JP2010189238A - Phosphate fertilizer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水に溶けず且つ２％クエン酸に可溶（以下、クエン酸可溶という）なリン酸肥料に関し、更に詳細には、過リン酸石灰、リン酸苦土肥料などリン酸質肥料に鶏糞燃焼灰、生石灰などカルシウム質物質を配合してリン酸質肥料に含有の水溶性リン酸をクエン酸可溶リン酸に変化させ、該水溶性リン酸を土壌中で固定化すること並びに土壌中の作土層外に流亡することを軽減し、更には硫安などアンモニウム塩を含む肥料と混合してもアンモニアガスを発生させないリン酸肥料に関する。 The present invention relates to a phosphate fertilizer that is insoluble in water and soluble in 2% citric acid (hereinafter referred to as citric acid soluble), and more specifically, phosphoric acid such as superphosphate lime and phosphoric acid clay fertilizer. Mixing fertilizer with calcium-based substances such as chicken manure burning ash and quick lime, changing the water-soluble phosphoric acid contained in phosphate fertilizer to citric acid-soluble phosphoric acid, and immobilizing the water-soluble phosphoric acid in soil Furthermore, the present invention relates to a phosphate fertilizer that reduces the loss of water outside the soil layer in the soil and that does not generate ammonia gas even when mixed with fertilizers containing ammonium salts such as ammonium sulfate.
過リン酸石灰は化学肥料の中で最も歴史のある肥料であり、１８４０年代から第１リン酸カルシウム（リン酸二水素カルシウムCa(H2PO4)2）と硫酸カルシウム（CaSO4・2H2O）から成る混合物のリン酸質肥料として広く使用され、また重過リン酸石灰は第１リン酸カルシウム（リン酸二水素カルシウムCa(H2PO4)2）として過リン酸石灰よりリン酸含有量の豊富な肥料として使用されている。また加工リン酸肥料は該第１リン酸カルシウム、第２リン酸カルシウム（リン酸水素カルシウムCaHPO4）、ケイ酸石灰（CaO・SiO2）、第１リン酸苦土（リン酸二水素マグネシウムMg(H2PO4)2）、第２リン酸苦土（リン酸水素マグネシウムMgHPO4）、などの化合物からなり、リン酸苦土肥料は該第１リン酸苦土、該第２リン酸苦土などからなっている。これらを原材料として成されるその他の肥料と共に、いずれの肥料も水に溶解する水溶性リン酸すなわち該第１リン酸カルシウムもしくは該第１リン酸苦土の含有量が多いことより、いずれも肥料として速効性があることは良く知られている。
一方、前記リン酸質肥料由来の水溶性リン酸は、日本列島の土壌に多い酸性土壌や火山灰起源の土壌に多いアロフェンと呼ばれる粘土鉱物に含まれる遊離のアルミナやその他遊離の酸化鉄と強固に結合して安定物質となって、次第に該水溶性リン酸のほとんどが土壌中に蓄積されてしまう。すなわち、この安定物質は水に不溶なリン酸化合物であり、このような物質に化学変化すると植物の根毛より分泌される根酸であっても、最早、該アルミナや該酸化鉄と水溶性リン酸に分解することができなくなり、植物はリン酸を肥料として吸収することが困難となる。更に、植物に吸収されないで作土層外に流亡してしまう水溶性リン酸もあり、結局は、施肥した該リン酸質肥料のわずかしか植物は利用できず、その肥効は数％であると言われている。
Superphosphate is the oldest fertilizer among chemical fertilizers. Since the 1840s, primary calcium phosphate (calcium dihydrogen phosphate Ca (H 2 PO 4 ) 2 ) and calcium sulfate (CaSO 4 · 2H 2 O) Widely used as phosphate fertilizer in the mixture consisting of, and heavy perphosphate is richer in phosphate content than superphosphate as primary calcium phosphate (calcium dihydrogen phosphate Ca (H 2 PO 4 ) 2 ) It is used as a fertilizer. The processed phosphate fertilizer is composed of the first calcium phosphate, the second calcium phosphate (calcium hydrogen phosphate CaHPO 4 ), the lime silicate (CaO · SiO 2 ), the first phosphoric acid clay (magnesium dihydrogen phosphate Mg (H 2 PO 4 ) 2 ), composed of a compound such as dibasic phosphate dough (magnesium hydrogen phosphate MgHPO 4 ), etc., and phosphoric acid dough fertilizer comprises the first phosphoric acid dough, the second phosphoric acid dough, etc. ing. Along with the other fertilizers made from these as raw materials, all fertilizers have a high content of water-soluble phosphoric acid that dissolves in water, that is, the first calcium phosphate or the first phosphoric acid bitter soil. It is well known that there is sex.
On the other hand, the water-soluble phosphoric acid derived from the phosphate fertilizer is strongly combined with free alumina and other free iron oxides contained in clay minerals called allophane, which are often found in acidic soils and volcanic ash-derived soils in the Japanese archipelago. By binding, it becomes a stable substance, and most of the water-soluble phosphoric acid gradually accumulates in the soil. That is, this stable substance is a phosphate compound that is insoluble in water, and even if it is a root acid that is secreted from the root hair of plants when chemically changed to such a substance, it is no longer the case that the alumina or the iron oxide and water-soluble phosphorus are used. It becomes impossible to break down into acids, making it difficult for plants to absorb phosphoric acid as a fertilizer. In addition, there are water-soluble phosphoric acids that are not absorbed by the plant and run away from the soil layer. Eventually, only a small amount of the fertilized fertilizer that has been fertilized can be used by the plant, and its fertilization effect is only a few percent. It is said.
その対処方法として、できるだけ多くのリン酸を肥料として植物に吸収させるために施肥頻度を上げてリン酸質肥料を追肥する方法が採用され、あるいは１回の施肥を多めに施用することなどが一般的に行われている。しかしながら、このような施肥方法はリン酸質肥料の無駄使いであり、リン酸質肥料の肥効を上げるという本質的な解決方法になっていない。
すなわち、前記リン酸質肥料を施肥したときに植物はその植物自体の吸収能力に応じた水溶性リン酸しか吸収できず、吸収されないで残った該水溶性リン酸は次第に土壌中でアロフェン等と安定物質である前記リン酸化合物を形成して固定化され、あるいは作土層外に流亡する。この該水溶性リン酸の固定化あるいは流亡化に対処する従来技術は存在せず、関連技術として土壌への流失量が少ないというリン酸添加混合有機肥料の処理方法にその一例がある。具体的には、家畜の糞尿にク溶性リン酸（水に溶け、且つ２％のクエン酸にも溶ける）を含むリン酸物質を添加混合する製造技術が提案され、あるいは更にこの混合物を脱水して粉状にする製造技術が提案されているが、この混合肥料あるいは粉状肥料に予めク溶性リン酸成分を添加含有させることによって施肥後の水溶性リン酸成分の流出量を少なくさせることを目的とした提案（特許文献１）であって、水溶性リン酸を化学反応によりクエン酸可溶リン酸（水に溶けず、且つ２％クエン酸に可溶なリン酸）に変化させて植物の根毛から分泌される２％クエン酸可溶リン酸に相当する根酸に可溶なリン酸肥料を生成することを目的としてはいない。
言い換えれば、従来技術による上記リン酸添加混合有機肥料を植物が一度に吸収する量には限度があり、結局、その多くの水溶性リン酸は土壌中に滞留して前記同様に土壌中の遊離のアルミナや酸化鉄と強固に結合して安定物質となって蓄積されたり、あるいは作土層外に流亡してしまう。該当する植物にできるだけ多くの水溶性リン酸を肥料として吸収させるためには、やはり施肥頻度を上げてリン酸質肥料を追肥する方法しかなく、土壌中に蓄積されるという無駄や作土層外に流亡するという無駄をなくすための本質的な解決策が必要となっているのが実情である。
As a countermeasure, a method of increasing the frequency of fertilization and increasing the amount of phosphate fertilizer in order to make the plant absorb as much phosphoric acid as possible as a fertilizer, or applying a large amount of one fertilizer is common. Has been done. However, such a fertilization method is a wasteful use of phosphate fertilizer, and is not an essential solution to increase the fertilizer effect of phosphate fertilizer.
That is, when fertilized with the phosphate fertilizer, the plant can only absorb water-soluble phosphoric acid according to the absorption capacity of the plant itself, and the water-soluble phosphoric acid remaining without being absorbed gradually becomes allophane and the like in the soil. The phosphoric acid compound, which is a stable substance, is formed and immobilized, or is washed away from the soil layer. There is no conventional technique for dealing with the immobilization or runoff of the water-soluble phosphoric acid, and a related technique is an example of a method for treating a phosphoric acid-added mixed organic fertilizer in which the amount of loss to soil is small. Specifically, a production technique has been proposed in which a phosphate substance containing soluble phosphoric acid (dissolved in water and 2% citric acid) is added to livestock manure, or the mixture is further dehydrated. The production technology to make it into powder is proposed, but it is possible to reduce the outflow amount of the water-soluble phosphate component after fertilization by adding and adding the soluble phosphate component to this mixed fertilizer or powdered fertilizer in advance. A target proposal (Patent Document 1) in which water-soluble phosphoric acid is converted into citric acid-soluble phosphoric acid (phosphoric acid that is not soluble in water and soluble in 2% citric acid) by a chemical reaction. It is not intended to produce a phosphate fertilizer soluble in root acid corresponding to 2% citrate soluble phosphate secreted from the root hairs of the roots.
In other words, there is a limit to the amount that the plant can absorb the above-mentioned mixed organic fertilizer with addition of phosphoric acid according to the prior art at a time, and eventually, a lot of the water-soluble phosphoric acid stays in the soil and is released in the soil as described above. It binds firmly with alumina and iron oxide and accumulates as a stable substance, or is washed away from the soil. In order to absorb as much water-soluble phosphoric acid as possible as fertilizers in the corresponding plants, there is no other way than increasing the frequency of fertilization and adding fertilizer with fertilizer. In fact, there is a need for an essential solution to eliminate the waste of being washed away.
本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、過リン酸石灰やリン酸苦土肥料などリン酸質肥料に鶏糞燃焼灰、生石灰などカルシウム質物質を配合して該リン酸質肥料に含まれる水溶性リン酸を水に不溶且つ２％クエン酸可溶リン酸に変化させ、土壌中のアロフェン等と結合することの無い、且つ作土層外に流亡することの無い、更には硫安などアンモニウム塩を含む肥料と混合してもアンモニアガスを発生させないリン酸肥料を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is included in the phosphate fertilizer by mixing a calcium-based substance such as chicken manure burning ash and quick lime with a phosphate fertilizer such as superphosphate lime and phosphate phosphate fertilizer. Water-soluble phosphoric acid is insoluble in water and converted to 2% citric acid-soluble phosphoric acid, does not bind to allophane in the soil, does not run off the soil layer, and ammonium such as ammonium sulfate An object of the present invention is to provide a phosphate fertilizer that does not generate ammonia gas even when mixed with a fertilizer containing salt.
前記目的を達成するために、請求項１記載のクエン酸可溶なリン酸肥料は、水溶性リン酸を含むリン酸質肥料１００重量部に対してカルシウム質物質１０〜２５０重量部を配合することを特徴とする。 In order to achieve the object, the citric acid-soluble phosphate fertilizer according to claim 1 is blended with 10 to 250 parts by weight of a calciumaceous substance with respect to 100 parts by weight of a phosphate fertilizer containing water-soluble phosphoric acid. It is characterized by that.
請求項２記載のクエン酸可溶なリン酸肥料は、水溶性リン酸を含むリン酸質肥料が過リン酸石灰、重過リン酸石灰、加工リン酸肥料、リン酸苦土肥料およびこれらを原材料として成された肥料からなる群の少なくともいずれか一つを用いたものである。 The citrate-soluble phosphate fertilizer according to claim 2, wherein the phosphate fertilizer containing water-soluble phosphoric acid is superphosphate lime, heavy superphosphate lime, processed phosphate fertilizer, phosphate phosphate clay fertilizer and these At least one member of the group consisting of fertilizers made as raw materials is used.
請求項３記載のクエン酸可溶なリン酸肥料は、カルシウム質物質が鶏糞燃焼灰、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、製銑鉱さいからなる群の少なくともいずれか一つを用いたものである。 The citrate-soluble phosphate fertilizer according to claim 3 uses at least one of the group consisting of chicken manure combustion ash, quick lime, slaked lime, calcium carbonate, and slag mine.
請求項４記載のクエン酸可溶なリン酸肥料は、水溶性リン酸を含むリン酸質肥料１００重量部に対してカルシウム質物質１０〜２５０重量部を配合したものにバインダーを添加して造粒することを特徴とする。 The citric acid-soluble phosphate fertilizer according to claim 4 is prepared by adding a binder to a mixture of 10 to 250 parts by weight of a calcium substance with respect to 100 parts by weight of a phosphate fertilizer containing water-soluble phosphoric acid. It is characterized by graining.
請求項５記載のクエン酸可溶なリン酸肥料は、バインダーが糖蜜発酵副産濃縮液、リグニンスルホン酸塩、コーンスチープリカー、ＣＭＣ、でんぷん粉、石膏、水からなる群の少なくともいずれか一つを用いたものである。 The citric acid-soluble phosphate fertilizer according to claim 5, wherein the binder is at least one of the group consisting of molasses fermentation by-product concentrate, lignin sulfonate, corn steep liquor, CMC, starch powder, gypsum and water. Is used.
本発明のクエン酸可溶なリン酸肥料のうちクエン酸可溶なリン酸カルシウムは、リン酸質肥料たとえば過リン酸石灰にカルシウム質物質たとえば鶏糞燃焼灰を混合するので、リン酸質肥料含有の水溶性リン酸がカルシウム質物質含有のカルシウム分と化学反応してカルシウム分の多いクエン酸可溶リン酸カルシウムに変化し、土壌中のアロフェンとの結合を防止することができ、且つ作土層外に流亡することもない。また、本発明のクエン酸可溶なリン酸肥料のうちクエン酸可溶リン酸苦土は、リン酸質肥料たとえばリン酸苦土肥料にカルシウム質物質たとえば鶏糞燃焼灰を混合するので、リン酸質肥料含有の水溶性リン酸がカルシウム質物質含有のカルシウム分と化学反応してカルシウム分及び苦土分の多いクエン酸可溶リン酸に変化し、土壌中のアロフェンとの結合を防止することができ、且つ作土層外に流亡することもない。
且つ、カルシウム分もしくは苦土分の多い本発明のクエン酸可溶リン酸は水に溶けることがなく、同時に植物の根毛から分泌される根酸（２％クエン酸溶液に相当する）に溶解するので、植物は該クエン酸可溶リン酸を必要に応じて吸収することができ、リン酸肥料の無駄がない。
カルシウム質物質の配合量を一定限度以下に制限しているので、硫安などアンモニウム塩を含む肥料と混合してもアンモニアガスが発生することがない。
更に、使用原料であるリン酸質肥料とカルシウム質物質を混合した物にバインダーを添加して造粒すると、粒子が自壊することのない強度を保持し、大量に且つ短時間で効率良くクエン酸可溶なリン酸肥料を生産することができる。粒状のクエン酸可溶なリン酸肥料であるので施肥作業時に飛散がない。
Among the citrate-soluble phosphate fertilizers of the present invention, citrate-soluble calcium phosphate is mixed with phosphate-based fertilizers such as calcite, such as chicken manure combustion ash, so that it contains water-containing phosphate-containing fertilizers. Phosphatic phosphate chemically reacts with the calcium content of calcium-containing substances and changes to calcium-soluble citrate-soluble calcium phosphate, preventing binding to allophane in the soil and flowing away from the soil There is no need to do. Further, among the citric acid-soluble phosphate fertilizer of the present invention, the citric acid-soluble phosphate bitter is mixed with a phosphate fertilizer such as phosphoric acid clay fertilizer and a calcium substance such as chicken manure burning ash is mixed. Water-soluble phosphoric acid containing fertilizer is chemically reacted with calcium content containing calciumaceous substances and converted to citrate-soluble phosphoric acid containing a large amount of calcium and bitter soil, and prevents binding to allophane in the soil. And can never be washed away from the soil.
In addition, the citric acid-soluble phosphoric acid of the present invention having a high calcium content or bitter soil content does not dissolve in water, and at the same time dissolves in root acid secreted from plant root hairs (corresponding to a 2% citric acid solution). Therefore, the plant can absorb the citric acid-soluble phosphoric acid as needed, and there is no waste of phosphate fertilizer.
Since the blending amount of the calcium substance is limited to a certain limit or less, ammonia gas is not generated even when mixed with fertilizers containing ammonium salts such as ammonium sulfate.
Furthermore, when a binder is added to a mixture of phosphate fertilizer and calcium material, which is the raw material used, and granulated, the particles retain their strength without causing self-destruction, and a large amount of citric acid efficiently in a short time. Soluble phosphate fertilizer can be produced. Since it is a granular citric acid-soluble phosphate fertilizer, there is no scattering during fertilization work.
本発明は、クエン酸可溶リン酸成分が豊富で且つ飛散流亡のないリン酸肥料であり、広く利用が可能である。 The present invention is a phosphate fertilizer that is rich in citric acid-soluble phosphate component and does not scatter and can be widely used.
そこで、本発明の実施の形態を、以下図および表に基づいて説明する。
本発明のクエン酸可溶なリン酸肥料は、その原料として過リン酸石灰等リン酸質肥料に鶏糞燃焼灰等カルシウム質物質を混合配合した肥料で、更に添加剤として糖蜜発酵副産濃縮液などのバインダーを添加しながら粒状に造粒された肥料である。
以下に本発明に使用する各原料の特徴について説明し、次いで、製造されるリン酸肥料の特徴について説明する。
Therefore, embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings and tables.
The citric acid-soluble phosphate fertilizer of the present invention is a fertilizer in which a calcium fertilizer such as chicken manure combustion ash is mixed with a phosphate fertilizer such as superphosphate lime as a raw material, and a molasses fermentation by-product concentrate as an additive It is a fertilizer that is granulated in a granular form while adding a binder.
Below, the characteristic of each raw material used for this invention is demonstrated, and then the characteristic of the phosphate fertilizer manufactured is demonstrated.
先ず、原料としてのリン酸質肥料のうち過リン酸石灰および重過リン酸石灰について説明する。
過リン酸石灰および重過リン酸石灰であるリン酸質肥料は、農林水産省の定める肥料公定規格のリン酸質肥料に規定されている肥料である。
該過リン酸石灰は、粉末状に粉砕したリン鉱石Ca3(PO4)2に硫酸H2SO4を作用させて生成する。その生成物は第１リン酸カルシウムCa(H2PO4)2と硫酸カルシウムCaSO4・2H2O の混合した粉体で、水溶性リン酸が１７〜１８重量％含まれ、クエン酸可溶リン酸が２〜３重量％で、水に溶解する水溶性リン酸が多いことより速効性肥料として広く使用されている。
一方、重過リン酸石灰も粉末状に粉砕したリン鉱石Ca3(PO4)2を原料とし、リン酸H3PO4を作用させて生成する。その生成物は過リン酸石灰と同じ第１リン酸カルシウムCa(H2PO4)2の粉体で、水溶性リン酸が３３〜３４重量％含まれ、クエン酸可溶リン酸が６〜７重量％で、水に溶解する水溶性リン酸が大変多いことより、過リン酸石灰よりリン酸含有量の豊富な且つ速効性肥料として使用されている。
しかし前述の通り、該水溶性リン酸を含有する該リン酸質肥料が土壌に供給されるとそのほとんどが土壌中のアロフェン由来の遊離アルミナや遊離酸化鉄等と結合して不溶化して安定物質となって土壌に蓄積してしまい、あるいは該水溶性リン酸は作土層外に流亡する。リン酸質肥料としての効果いわゆる肥効は施肥した水溶性リン酸の数％程度にまで減退してしまう。
First, the superphosphate lime and the heavy superphosphate lime are demonstrated among the phosphate fertilizers as a raw material.
Phosphate fertilizers that are superphosphate lime and heavy superphosphate lime are fertilizers stipulated in the official fertilizer standards defined by the Ministry of Agriculture, Forestry and Fisheries.
The superphosphate lime is produced by allowing H 2 SO 4 sulfate to act on the phosphate rock ore Ca 3 (PO 4 ) 2 pulverized into powder. The product is a mixed powder of primary calcium phosphate Ca (H 2 PO 4 ) 2 and calcium sulfate CaSO 4 .2H 2 O, containing 17-18% by weight of water-soluble phosphoric acid, and citric acid-soluble phosphoric acid. Is 2 to 3% by weight and is widely used as a fast-acting fertilizer because of its large amount of water-soluble phosphoric acid dissolved in water.
On the other hand, heavy superphosphate lime is also produced by using phosphate ore Ca 3 (PO 4 ) 2 pulverized in the form of powder as a raw material and acting on phosphate H 3 PO 4 . The product is the same powder of primary calcium phosphate Ca (H 2 PO 4 ) 2 as lime superphosphate, containing 33-34% by weight of water-soluble phosphoric acid and 6-7% by weight of citric acid-soluble phosphoric acid. %, It is used as a fast-acting fertilizer that is richer in phosphoric acid content than lime superphosphate.
However, as described above, when the phosphate fertilizer containing the water-soluble phosphoric acid is supplied to the soil, most of the phosphate fertilizer binds to allophane-derived free alumina, free iron oxide, etc. in the soil and is insolubilized, thereby stabilizing the substance. And accumulates in the soil, or the water-soluble phosphoric acid is washed away from the soil. Effects as phosphate fertilizers The so-called fertilization effect is reduced to about several percent of the applied water-soluble phosphoric acid.
更に、本発明で使用する加工リン酸肥料、リン酸苦土肥料およびこれらを原材料として成された肥料であるリン酸質肥料も農林水産省の定める肥料公定規格のリン酸質肥料に規定されている肥料であり、いずれも水溶性リン酸は多く１８〜５２重量％含有しているので、上記同様そのほとんどが安定物質となって土壌に蓄積あるいは作土層外に流亡してしまう。 Furthermore, the processed phosphate fertilizer, phosphoric acid clay fertilizer used in the present invention and the phosphate fertilizer which is a fertilizer made using these as raw materials are also specified in the fertilizer official standard phosphate fertilizer established by the Ministry of Agriculture, Forestry and Fisheries Since all of these fertilizers contain a large amount of water-soluble phosphoric acid in an amount of 18 to 52% by weight, most of them become stable substances and accumulate in the soil or run away from the soil layer.
以上に記述した各原料のリン酸成分を分析し、水溶性リン酸とクエン酸可溶リン酸の実成分量を下表１に示す。
この表によると、過リン酸石灰、重過リン酸石灰、加工リン酸肥料、リン酸苦土肥料などのリン酸質肥料は水溶性リン酸を含有することを示し、本発明にとって重要な原料となっている。すなわち、本発明においてこの水溶性リン酸をクエン酸可溶いわゆる水に不溶であると同時に２％クエン酸には可溶なリン酸肥料に変化させることにある。この変化を指示する原料がカルシウム質物質で、具体的には鶏糞燃焼灰、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、製銑鉱さいなどである。
The phosphoric acid component of each raw material described above was analyzed, and the actual component amounts of water-soluble phosphoric acid and citric acid-soluble phosphoric acid are shown in Table 1 below.
According to this table, phosphate fertilizers such as superphosphate lime, heavy superphosphate lime, processed phosphate fertilizer, and phosphoric acid clay fertilizer show that it contains water-soluble phosphoric acid, which is an important raw material for the present invention. It has become. That is, in the present invention, this water-soluble phosphoric acid is changed to a phosphate fertilizer that is soluble in citric acid, so-called water, and at the same time soluble in 2% citric acid. The raw material for instructing this change is a calcium-based substance, specifically chicken manure burning ash, quick lime, slaked lime, calcium carbonate, slag ore slag, and the like.
次に、このカルシウム質物質のうち鶏糞燃焼灰について更に説明する。
該鶏糞燃焼灰は鶏糞を９００〜１０００℃で燃焼させて製造される特殊肥料で、該鶏糞燃焼灰に含有するカルシウム分が水溶性リン酸をクエン酸可溶リン酸に変化させ得る材料となっている。この鶏糞燃焼灰の成分分析表を下記表２に示す。
前記過リン酸石灰や重過リン酸石灰などは水溶性リン酸を多く含有するために、土壌中のアロフェン由来の金属酸化物と安定物質となるリン酸化合物を形成してしまい、植物が必要とする水溶性リン酸を必要なときに供給することができない。そこで、このリン酸化合物を形成させない方法として鶏糞燃焼灰中の酸化カルシウムが前記リン酸質肥料の水溶性リン酸をクエン酸可溶リン酸に変化させることに着目し、更に該クエン酸可溶リン酸は土壌中のアルミナや酸化鉄など金属酸化物に反応することなく、最終的には該クエン酸可溶リン酸は文字通り植物が分泌する根酸にのみ溶解してリン酸肥料として吸収できることに着想した。従って過剰な水溶性リン酸を植物に供給する必要がない。
Next, chicken dung burning ash among these calcium substances will be further described.
The chicken manure burning ash is a special fertilizer manufactured by burning chicken manure at 900-1000 ° C., and the calcium content contained in the chicken manure burning ash is a material that can change water-soluble phosphoric acid into citric acid-soluble phosphoric acid. ing. The component analysis table of the chicken manure combustion ash is shown in Table 2 below.
The above-mentioned superphosphate lime, heavy superphosphate lime, etc. contain a large amount of water-soluble phosphoric acid, so it forms a metal oxide derived from allophane in the soil and a phosphate compound that becomes a stable substance, requiring a plant. Water-soluble phosphoric acid cannot be supplied when necessary. Therefore, as a method for preventing the formation of this phosphate compound, attention is paid to the fact that calcium oxide in chicken manure burning ash changes the water-soluble phosphate of the phosphate fertilizer to citric acid-soluble phosphate, and further the citric acid-soluble phosphate. Phosphoric acid does not react with metal oxides such as alumina and iron oxide in the soil, and ultimately the citric acid-soluble phosphoric acid can be dissolved only in the root acid secreted by plants and absorbed as phosphate fertilizer Inspired by. Therefore, it is not necessary to supply excess water-soluble phosphoric acid to the plant.
次いで、原料である鶏糞燃焼灰以外の他のカルシウム質物質について説明する。他のカルシウム質物質は生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、製銑鉱さいで、前記リン酸質肥料の水溶性リン酸をクエン酸可溶リン酸に変化させて土壌中の金属酸化物と安定物質に変化することを阻止する材料となっている。
該カルシウム質物質について説明を加えると、生石灰CaOは石灰石を９００℃以上に加熱すると二酸化炭素を放出して生成されるカルシウム質物質で、消石灰Ca(OH)2は該生石灰を水と反応させて生成され、炭酸カルシウムCaCO3は石灰石を粉砕して得られるカルシウム質物質である。更に、製銑鉱さいCaO・SiO2は銑鉄を製錬する際に発生する鉱さいで、カルシウム分をCaOとして３９〜５０％含むカルシウム質物質となっている。
これらのカルシウム質物質も、それぞれCaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaO・SiO2なる化学式で示されるように、前記鶏糞燃焼灰中のカルシウム分CaOと同様に前記リン酸質肥料の水溶性リン酸をクエン酸可溶リン酸に変化させる物質として好適である。
Next, other calciumaceous substances other than the raw material chicken ash combustion ash will be described. Other calcium substances are quick lime, slaked lime, calcium carbonate, and slag ore, and the water-soluble phosphoric acid of the above-mentioned phosphate fertilizer is changed to citric acid-soluble phosphoric acid to change to metal oxides and stable substances in the soil. It is a material that prevents you from doing it.
To explain the calcium substance, quick lime CaO is a calcium substance produced by releasing carbon dioxide when limestone is heated to 900 ° C. or more, and slaked lime Ca (OH) 2 reacts the quick lime with water. The calcium carbonate CaCO 3 produced is a calciumaceous material obtained by grinding limestone. Further, the slag slag CaO · SiO 2 is a slag generated when smelting pig iron and is a calcium-based material containing 39 to 50% of calcium as CaO.
These calcium-based substances are also water-soluble in the phosphate fertilizer in the same manner as the calcium content CaO in the chicken manure combustion ash as shown by the chemical formulas CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 , CaO · SiO 2 , respectively. It is suitable as a substance that changes basic phosphoric acid into citric acid-soluble phosphoric acid.
ここで、配合原料の水溶性リン酸である過リン酸石灰あるいは重過リン酸石灰に鶏糞燃焼灰あるいは生石灰を、更には製銑鉱さいを配合混合してクエン酸可溶リン酸に化学変化させるときのメカニズムの一例として、その反応式を下記化１に示す。 Here, chicken manure burning ash or quick lime is mixed with water-soluble phosphoric acid lime or heavy superphosphate lime, which is a raw material for blending, and smelting slag is further mixed and chemically changed to citric acid soluble phosphoric acid. As an example of the mechanism, the reaction formula is shown in the following chemical formula 1.
次いで、加工リン酸肥料、リン酸苦土肥料に含有する水溶性リン酸も該過リン酸石灰あるいは該重過リン酸石灰と同様に、その主な成分である第１リン酸カルシウム（リン酸二水素カルシウム）、第１リン酸苦土（リン酸二水素マグネシウム）に前記カルシウム質物質である生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、製銑鉱さいを配合混合してクエン酸可溶リン酸に化学変化させることができ、そのうち第１リン酸苦土に関わる反応式を下記化２に示す。 Next, the water-soluble phosphoric acid contained in the processed phosphate fertilizer and the phosphoric acid clay fertilizer is also composed of primary calcium phosphate (dihydrogen phosphate), which is the main component in the same manner as the superphosphate lime or the heavy superphosphate lime. Calcium), 1st phosphoric acid dough (magnesium dihydrogen phosphate) is mixed with the above calciumaceous substances quick lime, slaked lime, calcium carbonate, slag ore, and chemically changed to citric acid soluble phosphoric acid. The reaction formula relating to the first phosphoric acid bitterness is shown in the following chemical formula 2.
最後に、添加剤のバインダーについて説明する。
以上のリン酸質肥料およびカルシウム質物質から成る原料のほかに、本発明ではこの両原料の密着度合いを高め、且つ該両原料によって形成される造粒物が容易に崩れない程度の強度を持つために適切なバインダーを用いることもできる。
バインダーとして使用する材料は、製糖産業の副産物ならびに廃糖蜜を発酵工業にて利用した後に産出される糖蜜発酵副産濃縮液、リグニンスルホン酸塩、コーンスチープリカー、ＣＭＣ、でんぷん粉、石膏などを選定し、水に溶解させて使用した。更には水だけでもバインダーとして選定できた。
その使用量は、本発明で使用するリン酸質肥料とカルシウム質物質の化学反応を阻害することなく、且つ粒子径１〜１０ｍｍに造粒して自重で壊れない強度に保持できるように該水溶性結合剤を適量使用するものとし、具体的にはリン酸質肥料１００重量部に対して糖蜜発酵副産濃縮液の場合４重量部とした。
Finally, the additive binder will be described.
In addition to the raw materials composed of the above-mentioned phosphate fertilizer and calcium substance, the present invention increases the degree of adhesion between the two raw materials and has a strength such that the granulated material formed by the two raw materials does not easily collapse. Therefore, a suitable binder can also be used.
The materials used as binders are selected from sugar industry by-products and molasses fermentation by-product concentrate, lignin sulfonate, corn steep liquor, CMC, starch powder, gypsum, etc. And dissolved in water for use. Furthermore, water alone could be selected as a binder.
The amount used is such that the aqueous solution can be kept granulated to a particle size of 1 to 10 mm and not broken by its own weight without inhibiting the chemical reaction between the phosphate fertilizer used in the present invention and the calcium substance. An appropriate amount of the binder was used, and specifically, 4 parts by weight in the case of the molasses fermentation by-product concentrate with respect to 100 parts by weight of the phosphate fertilizer.
以上に記述した各原料の特徴を踏まえ、本発明である前記リン酸質肥料と前記カルシウム質物質を混合し、該リン酸質肥料が含有する水溶性リン酸をクエン酸可溶リン酸に変化させて成るリン酸肥料の製造工程を図１に示す。
この製造工程図に示す通り、原料であるリン酸質肥料の粉体とカルシウム質物質の粉体、並びにバインダーを混合し、外径１〜１０ｍｍ程度の粒状にパン式造粒機にて造粒して自重では壊れない強度を発現させるものである。
この造粒工程は、リン酸質肥料の水溶性リン酸とカルシウム質物質のカルシウム分がバインダー中の水を介して溶解密着してイオン化し、クエン酸可溶リン酸を徐々に生成する工程となっている。この化学反応は水溶性リン酸とカルシウム分が水を介してイオン化し、粒状に固く密着することによって可能となり、自重では壊れない強度を発現させるものとなる。水溶性リン酸とカルシウム質物質のそれぞれが粉状で混合状態にあっても粒子同士が水分などで密着しないと化学反応は起こり難く、クエン酸可溶リン酸を形成することはできない。
Based on the characteristics of each raw material described above, the phosphate fertilizer according to the present invention and the calcium substance are mixed, and the water-soluble phosphoric acid contained in the phosphate fertilizer is changed to citric acid-soluble phosphate. The manufacturing process of the phosphate fertilizer formed is shown in FIG.
As shown in this production process diagram, the raw material phosphate fertilizer powder, calcium substance powder, and binder are mixed, and granulated into a granule with an outer diameter of about 1 to 10 mm using a bread granulator. Thus, strength that does not break under its own weight is developed.
This granulation step is a step of gradually producing citric acid-soluble phosphoric acid by dissolving and adhering the water-soluble phosphoric acid of the phosphate fertilizer and the calcium content of the calcium substance through the water in the binder. It has become. This chemical reaction is made possible by water-soluble phosphoric acid and calcium being ionized through water and tightly adhering in a granular form, and exhibits strength that does not break under its own weight. Even if each of the water-soluble phosphoric acid and the calcium substance is in a powdered and mixed state, if the particles do not adhere to each other with moisture or the like, a chemical reaction hardly occurs and citric acid-soluble phosphoric acid cannot be formed.
前記製造工程図に従って製造されたリン酸肥料すなわち水に不溶且つ２％クエン酸可溶なリン酸肥料の生成量について表３および表４にて説明する。
表３は、原料として過リン酸石灰と鶏糞燃焼灰とバインダーを使用し、その配合量の合計を各配合試料共に１００重量部としてその配合割合によって過リン酸石灰の水溶性リン酸がクエン酸可溶リン酸カルシウムに変化する量を示したものである。この表の右端には、過リン酸石灰１００重量部に対する鶏糞燃焼灰の配合量を付設した。
この表３によると、水溶性リン酸の重量％が反応前後で明確な差として現れていることより過リン酸石灰の水溶性リン酸が鶏糞燃焼灰によってクエン酸可溶リン酸カルシウムに変化していることを示している。
また、各個別の配合では、例えば過リン酸石灰を２８．８重量部使用し、鶏糞燃焼灰を６７．２重量部使用した場合、反応前にあった５．１重量％の水溶性リン酸が反応後に０．１重量％と減少していることより、該水溶性リン酸のほぼ全量がクエン酸可溶リン酸に変わることを示している。一方、過リン酸石灰を８６．４重量部使用し、鶏糞燃焼灰を９．６重量部使用した場合、反応前にあった１５．３重量％の水溶性リン酸が反応後に７．７重量％と減少していることより、該水溶性リン酸の約１／２量がクエン酸可溶リン酸に変わったことを示し、該水溶性リン酸の残りの約１／２量は酸化カルシウム不足のためクエン酸可溶リン酸に変わることができないことを示している。
次いで、配合限度量に関しては、過リン酸石灰１００重量部に対する鶏糞燃焼灰の配合量は１０〜２５０重量部が限度で、２５０重量部を超えるとカルシウム分が増加してアンモニウム塩を含む肥料に強塩基が加わることによって化学反応を起こし、アンモニア基が遊離してアンモニアガスが発生する。鶏糞燃焼灰が１０重量部未満では過リン酸石灰の水溶性リン酸がクエン酸可溶リン酸に変わる量が少なく、未反応な水溶性リン酸が多量に残留することを示し、鶏糞燃焼灰が配合されない場合は水溶性リン酸の量に反応前後で変化はないことを示している。従って鶏糞燃焼灰の配合量は１０〜２５０重量部で、そのうち１０〜１５０重量部が最も望ましい。
The amount of phosphate fertilizer manufactured according to the manufacturing process diagram, that is, the amount of phosphate fertilizer insoluble in water and 2% citric acid soluble will be described in Tables 3 and 4.
Table 3 uses lime superphosphate, chicken manure combustion ash, and binder as raw materials, and the total amount of each compounded sample is 100 parts by weight, and the water-soluble phosphoric acid of superphosphate is citric acid depending on the compounding ratio. The amount changed to soluble calcium phosphate is shown. At the right end of this table, the amount of chicken manure combustion ash blended with 100 parts by weight of superphosphate lime was attached.
According to Table 3, the water-soluble phosphate of lime superphosphate is changed to citrate-soluble calcium phosphate by chicken manure burning ash because the weight% of water-soluble phosphate appears as a clear difference before and after the reaction. It is shown that.
Further, in each individual formulation, for example, when 28.8 parts by weight of lime superphosphate and 67.2 parts by weight of chicken manure burning ash are used, 5.1% by weight of water-soluble phosphoric acid before the reaction Is reduced to 0.1% by weight after the reaction, indicating that almost all of the water-soluble phosphoric acid is changed to citric acid-soluble phosphoric acid. On the other hand, when 86.4 parts by weight of superphosphate lime and 9.6 parts by weight of chicken manure burning ash were used, 15.3% by weight of water-soluble phosphoric acid present before the reaction was 7.7 weights after the reaction. % Indicates that about 1/2 amount of the water-soluble phosphoric acid has been changed to citric acid-soluble phosphoric acid, and the remaining about 1/2 amount of the water-soluble phosphoric acid is calcium oxide. It indicates that it cannot be changed to citric acid-soluble phosphoric acid due to lack.
Next, with regard to the blending limit amount, the blending amount of chicken manure burning ash with respect to 100 parts by weight of superphosphate lime is 10 to 250 parts by weight, and when it exceeds 250 parts by weight, the calcium content increases and the fertilizer contains ammonium salt. When a strong base is added, a chemical reaction occurs, ammonia groups are liberated, and ammonia gas is generated. If the poultry manure burning ash is less than 10 parts by weight, the amount of water-soluble phosphoric acid of superphosphate is reduced to citric acid-soluble phosphoric acid, indicating that a large amount of unreacted water-soluble phosphoric acid remains. When is not blended, the amount of water-soluble phosphoric acid does not change before and after the reaction. Accordingly, the blending amount of chicken manure burning ash is 10 to 250 parts by weight, of which 10 to 150 parts by weight is most desirable.
更に、表４は原料として重過リン酸石灰に鶏糞燃焼灰とバインダーを配合し、その配合量の合計を各配合試料共に１００重量部としてその配合割合によって重過リン酸石灰の水溶性リン酸がどのようにクエン酸可溶リン酸に変化するかを示したものである。前記過リン酸石灰の場合と同様に、この表の右端には重過リン酸石灰１００重量部に対する鶏糞燃焼灰の配合量を付設した。重過リン酸石灰に対する鶏糞燃焼灰の配合限度量を確認するために必要な指標とした。
この表４によると、水溶性リン酸の重量％が反応前後で明確な差として現れていることより重過リン酸石灰の水溶性リン酸が鶏糞燃焼灰によってクエン酸可溶リン酸カルシウムに変化していることを示している。
また、個別の配合では、例えば重過リン酸石灰を２８．８重量部使用し、鶏糞燃焼灰を６７．２重量部使用した場合、反応前にあった９．８重量％の水溶性リン酸が反応後に１．９重量％と減少していることより、該水溶性リン酸のほぼ全量がクエン酸可溶リン酸に変わることを示している。一方、重過リン酸石灰を８６．４重量部使用し、鶏糞燃焼灰を９．６重量部使用した場合、反応前にあった２９．４重量％の水溶性リン酸が反応後に２１．８重量％と減少していることより、該水溶性リン酸の約１／３量が該クエン酸可溶リン酸に変わったことを示し、該水溶性リン酸の残りの約２／３量は酸化カルシウム不足のため該クエン酸可溶リン酸に変わることができないことを示している。
次いで、配合限度量に関しては、重過リン酸石灰１００重量部に対する鶏糞燃焼灰の配合量は１０〜２５０重量部が限度で、２５０重量部を超えるとカルシウム分が増加してアンモニウム塩を含む肥料に強塩基が加わることにより化学反応を起こし、アンモニア基が遊離してアンモニアガスが発生する。１０重量部未満ではクエン酸可溶リン酸に変わる量が少なく、未反応な水溶性リン酸が多量に残留することを示し、鶏糞燃焼灰が配合されない場合は水溶性リン酸の量に反応前後で変化はないことを示している。従って鶏糞燃焼灰の配合量は１０〜２５０重量部で、そのうち１０〜２３３重量部が最も望ましい。
Furthermore, Table 4 shows the mixing of chicken manure burning ash and binder into heavy superphosphate lime as raw materials, and the total amount of each blended sample is 100 parts by weight, and the water-soluble phosphoric acid of heavy superphosphate according to the blending ratio. Shows how it changes to citrate soluble phosphate. As in the case of the superphosphate lime, the right end of this table was provided with the amount of chicken manure combustion ash blended with 100 parts by weight of heavy superphosphate lime. It was used as an index necessary for confirming the blending limit amount of chicken manure combustion ash with respect to heavy superphosphate lime.
According to this Table 4, the water-soluble phosphoric acid of heavy superphosphate changed to citrate-soluble calcium phosphate by chicken manure burning ash because the weight% of water-soluble phosphate appeared as a clear difference before and after the reaction. It shows that.
In addition, in individual blending, for example, when 28.8 parts by weight of heavy superphosphate lime is used and 67.2 parts by weight of chicken manure burning ash is used, 9.8% by weight of water-soluble phosphoric acid present before the reaction Is reduced to 1.9% by weight after the reaction, indicating that almost all of the water-soluble phosphoric acid is changed to citric acid-soluble phosphoric acid. On the other hand, when 86.4 parts by weight of heavy superphosphate lime was used and 9.6 parts by weight of chicken manure burning ash was used, 29.4% by weight of water-soluble phosphoric acid that existed before the reaction was 21.8% after the reaction. The decrease in weight% indicates that about 1/3 of the water-soluble phosphoric acid has been changed to the citric acid-soluble phosphoric acid, and the remaining about 2/3 of the water-soluble phosphoric acid is This indicates that the citrate-soluble phosphoric acid cannot be converted due to lack of calcium oxide.
Next, with regard to the blending limit amount, the blending amount of chicken manure burning ash with respect to 100 parts by weight of heavy superphosphate lime is 10 to 250 parts by weight. A strong base is added to cause a chemical reaction, and ammonia groups are liberated to generate ammonia gas. If the amount is less than 10 parts by weight, the amount converted to citric acid-soluble phosphoric acid is small, indicating that a large amount of unreacted water-soluble phosphoric acid remains. Indicates that there is no change. Therefore, the blending amount of chicken manure combustion ash is 10 to 250 parts by weight, of which 10 to 233 parts by weight is most desirable.
以上の前記リン酸質肥料と前記カルシウム質物質を混合して前記リン酸肥料を形成する組み合わせは、該リン酸質肥料として加工リン酸肥料、リン酸苦土肥料および該リン酸質肥料を原材料として生成された肥料であり、該カルシウム質物質として生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、製銑鉱さいであって、前記同様に使用が可能である。 The above-mentioned combination of the phosphate fertilizer and the calcium substance to form the phosphate fertilizer is a raw material of processed phosphate fertilizer, phosphate clay fertilizer and the phosphate fertilizer as the phosphate fertilizer. As the calciumaceous material, quick lime, slaked lime, calcium carbonate, slag ore can be used in the same manner as described above.
次いで、以上の水溶性リン酸を含むリン酸質肥料とカルシウム質物質の混合物にバインダーを配合した粒状のリン酸肥料に関わる作用効果について、以下に説明する。
本発明のリン酸肥料は水溶性リン酸を含むリン酸質肥料にカルシウム質物質を混合して製造された肥料であるので、該水溶性リン酸はクエン酸可溶リン酸に変化したものとなっている。該クエン酸可溶リン酸に変化した肥料となったので、土壌中において遊離アルミナや遊離酸化鉄と反応することはなく、該クエン酸可溶リン酸であるので作土層外に流亡することはない。更に、該クエン酸可溶リン酸は、植物より分泌される２％クエン酸に相当する根酸に徐々に溶解されるので、新たにリン酸質肥料を追肥、供給することはない。
また、本発明の該リン酸肥料は、バインダーと共に造粒され、その粒子が固化されて一定強度を保っているので、施肥作業時に飛散や流亡がない。
Next, the effects of the granular phosphate fertilizer in which a binder is blended in a mixture of the phosphate fertilizer containing the above water-soluble phosphoric acid and a calcium substance will be described below.
Since the phosphate fertilizer of the present invention is a fertilizer manufactured by mixing a calciumaceous substance with a phosphate fertilizer containing water-soluble phosphoric acid, the water-soluble phosphate is changed to citric acid-soluble phosphate. It has become. Since the fertilizer was changed to the citric acid-soluble phosphoric acid, it does not react with free alumina or free iron oxide in the soil, and the citric acid-soluble phosphoric acid is washed away from the soil layer. There is no. Furthermore, since the citric acid-soluble phosphoric acid is gradually dissolved in the root acid corresponding to 2% citric acid secreted from the plant, no additional fertilizer or fertilizer is supplied.
Further, the phosphate fertilizer of the present invention is granulated together with a binder, and the particles are solidified to maintain a constant strength, so that there is no scattering or runoff during fertilization work.
上記配合結果に基づき、リン酸質肥料である過リン酸石灰、重過リン酸石灰、加工リン酸肥料およびリン酸苦土肥料を各々１００重量部とし、配合するカルシウム質物質として鶏糞燃焼灰、生石灰、消石灰、炭酸カルシウムおよび製銑鉱さいを各々２５０重量部として混合して混合粉体とし、その各混合粉体にバインダー４重量部を加えて造粒し、本発明のリン酸肥料を製造した。その結果、配合前の水溶性リン酸量と造粒後の水溶性リン酸量を比較した場合、造粒後の水溶性リン酸量が減少したことが確認でき、造粒後にはクエン酸可溶リン酸が形成されていることを確認することができた。又、アンモニアガスが発生することもなかった。以上の結果を下表５〜下表８に示す。
Based on the above blending results, phosphoric acid fertilizer superphosphate lime, heavy superphosphate lime, processed phosphate fertilizer and phosphoric acid clay fertilizer are each 100 parts by weight, chicken fecal combustion ash as a calcium substance to be blended, Quick lime, slaked lime, calcium carbonate and slag slag were mixed at 250 parts by weight to form mixed powders, and 4 parts by weight of binder was added to each of the mixed powders and granulated to produce the phosphate fertilizer of the present invention. . As a result, when the amount of water-soluble phosphoric acid before blending was compared with the amount of water-soluble phosphoric acid after granulation, it was confirmed that the amount of water-soluble phosphoric acid after granulation was reduced. It was confirmed that dissolved phosphoric acid was formed. Further, no ammonia gas was generated. The above results are shown in Tables 5 to 8 below.
Claims (5)
The insoluble in water according to claim 4, wherein the binder is at least one member selected from the group consisting of molasses fermentation by-product concentrate, lignin sulfonate, corn steep liquor, CMC, starch powder, gypsum and water. Phosphate fertilizer soluble in citric acid.
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