JP6065594B2 - Combustion ash treatment method and cement production method - Google Patents

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Description

本発明は、セメント製造に使用する燃焼灰の処理方法及び当該処理方法により処理された燃焼灰を原料としたセメントの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for treating combustion ash used in cement production and a method for producing cement using combustion ash treated by the treatment method as a raw material.

近年セメント製造設備においては、重油燃焼灰、建設発生土、汚泥、煤塵、食品系廃棄物、廃プラスチック等の廃棄物の有効利用を図るため、これらが原燃料として活用されている。しかし、セメント製造原単位に占める廃棄物系原燃料の増加に伴い、これらの廃棄物に含まれる微量成分により、セメント製造設備の操業状態が不安定となることがあった。   In recent years, in cement manufacturing facilities, wastes such as heavy oil combustion ash, construction generated soil, sludge, dust, food waste, waste plastics, and the like have been used as raw fuel. However, with the increase in waste-based raw fuel in the cement production unit, the operational state of cement production facilities may become unstable due to the trace components contained in these wastes.

例えば、重油燃焼灰中のバナジウムの濃度が高いと、高温で起こる金属腐食(高温腐食)が生じ、セメント製造設備の操業に悪影響を与えてしまう。
ここで、重油燃焼灰中のバナジウムを除去する方法として、非特許文献1では、過酸化水素によりバナジウムを酸化し浸出させこれを抽出分離し、次に、ニッケル等を回収する方法が提案されている。
また非特許文献2では、水酸化ナトリウム及び塩酸によるリーチング等によってバナジウムを除去する方法が提案されている。
For example, when the concentration of vanadium in heavy oil combustion ash is high, metal corrosion (high temperature corrosion) that occurs at high temperatures occurs, which adversely affects the operation of cement production facilities.
Here, as a method of removing vanadium in heavy oil combustion ash, Non-Patent Document 1 proposes a method of oxidizing and leaching vanadium with hydrogen peroxide, extracting and separating it, and then recovering nickel and the like. Yes.
Non-Patent Document 2 proposes a method of removing vanadium by leaching with sodium hydroxide and hydrochloric acid.

第12回廃棄物学会研究発表会講演論文集2001 503ページ 重油系燃焼灰からのバナジウムおよびニッケルを回収するプロセス 産業技術総合研究所Proceedings of the 12th Annual Meeting of the Waste Science Society of Japan 2001 Page 503 Process for recovering vanadium and nickel from heavy oil combustion ash National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 金属資源レポート2011年9月号 48ページ 特集 バナジウム資源の供給ポテンシャル (3)重油燃焼灰からのバナジウム回収Metal Resources Report September 2011 Page 48 Special Feature Vanadium Resources Supply Potential (3) Vanadium Recovery from Heavy Oil Combustion Ash

しかしながら、非特許文献1及び2のいずれの方法でも、その工程が複雑化することがあり生産性の向上という観点からはさらなる改良が必要であった。   However, in both methods of Non-Patent Documents 1 and 2, the process may be complicated, and further improvement is necessary from the viewpoint of improving productivity.

以上から本発明は、燃焼灰を用いる際に、セメント製造設備に好ましくない影響を与える燃焼灰中のバナジウムを簡便に除去できる効率的な燃焼灰の処理方法、及び当該処理方法により処理された燃焼灰を原料としたセメントの製造方法を提供することを目的とする。   As described above, the present invention provides an efficient combustion ash treatment method that can easily remove vanadium in the combustion ash, which has an unfavorable effect on the cement production facility, and the combustion treated by the treatment method. It aims at providing the manufacturing method of the cement which used ash as a raw material.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、燃焼灰にキルンダストを添加して所定の処理を行うと、燃焼灰中のバナジウムを簡便に除去できることを見出し本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that vanadium in combustion ash can be easily removed by adding kiln dust to combustion ash and performing a predetermined treatment. I came up with it. That is, the present invention is as follows.

[1]セメント製造に使用する燃焼灰の処理方法であって、前記燃焼灰とキルンダストとを別々に、又は、同時に、水もしくは水溶液中に添加して水洗処理を施す水洗工程と、水洗処理後にろ過をするろ過工程と、を順次含み、前記燃焼灰及び前記キルンダストの合計添加量に対する前記キルンダストの添加量を3〜25質量%とする燃焼灰の処理方法。
[2]前記キルンダスト中の塩素濃度が3質量%以上である[1]に記載の燃焼灰の処理方法。
[3] 前記燃焼灰が重油燃焼灰である[1]又は[2]に記載の燃焼灰の処理方法。
[4] 前記キルンダストが、脱塩ダスト、電気集塵機から回収されたダスト、及びバグフィルターから回収されたダストの少なくともいずれかである[1]〜[3]のいずれかに記載の燃焼灰の処理方法。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の燃焼灰の処理方法により処理された燃焼灰を原料の一部とするセメントの製造方法。
[1] A method for treating combustion ash used in cement production, wherein the combustion ash and kiln dust are added separately or simultaneously into water or an aqueous solution to perform a water washing treatment, and after the water washing treatment And a filtration step for filtering, and a method for treating combustion ash in which the amount of kiln dust added is 3 to 25% by mass relative to the total amount of combustion ash and kiln dust added.
[2] The combustion ash treatment method according to [1], wherein the chlorine concentration in the kiln dust is 3% by mass or more.
[3] The method for treating combustion ash according to [1] or [2], wherein the combustion ash is heavy oil combustion ash.
[4] The treatment of combustion ash according to any one of [1] to [3], wherein the kiln dust is at least one of desalted dust, dust collected from an electric dust collector, and dust collected from a bag filter. Method.
[5] A method for producing cement using, as a raw material, combustion ash treated by the combustion ash treatment method according to any one of [1] to [4].

本発明によれば、燃焼灰を用いる際に、セメント製造設備に好ましくない影響を与える燃焼灰中のバナジウムを簡便に除去できる効率的な燃焼灰の処理方法、及び当該処理方法により処理された燃焼灰を原料としたセメントの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, when using combustion ash, vanadium in the combustion ash that has an unfavorable influence on the cement production facility can be easily removed, and the combustion ash treated by the treatment method can be easily removed. A method for producing cement using ash as a raw material can be provided.

セメント製造設備の一部を例示する模式図である。It is a schematic diagram which illustrates a part of cement manufacturing equipment.

[1.燃焼灰の処理方法]
本発明の燃焼灰の処理方法は、セメント製造に使用する燃焼灰の処理方法であって、所定の水洗工程及びろ過工程をこの順に含むものである。以下、各工程について説明する。
[1. Combustion ash treatment method]
The method for treating combustion ash according to the present invention is a method for treating combustion ash used for cement production, and includes a predetermined water washing step and a filtration step in this order. Hereinafter, each step will be described.

(1)水洗工程:
水洗工程は、燃焼灰とキルンダストとを別々に、又は、同時に、水もしくは水溶液中に添加して水洗処理を施す工程である。
燃焼灰は、バナジウムを含む各種燃焼灰が用いられるが、なかでも重油燃焼灰であることが好ましい。重燃焼灰は火力発電所や各種のプラントのボイラー等の重質油系燃料から排出される。このような燃焼灰にはバナジウムが含まれておりこれを多量に含むと、既述のような不具合を発生させるが、一方で、有価金属としての利用価値もある。従って、かかる燃焼灰からバナジウムを回収できれば、これを有効活用することもできる。
(1) Water washing process:
The water washing step is a step in which the combustion ash and kiln dust are added separately or simultaneously into water or an aqueous solution and subjected to a water washing treatment.
As the combustion ash, various combustion ash containing vanadium is used, and among them, heavy oil combustion ash is preferable. Heavy oil ash is discharged from heavy oil based fuel boiler or the like of the thermal power plant and various plants. Such combustion ash contains vanadium, and if it is contained in a large amount, it causes problems as described above, but also has utility value as a valuable metal. Therefore, if vanadium can be recovered from the combustion ash, it can be effectively utilized.

キルンダストは、脱塩ダスト、電気集塵機から回収されたダスト、及びバグフィルターから回収されたダストの少なくともいずれかであることが好ましい。
脱塩ダストとは、脱塩バイパス装置から得られるダストである。脱塩バイパス装置は、セメントキルンと予熱機との間で揮発と凝縮を繰り返し濃縮した塩素等の揮発性成分を取り除くために、セメントキルンの窯尻部から排ガスを抽気し冷却することにより、塩素等の化合物を主とする揮発性成分を固化させた脱塩ダストを生成させ、この脱塩ダストを系外に排出することで、塩素をセメントキルン内から除去する装置である。
The kiln dust is preferably at least one of desalted dust, dust collected from an electric dust collector, and dust collected from a bag filter.
Desalted dust is dust obtained from a desalting bypass device. In order to remove volatile components such as chlorine that repeatedly concentrate and volatilize and condense between the cement kiln and the preheater, the desalination bypass device extracts chlorine from the kiln bottom of the cement kiln and cools it. compound to produce a desalted dust solidified volatile components mainly equal, by discharging the desalted dust out of the system, a device for removing chlorine from the cement kiln.

また、電気集塵機は、比較的低圧損にて微細な塵埃を捕集するもので、排ガス中の微粒子である塵埃を効果的に除去することができればよく、この電気集塵機の替わりに慣性集塵機や遠心力集塵機が用いられることもある。   In addition, the electrostatic precipitator collects fine dust with a relatively low pressure loss, and it is only necessary to effectively remove the fine particles in the exhaust gas. Instead of the electrostatic precipitator, an inertia precipitator or a centrifugal separator can be used. A force dust collector may be used.

バグフィルターは、電気集塵機では完全に捕集しきれずに排出されてしまった排ガス中に含まれる微粒子である塵埃、例えば、電気抵抗値が104〜5×1010Ω・cmの範囲外の塵埃、帯電し難い塵埃、非イオン性の塵埃等を捕集するもので、耐熱性材料からなるフィルタが用いられる。 The bag filter is dust that is fine particles contained in exhaust gas that has not been completely collected by the electric dust collector, for example, dust having an electrical resistance value outside the range of 10 4 to 5 × 10 10 Ω · cm. A filter made of a heat-resistant material is used for collecting dust that is difficult to be charged, nonionic dust, and the like.

燃焼灰及びキルンダストの合計添加量に対するキルンダストの添加量は、3〜25質量%とし、7〜18質量部とすることが好ましく、8〜11質量部とすることがより好ましい。水洗工程に使用する水溶液は、バナジウムを溶出しイオン状態に保つことができるものであれば特に限定されない。   The amount of kiln dust added to the total amount of combustion ash and kiln dust is 3 to 25% by mass, preferably 7 to 18 parts by mass, and more preferably 8 to 11 parts by mass. The aqueous solution used in the water washing step is not particularly limited as long as it can elute vanadium and keep it in an ionic state.

また、キルンダスト中の塩素濃度が3質量%以上であることが好ましく、7〜30質量%であることがより好ましい。塩素濃度が5質量%以上であることでバナジウムの溶解効率をより高めることができる。塩素濃度はイオンクロマトグラフにより測定することができる。
ここで、キルンダストしては、燃焼灰との反応性や後述の水洗工程における洗浄性を考慮して、少なくとも脱塩ダストを使用することが好ましい。
Moreover, it is preferable that the chlorine concentration in kiln dust is 3 mass% or more, and it is more preferable that it is 7-30 mass%. When the chlorine concentration is 5% by mass or more, the dissolution efficiency of vanadium can be further increased. Chlorine concentration can be measured by ion chromatography.
Here, when kiln dust is used, it is preferable to use at least desalted dust in consideration of reactivity with combustion ash and detergency in the water washing step described later.

キルンダスト中にはアルカリ成分(カリウム、ナトリウム、及びカルシウム等)も含まれているので、当該成分の影響により燃焼灰中のバナジウムは容易に水に溶解することができる。また、キルンダストダスト中の塩素も水洗除去されるため、後述のろ過工程を経た沈殿物は、ほとんどそのままセメント製造設備で使用することができる。   Since kiln dust also contains alkali components (potassium, sodium, calcium, etc.), vanadium in the combustion ash can be easily dissolved in water by the influence of the components. Moreover, since chlorine in kiln dust is also removed by washing, the precipitate that has undergone the filtration process described later can be used almost as it is in a cement production facility.

水洗処理の方法としては、特に限定されないが、水を充填した攪拌機付き溶解槽、振動篩の上でのシャワリング、トロンメル、骨材用水洗機等が挙げられる。なかでも、水を充填した攪拌機付き溶解槽での水洗処理が好ましい。
また、水洗処理に先立って燃焼灰とキルンダストとは、これらを混合した後に水もしくは水溶液に添加してもよく、あるいは、燃焼灰又はキルンダストを水もしくは水溶液に添加した後、キルンダスト又は燃焼灰をさらに添加してもよい。
The washing method is not particularly limited, and examples thereof include a dissolving tank equipped with a stirrer filled with water, showering on a vibrating sieve, trommel, and an aggregate washing machine. Especially, the water washing process in the dissolution tank with a stirrer filled with water is preferable.
Prior to the water washing treatment, combustion ash and kiln dust may be added to water or an aqueous solution after mixing them, or after adding combustion ash or kiln dust to water or an aqueous solution, kiln dust or combustion ash is further added. It may be added.

混合物を含有する処理液の水洗時のpHは、8〜11とすることが好ましく、9〜11とすることがより好ましく、9.5〜10.5とすることがさらに好ましい。pHを8〜11とすることで、より効率よくバナジウムの溶解を促進することができる。   The pH of the treatment liquid containing the mixture when washed with water is preferably 8 to 11, more preferably 9 to 11, and still more preferably 9.5 to 10.5. By setting the pH to 8 to 11, dissolution of vanadium can be more efficiently promoted.

(2)ろ過工程:
ろ過工程は水洗処理後の混合物をろ過する工程である。ろ過方法については公知の手段を用いることができる。
(2) Filtration process:
A filtration process is a process of filtering the mixture after a water-washing process. A well-known means can be used about the filtration method.

以上のような工程を経ることで、燃焼灰中のバナジウムの量が低減された燃焼灰原料が製造される。また既述のとおり、それぞれの工程は水洗及びろ過という簡便な操作を主とするため低コスト化を実現することができる。さらに、キルンダストの有効利用という点で効率的なプロセスといえる。   By passing through the above processes, the combustion ash raw material in which the amount of vanadium in the combustion ash is reduced is manufactured. Further, as described above, each process mainly includes simple operations such as water washing and filtration, so that cost reduction can be realized. Furthermore, it can be said to be an efficient process in terms of effective use of kiln dust.

[2.セメントの製造方法]
本発明のセメントの製造方法は、既述の本発明の燃焼灰の処理方法により処理された燃焼灰を原料の一部としてセメントを製造する方法である。以下、本発明のセメントの製造方法を、図1を参照して説明するが本発明は当該説明に限定されるものではない。
[2. Cement manufacturing method]
The method for producing cement according to the present invention is a method for producing cement by using the combustion ash treated by the method for treating combustion ash as described above as a part of the raw material. Hereinafter, although the manufacturing method of the cement of this invention is demonstrated with reference to FIG. 1, this invention is not limited to the said description.

図1に示す態様において、キルンダストとしては、セメントキルン3の窯尻部に設けられ塩素を抽気する脱塩パイパス装置(図示略)から排出されるガス、及び、セメント製造設備のサスペンションプレヒータ1の最上段のサイクロン1dから排出される燃焼ガスをスタビライザー5、電気集塵機6、バグフィルター7のいずれか1種または2種以上に導入して捕集されたダストを用いる。   In the embodiment shown in FIG. 1, the kiln dust is a gas exhausted from a desalting bypass device (not shown) provided at the bottom of the kiln 3 for extracting chlorine and the top of the suspension preheater 1 of the cement manufacturing facility. Dust collected by introducing combustion gas discharged from the upper cyclone 1d into one or more of the stabilizer 5, the electrostatic precipitator 6, and the bag filter 7 is used.

そして、水洗槽8に所定量の新水、例えば水洗する既述の燃焼灰及びキルンダストに対して2〜6重量倍の新水を注水して貯留し、この新水に所定量の燃焼灰及びキルンダストを投入し浸漬攪拌して水洗し、バナジウムを含む水溶性成分を水中に溶出させたスラリー(または水溶液)とする(水洗工程)。   Then, a predetermined amount of new water, for example, 2 to 6 times as much fresh water as the above-described combustion ash and kiln dust described above is poured into the water washing tank 8 and stored, and a predetermined amount of combustion ash and Kiln dust is added, immersed and stirred and washed with water to obtain a slurry (or aqueous solution) in which water-soluble components including vanadium are eluted in water (water washing step).

この水洗工程では、バナジウムを含む水溶性成分の溶解速度を高めるために水洗槽8内の温度を40℃以上としてもよい。また、攪拌時間は1〜5時間とすることが好ましいが、長時間の攪拌は、キルンダストに含有するカルシウム等を含む塩が生成して沈殿物が生じることがあるので好ましくない。
また、この水洗工程における処理液のpHは既述のとおりの範囲とすることが好ましい。
In this washing step, the temperature in the washing tank 8 may be set to 40 ° C. or higher in order to increase the dissolution rate of the water-soluble component containing vanadium. The stirring time is preferably 1 to 5 hours, but long-time stirring is not preferable because a salt containing calcium or the like contained in kiln dust may be generated and precipitates may be formed.
Moreover, it is preferable to make the pH of the process liquid in this water washing process into the range as stated above.

次に、ろ過機9に水洗槽8から排出されるバナジウムを含むスラリー(または水溶液)を導入し、フィルタによりケーキ(固形分)とバナジウムを含むろ液に分離する(ろ過工程)。
この分離の際に、ろ過機9内のケーキに残留するバナジウムを含む水溶性成分を、新水で洗浄することが好ましい。この新水を用いた洗浄は、ろ過機9を加圧した状態でケーキに一方向から新水を圧送することにより、少ない水量で効率のよい洗浄を行うことができる。この洗浄のために使用する新水は、水洗されるダスト量に対して0.5〜2.0重量倍が好ましい。
Next, the slurry (or aqueous solution) containing vanadium discharged from the washing tank 8 is introduced into the filter 9 and separated into a filtrate containing cake (solid content) and vanadium by a filter (filtration process).
During the separation, it is preferable to wash the water-soluble component containing vanadium remaining in the cake in the filter 9 with fresh water. The cleaning using the fresh water can be performed efficiently with a small amount of water by pumping the fresh water from one direction to the cake while the filter 9 is pressurized. The fresh water used for this washing is preferably 0.5 to 2.0 times by weight the amount of dust washed.

この新水を用いた洗浄により、ケーキに残留するバナジウムを含む水溶性成分を十分に除去することができる。
また、得られたケーキは、含水率が比較的低いことから、直接セメント製造設備に送られ他のセメント原料に混合され、乾燥・粉砕の後、粉末セメント原料としてセメント焼成工程にて使用される。すなわち、他の原料とともに、サスペンションプレヒータ1、仮焼炉2、セメントキルン3、及びクリンカクーラ4を経てセメントクリンカとされる。そして、公知のプロセスを経てセメントが製造される。
By washing with this new water, water-soluble components including vanadium remaining in the cake can be sufficiently removed.
Moreover, since the obtained cake has a relatively low moisture content, it is directly sent to a cement production facility and mixed with other cement raw materials. After drying and grinding, the cake is used as a powder cement raw material in the cement firing process. . That is, together with other raw materials, the cement clinker is made through the suspension preheater 1, the calcining furnace 2, the cement kiln 3, and the clinker cooler 4. And a cement is manufactured through a known process.

以下、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.

[実施例1〜4及び比較例1〜3]
下記表1に示す組成の脱塩ダスト及び下記表2に示す組成の重油燃焼灰を脱塩ダストの添加量が下記表3に示す割合となるように混合し混合物を調製した。
4リットルの水道水中に混合物1kgを添加して1時間攪拌することで水洗処理を行った。このときpH計によりpHを測定した(測定値については下記表3に示す)。
[Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3]
Desalted dust having the composition shown in Table 1 below and heavy oil combustion ash having the composition shown in Table 2 below were mixed so that the added amount of the desalted dust was in the ratio shown in Table 3 to prepare a mixture.
Water washing was performed by adding 1 kg of the mixture to 4 liters of tap water and stirring for 1 hour. At this time, pH was measured with a pH meter (measured values are shown in Table 3 below).

Figure 0006065594
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Figure 0006065594
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その後、磁製のろ過器を使用してろ過処理を行って、ろ液中のバナジウム濃度をICPにより測定し、その溶解率を求めた。結果を下記表3に示す。   Then, it filtered using the magnetic filter, the vanadium density | concentration in a filtrate was measured by ICP, and the dissolution rate was calculated | required. The results are shown in Table 3 below.

Figure 0006065594
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1 サスペンションプレヒータ
1d サイクロン
2 仮焼炉
3 セメントキルン
4 クリンカクーラ
5 スタビライザー
6 電気集塵機(EP)
7 バグフィルタ
8 水洗槽
9 ろ過機
1 Suspension preheater 1d Cyclone 2 Calciner 3 Cement kiln 4 Clinker cooler 5 Stabilizer 6 Electric dust collector (EP)
7 Bag filter 8 Flushing tank 9 Filter

Claims (4)

火力発電所またはプラントのボイラーから排出され、バナジウムを含む重質油系燃料の燃焼灰の処理方法であって、
水もしくは水溶液中に前記燃焼灰を添加して水洗処理を施す水洗工程と、水洗処理後にろ過をするろ過工程と、を順次含み、
前記水洗工程は、セメントキルンダストを用いて前記燃焼灰の水洗時の前記水もしくは水溶液のpHを8〜11とする燃焼灰の処理方法。
Thermal power plant or is discharged from the boiler plant, a processing method for combustion ashes of heavy oil fuels containing vanadium,
A water washing step in which the combustion ash is added to water or an aqueous solution to perform a water washing treatment, and a filtration step in which filtration is performed after the water washing treatment,
The water washing step is a method for treating combustion ash using cement kiln dust to adjust the pH of the water or aqueous solution during washing of the combustion ash to 8 to 11.
前記セメントキルンダスト中の塩素濃度が3質量%以上である請求項1に記載の燃焼灰の処理方法。 The method for treating combustion ash according to claim 1, wherein the chlorine concentration in the cement kiln dust is 3 mass% or more. 前記セメントキルンダストが、脱塩ダスト、電気集塵機から回収されたダスト、及びバグフィルターから回収されたダストの少なくともいずれかである請求項1又は2に記載の燃焼灰の処理方法。 The method for treating combustion ash according to claim 1 or 2, wherein the cement kiln dust is at least one of desalted dust, dust collected from an electric dust collector, and dust collected from a bag filter. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃焼灰の処理方法により処理された燃焼灰を原料の一部とするセメントの製造方法。   The manufacturing method of the cement which uses the combustion ash processed by the processing method of the combustion ash of any one of Claims 1-3 as a part of raw material.
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