JP2012022173A - Hard coat film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hard coat film having high surface hardness, less visibility of contamination such as fingerprints even when a contaminant deposits thereon, and easy removability of contamination such as fingerprints.SOLUTION: The hard coat film includes a hard coating layer on at least one surface of a transparent base material film and is characterized in that: the hard coat layer is a layer obtained by curing a radical curable composition containing an acrylic monomer or oligomer (A) and, with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer or oligomer (A), 0.025 to 5 parts by weight of a water-repelling lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group, and a radical polymerization initiator (C); and the surface of the hard coating layer shows a pencil hardness of 2H or higher. The acrylic monomer or oligomer (A) preferably contains at least a polyfunctional (meth) acrylate.

Description

本発明は、ハードコートフィルムに関する。より詳しくは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などのディスプレイ、タッチパネル等の表面を保護するために用いられるハードコートフィルムに関する。   The present invention relates to a hard coat film. More specifically, it is used for protecting the surface of a display such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an organic EL display, a field emission display (FED), a cathode ray tube display (CRT), a touch panel, etc. It relates to a hard coat film.

液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の画像表示装置においては、プラスチック製のディスプレイ表面の物理強度を高めるため、該ディスプレイ表面にハードコート層を設けることが広く行われている。しかし、従来のハードコート層は、表面に人の指紋（皮脂）、汗、化粧品などの汚れが付着しやすく、製品の美観を損ねたり、視認性や操作性に支障をきたすことがあった。また、一旦付着した指紋等の汚れは拭き取り等の方法では容易に除去できないという問題があった。   In an image display device such as a liquid crystal display device (LCD) or a plasma display panel (PDP), a hard coat layer is widely provided on the display surface in order to increase the physical strength of the plastic display surface. However, the conventional hard coat layer easily adheres dirt such as human fingerprints (sebum), sweat, cosmetics, etc. on the surface, which may impair the aesthetics of the product and impair visibility and operability. Moreover, there is a problem that dirt such as fingerprints once attached cannot be easily removed by a method such as wiping.

このような問題を解決する手段として、（１）表面エネルギーの低いパーフルオロアルキル基を有するポリマーを塗装し、表面に撥水・撥油性を付与する方法、（２）同じく表面エネルギーの低いポリジメチルシロキサン骨格を有するポリマーを塗装し、表面に撥水・撥油性を付与する方法、（３）表面に微細な凹凸を設け、撥水・撥油性をさらに向上させるとともに、接触面積を減らすことによって汚れを付きにくくする方法が知られている。しかし、これらの方法では、塗膜が撥油性であるため、付着した皮脂、指紋等の油分をはじいてしまい、かえって汚れが目立つという問題がある。   As means for solving such problems, (1) a method of coating a polymer having a perfluoroalkyl group having a low surface energy to impart water and oil repellency to the surface, and (2) polydimethyl having a low surface energy. A method of applying a polymer having a siloxane skeleton to impart water and oil repellency to the surface. (3) Providing fine irregularities on the surface to further improve the water and oil repellency and reducing the contact area. There is a known method for making it hard to stick. However, in these methods, since the coating film is oil-repellent, there is a problem that the attached sebum, fingerprints and other oils are repelled, and dirt is conspicuous.

また、上記以外の方法として、（４）表面を超親水化することにより、汚れを付着しにくくする方法、（５）前記の撥水・撥油基とともに、特定の親水基を導入したポリマーを塗装して、汚れの除去性を改善した方法がある。しかし、上記（４）の方法は、汚れは付着しにくくなるものの、一旦付着した汚れが逆にとりにくくなるという欠点を有する。また、（５）の方法は汚れが目立つという欠点を有する。   In addition, as a method other than the above, (4) a method of making the surface difficult to adhere by making the surface superhydrophilic, and (5) a polymer having a specific hydrophilic group introduced together with the water / oil repellent group. There is a method that improves the removal of dirt by painting. However, the method (4) has a drawback that although dirt is difficult to adhere, once attached dirt becomes difficult to remove. In addition, the method (5) has a drawback that dirt is conspicuous.

さらに、これらの方法とは別の発想から、（６）表面を撥水・親油化することにより、皮脂成分とのなじみをよくし、付着しても目立たなくする方法が提案されている。例えば、特許文献１には、基材にシロキサン結合を介してステアリン酸エステル基等が結合している汚れ目立ち防止被膜が開示されている。しかし、この被膜は表面の耐傷つき性や耐久性が十分でなく、また塗膜の形成に煩雑な操作を必要とする。特許文献２には、炭素数１２以上のアルキル基等を撥水性基として有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（メタ）アクリル系共重合体を主成分とする耐汚染性付与剤、及びこの耐汚染性付与剤から形成された塗膜を表面に有する耐汚染性物品が提案されている。しかし、この耐汚染性物品は、汚れ除去性の維持性に劣る。なお、前記耐汚染性付与剤のみでは硬度の低い塗膜しか得られない。特許文献３には、炭素数１０以上の脂肪族又は脂環式アルキル基の重合体末端にラジカル性二重結合を有するモノマーと、硬化性官能基を有するモノマーと、その他のモノマーとを反応させて得られるグラフト重合体を主成分とする塗料組成物が開示されている。しかし、この塗料組成物において、前記硬化性官能基は基本的にカチオン硬化性官能基であるため、反応速度が遅く、また、ＵＶ硬化終了時も経時的に反応が進むという欠点を有する。   Furthermore, from a different idea from these methods, (6) a method of improving the familiarity with sebum components by making the surface water-repellent and oleophilic and making it inconspicuous even if attached. For example, Patent Document 1 discloses an anti-smudge coating in which a stearic acid ester group or the like is bonded to a substrate via a siloxane bond. However, this film does not have sufficient scratch resistance and durability on the surface, and requires complicated operations for forming the film. Patent Document 2 discloses a stain resistance imparting agent mainly composed of a (meth) acrylic copolymer containing a (meth) acrylate having a C12 or more alkyl group or the like as a water repellent group as a copolymerization component, and A contamination-resistant article having a coating film formed from this stain-resistance imparting agent on the surface has been proposed. However, this stain-resistant article is inferior in maintainability of soil removability. In addition, only the coating film with low hardness can be obtained only with the stain resistance imparting agent. In Patent Document 3, a monomer having a radical double bond at the polymer terminal of an aliphatic or alicyclic alkyl group having 10 or more carbon atoms, a monomer having a curable functional group, and another monomer are reacted. The coating composition which has as a main component the graft polymer obtained by this is disclosed. However, in this coating composition, since the curable functional group is basically a cationic curable functional group, the reaction rate is slow, and the reaction proceeds with time even after the UV curing is completed.

特開２００１−３５３８０８号公報JP 2001-353808 A 特開２００４−３５９８３４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-359834 特開２００９−２４９５８４号公報JP 2009-249484 A

本発明の目的は、表面硬度が高く、且つ指紋等の汚れを容易に除去できるハードコートフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、汚れ除去性を長期間維持できるハードコートフィルムを提供することにある。
本発明の別の目的は、さらに、指紋等の汚れが付着しても目立ちにくいハードコートフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a hard coat film having a high surface hardness and capable of easily removing dirt such as fingerprints.
Another object of the present invention is to provide a hard coat film that can maintain soil removability for a long period of time.
Another object of the present invention is to provide a hard coat film that does not stand out even when dirt such as fingerprints adheres.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ハードコートフィルムのハードコート層を、アクリル系モノマー又はオリゴマーと、特定量のラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂と、ラジカル重合開始剤とからなるラジカル硬化性組成物を硬化することにより形成すると、表面硬度が高く、指紋等の汚れが付着しても目立たず、該汚れを簡単に拭き取ることができるという優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has determined that the hard coat layer of the hard coat film is an acrylic monomer or oligomer, a water-repellent / lipophilic resin having a specific amount of radical polymerizable groups, and a radical When formed by curing a radical curable composition comprising a polymerization initiator, the surface hardness is high, and even if dirt such as fingerprints adheres, it has an excellent effect that the dirt can be easily wiped off. As a result, the present invention was completed.

すなわち、本発明は、透明基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）と、該アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０２５〜５重量部のラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含むラジカル硬化性組成物を硬化して得られる層であり、該ハードコート層表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とするハードコートフィルムを提供する。   That is, the present invention is a hard coat film having a hard coat layer on at least one side of a transparent substrate film, wherein the hard coat layer comprises an acrylic monomer or oligomer (A) and the acrylic monomer or oligomer (A A radical curable composition comprising 0.025 to 5 parts by weight of a water-repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group and a radical polymerization initiator (C) with respect to 100 parts by weight of the total amount of Provided is a hard coat film which is a layer obtained by curing and has a pencil hardness of 2H or more on the surface of the hard coat layer.

前記アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）としては、少なくとも多官能（メタ）アクリレートを含んでいるのが好ましい。   The acrylic monomer or oligomer (A) preferably contains at least a polyfunctional (meth) acrylate.

前記ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）としては、ラジカル重合性基を有するとともに、側鎖に炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有するアクリル系ポリマーであるのが好ましい。   The water repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group is an acrylic polymer having a radical polymerizable group and a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the side chain. preferable.

前記透明基材フィルムとして、ポリエステル系、アクリル系又はポリオレフィン系フィルムなどを使用できる。   As the transparent substrate film, a polyester-based, acrylic-based or polyolefin-based film can be used.

ハードコート層表面の鉛筆硬度は３Ｈ以上であるのが好ましい。   The pencil hardness on the hard coat layer surface is preferably 3H or more.

ハードコートフィルムのヘイズ値は１．８％以下であるのが好ましい。   The haze value of the hard coat film is preferably 1.8% or less.

ハードコートフィルムはディスプレイ又はタッチパネル表面保護用ハードコートフィルムとして用いられる。   The hard coat film is used as a hard coat film for protecting a display or touch panel surface.

本発明のハードコートフィルムによれば、ハードコート層が、アクリル系モノマー又はオリゴマーと、特定量のラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂とを含む組成物を硬化して形成されるので、表面硬度が高く、且つ指紋等の汚れが付着しても容易に除去できる。また、ハードコート層が親油性を示すので、指紋等の汚れが付着しても目立ちにくいという利点がある。さらに、ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂とアクリル系モノマー又はオリゴマーとが反応して架橋構造が形成されるためか、汚れ除去性を長期にわたって維持できる。   According to the hard coat film of the present invention, the hard coat layer is formed by curing a composition containing an acrylic monomer or oligomer and a water-repellent / lipophilic resin having a specific amount of radical polymerizable group. The surface hardness is high, and even if dirt such as fingerprints adheres, it can be easily removed. In addition, since the hard coat layer is oleophilic, there is an advantage that even if dirt such as fingerprints adheres, it is not noticeable. Furthermore, the soil removability can be maintained over a long period of time because the water-repellent / lipophilic resin having a radical polymerizable group and an acrylic monomer or oligomer react to form a crosslinked structure.

本発明のハードコートフィルムは、透明基材フィルムの少なくとも片面にハードコード層を有している。   The hard coat film of the present invention has a hard code layer on at least one surface of the transparent substrate film.

［透明基材フィルム］
透明基材フィルムとしては、透明性と適度の機械的強度を有するフィルムであれば特に限定されない。該フィルムを構成する樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；環状オレフィン系樹脂；ポリカーボネート；セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；ポリアミド；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）等のポリスチレン系樹脂；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルケトンイミド；ポリイミド；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂などが挙げられる。透明基材フィルムとしては、なかでも、透明性が高く、可撓性に優れている点で、ポリエステル系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム又はポリオレフィン系樹脂フィルムが好ましい。 [Transparent substrate film]
The transparent substrate film is not particularly limited as long as it has transparency and appropriate mechanical strength. Examples of the resin constituting the film include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; cyclic olefin resins; polycarbonate; cellulose triacetate; Cellulosic resins such as cellulose diacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate; Polyamide; Polystyrene resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin) and acrylonitrile-styrene resin (AS resin); Polyarylate; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetherketone; Polyetherketoneimide; Polyimide; Polyvinylidene chloride; Alcohol, ethylene - vinyl alcohol copolymer resin. As the transparent substrate film, a polyester resin film, an acrylic resin film, or a polyolefin resin film is preferable because it is highly transparent and excellent in flexibility.

透明基材フィルムの可視光の透過率は、例えば、６０％以上が好ましく、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。   The visible light transmittance of the transparent base film is, for example, preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.

透明基材フィルムの厚みは、用途によっても異なるが、一般には２０〜３００μｍ、好ましくは５０〜１８８μｍである。   Although the thickness of a transparent base film changes also with uses, generally it is 20-300 micrometers, Preferably it is 50-188 micrometers.

［ハードコート層］
本発明におけるハードコート層は、アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）と、該アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０２５〜５重量部のラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含むラジカル硬化性組成物を硬化して得られる層である。 [Hard coat layer]
The hard coat layer in the present invention has an acrylic monomer or oligomer (A) and 0.025 to 5 parts by weight of a radically polymerizable group based on 100 parts by weight of the total amount of the acrylic monomer or oligomer (A). It is a layer obtained by curing a radical curable composition containing a water / lipophilic resin (B) and a radical polymerization initiator (C).

［アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）］
アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）としては、単官能のアクリル系モノマー又はオリゴマー、多官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーの何れであってもよく、それぞれ１又は２以上を組み合わせて使用できる。 [Acrylic monomer or oligomer (A)]
As an acryl-type monomer or oligomer (A), any of a monofunctional acryl-type monomer or oligomer and a polyfunctional acryl-type monomer or oligomer may be used, and it can use 1 or 2 or more in combination, respectively.

単官能のアクリル系モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサメチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のＣ1-20アルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンモノメタノール（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマーなどが挙げられる。 Examples of monofunctional acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tet Decyl (meth) acrylate, hexamethyl (meth) acrylates, C 1-20 alkyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxy Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate and 3-methoxybutyl (meth) acrylate; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane mono (Meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group such as methanol (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc .; aryl (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate; Ar (meth) acrylate such as ru (meth) acrylate and 2-phenylethyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like Hydroxyl group-containing (meth) acrylate; carboxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid; amide group-containing monomer such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine; (meth) acrylic Examples include amino group-containing monomers such as aminoethyl acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate; and glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate.

多官能のアクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of polyfunctional acrylic monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate. , Bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol di (meth) acrylate; Ethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate , Trifunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( Examples thereof include tetra- or higher functional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate.

アクリル系オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリル系オリゴマーの分子量は、通常１０００未満である。   Examples of the acrylic oligomer include epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and the like. The molecular weight of the acrylic oligomer is usually less than 1000.

アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）は、オルガノポリシロキサンを有するモノマー及びフッ化アルキル基を有するモノマーを含まないのが好ましい。   The acrylic monomer or oligomer (A) preferably does not contain a monomer having an organopolysiloxane and a monomer having a fluorinated alkyl group.

アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）としては、少なくとも多官能（メタ）アクリレート（多官能のアクリル系モノマー）を含むのが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの中でも、３官能以上の（メタ）アクリレートがより好ましく、４官能以上の（メタ）アクリレートがさらに好ましく、６官能以上の（メタ）アクリレートが特に好ましい。多官能（メタ）アクリレート［例えば、２官能以上の（メタ）アクリレート、好ましくは４官能以上の（メタ）アクリレート、さらに好ましくは６官能以上の（メタ）アクリレート］の使用量は、アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）全体の５０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。   The acrylic monomer or oligomer (A) preferably contains at least a polyfunctional (meth) acrylate (polyfunctional acrylic monomer). Among polyfunctional (meth) acrylates, trifunctional or higher (meth) acrylates are more preferable, tetrafunctional or higher functional (meth) acrylates are more preferable, and hexafunctional or higher functional (meth) acrylates are particularly preferable. The amount of polyfunctional (meth) acrylate [for example, bifunctional or higher (meth) acrylate, preferably tetrafunctional or higher (meth) acrylate, more preferably hexafunctional or higher (meth) acrylate] is used as an acrylic monomer or 50% by weight or more of the whole oligomer (A) is preferable, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 85% by weight or more.

［ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）］
ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）において、ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基［（メタ）アクリロイルオキシ基を含む］、ビニル基などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。 [Water repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group]
In the water-repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group, examples of the radical polymerizable group include a (meth) acryloyl group [including a (meth) acryloyloxy group] and a vinyl group. Among these, a (meth) acryloyloxy group is preferable.

ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）としては、分子内に、撥水・親油性部位と少なくとも１つのラジカル重合性基を有していればよい。撥水・親油性部位としては、例えば、側鎖に炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有するアクリルポリマー鎖部が挙げられる。このような側鎖に炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有するアクリルポリマー鎖部を有する樹脂はアクリル系ポリマーに含まれる。また、ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）において、ラジカル重合性基は主鎖（例えば、アクリルポリマー鎖等）の側鎖部位に位置していてもよく、主鎖の末端部位に位置していてもよい。   The water repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group may have a water repellent / lipophilic site and at least one radical polymerizable group in the molecule. Examples of the water-repellent / lipophilic part include an acrylic polymer chain part having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the side chain. A resin having an acrylic polymer chain portion having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the side chain is included in the acrylic polymer. In the water-repellent / lipophilic resin (B) having a radically polymerizable group, the radically polymerizable group may be located at a side chain site of the main chain (for example, an acrylic polymer chain), and the end of the main chain. It may be located at a site.

前記炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基としては、例えば、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル基等の炭素数１０以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロデシル、シクロドデシル、アダマンチル、イソボルニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデシル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基等の炭素数１０以上の脂環式炭化水素基；前記脂環式炭化水素基に、メチレン基、エチレン基等の炭素数１〜４程度のアルキレン基が１又は２以上結合した基等が挙げられる。非芳香族炭化水素基の炭素数は、例えば１０〜２４、好ましくは１０〜２０、さらに好ましくは１０〜１８程度である。 Examples of the non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms include decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, heicosyl, docosyl group and the like. The above linear or branched alkyl groups; cyclodecyl, cyclododecyl, adamantyl, isobornyl, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] undecyl , Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] an alicyclic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms such as dodecyl group; the alicyclic hydrocarbon group has 1 or 2 alkylene group having about 1 to 4 carbon atoms such as methylene group or ethylene group; Examples thereof include a bonded group. The number of carbon atoms of the non-aromatic hydrocarbon group is, for example, about 10 to 24, preferably about 10 to 20, and more preferably about 10 to 18.

側鎖に炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有するアクリルポリマー鎖（及び該ポリマー鎖を有するアクリル系ポリマー）は、炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを少なくとも含むモノマー成分を重合することにより得ることができる。   An acrylic polymer chain having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the side chain (and an acrylic polymer having the polymer chain) is a (meth) acrylate having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. It can be obtained by polymerizing at least the monomer component.

炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの代表的な例として、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル部分の炭素数が１０以上（例えば１０〜２４、好ましくは１０〜２０、さらに好ましくは１０〜１８）のアルキル（メタ）アクリレート；アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンモノメタノール（メタ）アクリレート等の、炭素数が１０以上（例えば１０〜２４、好ましくは１０〜２０、さらに好ましくは１０〜１８）の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。 As typical examples of (meth) acrylate having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, for example, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates having 10 or more (for example, 10 to 24, preferably 10 to 20, more preferably 10 to 18) carbon atoms in the alkyl moiety such as hexadecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate; adamantyl (meta ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane monomethanol (meth) acrylate, etc., having 10 or more carbon atoms (for example, 10-24, preferably 10-20, Preferably 10-18) alicyclic hydrocarbon group Such as a (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

前記モノマー成分中には、炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート以外のモノマーが含まれていてもよい。   In the monomer component, a monomer other than (meth) acrylate having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms may be contained.

炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート以外のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等のＣ1-9アルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数３〜９の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート［＝１，２−プロピレングリコール−１−（メタ）アクリレート］、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート［＝２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート］等のエポキシ基（グリシジル基等）含有モノマーなどが挙げられる。 Examples of the monomer other than (meth) acrylate having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl. (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , Isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate and other C 1-9 alkyl (meth) acrylates; 2-methoxyethyl (meth) acrylate , Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate and 3-methoxybutyl (meth) acrylate; carbon such as cyclopentyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group of 3 to 9; aryl (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate; aralkyl such as benzyl (meth) acrylate and 2-phenylethyl (meth) acrylate (meta ) Acrylate; hydroxyl group content such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate [= 1,2-propylene glycol-1- (meth) acrylate], 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate; carboxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid; amide group-containing monomer such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine; aminoethyl (meth) acrylate Amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and t-butylaminoethyl (meth) acrylate; epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate [= 2,3-epoxypropyl (meth) acrylate] ( Glycidyl group and the like) containing monomers.

また、炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート以外のモノマーとして、多官能のアクリル系モノマーを用いることができる。多官能のアクリル系モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Moreover, a polyfunctional acrylic monomer can be used as a monomer other than (meth) acrylate having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. Examples of the polyfunctional acrylic monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol di (meth) acrylate; trimethylolethane Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate Trifunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) 4) or more functional (meth) acrylates such as acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate; epoxy (meth) acrylate; polyester (meth) Acrylate; urethane (meth) acrylate and the like.

上記の側鎖に炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有するアクリル系ポリマーにおいて、分子内にラジカル重合性基を導入する方法としては特に限定されない。   In the acrylic polymer having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the side chain, the method for introducing a radical polymerizable group into the molecule is not particularly limited.

例えば、アクリルポリマー鎖の側鎖にラジカル重合性基を導入する方法としては、（ｉ）炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートと多官能のアクリル系モノマーを共重合させ、分子内に未反応の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを得る方法、（ii）炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートと、反応性官能基ｘを有するラジカル重合性モノマーとを共重合させた後、得られたポリマーの側鎖の反応性官能基ｘを、前記反応性官能基ｘと反応しうる官能基ｙを有するラジカル重合性モノマーと反応させる方法が挙げられる。（ｉ）と（ii）を併用してもよい。   For example, as a method of introducing a radical polymerizable group into the side chain of an acrylic polymer chain, (i) a (meth) acrylate having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms and a polyfunctional acrylic monomer are copolymerized A method for obtaining a polymer having an unreacted (meth) acryloyl group in the molecule, (ii) a (meth) acrylate having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, and a radical having a reactive functional group x A method of reacting a reactive functional group x on a side chain of the obtained polymer with a radical polymerizable monomer having a functional group y capable of reacting with the reactive functional group x after copolymerizing with the polymerizable monomer. Can be mentioned. (I) and (ii) may be used in combination.

上記（ｉ）において、多官能のアクリル系モノマーとしては上記例示のものを使用できる。上記（ii）において、反応性官能基ｘを有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等の官能基ｘとしてカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の官能基ｘとして水酸基を有するラジカル重合性モノマー；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の官能基ｘとしてアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーなどが挙げられる。また、上記（ii）において、反応性官能基ｘと反応しうる官能基ｙを有するラジカル重合性モノマーとしては、官能基ｘがカルボキシル基の場合は、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート［＝２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート］等の官能基ｙとしてエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー；官能基ｘが水酸基の場合は、無水マレイン酸、（メタ）アクリロイルイソシアネートなどの官能基ｙとして酸無水物基又はイソシアナート基を有するラジカル重合性モノマー；官能基ｘがアルコキシシリル基の場合は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の官能基ｙとしてヒドロキシル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーなどが挙げられる。   In the above (i), as the polyfunctional acrylic monomer, those exemplified above can be used. In the above (ii), examples of the radical polymerizable monomer having the reactive functional group x include a radical polymerizable monomer having a carboxyl group as the functional group x such as (meth) acrylic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Radical polymerizable monomer having a hydroxyl group as a functional group x such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; radical polymerizable monomer having an alkoxysilyl group as a functional group x such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane Is mentioned. In the above (ii), the radical polymerizable monomer having the functional group y capable of reacting with the reactive functional group x is 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) when the functional group x is a carboxyl group. Radical polymerizable monomers having an epoxy group as a functional group y such as acrylate, glycidyl (meth) acrylate [= 2,3-epoxypropyl (meth) acrylate]; when the functional group x is a hydroxyl group, maleic anhydride, (meth ) Radical polymerizable monomer having an acid anhydride group or an isocyanate group as a functional group y such as acryloyl isocyanate; when the functional group x is an alkoxysilyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meta ) Acrylate, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, etc. Such as a radical polymerizable monomer having a hydroxyl group or an alkoxysilyl group as a functional group y and the like.

前記共重合は、アゾビスイソブチロニトリル等の慣用のラジカル重合開始剤を用い、常法により行うことができる。例えば、有機溶媒中、３０〜１２０℃程度の温度で重合を行うことができる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記（ii）において、共重合により得られたポリマーと、官能基ｘと反応しうる官能基ｙを有するラジカル重合性モノマーとの反応は、溶媒中又は溶媒の非存在下、例えば６０〜１４０℃程度の温度で実施される。溶媒としては、前記の有機溶媒などが挙げられる。   The copolymerization can be performed by a conventional method using a conventional radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile. For example, the polymerization can be performed in an organic solvent at a temperature of about 30 to 120 ° C. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; methanol, Examples include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In the above (ii), the reaction between the polymer obtained by copolymerization and the radical polymerizable monomer having a functional group y capable of reacting with the functional group x is carried out in a solvent or in the absence of a solvent, for example, 60 to 140 ° C. It is carried out at a temperature of about. Examples of the solvent include the organic solvents described above.

得られるポリマーの数平均分子量（スチレン換算）は、例えば、５００〜５００００、好ましくは８００〜２５０００程度である。ポリマーの数平均分子量が小さすぎると、塗膜としたときの撥水・親油性が低下しやすくなる。また、ポリマーの数平均分子量が大きすぎると溶媒に対する溶解性が低下しやすくなる。   The number average molecular weight (in terms of styrene) of the obtained polymer is, for example, about 500 to 50000, preferably about 800 to 25000. If the number average molecular weight of the polymer is too small, the water repellency / lipophilicity of the coating film tends to decrease. On the other hand, if the number average molecular weight of the polymer is too large, the solubility in a solvent tends to decrease.

こうして得られるラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）は、反応後の反応液をそのままアクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｃ）との配合に使用してもよいし、必要に応じて、沈殿精製等により単離精製して用いることもできる。   The water repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group thus obtained is obtained by using the reaction solution after the reaction as it is for blending with the acrylic monomer or oligomer (A) and the radical polymerization initiator (C). Alternatively, if necessary, it can be isolated and purified by precipitation purification or the like.

ラジカル重合性基を有するとともに、側鎖に炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有するアクリル系ポリマーにおいて、該ポリマーを構成するモノマー成分のうち炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、アルキル部分の炭素数が１０〜１６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、なかでも、ドデシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。   In an acrylic polymer having a radical polymerizable group and a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the side chain, among the monomer components constituting the polymer, a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms As the (meth) acrylate having, alkyl (meth) acrylate having 10 to 16 carbon atoms in the alkyl portion is preferable, and dodecyl (meth) acrylate is particularly preferable.

また、該ポリマーを構成するモノマー成分のうち炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート以外のモノマーとしては、（ａ）ブチル（メタ）アクリレート等のＣ1-8アルキル（メタ）アクリレート、（ｂ）シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ5-6シクロアルキル（メタ）アクリレート、（ｃ）ベンジル（メタ）アクリレート、（ｄ）２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有メタ（アクリレート）、（ｅ）（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー、（ｆ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやグリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、（ｇ）グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｈ）３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート、（ｉ）（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアナート基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは２以上を組み合わせて使用できる。炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート以外のモノマーを２以上用いる場合、その好ましい組合せとして、（１）（ａ）と、（ｄ）及び／又は（ｅ）と、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）から選択された少なくとも１種との組合せ、（２）（ａ）と、（ｂ）及び／又は（ｃ）と、（ｄ）及び／又は（ｅ）と、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）から選択された少なくとも１種との組合せである。とりわけ、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）の組合せが好適である。 Among the monomer components constituting the polymer, monomers other than (meth) acrylate having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms include (a) C 1-8 alkyl such as butyl (meth) acrylate ( Hydroxyl-containing metas such as (meth) acrylate, (b) C 5-6 cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, (c) benzyl (meth) acrylate, (d) 2-hydroxypropyl (meth) acrylate (Acrylate), (e) carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, (f) polyfunctional (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and glycerin tri (meth) acrylate, (g) glycidyl ( Epoxy group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, (h) 3- (me ) Acryloxypropyl alkoxysilyl group-containing (meth) acrylates such as trimethoxysilane, and the like (i) (meth) acrylate having an acryloyl isocyanate group such as isocyanate (meth) acrylates. These can be used in combination of two or more. When two or more monomers other than (meth) acrylate having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms are used, as preferred combinations thereof, (1) (a), (d) and / or (e), A combination with at least one selected from (f), (g), (h) and (i), (2) (a), (b) and / or (c), (d) and / or Or a combination of (e) and at least one selected from (f), (g), (h) and (i). In particular, a combination of (a), (b), (c), (d), (e), (f), and (g) is preferable.

ラジカル重合性基を有するとともに、側鎖に炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有するアクリル系ポリマーにおいて、該ポリマーを構成する全モノマー成分に対する炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの割合は、例えば１５重量％以上（例えば１５〜９５重量％）、好ましくは２０重量％以上（例えば２０〜９０重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば３０〜８０重量％）である。この割合が少なすぎると、撥水・親油性が得られにくくなり、汚染除去性、耐指紋付着性が低下しやすくなる。また、この割合が多すぎると、塗膜の硬度が低下しやすくなる。   In an acrylic polymer having a radical polymerizable group and a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the side chain, a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms for all monomer components constituting the polymer. The ratio of the (meth) acrylate to be contained is, for example, 15% by weight or more (for example, 15 to 95% by weight), preferably 20% by weight or more (for example, 20 to 90% by weight), and more preferably 30% by weight or more (for example, 30 to 80%). % By weight). If this ratio is too small, it becomes difficult to obtain water repellency and oleophilicity, and the decontamination property and the fingerprint resistance are liable to be lowered. Moreover, when there is too much this ratio, the hardness of a coating film will fall easily.

ラジカル重合性基を有するとともに、側鎖に炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有するアクリル系ポリマーの二重結合当量は、例えば１００〜３０００ｇ／ｅｑ、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは３００〜１０００ｇ／ｅｑである。   The double bond equivalent of the acrylic polymer having a radical polymerizable group and a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the side chain is, for example, 100 to 3000 g / eq, preferably 200 to 2000 g / eq, Preferably it is 300-1000 g / eq.

ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）としては、上記のほか、撥水・親油性部位として側鎖に炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有するアクリルポリマー鎖部を有し、且つ前記アクリルポリマー鎖の末端部位にラジカル重合性基を有する樹脂が挙げられる。   As the water repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group, in addition to the above, an acrylic polymer chain portion having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the side chain as a water repellent / lipophilic portion. And a resin having a radical polymerizable group at the terminal site of the acrylic polymer chain.

このような樹脂は、例えば、反応性官能基ｘを含む連鎖移動剤の存在下、炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマー成分を重合した後、アクリルポリマー鎖末端の官能基ｘを、前記官能基ｘと反応しうる官能基ｙを有するラジカル重合性モノマーと反応させることにより製造できる。   Such a resin, for example, after polymerizing a monomer component containing at least a (meth) acrylic acid ester having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the presence of a chain transfer agent containing a reactive functional group x The functional group x at the end of the acrylic polymer chain can be produced by reacting with a radical polymerizable monomer having a functional group y capable of reacting with the functional group x.

官能基ｘを含む連鎖移動剤としては、連鎖移動部として機能するメルカプト基と、他の官能基ｘとを有していれば特に限定されないが、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸などの官能基ｘとしてカルボキシル基を有する連鎖移動剤；２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、１−チオグリセロール、メルカプトフェノールなどの官能基ｘとして水酸基を有する連鎖移動剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの、官能基ｘとしてアルコキシシリル基を有する連鎖移動剤などが挙げられる。   The chain transfer agent containing the functional group x is not particularly limited as long as it has a mercapto group functioning as a chain transfer part and another functional group x. For example, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid Chain transfer agents having a carboxyl group as the functional group x such as thiomalic acid and thiosalicylic acid; 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-1-propanol, 3-mercapto-2-butanol, 1-thioglycerol, mercaptophenol, etc. Examples include chain transfer agents having a hydroxyl group as the functional group x; chain transfer agents having an alkoxysilyl group as the functional group x, such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.

重合は前記の共重合と同様にして行うことができる。得られるポリマーの数平均分子量（スチレン換算）は、例えば５００〜１０００００、好ましくは８００〜５００００程度である。ポリマーの数平均分子量が小さすぎると、塗膜としたときの撥水・親油性が低下しやすくなる。また、ポリマーの数平均分子量が大きすぎると溶媒に対する溶解性が低下しやすくなる。   The polymerization can be carried out in the same manner as the copolymerization described above. The number average molecular weight (in terms of styrene) of the obtained polymer is, for example, about 500 to 100,000, preferably about 800 to 50,000. If the number average molecular weight of the polymer is too small, the water repellency / lipophilicity of the coating film tends to decrease. On the other hand, if the number average molecular weight of the polymer is too large, the solubility in a solvent tends to decrease.

前記官能基ｘと反応しうる官能基ｙを有するラジカル重合性モノマーとしては、前記と同様のものが挙げられる。なかでも、反応性等の観点から、イソシアナート基を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。   Examples of the radical polymerizable monomer having a functional group y capable of reacting with the functional group x include the same ones as described above. Among these, from the viewpoint of reactivity and the like, a radical polymerizable monomer having an isocyanate group is preferable.

前記ポリマーと、官能基ｘと反応しうる官能基ｙを有するラジカル重合性モノマーとの反応は、溶媒中又は溶媒の非存在下、例えば６０〜１４０℃程度の温度で実施される。溶媒としては、前記の有機溶媒などが挙げられる。この反応により、ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）［撥水・親油性部位として側鎖に炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有するアクリルポリマー鎖部を有し、且つ前記アクリルポリマー鎖の末端部位にラジカル重合性基を有する樹脂］を得ることができる。   The reaction between the polymer and the radical polymerizable monomer having a functional group y capable of reacting with the functional group x is carried out in a solvent or in the absence of a solvent, for example, at a temperature of about 60 to 140 ° C. Examples of the solvent include the organic solvents described above. By this reaction, a water-repellent / lipophilic resin (B) having a radically polymerizable group (having an acrylic polymer chain portion having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the side chain as a water-repellent / lipophilic portion. And a resin having a radical polymerizable group at the terminal site of the acrylic polymer chain].

ポリマーを構成するモノマー成分の例、及び該モノマー成分の好ましい組合せは前記と同様である。   Examples of monomer components constituting the polymer and preferred combinations of the monomer components are the same as described above.

こうして得られるポリマーは、反応後の反応液をそのままアクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｃ）との配合に使用してもよいし、必要に応じて、沈殿精製等により単離精製して用いることもできる。   The polymer thus obtained may be used as it is for the blending of the acrylic monomer or oligomer (A) and the radical polymerization initiator (C) with the reaction solution after the reaction, or by precipitation purification or the like, if necessary. It can also be used after separation and purification.

さらに、ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）としては、前記で得られるアクリルポリマー鎖の末端部位（又は側鎖）にラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂の有するラジカル重合性基をさらに重合に付して、側鎖に炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有するアクリルポリマー鎖と、側鎖にラジカル重合性基を有するビニルポリマー鎖とを含むグラフト共重合体とし、これをラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）として用いることもできる。   Furthermore, as the water-repellent / lipophilic resin (B) having a radically polymerizable group, the water-repellent / lipophilic resin having a radically polymerizable group at the terminal site (or side chain) of the acrylic polymer chain obtained above is used. A graft copolymer containing an acrylic polymer chain having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the side chain and a vinyl polymer chain having a radical polymerizable group in the side chain by subjecting the radical polymerizable group to further polymerization. A polymer can be used as the water-repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group.

このグラフト共重合体は、例えば、上記で得られるアクリルポリマー鎖の末端部位（又は側鎖）にラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂と、多官能のアクリル系モノマー又は反応性官能基ｘを有するラジカル重合性モノマーと、必要に応じて他のラジカル重合性モノマーとを共重合し、モノマー（ｂ２）として反応性官能基ｘを有するラジカル重合性モノマーを用いた場合には、重合後のポリマーと、前記反応性官能基ｘと反応しうる官能基ｙを有するラジカル重合性モノマーとを反応させることにより得ることができる。   This graft copolymer includes, for example, a water-repellent / lipophilic resin having a radical polymerizable group at the terminal site (or side chain) of the acrylic polymer chain obtained above, and a polyfunctional acrylic monomer or reactive functional group. When a radically polymerizable monomer having x and a radically polymerizable monomer having a reactive functional group x as a monomer (b2) are copolymerized with another radically polymerizable monomer as required, And a radical polymerizable monomer having a functional group y capable of reacting with the reactive functional group x can be obtained.

多官能のアクリル系モノマー、反応性官能基ｘを有するラジカル重合性モノマー、反応性官能基ｘと反応しうる官能基ｙを有するラジカル重合性モノマーとしては、前記例示のものを使用できる。   As the polyfunctional acrylic monomer, the radical polymerizable monomer having the reactive functional group x, and the radical polymerizable monomer having the functional group y capable of reacting with the reactive functional group x, those exemplified above can be used.

他のラジカル重合性モノマーとしては、前記炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート以外のモノマーとして例示したものを使用できる。   As other radical polymerizable monomers, those exemplified as monomers other than the (meth) acrylate having a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms can be used.

グラフト共重合体は、溶液ラジカル重合等の慣用の方法により製造することができる。溶液重合に用いる溶媒としては、前記の有機溶媒を使用できる。グラフト共重合体の重量平均分子量は、例えば１０００〜２０００００、好ましくは５０００〜１０００００程度である。   The graft copolymer can be produced by a conventional method such as solution radical polymerization. As the solvent used for the solution polymerization, the above organic solvent can be used. The weight average molecular weight of the graft copolymer is, for example, about 1,000 to 200,000, preferably about 5,000 to 100,000.

グラフト共重合体を構成するモノマー成分の例、及び該モノマー成分の好ましい組合せは前記と同様である。   Examples of monomer components constituting the graft copolymer and preferred combinations of the monomer components are the same as described above.

［ラジカル重合開始剤（Ｃ）］
ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）、ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）の硬化を促進させるために用いられる。ラジカル重合開始剤（Ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 [Radical polymerization initiator (C)]
The radical polymerization initiator (C) is used for promoting the curing of the acrylic monomer or oligomer (A) and the water-repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group. A radical polymerization initiator (C) can be used individually or in combination of 2 or more types.

ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、一般にラジカル重合に用いられる公知の光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤の代表的な例として、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（t−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどの過酸化エステル類；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン・ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどのシクロヘキシルフェニルケトン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン；チタノセン化合物；芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩；などが挙げられる。熱ラジカル重合開始剤の代表的な例として、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。   As the radical polymerization initiator (C), known radical photopolymerization initiators and thermal radical polymerization initiators generally used for radical polymerization can be used. Representative examples of the radical photopolymerization initiator include 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-di (t-butylperoxycarbonyl) -4, Peroxides such as 4′-di (methoxycarbonyl) benzophenone and t-butylperoxybenzoate; peroxides such as t-butyl hydroperoxide and di-t-butyl peroxide; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether Acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone; 1-hydroxy-cyclohexyl- Phenyl-ketone Cyclohexyl phenyl ketones such as 2-methylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone; anthraquinones such as 2,4-dimethylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal Benzophenones such as benzophenone; xanthones; 1,7-bis (9-acridinyl) heptane; titanocene compounds; aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts; Representative examples of thermal radical polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy). -2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), diethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), dibutyl-2,2 ' -Azo compounds such as azobis (2-methylpropionate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, organic peroxides such as 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, hydrogen peroxide Etc. When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, a redox initiator may be combined with a reducing agent.

［ラジカル硬化性組成物］
本発明において、ラジカル硬化性組成物は、アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）と、ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含んでいる。 [Radical curable composition]
In the present invention, the radical curable composition contains an acrylic monomer or oligomer (A), a water-repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group, and a radical polymerization initiator (C). .

ラジカル硬化性組成物において、ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）の量は、アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）の総量１００重量部に対して、０．０２５〜５重量部であり、好ましくは０．０３〜４．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜４重量部である。ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）の量が少なすぎると、汚染物質除去性が低下するとともに、指紋が付着した場合に、指紋が目立ちやすくなる。逆に、ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）の量が多すぎると、ハードコート層の表面硬度が低下しやすくなる。特に、アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）を用いず、ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）のみでハードコート層を形成した場合には、表面硬度が著しく低下する。   In the radical curable composition, the amount of the water repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group is 0.025 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the acrylic monomer or oligomer (A). Preferably, it is 0.03-4.5 weight part, More preferably, it is 0.05-4 weight part. If the amount of the water-repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group is too small, the contaminant removal property is lowered and the fingerprint becomes conspicuous when the fingerprint is attached. On the other hand, when the amount of the water-repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group is too large, the surface hardness of the hard coat layer tends to be lowered. In particular, when the hard coat layer is formed only with the water-repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group and the radical polymerization initiator (C) without using an acrylic monomer or oligomer (A), the surface Hardness is significantly reduced.

ラジカル重合開始剤（Ｃ）の量は、その種類によっても異なるが、アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）とラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部程度である。ラジカル重合開始剤（Ｃ）の量が少なすぎると、十分に硬化が進行しなくなることがあり、逆に多すぎると、塗膜が脆くなる場合がある。   The amount of the radical polymerization initiator (C) varies depending on the type, but is 100 parts by weight based on the total amount of the acrylic monomer or oligomer (A) and the water-repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group. For example, it is about 0.1 to 15 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably about 1 to 6 parts by weight. If the amount of the radical polymerization initiator (C) is too small, curing may not proceed sufficiently, and conversely if too large, the coating film may become brittle.

ラジカル硬化性組成物には、塗工性等を調節する目的で、有機溶媒などの溶剤を使用することが好ましい。上記溶剤としては、アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）やラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）の種類によっても異なり、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン等の炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、３-メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、エトキシエタノール等のアルコール；ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテルなどが挙げられる。溶剤の量としては、アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）とラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、５〜５００重量部が好ましい。   In the radical curable composition, it is preferable to use a solvent such as an organic solvent for the purpose of adjusting coating properties and the like. The solvent varies depending on the type of the acrylic monomer or oligomer (A) or the water-repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group, and is not particularly limited. For example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketones; hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methoxypropanol, 3-methoxybutanol And alcohols such as ethoxyethanol; ethers such as diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran. The amount of the solvent is preferably 5 to 500 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the acrylic monomer or oligomer (A) and the water-repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group.

ラジカル硬化性組成物には、上記のほか、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の樹脂、消泡剤、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、界面活性剤、増量剤、顔料、染料、防錆剤、帯電防止剤、導電材、可塑剤、滑剤、樹脂微粒子、無機微粒子などの各種の添加剤を添加してもよい。   In addition to the above, the radical curable composition includes other resins, antifoaming agents, photosensitizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, and antiblocking agents within the range that does not impair the effects of the present invention. Various additives such as an agent, a leveling agent, a surfactant, an extender, a pigment, a dye, a rust inhibitor, an antistatic agent, a conductive material, a plasticizer, a lubricant, resin fine particles, and inorganic fine particles may be added.

ラジカル硬化性組成物中のアクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）及びラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）の占める割合は、合計で、溶剤を除く全成分（全不揮発分）に対して、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。   The proportion of the acrylic monomer or oligomer (A) and the water-repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group in the radical curable composition is a total, and is based on all components (total nonvolatile content) excluding the solvent. On the other hand, it is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more.

ラジカル硬化性組成物を透明基材フィルム上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、はけ塗り、スプレー法（吹き付け）、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、フローコート法、バーコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法などが挙げられる。塗布後、溶剤を用いた場合には溶剤を乾燥し、好ましくは活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、透明基材フィルム表面にハードコート層を形成する。   Examples of the method for applying the radical curable composition on the transparent substrate film include spin coating, brush coating, spraying (spraying), dip coating, blade coating, roll coating, flow coating, Examples thereof include a bar coating method, a gravure coating method, and an air knife coating method. When the solvent is used after coating, the solvent is dried, and preferably cured by irradiating with active energy rays to form a hard coat layer on the surface of the transparent substrate film.

照射する活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線、電子線などを用いることができる。中でも、安全性、反応効率などの工業性の観点などから紫外線が最も好ましく用いられる。用いられる紫外線の波長は２００〜４００ｎｍが好ましく、好ましい照射条件としては、例えば、照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、照射量０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ2である。活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどのランプ光源、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザーなどのパルス、連続のレーザー光源などを用いることができる。 As active energy rays to be irradiated, ultraviolet rays, X-rays, electron beams and the like can be used. Among these, ultraviolet rays are most preferably used from the viewpoint of industrial properties such as safety and reaction efficiency. Preferably 200~400nm wavelength of ultraviolet light used, as the preferred irradiation conditions, for example, illuminance 1~1000mW / cm 2, an irradiation amount 0.1~10000mJ / cm 2. As an active energy ray irradiation device, for example, a lamp light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp, a pulse such as an argon ion laser or a helium neon laser, or a continuous laser light source can be used. .

さらに、上記硬化処理に加えて熱処理を行うと、硬化が十分に進行しやすくなるため、好ましい。熱処理は硬化処理の後が好ましく、条件はラジカル硬化性組成物が塗布される透明基材フィルムの種類によっても異なるが、例えば、室温〜１８０℃の温度で、１０分〜１週間程度行うことが好ましい。   Furthermore, it is preferable to perform a heat treatment in addition to the above-described curing treatment, since the curing is likely to proceed sufficiently. The heat treatment is preferably after the curing treatment, and the conditions vary depending on the type of the transparent substrate film to which the radical curable composition is applied, for example, at a temperature of room temperature to 180 ° C., for about 10 minutes to 1 week. preferable.

ハードコート層の厚みは、例えば、２〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３〜５０μｍである。上記好ましい範囲よりもハードコート層が薄い場合には耐傷付き性が低下する場合があり、厚いとコスト面で不利となり、また意匠性が低下する場合や、ハードコート層自体が剥離しやすくなる場合がある。   The thickness of the hard coat layer is, for example, preferably 2 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm. When the hard coat layer is thinner than the above preferred range, the scratch resistance may be reduced, and if it is thick, it is disadvantageous in terms of cost, and the design property is reduced, or the hard coat layer itself is easily peeled off There is.

このようにして、表面硬度の高いハードコート層を有するハードコートフィルムを得ることができる。本発明のハードコートフィルムのハードコート層の鉛筆硬度は２Ｈ以上であり、より好ましくは３Ｈ以上である。   In this way, a hard coat film having a hard coat layer with high surface hardness can be obtained. The pencil hardness of the hard coat layer of the hard coat film of the present invention is 2H or more, more preferably 3H or more.

また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層は耐傷つき性に優れている。例えば、スチールウール（＃００００）に１ｋｇｆの錘を載せ、ハードコート層表面を２０往復擦る試験を行った場合、傷が付かない。   Moreover, the hard coat layer of the hard coat film of the present invention is excellent in scratch resistance. For example, when a test is performed in which a weight of 1 kgf is placed on steel wool (# 0000) and the hard coat layer surface is rubbed 20 times, the flaw is not damaged.

さらに、本発明のハードコートフィルムのハードコート層は耐指紋付着性及び汚染物質除去性に優れている。すなわち、ハードコート層表面に指紋を付着させ、黒地にのせても、指紋が目立たない。また、ハードコート層表面に指紋を付着させ、ティッシュペーパーで拭くと５回以内（特に、３回以内）の操作で指紋が除去される。   Furthermore, the hard coat layer of the hard coat film of the present invention is excellent in fingerprint resistance and contaminant removal. That is, even when a fingerprint is attached to the surface of the hard coat layer and placed on a black background, the fingerprint does not stand out. Further, when a fingerprint is attached to the surface of the hard coat layer and wiped with a tissue paper, the fingerprint is removed by an operation within 5 times (particularly within 3 times).

さらにまた、本発明のハードコートフィルムのハードコート層の水に対する接触角は、例えば８０度以上、特に８５度以上である。水に対する接触角が８０度未満の場合には、撥水性が低く、指紋や皮脂を拭き取ることが困難になりやすい。また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層のノルマルヘキサデカン（ｎＨＤ）に対する接触角は、例えば１０度以下、特に８度以下である。ノルマルヘキサデカン（ｎＨＤ）に対する接触角が大きすぎると、親油性が低く、指紋や皮脂が付着したとき、非常に目立ちやすい。また、光沢度も低下する。   Furthermore, the contact angle with respect to water of the hard coat layer of the hard coat film of the present invention is, for example, 80 degrees or more, particularly 85 degrees or more. When the contact angle with respect to water is less than 80 degrees, the water repellency is low, and it is difficult to wipe off fingerprints and sebum. Moreover, the contact angle with respect to normal hexadecane (nHD) of the hard coat layer of the hard coat film of the present invention is, for example, 10 degrees or less, particularly 8 degrees or less. If the contact angle to normal hexadecane (nHD) is too large, the lipophilicity is low, and it is very noticeable when fingerprints or sebum adheres. Also, the glossiness is lowered.

また、本発明のハードコートフィルムは、ヘイズ値が小さく、全光線透過率が高い。ハードコートフィルムのヘイズ値は、例えば、２．０％以下、好ましくは１．８％以下（とりわけ１．５％以下）である。例えば、ハードコート層の厚みが６μｍ、透明基材フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムで厚み１８８μｍの場合において、ヘイズ値は２．０％以下、特に１．８％以下（さらには１．５％以下）である。全光線透過率は、例えば、８５％以上、特に９０％以上である。全光線透過率が８５％未満である場合には、光学材料として使用困難な場合や、意匠性が低下する場合がある。   The hard coat film of the present invention has a small haze value and a high total light transmittance. The haze value of the hard coat film is, for example, 2.0% or less, preferably 1.8% or less (particularly 1.5% or less). For example, when the thickness of the hard coat layer is 6 μm, the transparent substrate film is a polyethylene terephthalate film and the thickness is 188 μm, the haze value is 2.0% or less, particularly 1.8% or less (more preferably 1.5% or less). is there. The total light transmittance is, for example, 85% or more, particularly 90% or more. When the total light transmittance is less than 85%, it may be difficult to use as an optical material or the design may be deteriorated.

本発明のハードコートフィルムは、上記のような特性を有するため、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などのディスプレイやタッチパネル、特にフラットパネルディスプレイの表面を保護するために用いられるハードコートフィルムとして有用である。   Since the hard coat film of the present invention has the above-mentioned characteristics, for example, a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an organic EL display, a field emission display (FED), a cathode tube display (CRT) It is useful as a hard coat film used for protecting the surface of a display or a touch panel, such as a flat panel display.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
アクリル系モノマー［多官能（メタ）アクリレート］としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセルサイテック社製、商品名「ＤＰＨＡ」）１００重量部に、ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂［富士化成工業社製、商品名「ＺＸ−２１４−Ａ」；ラジカル重合性基及び撥水・親油性基を有するアクリル系オリゴマーの酢酸ブチル／イソプロピルアルコール溶液；二重結合当量５６０g／ｅｑ（不揮発分）］０．０６重量部（樹脂：０．０３重量部）、及びラジカル重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガキュア１８４」；ラジカル光重合開始剤）３．００重量部を添加したものを、組成物中の不揮発分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈してコーティング組成物を得た。
続いて、膜厚１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「Ｏ３２１Ｅ１８８Ｗ７６Ａ」、ＰＥＴフィルム）の片面に、上記のコーティング組成物をバーコーター♯１２を用いて塗布した後、乾燥機により１００℃で１分間乾燥し、紫外線を照射することにより硬化して［光源：高圧水銀ランプ、コンベアスピード：１５ｍ／分、照射回数：３パス、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ2］、表面に、厚み約６μｍの塗膜（ハードコート層）を有するＰＥＴフィルムを得た。
こうして得られた表面に塗膜（ハードコート層）を有するＰＥＴフィルムを２４時間室温で放置した後、表面の塗膜に対して、鉛筆硬度、耐スチールウール性、耐指紋付着性、汚染物質除去性、水・ｎ−ヘキサデカン（ｎＨＤ）接触角を測定した。また、ＰＥＴフィルムと塗膜全体に対し、ヘイズ値・全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。 Example 1
A water-repellent / lipophilic resin having a radically polymerizable group in 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “DPHA” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) as an acrylic monomer [polyfunctional (meth) acrylate] [Fuji Kasei Kogyo Product name “ZX-214-A”; butyl acetate / isopropyl alcohol solution of an acrylic oligomer having a radical polymerizable group and a water repellent / lipophilic group; double bond equivalent 560 g / eq (nonvolatile content)] 0 0.06 part by weight (resin: 0.03 part by weight) and a radical polymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irgacure 184”; radical photopolymerization initiator) added 3.00 part by weight, The coating composition was obtained by diluting with methyl ethyl ketone so that the nonvolatile content in the composition was 40% by weight.
Subsequently, the above coating composition was applied to one side of a 188 μm-thick polyethylene terephthalate film (trade name “O321E188W76A”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., PET film) using a bar coater # 12, and then dried by a dryer. Dry at 100 ° C. for 1 minute and cured by irradiation with ultraviolet rays [light source: high pressure mercury lamp, conveyor speed: 15 m / min, number of irradiations: 3 passes, integrated light quantity: 1000 mJ / cm 2 ], thickness on the surface A PET film having a coating film (hard coat layer) of about 6 μm was obtained.
After leaving the PET film having the coating film (hard coat layer) on the surface thus obtained at room temperature for 24 hours, the pencil hardness, the steel wool resistance, the fingerprint resistance resistance, and the removal of contaminants are applied to the coating film on the surface. The water, n-hexadecane (nHD) contact angle was measured. Moreover, the haze value and the total light transmittance were measured with respect to the PET film and the whole coating film. The measurement results are shown in Table 1.

実施例２〜６、比較例１〜４
アクリル系モノマー［多官能（メタ）アクリレート］、ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂及びラジカル重合開始剤の配合割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面に、厚み約６μｍの塗膜（ハードコート層）を有するＰＥＴフィルムを得た。
こうして得られた表面に塗膜（ハードコート層）を有するＰＥＴフィルムを２４時間室温で放置した後、表面の塗膜に対して、鉛筆硬度、耐スチールウール性、耐指紋付着性、汚染物質除去性、水・ｎ−ヘキサデカン（ｎＨＤ）接触角を測定した。また、ＰＥＴフィルムと塗膜全体に対し、ヘイズ値・全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。 Examples 2-6, Comparative Examples 1-4
Example 1 except that the blending ratio of the acrylic monomer [polyfunctional (meth) acrylate], the water-repellent / lipophilic resin having a radical polymerizable group and the radical polymerization initiator was changed as shown in Table 1. Thus, a PET film having a coating film (hard coat layer) having a thickness of about 6 μm on the surface was obtained.
After leaving the PET film having the coating film (hard coat layer) on the surface thus obtained at room temperature for 24 hours, the pencil hardness, the steel wool resistance, the fingerprint resistance resistance, and the removal of contaminants are applied to the coating film on the surface. The water, n-hexadecane (nHD) contact angle was measured. Moreover, the haze value and the total light transmittance were measured with respect to the PET film and the whole coating film. The measurement results are shown in Table 1.

評価方法
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、引っかき硬度（鉛筆法）試験装置（新東科学社製、商品名「ＨＥ１ＤＯＮ−１４Ｄ」）を使用し、荷重１ｋｇ、４５度法、測定距離３０ｍｍにて鉛筆硬度を評価した。３Ｈ及び２Ｈの鉛筆で、それぞれ５回測定して、それぞれ、３回以上傷が付かなかった場合を「○」、３回以上傷が付いた場合を「×」とした。 Evaluation Method (1) Pencil Hardness According to JIS K5600, a scratch hardness (pencil method) test device (trade name “HE1DON-14D” manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) is used, load 1 kg, 45 degree method, measuring distance 30 mm. The pencil hardness was evaluated. The measurement was made 5 times with 3H and 2H pencils, and “◯” was given when the scratch was not made 3 times or more, and “X” was given when the scratch was made 3 times or more.

（２）耐スチールウール性（耐傷つき性）
♯００００スチールウールに荷重１ｋｇかけて、２０往復擦ったときに傷が付かなかったものを「○」、傷が付いたものを「×」とした。 (2) Steel wool resistance (scratch resistance)
# 000 steel wool with a load of 1 kg and rubbed for 20 reciprocating rubs was marked with “◯”, and those with scratches were marked with “X”.

（３）耐指紋付着性
塗膜に指紋を付着させ、黒地にのせて目視で指紋の付着度合いを観察した。指紋が目立たないものを「○」、少し目立つものを「△」とした。 (3) Anti-fingerprint adhesion A fingerprint was adhered to the coating film, placed on a black background, and the degree of fingerprint adhesion was visually observed. “◯” indicates that the fingerprint is not noticeable, and “△” indicates that the fingerprint is slightly conspicuous.

（４）汚染物質除去性
塗膜に指紋を付着させ、ティッシュペーパーで拭き取って指紋の除去性を評価した。指紋が除去されるまでのティッシュペーパーの拭き取り回数を示した。４回までなら許容範囲であるが、３回以下であるのが好ましい。 (4) Contaminant removability The fingerprint was adhered to the coating film and wiped with a tissue paper to evaluate the removability of the fingerprint. The number of wipes of tissue paper until the fingerprint was removed is shown. Up to 4 times is acceptable, but 3 times or less is preferable.

（５）水・ｎ−ヘキサデカン（ｎＨＤ）接触角
自動・動的接触角計（協和界面科学社製、型式ＤＣＡ−ＵＺ）を使用し、塗膜に対し、約５μＬの各液の接触角を５点測定して平均した。 (5) Water / n-hexadecane (nHD) contact angle Using an automatic / dynamic contact angle meter (model KDC-UZ, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) Five points were measured and averaged.

（６）ヘイズ値・全光線透過率
ヘイズ値・全光線透過率をヘイズメーター（日本分光社製、商品名「３００Ａ型」）を使用し、５点以上測定して、平均した。ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。 (6) Haze value / total light transmittance Using a haze meter (trade name “300A type”, manufactured by JASCO Corporation), the haze value / total light transmittance was measured and averaged by 5 or more points. The haze value was measured according to JIS K7136.

Figure 2012022173
Figure 2012022173

表１に示されるように、実施例のハードコートフィルムは、硬度、耐指紋付着性、汚染物質除去性及び透明性に優れる。これに対し、比較例３及び４のハードコートフィルムは硬度の点で劣り、比較例１及び２は汚染物質除去性の点で劣る。   As shown in Table 1, the hard coat films of the examples are excellent in hardness, fingerprint resistance, contaminant removal and transparency. In contrast, the hard coat films of Comparative Examples 3 and 4 are inferior in hardness, and Comparative Examples 1 and 2 are inferior in terms of contaminant removal.

Claims (7)

透明基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）と、該アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０２５〜５重量部のラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含むラジカル硬化性組成物を硬化して得られる層であり、該ハードコート層表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とするハードコートフィルム。   A hard coat film having a hard coat layer on at least one side of a transparent substrate film, wherein the hard coat layer comprises an acrylic monomer or oligomer (A) and a total amount of 100 parts by weight of the acrylic monomer or oligomer (A). A layer obtained by curing a radical curable composition containing 0.025 to 5 parts by weight of a water-repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group and a radical polymerization initiator (C) A hard coat film having a pencil hardness of 2H or more on the surface of the hard coat layer. アクリル系モノマー又はオリゴマー（Ａ）が、少なくとも多官能（メタ）アクリレートを含む請求項１記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to claim 1, wherein the acrylic monomer or oligomer (A) contains at least a polyfunctional (meth) acrylate. ラジカル重合性基を有する撥水・親油性樹脂（Ｂ）が、ラジカル重合性基を有するとともに、側鎖に炭素数１０以上の非芳香族炭化水素基を有するアクリル系ポリマーである請求項１又は２記載のハードコートフィルム。   The water repellent / lipophilic resin (B) having a radical polymerizable group is an acrylic polymer having a radical polymerizable group and a non-aromatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the side chain. 2. The hard coat film according to 2. 透明基材フィルムが、ポリエステル系、アクリル系又はポリオレフィン系フィルムである請求項１〜３の何れかの項に記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to any one of claims 1 to 3, wherein the transparent substrate film is a polyester film, an acrylic film, or a polyolefin film. ハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上である請求項１〜４の何れかの項に記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to claim 1, wherein the surface of the hard coat layer has a pencil hardness of 3H or more. ヘイズ値が１．８％以下である請求項１〜５の何れかの項に記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to any one of claims 1 to 5, which has a haze value of 1.8% or less. ディスプレイ又はタッチパネル表面保護用ハードコートフィルムである請求項１〜６の何れかの項に記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to claim 1, which is a hard coat film for protecting a surface of a display or a touch panel.
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