JP6075591B2

JP6075591B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP6075591B2
Application number: JP2012112534A
Authority: JP
Inventors: 郡山　慎一; 慎一郡山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: JP2013239379A

Description

本発明は、例えば電力貯蔵システムに用いられる二次電池に関するものである。

近年、社会生活に伴う二酸化炭素ガス放出による地球温暖化に見られる環境問題や、エネルギー源の主役を担ってきた石油等の化石燃料の有限性から来るエネルギー問題が顕著化している。これらの問題の一因に、限りある化石燃料を輸送や発電に消費していることが挙げられている。その対応のため輸送においてはハイブリッド自動車や電気自動車が、電力においては太陽光や風力を用いた発電が普及し始めている。これらの環境、エネルギー問題低減のための応用では、自動車の航続距離や太陽光、風力発電の天候依存性低減の観点から大容量の二次電池が求められている。

二次電池としては現在、携帯電話等にリチウムイオン電池が多く用いられている。リチウムイオン電池は電解質に可燃性の有機電解液を使用しており、発火防止のための構造、材料面での工夫がなされている。これに対して、有機電解液を固体電解質に変更した二次電池として全固体電池と高温型二次電池が知られている。

全固体電池は、電池内に可燃性の有機電解液を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。全固体電池の分野において、従来から、硫化物固体電解質材料が知られている。

特許文献１においては、正極活物質を含有する正極活物質層、負極活物質を含有する負極活物質層、並びに、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有し、８０℃以上に加温する加温手段を有する全固体電池が開示されている。

高温型二次電池は、負極を電池容量に必要な活物質の容積だけで構成できるので、リチウムイオン電池のように負極にリチウム原子を格子間に含有できる材料を用いる場合より小型化、大容量化に優れると考えられている。

高温型二次電池の分野において、従来から、ナトリウム硫黄電池が知られている。特許文献２においては、複数の単電池を断熱容器内に収容し、断熱容器の内底面にはヒータを配置し、そのヒータの単位面積当たりの発熱量を断熱容器の外周側ほど高くすることにより、温度制御が容易で、構造を簡易にして製造コストを低減し、断熱容器内の温度分布をより均一に保持できる高温型二次電池が開示されている。

特開2010−282815公報特開平6−283215公報

しかしながら、全固体電池、高温型二次電池いずれも電解質に固体電解質を用いており、正イオンが伝導する固体電解質として機能させるには材料に応じて適切な温度に加熱する必要がある。そのため一般的に加熱手段が電池の近傍に配置されるが、この構成では電池全体を加熱することになり、起動に大きな電力と長い時間が必要であるという問題があった。また加熱手段が電池とは別に必要であり、コストがかかり、装置が大型化してしま
うという問題もあった。

本発明は、電力貯蔵システムなどの分野におけるこのような課題に鑑みて案出されたものであり、省電力、短時間起動および小型、低コストを実現する二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明の態様による二次電池は、平面視で四角形の平板状であり、正イオンが透過し、平面視において、正極活物質と負極活物質とを含む活物質が設けられる活物質領域を有しているセラミック基体と、セラミック基体の内部に設けられた加熱用抵抗体とを含んでおり、加熱用抵抗体は、正極活物質が設けられる活物質領域と負極活物質が設けられる活物質領域との間に位置している二次電池用固体電解質と、二次電池用固体電解質の第１の主面上に設けられた正極活物質と、正極活物質に接している正電極と、正極活物質を覆う第１のキャップと、二次電池用固体電解質の第２の主面上に設けられた負極活物質と、負極活物質に接している負電極と、負極活物質を覆う第２のキャップとを含んでいる。

本発明の態様による二次電池が、平面視で四角形の平板状であり、正イオンが透過し、平面視において、正極活物質と負極活物質とを含む活物質が設けられる活物質領域を有しているセラミック基体と、セラミック基体の内部に設けられた加熱用抵抗体とを含んでおり、加熱用抵抗体が、正極活物質が設けられる活物質領域と負極活物質が設けられる活物質領域との間に位置している二次電池用固体電解質と、二次電池用固体電解質の第１の主面上に設けられた正極活物質と、正極活物質に接している正電極と、正極活物質を覆う第１のキャップと、二次電池用固体電解質の第２の主面上に設けられた負極活物質と、負極活物質に接している負電極と、負極活物質を覆う第２のキャップとを含んでいることによって、起動時に、電池として機能するために高温にする必要がある二次電池用固体電解質および二次電池用固体電解質に接する活物質が局所的に効率よく加熱されて、少ない電力および短い時間で起動できる。また、加熱用抵抗体を二次電池用固体電解質と一体的に製造可能になり、別途加熱手段を製造するコストを削減でき、また加熱手段設置スペースが不要になって装置を小型化することができる。

本発明の実施形態における二次電池を示す斜視図である。図１に示された二次電池の縦断面図である。（ａ）は図１に示された二次電池の固体電解質を示す平面図であり、（ｂ）は（ａ）に示された固体電解質のＢ−Ｂにおける断面図である。本発明の実施形態における二次電池の他の一例を示す斜視図である。本発明の実施形態における二次電池の起動直後の様子の模式図である。本発明の実施形態における二次電池のさらに他の一例を示す斜視図である。本発明の実施形態における二次電池のさらに他の一例を示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

図１および図２に示されているように、本発明の実施形態における二次電池は、二次電池用固体電解質１と、二次電池用固体電解質１の第１の主面上に設けられた正極活物質２と、正極活物質２を覆う第１のキャップ３と、二次電池用固体電解質１の第２の主面上に設けられた負極活物質４と、負極活物質４を覆う第２のキャップ５とを含んでいる。以下、二次電池用固体電解質１を単に固体電解質１ともいう。

以下、二次電池を例えばナトリウム硫黄電池として説明する。

二次電池用固体電解質１は、ナトリウムイオンに関して伝導性を有するセラミック基体11と、セラミック基体11の内部に設けられた加熱用抵抗体12とを含んでいる。セラミック基体11は、平面視において四角形状の平板状である。

セラミック基体11は、例えばＮａ_２Ｏ−５〜11Ａｌ_２Ｏ_３の組成で表されるベータアル
ミナ固体電解質で形成されており、３００℃程度の高温においてナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を低抵抗で伝導することができる。加熱用抵抗体12は、例えばＷ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｍｏ、ＮｂおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、残部がセラミック成分から成り、焼成によってセラミック基体11と一体的に形成されている。加熱用抵抗体12がセラミック基体11と一体的に形成されていることによって、二次電池として機能させるために高温にしなければならない固体電解質１と、固体電解質１に接する正極活物質２および負極活物質４を局所的に効率よく加熱することができるので、少ない電力、短い時間で電池を起動することができる。また例えば予め製造された加熱手段を二次電池近傍に設置する場合に比べて、予め加熱手段を製造するコストが不要になって生産コストが低減され、また加熱手段の設置スペースが不要になり装置が小型化されている。

ナトリウムイオンの伝導効率を低下させないために、加熱用抵抗体12は、イオン伝導方向に対して垂直な面において、セラミック基体11の活物質が設けられる領域のうち例えば１／100以下の面積を占有するものである。

なお、加熱用抵抗体12には、過昇温による破壊を防ぐために、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient；正の温度係数を持つ抵抗体）等の自己温度調整機能を持つ抵抗体を用いてもよく、自己温度調整機能を持つ抵抗体と電気抵抗が小さい導体とを組み合わせて用いても良い。温度調節器が不要となり、コストを低減させることができる。

正極活物質２は、硫黄であり、二次電池の動作時においては溶融状態で維持される。

負極活物質４は、ナトリウムであり、二次電池の動作時においては溶融状態で維持される。

二次電池の動作時において、凹状の第１のキャップ３（正極側）の中には、生成物である多硫化ナトリウムが存在する。二次電池の動作時において、正極活物質２、負極活物質４および生成物は、二次電池の充放電に伴う発熱を利用して溶融状態に維持される。二次電池の起動時において、正極活物質２、負極活物質４および生成物は、加熱用抵抗体によって加熱されて溶融状態とされる。

ここで、本実施形態における二次電池の動作原理について説明する。

（放電時）
第２のキャップ５に収容されている負極活物質４（ナトリウム；Ｎａ）が、電子（ｅ⁻）を放出してナトリウムイオン（Ｎａ^＋）となって、固体電解質１のセラミック基体11を通り抜ける。第１のキャップ３に収容されている正極活物質２（硫黄；Ｓ）は、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）と後述する正電極から供給された電子（ｅ⁻）とによって多硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_Ｘ）となる。

（充電時）
第１のキャップ３内に収容されている多硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_Ｘ）が、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、正極活物質２（硫黄；Ｓ）および電子（ｅ⁻）に分かれる。ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）は、固体電解質１のセラミック基体11を通り抜けて、後述する負電極から供給された電子（ｅ⁻）を受け取って負極活物質４（ナトリウム；Ｎａ）になる。

本実施形態における二次電池用固体電解質１が、セラミック基体11の内部に設けられた加熱用抵抗体12を含んでいることによって、起動時に、二次電池として機能させるために高温にしなければならない固体電解質１および固体電解質１に接する活物質（具体的には正極活物質２および負極活物質４）が局所的に効率よく加熱されて、起電力を発生し二次
電池として機能し始める。このようにして加熱用抵抗体11により二次電池が局所的に起動すると、あとは充電放電による発熱により起動領域が拡大し、最終的に二次電池全体が起動される。したがって例えば二次電池の外部に加熱手段が設けられている構造に比べて、起動電力または起動時間を低減させた二次電池を実現することができる。

また、例えば予め製造された加熱手段を二次電池近傍に設置する場合に比べて、予め加熱手段を製造するコストが不要になって生産コストが低減され、また加熱手段の設置スペースが不要になって装置が小型化される。

また、本実施形態における加熱用抵抗体が、平面視において、活物質領域内における中央部に偏って配置されていることによって、キャップ３、５等の電池機能発現に直接関係しない部材をほとんど加熱することがなく、投入した電力のほとんどを電池機能発現に必要な固体電解質１、固体電解質１に接する正極活物質２および正極活物質４の加熱に使うことができ、効率よく二次電池を起動することができる。また熱応力が集中する固体電解質１とキャップ３、５との接着部の温度変化が、加熱部より緩やかになるため信頼性を向上することができる。

次に二次電池のさらに具体的な形態について説明する。図４に本実施形態の二次電池の一例を示す。図１の例に比べ、固体電解質１の第１の主面上に正電極21が、固体電解質１の第２の主面上に負電極（図示せず）が形成され、それぞれが固体電解質１のキャップ３、５で覆われた領域の外側に導出されている。キャップ３、５を絶縁性材料で構成し、固体電解質１にガラス等の絶縁性材料で接着すると、導出された正電極21、負電極が二次電池の電極となり、複数の二次電池を組み合わせてモジュールを組み立てる際、導電ケーブル等を使って二次電池どうしを接続して電池回路を比較的自由に構成することができる。このように実際の二次電池では活物質から放出された電子を受け取ったり、活物質に電子を供給したりするための電極が必要になる。ただしこの電極の構成については必要に応じて適宜適切な構成をとればよい。本発明の重要なポイントは、固体電解質を用いた二次電池において、固体電解質の内部に加熱用抵抗体を含むことにより、少ない電力、短い時間で起動し、小型、低コストの二次電池を提供する点にあり、この効果は電極の構成には依存しない。

電池反応はナトリウムイオンが存在できる固体電解質１と、固体電解質１とナトリウムイオンを授受する活物質と、電池反応に必要な電子を授受する電極の３者が接する部分で発生する。すなわち電池反応は固体電解質１表面で発生する。本発明では固体電解質１に加熱用抵抗体12を内蔵しているので、固体電解質１、固体電解質１表面の活物質２、４を局所的に効率よく加熱することができ、少ない電力、短い時間で電池反応を起こし二次電池として起動することができる。図５に本実施形態の二次電池の起動直後の様子を模式的に示す。23は電池として機能している起動領域を表す。起動は、電池として機能するために高温にする必要がある固体電解質１と、固体電解質１表面の活物質２、４のみを加熱して行われており、起動に直接関係しない固体電解質１から離れた位置にある活物質２、４と、キャップ３、５をほとんど加熱しておらず、少ない電力、短い時間での起動を可能にしている。

図６に本実施形態の二次電池の他の一例を示す。図４の例に比べ、正電極21、負電極（図示せず）がそれぞれキャップ３、５と電気的に接続されている。この場合、キャップ３、５は導電性材料で構成されており、正電極21、負電極とはろう材等の導電性材料で接着されている。この構成ではキャップ３、５を二次電池の電極として使うことができ、複数の二次電池でモジュールを組み立てる際、二次電池どうしを直接接触させて接続したり、簡単な導電性材料を介して接続したりして組み立てを容易にし、また二次電池どうしを隙間なく並べることが可能で高密度な二次電池の実装をすることができる。

図７に本実施形態の二次電池の他の一例を示す。図４の例に比べ、正電極21、負電極（図示せず）がそれぞれ導電性のカーボンウールで構成され、固体電解質１とキャップ３、５で形成される空間に充填されている。この場合、キャップ３、５は導電性材料で構成されており、正電極21、負電極は固体電解質１とキャップ３、５の両方に接触している。この構成では図６の実施形態と同様キャップ３、５を二次電池の電極として使うことができ、同様の効果を得ることができる。この場合の電池反応も、固体電解質１と正電極21、負電極が接触している部分で起動する。電池反応に必要な電子の輸送は、キャップ３、５から反応部までカーボンウールで構成された正電極21、負電極によって行われる。

本発明の実施形態における二次電池用固体電解質は、セラミック基体11の内部に設けられた加熱用抵抗体12を含んでいることによって、起動時に、電池として機能するために高温にする必要がある二次電池用固体電解質１および二次電池用固体電解質１に接する活物質２および４が局所的に効率よく加熱されて、少ない電力および短い時間で起動できる。また、加熱用抵抗体12を二次電池用固体電解質１と一体的に製造可能になり、別途加熱手段を製造するコストを削減でき、また加熱手段設置スペースが不要になって装置を小型化することができる。

また、本発明の実施形態の二次電池用固体電解質において、加熱用抵抗体が活物質領域内における中央部に偏って配置されている場合、二次電池用固体電解質１および二次電池用固体電解質１に接する活物質２および４の加熱効率を向上させることができる。

１固体電解質
２正極活物質
３第１のキャップ
４負極活物質
５第２のキャップ
11 セラミック基体
12 加熱用抵抗体
21 正電極
23 起動領域

Claims

平面視で四角形の平板状であり、正イオンが透過し、平面視において、正極活物質と負極活物質とを含む活物質が設けられる活物質領域を有しているセラミック基体と、
前記セラミック基体の内部に設けられた加熱用抵抗体とを備えており、
該加熱用抵抗体は、正極活物質が設けられる活物質領域と負極活物質が設けられる活物質領域との間に位置している二次電池用固体電解質と、
該二次電池用固体電解質の第１の主面上に設けられた正極活物質と、
該正極活物質に接している正電極と、
前記正極活物質を覆う第１のキャップと、
前記二次電池用固体電解質の第２の主面上に設けられた負極活物質と、
該負極活物質に接している負電極と、
前記負極活物質を覆う第２のキャップとを備えていることを特徴とする二次電池。
前記加熱用抵抗体が、平面視において、前記正極活物質が設けられる活物質領域および前記負極活物質が設けられる活物質領域内における中央部に偏って配置されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。