JP6087638B2 - Water-soluble phosphate-containing fertilizer with suppressed dissolution of water-soluble cadmium - Google Patents
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Description
本発明は、水溶性カドミウムの溶出が抑制された水溶性リン酸含有肥料に関する。さらに詳述すると、本発明は、過リン酸石灰等の水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料を原料とする、水溶性カドミウムの溶出が抑制されながらも、水溶性リン酸の溶出は確保されている改良肥料に関する。また、過リン酸石灰等の水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料からの水溶性カドミウムの溶出抑制方法に関する。 The present invention relates to a water-soluble phosphate-containing fertilizer in which elution of water-soluble cadmium is suppressed. More specifically, the present invention uses a water-soluble phosphate-containing fertilizer containing water-soluble cadmium such as lime superphosphate as a raw material, while ensuring the dissolution of water-soluble cadmium while suppressing the elution of water-soluble cadmium. Related to improved fertilizer. Moreover, it is related with the elution suppression method of water-soluble cadmium from the water-soluble phosphoric acid containing fertilizer containing water-soluble cadmium, such as a superphosphate lime.
１９７０年に発生した「イタイイタイ病」を契機に、農用地土壌汚染法が制定され、食用に供する農作物に対するカドミウム（Ｃｄ）の基準値が定められた。また、近年、健康や食品に対する関心の高まりから、国際的にもカドミウム汚染防止対策が厳しく求められるようになってきている。 The “Soil Contamination Law for Agricultural Land” was enacted following the “Itai Itai disease” that occurred in 1970, and the standard value of cadmium (Cd) for agricultural crops used for food was set. In recent years, cadmium contamination prevention measures have been strictly demanded internationally due to growing interest in health and food.
かかる状況下、農作物のカドミウム汚染防止対策に関する技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、少なくとも一種の肥料に対し、アルギン酸又はその塩が、アルギン酸として１〜１５重量％含有されるようにし、転動造粒などの方法で０．５〜１０ｍｍとした粒状肥料を土壌に撒布することが提案されている。これにより、土壌中の水溶性カドミウムを不溶化して植物のカドミウム吸収を抑制し、農作物のカドミウム汚染を低減するようにしている。
Under such circumstances, several techniques for preventing cadmium contamination of agricultural products have been proposed. For example, in
また、特許文献２では、土壌に石灰系資材と石膏系資材を併せて施用することが提案されている。詳細には、土壌に石灰系資材を施用することによって、土壌の水素イオン濃度（ｐＨ）を一定値以上のアルカリ条件に保つことで、水溶性カドミウムを不溶性として水溶性カドミウムの溶出を制限し、水稲のカドミウム吸収を抑制するようにしている。また、土壌に石膏系資材を施用することによって、その硫黄成分が土壌の湛水による還元に伴い水溶性カドミウムの不溶化を促進し、収穫までの過程における水稲のカドミウム吸収を抑制して、水稲のカドミウム汚染を低減すると共に、水稲の生育促進を図るようにしている。
ところで、水溶性カドミウムは、肥料自体に含まれていることもある。例えば、過リン酸石灰は、リン鉱石に硫酸を作用させて製造されるものであるが、このリン鉱石には不純物としてカドミウムが含まれている。したがって、水と接触した過リン酸石灰からは水溶性カドミウムが溶出する。 By the way, water-soluble cadmium may be contained in the fertilizer itself. For example, superphosphate lime is produced by allowing sulfuric acid to act on phosphate ore, and this phosphate ore contains cadmium as an impurity. Therefore, water-soluble cadmium is eluted from the superphosphate lime that has come into contact with water.
ここで、過リン酸石灰のカドミウム含有量の基準値については、肥料取締法により規定されているが、カドミウムの溶出量の基準値は規定されていない。一方で、汚泥肥料に関しては、肥料取締法により、原材料として用いる汚泥について、金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める内閣府令（昭和４８年総理府令第５号）の別表第一の基準において、カドミウムで溶出量０．３ｍｇ／Ｌであることが規定されている。 Here, although the standard value of the cadmium content of superphosphate is defined by the Fertilizer Control Law, the standard value of the cadmium elution amount is not defined. On the other hand, regarding sludge fertilizer, according to the Fertilizer Control Law, the first table of the attached table of the Cabinet Office Ordinance (Prime Ministerial Ordinance No. 5 of 1973) that establishes criteria for industrial waste containing metals, etc., for sludge used as raw materials The standard stipulates that the elution amount is 0.3 mg / L with cadmium.
過リン酸石灰の中には、汚泥肥料のカドミウム溶出量の規定に近い溶出量を示すものもある。また、過リン酸石灰は家庭用園芸肥料としても販売されており、園芸作業において一般人が直接手で触れる可能性もある。肥料を扱う作業者の安全性に鑑みれば、水に接触した際に水溶性カドミウム溶出量の少ないものが安全であることは明らかである。また、肥料からの水溶性カドミウムの溶出を抑制することで、農作物のカドミウム汚染の低減にも貢献し得るものと考えられる。 Some superphosphates exhibit an elution amount close to the cadmium elution amount of sludge fertilizer. In addition, lime superphosphate is also sold as a household horticultural fertilizer, and may be directly touched by ordinary people in horticultural work. In view of the safety of workers handling fertilizers, it is clear that water-soluble cadmium elution amounts are safe when in contact with water. Moreover, it is thought that it can contribute also to reduction of cadmium contamination of agricultural products by suppressing the elution of water-soluble cadmium from fertilizer.
そこで、過リン酸石灰について、水溶性カドミウムの溶出を抑制する方法を確立することが望ましいと考えられる。このような方法としてまず考えられることは、カドミウム含有量の少ないリン鉱石を原料として用いることである。しかし、近年、リン資源の枯渇が問題となっており、リン鉱石の品質が低下している状況にあることから、カドミウム含有量の少ないリン鉱石を原料として用いることは困難である。 Thus, it is considered desirable to establish a method for suppressing elution of water-soluble cadmium for superphosphate. The first thing to consider as such a method is to use phosphorus ore with a low cadmium content as a raw material. However, in recent years, depletion of phosphorus resources has become a problem, and since the quality of phosphorus ore has deteriorated, it is difficult to use phosphorus ore with a low cadmium content as a raw material.
次に考えられることは、特許文献１や２に記載されている方法のように、ｐＨを上昇させることによって過リン酸石灰からの水溶性カドミウムの溶出を抑制することである。しかし、ｐＨを上昇させると、過リン酸石灰からの水溶性カドミウムの溶出のみならず、水溶性リン酸の溶出も抑制されてしまう。つまり、過リン酸石灰の本質的機能たる水溶性リン酸の溶出機能が喪失するという問題が生じる。
What can be considered next is to suppress elution of water-soluble cadmium from superphosphate by increasing the pH as in the methods described in
そこで、過リン酸石灰について、水溶性カドミウムの溶出を抑制しながら水溶性リン酸の溶出を確保する技術の確立が望まれる。 Therefore, it is desired to establish a technique for ensuring elution of water-soluble phosphoric acid while suppressing elution of water-soluble cadmium with respect to superphosphate.
また、過リン酸石灰以外にも、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料が各種存在している。肥料を扱う作業者の安全性や農作物のカドミウム汚染の低減について考慮すれば、過リン酸石灰だけでなく、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料全般について、水溶性カドミウムの溶出を抑制しながら水溶性リン酸の溶出を確保する技術を確立することが望ましいと考えられる。 In addition to lime superphosphate, various water-soluble phosphate-containing fertilizers containing water-soluble cadmium exist. Considering the safety of workers handling fertilizers and the reduction of cadmium contamination in crops, the elution of water-soluble cadmium is suppressed not only for superphosphate lime but also for all water-soluble phosphate-containing fertilizers containing water-soluble cadmium. However, it is desirable to establish a technique for ensuring the elution of water-soluble phosphoric acid.
本発明は、水溶性カドミウムの溶出が抑制されながらも、水溶性リン酸の溶出が確保されている肥料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a fertilizer in which elution of water-soluble phosphoric acid is ensured while elution of water-soluble cadmium is suppressed.
また、本発明は、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料について、水溶性カドミウムの溶出を抑制しながら水溶性リン酸の溶出を確保する方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a method for ensuring the elution of water-soluble phosphoric acid while suppressing the elution of water-soluble cadmium for a water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium.
かかる課題を解決するため、本願発明者が鋭意検討を行った結果、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料について、水酸アパタイトの使用とｐＨ制御によって、水溶性カドミウムの溶出を抑制しながら水溶性リン酸の溶出を確保できることを知見するに至り、さらに種々検討を重ねて本発明を完成するに至った。 In order to solve this problem, the present inventor has intensively studied, and as a result, for a water-soluble phosphate-containing fertilizer containing water-soluble cadmium, by using hydroxyapatite and controlling the pH, the dissolution of water-soluble cadmium is suppressed. The inventors have come to know that elution of water-soluble phosphoric acid can be ensured, and have further completed various studies to complete the present invention.
即ち、本発明の肥料は、水溶性カドミウムを含む固体の水溶性リン酸含有肥料に、水酸アパタイトが配合され、必要に応じてアルカリが配合されて、水に溶出させたときにｐＨ４〜６の範囲内にあるものとしている。 That is, the fertilizer of the present invention has a pH of 4 to 6 when a hydroxyapatite is blended with a solid water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium, and an alkali is blended if necessary and eluted into water. It is assumed that it is within the range.
本発明の肥料によると、水に溶出させたときにｐＨ４〜６となり、水溶性リン酸が溶出される一方、水溶性カドミウムが水酸アパタイトに吸着される。したがって、栽培土や栽培水に施用したときに、水溶性カドミウムの溶出が抑制されながらも、水溶性リン酸の溶出が確保される。 According to the fertilizer of the present invention, when it is eluted in water, the pH becomes 4 to 6, and water-soluble phosphoric acid is eluted, while water-soluble cadmium is adsorbed to hydroxyapatite. Therefore, when applied to cultivation soil or cultivation water, elution of water-soluble phosphoric acid is ensured while elution of water-soluble cadmium is suppressed.
また、本発明の肥料は、水溶性カドミウムを含む液体の水溶性リン酸含有肥料に、水酸アパタイトが配合され、必要に応じてアルカリが配合されて、ｐＨ４〜６の範囲内にあるものとしてもよい。この場合にも、栽培土や栽培水に施用したときに、水溶性カドミウムの溶出が抑制されながらも、水溶性リン酸の溶出が確保される。 In addition, the fertilizer of the present invention is a liquid water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium and hydroxyapatite is blended, and an alkali is blended as necessary, and is in the range of pH 4-6. Also good. Also in this case, when applied to cultivated soil or cultivated water, elution of water-soluble phosphoric acid is ensured while elution of water-soluble cadmium is suppressed.
ここで、本発明の肥料においては、水溶性カドミウムを含む液体の水溶性リン酸含有肥料１００重量部に対し、水酸アパタイトが少なくとも５重量部配合されていることが好ましい。 Here, in the fertilizer of the present invention, it is preferable that at least 5 parts by weight of hydroxyapatite is blended with 100 parts by weight of the liquid water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium.
また、本発明の肥料においては、アルカリが、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。 Moreover, in the fertilizer of this invention, it is preferable that an alkali is 1 or more types selected from the group which consists of potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and magnesium oxide.
本発明の肥料の製造方法では、水酸アパタイトとして、リン酸ナトリウムと石膏をアルカリ溶液中で反応させて合成された合成物及び／又は骨炭を配合するようにしている。また、合成物を、リン酸ナトリウムと石膏をアルカリ溶液中で、温度６０℃以上で且つ反応開始ｐＨ８．８以上の条件で、１２時間以上反応させて合成するようにしている。 In the method for producing a fertilizer according to the present invention, as a hydroxyapatite, a compound synthesized by reacting sodium phosphate and gypsum in an alkaline solution and / or bone charcoal is blended. The synthesized product is synthesized by reacting sodium phosphate and gypsum in an alkaline solution at a temperature of 60 ° C. or higher and a reaction initiation pH of 8.8 or higher for 12 hours or longer .
次に、本発明の水溶性リン酸含有肥料からの水溶性カドミウムの溶出抑制方法は、栽培土又は栽培水に、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料と水酸アパタイトを施用すると共に、必要に応じてアルカリを施用し、栽培土又は栽培水のｐＨを４〜６に調整するようにしている。 Next, the method for inhibiting elution of water-soluble cadmium from the water-soluble phosphate-containing fertilizer of the present invention applies water-soluble phosphate-containing fertilizer and water-soluble apatite containing water-soluble cadmium to the cultivation soil or cultivation water, Alkali is applied as necessary to adjust the pH of the cultivated soil or cultivated water to 4-6.
本発明の水溶性リン酸含有肥料からの水溶性カドミウムの溶出抑制方法によると、栽培土又は栽培水に、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料と水酸アパタイトを施用すると共に、必要に応じてアルカリを施用し、栽培土又は栽培水のｐＨを４〜６に調整することで、栽培土又は栽培水に水溶性リン酸が溶出される一方、水溶性カドミウムが水酸アパタイトに吸着される。したがって、栽培土又は栽培水への水溶性カドミウムの溶出が抑制されながらも、水溶性リン酸の溶出が確保される。 According to the method for inhibiting elution of water-soluble cadmium from the water-soluble phosphate-containing fertilizer of the present invention, water-soluble phosphate-containing fertilizer and water-soluble apatite containing water-soluble cadmium are applied to the cultivation soil or cultivation water, as required. Depending on the application of alkali and adjusting the pH of the cultivation soil or cultivation water to 4-6, water-soluble phosphoric acid is eluted in the cultivation soil or cultivation water, while water-soluble cadmium is adsorbed to the hydroxyapatite. The Therefore, elution of water-soluble phosphoric acid is ensured while elution of water-soluble cadmium into cultivation soil or cultivation water is suppressed.
ここで、本発明の水溶性リン酸含有肥料からの水溶性カドミウムの溶出抑制方法においては、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料１００重量部に対し、水酸アパタイトを少なくとも５重量部施用することが好ましい。 Here, in the method for inhibiting dissolution of water-soluble cadmium from the water-soluble phosphate-containing fertilizer of the present invention, at least 5 parts by weight of hydroxyapatite is applied to 100 parts by weight of the water-soluble phosphate-containing fertilizer containing water-soluble cadmium. It is preferable to do.
また、アルカリとして、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use 1 or more types selected from the group which consists of potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and magnesium oxide as an alkali.
さらに、水酸アパタイトとして、リン酸ナトリウムと石膏をアルカリ溶液中で反応させて合成された合成物及び／又は骨炭を用いることが好ましい。また、合成物として、リン酸ナトリウムと石膏をアルカリ溶液中で、温度６０℃以上で且つ反応開始ｐＨ８．８以上の条件で、１２時間以上反応させて合成されたものを用いることが好ましい。 Further, as hydroxyapatite, it is preferable to use a synthetic product and / or bone charcoal synthesized by reacting sodium phosphate and gypsum in an alkaline solution. Moreover, it is preferable to use what was synthesize | combined by making sodium phosphate and gypsum react for 12 hours or more on the conditions of the temperature of 60 degreeC or more and reaction start pH 8.8 or more as an organic compound.
本発明の肥料によれば、水溶性カドミウムの溶出が抑制されながらも、水溶性リン酸の溶出が確保されているので、栽培土や栽培水に施用したときに、水溶性リン酸含有肥料の特長たる水溶性リン酸の農作物への供給の即効性が確保されながらも、作業者が水溶性カドミウムに直接触れる可能性を大幅に低減して作業者の安全性が確保されるという効果が奏される。また、肥料から溶出する水溶性カドミウムに起因する農作物のカドミウム汚染を低減することも可能となる。 According to the fertilizer of the present invention, while elution of water-soluble cadmium is suppressed, elution of water-soluble phosphoric acid is ensured, so when applied to cultivated soil or water, While the immediate effect of supplying water-soluble phosphoric acid, which is a feature, to the crops, is secured, the possibility of direct contact with water-soluble cadmium is greatly reduced and the safety of workers is ensured. Is done. In addition, it is possible to reduce cadmium contamination of agricultural products caused by water-soluble cadmium eluted from fertilizers.
また、本発明の水溶性リン酸含有肥料からの水溶性カドミウムの溶出抑制方法によれば、水溶性リン酸含有肥料について、水溶性カドミウムの溶出を抑制しながらも、水溶性リン酸の溶出を確保することが可能となる。したがって、水溶性リン酸含有肥料の特長たる水溶性リン酸の農作物への供給の即効性を確保しながらも、作業者が水溶性カドミウムに直接触れる可能性を大幅に低減して作業者の安全性を確保することが可能となる。また、肥料から溶出する水溶性カドミウムに起因する農作物のカドミウム汚染を低減することも可能となる。 In addition, according to the method for inhibiting the dissolution of water-soluble cadmium from the water-soluble phosphate-containing fertilizer of the present invention, the water-soluble phosphate-containing fertilizer can be used for the elution of water-soluble phosphate while suppressing the dissolution of water-soluble cadmium. It can be secured. Therefore, while ensuring the immediate effect of supplying water-soluble phosphoric acid, which is a feature of water-soluble phosphoric acid-containing fertilizers, to the crops, the possibility of direct contact with water-soluble cadmium is greatly reduced. It becomes possible to ensure the sex. In addition, it is possible to reduce cadmium contamination of agricultural products caused by water-soluble cadmium eluted from fertilizers.
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の肥料は、水溶性カドミウムを含む固体の水溶性リン酸含有肥料に、水酸アパタイトが配合され、必要に応じてアルカリが配合されて、水に溶出させたときにｐＨ４〜６の範囲内にあるものとしている。 The fertilizer of the present invention is in the range of pH 4 to 6 when hydroxyapatite is blended with solid water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium, and alkali is blended if necessary and eluted into water. It is supposed to be in the inside.
水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料からの水溶性カドミウムの溶出は、ｐＨに依存する。即ち、水溶性カドミウムはｐＨが低い方が溶出しやすい傾向にある。また、水溶性リン酸は弱酸性域で溶出しやすいことから、即効性のリン肥料自体のｐＨは弱酸性に調整されている。水溶性リン酸の含有量が多い肥料は、水溶性リン酸を即効性をもって農作物に供給しやすい反面、水溶性カドミウムが溶出しやすいというリスクを有している。本発明の肥料は、かかるリスクを回避しつつ、水溶性リン酸の溶出を確保して、水溶性リン酸を即効性をもって農作物に供給しやすいものとしている。 The elution of water-soluble cadmium from a water-soluble phosphate-containing fertilizer containing water-soluble cadmium depends on pH. That is, water-soluble cadmium tends to be eluted at a lower pH. Moreover, since water-soluble phosphoric acid is easy to elute in a weakly acidic range, the pH of immediate-acting phosphorus fertilizer itself is adjusted to weakly acidic. Fertilizers with a high content of water-soluble phosphoric acid have a risk that water-soluble cadmium is likely to elute, while water-soluble phosphoric acid is readily supplied to crops with immediate effect. The fertilizer of the present invention ensures elution of water-soluble phosphoric acid while avoiding such risks, and makes it easy to supply water-soluble phosphoric acid to agricultural products with immediate effect.
本発明に用いられる水溶性カドミウムを含む固体の水溶性リン酸含有肥料としては、例えば、過リン酸石灰、重過リン酸石灰、リン酸苦土肥料、複合肥料である化成肥料や配合肥料、苦土重焼リン（焼成リン肥）及びリンスター（登録商標）等が挙げられるが、水溶性リン酸と水溶性カドミウムを含む肥料であれば、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of solid water-soluble phosphoric acid-containing fertilizers containing water-soluble cadmium used in the present invention include, for example, superphosphate lime, heavy superphosphate lime, phosphoric acid clay fertilizer, chemical fertilizer and compound fertilizer that are composite fertilizers, Examples include heavy burnt phosphorus (calcined phosphorus fertilizer) and Linster (registered trademark), but the fertilizer contains water-soluble phosphoric acid and water-soluble cadmium.
ここで、上記リスクを考慮すると、本発明においては、水溶性カドミウムを含み（例えば、０．１ｍｇ／ｋｇ以上）、水溶性リン酸の含有量が多い肥料（例えば、水溶性リン酸含有量が１重量％以上、好適には５重量％以上、より好適には１０重量％以上、さらに好適には１３重量％以上）を用いることが有効である。したがって、水溶性リン酸を１３重量％以上含む肥料である、過リン酸石灰、重過リン酸石灰及びリン酸苦土肥料を用いることが特に有効である。 Here, considering the above risk, in the present invention, a fertilizer containing water-soluble cadmium (for example, 0.1 mg / kg or more) and having a high content of water-soluble phosphoric acid (for example, having a water-soluble phosphate content). It is effective to use 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 13% by weight or more. Therefore, it is particularly effective to use superphosphate lime, heavy superphosphate lime, and phosphoric acid clay fertilizer, which are fertilizers containing 13% by weight or more of water-soluble phosphoric acid.
本発明に用いられる水酸アパタイトは、化学式Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で表される化合物である。水酸アパタイトは、水溶性カドミウムを吸着する一方で、水溶性リン酸は吸着せず、水溶性リン酸の溶出には殆ど影響を与えることがない。したがって、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料に水酸アパタイトを配合することによって、水溶性カドミウムの溶出が抑制されながらも、水溶性リン酸の溶出が確保された肥料とすることができる。 Hydroxyapatite used in the present invention is a compound represented by the chemical formula Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 . Hydroxyapatite adsorbs water-soluble cadmium, but does not adsorb water-soluble phosphoric acid and has almost no effect on the elution of water-soluble phosphoric acid. Therefore, by adding hydroxyapatite to water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium, it is possible to obtain a fertilizer in which elution of water-soluble phosphoric acid is ensured while elution of water-soluble cadmium is suppressed. .
本発明に用いられる水酸アパタイトとしては、水溶性カドミウムの吸着能を有するものであれば特に限定されるものではないが、リン酸ナトリウムと石膏をアルカリ溶液中で反応させて合成された合成物及び／又は骨炭を用いることが好適である。このような合成物や骨炭を使用することで、水酸アパタイトの水溶性カドミウム吸着能が高められて、水溶性カドミウムの溶出がより良好に抑制される。 Hydroxyapatite used in the present invention is not particularly limited as long as it has an ability to adsorb water-soluble cadmium, but a synthesized product obtained by reacting sodium phosphate and gypsum in an alkaline solution. And / or bone charcoal is preferred. By using such a composite or bone charcoal, the water-soluble cadmium adsorption ability of hydroxyapatite is enhanced, and the elution of water-soluble cadmium is more effectively suppressed.
ここで、水酸アパタイトの合成物に用いられるリン酸ナトリウムは、市販の試薬としてもよいし、リン酸ナトリウムを含む資材等としてもよい。例えば、食品工場から排出される副生リン酸ナトリウム等としてもよい。本願発明者の実験によれば、全リン酸（ＰＯ４として）２６．９重量％、オルトリン酸（ＰＯ４として）２５重量％、ｐＨ９．２の副生リン酸ナトリウム、全リン酸（ＰＯ４として）２２．５重量％、オルトリン酸（ＰＯ４として）１８．８重量％、ｐＨ１２．８の副生リン酸ナトリウムを用いた場合にも、カドミウム吸着能の優れた水酸アパタイトを合成できることが確認されている。 Here, sodium phosphate used for the hydroxyapatite composite may be a commercially available reagent or a material containing sodium phosphate. For example, by-product sodium phosphate discharged from a food factory may be used. According to the experiments of the present inventor, total phosphoric acid (as PO 4 ) 26.9% by weight, orthophosphoric acid (as PO 4 ) 25% by weight, pH 9.2 by-product sodium phosphate, total phosphoric acid (PO 4 22.5 wt%, orthophosphoric acid (as PO 4 ) 18.8 wt%, and pH 12.8 by-product sodium phosphate can be used to synthesize hydroxyapatite with excellent cadmium adsorption ability. It has been confirmed.
水酸アパタイトの合成に用いられる石膏は、市販の試薬としてもよいし、石膏ボード廃棄物や脱硫石膏等の石膏廃棄物等としてもよい。 The gypsum used for the synthesis of hydroxyapatite may be a commercially available reagent or gypsum waste such as gypsum board waste or desulfurized gypsum.
水酸アパタイトの合成に用いられるアルカリ溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ水酸化物の水溶液等が挙げられる。 Examples of the alkaline solution used for the synthesis of hydroxyapatite include aqueous solutions of alkali hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and magnesium hydroxide.
水酸アパタイトの合成物を合成する際には、リン酸ナトリウムと石膏をアルカリ溶液に投入し、温度６０℃以上、好適には温度８０℃以上とし、反応開始ｐＨ８．８以上、好適にはｐＨ９以上、より好適にはｐＨ１２以上、さらに好適にはｐＨ１３以上とし、反応時間を１２時間〜４８時間、好適には１２時間程度とすることが好適である。この場合、水酸アパタイトの合成物のカドミウム吸着能を非常に優れたものとでき、水酸アパタイトの合成物を本発明の肥料に配合した場合に、水溶性カドミウムの溶出がさらに良好に抑制される。 When synthesizing a hydroxyapatite compound, sodium phosphate and gypsum are added to an alkaline solution, the temperature is 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and the reaction initiation pH is 8.8 or higher, preferably pH 9 As described above, it is more preferable that the pH is 12 or more, more preferably 13 or more, and the reaction time is 12 hours to 48 hours, preferably about 12 hours. In this case, the cadmium adsorption ability of the hydroxyapatite compound can be made extremely excellent, and when the hydroxyapatite compound is blended with the fertilizer of the present invention, the dissolution of water-soluble cadmium is further suppressed. The
本発明の肥料において、アルカリは必要に応じて配合される。ここで、「必要に応じて」の意味は、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料を水に溶出したときのｐＨが４〜６の範囲内にある場合にはアルカリは添加する必要がなく、ｐＨが４〜６の範囲を逸脱するときに、アルカリを配合するという意味である。例えば、苦土重焼リン（焼成リン肥）やリンスター（登録商標）は、水に溶出させたときにｐＨが４〜６の範囲にある水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料であることから、このような肥料を用いる場合には、アルカリを配合せずとも構わない。尚、本発明の肥料において、水に溶出させたときのｐＨを４未満とした場合には、水酸アパタイトが急速に溶解し、水溶性カドミウム吸着能が喪失して、水溶性カドミウムの溶出が抑制されなくなる。また、ｐＨ６を超えると水溶性リン酸の溶出が起こり難くなるので、ｐＨは６以下とするのが好適であり、５．５以下とするのがより好適である。尚、水に溶出した後のｐＨの値については、例えば、固液比（Ｌ／Ｓ）＝１０（Ｌ／ｋｇ）で調整したｐＨの値とすればよい。ここで、Ｌは水の容積であり、Ｓは本発明の肥料の重量である。 In the fertilizer of the present invention, alkali is blended as necessary. Here, the meaning of “as needed” means that when the water-soluble phosphate-containing fertilizer containing water-soluble cadmium is eluted in water and the pH is in the range of 4 to 6, it is necessary to add alkali. And means that the alkali is added when the pH deviates from the range of 4-6. For example, heavy clay phosphorous (baked phosphorus fertilizer) and Linster (registered trademark) are water-soluble phosphate-containing fertilizers containing water-soluble cadmium having a pH in the range of 4 to 6 when eluted in water. Therefore, when such a fertilizer is used, it is not necessary to add an alkali. In the fertilizer of the present invention, when the pH when eluted in water is less than 4, the hydroxyapatite dissolves rapidly, the water-soluble cadmium adsorption ability is lost, and the water-soluble cadmium is eluted. It will not be suppressed. Moreover, since elution of water-soluble phosphoric acid is difficult to occur when the pH exceeds 6, the pH is preferably 6 or less, and more preferably 5.5 or less. In addition, what is necessary is just to set it as the pH value adjusted by solid-liquid ratio (L / S) = 10 (L / kg) about the value of pH after eluting in water, for example. Here, L is the volume of water, and S is the weight of the fertilizer of the present invention.
本発明において用いられるアルカリとしては、ｐＨを調整できるものであれば特に限定はされるものではないが、ナトリウムが含まれていると農作物の生育に悪影響を及ぼすことがある。したがって、ナトリウムを含まないアルカリを用いることが好適である。ここで、本発明において用いられるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上が特に好適である。カリウムとマグネシウムは肥料用成分であることから、農作物の生育に悪影響を及ぼすことなく、むしろ農作物の生育に良好に作用し得る。また、カリウムとマグネシウムはリンと結合しないことから、水溶性リン酸の不溶化により、農作物にリンが吸収されなくなるのを防ぐことができる。尚、コスト面を考慮すると、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムの使用がより好適である。 The alkali used in the present invention is not particularly limited as long as the pH can be adjusted, but if sodium is contained, it may adversely affect the growth of crops. Therefore, it is preferable to use an alkali not containing sodium. Here, as the alkali used in the present invention, one or more selected from the group consisting of potassium hydroxide, magnesium hydroxide and magnesium oxide is particularly suitable. Since potassium and magnesium are components for fertilizers, they do not adversely affect the growth of crops, but rather can work well on the growth of crops. Moreover, since potassium and magnesium do not bind to phosphorus, it is possible to prevent phosphorus from being absorbed into agricultural products by insolubilization of water-soluble phosphoric acid. In view of cost, use of magnesium hydroxide or magnesium oxide is more preferable.
本発明の肥料において、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料と水酸アパタイトの配合割合については、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料１００重量部に対して、水酸アパタイトを少なくとも５重量部とすることが好適であり、少なくとも１０重量部とすることがより好適である。これにより、水酸アパタイトに水溶性カドミウムを良好に吸着させて、その溶出を抑制することができる。尚、水酸アパタイト自体もリンを含有していることから、肥料全体のリン含有量は水酸アパタイトの配合量を増やしてもあまり影響されない。しかし、水酸アパタイトには水溶性リンは含まれていないため、水酸アパタイト配合により肥料重量あたりに含まれる水溶性リン酸量は相対的に小さくなる。このため、水酸アパタイトの配合割合の上限は、肥料の仕様として製造者が設定したい水溶性リン酸の含有量値により定められる。現実的な範囲として、水酸アパタイトは肥料１００重量部に対して最大でも３０重量部程度配合すれば十分である。 In the fertilizer of the present invention, the mixing ratio of the water-soluble phosphate-containing fertilizer containing water-soluble cadmium and the hydroxyapatite is at least hydroxyapatite with respect to 100 parts by weight of the water-soluble phosphate-containing fertilizer containing water-soluble cadmium. The amount is preferably 5 parts by weight, and more preferably at least 10 parts by weight. Thereby, water-soluble cadmium can be made to adsorb | suck favorably to hydroxyapatite, and the elution can be suppressed. In addition, since the hydroxyapatite itself also contains phosphorus, the phosphorus content of the whole fertilizer is not significantly affected even if the blending amount of hydroxyapatite is increased. However, since hydroxyapatite does not contain water-soluble phosphorus, the amount of water-soluble phosphoric acid contained per fertilizer weight becomes relatively small by adding hydroxyapatite. For this reason, the upper limit of the mixing ratio of hydroxyapatite is determined by the content value of water-soluble phosphoric acid that the manufacturer wants to set as a fertilizer specification. As a practical range, it is sufficient to add about 30 parts by weight of hydroxyapatite per 100 parts by weight of fertilizer.
本発明の肥料の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料、水酸アパタイト、及び（必要に応じて）アルカリを顆粒等の状態で混合したものを用いるようにしてもよいし、所定のバインダーを用いて一体化し粒状としてもよい。一体化する場合には、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料を、水酸アパタイト及びアルカリのいずれか一方あるいは双方で被覆するようにして、肥料規格における被覆リン酸肥料のような形態としてもよい。 The form of the fertilizer of the present invention is not particularly limited. For example, a water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium, hydroxyapatite, and (if necessary) alkali mixed in a state of granules or the like. A thing may be used, and it is good also as a granular form by integrating using a predetermined binder. In the case of integration, a water-soluble phosphate-containing fertilizer containing water-soluble cadmium is coated with either one or both of hydroxyapatite and alkali, as a form like a coated phosphate fertilizer in the fertilizer standard Also good.
本発明の肥料は、農作物を栽培する栽培土や栽培水に施用されて、当該栽培土や栽培水において、肥料からの水溶性カドミウムの溶出が抑制されながらも、水溶性リン酸の溶出が確保され、農作物に水溶性リン酸が供給される。肥料の施用量については、リン酸質肥料や複合肥料等における常識的な範囲とすればよい。 The fertilizer of the present invention is applied to cultivated soil and cultivated water for cultivating crops, and in the cultivated soil and cultivated water, elution of water-soluble cadmium from the fertilizer is suppressed, but elution of water-soluble phosphoric acid is ensured. Water-soluble phosphoric acid is supplied to the crops. The fertilizer application amount may be a common sense range for phosphate fertilizers, compound fertilizers, and the like.
尚、本発明の肥料を施用する栽培土や栽培水としては、例えば土壌や水田等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of cultivated soil and cultivated water to which the fertilizer of the present invention is applied include soil and paddy field, but are not limited thereto.
ここで、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料、水酸アパタイト、及び（必要に応じて）アルカリは、上記の様に肥料の形態として混合ないしは一体化して栽培土や栽培水に施用することなく、それぞれ別個に施用するようにしてもよい。この場合にも、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料からの水溶性カドミウムの溶出を抑制しながら、水溶性リン酸の溶出を確保することができる。 Here, water-soluble phosphate-containing fertilizer containing water-soluble cadmium, hydroxyapatite, and (if necessary) alkali are mixed or integrated in the form of fertilizer as described above and applied to cultivation soil or cultivation water Instead, they may be applied separately. Also in this case, elution of water-soluble phosphoric acid can be ensured while suppressing elution of water-soluble cadmium from the water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium.
具体的には、栽培土又は栽培水に水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料を施用したときの当該栽培土又は当該栽培水のｐＨが４〜６の範囲内であればアルカリは施用せず、ｐＨが４〜６の範囲を逸脱していればアルカリを施用する。水溶性リン酸含有肥料、水酸アパタイト、及びアルカリの施用順は特に限定されず、同時にまたは順次施用するようにすればよいが、栽培土又は栽培水がｐＨ４未満の場合には、アルカリを施用する前に水酸アパタイトを施用すると、水酸アパタイトが急速に溶解する虞があるので、アルカリを施用してから水酸アパタイトを施用することが好ましい。また、栽培土又は栽培水に水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料、及び（必要に応じて）アルカリが施用されて、当該栽培土又は当該栽培水のｐＨが４〜６の範囲内となっている場合には、肥料から水溶性カドミウムが溶出してしまうので、この場合には、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料、及び（必要に応じて）アルカリを施用と同時に、あるいはその直後に水酸アパタイトを施用することが好ましい。 Specifically, if the pH of the cultivated soil or the cultivated water when the water-soluble phosphate-containing fertilizer containing water-soluble cadmium is applied to the cultivated soil or cultivated water is within the range of 4 to 6, the alkali should be applied. If the pH deviates from the range of 4-6, the alkali is applied. The order of application of water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer, hydroxyapatite, and alkali is not particularly limited, and it may be applied simultaneously or sequentially. However, when the cultivation soil or cultivation water is less than pH 4, alkali is applied. If the hydroxyapatite is applied before the treatment, the hydroxyapatite may be dissolved rapidly. Therefore, it is preferable to apply the hydroxyapatite after applying the alkali. In addition, a water-soluble phosphate-containing fertilizer containing water-soluble cadmium in cultivated soil or cultivated water, and alkali (if necessary) are applied, and the cultivated soil or cultivated water has a pH in the range of 4-6. In this case, water-soluble cadmium is eluted from the fertilizer. In this case, a water-soluble phosphate-containing fertilizer containing water-soluble cadmium and (if necessary) an alkali at the same time as application, or Immediately thereafter, it is preferable to apply hydroxyapatite.
また、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料、水酸アパタイト、及び（必要に応じて）アルカリを別個に施用する場合の、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料と水酸アパタイトの施用割合は、本発明の肥料の場合と同様、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料１００重量部に対して、水酸アパタイトを少なくとも５重量部とすることが好適であり、少なくとも１０重量部とすることがより好適である。水酸アパタイトの施用割合の上限についても同様である。 In addition, water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium, hydroxyapatite, and (if necessary) water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium and hydroxyapatite As in the case of the fertilizer of the present invention, the application ratio is preferably at least 5 parts by weight of hydroxyapatite with respect to 100 parts by weight of the water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium. It is more preferable to use a part. The same applies to the upper limit of the application ratio of hydroxyapatite.
本発明は、水田への中間追肥として水溶性リン酸含有肥料を施用する場合に非常に有効である。特に、稲作においてカドミウム吸収抑制のために湛水管理された水田に対して中間追肥する際、本発明の肥料、または本発明の水溶性リン酸含有肥料からの水溶性カドミウムの溶出抑制方法を採用することによって、カドミウム吸収抑制の管理に対する悪影響を回避することが可能になる。 The present invention is very effective when applying a water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer as an intermediate top fertilizer to paddy fields. In particular, when intermediate top fertilization is applied to paddy fields that have been submerged in order to suppress cadmium absorption in rice cultivation, the method for suppressing elution of water-soluble cadmium from the fertilizer of the present invention or the water-soluble phosphate-containing fertilizer of the present invention is adopted. By doing so, it becomes possible to avoid an adverse effect on the management of cadmium absorption suppression.
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の実施形態では、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料として固体の肥料を用いた場合を例に挙げて説明したが、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料は、液体リン酸肥料などの液体の肥料であってもよい。この場合、必要に応じてアルカリを配合して、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料に水酸アパタイトとアルカリを配合した後のｐＨが４〜６の範囲にあるものとすればよい。 The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, in the above-described embodiment, the case where a solid fertilizer is used as the water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium has been described as an example, but the water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium is liquid. It may be a liquid fertilizer such as phosphate fertilizer. In this case, an alkali may be blended as necessary, and the pH after blending hydroxyapatite and alkali with a water-soluble phosphoric acid-containing fertilizer containing water-soluble cadmium may be in the range of 4-6.
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
１．水酸アパタイト（ＨＡＰ）合成条件の検討
副生リン酸ナトリウム（食品工場から発生したもの）と石炭火力発電所の脱硫石膏を原料として、カドミウム（Ｃｄ）吸着に適したＨＡＰ合成条件について検討した。
1. Examination of Hydroxyapatite (HAP) Synthesis Conditions HAP synthesis conditions suitable for cadmium (Cd) adsorption were studied using by-product sodium phosphate (generated from a food factory) and desulfurized gypsum from a coal-fired power plant.
副生リン酸ナトリウムは、全リン酸（ＰＯ４として）２６．９重量％、オルトリン酸（ＰＯ４として）２５．０重量％であり、オルトリン酸以外のリン酸も含まれていた。ｐＨは９．２であった。 Sodium-product phosphoric acid, total phosphate (as PO 4) 26.9 wt%, 25.0 wt% orthophosphoric acid (as PO 4), was also included phosphoric acid other than orthophosphoric acid. The pH was 9.2.
（１）ｐＨ条件の検討
（１−１）合成方法
副生リン酸ナトリウムを純水に１０６．３ｇ／Ｌの割合で溶解し、全リン（Ｐ）量で１０ｇ／Ｌ相当の溶液を調製した。溶液を硫酸または水酸化ナトリウムで指定ｐＨに調整後、脱硫石膏をカルシウム（Ｃａ）として化学量論比率よりも１０％少ない量（８３．４ｇ／Ｌ）を加え、８０℃の水温で６時間加熱振とうし、その後自然冷却を行った。
(1) Examination of pH conditions (1-1) Synthesis method By-product sodium phosphate was dissolved in pure water at a rate of 106.3 g / L to prepare a solution corresponding to 10 g / L in total phosphorus (P) amount. . Adjust the solution to the specified pH with sulfuric acid or sodium hydroxide, add desulfurized gypsum as calcium (Ca), 10% less than the stoichiometric ratio (83.4 g / L), and heat at 80 ° C water temperature for 6 hours Shake and then cool naturally.
指定ｐＨ（ＨＡＰ合成時のｐＨ）は、５、７、９、１１、１２又は１３に設定した。尚、ｐＨの実測値はそれぞれ４．９、７．０、８．８、１１．０、１２．０、１３．１であった。 The designated pH (pH at the time of HAP synthesis) was set to 5, 7, 9, 11, 12, or 13. In addition, the measured value of pH was 4.9, 7.0, 8.8, 11.0, 12.0, and 13.1, respectively.
（１−２）分析方法
合成物に対してはＸＲＤ（X-ray diffraction）分析を行い、生成物を同定した。ＸＲＤ測定はリガク（株）製ＲＩＮＴ２０００を使用して実施した。
(1-2) Analytical Method XRD (X-ray diffraction) analysis was performed on the synthesized product to identify the product. XRD measurement was performed using RINT2000 manufactured by Rigaku Corporation.
上記合成物を用いてＣｄ吸着試験を実施した。Ｃｄ標準液を希釈し、原液濃度５ｍｇ／Ｌの溶液を生化学用緩衝剤ＭＥＳ（同仁化学研究所製、３０ｍｍｏｌ／Ｌ）を用いてｐＨ６に調整した溶液に、Ｌ／Ｓ＝１ｇ／Ｌの固液比で合成したＨＡＰを投入し、６時間振とう後、固液分離した。ろ液は、硝酸−過塩素酸分解して前処理し、Ｃｄ濃度をＩＣＰ（Inductively coupled plasma、島津製作所ＩＣＰＳ−８１００）で測定した。また、水酸アパタイト（以降、ＨＡＰ）の代わりに骨炭（和光純薬製）を用いて同様のＣｄ吸着試験を実施した。尚、骨炭も主成分は水酸アパタイトである。
A Cd adsorption test was performed using the above synthesized product. Cd standard solution was diluted, and a solution with a stock solution concentration of 5 mg / L was adjusted to
（１−３）試験結果
合成開始時と終了時（６時間後）のｐＨ測定値を表１に示す。
(1-3) Test results Table 1 shows the measured pH values at the start and end of synthesis (after 6 hours).
石膏がＨＡＰに転換する反応過程においては、硫酸が発生するため、ｐＨは合成前より合成後のほうがより酸性の値を示す。ＨＡＰは、中性からアルカリ性の範囲で生成することから、合成時の液相のｐＨは７以上を保つことが望ましいと考えられるが、合成開始時にｐＨ１１に調整した試料でも、合成終了時にはｐＨ５．１まで低下していた。このことから、合成開始時のｐＨは約１２以上に設定することが望ましいと考えられた。
In the reaction process in which gypsum is converted to HAP, sulfuric acid is generated, so that the pH is more acidic after synthesis than before synthesis. Since HAP is generated in a neutral to alkaline range, it is considered desirable to maintain the pH of the liquid phase at 7 or higher during synthesis. However, even when the sample is adjusted to
次に、各合成物のＸＲＤ波形データを図１に示す。図１に示す６つの波形データは、上から順に、ｐＨ５、７、９、１１、１２、１３条件の合成物における波形データである。また、波形ピークに記載したアルファベットについて、「Ｇ」はＧｙｐｓｕｍ（石膏、ＣａＳＯ４：２Ｈ２Ｏ）、「Ｐ」はｐｏｒｔｌａｎｄｉｔｅ（ポートランダイト、Ｃａ（ＯＨ）２）、「Ｈ」はｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ（水酸アパタイト）を表している。検出可能な鉱物のうちｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅのピークは、ｐＨ９〜１３条件の合成物で明瞭に確認することができた。また、ｐＨ１３条件の合成物ではｐｏｒｔｌａｎｄｉｔｅのピークも確認された。ｇｙｐｓｕｍのピークは全てのｐＨ条件の合成物で存在し、６時間経過後も一部石膏が未反応のまま残存していることが確認された。
Next, XRD waveform data of each compound are shown in FIG. The six waveform data shown in FIG. 1 are waveform data in a synthesized product having conditions of
Ｃｄ吸着試験の結果を図２に示す。縦軸はバッチ操作終了後に液相中に残存するＣｄ濃度を計測したものである。ｐＨ５及び７条件の合成物を用いた場合にはＣｄが高濃度で残存しており、吸着能は他と比較して大幅に劣ることが明らかとなった。ｐＨ９〜１３条件の合成物を用いた場合には、Ｃｄ残存濃度０．９９〜０．２１ｍｇ／Ｌの範囲にあり、中でもｐＨ１３条件の合成物のＣｄ吸着能が最も優れており、市販骨炭と匹敵するＣｄ吸着能を示した。
The results of the Cd adsorption test are shown in FIG. The vertical axis represents the Cd concentration remaining in the liquid phase after completion of the batch operation. Cd remained at a high concentration when using a synthetic product with
（２）合成時間の検討
（２−１）合成方法
上記１の（１）の合成方法で、指定ｐＨ（ＨＡＰ合成時のｐＨ）を１３とし、温度８０℃とし、振とう時間を１、３、６、１２又は４８時間とした試料を作製した。
(2) Examination of synthesis time (2-1) Synthesis method In the synthesis method of (1) above, the designated pH (pH during HAP synthesis) is 13, the temperature is 80 ° C, and the shaking time is 1, 3 Samples were prepared for 6, 12, or 48 hours.
（２−２）分析方法
上記１の（２）と同様の方法で、ＸＲＤ分析とＣｄ吸着試験を実施した。
(2-2) Analysis method XRD analysis and Cd adsorption test were carried out in the same manner as in (1) above.
（２−３）試験結果
各合成物のＸＲＤ波形データを図３に示す。図３に示す５つの波形データは、上から順に、１、３、６、１２、４８時間条件の合成物における波形データである。Ｇｙｐｓｕｍのピークは石膏の分解に伴い、時間とともに小さくなることが確認された。また１時間後にはｐｏｒｔｌａｎｄｉｔｅが生成するが、時間とともにそのピーク値が小さくなる傾向が見られた。これに対し、ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅのピークは時間とともに大きくなる傾向が見られた。
(2-3) Test results The XRD waveform data of each composite is shown in FIG. The five waveform data shown in FIG. 3 are waveform data in the composite of the 1, 3, 6, 12, and 48 hour conditions in order from the top. The Gypsum peak was confirmed to decrease with time as the gypsum decomposed. Further, although portlandite was generated after 1 hour, the peak value tended to decrease with time. On the other hand, the peak of hydroxyapatite tended to increase with time.
Ｃｄ吸着試験の結果を図４に示す。合成時間１〜６時間条件の合成物を用いた場合には０．５ｍｇ／Ｌ以上のＣｄが残存しているのに対して、合成時間１２〜４８時間条件の合成物を用いた場合には０．２ｍｇ／Ｌ以下のＣｄ残存濃度であり、市販骨炭と匹敵するＣｄ吸着性能を示した。以上の結果から、優れたＣｄ吸着性能を確保するためには、合成時間を１２時間以上とすることが望ましいことが明らかとなった。 The results of the Cd adsorption test are shown in FIG. When a synthetic product with a synthesis time of 1 to 6 hours is used, 0.5 mg / L or more of Cd remains, whereas when a synthetic product with a synthesis time of 12 to 48 hours is used. The Cd residual concentration was 0.2 mg / L or less, and Cd adsorption performance comparable to that of commercially available bone charcoal was shown. From the above results, it has become clear that it is desirable to set the synthesis time to 12 hours or longer in order to ensure excellent Cd adsorption performance.
（３）合成温度の検討
（３−１）合成方法
上記１の（１）の合成方法で、指定ｐＨ（ＨＡＰ合成時のｐＨ）を１３とし、振とう時間を６時間とし、温度を４０℃、６０℃又は８０℃として試料を作製した。
(3) Examination of synthesis temperature (3-1) Synthesis method In the synthesis method of (1) above, the designated pH (pH during HAP synthesis) is 13, the shaking time is 6 hours, and the temperature is 40 ° C. Samples were prepared at 60 ° C. or 80 ° C.
（３−２）分析方法
上記１の（２）と同様の方法で、ＸＲＤ分析とＣｄ吸着試験を実施した。
(3-2) Analysis Method XRD analysis and Cd adsorption test were performed in the same manner as in (1) above.
（３−３）試験結果
各合成物のＸＲＤ波形データを図５に示す。図５に示す３つの波形データは、上から順に、４０℃、６０℃、８０℃条件の合成物における波形データである。波形を比較すると４０℃条件の合成物はｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅのピークが他よりやや小さく、６０℃及び８０℃のピークの大きさはほぼ同じであった。８０℃条件の合成物のみにｐｏｒｔｌａｎｄｉｔｅのピークが存在したが、これは温度が高いほうがｐｏｒｔｌａｎｄｉｔｅの溶解度が小さくなることを反映している。
(3-3) Test results FIG. 5 shows XRD waveform data of each composite. The three waveform data shown in FIG. 5 are waveform data in a composite under conditions of 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C. in order from the top. Comparing the waveforms, the composite at 40 ° C. had a hydroxyapatite peak slightly smaller than the others, and the peak sizes at 60 ° C. and 80 ° C. were almost the same. A portlandite peak was present only in the composition at 80 ° C., which reflects that the higher the temperature, the smaller the solubility of the portlandite.
Ｃｄ吸着試験の結果を図６に示す。４０℃よりも６０℃及び８０℃のＣｄ残存濃度が低いことが確認された。 The result of the Cd adsorption test is shown in FIG. It was confirmed that the Cd residual concentration at 60 ° C. and 80 ° C. was lower than 40 ° C.
（４）原材料に関する検討１
（４−１）合成方法
上記１の（１）の合成方法で、指定ｐＨ（ＨＡＰ合成時のｐＨ）を１３とし、振とう時間を６時間とし、温度を８０℃とし、副生リン酸ナトリウムを試薬第二リン酸ソーダ（和光純薬製）に変更した試料、脱硫石膏を試薬石膏（和光純薬製）に変更した試料を作製した。
(4) Study on
(4-1) Synthesis method In the synthesis method of (1) above, the designated pH (pH at the time of HAP synthesis) is 13, the shaking time is 6 hours, the temperature is 80 ° C., and by-product sodium phosphate The sample was changed to reagent dibasic sodium phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and the sample was changed from desulfurized gypsum to reagent gypsum (manufactured by Wako Pure Chemical Industries).
（４−２）分析方法
上記１の（２）と同様の方法で、ＸＲＤ分析とＣｄ吸着試験を実施した。
(4-2) Analysis Method XRD analysis and Cd adsorption test were performed in the same manner as in (1) above.
（４−３）試験結果
各合成物のＸＲＤ波形データを図７に示す。図７に示す３つの波形データは、上から順に、脱硫石膏＋副生リン酸ナトリウム、試薬石膏＋副生リン酸ナトリウム、脱硫石膏＋試薬第二リン酸ソーダを原料とした合成物における波形データである。脱硫石膏を試薬石膏に代替した試料のｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅのピークが一番高く、逆にｇｙｐｓｕｍのピークは一番低い結果となっていた。このことから、脱硫石膏の反応時の分解速度が試薬石膏のそれよりも遅いことが明らかとなった。また、副生リン酸ナトリウムを試薬リン酸ナトリウムに代替した試料についても、ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅピークの増加が見られた。このことから、副生リン酸ナトリウム中の不純物等の影響により、ＨＡＰの生成速度が遅くなっているものと推察された。
(4-3) Test results FIG. 7 shows XRD waveform data of each composite. The three waveform data shown in FIG. 7 are, in order from the top, waveform data of a composite made from desulfurized gypsum + byproduct sodium phosphate, reagent gypsum + sodium byproduct phosphate, desulfurized gypsum + reagent dibasic sodium phosphate. It is. The sample obtained by substituting reagent gypsum with desulfurized gypsum had the highest hydroxyapatite peak, and conversely the gypsum peak had the lowest result. This revealed that the decomposition rate during the reaction of desulfurized gypsum was slower than that of reagent gypsum. In addition, an increase in the hydroxyapatite peak was also observed for the sample in which the by-product sodium phosphate was replaced with the sodium phosphate reagent. From this, it was speculated that the production rate of HAP was slowed by the influence of impurities in the by-product sodium phosphate.
Ｃｄ吸着試験の結果を図８に示す。脱硫石膏を試薬石膏に代替した試料の残存Ｃｄ量が最も小さくなった。また、試薬リン酸ナトリウムに代替した試料もＣｄ吸着能の改善がみられた。 The results of the Cd adsorption test are shown in FIG. The residual Cd content of the sample in which desulfurized gypsum was replaced with reagent gypsum was the smallest. In addition, the sample substituted for the reagent sodium phosphate also showed an improvement in Cd adsorption ability.
（５）原材料に関する検討２
（５−１）合成方法
上記１の（１）の合成方法で、指定ｐＨ（ＨＡＰ合成時のｐＨ）を９．５又は１３とし、振とう時間を６時間とし、温度を８０℃とし、上記１の（１）で用いた副生リン酸ナトリウムとは別種の副生リン酸ナトリウム（食品工場から発生したもの）を原料として試料を作製した。尚、この副生リン酸ナトリウムは、全リン酸（ＰＯ４として）２２．５重量％、オルトリン酸（ＰＯ４として）１８．８重量％であった。ｐＨは１２．８であった。以降の説明では、この副生リン酸ナトリウムを「副生リン酸ナトリウム（新）」と呼び、上記１の（１）で用いた副生リン酸ナトリウムを「副生リン酸ナトリウム（旧）」と呼ぶ。
(5) Study on
(5-1) Synthesis method In the synthesis method of (1) above, the specified pH (pH at the time of HAP synthesis) is 9.5 or 13, the shaking time is 6 hours, the temperature is 80 ° C., and A sample was prepared using a by-product sodium phosphate (produced from a food factory) different from the by-product sodium phosphate used in 1 (1). Incidentally, sodium This byproduct phosphoric acid, the total (as PO 4) phosphoric acid 22.5% by weight, (as PO 4) orthophosphoric acid was 18.8 wt%. The pH was 12.8. In the following description, this by-product sodium phosphate is referred to as “by-product sodium phosphate (new)”, and the by-product sodium phosphate used in (1) above is “by-product sodium phosphate (old)”. Call it.
（５−２）分析方法
上記１の（２）と同様の方法で、ＸＲＤ分析とＣｄ吸着試験を実施した。
(5-2) Analysis Method XRD analysis and Cd adsorption test were performed in the same manner as in (1) above.
（５−３）実験結果
各合成物のＸＲＤ波形データを図９に示す。図９に示す２つの波形データは、上から順に、副生リン酸ナトリウム（旧）、副生リン酸ナトリウム（新）を原料とした合成物における波形データである。波形に大きな相違は無いが、副生リン酸ナトリウム（新）を用いた試料のｇｙｐｓｕｍのピークのほうが小さく、副生リン酸ナトリウム（新）を用いた場合のほうが石膏の分解が早く進行することが明らかとなった。
(5-3) Experimental results FIG. 9 shows XRD waveform data of each composite. The two waveform data shown in FIG. 9 are waveform data in a synthetic product using by-product sodium phosphate (old) and by-product sodium phosphate (new) as raw materials in order from the top. There is no significant difference in the waveform, but the gypsum peak of the sample using by-product sodium phosphate (new) is smaller, and the decomposition of gypsum proceeds faster when using by-product sodium phosphate (new). Became clear.
Ｃｄ吸着試験の結果を図１０に示す。ｐＨ１３条件の場合、副生リン酸ナトリウム（新）から合成した試料の吸着能は、副生リン酸ナトリウム（旧）とほぼ同等の吸着能を示しており、副生リン酸ナトリウム（新）もＨＡＰの原料として利用可能であることが明らかとなった。尚、副生リン酸ナトリウム（新）は性状が強アルカリ性（ｐＨ１２．８）であることから、ＨＡＰ合成時に投入するｐＨ調整のための水酸化ナトリウムの量をより少なくすることができ、薬剤のコストを節減できる利点がある。 The result of the Cd adsorption test is shown in FIG. In the case of pH 13 conditions, the adsorption capacity of the sample synthesized from by-product sodium phosphate (new) shows almost the same adsorption capacity as by-product sodium phosphate (old). It was revealed that it can be used as a raw material for HAP. By-product sodium phosphate (new) is strongly alkaline (pH 12.8), so that the amount of sodium hydroxide for pH adjustment added during HAP synthesis can be reduced. There is an advantage that cost can be saved.
（６）まとめ
以上、上記（１）〜（５）の検討により、Ｃｄ吸着能を十分に確保するための合成条件として、初期をｐＨ１２以上とし、温度を６０℃以上とし、合成時間を１２時間以上とすることが望ましいことが明らかとなった。
(6) Summary As described above, as a synthesis condition for sufficiently ensuring Cd adsorption capacity, the initial value is set to pH 12 or higher, the temperature is set to 60 ° C. or higher, and the synthesis time is set to 12 hours. It became clear that the above is desirable.
次に、上記（１）〜（５）の各試料ＸＲＤのｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ最大ピーク値とバッチ試験残存Ｃｄ濃度の関係を図１１に示す。波形中のＨＡＰピークの高さが高い試料ほどＣｄ吸着能が大きい傾向があることが明らかとなった。これは、試料中のｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅの含有量あるいはその結晶度が高い試料のほうがＣｄ吸着能が高くなることを示していると考えられる。 Next, FIG. 11 shows the relationship between the maximum hydroxyapatite peak value and the batch test residual Cd concentration of each sample XRD of the above (1) to (5). It was revealed that the Cd adsorption ability tends to be larger as the sample has a higher height of the HAP peak in the waveform. This is considered to indicate that the Cd adsorption ability is higher in the sample with the content of hydroxyapatite in the sample or the crystallinity of the sample.
以上の結果から、Ｃｄ吸着性能の高いｐＨ１３、温度８０℃、合成時間１２時間の条件で合成されたＨＡＰ試料を、以降の試験に用いることとした。 From the above results, it was decided to use the HAP sample synthesized under the conditions of pH 13 with high Cd adsorption performance, temperature of 80 ° C., and synthesis time of 12 hours for subsequent tests.
２．市販の過リン酸石灰肥料からのカドミウム溶出量の検討
園芸用肥料として市場に流通している過リン酸石灰肥料を２銘柄購入し、環境庁告示４６号法による溶出試験を実施し、Ｃｄ溶出量を測定した。購入した２銘柄の過リン酸石灰肥料の詳細を表２に示す。
2. Examination of cadmium elution from commercially available superphosphate fertilizers Two brands of superphosphate lime fertilizers marketed as horticultural fertilizers were purchased, and an elution test was conducted by the Environmental Agency Notification No. 46 method. The amount was measured. Details of the two brands of superphosphate lime fertilizer purchased are shown in Table 2.
溶出試験結果を図１２に示す。濃度として０．２０〜０．２３ｍｇ／Ｌの範囲のＣｄの溶出が確認された。 The dissolution test results are shown in FIG. Cd elution was confirmed in the concentration range of 0.20 to 0.23 mg / L.
尚、溶出試験法の詳細が若干異なるため厳密な比較はできないが、いずれの試料も「金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令」（環境省）に定めるＣｄの上限値０．３ｍｇ／Ｌは超えておらず、これは当該肥料を安定型処分場に埋設したとしても法令上は問題ないレベルである。また、Ｃｄの土壌環境基準０．０１ｍｇ／Ｌを超えているが、肥料そのものについては現在、土壌汚染対策法の対象外である。 Although the details of the dissolution test method are slightly different, a strict comparison cannot be made, but the upper limit value of Cd defined by the “Ministerial Ordinance for Establishing Judgment Criteria for Industrial Waste Containing Metals” (Ministry of the Environment) is 0. 3 mg / L is not exceeded, and even if the fertilizer is buried in a stable disposal site, it is at a level that does not cause any problems in law. In addition, although it exceeds the soil environmental standard of 0.01 mg / L for Cd, the fertilizer itself is currently outside the scope of the Soil Contamination Countermeasures Law.
３．合成ＨＡＰ試料による肥料からのＣｄ溶出抑制の検討
上記２の過リン酸肥料２銘柄（肥料１、２）を対象として、ＨＡＰによる肥料からのＣｄの溶出抑制について検討した。
3. Examination of inhibition of Cd elution from fertilizer by synthetic HAP sample For the above-mentioned 2 superphosphate fertilizer brands (
（１）中和時の溶出挙動の検討
過リン酸石灰肥料は、一般にリン鉱石に硫酸を作用させて製造するため、水に接触すると弱酸性を示す。一方、ＨＡＰの溶解度は、試料の性状により異なるが、一般に中性から酸性へｐＨが低下すると急速に増加する。Ｐｅｌｄ等は、ｐＨが４．０未満に低下するに従い、合成ＨＡＰからカルシウム（Ｃａ）やリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）が液相中に急激に放出される（溶解する）ことを報告している（Peld, M., Tonsuaadu, K. and Bender, M.: Environ. Sci. Technol, 36, 5626-5631 (2004)）。
(1) Examination of dissolution behavior during neutralization Since superphosphate lime fertilizer is generally produced by allowing sulfuric acid to act on phosphate ore, it exhibits weak acidity when in contact with water. On the other hand, the solubility of HAP varies depending on the properties of the sample, but generally increases rapidly as the pH decreases from neutral to acidic. Peld et al. Report that calcium (Ca) and phosphate ions (PO 4 3− ) are rapidly released (dissolved) from the synthetic HAP into the liquid phase as the pH drops below 4.0. (Peld, M., Tonsuaadu, K. and Bender, M .: Environ. Sci. Technol, 36, 5626-5631 (2004)).
このため、ＨＡＰを吸着剤として使う場合には、ＨＡＰが溶解しないと考えられる範囲までｐＨを調整する必要がある。ｐＨ調整用アルカリ資材として、肥料用成分であり、且つリンと結合しないマグネシウムやカリウムを含むアルカリ（水酸化マグネシウムや水酸化カリウム）による調整を行い、その際のカドミウム（Ｃｄ）とリン（Ｐ）の溶出量の変化について検討した。 For this reason, when using HAP as an adsorbent, it is necessary to adjust the pH to a range where HAP is considered not to dissolve. As an alkaline material for pH adjustment, adjustment with alkali (magnesium hydroxide or potassium hydroxide) containing magnesium or potassium which is a component for fertilizer and does not bind to phosphorus, and cadmium (Cd) and phosphorus (P) at that time The change in the amount of elution was examined.
具体的には、肥料１と肥料２について、固液比Ｌ／Ｓ＝１０Ｌ／ｋｇで純水に混合し、水酸化カリウム（ＫＯＨ、関東化学製試薬）又は水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２、関東化学製試薬）を、振とう後１時間の時点で溶液のｐＨが４．５、５．０、６．０になるように添加した。１時間後のｐＨを確認後、さらに６時間振とうし、１μｍガラスフィルターで固液分離した後、液相中のＣｄ濃度とリン（Ｐ）濃度をＩＣＰ（島津製作所ＩＣＰＳ−８１００）で測定した。
Specifically,
（２）ＨＡＰによるカドミウム吸着試験
上記３の（１）において、肥料にアルカリ資材を投入後１時間振とうした時点で、ＨＡＰを肥料１００重量部に対して１０重量部投入し、さらに６時間振とう後、上記３の（１）と同様に固液分離し、液相中のＣｄ濃度とリン（Ｐ）濃度をＩＣＰ（島津製作所ＩＣＰＳ−８１００）で測定した。
(2) Cadmium adsorption test by HAP In (1) of 3 above, when the alkali material is shaken for 1 hour after adding the alkaline material to the fertilizer, 10 parts by weight of HAP is added to 100 parts by weight of the fertilizer, and further shaken for 6 hours After that, solid-liquid separation was performed in the same manner as in (1) above, and the Cd concentration and phosphorus (P) concentration in the liquid phase were measured with ICP (Shimadzu ICPS-8100).
ＨＡＰは、上記１の製造試料のうち、Ｃｄ吸着性能に優れたｐＨ１３、温度８０℃、合成時間１２時間の条件とした試料を使用した。また、性能比較のための試料として、ＨＡＰに代えて骨炭（和光純薬製）を用いた試験も実施した。 As the HAP, a sample having a pH of 13 excellent in Cd adsorption performance, a temperature of 80 ° C., and a synthesis time of 12 hours among the production samples of the above 1 was used. In addition, a test using bone charcoal (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of HAP was also performed as a sample for performance comparison.
（３）試験結果
ＫＯＨ又はＭｇ（ＯＨ）２の投入量とｐＨ（１時間後測定）の関係を図１３に示す。Ｍｇ（ＯＨ）２を投入した方が単位重量当たりの中和効果が大きく、ＫＯＨの半分以下の投入量でＫＯＨと同等の中和効果を奏することが明らかとなった。尚、ｐＨ４．５に調整するために必要な薬剤重量は、Ｍｇ（ＯＨ）２の場合には肥料１００重量部に対し２．６重量部（肥料１）、４．４重量部（肥料２）であった。ＫＯＨの場合には肥料１００重量部に対し６．１重量部（肥料１）、１２．６重量部（肥料２）であった。
(3) Test results The relationship between the input amount of KOH or Mg (OH) 2 and pH (measured after 1 hour) is shown in FIG. It became clear that the neutralization effect per unit weight was larger when Mg (OH) 2 was added, and the neutralization effect equivalent to KOH was achieved with an input amount less than half of KOH. In addition, the chemical | medical agent weight required in order to adjust to pH4.5 is 2.6 weight part (fertilizer 1), 4.4 weight part (fertilizer 2) with respect to 100 weight part of fertilizer in the case of Mg (OH) 2. Met. In the case of KOH, they were 6.1 parts by weight (fertilizer 1) and 12.6 parts by weight (fertilizer 2) with respect to 100 parts by weight of fertilizer.
コスト面で比較すると、現在の過リン酸石灰肥料の価格（輸入価格）が３８円／ｋｇ程度であるのに対して、Ｍｇ（ＯＨ）２（単価６０円／ｋｇ）の必要添加量に対してかかるコストは、これを肥料１ｋｇに添加するとして１．６円、２．６円である。一方、ＫＯＨ（２３０円／ｋｇ）では１４円、２９円のコスト増になる。中和のための薬剤コストを比較する限りＭｇ（ＯＨ）２の使用が現実的であると考えられた。
Compared with the cost, the current price (import price) of superphosphate lime fertilizer is about 38 yen / kg, whereas the required addition amount of Mg (OH) 2 (
７時間振とう後の液相中のリン濃度を図１４に示す。ｐＨ調整剤添加なしの条件では、肥料１は６．９ｇ／Ｌ、肥料２は６．７ｇ／Ｌのリン（Ｐ換算）が溶出していた。ｐＨ調整剤を添加するとリンの溶出量は低下し、ｐＨ４．３〜４．５のｐＨ領域において２．５〜４．７ｇ／Ｌまで低下し、ｐＨ６．０付近では０．３〜０．４ｇ／Ｌまで低下した。また、Ｍｇ（ＯＨ）２を用いた場合の方がＫＯＨを用いた場合よりもＰ溶出量減少量は小さかった。さらに、Ｍｇ（ＯＨ）２とＫＯＨの違いによるＰ溶出の影響の差は肥料１のほうが大きく、肥料２ではその差は小さい傾向があった。
FIG. 14 shows the phosphorus concentration in the liquid phase after shaking for 7 hours. Under the condition without addition of the pH adjuster, 6.9 g / L of
同試験における液相中のＣｄ濃度を図１５に示す。Ｃｄ溶出量はｐＨの上昇に伴い減少する傾向が見られた。２種類の肥料間及びｐＨ調整剤間においてＣｄ溶出量に明確な差は見られず、全てのデータは多項式回帰曲線を用いて良好に表現可能であった（回帰曲線Ｙ=0.92588 −0.28807Ｘ ＋0.02272Ｘ2，ｒ２＝０．９５８９）。
The Cd concentration in the liquid phase in the same test is shown in FIG. The Cd elution amount tended to decrease with increasing pH. There was no clear difference in Cd elution between the two types of fertilizers and between the pH adjusters, and all data could be expressed well using a polynomial regression curve (regression curve Y = 0.92588 -0.28807
次に、ＨＡＰによるカドミウム吸着試験結果を図１６に示す。図１６の横軸はｐＨ設定値（指定ｐＨ）である。全てのケースにおいて、吸着剤（ＨＡＰ、骨炭）の添加によりＣｄ溶出量は低下傾向を示した。 Next, the cadmium adsorption test result by HAP is shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 16 is the pH set value (designated pH). In all cases, the Cd elution amount tended to decrease due to the addition of the adsorbent (HAP, bone charcoal).
また、カドミウム吸着試験においてリン溶出量を測定した結果を図１７に示す。吸着剤（ＨＡＰ、骨炭）の添加の有無はリン溶出量にはほとんど影響を与えないことが明らかとなった。 Moreover, the result of having measured the phosphorus elution amount in the cadmium adsorption test is shown in FIG. It has been clarified that the presence or absence of the adsorbent (HAP, bone charcoal) hardly affects the phosphorus elution amount.
以上の結果から、吸着剤の添加は、肥料成分の水溶性リンの溶出量に影響を与えることなく、水溶性カドミウムを吸着し、カドミウム溶出量を低減する効果があることが明らかとなった。 From the above results, it has been clarified that the addition of the adsorbent has an effect of adsorbing water-soluble cadmium and reducing the cadmium elution amount without affecting the elution amount of the water-soluble phosphorus of the fertilizer component.
ここで、７時間経過後のｐＨの値は、１時間経過時点でのｐＨ設定値をほぼ同一にしても最終的には異なっていた。そこで、７時間経過後のｐＨ値とＣｄ溶出量との関係をプロットし、ｐＨとＣｄ溶出性との関係について整理した。結果を図１８に示す。図１８中、０％の実線は図１５に示す回帰曲線であり、−２０％〜−８０％の各点線は回帰曲線が示す溶出量からの低減割合を示している。図１８によれば、ｐＨ４．５以下の領域では、ＨＡＰ添加試料が０．０３６〜０．０６７ｍｇ／ＬのＣｄ濃度を示しているのに対して、骨炭添加試料は０．０２３〜０．０３４ｍｇ／ＬのＣｄ濃度を示していた。ｐＨ４．５〜５の範囲では、ＨＡＰ添加試料が０．０２３〜０．０４７ｍｇ／ＬのＣｄ濃度を示すのに対して、骨炭添加試料は０．０１６〜０．０２４ｍｇ／ＬのＣｄ濃度を示していた。吸着剤無添加の場合に対するＣｄ溶出低減率では、ＨＡＰ添加が−３０％〜−７０％、骨炭が−６０％〜−８０％の範囲にあった。これらの結果から、ＨＡＰを添加した場合と骨炭を添加した場合のいずれも、Ｃｄ溶出低減効果が奏されることが明らかとなった。 Here, the pH value after the lapse of 7 hours was finally different even if the pH setting value after the lapse of 1 hour was substantially the same. Therefore, the relationship between the pH value after 7 hours and the Cd elution amount was plotted, and the relationship between pH and Cd elution was arranged. The results are shown in FIG. In FIG. 18, the solid line of 0% is the regression curve shown in FIG. 15, and each dotted line of −20% to −80% shows the reduction rate from the elution amount indicated by the regression curve. According to FIG. 18, in the region of pH 4.5 or lower, the HAP-added sample shows a Cd concentration of 0.036 to 0.067 mg / L, whereas the bone charcoal-added sample has 0.023 to 0.034 mg. / L Cd concentration. In the pH range of 4.5 to 5, the HAP added sample shows a Cd concentration of 0.023 to 0.047 mg / L, whereas the bone charcoal added sample shows a Cd concentration of 0.016 to 0.024 mg / L. It was. In the Cd elution reduction rate with respect to the case where no adsorbent was added, HAP addition was in the range of -30% to -70%, and bone charcoal was in the range of -60% to -80%. From these results, it has been clarified that the Cd elution reduction effect is exhibited both when HAP is added and when bone charcoal is added.
Claims (11)
水酸アパタイトとして、リン酸ナトリウムと石膏をアルカリ溶液中で反応させて合成された合成物及び／又は骨炭を配合する、製造方法。 A method for producing a fertilizer according to any one of claims 1 to 4,
The manufacturing method which mix | blends the synthetic | combination and / or bone charcoal which were made to react sodium phosphate and gypsum in an alkaline solution as hydroxyapatite.
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