JP5524455B2 - Ink composition - Google Patents
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Description
本発明は、ディスプレイ基板のハードコート層を形成するために使用されるインキ組成物に関し、さらに詳しくは、液晶表示装置などのディスプレイに用いられる薄型ディスプレイ基板のハードコート層の形成に使用した場合に、密着性などの性能を損なうことなく、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られるハードコート層を形成するディスプレイ基板用インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」という場合がある）に関する。 The present invention relates to an ink composition used for forming a hard coat layer of a display substrate, and more specifically, when used for forming a hard coat layer of a thin display substrate used for a display such as a liquid crystal display device. The present invention relates to an ink composition for a display substrate (hereinafter sometimes simply referred to as “ink composition”) that forms a hard coat layer from which a display substrate with curling suppressed can be obtained without impairing performance such as adhesion.
従来、液晶表示装置などに使用されるディスプレイは、例えば、発光体と、反射板と、偏光板と、防眩性フィルムより構成されている。上記の防眩性フィルムは傷付きを防止する目的で、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた塗膜によりハードコート層を設けている。 Conventionally, the display used for a liquid crystal display device etc. is comprised from the light-emitting body, the reflecting plate, the polarizing plate, and the anti-glare film, for example. The antiglare film is provided with a hard coat layer by a coating film obtained by curing a thermosetting resin composition for the purpose of preventing scratches.
また、上記のディスプレイ基板用基材としては、紫外線を吸収しない透明性と、平滑性、耐熱性、および機械的強度を備え、かつ、ハードコート層とも密着性のよい１００μｍ〜５ｍｍの厚みを有するプラスチックシートが使用されている。 Moreover, as said base material for display substrates, it has transparency which does not absorb an ultraviolet-ray, smoothness, heat resistance, and mechanical strength, and has the thickness of 100 micrometers-5 mm with favorable adhesiveness with a hard-coat layer. Plastic sheet is used.
近年、カラー液晶テレビ、プラズマテレビ、ノートパソコン、携帯電話の薄型化および軽量化などに伴い、上記の液晶表示装置などに使用されるディスプレイは、その薄型化が重要になってきている。このために、薄型化に最も影響のあるディスプレイの構成体であるディスプレイ基板用基材のプラスチックシートを極力薄くすることにより、該基材にハードコート層が形成されたディスプレイ基板を薄型化し、ディスプレイ全体を薄くする必要がある。 In recent years, with the reduction in thickness and weight of color liquid crystal televisions, plasma televisions, notebook computers, and mobile phones, it has become important to reduce the thickness of displays used in the above liquid crystal display devices. For this purpose, by thinning the plastic sheet of the base material for the display substrate, which is the structure of the display that has the most influence on the thinning, as much as possible, the display substrate having the hard coat layer formed on the base material is thinned. It is necessary to make the whole thin.
しかしながら、ディスプレイ基板用基材を従来よりも極力薄くした場合に、該基材表面に、従来のハードコート層用塗布材を使用してハードコート層を形成してディスプレイ基板とすると、ハードコート層の硬化収縮により、ディスプレイ基板のカールが一段と目立つようになり、ハードコート層と一体化した偏光板や防眩性フィルムを形成することが困難となる。 However, when the display substrate is made thinner than before, a hard coat layer is formed on the surface of the substrate using a conventional hard coat layer coating material to form a hard coat layer. Curing of the display substrate becomes more conspicuous due to curing shrinkage, and it becomes difficult to form a polarizing plate and an antiglare film integrated with the hard coat layer.
上記のハードコート層としては、ディスプレイ基板用基材に、前記の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた塗膜により形成されたものや、ある種のハードコート層（特許文献１）が開示されている。しかしながら、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されたハードコート層は、熱硬化させるためにディスプレイ基板用基材が熱の影響によって変形し易い。 Examples of the hard coat layer include those formed by a coating film obtained by curing the thermosetting resin composition on a display substrate base material, and certain hard coat layers (Patent Document 1). ing. However, since the hard coat layer formed using the thermosetting resin composition is thermally cured, the display substrate base material is easily deformed by the influence of heat.
また、上記の特許文献１に開示のハードコート層は、実施例に見られるように、１８８μｍのポリエステルフィルムに紫外線硬化樹脂組成物を塗布し、紫外線硬化させて塗膜を形成している。しかしながら、上記の紫外線硬化塗膜は、硬化収縮が大きいためにディスプレイ基板用基材としての上記フィルムが薄くなればなるほど、ディスプレイ基板のカール化が目立つようになる。また、液晶ディスプレイにおいては、ディスプレイ基板用基材としてその透明性、および紫外線を吸収しないなどの利点からトリアセチルセルロースフィルムが使用されてきているが、従来の紫外線硬化樹脂組成物を使用してハードコート層を形成すると、カール化が顕著になり易く、また充分な密着性が得られない。 In addition, the hard coat layer disclosed in Patent Document 1 is formed by applying an ultraviolet curable resin composition to a 188 μm polyester film and curing it with ultraviolet rays, as seen in the examples. However, since the ultraviolet curable coating film has a large curing shrinkage, the thinner the film as the substrate for the display substrate, the more conspicuous the display substrate becomes. In liquid crystal displays, triacetyl cellulose films have been used as a substrate for display substrates because of their transparency and the advantage of not absorbing ultraviolet rays. When a coat layer is formed, curling tends to be remarkable and sufficient adhesion cannot be obtained.
上述のことから、薄型のディスプレイ基板用基材との密着性などの性能が損なわれることなく、カール化を抑制した薄型のディスプレイ基板が得られるハードコート層を形成するインキ組成物が要望されている。 In view of the above, there is a demand for an ink composition that forms a hard coat layer from which a thin display substrate with curling suppressed can be obtained without impairing performance such as adhesion to a thin display substrate. Yes.
従って、本発明の目的は、薄型のディスプレイ基板用基材に塗布し、活性エネルギー線を用いて硬化させても、基材との密着性を損なうことなく、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られるハードコート層を形成するインキ組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain a display substrate that suppresses curling without impairing adhesion to the base material even when applied to a thin base material for a display substrate and cured using active energy rays. An ink composition for forming a hard coat layer is provided.
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の特定成分からなるインキ組成物を用いることで、従来よりも薄くしたディスプレイ基板用基材に塗布しても、該基材との密着性を損なうことなく、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られることを見出した。すなわち、本発明は、トリアセチルセルロース（セルローストリアセテート）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタアクリル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、スチレンアクリル共重合体、ポリイミド又はポリ塩化ビニルのいずれかである、厚さ１０μｍ〜３００μｍのディスプレイ基板用基材の表面に、活性エネルギー線を用いて塗膜を硬化させてハードコート層を形成する際に使用されるインキ組成物であって、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、下記の多分岐構造を有するＰ１およびＰ２から選ばれる少なくとも１種の多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）とを含有し（但し、無機微粒子を含む場合、透光性粒子を含む場合、ポリ（グリシジルメタクリレート）を含む場合を除く）、前記活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、および、そのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はカプロラクトンにより変性したもの、からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）のガラス転移温度が、７０℃〜１１０℃、および粘度が、２００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、前記活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）との配合割合が、ａ／ｂ＝４／６〜７／３（質量比）であることを特徴とするインキ組成物を提供する。
Ｐ１：ハイパーブランチオリゴマーおよび／またはハイパーブランチポリマー
Ｐ２：デンドリマー
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor uses an ink composition comprising the following specific components, so that the substrate can be applied to a display substrate substrate that is thinner than before. The present inventors have found that a display substrate with curling suppressed can be obtained without impairing the adhesion to the substrate. That is, the present invention includes triacetyl cellulose (cellulose triacetate), cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polycarbonate, polymethacryl, polystyrene, polyethersulfone, polyarylate, polysulfone, polyetherketone, polypropylene, polyvinyl A hard coat layer is formed on the surface of a substrate for a display substrate having a thickness of 10 μm to 300 μm, which is one of acetal, styrene acrylic copolymer, polyimide or polyvinyl chloride, using active energy rays. An ink composition used for forming an active energy ray polymerizable monomer (a) having three or more (meth) acryloyl groups in a molecule, and P1 and P2 having the following multi-branched structure Choice Active energy ray-polymerizable polyester (meth) acrylate (b) having at least one polyfunctional group (provided that inorganic fine particles are included, translucent particles are included, poly (glycidyl methacrylate) is added) The active energy ray polymerizable monomer (a) is pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, polypentaerythritol poly (meth) acrylate, tripentaerythritol Tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate And at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide or caprolactone, and the glass transition temperature of the active energy ray polymerizable polyester (meth) acrylate (b) is 70. The active energy ray polymerizable monomer (a) having a viscosity of 200 to 110 ° C. and a viscosity of 200 mPa · s to 5,000 mPa · s (25 ° C.), and an active energy ray polymerizable polyester The mixing ratio between meth) acrylate (b), provides an ink composition, which is a a / b = 4 / 6~7 / 3 (mass ratio).
P1: Hyperbranched oligomer and / or hyperbranched polymer P2: Dendrimer
また、本発明の好ましい実施形態としては、下記のことが挙げられる。Ｐ１が、ハイパーブランチオリゴマー、或いは、ハイパーブランチオリゴマーおよびハイパーブランチポリマーであること；トリアセチルセルロースのフィルムからなるディスプレイ基板に、活性エネルギー線を用いて塗膜を硬化させてハードコート層を形成する際に使用されること；前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）が、平均官能基数６〜１８の（メタ）アクリロイル基を有する多分岐ポリエステル（メタ）アクリレートであること；前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）が、平均官能基数９の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチオリゴマーであること；前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）の数平均分子量が１，０００〜３，０００であること；が好ましい。 Moreover, the following is mentioned as preferable embodiment of this invention . P1 is a hyperbranched oligomer, or a hyperbranched oligomer and a hyperbranched polymer; when a hard coat layer is formed on a display substrate made of a triacetyl cellulose film by using an active energy ray to cure the coating film it is used; prior Symbol active energy ray-polymerizable polyester (meth) acrylate (b) is, hyperbranched polyester (meth) having an average number of functional groups having 6 to 18 (meth) acryloyl group acrylate der Rukoto; the the active energy ray-polymerizable polyester (meth) acrylate (b) is the average functionality 9 (meth) hyperbranched oligomers der Rukoto having an acryloyl group, of the active energy ray-polymerizable polyester (meth) acrylate (b) Number average molecular weight is 1,000 3,000 Dearuko and; is preferable.
また、本発明は、上記本発明のインキ組成物を、トリアセチルセルロース（セルローストリアセテート）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタアクリル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、スチレンアクリル共重合体、ポリイミド又はポリ塩化ビニルのいずれかである、厚さ１０μｍ〜３００μｍのディスプレイ基板用基材に塗布し、紫外線硬化した塗膜を有することを特徴とするディスプレイ基板、および前記ディスプレイ基板用基材が、トリアセチルセルロースであるディスプレイ基板を提供する。 Further, the present invention provides the above ink composition of the present invention with triacetyl cellulose (cellulose triacetate), cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polycarbonate, polymethacryl, polystyrene, polyethersulfone, polyarylate, poly It has a coating film which is applied to a substrate for a display substrate having a thickness of 10 μm to 300 μm, which is one of sulfone, polyetherketone, polypropylene, polyvinyl acetal, styrene acrylic copolymer, polyimide or polyvinyl chloride , and cured with ultraviolet rays. Provided is a display substrate, and the display substrate is made of triacetylcellulose.
本発明によれば、従来よりも薄くしたディスプレイ基板用基材に塗布しても、基材との密着性を損なうことなくカール化を抑制したディスプレイ基板が得られることから、従来の液晶表示装置などに使用されるディスプレイを、薄型化ディスプレイとして製造するのに有効であるインキ組成物、および該インキ組成物を用いたディスプレイ基板が提供される。とくに、ディスプレイ基板用基材としてトリアセチルセルロースを用いたディスプレイ基板を製造するのに有効である。 According to the present invention, a display substrate that suppresses curling can be obtained without impairing adhesion to the base material even when applied to a base material for a display substrate that is thinner than the conventional one. An ink composition that is effective for producing a display used in a thin display, and a display substrate using the ink composition are provided. In particular, it is effective for producing a display substrate using triacetylcellulose as a substrate for a display substrate.
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明のインキ組成物は、前記のａ成分と、ｂ成分とを含有することにより、薄くしたディスプレイ基板用基材に塗布しても、基材との密着性などが優れたカール化を抑制したディスプレイ基板が得られる。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The ink composition of the present invention contains the a component and the b component, and suppresses curling with excellent adhesion to the substrate even when applied to a thin substrate for a display substrate. Display substrate is obtained.
前記のａ成分は、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合性モノマーであり、得られるインキ組成物のディスプレイ基材に対する密着性を向上させる。上記のａ成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトンにより変性したものが挙げられ、好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。上記の成分は、単独でも、あるいは２種以上を配合して使用することができる。 The a component is an active energy ray polymerizable monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and improves the adhesion of the resulting ink composition to the display substrate. Examples of the component a include pentaerythritol tri (meth) acrylate (“(meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, polypentaerythritol poly (meth) acrylate, tripenta Erythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethyl Ethane ethane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, and those modified with ethylene oxide, propylene oxide, caprolactone, and preferably pentaerythritol triacrylate. . The above components can be used alone or in combination of two or more.
前記のｂ成分は、多分岐構造を有するハイパーブランチオリゴマーおよび／またはハイパーブランチポリマー（Ｐ１）、およびデンドリマー（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種の多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレートである。上記ｂ成分のＰ１およびＰ２は、単独でも、２種以上を配合して使用することができる。上記のＰ１およびＰ２は、従来の直鎖状ポリマーと異なるデンドリティック構造である多分岐構造を有するもので、多分岐構造が規則的なもの、あるいは規則的でないもの、また、各々について樹木状分岐構造あるいは放射状構造のものを包含する。なお、上記のハイパーブランチオリゴマーは、数平均分子量が１，５００未満、好ましくは１，０００〜１，４００のもの、またハイパーブランチポリマーは、数平均分子量が１，５００以上、好ましくは１，５００〜３，０００のプレポリマーである。 The component b is an active energy ray-polymerizable polyester (meth) having at least one polyfunctional group selected from a hyperbranched oligomer and / or hyperbranched polymer (P1) having a multi-branched structure and a dendrimer (P2). Acrylate. P1 and P2 of the component b can be used alone or in combination of two or more. The above P1 and P2 have a multi-branched structure which is a dendritic structure different from the conventional linear polymer, and the multi-branched structure is regular or non-regular, and each has a tree-like branch Includes structures or radial structures. The hyperbranched oligomer has a number average molecular weight of less than 1,500, preferably 1,000 to 1,400, and the hyperbranched polymer has a number average molecular weight of 1,500 or more, preferably 1,500. ~ 3,000 prepolymers.
上記のｂ成分は、公知のデンドリティックポリマーの合成方法により、例えば、多価アルコールと多塩基酸またはその無水物化合物とから合成して得られる分子末端に官能基を有する高分岐ポリエステル、あるいは環状ラクトンを開環重合して得られる分子末端に官能基を有する高分岐ポリエステルなどの高分岐ポリエステルと、アクリル酸、または、メタクリル酸とを反応させる方法、その他、３官能以上のソルビン酸エステルなどの多官能カルボン酸エステルである高分岐ポリエステルと、多官能性（メタ）アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応により合成する方法などにより得られるデンドリティック構造の多分岐構造を有する多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、上記の得られたｂ成分である活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレートは、モノマーとしての（メタ）アクリル酸エステルを含有していてもかまわない。 The component b is a highly branched polyester having a functional group at the molecular end obtained by synthesizing a known dendritic polymer from, for example, a polyhydric alcohol and a polybasic acid or its anhydride compound, or cyclic A method of reacting a hyperbranched polyester such as a hyperbranched polyester having a functional group at the molecular terminal obtained by ring-opening polymerization of a lactone with acrylic acid or methacrylic acid, and other trifunctional or higher functional sorbic acid esters, etc. Activity having a polyfunctional group having a multi-branched structure of dendritic structure obtained by a method of synthesizing a polyfunctional carboxylic acid ester hyperbranched polyester and a polyfunctional (meth) acrylic ester by Diels-Alder reaction Examples include energy ray polymerizable polyester (meth) acrylate. The active energy ray-polymerizable polyester (meth) acrylate, which is the obtained b component, may contain (meth) acrylic acid ester as a monomer.
前記のｂ成分の合成に使用される多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol used in the synthesis of the component b include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, trimethylolethane. , Trimethylolpropane, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, glycerin, diglycerol, pentaerythritol, tripentaerythritol, dipentaerythritol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like.
また、上記の多価アルコールと反応させる多塩基酸またはその無水物化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アゼライン酸、マロン酸、フマル酸、ハイミッタ酸、ヘット酸、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、ソルビン酸、ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。 Examples of the polybasic acid to be reacted with the polyhydric alcohol or its anhydride compound include phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, terephthalic acid, azelaic acid, malonic acid, Fumaric acid, himitic acid, het acid, trimellitic acid, aconitic acid, butanetricarboxylic acid, 6-carboxy-3-methyl-1,2,3,6-hexahydrophthalic acid, dimer acid, pyromellitic acid, sorbic acid , Butanetetracarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like.
また、前記の環状ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−１，４−ラクトンなどが挙げられる。 Examples of the cyclic lactone include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and D-glucono-1,4-lactone.
また、前記の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジ（メタ）アクリレート、３メチルペンタンジオール−１，５−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include dipropylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol-1,6-di (meth) acrylate, and 3methylpentanediol-1,5-diester. (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate and the like.
前記のｂ成分としては、例えば、サートマージャパン（株）から、「ＣＮ２３００」、「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」、「ＣＮ２３０３」、「ＣＮ２３０４」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。 As the b component, for example, it is obtained from Sartomer Japan Co., Ltd. under trade names such as “CN2300”, “CN2301”, “CN2302”, “CN2303”, “CN2304” and used in the present invention. Can do.
前記のｂ成分は、分子内に平均官能基数６〜１８の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。（メタ）アクリロイル基が多くなると、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り強度、伸び率およびモジュラスが高くなり塗膜が強靭となる。一方、（メタ）アクリロイル基が少なくなると、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り強度、伸び率およびモジュラスが低くなり強靭さが低下する。なお、上記の平均官能基数は、１分子当たりの平均官能基数を表す。 The component b preferably has a (meth) acryloyl group having 6 to 18 average functional groups in the molecule. When the (meth) acryloyl group is increased, the tensile strength, the elongation rate and the modulus of the coating film of the obtained hard coat layer are increased, and the coating film becomes tough. On the other hand, when the (meth) acryloyl group decreases, the tensile strength, the elongation rate, and the modulus of the coating film of the obtained hard coat layer are decreased, and the toughness is decreased. In addition, said average functional group number represents the average functional group number per molecule.
また、上記ｂ成分は、特に好ましくは、平均官能基数９の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチオリゴマーがよく、得られるインキ組成物の塗布性に適した低い粘度、非常に速い光硬化、および堅固なカール化を抑制したディスプレイ基板が得られるハードコート層の塗膜を得るのに適している。 The component b is particularly preferably a hyperbranched oligomer having a (meth) acryloyl group having an average number of functional groups of 9, a low viscosity suitable for the coating properties of the resulting ink composition, a very fast photocuring, and It is suitable for obtaining a coating film of a hard coat layer from which a display substrate in which firm curling is suppressed can be obtained.
前記ｂ成分は、その数平均分子量が、１，０００〜３，０００のものが好ましく使用される。上記の数平均分子量が大きくなると、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り強度、伸び率およびモジュラスが高く、強靭となる。一方、数平均分子量が小さくなると、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り強度、伸び率、およびモジュラスが低くなり強靭さが低下する。なお、本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたウオーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行い、その結果から計算したポリスチレン換算の値である。上記のカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４を用いた。 The b component preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 3,000. When the number average molecular weight is increased, the tensile strength, the elongation rate and the modulus of the coating film of the obtained hard coat layer are high and tough. On the other hand, when the number average molecular weight is small, the tensile strength, the elongation rate, and the modulus of the coating film of the obtained hard coat layer are lowered and the toughness is lowered. The number average molecular weight in the present invention was measured by GPC measurement at a column temperature of 35 ° C. and a flow rate of 1 ml / min using Water Permeation Gel Permeation Chromatography (GPC) 150c with tetrahydrofuran as an eluent. It is a value in terms of polystyrene calculated from Showa Denko Co., Ltd. shodex KF-802,804 was used for said column.
また、前記のｂ成分は、好ましくは、ガラス転移温度が７０℃〜１１０℃、より好ましくは７０℃〜９０℃、および粘度が２００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓである。上記の粘度が高過ぎると、得られるインキ組成物の塗布性が低下する。また、上記のガラス転移温度が高いと、得られるハードコート層の塗膜の引っ張り伸び率が低下する。一方、ガラス転移温度が低くなると、得られるハードコート層の塗膜のモジュラスが高くなる。なお、本発明におけるガラス転移温度は、ＤＳＣ法により、試料５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れ密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した値である。また、粘度は、２５℃の条件下で、回転粘度計のＢ型粘度計（ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１）により測定した値である。 The component b preferably has a glass transition temperature of 70 ° C. to 110 ° C., more preferably 70 ° C. to 90 ° C., and a viscosity of 200 mPa · s to 5,000 mPa · s, more preferably 3,000 mPa · s. s to 5,000 mPa · s. When said viscosity is too high, the applicability | paintability of the ink composition obtained will fall. Moreover, when said glass transition temperature is high, the tensile elongation rate of the coating film of the hard-coat layer obtained will fall. On the other hand, when the glass transition temperature is lowered, the modulus of the coating film of the obtained hard coat layer is increased. In addition, the glass transition temperature in this invention is 200 degreeC using the differential scanning calorimeter (DSC) DSC-220 by Seiko Instruments Co., Ltd., sealing by putting 5 mg of samples into the aluminum sample pan by DSC method. The value measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The viscosity is a value measured with a B-type viscometer (JIS K 7117-1) as a rotational viscometer under the condition of 25 ° C.
本発明のインキ組成物は、必須構成成分として前記の活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）とを配合し、好ましくはその配合割合が、ａ／ｂ＝４／６〜７／３（質量比）になるように配合し調製する。上記のようにａ成分とｂ成分とを配合することにより、硬度、耐擦傷性、および密着性などの性能が優れており、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られるハードコート層を形成するインキ組成物が調製される。上記のａ成分のみでは、得られるディスプレイ基板に対するカール化の抑制効果が小さく、また、ｂ成分のみでは、充分な耐擦傷性や密着性が得られない。上記の成分を含有するインキ組成物は、塗布した塗膜に、電子線、α線、γ線、中性子線、紫外線、遠紫外線などの電離放射線や光など、好ましくは紫外線などの活性エネルギー線を用いて塗膜を硬化させハードコート層を形成する。紫外線を用いて硬化させる場合には、紫外線によりラジカルを発生する光重合開始剤を上記のインキ組成物と併用する。 The ink composition of the present invention contains the active energy ray-polymerizable monomer (a) and the active energy ray-polymerizable polyester (meth) acrylate (b) as essential constituents, preferably the mixing ratio is It mix | blends and prepares so that it may become a / b = 4/6-7/3 (mass ratio). By blending the a component and the b component as described above, an ink that forms a hard coat layer that has excellent performance such as hardness, scratch resistance, and adhesion, and that can provide a display substrate that suppresses curling. A composition is prepared. Only the component a described above has a small effect of suppressing curling of the obtained display substrate, and sufficient scratch resistance and adhesion cannot be obtained only with the component b. The ink composition containing the above components is applied with an active energy ray such as ultraviolet rays, ionizing radiation such as electron beam, α ray, γ ray, neutron ray, ultraviolet ray, far ultraviolet ray, and light, preferably ultraviolet ray. Used to cure the coating film to form a hard coat layer. When curing using ultraviolet rays, a photopolymerization initiator that generates radicals by ultraviolet rays is used in combination with the above ink composition.
上記のａ成分の配合割合が多過ぎ、ｂ成分が少な過ぎると、得られるハードコート層の硬化収縮率が大きくなり、得られるディスプレイ基板のカール化抑制を阻害する。一方、ａ成分の配合割合が少な過ぎ、ｂ成分が多過ぎると、得られるハードコート層の基材に対する密着性と、耐摩擦性が低下する。 When the blending ratio of the component a is too large and the component b is too small, the curing shrinkage rate of the resulting hard coat layer is increased, which inhibits curling suppression of the resulting display substrate. On the other hand, when the blending ratio of the component a is too small and the component b is too large, the adhesion of the resulting hard coat layer to the substrate and the friction resistance are lowered.
前記の光重合開始剤としては、紫外線、遠紫外線などの活性エネルギー線により重合を開始し得る活性を発生する化合物であり、例えば、ビイミダゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、キサントン系、トリアジン系、アントラキノン系、ベンジル系、ジアゾ系、α−ジケトン系、オキシムエステル系などの公知の光重合開始剤が挙げられる。上記の光重合開始剤は、必要に応じて公知の増感剤、硬化促進剤などを併用することができる。 The photopolymerization initiator is a compound that generates an activity capable of initiating polymerization by active energy rays such as ultraviolet rays and far ultraviolet rays, for example, biimidazole, benzophenone, benzoin, acetophenone, xanthone, Known photopolymerization initiators such as triazine, anthraquinone, benzyl, diazo, α-diketone, and oxime ester are listed. Said photoinitiator can use together a well-known sensitizer, a hardening accelerator, etc. as needed.
上記の光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種、好ましくは２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、および２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物が挙げられる。前記の光重合開始剤としては、チバ・ジャパン社からＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７の商品名で入手して本発明で使用することができる。 Specific examples of the photopolymerization initiator include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4- At least one selected from methylbenzophenone, preferably 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenylpropanone, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4 A mixture of (1-methylvinyl) phenyl) propanone), and 2,4,6-trimethyl benzophenone and the like. The photopolymerization initiator can be obtained from Ciba Japan under the trade name IRGACURE907 and used in the present invention.
本発明のインキ組成物は、前記のａ成分と、ｂ成分と、必要に応じてさらに光重合開始剤とを適宜に配合し、その他、有機溶媒、および添加剤を配合し、均一に混合分散して調製する。 In the ink composition of the present invention, the a component, the b component, and, if necessary, a photopolymerization initiator are further appropriately blended, and in addition, an organic solvent and an additive are blended, and uniformly mixed and dispersed. To prepare.
上記の有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテートなどのアルコキシアルキルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類など、およびそれらの混合物が挙げられる。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and methyl amyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and the like. Esters of: alcohols such as ethanol, propanol, butanol, 3-methoxybutanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; methyl Ethylene glycol alkyl ether acetates such as cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Alkylene glycol alkyl ether acetates such as tate; alkoxyalkyl acetates such as 3-methoxybutyl acetate and 3-methoxypentyl acetate; diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl And alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethers, and mixtures thereof.
また、本発明の目的を妨げない範囲において、例えば、帯電防止剤、防眩剤、密着性を向上させるためのアクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤などのシランカップリング剤、シリコーン系界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤、消泡剤、およびレベリング剤などの添加剤、顔料、染料などの着色剤を添加してもよい。 In addition, in the range which does not interfere with the object of the present invention, for example, an antistatic agent, an antiglare agent, an silane coupling agent such as an acrylic silane coupling agent for improving adhesion, and an epoxy silane coupling agent, silicone Additives such as system surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, polymerization inhibitors, light stabilizers, antifoaming agents, and leveling agents, and colorants such as pigments and dyes may be added.
上記の帯電防止剤としては、得られるインキ組成物の塗膜に帯電防止性を付与する公知の帯電防止剤であればいずれのものも使用することができ、例えば、帯電防止性を有する第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレートなどのカチオン界面活性剤、アルキルスルホネート、アルキルサルフェートなどのアニオン界面活性剤、アルキルベンタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性界面活性剤などの界面活性剤、酸化鉄、インジウム・錫酸化物、アンチモンドープのインジウム・錫酸化物などの金属酸化物、塩化珪素、ポリアクリル酸カチオンなどの導電性樹脂、金やニッケルなどの金属で表面処理した有機化合物など、好ましくはインジウム・錫酸化物が挙げられる。 Any antistatic agent may be used as long as it is a known antistatic agent that imparts antistatic properties to the coating film of the resulting ink composition. For example, a fourth antistatic agent having antistatic properties can be used. Surfactants such as cationic surfactants such as quaternary ammonium sulfate and quaternary ammonium nitrate, anionic surfactants such as alkyl sulfonate and alkyl sulfate, amphoteric surfactants such as alkyl bentine type and alkyl imidazoline type, iron oxide Metal oxides such as indium / tin oxide, antimony-doped indium / tin oxide, conductive resins such as silicon chloride and polyacrylic acid cations, organic compounds surface-treated with metals such as gold and nickel, etc. Indium / tin oxide may be mentioned.
また、前記の防眩剤としては、得られるインキ組成物の塗膜の光の拡散効果および透過画像の鮮明度の向上と、ギラツキ防止を付与する目的で添加する。上記の防眩剤としては、例えば、粒径が０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜７μｍのアクリルビーズ、ポリカーボネートビーズ、アクリル−スチレン共重合体のビーズ、メラミンビーズ、ポリエステルビーズ、ポリウレタンビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリエチレンビーズなどの透明の樹脂ビーズが挙げられる。上記の防眩剤は、本発明の目的を妨げない範囲においてシリカなどの無機のフィラーを併用することが出来る。 Further, the antiglare agent is added for the purpose of imparting the light diffusion effect of the coating film of the ink composition obtained and improving the clarity of the transmitted image and preventing glare. Examples of the antiglare agent include acrylic beads, polycarbonate beads, acrylic-styrene copolymer beads, melamine beads, polyester beads, polyurethane beads, polystyrene having a particle size of 0.1 μm to 10 μm, preferably 1 μm to 7 μm. Examples thereof include transparent resin beads such as beads and polyethylene beads. Said anti-glare agent can use together inorganic fillers, such as a silica, in the range which does not interfere with the objective of this invention.
前記のように調製されたインキ組成物は、例えば、厚さ１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは３０μｍ〜２００μｍの透明のディスプレイ基板用基材の表面に、グラビアロールコート、ロールコート、スピンコート、ミヤバーコート、流延コートなどの公知の塗布方法にて均一に塗布され、加熱乾燥して１〜１５μｍの塗膜を得る。次に該塗膜を高圧水銀灯や超高圧水銀灯（１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2光量）などにより紫外線を照射し、塗膜を硬化させ、紫外線硬化した塗膜を有するディスプレイ基板を得る。 The ink composition prepared as described above has, for example, a gravure roll coat, roll coat, spin coat, and Miya bar coat on the surface of a transparent substrate for display having a thickness of 10 μm to 300 μm, preferably 30 μm to 200 μm. The film is uniformly coated by a known coating method such as cast coating, and dried by heating to obtain a coating film of 1 to 15 μm. Next, the coating film is irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp or an ultra-high pressure mercury lamp (100 to 500 mJ / cm 2 light amount) to cure the coating film, thereby obtaining a display substrate having an ultraviolet-cured coating film.
上記のディスプレイ基板用基材としては、例えば、トリアセチルセルロース（セルローストリアセテート）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタアクリル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、スチレンアクリル共重合体、ポリイミド、ポリ塩化ビニルなどの高分子樹脂、好ましくはトリアセチルセルロースが挙げられる。上記のトリアセチルセルロースは、ディスプレイ基板用基材としての透明性、平滑性、耐熱性、および機械的強度が優れており、また本発明のインキ組成物との密着性もよく好ましい。 Examples of the substrate for the display substrate include triacetyl cellulose (cellulose triacetate), cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polycarbonate, polymethacryl, polystyrene, polyethersulfone, polyarylate, polysulfone, poly High molecular resins such as ether ketone, polypropylene, polyvinyl acetal, styrene acrylic copolymer, polyimide, and polyvinyl chloride, preferably triacetyl cellulose. The above-mentioned triacetylcellulose is excellent in transparency, smoothness, heat resistance, and mechanical strength as a substrate for a display substrate, and has good adhesion to the ink composition of the present invention.
次に、本発明のインキ組成物Ｍ１〜Ｍ４と比較例のインキ組成物Ｎ１〜Ｎ３を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは質量基準である。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to ink compositions M1 to M4 of the present invention and ink compositions N1 to N3 of comparative examples. In the text, “part” or “%” is based on mass. In addition, this invention is not limited to the following Example.
［実施例１〜４］（インキ組成物Ｍ１〜Ｍ４）
下記のａ成分と、ｂ成分と、光重合開始剤（ｃ）と、有機溶媒とを表１のように配合し均一に混合分散してインキ組成物Ｍ１〜Ｍ４を調製した。
[Examples 1 to 4] (Ink compositions M1 to M4)
The following a component, b component, photopolymerization initiator (c), and organic solvent were blended as shown in Table 1, and mixed and dispersed uniformly to prepare ink compositions M1 to M4.
上記の各々の成分は、下記の通りである。
・ａ成分：ペンタエリスリトールトリアクリレート
・ｂ成分：（活性エネルギー線重合性ポリエステルアクリレート）
・ｂ１：ハイパーブランチオリゴマー（平均官能基数９のアクリロイル基を有し、ガラス転移温度が８０℃、粘度３，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１，３７７、サトマージャパン（株）製、「ＣＮ２３０１」）
・ｂ２：ハイパーブランチポリマー（平均官能基数１６のアクリロイル基を有し、ガラス転移温度が８２℃、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１，９５２、サトマージャパン（株）製、「ＣＮ２３０２」）
・光重合開始剤（ｃ）：チバ・ジャパン社製、［ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７］（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
・有機溶媒：（トルエンと、メチルエチルケトンとの１：１（質量比）の混合物）
Each of the above components is as follows.
-Component a: pentaerythritol triacrylate-Component b: (active energy ray polymerizable polyester acrylate)
B1: Hyperbranched oligomer (having an acryloyl group with an average functionality of 9; glass transition temperature of 80 ° C., viscosity of 3,500 mPa · s, number average molecular weight of 1,377, manufactured by Satomer Japan, “CN2301” )
B2: Hyperbranched polymer (having an acryloyl group having an average functional group number of 16 and having a glass transition temperature of 82 ° C., a viscosity of 350 mPa · s, a number average molecular weight of 1,952, manufactured by Satomer Japan, “CN2302”)
Photopolymerization initiator (c): [IRGACURE907] (2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one) manufactured by Ciba Japan
Organic solvent: (a 1: 1 (mass ratio) mixture of toluene and methyl ethyl ketone)
［比較例１］（インキ組成物Ｎ１）
実施例１においてｂ成分を配合しない以外は表１のように各々の成分を配合し均一に混合分散してインキ組成物Ｎ１を調製した。
[Comparative Example 1] (Ink Composition N1)
Each component was blended as shown in Table 1 except that the component b was not blended in Example 1, and the mixture was uniformly mixed and dispersed to prepare an ink composition N1.
［比較例２］（インキ組成物Ｎ２）
実施例１においてａ成分を配合しない以外は表１のように各々の成分を配合し均一に混合分散してインキ組成物Ｎ２を調製した。
[Comparative Example 2] (Ink Composition N2)
Each component was blended as shown in Table 1 except that the component a was not blended in Example 1, and an ink composition N2 was prepared by uniformly mixing and dispersing.
［比較例３］（インキ組成物Ｎ３）
実施例１において、ｂ成分を直鎖状構造のポリエステルアクリレート（東亜合成化学工業製、アロニックスＭ−８５３０）に代える以外は表１のように各々の成分を配合し均一に混合分散してインキ組成物Ｎ３を調製した。
[Comparative Example 3] (Ink Composition N3)
In Example 1, each component was blended and uniformly mixed and dispersed as shown in Table 1 except that the component b was replaced with a polyester acrylate having a linear structure (Aronix M-8530, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Product N3 was prepared.
前記の実施例および比較例で得られたインキ組成物Ｍ１〜Ｍ４、およびＮ１〜Ｎ３を使用して、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースにバーコーターにて塗布し、７０℃〜１００℃の雰囲気下で予備乾燥させた後、高圧水銀灯を使用して１５０ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線を照射して紫外線硬化した塗膜（厚み１０μｍ）のハードコート層を形成したディスプレイ基板の試料を作成した。上記のディスプレイ基板の試料を用いて、ハードコート層のカールの発生状態、硬化収縮、密着性、硬度、耐擦傷性に関し、下記の測定方法により評価した。評価結果を表２に示す。 Using the ink compositions M1 to M4 and N1 to N3 obtained in the above examples and comparative examples, they were applied to triacetyl cellulose having a thickness of 80 μm with a bar coater, and in an atmosphere of 70 ° C. to 100 ° C. After pre-drying, a display substrate sample was prepared in which a hard coat layer of a coating film (thickness: 10 μm) cured by irradiating ultraviolet rays with a light amount of 150 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp. Using the display substrate samples described above, the curl generation state, curing shrinkage, adhesion, hardness, and scratch resistance of the hard coat layer were evaluated by the following measurement methods. The evaluation results are shown in Table 2.
（カールの発生状態）
前記のディスプレイ基板の試料を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした試料片とし、該試料片を水平のガラス基板上に置き、カールが生じた試料端面とガラス基板との隙間の幅を測定した。
(Curl occurrence state)
The sample of the display substrate was used as a sample piece cut to 10 cm × 10 cm, the sample piece was placed on a horizontal glass substrate, and the width of the gap between the end surface of the curled sample and the glass substrate was measured.
（硬化収縮）
前記の各々の有機溶媒を除くインキ組成物の密度ｄ１と該組成物を塗布して紫外線硬化した塗膜の密度ｄｐを測定し、下記の式により収縮率を測定した。
収縮率（％）＝１００×（ｄｐ−ｄ１）／ｄｐ
(Curing shrinkage)
The density d1 of the ink composition excluding each of the organic solvents and the density dp of the coating film obtained by applying the composition and UV-curing were measured, and the shrinkage was measured by the following formula.
Shrinkage rate (%) = 100 × (dp−d1) / dp
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して、碁盤目テープ法により塗膜の碁盤目１００目盛り中の剥離状態を測定した。
(Adhesion)
Based on JIS K 5600-5-6, the peeling state in the 100 scale grid of the coating film was measured by the grid tape method.
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して、鉛筆硬度試験により塗膜硬度を測定した。
(hardness)
The coating film hardness was measured by a pencil hardness test in accordance with JIS K 5600-5-4.
（耐擦傷性）
新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ １４ＤＲを使用して、塗膜面を直径２０ｍｍの圧子にスチールウール＃００００を取り付け、荷重７５０ｇで５０往復擦り、擦った後の傷の状態を下記の評価法により評価した。
○：塗膜面に傷が、認められない。
△：塗膜面に傷が、わずか認められる（傷の数、１本以上５本未満）。
×：塗膜面に傷が、かなり認められる（傷の数、５本以上）。
(Abrasion resistance)
Using a HEIDON TYPE 14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., a steel wool # 0000 was attached to an indenter with a diameter of 20 mm, and the surface of the wound after rubbing was rubbed 50 times with a load of 750 g. It was evaluated by the law.
○: Scratches are not recognized on the coating surface.
Δ: Slight scratches are observed on the coating surface (number of scratches, 1 or more and less than 5).
X: Scratches are considerably observed on the coating surface (number of scratches, 5 or more).
上記の評価結果より、本発明のインキ組成物を用いることにより、基材との密着性、硬度、および耐擦傷性などのハードコート層の性能を損なうことなく、カール化を抑制した薄型のディスプレイ基板が得られることが実証された。一方、比較例１および３のインキ組成物を用いて得られるディスプレイ基板は、カール化の発生が大きく、また比較例２のインキ組成物を用いて得られるディスプレイ基板は、カール化の発生は小さいが、そのハードコート層と基材との密着性が著しく劣っていた。 From the above evaluation results, by using the ink composition of the present invention, a thin display that suppresses curling without impairing the performance of the hard coat layer such as adhesion to the substrate, hardness, and scratch resistance. It has been demonstrated that a substrate can be obtained. On the other hand, the display substrate obtained by using the ink compositions of Comparative Examples 1 and 3 has a large occurrence of curling, and the display substrate obtained by using the ink composition of Comparative Example 2 has a small occurrence of curling. However, the adhesion between the hard coat layer and the substrate was remarkably inferior.
本発明のインキ組成物は、薄くしたディスプレイ基板用基材に塗布しても、密着性などハードコート層の性能を損なうことなく、カール化を抑制したディスプレイ基板が得られることから、薄型の、カラー液晶テレビ、プラズマテレビ、携帯電話、パソコンなどの画像表示装置用の超薄型ディスプレイパネルを製造する材料として有効に使用することができる。 Since the ink composition of the present invention can be applied to a thin substrate for a display substrate, a display substrate that suppresses curling can be obtained without impairing the performance of the hard coat layer, such as adhesion, etc. It can be effectively used as a material for producing ultra-thin display panels for image display devices such as color liquid crystal televisions, plasma televisions, mobile phones and personal computers.
Claims (8)
分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合性モノマー（ａ成分）と、下記の多分岐構造を有するＰ１およびＰ２から選ばれる少なくとも１種の多官能基を有する活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ成分）とを含有し（但し、無機微粒子を含む場合、透光性粒子を含む場合、ポリ（グリシジルメタクリレート）を含む場合を除く）、
前記活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、および、そのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はカプロラクトンにより変性したもの、からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）のガラス転移温度が、７０℃〜１１０℃、および粘度が、２００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、
前記活性エネルギー線重合性モノマー（ａ）と、活性エネルギー線重合性ポリエステル（メタ）アクリレート（ｂ）との配合割合が、ａ／ｂ＝４／６〜７／３（質量比）であることを特徴とするディスプレイ基板用インキ組成物。
Ｐ１：ハイパーブランチオリゴマーおよび／またはハイパーブランチポリマー
Ｐ２：デンドリマー Triacetyl cellulose (cellulose triacetate), cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polycarbonate, polymethacryl, polystyrene, polyethersulfone, polyarylate, polysulfone, polyetherketone, polypropylene, polyvinyl acetal, styrene acrylic copolymer Used when forming a hard coat layer by curing the coating film using active energy rays on the surface of a substrate for a display substrate having a thickness of 10 μm to 300 μm, which is either coalescence, polyimide or polyvinyl chloride. An ink composition comprising:
Active energy ray-polymerizable monomer (component a) having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule and active energy having at least one polyfunctional group selected from P1 and P2 having the following multi-branched structure Containing a linear polymerizable polyester (meth) acrylate (component b) (provided that inorganic fine particles are included, translucent particles are included, poly (glycidyl methacrylate) is excluded),
The active energy ray polymerizable monomer (a) is pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, polypentaerythritol poly (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate DOO, dipentaerythritol monohydroxy penta (meth) acrylate, and its ethylene oxide, those modified by propylene oxide or caprolactone, at least one selected from the group consisting of,
The active energy ray polymerizable polyester (meth) acrylate (b) has a glass transition temperature of 70 ° C. to 110 ° C., and a viscosity of 200 mPa · s to 5,000 mPa · s (25 ° C.),
The mixing ratio of the active energy ray polymerizable monomer (a) and the active energy ray polymerizable polyester (meth) acrylate (b) is a / b = 4/6 to 7/3 (mass ratio). An ink composition for a display substrate.
P1: Hyperbranched oligomer and / or hyperbranched polymer P2: Dendrimer
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