JP2010070602A - Composition for forming hardcoat layer, and hardcoat film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコート層形成用組成物及びハードコートフィルムに関するものである。本発明のハードコート層形成用組成物を用いて形成されたハードコートフィルムは、例えばディスプレイ上の表面保護用フィルムに有用である。とくに、タッチパネル上に設置され、ペン入力に対する耐久性に優れたハードコートフィルムとして有用である。 The present invention relates to a composition for forming a hard coat layer and a hard coat film. The hard coat film formed using the composition for forming a hard coat layer of the present invention is useful, for example, as a surface protective film on a display. In particular, it is useful as a hard coat film that is installed on a touch panel and has excellent durability against pen input.
従来、タッチパネルは、片側表面に抵抗膜が形成された２つの基板を、各抵抗膜が対向するようにスペーサーを介して積層した抵抗膜式のものが広く知られており、ディスプレイ画面上に配置されて使用される。このような構成のタッチパネルは、操作面側の基板上を指やペン等で押圧することにより、抵抗膜同士が接触して入力が行われるので、操作面上にハードコート層を形成して耐久性を付与することが一般に行われている。 Conventionally, the touch panel is widely known as a resistance film type in which two substrates having a resistance film formed on one surface are laminated via a spacer so that the resistance films face each other. Have been used. The touch panel having such a structure is formed by pressing the substrate on the operation surface side with a finger or a pen so that the resistance films come into contact with each other for input, so a hard coat layer is formed on the operation surface and is durable. It is common to impart sex.
しかしながら、近年タッチパネルの普及により、性能や品質への要求がさらに厳しくなってきている。例えば、携帯電話機やゲーム機等におけるペン入力式のタッチパネルにおいては、従来から用いられているハードコート層を形成しても十分な耐久性が得られず、ペン先端部による摺動が繰り返し行われることでハードコート層にクラックや剥離が生じ、タッチパネル表面を保護できなくなるといった問題が生じている。 However, in recent years, with the spread of touch panels, requirements for performance and quality have become more severe. For example, in a pen input type touch panel in a mobile phone, a game machine or the like, sufficient durability cannot be obtained even if a conventionally used hard coat layer is formed, and sliding with a pen tip is repeatedly performed. As a result, the hard coat layer is cracked or peeled off, and the touch panel surface cannot be protected.
このような問題を回避するため、例えば特許文献１では、表面保護用の片面粘着フィルムを貼着することでタッチパネル表面を保護している。このフィルムは傷等を生じた場合には容易に剥離することができ新しいフィルムと交換することができる。しかし、コスト面等から考えてもハードコート層自体の耐久性向上が早急に必要である。
In order to avoid such a problem, for example, in
従って、ペン入力方式のタッチパネル用ハードコートフィルムでは、従来から用いられているハードコート層のもつ性能に加え、ペン先端部の摺動に対する耐久性（ペン耐久性）も同時に満たさなければならない。そこで、従来から用いられているハードコート層の有する硬度等の機能を維持しつつも、ペン耐久性を付与するために、柔軟性を併せ持ったハードコートフィルムの開発が望まれている。
本発明の目的は、上記問題を解決し、タッチパネル表面において入力ペン先端部の摺動に対する耐久性を付与したハードコートフィルムを提供することである。 An object of the present invention is to provide a hard coat film that solves the above problems and imparts durability to sliding of an input pen tip on the touch panel surface.
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、重合性基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマーから選ばれる少なくとも１種（A）と、デンドリック高分子（B）と、光ラジカル重合開始剤（C）とを含むことを特徴とするハードコート層形成用組成物とした。
In order to achieve the above object in the present invention, first, in the invention of
また請求項２の発明では、前記デンドリック高分子（B）がハイパーブランチポリマーであることを特徴とする請求項１記載のハードコート層形成用組成物とした。
In the invention of
また請求項３の発明では、前記デンドリック高分子（B）の分岐鎖末端の少なくとも一部が、重合性基を１つ以上有することを特徴とする請求項１または２記載のハードコート層形成用組成物とした。
In the invention of claim 3, at least a part of the branched chain end of the dendritic polymer (B) has one or more polymerizable groups, for forming a hard coat layer according to
また、請求項４の発明では、前記デンドリック高分子（B）の添加量が、ハードコート層形成用組成物の固形分に対し、５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物とした。 Moreover, in invention of Claim 4, the addition amount of the said dendritic polymer (B) is 5 to 50 weight% with respect to solid content of the composition for hard-coat layer formation, It is characterized by the above-mentioned. The composition for forming a hard coat layer according to any one of 3 was used.
また、請求項５の発明では、前記デンドリック高分子（B）の数平均での分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物とした。 Moreover, in invention of Claim 5, the molecular weight in the number average of the said dendritic polymer (B) is 1000-3000, The composition for hard-coat layer formation in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. It was a thing.
また、請求項６の発明では、前記光ラジカル重合開始剤（C）の添加量が、ハードコート層形成用組成物の固形分に対し、０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物とした。 The invention of claim 6 is characterized in that the amount of the radical photopolymerization initiator (C) added is 0.01 to 10% by weight based on the solid content of the hard coat layer forming composition. It was set as the composition for hard-coat layer formation in any one of Claims 1-5.
また、請求項７の発明では、請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を基材上に塗布・硬化し、ハードコート層を形成し、前記ハードコート層の膜厚が３〜１５μｍであることを特徴とするハードコートフィルムとした。 Moreover, in invention of Claim 7, the composition for hard-coat layer formation in any one of Claims 1-6 is apply | coated and hardened on a base material, a hard-coat layer is formed, The film | membrane of the said hard-coat layer A hard coat film having a thickness of 3 to 15 μm was obtained.
本発明のハードコート層形成用組成物は、末端反応基濃度の高いデンドリック高分子を用いることで、ハードコート層に要求される硬さを維持するとともに、デンドリック高分子特有の柔軟性を併せ持ったハードコート層を形成し、ペン耐久性に優れたハードコートフィルムを提供することができる。 The composition for forming a hard coat layer according to the present invention maintains the hardness required for the hard coat layer by using a dendritic polymer having a high concentration of terminal reactive groups, and also has the flexibility inherent to the dendritic polymer. A hard coat layer can be formed and a hard coat film excellent in pen durability can be provided.
本発明者は、透明基材上でのハードコート層において、ペン耐久性を付与するために必要とされる硬さと柔軟性のバランスを検討した結果、多官能（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマーから選ばれる少なくとも１種と、デンドリック高分子、光ラジカル重合開始剤からなるハードコート層形成用組成物が、ペン耐久性に優れたハードコートフィルムを作製できることを見出した。 As a result of examining the balance between hardness and flexibility required for imparting pen durability in a hard coat layer on a transparent substrate, the present inventor has selected from polyfunctional (meth) acrylate monomers or oligomers. It was found that a hard coat layer-forming composition comprising at least one of the above, a dendritic polymer, and a radical photopolymerization initiator can produce a hard coat film excellent in pen durability.
本発明のハードコート層形成用組成物にあっては多官能（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマー（A）を含む。 The composition for forming a hard coat layer of the present invention contains a polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer (A).
本発明のハードコート層形成用組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレートモノマーとは、具体的には、２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしてはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。３官能の（メタ）アクリレートモノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。４官能の（メタ）アクリレートモノマーとしてはテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。６官能の（メタ）アクリレートモノマーとしてはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specifically, the polyfunctional (meth) acrylate monomer contained in the composition for forming a hard coat layer of the present invention is tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6 as a bifunctional (meth) acrylate monomer. -Hexanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate and the like. Examples of the trifunctional (meth) acrylate monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate. Examples of the tetrafunctional (meth) acrylate monomer include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Examples of the hexafunctional (meth) acrylate monomer include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。 In the present invention, “(meth) acrylate” refers to both “acrylate” and “methacrylate”. For example, “urethane (meth) acrylate” indicates both “urethane acrylate” and “urethane methacrylate”.
本発明のハードコート層形成用組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとは、分子中に重合性基を少なくとも１個以上有しており、エステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、アミノ樹脂（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル樹脂（メタ）アクリレートなどを用いることができる。具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ポリウレタンのジアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。 The polyfunctional (meth) acrylate oligomer contained in the composition for forming a hard coat layer of the present invention has at least one polymerizable group in the molecule, and is an ester (meth) acrylate oligomer or ether (meth). An acrylate oligomer, a urethane (meth) acrylate oligomer, an epoxy (meth) acrylate oligomer, an amino resin (meth) acrylate oligomer, an acrylic resin (meth) acrylate, or the like can be used. Specific examples include polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, bisphenol A type epoxy acrylate, polyurethane diacrylate, cresol novolac type epoxy acrylate, and the like.
多官能（メタ）アクリレートオリゴマーにあっては、中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを好適に用いることができる。ハードコート層形成材料として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることにより、十分な表面硬度を有し、且つ、柔軟性やゴム弾性といったウレタン樹脂の特徴を有し、フィルム基材への追随性が良好で屈曲性に優れるハードコート層を得ることができる。 Among polyfunctional (meth) acrylate oligomers, among them, urethane (meth) acrylate oligomers can be preferably used. By using a urethane (meth) acrylate oligomer as a hard coat layer forming material, it has sufficient surface hardness, and has the characteristics of a urethane resin such as flexibility and rubber elasticity, and can follow the film substrate. A hard coat layer having good flexibility and excellent flexibility can be obtained.
ウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られるが。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を用いることができる。 Urethane (meth) acrylate is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate and a hydroxyl group-containing acrylate. Specifically, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., UA-306H, UA-306T, UA-306I, etc., Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7640B, UV -7650B, etc., manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A, etc., manufactured by Daicel UCB, Ebecryl-1290, Ebecryl -1290K, Ebecryl-5129, etc., manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., UN-3220HA, UN-3220HB, UN-3220HC, UN-3220HS, etc. can be used.
また、本発明のハードコート層形成用組成物には、重合性基を有する（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマーの中から、１種だけでなく２種以上混合して使用してもよい。また、本発明のハードコート層形成用組成物には、多官能（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマー（A）のほかに単官能（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマーを含んでいてもよい。 In addition, the hard coat layer-forming composition of the present invention may be used by mixing not only one type but also two or more types from among (meth) acrylate monomers or oligomers having a polymerizable group. Further, the composition for forming a hard coat layer of the present invention may contain a monofunctional (meth) acrylate monomer or oligomer in addition to the polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer (A).
多官能（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマーの添加量はハードコート層形成用組成物の固形分に対し、４０〜９５重量％が好ましい。 The addition amount of the polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer is preferably 40 to 95% by weight with respect to the solid content of the hard coat layer forming composition.
本発明のハードコート層形成用組成物にあってはデンドリック高分子（B）を含む。 The composition for forming a hard coat layer of the present invention contains a dendritic polymer (B).
本発明のデンドリック高分子は、多分岐高分子、樹脂状ポリマーともいわれる。従来の高分子は一般的に紐状の直鎖状ポリマーであるのに対し、これら樹枝状ポリマーは分岐を積極的に導入していることから三次元球形のモルホロジーをしている。この三次元球状のモロホロジーにより、形成されるハードコート層に柔軟性を付与し、ペン耐久性に優れたハードコートフィルムとすることができる。 The dendritic polymer of the present invention is also referred to as a hyperbranched polymer or a resinous polymer. While conventional polymers are generally string-like linear polymers, these dendritic polymers have a three-dimensional spherical morphology because they actively introduce branching. With this three-dimensional spherical morphology, flexibility can be imparted to the formed hard coat layer, and a hard coat film excellent in pen durability can be obtained.
本発明のデンドリック高分子は、デンドリマーとハイパーブランチポリマーに分けられる。図１にデンドリマーの模式図（模式図１）とハイパーブランチポリマーの模式図（模式図２）を示した。 The dendritic polymer of the present invention is classified into a dendrimer and a hyperbranched polymer. FIG. 1 shows a schematic diagram of a dendrimer (schematic diagram 1) and a schematic diagram of a hyperbranched polymer (schematic diagram 2).
模式図（１）、模式図（２）に示すように、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーはともに中心部より三次元放射状に分枝が広がり、さらにその末端から分枝を有する部位を含む化合物である。模式図（２）に示すハイパーブランチポリマーと模式図（１）に示すデンドリマーは樹枝分岐の規則性で分類され、全ての方向に均一に枝が成長している規則性の高いデンドリマーに対し、その規則性の低いものをハイパーブランチポリマーとされる。 As shown in the schematic diagram (1) and the schematic diagram (2), both the dendrimer and the hyperbranched polymer are compounds including a portion having branches extending from a central portion in a three-dimensional radial manner and further having a branch from its end. The hyperbranched polymer shown in the schematic diagram (2) and the dendrimer shown in the schematic diagram (1) are classified according to the regularity of the branching of the branches. A polymer having low regularity is regarded as a hyperbranched polymer.
中でも、本発明のデンドリック高分子にあってはハイパーブランチポリマーを好適に用いることができる。ハイパーブランチポリマーは、保護‐脱保護を繰り返し行うことで合成されるデンドリマーと比べ、一般的にモノマーの一段階重合によって合成されるので安価に入手可能である点でデンドリマーより適する。 Among these, hyperbranched polymers can be suitably used for the dendritic polymer of the present invention. Hyperbranched polymers are more suitable than dendrimers because they are generally synthesized by one-step polymerization of monomers compared to dendrimers synthesized by repeated protection-deprotection.
デンドリック高分子としては、具体的には、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン系、ポリカーボネート系、ポリアルキルアミン系、ポリカルボシラン系、ポリカルボシロキサン系など、種々のタイプが挙げられる。 Specific examples of dendritic polymers include polyester, polyamide, polyurethane, polyether, polyethersulfone, polycarbonate, polyalkylamine, polycarbosilane, and polycarbosiloxane. Type.
本発明のハードコート層形成用組成物に含まれるデンドリック高分子は、分岐鎖末端の少なくとも一部に、重合性基を１つ以上有していることが好ましい。重合性基としては、多官能アクリレートモノマーあるいはオリゴマー（Ａ）の有する重合性基とラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基であればよい。また、重合性基の基数が４〜５０個を有するものが好ましく、基数が多いほどハードコート層に硬さを付与できる。 The dendritic polymer contained in the composition for forming a hard coat layer of the present invention preferably has one or more polymerizable groups at least at a part of the branched chain ends. The polymerizable group may be any group having an unsaturated double bond capable of radical polymerization with the polymerizable group of the polyfunctional acrylate monomer or oligomer (A). Moreover, what has 4-50 group of polymeric groups is preferable, and hardness can be provided to a hard-coat layer, so that there are many groups.
本発明のハードコート層形成用組成物に含まれるデンドリック高分子の数平均での分子量は、1000〜10000の範囲内であることが好ましい。さらには、デンドリック高分子の数平均での分子量は、１０００〜３０００の範囲内であることが好ましい。分子量が１０００未満であるとハードコート層の柔軟性が不十分となり、1００００を超えるとハードコート層の硬さが不十分となる。 The number average molecular weight of the dendritic polymer contained in the hard coat layer forming composition of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 10,000. Furthermore, it is preferable that the molecular weight in the number average of the dendritic polymer is in the range of 1000 to 3000. When the molecular weight is less than 1000, the flexibility of the hard coat layer becomes insufficient, and when it exceeds 10,000, the hardness of the hard coat layer becomes insufficient.
また、本発明のハードコート層形成用組成物に含まれるデンドリック高分子の添加量はハードコート層形成用組成物の固形分に対し、５〜５０重量％が好ましい。更には１０〜２０重量％が好ましい。５重量％未満では十分な柔軟性を付与することができず、５０重量％を超えると、柔軟性が高すぎてしまう点で好ましくない。 Moreover, the addition amount of the dendritic polymer contained in the composition for forming a hard coat layer of the present invention is preferably 5 to 50% by weight based on the solid content of the composition for forming a hard coat layer. Furthermore, 10 to 20 weight% is preferable. If it is less than 5% by weight, sufficient flexibility cannot be imparted, and if it exceeds 50% by weight, it is not preferable in that the flexibility is too high.
このように、デンドリック高分子として、ハイパーブランチポリマーを用い、その分子量あるいは添加量が上記条件を満たすことにより、さらに、硬さと柔軟性のバランスが保たれ、ペン耐久性に優れたハードコート層を形成することができる。 In this way, a hyperbranched polymer is used as the dendritic polymer, and when the molecular weight or addition amount satisfies the above conditions, a balance of hardness and flexibility is further maintained, and a hard coat layer excellent in pen durability is obtained. Can be formed.
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、光照射によりラジカルを発生し、（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（メタ）アクリレートモノマーの重合反応を開始する化合物であれば良い。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類。アセトフェノン、２、２、-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン類。メチルアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４-ジエチルチオキサントン、２、４-ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類。ベンゾフェノン、４、４-ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などが挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２-ジメチルアミノエチル安息香酸、４-ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。 As the photoradical polymerization initiator (C) constituting the hard coat layer forming composition of the present invention, a compound that generates radicals by light irradiation and initiates a polymerization reaction of a (meth) acrylate oligomer and a (meth) acrylate monomer If it is good. For example, benzoin and its alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyl methyl ketal. Acetophenones such as acetophenone, 2,2, -dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. Anthraquinones such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, and 2-amylanthraquinone; Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal. Examples include benzophenones such as benzophenone and 4,4-bismethylaminobenzophenone, and azo compounds. These can be used alone or as a mixture of two or more thereof, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine; benzoic acid derivatives such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. It can be used in combination with a photoinitiator aid or the like.
本発明の光ラジカル重合開始剤の使用量は、ハードコート層形成用組成物の固形分に対して、０．０１〜１０重量％が適当である。０．０１重量％より少ない場合には電離放射線による硬化反応が十分に進行せず、１０重量％を超えるとハードコート層下部まで十分に電離放射線が届かない。 The amount of the radical photopolymerization initiator used in the present invention is suitably 0.01 to 10% by weight based on the solid content of the hard coat layer forming composition. When it is less than 0.01% by weight, the curing reaction by ionizing radiation does not proceed sufficiently, and when it exceeds 10% by weight, the ionizing radiation does not reach the lower part of the hard coat layer sufficiently.
また本発明では、ハードコート層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができ、これらは活性線による反応を損なわない範囲内でハードコート層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層の特性を改良することができる。 In the present invention, as a modifier for the hard coat layer, a coating property improver, an antifoaming agent, a thickener, an antistatic agent, inorganic particles, organic particles, an organic lubricant, an organic polymer compound, an ultraviolet ray, Absorbers, light stabilizers, dyes, pigments, stabilizers, and the like can be used, and these are used as a composition component of the coating layer constituting the hard coat layer within a range that does not impair the reaction by actinic radiation. Accordingly, the characteristics of the hard coat layer can be improved.
本発明で用いられるハードコート層形成用組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層形成用組成物の固形分に対し、０．００５〜０．０５重量％が好ましい。 In the composition for forming a hard coat layer used in the present invention, thermal polymerization such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or 2,5-t-butyl hydroquinone is used to prevent thermal polymerization during production and dark reaction during storage. It is desirable to add an inhibitor. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.005 to 0.05% by weight with respect to the solid content of the composition for forming a hard coat layer.
本発明のハードコート層形成用組成物にあっては、必要に応じて、溶媒が加えられる。溶媒としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、エチレンクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム等を用いることができる。なお、溶媒は１種類に限定されるものではなく、複数の溶媒を混合して混合溶媒としてもよい。ハードコート層形成用塗液を基材上に塗布する際の塗工適性に応じて、ハードコート層形成用組成物中の溶媒量は決定される。 In the composition for forming a hard coat layer of the present invention, a solvent is added as necessary. Solvents include methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, cyclopentanone, methyl cyclohexanone, ethyl cyclohexanone, 2-butanone, ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, acetic acid Ethyl, methyl propionate, ethyl propionate, n-pentyl acetate, and γ-ptyrolactone, isobutyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, 2-propanol, 1-butanol, cyclopentanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxo Emissions, can be used trioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, dichloromethane, trichloromethane, trichlorethylene, ethylene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, N, N- dimethylformamide, and chloroform. Note that the solvent is not limited to one type, and a plurality of solvents may be mixed to form a mixed solvent. The amount of the solvent in the composition for forming the hard coat layer is determined according to the coating suitability when the coating liquid for forming the hard coat layer is applied on the substrate.
本発明のハードコート層形成組成物は、基材上に塗布、その後硬化させることでハードコート層を形成することによりハードコートフィルムとすることができる。 The hard coat layer-forming composition of the present invention can be made into a hard coat film by forming a hard coat layer by coating on a substrate and then curing.
ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレイド、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工方法を用いて塗布することができる。 As a coating method of the composition for forming a hard coat layer, it can be applied by using a known coating method such as a bar coater, an applicator, a doctor blade, a roll coater, a die coater, or a comma coater.
基材としては、透明性を有するフィルム状、シート状のプラスチック基材が好ましく、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリスルフォン、トリアセチルセルロース等のセルロース系のシートあるいはフィルムが挙げられる。その中でも透明性、耐熱性、強度や伸度等の機械的性質などから、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロースが特に好ましい。また、基材として、板状のプラスチック基材を用いてもよい。 As the base material, a transparent film-like or sheet-like plastic base material is preferable, and a cellulose-based sheet or film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, polyacrylate, polysulfone, or triacetyl cellulose. Is mentioned. Among them, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and triacetyl cellulose are particularly preferable from the viewpoints of transparency, heat resistance, mechanical properties such as strength and elongation. Moreover, you may use a plate-shaped plastic base material as a base material.
本発明のハードコート層形成組成物を塗布する際には、必要に応じて適当な溶媒で希釈することができるが、その場合には基材上に塗布した後に溶媒を除去するための乾燥を要する。 When applying the hard coat layer-forming composition of the present invention, it can be diluted with an appropriate solvent as necessary. In this case, drying to remove the solvent after application on the substrate is performed. Cost.
塗布して得られたハードコート層の膜厚は、必要とされる高度と柔軟性により決定されるが、好ましい膜厚としては３〜１５μｍである。３μｍ未満の膜厚では十分な塗膜強度を得られず傷が付きやすいものとなってしまう。また膜厚がばらつきやすくなるため干渉縞が発生するなど不具合が生じてしまう。一方、１５μｍを超えると曲げによるクラックが発生する場合があり、また、形成されるハードコートフィルムにカールが発生しやすくなってしまう。 Although the film thickness of the hard coat layer obtained by coating is determined by the required altitude and flexibility, the preferable film thickness is 3 to 15 μm. When the film thickness is less than 3 μm, sufficient coating strength cannot be obtained and the film is easily damaged. In addition, since the film thickness tends to vary, problems such as interference fringes occur. On the other hand, if it exceeds 15 μm, cracks due to bending may occur, and curling tends to occur in the hard coat film to be formed.
本発明に用いられるハードコート層形成用組成物を硬化させる方法としては、活性線、特に紫外線を照射する方法が好適である。これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート層形成組成物に、前記光ラジカル重合開始剤を加えることにより紫外線照射にて硬化させることができる。紫外線照射においては、４００ｎｍ以下の波長を含む光であれば良く、例えば、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプや加速電子などを用いることができる。 As a method for curing the composition for forming a hard coat layer used in the present invention, a method of irradiating actinic rays, particularly ultraviolet rays, is suitable. When using these methods, it can be hardened by ultraviolet irradiation by adding the photo radical polymerization initiator to the hard coat layer forming composition. In the ultraviolet irradiation, light having a wavelength of 400 nm or less may be used. For example, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, accelerated electrons, or the like can be used.
以上により、本発明のハードコートフィルムは形成される。
図２に本発明のハードコートフィルムの説明断面図を示した。本発明のハードコートフィルムにあっては基材１上にハードコート層２を備える。また、本発明のハードコートフィルムにあっては、他の機能層を設けても良い。他の機能層はフィルム基材のハードコート層形成面と反対側の面や、フィルム基材とハードコート層の間、ハードコート層表面に設けることができる。機能層としては、例えば、導電機能、クッション機能、反射防止機能、接着機能を有する導電層、クッション層、反射防止層、接着層を設けることができる。これらの層は、１つの層で異なる２つの機能を発現させてもよい。
Thus, the hard coat film of the present invention is formed.
FIG. 2 shows an explanatory sectional view of the hard coat film of the present invention. In the hard coat film of the present invention, the
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。ハードコートフィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ評価を行った。
ペン耐久性：ハードコート層表面上を先端部が０．０８ｍｍφのポリアセタール製のペンを使用し、荷重５００ｇ、ペン摺動速度１００ｍｍ／秒で直線４０ｍｍを１０００００回及び２０００００回往復後の摺動部におけるハードコート層の傷つきおよび剥れを目視により評価した。摺動部において傷、クラックが確認されたものを「傷、クラックあり」、傷、クラックが一部で確認されたものの許容できるものを「一部、傷、クラックあり」と判断した。また、摺動部においてハードコート層の剥がれが確認されたものを「剥がれあり」、ハードコート層の剥がれが一部で確認されたものの許容できるものを「一部、剥がれあり」と判断した。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The performance of the hard coat film was evaluated according to the following method.
Pencil hardness: evaluated according to JIS-K5400.
Pen durability: Using a polyacetal pen with a tip of 0.08 mmφ on the surface of the hard coat layer, the sliding part after a load of 500 g and a pen sliding speed of 100 mm / sec. The hard coat layer was scratched and peeled off visually. Those in which scratches and cracks were confirmed in the sliding part were judged as “scratches and cracks”, and those in which scratches and cracks were partially confirmed were acceptable, and those that were acceptable were judged as “partially, scratches and cracks”. In addition, it was judged that “peeling” was observed when the hard coat layer was peeled off at the sliding portion, and “partially peeled” was acceptable when the hard coat layer was partially peeled off.
＜実施例１＞
厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６I（共栄社化学） ８０重量部
ハイパーブランチポリマー：CN−２３０１（サートマー／数平均分子量1000〜2000） ２０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚８μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。
このハードコートフィルムの鉛筆硬度及びペン耐久性の評価結果を表１に示す。
<Example 1>
Using a polyethylene terephthalate film substrate with a thickness of 125 μm,
Urethane acrylate: UA-306I (Kyoeisha Chemical) 80 parts by weight Hyperbranched polymer: CN-2301 (Sartomer / number average molecular weight 1000-2000) 20 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by weight Fluorine System additive: Optool DAC (Daikin Industries) 0.5 parts by weight Solvent: 100 parts by weight of ethyl acetate A coating solution prepared by stirring and mixing was applied to a cured film thickness of 8 μm by a bar coating method, dried, and a metal halide lamp. Was irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2 to form a hard coat layer.
Table 1 shows the evaluation results of pencil hardness and pen durability of this hard coat film.
＜実施例２＞
厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６I（共栄社化学） ９７重量部
ハイパーブランチポリマー：CN−２３０１（サートマー／数平均分子量1000〜2000） ３重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚８μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。
このハードコートフィルムの鉛筆硬度及びペン耐久性の評価結果を表１に示す。
<Example 2>
Using a polyethylene terephthalate film substrate with a thickness of 125 μm,
Urethane acrylate: UA-306I (Kyoeisha Chemical) 97 parts by weight Hyperbranched polymer: CN-2301 (Sartomer / number average molecular weight 1000-2000) 3 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by weight Fluorine System additive: OPTOOL DAC (Daikin Industries) 0.5 parts by weight Solvent: 100 parts by weight of ethyl acetate Was irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2 to form a hard coat layer.
Table 1 shows the evaluation results of pencil hardness and pen durability of this hard coat film.
＜実施例３＞
厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６I（共栄社化学） ３０重量部
ハイパーブランチポリマー：CN−２３０１（サートマー／数平均分子量1000〜2000） ７０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚８μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの鉛筆硬度及びペン耐久性の評価結果を表１に示す。
<Example 3>
Using a polyethylene terephthalate film substrate with a thickness of 125 μm,
Urethane acrylate: UA-306I (Kyoeisha Chemical) 30 parts by weight Hyperbranched polymer: CN-2301 (Sartomer / number average molecular weight 1000-2000) 70 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by weight Fluorine System additive: Optool DAC (Daikin Industries) 0.5 parts by weight Solvent: 100 parts by weight of ethyl acetate A coating solution prepared by stirring and mixing was applied to a cured film thickness of 8 μm by a bar coating method, dried, and a metal halide lamp. Was irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2 to form a hard coat layer. Table 1 shows the evaluation results of pencil hardness and pen durability of this hard coat film.
＜比較例１＞
厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６I（共栄社化学） １００重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚８μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの鉛筆硬度及びペン耐久性の評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
Using a polyethylene terephthalate film substrate with a thickness of 125 μm,
Urethane acrylate: UA-306I (Kyoeisha Chemical) 100 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by weight Fluorine-based additive: OPTOOL DAC (Daikin Industries) 0.5 part by weight Solvent: Ethyl acetate 100 A coating solution obtained by stirring and mixing parts by weight was applied and dried by a bar coating method so as to have a cured film thickness of 8 μm, and a hard coat layer was formed by irradiating 400 mJ / cm 2 of ultraviolet rays with a metal halide lamp. Table 1 shows the evaluation results of pencil hardness and pen durability of this hard coat film.
＜比較例２＞
厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
ハイパーブランチポリマー：CN−２３０１（サートマー／数平均分子量1000〜2000） １００重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚８μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの鉛筆硬度及びペン耐久性の評価結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
Using a polyethylene terephthalate film substrate with a thickness of 125 μm,
Hyperbranched polymer: CN-2301 (Sartomer / number average molecular weight 1000 to 2000) 100 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by weight Fluorine-based additive: OPTOOL DAC (Daikin Industries) 0.5 Part by weight Solvent: 100 parts by weight of ethyl acetate A coating solution obtained by stirring and mixing was applied by a bar coating method to a cured film thickness of 8 μm, dried, and irradiated with ultraviolet light of 400 mJ / cm 2 by a metal halide lamp to form a hard coat layer. Formed. Table 1 shows the evaluation results of pencil hardness and pen durability of this hard coat film.
以上の実施例１〜３、比較例１、２の評価結果を以下の表１にまとめて示す。 The evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.
実施例１乃至３のハードコートフィルムにあっては、多官能（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマーにデンドリック高分子であるハイパーブランチポリマーを添加しハードコート層を形成することにより、比較例１のハードコートフィルムと比較して、ペン耐久性が向上している様子が確認された。鉛筆硬度の高い硬いハードコート層は脆く、ペン先端部の摺動によりハードコート層表面に容易に傷やクラックを生じる傾向がある。従って、このようなハードコート層に、柔軟性に優れたハイパーブランチポリマーを添加することで、硬く脆い膜を硬く柔軟な膜に変化させることができた。特に、デンドリック高分子（B）の添加量をハードコート層形成用組成物の固形分に対し５〜５０重量％とした実施例１のハードコートフィルムにあっては、２０００００回往復後であってもハードコート層表面に傷、クラックは確認されず、ハードコート層の剥がれも確認されず、極めて高いペン耐久性を備えることが確認された。 In the hard coat films of Examples 1 to 3, the hard coat layer of Comparative Example 1 is formed by adding a hyperbranched polymer that is a dendritic polymer to a polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer to form a hard coat layer. It was confirmed that the pen durability was improved as compared with the film. A hard hard coat layer with a high pencil hardness is brittle, and there is a tendency to easily cause scratches and cracks on the hard coat layer surface by sliding of the pen tip. Therefore, by adding a hyperbranched polymer excellent in flexibility to such a hard coat layer, it was possible to change a hard and brittle film into a hard and flexible film. In particular, in the hard coat film of Example 1 in which the addition amount of the dendritic polymer (B) was 5 to 50% by weight based on the solid content of the hard coat layer forming composition, Also, scratches and cracks were not confirmed on the hard coat layer surface, peeling of the hard coat layer was not confirmed, and it was confirmed to have extremely high pen durability.
本発明のハードコート層形成用組成物で形成されるハードコートフィルムは、優れたペン耐久性を示す。したがって、高いペン耐久性が要求されるタッチパネルの前面に好適に用いることができる。 The hard coat film formed with the composition for forming a hard coat layer of the present invention exhibits excellent pen durability. Therefore, it can be suitably used for the front surface of a touch panel that requires high pen durability.
１ 基材
２ ハードコート層
1
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