JP2010254501A - Treatment method for obtaining niobium raw material or tantalum raw material, method for separating and refining niobium or tantalum, and method for producing niobium oxide or tantalum oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ニオブ原料又はタンタル原料を得るための処理方法に関し、特に、リンが低減されたニオブ原料又はタンタル原料を得るための処理技術に関する。 The present invention relates to a processing method for obtaining a niobium raw material or a tantalum raw material, and particularly relates to a processing technique for obtaining a niobium raw material or a tantalum raw material with reduced phosphorus.
ニオブ（以下、場合によりＮｂと記載する）は、鋼中の炭素を安定化し、粒間腐食を防ぐ効果があるので鉄鋼添加材として使用されており、また、酸化ニオブは、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）のようなニオブを含有する単結晶、スパッタリングターゲットまたは蒸着用ペレット等の薄膜形成材料、光学ガラス製品やファインセラミックなどの原料として広く用いられている。 Niobium (hereinafter referred to as Nb in some cases) is used as a steel additive because it stabilizes carbon in steel and prevents intergranular corrosion, and niobium oxide is lithium niobate (LN). It is widely used as a raw material for a thin film forming material such as a single crystal containing niobium, a sputtering target or a pellet for vapor deposition, optical glass products and fine ceramics.
タンタル（以下、場合によりＴａと記載する）は、耐食性、耐熱性に優れているため化学工業用として蒸留塔、オートクレーブ、熱交換器、化学繊維用紡糸ノズルなど各種化学装置に用いられている。また、酸化タンタルは、電解コンデンサの電極材料として使用され、搬送機器、電子機器、電子制御機器などに採用されている。そして、携帯電話のノイズ除去用の表面弾性波（ＳＡＷ）フィルターとしてタンタル酸リチウム単結晶ウェハが使用されており、移動体通信市場の拡大に伴い、その需要も大幅に拡大している。さらに、酸化タンタルは、酸化ニオブと同様に、スパッタリングターゲットまたは蒸着用ペレット等の薄膜形成材料、光学ガラス製品やファインセラミックなどの原料として広く用いられている。 Tantalum (hereinafter referred to as “Ta” in some cases) is excellent in corrosion resistance and heat resistance, and is therefore used in various chemical apparatuses such as distillation towers, autoclaves, heat exchangers, and spinning nozzles for chemical fibers for the chemical industry. In addition, tantalum oxide is used as an electrode material for electrolytic capacitors, and is used in conveying equipment, electronic equipment, electronic control equipment, and the like. In addition, a lithium tantalate single crystal wafer is used as a surface acoustic wave (SAW) filter for removing noise in mobile phones, and the demand for the mobile communication market is greatly expanded. Furthermore, tantalum oxide, as with niobium oxide, is widely used as a raw material for thin film forming materials such as sputtering targets or vapor deposition pellets, optical glass products and fine ceramics.
ところで、このようなタンタルやニオブは、希少品であるにも係わらず、上述したように、その用途が多く、需要は著しく増加しており、タンタル原料やニオブ原料の供給が需要に追いつかない状況下にある。そのため、原料として、タンタルやニオブの製造工程で生じる廃棄物や、不要になった製品を再利用することが試みられている。 By the way, despite the fact that such tantalum and niobium are rare products, as described above, there are many uses, and the demand is significantly increasing, and the supply of tantalum and niobium raw materials cannot keep up with the demand. Below. For this reason, it has been attempted to reuse, as a raw material, waste generated in the manufacturing process of tantalum or niobium or products that are no longer needed.
この再利用の一例として、酸化ニオブ（以下、場合によりＮｂ２Ｏ５と記載する）や酸化タンタル（以下、場合によりＴａ２Ｏ５と記載する）を含有するガラスを製造、加工する段階で発生するガラススクラップを利用することが知られている。そして、このようなガラススクラップあるいはその他のスクラップから、原料となるニオブやタンタルを取り出す技術としては、次のような先行技術が知られている。 As an example of this reuse, it occurs at the stage of manufacturing and processing glass containing niobium oxide (hereinafter referred to as Nb 2 O 5 in some cases) and tantalum oxide (hereinafter referred to as Ta 2 O 5 in some cases). It is known to use glass scrap. The following prior art is known as a technique for extracting niobium or tantalum as a raw material from such glass scrap or other scraps.
例えば、特許文献１においては、Ｔａ含有ガラススクラップを塩酸にて処理してＬａ等の不純物を除去して、Ｔａ品位を高めたものを、フッ化水素酸を用いて溶解後、溶媒抽出にて分離精製してＴａ精製液を得て、アンモニア水にて沈殿を生成し、ろ過、乾燥後、焼成して高純度酸化タンタルを得ることが記載されている。
For example, in
また、特許文献２では、金属不純物及びフッ素不純物を含有するＴａ／Ｎｂ含有原料を水酸化ナトリウム溶液により１００℃以下で疎解して疎解スラリーを得て、疎解スラリーを水で洗浄後ろ別し、残留物をフッ酸以外の鉱酸により洗浄して、濾別することにより、不純物が低減されたＴａ／Ｎｂ含有原料を得るＴａ／Ｎｂ含有原料の処理方法及びさらに、フッ酸溶解、溶媒抽出による分離精製、アンモニア添加による沈殿生成、ろ過、乾燥、焼成して酸化ニオブ、酸化タンタルを得る方法が記載されている。 Further, in Patent Document 2, a Ta / Nb-containing raw material containing metal impurities and fluorine impurities is deliquefied with a sodium hydroxide solution at 100 ° C. or lower to obtain a denatured slurry, and the denatured slurry is washed with water and separated Then, the residue is washed with a mineral acid other than hydrofluoric acid and filtered to obtain a Ta / Nb-containing raw material with reduced impurities. A method for obtaining niobium oxide and tantalum oxide by separation and purification by extraction, precipitate formation by addition of ammonia, filtration, drying and baking is described.
ニオブやタンタルを含有するガラススクラップでは、酸化ニオブや酸化タンタルの他、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）や酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）等を主成分とする場合がある。このようなガラススクラップの場合は、上記した特許文献１のように酸処理を行うことにより、ニオブやタンタルの品位を高めて回収することができる。しかし、ガラススクラップにリン（以下場合によりＰと記載する）が含有されている場合、酸処理を行ってもリンの除去は困難である。
The glass scrap containing niobium and tantalum, other niobium oxide and tantalum oxide, there is a case where a main component lanthanum oxide (La 2 O 3) and gadolinium oxide (Gd 2 O 3) or the like. In the case of such glass scrap, the quality of niobium or tantalum can be improved and recovered by performing acid treatment as described in
また、特許文献２の処理方法では、ガラススクラップにリンが含有されている場合に、そのリンを除去対象としていなかったため、回収したニオブやタンタルに、どの程度のリンが含まれるか否かについては、具体的な検討がされていない。 Moreover, in the processing method of patent document 2, when phosphorus is contained in the glass scrap, since the phosphorus is not a removal target, how much phosphorus is contained in the collected niobium or tantalum. Has not been specifically examined.
そのため、ガラススクラップを処理して得られたニオブ原料やタンタル原料には、リンが多く含有されている場合がある。この原料に含有されたリンは溶媒抽出や活性炭による吸着にて除去するのが困難なため、リンを多く含有するタンタル／ニオブ原料をそのままフッ化水素酸等による溶解に供用すると、製品である酸化ニオブ／酸化タンタル等にもリンが混入してしまうため、溶解に供用する前にリンを除去することが必要となる。 Therefore, niobium raw materials and tantalum raw materials obtained by processing glass scrap may contain a large amount of phosphorus. Phosphorus contained in this raw material is difficult to remove by solvent extraction or adsorption by activated carbon, so if a tantalum / niobium raw material containing a large amount of phosphorus is used for dissolution with hydrofluoric acid or the like as it is, oxidation of the product Since phosphorus is also mixed into niobium / tantalum oxide or the like, it is necessary to remove phosphorus before being used for dissolution.
そこで、本発明はニオブ又はタンタルの少なくとも一方及びリンを含有するガラススクラップ（例えば、リン酸塩系Ｔａ／Ｎｂガラススクラップ）から、リンが低減されたニオブ又はタンタルの少なくとも一方の原料を得るための処理方法を提供すること、及び前記処理方法に得られたリンが低減されたニオブ又はタンタルの少なくとも一方の原料を用いてニオブ精製液又はタンタル精製液の少なくとも一方を得る分離精製方法、さらには、前記分離精製方法で得られたニオブ精製液又はタンタル精製液の少なくとも一方からニオブ製品或いはタンタル製品を製造する方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention is to obtain at least one raw material of niobium or tantalum having reduced phosphorus from glass scrap (for example, phosphate-based Ta / Nb glass scrap) containing at least one of niobium or tantalum and phosphorus. Providing a treatment method, and a separation and purification method for obtaining at least one of a niobium purified solution or a tantalum purified solution using at least one raw material of niobium or tantalum with reduced phosphorus obtained by the treatment method; It is an object of the present invention to provide a method for producing a niobium product or a tantalum product from at least one of a niobium purification solution or a tantalum purification solution obtained by the separation and purification method.
上記課題を解決するため、本発明は、ニオブ又はタンタルの少なくとも一方及びリンを含有するガラススクラップから、リンが低減されたニオブ又はタンタルの少なくとも一方の原料を得るための処理方法であって、前記ガラススクラップと、水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、５０℃以上の加熱処理をしてアルカリ疎解スラリーを得るアルカリ疎解工程と、アルカリ疎解スラリー又はアルカリ疎解スラリーを水で希釈した水希釈スラリーを、固液分離してアルカリ疎解ケーキを得るアルカリ疎解スラリー固液分離工程と、アルカリ疎解ケーキを水洗して水洗ケーキを得る水洗工程と、水洗ケーキと、水及びフッ化水素酸以外の無機酸とを混合して、酸性の混合スラリーを作製した後、混合スラリーを固液分離して酸洗浄ケーキを得る無機酸処理工程、を備えることを特徴とする、リン低減ニオブ原料又はリン低減タンタル原料の少なくとも一方を得るための処理方法とした。 In order to solve the above problems, the present invention is a treatment method for obtaining at least one raw material of niobium or tantalum having reduced phosphorus from glass scrap containing at least one of niobium or tantalum and phosphorus, Mixing glass scrap and aqueous sodium hydroxide, heat treatment at 50 ° C. or higher to obtain an alkali decontamination slurry, and diluting the alkali decontamination slurry or alkali decontamination slurry with water The slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain an alkaline decontamination cake, an alkali decontamination slurry solid-liquid separation step, a water washing step of washing the alkali decontamination cake to obtain a water washing cake, a water washing cake, water and hydrofluoric acid After preparing an acidic mixed slurry by mixing with an inorganic acid other than the inorganic acid, the mixed slurry is solid-liquid separated to obtain an acid washed cake Process, characterized in that it comprises a and a processing method for obtaining at least one of phosphorus reducing niobium raw material or phosphorus reduced tantalum material.
本発明におけるアルカリ疎解スラリー固液分離工程は、アルカリ疎解スラリーを水で希釈しない場合、アルカリ疎解工程で使用する水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ＣＮａ）が２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、アルカリ疎解スラリーを水で希釈する場合、アルカリ疎解工程で使用する水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ＣＮａ）と水酸化ナトリウム水溶液の液量（ＶＮａ）、及びアルカリ疎解スラリーの希釈に使用した水の液量（ＶＷ）から得られる次式 ＣＮａ ＊＝ＣＮａ×ＶＮａ／（ＶＮａ＋ＶＷ）（式１）で計算される仮想水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ＣＮａ ＊）が２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。 In the alkaline lysis slurry solid-liquid separation step in the present invention, when the alkali lysis slurry is not diluted with water, the concentration (C Na ) of the sodium hydroxide aqueous solution used in the alkali lysis solution may be 200 g / L or less. Preferably, when diluting the alkali decontamination slurry with water, the concentration of sodium hydroxide aqueous solution (C Na ) and the amount of sodium hydroxide aqueous solution (V Na ) used in the alkali decontamination step, and dilution of the alkali decontamination slurry liquid amount of water used in (V W) obtained from the following equation C Na * = C Na × V Na / (V Na + V W) concentration of virtual sodium hydroxide solution which is calculated by equation (1) (C Na * ) Is preferably 200 g / L or less.
また、本発明におけるアルカリ疎解スラリー固液分離工程の固液分離は、５０℃以下の温度にて行うことが好ましい。 Moreover, it is preferable to perform the solid-liquid separation of the alkali disintegration slurry solid-liquid separation step in the present invention at a temperature of 50 ° C. or lower.
本発明におけるガラススクラップは、ニオブ又はタンタルを合計して五酸化物換算（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）で５〜７０質量％、リンをＰ２Ｏ５換算で３〜６０質量％含有するものが好ましい。 The glass scrap in the present invention contains niobium or tantalum in a total of 5 to 70% by mass in terms of pentoxide (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 ) and 3 to 60% by mass in terms of P 2 O 5. Those are preferred.
また、本発明におけるガラススクラップは、目開き５００μｍの試験用金属製網ふるいを用いた乾式ふるい分け試験において、ふるい上の割合が５質量％以下になるまで粉砕しておくことが好ましい。 Moreover, it is preferable to grind the glass scrap in this invention until the ratio on a sieve will be 5 mass% or less in the dry-type sieving test using the metal net sieve for a test with an opening of 500 micrometers.
そして、本発明のガラススクラップは、含有するリンのＰ２Ｏ５換算モル量をＰ＊ｍｏｌ、使用する水酸化ナトリウムのモル量をＮａ＊ｍｏｌとしたとき、Ｎａ＊／６Ｐ＊≧１．０であることが好ましい。 Then, the glass scrap of the present invention, when the terms of P 2 O 5 molar amount P * mol of phosphorus-containing, the molar amount of sodium hydroxide used was Na * mol, Na * / 6P * ≧ 1.0 It is preferable that
さらに、本発明のガラススクラップがケイ素を含む場合、含有するリンのＰ２Ｏ５換算モル量をＰ＊ｍｏｌ、ケイ素のＳｉＯ２換算モル量をＳｉ＊ｍｏｌ、使用する水酸化ナトリウムのモル量をＮａ＊ｍｏｌとしたとき、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋２Ｓｉ*）≧１であることが好ましい。 Further, when the glass scrap of the present invention contains silicon, the P 2 O 5 equivalent molar amount of phosphorus contained is P * mol, the SiO 2 equivalent molar amount of silicon is Si * mol, and the molar amount of sodium hydroxide to be used is When Na * mol, Na * / (6P * + 2Si * ) ≧ 1 is preferable.
本発明における水洗工程で使用する水の量は、ガラススクラップ１ｋｇ当たり０．５Ｌ〜１０Ｌであることが好ましい。 The amount of water used in the water washing step in the present invention is preferably 0.5 L to 10 L per 1 kg of glass scrap.
本発明における無機酸処理工程で使用する無機酸は、フッ化水素酸以外の塩酸又は硫酸の少なくとも一方であり、混合スラリーのｐＨをｐＨ０．５〜４．０になるように無機酸水溶液の使用量を調整することが好ましい。 The inorganic acid used in the inorganic acid treatment step in the present invention is at least one of hydrochloric acid or sulfuric acid other than hydrofluoric acid, and the use of the inorganic acid aqueous solution so that the pH of the mixed slurry becomes pH 0.5 to 4.0. It is preferable to adjust the amount.
本発明は、上記した処理方法により得られた、リン低減ニオブ原料又はリン低減タンタル原料の少なくとも一方を、フッ化水素酸又はフッ化水素酸及び無機酸にて溶解した液を溶媒抽出にて分離精製を行い、ニオブ精製液又はタンタル精製液の少なくとも一方を得る、ニオブ又はタンタルの少なくとも一方の分離精製方法に関する。 In the present invention, a solution obtained by dissolving at least one of a phosphorus-reduced niobium raw material or a phosphorus-reduced tantalum raw material with hydrofluoric acid or hydrofluoric acid and an inorganic acid obtained by the above-described treatment method is separated by solvent extraction. The present invention relates to a method for separating and purifying at least one of niobium and tantalum, which is purified to obtain at least one of a niobium purified solution and a tantalum purified solution.
本発明は、本発明に係る分離精製方法により得られたニオブ精製液と、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムから選択される少なくとも一種の沈澱剤とを混合し、生成した沈殿物を焼成して酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を製造する酸化ニオブの製造方法に関する。 The present invention is a mixture of a niobium purified solution obtained by the separation and purification method according to the present invention and at least one precipitant selected from ammonia, ammonium bicarbonate, and ammonium carbonate, and calcining the resulting precipitate. The present invention relates to a method for producing niobium oxide for producing niobium oxide (Nb 2 O 5 ).
また、本発明は、本発明に係る分離精製方法により得られたタンタル精製液と、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムから選択される少なくとも一種の沈澱剤とを混合し、生成した沈殿物を焼成して酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を製造する酸化タンタルの製造方法に関する。 Further, the present invention comprises mixing a purified tantalum obtained by the separation and purification method according to the present invention with at least one precipitant selected from ammonia, ammonium bicarbonate, and ammonium carbonate, and firing the resulting precipitate. The present invention relates to a tantalum oxide production method for producing tantalum oxide (Ta 2 O 5 ).
本発明によれば、ニオブまたはタンタルの少なくともいずれかを含むガラススクラップから、リン低減ニオブ原料又はリン低減タンタル原料を容易に得ることができる。また、本発明によれば、リンの含有量が低減された酸化ニオブや酸化タンタル、ならびに、フッ化ニオブ酸カリウム結晶やフッ化タンタル酸カリウム結晶を、ガラススクラップから容易に製造することが可能となる。 According to the present invention, a phosphorus-reduced niobium raw material or a phosphorus-reduced tantalum raw material can be easily obtained from glass scrap containing at least one of niobium and tantalum. Further, according to the present invention, it is possible to easily produce niobium oxide and tantalum oxide with reduced phosphorus content, and potassium fluoride niobate crystals and potassium fluoride tantalate crystals from glass scrap. Become.
以下、本発明における実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明に係る処理方法は、リン（Ｐ）、及びニオブまたはタンタルの少なくとも一方を含有するガラススクラップを処理対象とする。このようなガラススクラップは、ニオブまたはタンタルを含有するリン酸塩系ガラスやフツリン酸塩系ガラス等のスクラップであり、リン及び、酸化ニオブまたは酸化タンタルを含有するガラスの製造、加工工程において生じる失敗品、端材等が該当する。 The treatment method according to the present invention treats glass scrap containing phosphorus (P) and at least one of niobium or tantalum. Such glass scrap is scraps such as phosphate glass or fluorophosphate glass containing niobium or tantalum, and failures that occur in the production and processing of glass containing phosphorus and niobium oxide or tantalum oxide. Applicable products, mill ends, etc.
本発明に係る処理方法において使用するガラススクラップは、Ｐ含有量がＰ２Ｏ５換算で、３質量％〜６０質量％であることが好ましい。Ｐ含有量が３質量％未満の場合、Ｐ含有量の少ない別の原料と混合して再生処理した方が効率的だからである。また、Ｐ含有量が、６０質量％超えると、Ｐの除去が不十分になりやすい傾向となる。 Glass scrap used in the treatment method according to the present invention, a P content of P 2 O 5 in terms, is preferably 3% to 60% by weight. This is because when the P content is less than 3% by mass, it is more efficient to mix and regenerate another raw material with a low P content. On the other hand, when the P content exceeds 60% by mass, the removal of P tends to be insufficient.
また、本発明に係る処理方法において使用するガラススクラップは、ＮｂとＴａとの合計の含有量が、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の換算で、５質量％〜７０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、処理コスト高となり、７０質量％を超えるものは、通常入手できないからである。 Moreover, the glass scrap used in the processing method according to the present invention is such that the total content of Nb and Ta is 5% by mass to 70% by mass in terms of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5. preferable. If it is less than 5% by mass, the processing cost is high, and those exceeding 70% by mass are usually not available.
そして、本発明に係る処理方法において使用するガラススクラップは、処理前に予め粉砕しておくことが好ましい。一般的に、ガラススクラップは塊状のため、効率的な処理が行えないためである。ガラススクラップの粉砕は、ジョークラッシャー等の粗粉砕装置にて粗粉砕を行った後、ボールミル等の微粉砕装置にて微粉砕することが好ましい。ガラススクラップからＰを効率的に除去するためには、レーザー回折法粒度分布測定による体積メジアン径（Ｄ５０）が５０μm以下になるまで粉砕することが好ましく、３０μｍ以下になるまで粉砕することがより好ましく、２０μｍ以下になるまで粉砕することがさらに好ましい。また、粒子径５００μｍ以上の粗大粒子からはＰが除去されにくいため、目開き５００μｍの試験用金属製網ふるいを用いた乾式ふるい分け試験において、ふるい上（ふるい残分）の割合が５質量％以下となるように粉砕することが好ましい。２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。 And it is preferable to grind | pulverize beforehand the glass scrap used in the processing method which concerns on this invention. This is because glass scrap is generally in the form of a lump and cannot be efficiently processed. The glass scrap is preferably pulverized by a coarse pulverizer such as a jaw crusher and then finely pulverized by a fine pulverizer such as a ball mill. In order to efficiently remove P from glass scrap, it is preferable to pulverize until the volume median diameter (D 50 ) by laser diffraction particle size distribution measurement is 50 μm or less, and it is more preferable to pulverize until 30 μm or less. Preferably, it is more preferable to grind | pulverize until it becomes 20 micrometers or less. In addition, since P is difficult to remove from coarse particles having a particle diameter of 500 μm or more, in a dry sieving test using a metal mesh screen for testing with an opening of 500 μm, the ratio of the top of the screen (screen residue) is 5% by mass or less. It is preferable to grind so that it becomes. 2 mass% or less is more preferable, and 1 mass% or less is further more preferable.
本発明に係る処理方法では、アルカリ疎解工程、アルカリ疎解スラリー固液分離工程、水洗工程と、無機酸処理工程の順でガラススクラップを処理するものであるが、各工程について以下に詳説する。 In the treatment method according to the present invention, glass scrap is treated in the order of an alkali decontamination step, an alkali decontamination slurry solid-liquid separation step, a water washing step, and an inorganic acid treatment step. Each step will be described in detail below. .
本発明に係る処理方法におけるアルカリ疎解工程は、ガラススクラップと水酸化ナトリウム水溶液とを混合するものである。この時の混合方法としては、特に制限はないが、例えば、次のような手法がある。まず、水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しているところにガラススクラップまたはガラススクラップスラリーを添加して混合する方法である。また、他の方法としては、ガラススクラップスラリーを撹拌しているところに水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合する方法である。さらに、別の方法としては、必要があれば始液として水を使用し、水酸化ナトリウム水溶液とガラススクラップまたはガラススクラップスラリーを同時に添加して混合する。 The alkali refining process in the processing method according to the present invention is to mix glass scrap and sodium hydroxide aqueous solution. The mixing method at this time is not particularly limited, but for example, there is the following method. First, a glass scrap or a glass scrap slurry is added to and mixed with a sodium hydroxide aqueous solution being stirred. Moreover, as another method, it is the method of adding and mixing sodium hydroxide aqueous solution in the place which is stirring the glass scrap slurry. As another method, if necessary, water is used as a starting liquid, and an aqueous sodium hydroxide solution and glass scrap or glass scrap slurry are simultaneously added and mixed.
そして、本発明に係る処理方法のアルカリ疎解工程の水酸化ナトリウム水溶液濃度（ＣＮａ ｇ／Ｌ）は、２００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１００ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。なお、この水酸化ナトリウム水溶液濃度は、このガラススクラップを水と混合したスラリーとして供用する場合や、混合する際の始液として水を含む場合はそれらが含む水も計算に入れた濃度とする。また、あまり高濃度であるとＰと反応してＰのナトリウム含有化合物となっても、溶解度の関係でＰが固形分中に留まりやすい傾向がある。ただし、高濃度の場合は、後のアルカリ疎解スラリー固液分離工程において固液分離前に、水を加えて十分撹拌・混合すれば溶出することができる。また、溶解度は水酸化ナトリウム使用量や、疎解時に溶出する成分によって変化するので、留意する必要がある。そして、この水酸化ナトリウム水溶液濃度１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、１５ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。あまり低濃度であると、水使用量と排水量が多くなるからである。 Then, aqueous sodium hydroxide concentration of the alkaline Utokai step of processing method according to the present invention (C Na g / L) is preferably not more than 200 g / L, more preferably not more than 150 g / L, more preferably less 100 g / L . In addition, this sodium hydroxide aqueous solution density | concentration is made into the density | concentration which also included the water which contains those, when using as a slurry which mixed this glass scrap with water, or when water is included as a starting liquid at the time of mixing. Moreover, even if it reacts with P and becomes a sodium containing compound of P when it is too high concentration, there exists a tendency for P to remain in solid content from the relationship of solubility. However, in the case of a high concentration, elution can be achieved by adding water and sufficiently stirring and mixing before the solid-liquid separation in the subsequent alkaline lysis slurry solid-liquid separation step. In addition, it should be noted that the solubility varies depending on the amount of sodium hydroxide used and the components eluted during decontamination. And this sodium hydroxide aqueous solution density | concentration of 10 g / L or more is preferable, 15 g / L or more is more preferable, and 20 g / L or more is further more preferable. This is because if the concentration is too low, the amount of water used and the amount of drainage will increase.
そして、本発明に係る処理方法のアルカリ疎解工程の水酸化ナトリウム使用量は、ガラススクラップが含有するリンのＰ２Ｏ５換算モル量をＰ＊ｍｏｌ、使用する水酸化ナトリウムのモル量をＮａ＊ｍｏｌとしたとき、Ｐ除去率の点から、Ｎａ＊／６Ｐ＊≧１．０が好ましく、Ｎａ＊／６Ｐ＊≧１．１がより好ましく、Ｎａ＊／６Ｐ＊≧１．２がさらに好ましい。Ｎａ＊＝６Ｐ＊は、Ｐ２Ｏ５＋６ＮａＯＨ→２Ｎａ３ＰＯ４＋３Ｈ２Ｏの反応の計算量に相当する。 Then, sodium hydroxide the amount of alkali Utokai step of processing method according to the present invention, the terms of P 2 O 5 molar amount of phosphorus contained in the glass scrap P * mol, the molar amount of sodium hydroxide used Na When * mol, Na * / 6P * ≧ 1.0 is preferable, Na * / 6P * ≧ 1.1 is more preferable, and Na * / 6P * ≧ 1.2 is more preferable from the viewpoint of P removal rate . Na * = 6P * corresponds to the calculated amount of the reaction of P 2 O 5 + 6NaOH → 2Na 3 PO 4 + 3H 2 O.
本発明に係る処理方法において、処理対象のガラススクラップがケイ素（Ｓｉ）を含有する場合は、ケイ素に対応する水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。ガラススクラップが含有するリンのＰ２Ｏ５換算モル量をＰ＊ｍｏｌ、含有するケイ素（Ｓｉ）のＳｉＯ２換算モル量をＳｉ＊ｍｏｌ、使用する水酸化ナトリウムのモル量をＮａ＊ｍｏｌとしたとき、Ｐ除去率の点から、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋２Ｓｉ＊）≧１．０が好ましく、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋２Ｓｉ＊）≧１．１がより好ましく、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋２Ｓｉ＊）≧１．２がさらに好ましい。Ｎａ＊＝６Ｐ＊＋２Ｓｉ＊は、Ｐ２Ｏ５＋６ＮａＯＨ→２Ｎａ3ＰＯ4＋３Ｈ２Ｏ及びＳｉＯ２＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳｉＯ３＋Ｈ２Ｏの反応における合計の計算量に相当する。ただし、ガラススクラップがケイ素を含有していても、その含有量がＳｉＯ２換算で５質量％未満であり、Ｐ＊／Ｓｉ＊が５を超える場合は、２Ｓｉ＊を上記式の計算に入れなくても実質上問題ない。逆に言えば、ガラススクラップのケイ素含有量がＳｉＯ２換算で５質量％以上であるか、Ｐ＊／Ｓｉ＊≦５の少なくとも一方に該当する場合は、２Ｓｉ＊を上記式の計算に入れた方が好ましい。 In the processing method according to the present invention, when the glass scrap to be processed contains silicon (Si), it is preferable to use sodium hydroxide corresponding to silicon. The P 2 O 5 equivalent molar amount of phosphorus contained in the glass scrap is P * mol, the SiO 2 equivalent molar amount of silicon (Si) contained is Si * mol, and the molar amount of sodium hydroxide used is Na * mol. From the viewpoint of P removal rate, Na * / (6P * + 2Si * ) ≧ 1.0 is preferable, Na * / (6P * + 2Si * ) ≧ 1.1 is more preferable, and Na * / (6P * + 2Si *) ) ≧ 1.2 is more preferable. Na * = 6P * + 2Si * corresponds to the total calculated amount in the reaction of P 2 O 5 + 6NaOH → 2Na 3 PO 4 + 3H 2 O and SiO 2 + 2NaOH → Na 2 SiO 3 + H 2 O. However, even if the glass scrap contains silicon, if the content is less than 5% by mass in terms of SiO 2 and P * / Si * exceeds 5, 2Si * is not included in the calculation of the above formula. But there is virtually no problem. Conversely, if the silicon content of the glass scrap is 5% by mass or more in terms of SiO 2 or falls within at least one of P * / Si * ≦ 5, 2Si * is included in the calculation of the above formula. Is preferred.
処理対象のガラススクラップがタングステン（Ｗ）を含有する場合は、上記したケイ素（Ｓｉ）を含有する場合と同様に、タングステンに対応する水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。ガラススクラップが含有するリンのＰ２Ｏ５換算モル量をＰ＊ｍｏｌ、含有するタングステン（Ｗ）のＷＯ３換算モル量をＷ＊ｍｏｌ、使用する水酸化ナトリウムのモル量をＮａ＊ｍｏｌとしたとき、Ｐ除去率の点から、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋２Ｗ＊）≧１．０が好ましく、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋２Ｗ＊）≧１．１がより好ましく、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋２Ｗ＊）≧１．２がさらに好ましい。Ｎａ＊＝６Ｐ＊＋２Ｗ＊は、Ｐ２Ｏ５＋６ＮａＯＨ→２Ｎａ3ＰＯ4＋３Ｈ２Ｏ及びＷＯ３＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＷＯ４＋Ｈ２Ｏの反応における合計の計算量に相当する。ただし、ガラススクラップがタングステンを含有していても、その含有量がＷＯ３換算で５質量％未満であり、Ｐ＊／Ｗ＊が５を超える場合は、２Ｗ＊を上記式の計算に入れなくても実質上問題ない。逆に言えば、ガラススクラップのケイ素含有量がＷＯ３換算で５質量％以上であるか、Ｐ＊／Ｓｉ＊≦５の少なくとも一方に該当する場合は、２Ｗ＊を上記式の計算に入れた方が好ましい。 When the glass scrap to be treated contains tungsten (W), it is preferable to use sodium hydroxide corresponding to tungsten as in the case of containing silicon (Si). The molar amount of P 2 O 5 in terms of phosphorus contained in glass scrap is P * mol, the molar amount of WO 3 in terms of the contained tungsten (W) is W * mol, and the molar amount of sodium hydroxide used is Na * mol. From the viewpoint of P removal rate, Na * / (6P * + 2W * ) ≧ 1.0 is preferable, Na * / (6P * + 2W * ) ≧ 1.1 is more preferable, and Na * / (6P * + 2W *) ) ≧ 1.2 is more preferable. Na * = 6P * + 2W * corresponds to the total calculated amount in the reaction of P 2 O 5 + 6NaOH → 2Na 3 PO 4 + 3H 2 O and WO 3 + 2NaOH → Na 2 WO 4 + H 2 O. However, even if the glass scrap contains tungsten, if the content is less than 5% by mass in terms of WO 3 and P * / W * exceeds 5, 2W * is not included in the calculation of the above formula. But there is virtually no problem. In other words, if the silicon content of the glass scrap is 5% by mass or more in terms of WO 3 or corresponds to at least one of P * / Si * ≦ 5, 2W * is included in the calculation of the above formula. Is preferred.
処理対象のガラススクラップに、ケイ素とタングステンの両方が含有されている場合には、上記条件に関して、両元素の含有量を考慮して、使用する水酸化ナトリウムの量を決定することが好ましい。 When the glass scrap to be treated contains both silicon and tungsten, it is preferable to determine the amount of sodium hydroxide to be used in consideration of the contents of both elements with respect to the above conditions.
ガラススクラップが含有するニオブ又はタンタルの五酸化物換算（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）モル量をＭ＊ｍｏｌとしたとき、コストの点から、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋６Ｍ＊）≦２が好ましく、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋６Ｍ＊）≦１．５がより好ましく、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋６Ｍ＊）≦１がさらに好ましい。Ｎａ＊＝６Ｐ＊＋６Ｍ＊は、Ｐ２Ｏ５＋６ＮａＯＨ→２Ｎａ３ＰＯ４＋３Ｈ４Ｏ及びＭ２Ｏ５＋６ＮａＯＨ→２Ｎａ３ＭＯ４＋３Ｈ２Ｏ（この反応式におけるＭは、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）である）の反応における合計の計算量に相当する。 When the molar amount of niobium or tantalum contained in glass scrap (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 ) is M * mol, Na * / (6P * + 6M * ) ≦ 2 Preferably, Na * / (6P * + 6M * ) ≦ 1.5 is more preferable, and Na * / (6P * + 6M * ) ≦ 1 is more preferable. Na * = 6P * + 6M * is P 2 O 5 + 6NaOH → 2Na 3 PO 4 + 3H 4 O and M 2 O 5 + 6NaOH → 2Na 3 MO 4 + 3H 2 O (M in this reaction is niobium (Nb) or tantalum) This corresponds to the total calculation amount in the reaction of (Ta).
ガラススクラップがケイ素を含有する場合は、ガラススクラップが含有するニオブ又はタンタルの五酸化物換算（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）モル量をＭ＊ｍｏｌとしたとき、コストの点から、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋２Ｓｉ＊＋６Ｍ＊）≦２が好ましく、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋２Ｓｉ＊＋６Ｍ＊）≦１．５がより好ましく、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋２Ｓｉ＊＋６Ｍ＊）≦１がさらに好ましい。Ｎａ＊＝６Ｐ＊＋２Ｓｉ＊＋６Ｍ＊は、Ｐ２Ｏ５＋６ＮａＯＨ→２Ｎａ３ＰＯ４＋３Ｈ４Ｏ、ＳｉＯ２＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳｉＯ３＋Ｈ２Ｏ及び、Ｍ２Ｏ５＋６ＮａＯＨ→２Ｎａ３ＭＯ４＋３Ｈ２Ｏ（この反応式におけるＭは、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）である）の反応における合計の計算量に相当する。ただし、ガラススクラップがケイ素を含有していてもＳｉＯ２換算で５質量％未満であり、Ｐ＊／Ｓｉ＊が５を超える場合は、２Ｓｉ＊を上記式の計算に入れなくても実質上問題ない。逆に言えば、ガラススクラップのケイ素含有量がＳｉＯ２換算で５質量％以上であるか、Ｐ＊／Ｓｉ＊≦５の少なくとも一方に該当する場合は、２Ｓｉ＊を上記式の計算に入れた方が好ましい。 When the glass scrap contains silicon, the niobium or tantalum pentoxide equivalent (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 ) molar amount contained in the glass scrap is M * mol, so that Na * / (6P * + 2Si * + 6M * ) ≦ 2 is preferable, Na * / (6P * + 2Si * + 6M * ) ≦ 1.5 is more preferable, and Na * / (6P * + 2Si * + 6M * ) ≦ 1 is more preferable. Na * = 6P * + 2Si * + 6M * is P 2 O 5 + 6NaOH → 2Na 3 PO 4 + 3H 4 O, SiO 2 + 2NaOH → Na 2 SiO 3 + H 2 O and M 2 O 5 + 6NaOH → 2Na 3 MO 4 + 3H 2 This corresponds to the total calculated amount in the reaction of O (M in this reaction formula is niobium (Nb) or tantalum (Ta)). However, even if the glass scrap contains silicon, it is less than 5% by mass in terms of SiO 2 , and if P * / Si * exceeds 5, there is a substantial problem even if 2Si * is not included in the calculation of the above formula. Absent. Conversely, if the silicon content of the glass scrap is 5% by mass or more in terms of SiO 2 or falls within at least one of P * / Si * ≦ 5, 2Si * is included in the calculation of the above formula. Is preferred.
ガラススクラップがタングステン（Ｗ）を含有する場合は、上記したケイ素の場合と同様に、ガラススクラップが含有するニオブ又はタンタルの五酸化物換算（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）モル量をＭ＊ｍｏｌとしたとき、コストの点から、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋２Ｗ＊＋６Ｍ＊）≦２が好ましく、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋２Ｗ＊＋６Ｍ＊）≦１．５がより好ましく、Ｎａ＊／（６Ｐ＊＋２Ｗ＊＋６Ｍ＊）≦１がさらに好ましい。Ｎａ＊＝６Ｐ＊＋２Ｗ＊＋６Ｍ＊は、Ｐ２Ｏ５＋６ＮａＯＨ→２Ｎａ３ＰＯ４＋３Ｈ４Ｏ、ＷＯ３＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＷＯ４＋Ｈ２Ｏ及び、Ｍ２Ｏ５＋６ＮａＯＨ→２Ｎａ３ＭＯ４＋３Ｈ２Ｏ（この反応式におけるＭは、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）である）の反応における合計の計算量に相当する。ただし、ガラススクラップがタングステンを含有していてもＷＯ３換算で５質量％未満であり、Ｐ＊／Ｗ＊が５を超える場合は、２Ｗ＊を上記式の計算に入れなくても実質上問題ない。逆に言えば、ガラススクラップのタングステン含有量がＷＯ３換算で５質量％以上であるか、Ｐ＊／Ｓｉ＊≦５の少なくとも一方に該当する場合は、２Ｗ＊を上記式の計算に入れた方が好ましい。 When the glass scrap contains tungsten (W), as in the case of silicon described above, the niobium or tantalum pentoxide equivalent (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 ) molar amount contained in the glass scrap is M *. In terms of cost, Na * / (6P * + 2W * + 6M * ) ≦ 2 is preferable, Na * / (6P * + 2W * + 6M * ) ≦ 1.5 is more preferable, and Na * / (6P * + 2W * + 6M * ) ≦ 1 is more preferable. Na * = 6P * + 2W * + 6M * is P 2 O 5 + 6NaOH → 2Na 3 PO 4 + 3H 4 O, WO 3 + 2NaOH → Na 2 WO 4 + H 2 O and M 2 O 5 + 6NaOH → 2Na 3 MO 4 + 3H 2 This corresponds to the total calculated amount in the reaction of O (M in this reaction formula is niobium (Nb) or tantalum (Ta)). However, even if the glass scrap contains tungsten, it is less than 5% by mass in terms of WO 3 and when P * / W * exceeds 5, there is a substantial problem even if 2W * is not included in the calculation of the above formula. Absent. Conversely, if the tungsten content of the glass scrap is 5% by mass or more in terms of WO 3 or falls within at least one of P * / Si * ≦ 5, 2W * is included in the calculation of the above formula. Is preferred.
処理対象のガラススクラップに、ケイ素とタングステンの両方が含有されている場合には、上記条件に関して、両元素の含有量を考慮することが好ましい。 When the glass scrap to be treated contains both silicon and tungsten, it is preferable to consider the contents of both elements with respect to the above conditions.
本発明に係る処理方法におけるアルカリ疎解工程では、ガラススクラップと水酸化ナトリウム水溶液とを混合する際の処理温度を、ガラススクラップとの反応性、特にＰ除去効果を考慮すると、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。上限は、その混合液系の沸点（この沸点は、水酸化ナトリウム濃度や、反応の進行により溶出する元素により変化する）であるが、設備のコスト及び安全性の観点から、１００℃以下が好ましく、９８℃以下がより好ましく、９６℃以下がさらに好ましい。 In the alkali disaggregation step in the treatment method according to the present invention, the treatment temperature when mixing the glass scrap and the sodium hydroxide aqueous solution is preferably 50 ° C. or higher in consideration of the reactivity with the glass scrap, particularly the P removal effect. 60 ° C. or higher is more preferable, and 70 ° C. or higher is more preferable. The upper limit is the boiling point of the mixed liquid system (this boiling point varies depending on the concentration of sodium hydroxide and the element eluted by the progress of the reaction), but is preferably 100 ° C. or less from the viewpoint of equipment cost and safety. 98 ° C. or lower is more preferable, and 96 ° C. or lower is further preferable.
本発明に係る処理方法におけるアルカリ疎解工程では、ガラススクラップと水酸化ナトリウム水溶液とを混合する際の処理時間を、ガラススクラップの反応性、特にＰ除去効果とコストの観点から、１〜９６時間にすることが好ましく、２〜７２時間がより好ましく、３〜４８時間がさらに好ましい。この処理時間は、処理対象となるガラススクラップの全量とそれに必要となる水酸化ナトリウム水溶液の全量とをすべて混合した時点からの経過時間を意味する。 In the alkali resolving step in the treatment method according to the present invention, the treatment time when mixing the glass scrap and the sodium hydroxide aqueous solution is 1 to 96 hours from the viewpoint of the reactivity of the glass scrap, particularly the P removal effect and cost. It is preferable to set it to 2 to 72 hours, more preferably 3 to 48 hours. This processing time means the elapsed time from the time when all the glass scraps to be processed and the total amount of the aqueous sodium hydroxide solution required are mixed.
本発明に係る処理方法のアルカリ疎解工程における、ガラススクラップと水酸化ナトリウム水溶液との混合処理では、その混合処理時の圧力については、特に加圧することなく大気圧下で実施可能なのである。本発明に係る処理方法では、加圧・耐圧設備が必要なく設備のコストを抑えることができる。 In the mixing treatment of the glass scrap and the sodium hydroxide aqueous solution in the alkali resolving step of the treatment method according to the present invention, the pressure during the mixing treatment can be carried out under atmospheric pressure without particularly applying pressure. In the processing method according to the present invention, no pressurizing / pressure-resistant equipment is required and the cost of the equipment can be suppressed.
本発明に係る処理方法においては、アルカリ疎解工程の後に、固液分離工程を行うものである。この固液分離工程では、前工程のアルカリ疎解スラリーを固液分離する場合、アルカリ疎解スラリーをそのまま使用する方法と、水で希釈して行う方法とがある。 In the treatment method according to the present invention, the solid-liquid separation step is performed after the alkali decontamination step. In this solid-liquid separation step, when the alkali decontamination slurry of the previous step is subjected to solid-liquid separation, there are a method of using the alkali decontamination slurry as it is and a method of diluting with water.
本発明に係る処理方法における固液分離工程では、アルカリ疎解スラリーを水で希釈しない場合、上記したアルカリ疎解工程のところで説明したように、アルカリ疎解工程で使用する水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ＣＮａ）が２００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１００ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。アルカリ疎解工程で使用する水酸化ナトリウム濃度が高いと、疎解工程で生成したＰのナトリウム含有化合物が水溶液に全量溶解していない恐れがあり、希釈しないで固液分離すると固液分離後のアルカリ疎解ケーキ中にＰが多く残留する場合がある。 In the solid-liquid separation step in the treatment method according to the present invention, when the alkali decontamination slurry is not diluted with water, as described above in the alkali decontamination step, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution used in the alkali decontamination step (C Na ) is preferably 200 g / L or less, more preferably 150 g / L or less, and even more preferably 100 g / L or less. If the concentration of sodium hydroxide used in the alkali decontamination process is high, the sodium-containing compound of P produced in the decontamination process may not be completely dissolved in the aqueous solution. There may be a large amount of P remaining in the alkaline decontamination cake.
本発明に係る処理方法における固液分離工程では、アルカリ疎解スラリーを水で希釈する場合、アルカリ疎解工程で使用する水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ＣＮａ ｇ／Ｌ）と水酸化ナトリウム水溶液の液量（ＶＮａ Ｌ）、及びアルカリ疎解スラリーの希釈に使用した水の液量（ＶＷＬ）、仮想水酸化ナトリウム水溶液の濃度Ｃ＊ Ｎａ（ｇ／Ｌ）とした場合、次式
Ｃ＊ Ｎａ＝ＣＮａ×ＶＮａ／（ＶＮａ＋ＶＷ）
から得られる仮想水酸化ナトリウム水溶液の濃度Ｃ＊ Ｎａ（ｇ／Ｌ）が２００ｇ／Ｌ以下になるように希釈することが好ましい。１５０ｇ／Ｌ以下まで希釈することがより好ましく、１００ｇ／Ｌ以下まで希釈することがさらに好ましい。この仮想水酸化ナトリウム水溶液の濃度が高いと、疎解工程で生成したＰのナトリウム含有化合物が水溶液に全量溶解していない恐れがあり、固液分離後のアルカリ疎解ケーキ中にＰが多く残留する場合がある。ただし、水使用量と排水量の観点から１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、１５ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。
The solid-liquid separation step in the processing method of the present invention, when diluted alkali Utokai slurry with water, aqueous sodium hydroxide solution used in the alkali Utokai step concentration (C Na g / L) and aqueous sodium hydroxide When the amount of liquid (V Na L), the amount of water used for diluting the alkaline decontamination slurry (V W L), and the concentration C * Na (g / L) of the virtual sodium hydroxide aqueous solution, the following formula C * Na = C Na × V Na / (V Na + V W)
It is preferable to dilute so that the concentration C * Na (g / L) of the hypothetical sodium hydroxide aqueous solution obtained from 200 can be 200 g / L or less. It is more preferable to dilute to 150 g / L or less, and it is more preferable to dilute to 100 g / L or less. If the concentration of this virtual sodium hydroxide aqueous solution is high, the sodium-containing compound of P produced in the decontamination process may not be completely dissolved in the aqueous solution, and a large amount of P remains in the alkaline decontamination cake after solid-liquid separation. There is a case. However, from the viewpoint of the amount of water used and the amount of drainage, 10 g / L or more is preferable, 15 g / L or more is more preferable, and 20 g / L or more is more preferable.
尚、本発明に係る処理方法における固液分離工程で、仮想水酸化ナトリウム水溶液の濃度を採用しているのは次の理由による。まず、水酸化ナトリウムの少なくとも一部は、疎解により、Ｐを含有するガラススクラップと反応するため、実際の水酸化ナトリウム濃度を指標とすることが難しい。また、ナトリウム濃度を指標とすることも考えられるが、ガラススクラップにナトリウムが含まれている場合は、ナトリウムが溶出する可能性があり採用することができない。そこで、固液分離工程において、固液分離前に希釈に使用する水を、疎解時の水酸化ナトリウムの希釈に使用した水と仮定した仮想水酸化ナトリウム水溶液の濃度を採用することが合理的であると判断したためである。このような仮想水酸化ナトリウム水溶液の濃度を指標とすることにより、疎解に使用する水酸化ナトリウムを希釈することは、疎解後に水で希釈する場合と同一の効果が得られるものと見なすことができる。固液分離工程において水で希釈しない場合は、ＣＮａを用いればよく、水で希釈する場合は仮想水酸化ナトリウム水溶液の濃度（Ｃ＊ Ｎａ）を使用することで、同一の基準により工程管理が行える。つまり、固液分離工程で希釈しない場合、ＶＷ＝０となるので、上記の式Ｃ＊ Ｎａ＝ＣＮａ×ＶＮａ／（ＶＮａ＋ＶＷ）はＣ＊ Ｎａ＝ＣＮａ×ＶＮａ／ＶＮａ＝ＣＮａとなる。 The reason why the concentration of the virtual sodium hydroxide aqueous solution is used in the solid-liquid separation step in the treatment method according to the present invention is as follows. First, since at least a part of sodium hydroxide reacts with the glass scrap containing P due to resolving, it is difficult to use the actual sodium hydroxide concentration as an index. Although it is conceivable to use sodium concentration as an index, when glass scrap contains sodium, sodium may be eluted and cannot be employed. Therefore, in the solid-liquid separation process, it is reasonable to adopt the concentration of hypothetical sodium hydroxide aqueous solution that assumes the water used for dilution before solid-liquid separation is the water used for diluting sodium hydroxide at the time of decontamination. It is because it was judged that. By using the concentration of the virtual aqueous sodium hydroxide solution as an indicator, diluting sodium hydroxide used for decontamination is considered to have the same effect as diluting with water after decontamination. Can do. When not diluting with water in the solid-liquid separation process, C Na may be used. When diluting with water, the process control can be performed according to the same standard by using the concentration (C * Na ) of the virtual sodium hydroxide aqueous solution. Yes. That is, when not diluted in the solid-liquid separation step, V W = 0, so the above formula C * Na = C Na × V Na / (V Na + V W ) is C * Na = C Na × V Na / V the Na = C Na.
本発明に係る処理方法における固液分離工程では、その固液分離方法としては、各種ろ過装置によるろ過や上澄液を抜き出す方法が採用できる。上澄液抜出しの場合は、固液分離が不完全で疎解ケーキ中にＰを含んだ水溶液を多く含んでいる場合があるので注意を要する。また、固液分離するときのスラリー温度は５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。スラリー温度が高いと、液のニオブ或いはタンタル成分の濃度が高くなって損失しやすくなるため、スラリー温度が高い場合は、自然放冷または水冷ジャケット等による強制冷却によりスラリー温度を下げてから固液分離を行うことが好ましい。ニオブやタンタルの損失を抑制する観点から、スラリー温度は低いほどよいが、コスト及び時間の点から、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。 In the solid-liquid separation step in the treatment method according to the present invention, as the solid-liquid separation method, filtration by various filtration devices and a method of extracting the supernatant can be employed. In the case of extracting the supernatant liquid, care must be taken because the solid-liquid separation is incomplete and the sparse cake may contain a large amount of an aqueous solution containing P. Moreover, the slurry temperature at the time of solid-liquid separation is preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, and further preferably 30 ° C. or less. If the slurry temperature is high, the concentration of the niobium or tantalum component in the liquid becomes high and the loss tends to occur. If the slurry temperature is high, the solid temperature is reduced after the slurry temperature is lowered by natural cooling or forced cooling with a water cooling jacket or the like. It is preferable to perform the separation. From the viewpoint of suppressing the loss of niobium and tantalum, the lower the slurry temperature, the better. However, from the viewpoint of cost and time, 0 ° C or higher is preferable, 10 ° C or higher is more preferable, and 20 ° C or higher is more preferable.
本発明に係る処理方法では、固液分離工程の後に、固液分離工程で得られたアルカリ疎解ケーキを水洗して水洗ケーキを得る水洗工程を行うものであるが、その水洗方法としては、ろ過装置にてろ過後、疎解ケーキをろ過装置に保持したまま通水する方法や、ろ過装置から取り出した又は上澄液を抜き出した疎解ケーキを水でリパルプする方法を採用することができる。疎解ケーキをろ過装置に保持したまま通水する方法が簡便である。 In the treatment method according to the present invention, after the solid-liquid separation step, a water washing step is carried out to obtain a water washing cake by washing the alkali decontaminated cake obtained in the solid-liquid separation step. After filtration with a filtration device, it is possible to adopt a method of passing water while holding the lysed cake in the filtration device, or a method of repulping the lysed cake taken out of the filtration device or withdrawing the supernatant with water. . A method of passing water while holding the decontaminated cake in the filtration device is simple.
本発明に係る処理方法における水洗工程では、その水使用量をガラススクラップ１ｋｇ当たり、０．５Ｌ〜１０Ｌとすることが好ましく、０．８Ｌ〜８．０Ｌがより好ましく、１．０Ｌ〜６．０Ｌがさらに好ましい。水使用量が少なすぎると、Ｐ除去が不十分となる傾向になり、多すぎるとニオブやタンタルの水洗液中への溶出量が多くなり、ニオブやタンタルの損失が大きくなりやすい。 In the water washing step in the treatment method according to the present invention, the amount of water used is preferably 0.5 L to 10 L per 1 kg of glass scrap, more preferably 0.8 L to 8.0 L, and 1.0 L to 6.0 L. Is more preferable. If the amount of water used is too small, removal of P tends to be insufficient, and if it is too large, the amount of niobium or tantalum eluted into the washing solution increases, and the loss of niobium or tantalum tends to increase.
本発明に係る処理方法では、水洗工程で得られた水洗ケーキを、水及びフッ化水素酸以外の無機酸とを混合して、酸性の混合スラリーを作製した後、混合スラリーを固液分離して酸洗浄ケーキを得る無機酸処理工程を行う。この無機酸処理工程では、まず、水洗ケーキと、水及びフッ化水素酸以外の無機酸とを混合する。この混合方法としては、無機酸水溶液を撹拌しているところに水洗ケーキを添加してもよいし、水洗ケーキを水でスラリー化して撹拌しているところに無機酸を添加してもよい。 In the treatment method according to the present invention, the washed cake obtained in the washing step is mixed with water and an inorganic acid other than hydrofluoric acid to produce an acidic mixed slurry, and then the mixed slurry is subjected to solid-liquid separation. Then, an inorganic acid treatment step for obtaining an acid washed cake is performed. In this inorganic acid treatment step, first, the washed cake is mixed with water and an inorganic acid other than hydrofluoric acid. As this mixing method, the washing cake may be added to the place where the inorganic acid aqueous solution is being stirred, or the inorganic acid may be added to the place where the washing cake is slurried with water and stirring.
本発明に係る処理方法の無機酸処理工程に用いる無機酸としては、フッ化水素酸以外の硫酸、塩酸、硝酸等があげられる。排水処理の点からは、窒素を含まない硫酸、塩酸が好ましい。水洗ケーキが、Ｃａ、Ｂａ等の硫酸塩への溶解度が低い元素を含む場合は塩酸、硝酸が好ましい。尚、この無機酸処理工程における無機酸としてフッ化水素酸を用いると、フッ化水素酸がニオブやタンタルを溶解してしまうため、フッ化水素酸は無機酸処理工程では使用できない。 Examples of the inorganic acid used in the inorganic acid treatment step of the treatment method according to the present invention include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like other than hydrofluoric acid. From the viewpoint of wastewater treatment, sulfuric acid and hydrochloric acid not containing nitrogen are preferable. Hydrochloric acid and nitric acid are preferable when the washed cake contains an element having low solubility in sulfates such as Ca and Ba. When hydrofluoric acid is used as the inorganic acid in the inorganic acid treatment step, hydrofluoric acid dissolves niobium and tantalum, and therefore hydrofluoric acid cannot be used in the inorganic acid treatment step.
本発明に係る処理方法の無機酸処理工程において、無機酸として硫酸、塩酸を使用する場合、固液分離前の混合スラリーのｐＨをｐＨ０．５〜４．０とすることが好ましく、ｐＨ１．０〜３．０がさらに好ましい。このｐＨ調整は、使用する無機酸の量により調整する。この混合スラリーのｐＨが低いとろ過性が悪くなりやすく、ｐＨが高いとＮａの低減が不十分となり、本発明の処理方法により得られるニオブ原料やタンタル原料をフッ化水素酸等にて溶解したとき、溶解度があまり大きくないナトリウム（Ｎａ）及びフッ素（Ｆ）を含有するニオブ化合物或いはタンタル化合物が生成して、ニオブやタンタルが損失しやすくなる。 In the inorganic acid treatment step of the treatment method according to the present invention, when sulfuric acid or hydrochloric acid is used as the inorganic acid, the pH of the mixed slurry before solid-liquid separation is preferably set to pH 0.5 to 4.0, and pH 1.0 -3.0 is more preferable. This pH adjustment is adjusted by the amount of inorganic acid used. If the pH of the mixed slurry is low, the filterability tends to deteriorate, and if the pH is high, the reduction of Na becomes insufficient, and the niobium raw material and the tantalum raw material obtained by the treatment method of the present invention are dissolved in hydrofluoric acid or the like. In some cases, niobium compounds or tantalum compounds containing sodium (Na) and fluorine (F) whose solubility is not so high are generated, and niobium and tantalum are easily lost.
本発明に係る処理方法によって得られるリンが低減されたニオブ（リン低減ニオブ原料）又はタンタル（リン低減タンタル原料）の少なくとも一方の原料においては、リン含有量が、Ｐ２Ｏ５換算量で、得られた原料の乾量換算量に対して、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。得られた原料中に、リンが多く残っていると、フッ化水素酸又はフッ化水素酸及び無機酸にて溶解した液を溶媒抽出にて分離精製を行ってもリンを十分に除去することが困難ためである。 In at least one raw material of niobium (phosphorus-reduced niobium raw material) or tantalum (phosphorus-reduced tantalum raw material) with reduced phosphorus obtained by the treatment method according to the present invention, the phosphorus content is a P 2 O 5 equivalent amount, 1.5 mass% or less is preferable with respect to the dry weight conversion amount of the obtained raw material, 1.0 mass% or less is more preferable, and 0.5 mass% or less is further more preferable. If a large amount of phosphorus remains in the obtained raw material, it is possible to sufficiently remove phosphorus even if the solution dissolved in hydrofluoric acid or hydrofluoric acid and inorganic acid is separated and purified by solvent extraction. This is because it is difficult.
本発明に係る処理方法によって得られるリン低減ニオブ原料又はタンタルの少なくとも一方の原料においては、そのナトリウム含有量が、Ｎａ２Ｏ換算量で、得られた原料の乾量換算量に対して、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。得られた原料中に、ナトリウムが多く残っていると、フッ化水素酸又はフッ化水素酸及び無機酸にて溶解するときニオブ或いはタンタルの溶解率が低くなる。 In at least one of phosphorus-reduced niobium raw material or tantalum obtained by the treatment method according to the present invention, the sodium content is Na 2 O equivalent, and the dry raw material equivalent of the obtained raw material is 1 0.5 mass% or less is preferable, 1.0 mass% or less is more preferable, and 0.5 mass% or less is more preferable. If a large amount of sodium remains in the obtained raw material, the dissolution rate of niobium or tantalum is lowered when it is dissolved in hydrofluoric acid or hydrofluoric acid and an inorganic acid.
本発明に係る処理方法によって得られるリン低減ニオブ原料又はタンタルの少なくとも一方の原料においては、そのカリウム含有量が、Ｋ２Ｏ換算量で、得られた原料の乾量換算量に対して、０．６質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。得られた原料中に、カリウムが多く残っていると、フッ化水素酸又はフッ化水素酸及び無機酸にて溶解するときニオブやタンタルの溶解率が低くなる。 In at least one of the phosphorus-reduced niobium raw material and the tantalum raw material obtained by the treatment method according to the present invention, the potassium content is K 2 O equivalent, and the dry raw material equivalent of the obtained raw material is 0. .6% by mass or less is preferable, 0.4% by mass or less is more preferable, and 0.3% by mass or less is more preferable. If a large amount of potassium remains in the obtained raw material, the dissolution rate of niobium and tantalum is lowered when dissolved in hydrofluoric acid or hydrofluoric acid and an inorganic acid.
上記した本発明に係る処理方法により得られた、リン低減ニオブ原料又はリン低減タンタル原料の少なくとも一方を、フッ化水素酸或いは、フッ化水素酸及び無機酸にて溶解した液を溶媒抽出にて分離精製を行い、ニオブ精製液又はタンタル精製液の少なくとも一方を得ることができる。 A solution obtained by dissolving at least one of a phosphorus-reduced niobium raw material or a phosphorus-reduced tantalum raw material with hydrofluoric acid or hydrofluoric acid and an inorganic acid, obtained by the above-described treatment method according to the present invention, is extracted by solvent extraction. Separation and purification can be performed to obtain at least one of a niobium purified solution and a tantalum purified solution.
本発明に係る分離精製方法では、上記処理方法により得られたリン低減ニオブ原料又はリン低減タンタル原料を、フッ化水素酸或いは、フッ化水素酸及び無機酸にて溶解し、その溶解液をニオブまたはタンタル、或いはその両方の濃度、フッ化水素酸濃度及びフッ化水素酸以外の無機酸濃度のそれぞれを必要に応じて調整した後、溶媒抽出を施して、ニオブ精製液（フッ化ニオブ溶液）またはタンタル精製液（フッ化タンタル溶液）も少なくとも一方を得ることができる。 In the separation and purification method according to the present invention, the phosphorus-reduced niobium raw material or the phosphorus-reduced tantalum raw material obtained by the above treatment method is dissolved in hydrofluoric acid or hydrofluoric acid and an inorganic acid, and the solution is dissolved in niobium. Alternatively, the concentration of tantalum or both, the concentration of hydrofluoric acid, and the concentration of inorganic acids other than hydrofluoric acid are adjusted as necessary, followed by solvent extraction to obtain a purified niobium solution (niobium fluoride solution) Alternatively, at least one of the tantalum purification liquid (tantalum fluoride solution) can be obtained.
この分離精製方法における、溶解時の無機酸、酸濃度調整時の無機酸、溶媒抽出に用いるフッ化水素酸以外の無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等があげられる。溶解液に鉄が含まれる場合は、無機酸として塩酸を使用すると、鉄が有機溶媒に非常に抽出されやすくなってしまうため、塩酸の使用は困難である。また、排水処理の点からは、窒素を含まない硫酸、塩酸が好ましい。但し、硫酸の場合、排水処理で消石灰を使用すると、フッ化カルシウム以外に石膏が大量に発生し、廃滓処理費が高額になるため、苛性ソーダを併用して、硫酸分は芒硝（硫酸ナトリウム）とすることにより、発生する廃滓量を低減することも可能である。また、溶媒抽出の方法として、一般的な公知な方法により行うことができ、例えば、特開２００５−２８９６９２号公報に記載の方法などを採用できる。 In this separation and purification method, inorganic acids other than hydrofluoric acid used for inorganic acid at the time of dissolution, inorganic acid at the time of acid concentration adjustment, and hydrofluoric acid used for solvent extraction include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like. When iron is contained in the solution, it is difficult to use hydrochloric acid because hydrochloric acid is very easily extracted into an organic solvent when hydrochloric acid is used as the inorganic acid. From the viewpoint of waste water treatment, sulfuric acid and hydrochloric acid not containing nitrogen are preferable. However, in the case of sulfuric acid, if slaked lime is used in wastewater treatment, a large amount of gypsum is generated in addition to calcium fluoride, resulting in high waste disposal costs. By doing so, it is also possible to reduce the amount of waste generated. Moreover, as a method of solvent extraction, it can carry out by a general well-known method, for example, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-289692 etc. are employable.
そして、上記した本発明に係る分離精製方法により得られたニオブ精製液又はタンタル精製液と、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムから選択される少なくとも一種の沈澱剤とを混合し、沈殿物を生成し、その沈殿物を焼成することにより、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を製造することができる。 And the niobium refinement | purification liquid or tantalum refinement | purification liquid obtained by the isolation | separation purification method concerning this invention mentioned above and at least 1 sort (s) of precipitant selected from ammonia, ammonium hydrogencarbonate, and ammonium carbonate are mixed, and a precipitate is produced | generated. and, by firing the precipitate, it is possible to produce a niobium oxide (Nb 2 O 5) tantalum oxide (Ta 2 O 5).
本発明に係る酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）又は酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の製造方法においては、まず、上記した分離精製方法により得られたニオブ精製液又はタンタル精製液と、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムから選択される少なくとも一種の沈澱剤とを混合して沈殿物を生成させる。この沈澱剤は、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたは尿素が用いられるが、これらのうちアンモニアが最も一般的である。アンモニアを使用する場合、アンモニアとしては、気体状、液体状、水溶液状のものを使用できるが、取り扱い性に優れるという点でアンモニア水溶液（アンモニア水）がより好ましい。炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたは尿素を使用する場合、これらとしては、固形状、スラリー状、水溶液状のものを使用できるが、より均一な沈澱を生成でき、かつ洗浄によるフッ素含有量の調整がより容易である点で、水溶液状のものがより好ましい。生成された沈澱物をろ過等によって液体から分離する場合にあっては、希薄アンモニア水や水等で沈澱物を洗浄することが好ましい。なお、沈澱剤として尿素を使用すると尿素の分解反応が起こり、結局は炭酸アンモニウムを使用した場合とほぼ同じになるが、分解反応はゆっくり進行するため均一な沈澱が生成されやすいという利点がある。 In the method for producing niobium oxide (Nb 2 O 5 ) or tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) according to the present invention, first, the niobium purified solution or tantalum purified solution obtained by the separation and purification method described above, ammonia, carbonic acid A precipitate is produced by mixing at least one precipitant selected from ammonium hydrogen and ammonium carbonate. As the precipitant, ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate or urea is used, among which ammonia is the most common. When ammonia is used, gaseous, liquid, or aqueous solution can be used as ammonia, but an aqueous ammonia solution (ammonia water) is more preferable in terms of excellent handleability. When ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate or urea is used, solid, slurry, and aqueous solutions can be used, but a more uniform precipitate can be generated and the fluorine content can be adjusted more by washing. In terms of ease, an aqueous solution is more preferable. When the produced precipitate is separated from the liquid by filtration or the like, it is preferable to wash the precipitate with dilute ammonia water or water. When urea is used as a precipitating agent, the decomposition reaction of urea occurs, which is almost the same as when ammonium carbonate is used. However, since the decomposition reaction proceeds slowly, there is an advantage that uniform precipitation is easily generated.
そして、生成された沈澱物をろ過等によって液体から分離し、分離された沈澱物を焼成するとニオブ酸化物又はタンタル酸化物の粉末が得られる。この焼成処理において、焼成温度は８００℃〜１１００℃が好ましい。８００℃未満であったり、１１００℃を超えると、得られるニオブ酸化物又はタンタル酸化物の粉末の流動性が悪くなる傾向となる。また、焼成時間は２時間〜７２時間が好ましい。２時間未満では、流動性が悪くなる傾向となり、他方、７２時間を超える焙焼を行っても、焼成で得られる７２時間の焙焼を行った場合と比べて、得られる粉末の流動性がより改善されることはなく、エネルギーが無駄になり作業効率が低下する。これらの点を考慮すると、焼成時間は３時間〜４８時間がより好ましい。 The produced precipitate is separated from the liquid by filtration or the like, and the separated precipitate is fired to obtain a niobium oxide or tantalum oxide powder. In this baking treatment, the baking temperature is preferably 800 ° C. to 1100 ° C. When the temperature is lower than 800 ° C. or higher than 1100 ° C., the fluidity of the obtained niobium oxide or tantalum oxide powder tends to deteriorate. The firing time is preferably 2 hours to 72 hours. If it is less than 2 hours, the fluidity tends to be poor. On the other hand, even if the baking is performed for more than 72 hours, the fluidity of the obtained powder is more than that obtained when the baking is performed for 72 hours. It is not improved further, energy is wasted and work efficiency is reduced. Considering these points, the firing time is more preferably 3 hours to 48 hours.
また、上記した本発明に係る分離精製方法により得られたニオブ精製液と、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムから選択される少なくとも一種とを混合して、オキシフッ化ニオブ酸カリウム又はフッ化ニオブ酸カリウムを析出させ、析出したオキシフッ化ニオブ酸カリウム又はフッ化ニオブ酸カリウムを、加温したフッ化水素酸に溶解し、温度を下げてフッ化ニオブ酸カリウム結晶を得ることができる。 Further, the niobium purified solution obtained by the separation and purification method according to the present invention described above and at least one selected from potassium fluoride, potassium chloride, and potassium hydroxide are mixed to obtain potassium oxyfluoride niobate or fluoride. It is possible to deposit potassium niobate, dissolve the precipitated potassium oxyfluoride niobate or potassium fluoride niobate in heated hydrofluoric acid, and lower the temperature to obtain potassium fluoride niobate crystals.
この場合、本発明に係る分離精製方法により得られたニオブ精製液と、所定のカリウム系電解質とを混合させることにより、オキシフッ化ニオブ酸カリウム又はフッ化ニオブ酸カリウムを析出させる。この混合するカリウム系電解質は、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムから選択される少なくとも一種である。これらの中でも、塩化カリウムが、取り扱いの容易な点や低価格である点で好ましい。また、フッ化カリウムを使用すれば、フッ酸の添加量を最小限にして、フッ化ニオブ酸カリウム結晶を合成することができるので、設備面および作業面での負担が軽減されるという利点がある。 In this case, the niobium purification solution obtained by the separation and purification method according to the present invention and a predetermined potassium electrolyte are mixed to precipitate potassium oxyfluoride niobate or potassium niobate fluoride. The potassium electrolyte to be mixed is at least one selected from potassium fluoride, potassium chloride, and potassium hydroxide. Among these, potassium chloride is preferable in terms of easy handling and low cost. In addition, if potassium fluoride is used, it is possible to synthesize potassium fluoride niobate crystals while minimizing the amount of hydrofluoric acid added, which has the advantage of reducing the burden on equipment and work. is there.
カリウム系電解質は、固形状のまま混合してもよいし、溶液の形で混合してもよいが、固形状のまま混合する方が液量、ひいては排水を少なくすることができる点で好ましい。添加するカリウム系電解質の量は、カリウムイオンについて化学量論的に必要とされる量の１．２〜２．０倍とするのが好ましく、例えば１．５倍とする。カリウム系電解質の量が少なすぎると、フッ化ニオブ酸カリウムの結晶化率が低下してしまうことから好ましくない。また、カリウム系電解質の量が多すぎると、結晶の生成に寄与しない過剰のカリウム系電解質が多くなり、コスト的にも不利になるため好ましくない。 The potassium-based electrolyte may be mixed in the form of a solid or may be mixed in the form of a solution. However, mixing in the form of a solid is preferable in terms of reducing the amount of liquid and thus the amount of drainage. The amount of potassium-based electrolyte to be added is preferably 1.2 to 2.0 times the amount stoichiometrically required for potassium ions, for example, 1.5 times. If the amount of the potassium electrolyte is too small, the crystallization rate of potassium fluoride niobate is lowered, which is not preferable. Moreover, when there is too much quantity of potassium type electrolyte, since excess potassium type electrolyte which does not contribute to the production | generation of a crystal | crystallization increases and it becomes disadvantageous also in cost, it is unpreferable.
そして、オキシフッ化ニオブ酸カリウム又はフッ化ニオブ酸カリウムを析出させた結晶含有液を濾過して、粗結晶を濾別する。ここで、濾別した粗結晶を少量の水または塩化カリウム水溶液にて洗浄するのが不純物低減の観点から好ましい。本発明に係るフッ化ニオブ酸カリウム結晶の製造方法においては、濾別した粗結晶のオキシフッ化ニオブ酸カリウム又はフッ化ニオブ酸カリウムを、加温したフッ化水素酸に溶解し、温度を下げてフッ化ニオブ酸カリウム（Ｋ２ＮｂＦ７）結晶を生成する再結晶操作を行う。 And the crystal-containing liquid which precipitated potassium oxyfluoride niobate or potassium fluoride niobate is filtered, and a crude crystal is separated by filtration. Here, it is preferable from the viewpoint of impurity reduction to wash the crude crystals separated by filtration with a small amount of water or an aqueous potassium chloride solution. In the method for producing potassium fluoride niobate crystals according to the present invention, the filtered crude crystals of potassium oxyfluoride niobate or potassium fluoride niobate are dissolved in warm hydrofluoric acid, and the temperature is lowered. A recrystallization operation is performed to produce potassium fluoride niobate (K 2 NbF 7 ) crystals.
この再結晶操作に用いる溶媒であるフッ化水素酸は、５０℃以上に加温することが好ましい。そして、溶解後、温度を下げるときは、２０℃／ｈ未満の降温速度で４０℃以下に降温することにより、フッ化ニオブ酸カリウム結晶を析出させることが好ましい。 Hydrofluoric acid, which is a solvent used for this recrystallization operation, is preferably heated to 50 ° C. or higher. And when lowering | hanging temperature after melt | dissolution, it is preferable to precipitate a potassium fluoride niobate crystal | crystallization by temperature-falling to 40 degrees C or less with the temperature-fall rate of less than 20 degrees C / h.
同様に、上記した本発明に係る分離精製方法により得られたタンタル精製液と、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムから選択される少なくとも一種とを混合して、フッ化タンタル酸カリウムを析出させ、析出したフッ化タンタル酸カリウムを、加温したフッ化水素酸又は加温したフッ化水素酸及び塩酸に溶解し、温度を下げてフッ化タンタル酸カリウム結晶（Ｋ２ＴａＦ７）を得ることができる。 Similarly, the tantalum purified solution obtained by the separation and purification method according to the present invention described above and at least one selected from potassium fluoride, potassium chloride, and potassium hydroxide are mixed to precipitate potassium fluorinated tantalate. Then, the precipitated potassium fluorotantalate is dissolved in warm hydrofluoric acid or warm hydrofluoric acid and hydrochloric acid, and the temperature is lowered to obtain a potassium fluorotantalate crystal (K 2 TaF 7 ). be able to.
この場合、本発明に係る分離精製方法により得られたタンタル精製液と、所定のカリウム系電解質とを混合させることにより、フッ化タンタル酸カリウムを析出させる。この混合するカリウム系電解質は、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムから選択される少なくとも一種である。これらの中でも、塩化カリウムが、取り扱いの容易な点や低価格である点で好ましい。また、フッ化カリウムを使用すれば、フッ酸の添加量を最小限にして、フッ化タンタル酸カリウム結晶を合成することができるので、設備面および作業面での負担が軽減されるという利点がある。 In this case, potassium tantalum fluoride is deposited by mixing a tantalum purification solution obtained by the separation and purification method according to the present invention and a predetermined potassium electrolyte. The potassium electrolyte to be mixed is at least one selected from potassium fluoride, potassium chloride, and potassium hydroxide. Among these, potassium chloride is preferable in terms of easy handling and low cost. In addition, if potassium fluoride is used, it is possible to synthesize potassium fluorinated tantalate crystals while minimizing the amount of hydrofluoric acid added, which reduces the burden on equipment and work. is there.
このカリウム系電解質は、固形状のまま混合してもよいし、溶液の形で混合してもよいが、固形状のまま混合する方が液量、ひいては排水を少なくすることができる点で好ましい。添加するカリウム系電解質の量は、カリウムイオンについて化学量論的に必要とされる量の１．２〜２．０倍とするのが好ましく、例えば１．５倍とする。カリウム系電解質の量が少なすぎると、フッ化タンタル酸カリウムの結晶化率が低下してしまうことから好ましくない。また、カリウム系電解質の量が多すぎると、結晶の生成に寄与しない過剰のカリウム系電解質が多くなり、コスト的にも不利になるため好ましくない。 This potassium-based electrolyte may be mixed in the form of a solid or may be mixed in the form of a solution, but it is preferable to mix in the form of a solid in terms of reducing the amount of liquid and thus drainage. . The amount of potassium-based electrolyte to be added is preferably 1.2 to 2.0 times the amount stoichiometrically required for potassium ions, for example, 1.5 times. If the amount of the potassium electrolyte is too small, the crystallization rate of potassium fluorotantalate is lowered, which is not preferable. Moreover, when there is too much quantity of potassium type electrolyte, since excess potassium type electrolyte which does not contribute to the production | generation of a crystal | crystallization increases and it becomes disadvantageous also in cost, it is unpreferable.
そして、フッ化タンタル酸カリウムを析出させた結晶含有液を濾過して、粗結晶を濾別する。ここで、濾別した粗結晶を少量の水または塩化カリウム水溶液にて洗浄するのが不純物低減の観点から好ましい。本発明に係るフッ化タンタル酸カリウム結晶の製造方法においては、濾別した粗結晶のフッ化タンタル酸カリウムを、加温したフッ化水素酸又は加温したフッ化水素酸及び塩酸に溶解し、温度を下げてフッ化タンタル酸カリウム結晶（Ｋ２ＴａＦ７）を生成する再結晶操作を行う。 Then, the crystal-containing liquid on which potassium fluorinated tantalate is deposited is filtered to separate the crude crystals. Here, it is preferable from the viewpoint of impurity reduction to wash the crude crystals separated by filtration with a small amount of water or an aqueous potassium chloride solution. In the method for producing potassium tantalate fluoride crystals according to the present invention, the filtered crude crystal potassium tantalate fluoride is dissolved in warmed hydrofluoric acid or warmed hydrofluoric acid and hydrochloric acid, A recrystallization operation is performed to lower the temperature to produce potassium fluorinated tantalate crystals (K 2 TaF 7 ).
この再結晶操作に用いる溶媒であるフッ化水素酸又はフッ化水素酸及び塩酸は、６０℃以上に加温することが好ましい。そして、溶解後に温度を下げるときは、１５℃／ｈ未満の降温速度で４０℃以下に降温することにより、フッ化タンタル酸カリウム結晶を析出させることが好ましい。 The hydrofluoric acid or hydrofluoric acid and hydrochloric acid, which are solvents used for this recrystallization operation, are preferably heated to 60 ° C. or higher. And when lowering | hanging temperature after melt | dissolution, it is preferable to precipitate a potassium fluorotantalate crystal | crystallization by temperature-falling to 40 degrees C or less with the temperature-fall rate of less than 15 degrees C / h.
以下、本発明の実施形態について、実施例、比較例に基づき詳説する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples.
まず、以下で説明する実施例及び比較例において処理対象として使用したガラススクラップの組成を表１に示す。この表１に示す３種類のガラススクラップＡ〜Ｃを用いて、ニオブ原料及びタンタル原料を回収した。また、表２には、各ガラススクラップに関するリン、ケイ素、ニオブ及びタンタル含有量について、ガラススクラップ１００ｋｇ当たりの各モルを計算した結果を示す。表２中、ガラススクラップが含有するリンのＰ２Ｏ５換算モル量をＰ＊、含有するケイ素（Ｓｉ）のＳｉＯ２換算モル量をＳｉ＊、ニオブ及びタンタルの五酸化物換算（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）モル量をＭ＊として示している。 First, Table 1 shows the composition of glass scrap used as a treatment target in Examples and Comparative Examples described below. Using the three types of glass scraps A to C shown in Table 1, niobium raw materials and tantalum raw materials were recovered. Table 2 shows the results of calculating each mole per 100 kg of glass scrap with respect to the phosphorus, silicon, niobium and tantalum contents of each glass scrap. In Table 2, the P 2 O 5 equivalent molar amount of phosphorus contained in the glass scrap is P * , and the SiO 2 equivalent molar amount of silicon (Si) contained is Si * , niobium and tantalum pentoxide equivalent (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 ) molar amount is shown as M * .
次に、各実施例で行ったガラススクラップの処理方法について、その工程順序を図１に示す。また、各実施例、各比較例の処理条件については、表３〜表６及び表７〜表１０に纏めて示す。 Next, FIG. 1 shows the process sequence of the glass scrap processing method performed in each example. Moreover, about the processing conditions of each Example and each comparative example, it shows collectively in Table 3-Table 6 and Table 7-Table 10.
実施例１：
この図１を参照しながら、ガラススクラップＡを処理対象とした実施例１の処理方法について説明する。
Example 1:
With reference to this FIG. 1, the processing method of Example 1 which made the glass scrap A a process target is demonstrated.
五酸化ニオブを多めに含有したガラススクラップＡを、ジョークラッシャーの粗粉砕装置（（株）前川工業所製：ファインジョークラッシャー ＳＣ−１６１０）にて粗粉砕を行った後、ロールクラッシャーの中粉砕装置（（株）マキノ製：ＭＲＣ−１０）にて中粉砕を行い、そして、ボールミルの微粉砕装置（古河産機システムズ（株）製：Ｂ−９１３／直径１０ｍｍ鋼球使用）にて微粉砕する粉砕処理を行った。この粉砕処理は、レーザー回折法粒度分布測定による体積メジアン径（Ｄ５０）が１８μmとなるように、そして、目開き５００μｍの乾式篩において、ふるい上（ふるい残分）の割合が０．８質量％となるまで粉砕処理を行った。 Glass scrap A containing a large amount of niobium pentoxide is roughly crushed by a jaw crusher coarse crusher (manufactured by Maekawa Kogyo Co., Ltd .: Fine jaw crusher SC-1610), and then a roll crusher medium crusher (Makino Co., Ltd .: MRC-10) Medium pulverization and ball mill pulverization equipment (Furukawa Industrial Systems Co., Ltd .: B-913 / 10 mm diameter steel balls used) The grinding process was performed. In this pulverization treatment, the volume median diameter (D 50 ) measured by laser diffraction particle size distribution measurement is 18 μm, and the ratio of the sieve top (screen residue) is 0.8 mass in a dry sieve having an opening of 500 μm. The pulverization process was performed until it became%.
この粉砕処理したガラススクラップ１００ｋｇを、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液１５００Ｌ（水酸化ナトリウム ７５ｋｇ）に投入し、８０℃に加熱して、２４時間、撹拌しながら、アルカリ疎解処理を行った。このアルカリ疎解、真空ろ過することにより、固液分離をしてアルカリ疎解ケーキを得た。アルカリ疎解処理工程における条件については、表３に纏めて示す。 100 kg of the ground glass scrap was put into 1500 L of a 50 g / L sodium hydroxide solution (75 kg of sodium hydroxide), heated to 80 ° C., and subjected to alkali decontamination treatment with stirring for 24 hours. By this alkali lysis and vacuum filtration, solid-liquid separation was performed to obtain an alkali lysis cake. Table 3 summarizes the conditions in the alkali decontamination process.
２４時間のアルカリ疎解処理後、自然放冷で３０℃にまで冷却した後、真空ろ過槽にあるアルカリ疎解ケーキに、１００Ｌの水を３回、注水することにより、水洗処理を行い、水洗ケーキを得た。 After 24 hours of alkali decontamination treatment, after cooling to 30 ° C by natural cooling, water washing treatment is performed by pouring 100 L of water 3 times into the alkali decontamination cake in the vacuum filtration tank. I got a cake.
この水洗ケーキを３００Ｌの水でスラリー化してから１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添加することにより、ｐＨを２．０に調整した。そして、この酸性の混合スラリーを、フィルタープレスによりろ過して、固液分離処理をして、酸洗浄ケーキとする無機酸処理を行うことにより、Ｎｂ原料を得た。この得られたＮｂ原料の乾量は、ウエット状態の酸洗浄ケーキから約２０ｇをサンプリングをして、１０５℃、２４時間の乾燥処理をし、その質量を測定することにより、乾量を換算した（以下の各原料に関する乾量換算も同様にして行った）。 The washed cake was slurried with 300 L of water, and 1 mol / L sulfuric acid was added to adjust the pH to 2.0. And this Nb raw material was obtained by filtering this acidic mixed slurry with a filter press, performing a solid-liquid separation process, and performing the inorganic acid process which makes an acid wash cake. The dry weight of the obtained Nb raw material was converted to dry weight by sampling about 20 g from the acid-washed cake in a wet state, drying at 105 ° C. for 24 hours, and measuring its mass. (The dry weight conversion for the following raw materials was performed in the same manner).
比較例１：
比較例１では、上記特許文献１の実施例１に類似の方法（塩酸洗浄処理）を実施して、Ｎｂ原料を得たものである。具体的には、実施例１と同じ条件の粉砕処理を行ったガラススクラップ１００ｋｇを、１０％塩酸３６００ｋｇと混合し、６０℃、２４時間撹拌し、その後、真空ろ過にて固液分離を行い、真空ろ過槽に水を１００Ｌ×３回注いで水洗を行なった。尚、比較例１の処理条件を記載した表７における無機酸処理のｐＨ値については、強酸性であるため＊１という表記をしている。
Comparative Example 1:
In Comparative Example 1, a method (hydrochloric acid cleaning treatment) similar to that in Example 1 of
比較例２：
比較例２は、上記実施例１の処理工程（図１）の中で、水洗工程を省略し、Ｎｂ原料を得た。水洗工程を省略した以外の条件は、すべて実施例１と同じとした。
Comparative Example 2:
In Comparative Example 2, the water washing step was omitted in the processing step (FIG. 1) of Example 1 to obtain an Nb raw material. All conditions were the same as in Example 1 except that the water washing step was omitted.
比較例３：
比較例３は、上記実施例１の処理工程（図１）の中で、無機酸処理工程を省略し、Ｎｂ原料を得た。無機酸処理工程を省略した以外の条件は、すべて実施例１と同じとした。
Comparative Example 3:
In Comparative Example 3, the Nb raw material was obtained by omitting the inorganic acid treatment step in the treatment step of Example 1 (FIG. 1). All the conditions were the same as in Example 1 except that the inorganic acid treatment step was omitted.
実施例２〜実施例４：
実施例２〜４については、上記実施例１と基本的には同じ処理を行うものであるが、実施例１のアルカリ疎解処理後、アルカリ疎解スラリーを固液分離（ろ過）時の温度を変更した。ろ過時の各温度は表７に示す。
Example 2 to Example 4:
About Examples 2-4, although the same process as the said Example 1 is performed, the temperature at the time of solid-liquid separation (filtration) of the alkali decontamination slurry after the alkali decontamination process of Example 1 Changed. Each temperature at the time of filtration is shown in Table 7.
実施例５〜実施例８、比較例４：
実施例５〜実施例８、比較例４については、上記実施例１と基本的には同じ処理を行うものであるが、実施例１のアルカリ疎解処理時の処理温度を変更した。その各処理温度については、表３に示す。
Examples 5 to 8 and Comparative Example 4:
About Example 5-Example 8 and the comparative example 4, although the same process as the said Example 1 is performed, the process temperature at the time of the alkali lysis process of Example 1 was changed. Each processing temperature is shown in Table 3.
実施例９、実施例１０、比較例５：
実施例９、実施例１０、比較例５については、上記実施例１と基本的には同じ処理を行うものであるが、実施例１の粉砕処理における目開き５００μｍの乾式篩におけるふるい上（ふるい残分）の割合を変更した。ふるい上の各割合については、表４に示す。
Example 9, Example 10, Comparative Example 5:
For Example 9, Example 10, and Comparative Example 5, the same treatment as in Example 1 is basically performed, but the sieve on a dry sieve having a mesh size of 500 μm in the pulverization treatment of Example 1 (Sieving) The ratio of (Remaining) was changed. Each ratio on the sieve is shown in Table 4.
実施例１１〜実施例１４、比較例６：
実施例１１〜実施例１４、比較例６については、上記実施例１と基本的には同じ処理を行うものであるが、実施例１のアルカリ疎解工程で使用する水酸化ナトリウムの量を変更して行った。各水酸化ナトリウムの量については、表４に示す。
Examples 11 to 14 and Comparative Example 6:
About Example 11- Example 14 and the comparative example 6, although the same process as the said Example 1 is performed, the quantity of the sodium hydroxide used in the alkali resolving process of Example 1 is changed. I went there. The amount of each sodium hydroxide is shown in Table 4.
実施例１５〜実施例１９、比較例７：
実施例１５〜１９、比較例７については、上記実施例１と基本的には同じ処理を行うものであるが、実施例１のアルカリ疎解工程で使用する水酸化ナトリウムの濃度を変更して行った。各水酸化ナトリウムの濃度については、表４に示す。ただし、実施例１７については、アルカリ疎解スラリーの固液分離において、固液分離する前のアルカリ疎解スラリーに水を加えて十分撹拌・混合した後に、固液分離を行った。
Examples 15 to 19 and Comparative Example 7:
For Examples 15 to 19 and Comparative Example 7, the same treatment as in Example 1 is basically performed, but the concentration of sodium hydroxide used in the alkaline lysis process of Example 1 is changed. went. The concentration of each sodium hydroxide is shown in Table 4. However, for Example 17, in the solid-liquid separation of the alkali decontamination slurry, water was added to the alkali decontamination slurry before solid-liquid separation, and after sufficient stirring and mixing, solid-liquid separation was performed.
実施例２０〜実施例２５、比較例８、比較例９：
実施例２０〜実施例２５、比較例８、比較例９については、上記実施例１と基本的には同じ処理を行うものであるが、実施例１の水洗処理における水洗量を変更して行った。各水洗量は、表９に示す。
Examples 20 to 25, Comparative Example 8, and Comparative Example 9:
About Example 20-Example 25, Comparative Example 8, and Comparative Example 9, although the same process as the said Example 1 is performed, it changes by changing the amount of washing in the washing process of Example 1. It was. Each washing amount is shown in Table 9.
実施例２６〜実施例３１：
実施例２６〜実施例３１については、上記実施例１と基本的には同じ処理を行うものであるが、実施例１の無機酸処理工程でｐＨを変更して行った。各ｐＨは、表９に示す。
Example 26 to Example 31:
About Example 26-Example 31, although the same process as the said Example 1 is performed, it changed by pH in the inorganic acid treatment process of Example 1. Each pH is shown in Table 9.
実施例３２：
この実施例３２については、表１で示したガラススクラップＢを用いて行ったものである。処理条件は、上記実施例１と同じである。アルカリ疎解処理の条件を表６に示す。また、この実施例３２は、処理対象のガラススクラップＢにニオブとタンタルとの両方が含有されていたため、処理して得られたものには、Ｎｂ原料とＴａ原料の双方が含まれていた。
Example 32:
This Example 32 was carried out using the glass scrap B shown in Table 1. The processing conditions are the same as in the first embodiment. Table 6 shows the conditions for the alkali decontamination process. Further, in Example 32, both niobium and tantalum were contained in the glass scrap B to be treated, and therefore, what was obtained by the treatment contained both the Nb raw material and the Ta raw material.
実施例３３〜実施例３８、比較例１０：
この実施例３３〜実施例３８については、表１で示したガラススクラップＣを用いて行ったものである。処理条件は、上記実施例１と同じである。アルカリ疎解処理の条件を表６に示す。この処理対象のガラススクラップＣはタンタルが主に含有されていたため、処理して得られたものはＴａ原料であった。また、水酸化ナトリウムの使用量の影響を調べるために、その使用量を変更した。また無機酸の影響を調べるため、硫酸と塩酸を使用した（表１０）。
Examples 33 to 38, Comparative Example 10:
About Example 33-Example 38, it carried out using the glass scrap C shown in Table 1. The processing conditions are the same as in the first embodiment. Table 6 shows the conditions for the alkali decontamination process. Since the glass scrap C to be treated mainly contained tantalum, what was obtained by the treatment was a Ta raw material. Moreover, in order to investigate the influence of the usage-amount of sodium hydroxide, the usage-amount was changed. Moreover, in order to investigate the influence of an inorganic acid, sulfuric acid and hydrochloric acid were used (Table 10).
以上のような処理方法を実施して得られた各原料について、その成分を分析し測定した。また、その成分分析の結果から、各原料における回収率、また、リンの除去率を算出した。この回収率については、各原料
におけるニオブ又はタンタルの五酸化物換算（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）により算出し、リンの除去率については、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算により算出した。各原料の成分（乾量換算量及び乾量換算量中の組成）、回収率、除去率の結果を、表１１〜表１４に示す。
About each raw material obtained by implementing the above processing methods, the component was analyzed and measured. Moreover, the recovery rate in each raw material and the phosphorus removal rate were calculated from the results of the component analysis. The recovery rate is calculated by niobium or tantalum pentoxide conversion (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 ) in each raw material, and the phosphorus removal rate is calculated by phosphorus oxide (P 2 O 5 ) conversion. did. Tables 11 to 14 show the results of the components of each raw material (the amount in the dry amount and the composition in the dry amount), the recovery rate, and the removal rate.
続いて、上記実施例１、実施例５〜実施例７、実施例３２、実施例３６、比較例３により得られた原料について、溶解処理、溶媒抽出による分離精製処理、さらには、酸化ニオブ、酸化タンタルを製造した結果について説明する。 Subsequently, for the raw materials obtained in Example 1, Example 5 to Example 7, Example 32, Example 36, and Comparative Example 3, dissolution treatment, separation and purification treatment by solvent extraction, further niobium oxide, The result of manufacturing tantalum oxide will be described.
まず、各原料の溶解処理については、攪拌機付のＰＴＦＥコーティングした溶解槽に、８０％フッ化水素酸を所定量投入し、撹拌しながら、各原料のウエットケーキを約６時間かけて加えた。その後、６０〜７０℃の温度を維持しながら１２時間撹拌を続けた。 First, for the dissolution treatment of each raw material, a predetermined amount of 80% hydrofluoric acid was put into a PTFE-coated dissolution tank equipped with a stirrer, and the wet cake of each raw material was added over about 6 hours while stirring. Thereafter, stirring was continued for 12 hours while maintaining a temperature of 60 to 70 ° C.
図２には、溶媒抽出、洗浄、逆抽出に関する概念図を示す。タンタル（Ｔａ）の抽出用の液調整として、上記した溶解液をろ過処理後、水、８０％フッ化水素酸、９８％硫酸により、硫酸濃度を約１ｍｏｌ／Ｌ、ｆｒｅｅのフッ化水素酸濃度を約１ｍｏｌ／Ｌにした。実施例３６については、Ｔａ２Ｏ５濃度を約２５０ｇ／Ｌにした。その他については、Ｎｂ２Ｏ５濃度を約２５０ｇ／Ｌに調整した。各条件については、表１５に示す。また、表１５には、各原料を溶解して液調整した溶液中における、ニオブ又はタンタルの五酸化物換算（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）の含有量及びリン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算の含有量を、処理後のリン低減ニオブ原料またはリン低減タンタル原料からの溶解率として算出した結果も示している。この溶解率の結果から、溶解、液調整によっては、ニオブ、タンタルは大部分は溶解しているが、リンも大部分が溶解しており、リンを不溶解残渣として除去できていないことが確認された。 In FIG. 2, the conceptual diagram regarding solvent extraction, washing | cleaning, and back extraction is shown. As a liquid preparation for extraction of tantalum (Ta), after filtering the above-mentioned solution, the sulfuric acid concentration is about 1 mol / L with water, 80% hydrofluoric acid and 98% sulfuric acid, and the hydrofluoric acid concentration of free. Was about 1 mol / L. For Example 36, the Ta 2 O 5 concentration was about 250 g / L. For others, the Nb 2 O 5 concentration was adjusted to about 250 g / L. Each condition is shown in Table 15. Table 15 also shows the content of niobium or tantalum pentoxide equivalent (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 ) and phosphorus oxide (P 2 O 5 ) in a solution prepared by dissolving each raw material to prepare a solution. ) The calculated content is also shown as the dissolution rate from the phosphorus-reduced niobium raw material or phosphorus-reduced tantalum raw material after processing. From this dissolution rate result, depending on dissolution and liquid preparation, niobium and tantalum are mostly dissolved, but phosphorus is also mostly dissolved, and it is confirmed that phosphorus cannot be removed as an insoluble residue. It was done.
次に、タンタル分離精製について説明する。表１６に各条件を示す。タンタルの抽出は、例えば、実施例３２を例にして説明する（図２参照）と、次のよな手順で行った。抽出剤として、４−メチル−２ペンタノン（略称：ＭＩＢＫ）を用い、抽出５段、洗浄１５段、逆抽出５段のミキサーセトラー（向流抽出タイプ）を使用した。この向流は、ＭＩＢＫでは、抽出における１段目から５段目に向けて流れ、液調整液では、抽出における５段目から１段目に向けて流れるようにした。また、表１６に示すように、ＭＩＢＫは流量１００ｍＬ／分とし、抽出→洗浄→逆抽出の順に流した。液調整液は、流量１００ｍＬ／分とし、抽出に流入し、Ｔａ抽出抽出残液として流出させた。洗浄液は、１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸を流量６０ｍＬ／分として、抽出５段にのみ流入した。逆抽出は、純水を流量５０ｍＬ／分とし、逆抽出５段のみに流入した。以上のような手順により、Ｔａ精製液を得た。実施例１、実施例５〜実施例７、比較例３は、原料中にＴａを少量しか含んでいないためＴａ抽出のみ実施した。表１６に、各条件及び得られたＴａ精製液の成分分析の結果を示す。尚、表１６において、ハイフンとしている個所は、その処理を行っていないことを示す。 Next, tantalum separation and purification will be described. Table 16 shows each condition. Extraction of tantalum was performed by the following procedure, for example, as described in Example 32 (see FIG. 2). As an extractant, 4-methyl-2pentanone (abbreviation: MIBK) was used, and a mixer settler (countercurrent extraction type) having 5 stages of extraction, 15 stages of washing, and 5 stages of back extraction was used. This counter current flows from the first stage to the fifth stage in the extraction in MIBK, and flows from the fifth stage to the first stage in the extraction in the liquid adjustment liquid. Further, as shown in Table 16, MIBK was flowed at a flow rate of 100 mL / min, and flowed in the order of extraction → washing → back extraction. The liquid adjustment liquid was flowed at 100 mL / min, flowed into the extraction, and flowed out as a Ta extraction extraction residual liquid. The cleaning liquid was introduced into only 5 stages of extraction with 1.0 mol / L sulfuric acid at a flow rate of 60 mL / min. In the back extraction, pure water was flowed at 50 mL / min, and flowed into only 5 stages of back extraction. A Ta purified solution was obtained by the above procedure. In Example 1, Example 5 to Example 7, and Comparative Example 3, since only a small amount of Ta was contained in the raw material, only Ta extraction was performed. Table 16 shows the results of component analysis of each condition and the obtained purified Ta solution. In Table 16, a hyphenated part indicates that the process is not performed.
また、ニオブ（Ｎｂ）の抽出用の液調整として、上記したタンタル抽出で発生した、Ｔａ抽出抽出残液（水相）に９８％硫酸及び８０％ＨＦを添加して硫酸濃度及びｆｒｅｅ−ＨＦ濃度を約３ｍｏｌ／Ｌ（２．９５〜３．０４ｍｏｌ／Ｌの範囲内）に調整した。Ｔａ抽出抽出残液（水相）の成分については、表１８に示す。この調整時の各液の容量比は、Ｔａ抽出抽出残液：９８％硫酸：８０％ＨＦ＝１０００：１４０：５３とした。 In addition, as a liquid adjustment for niobium (Nb) extraction, 98% sulfuric acid and 80% HF were added to the Ta extraction extraction residual liquid (aqueous phase) generated by the above tantalum extraction to obtain sulfuric acid concentration and free-HF concentration. Was adjusted to about 3 mol / L (within a range of 2.95 to 3.04 mol / L). The components of the Ta extraction extraction residual liquid (aqueous phase) are shown in Table 18. The volume ratio of each liquid at the time of adjustment was Ta extraction residual liquid: 98% sulfuric acid: 80% HF = 1000: 140: 53.
ニオブ分離精製は、タンタル分離精製と同様に、４−メチル−２ペンタノン（略称：ＭＩＢＫ）を用いた。表１７に各条件を示す。なお、実施例３６は、原料中にＮｂを少量しか含んでいないため、ニオブの抽出及び分離精製は行わなかった。表１７には、得られたＮｂ精製液の成分分析の結果を示す。 For niobium separation and purification, 4-methyl-2pentanone (abbreviation: MIBK) was used in the same manner as tantalum separation and purification. Table 17 shows each condition. In Example 36, since the raw material contained only a small amount of Nb, niobium was not extracted and separated and purified. Table 17 shows the results of component analysis of the obtained Nb purified solution.
さらに、酸化ニオブ、酸化タンタルの製造について説明する。図３に、酸化ニオブ、酸化タンタルの製造フローを示す。 Further, production of niobium oxide and tantalum oxide will be described. FIG. 3 shows a production flow of niobium oxide and tantalum oxide.
上記した上記実施例１、実施例５〜実施例７、実施例３２、実施例３６、比較例３の各原料により得られたＮｂ精製液またはＴａ精製液を用いた。実施例３２のＴａ精製液はＴａ２Ｏ５換算で２ｋｇ、その他は五酸化物換算１０ｋｇ相当使用した。 The Nb purified solution or the Ta purified solution obtained from the raw materials of Example 1, Example 5 to Example 7, Example 32, Example 36, and Comparative Example 3 described above were used. The Ta refined liquid of Example 32 was used in an amount equivalent to 2 kg in terms of Ta 2 O 5 , and the other equivalent to 10 kg in terms of pentoxide.
ニオブの場合、Ｎｂ２Ｏ５換算で１００ｇ／Ｌの濃度となるように、また、タンタルの場合、Ｔａ２Ｏ５換算で５０ｇ／Ｌの濃度となるように、希釈した。 In the case of niobium, it was diluted so as to have a concentration of 100 g / L in terms of Nb 2 O 5 , and in the case of tantalum, it was diluted so as to have a concentration of 50 g / L in terms of Ta 2 O 5 .
そして、各希釈液を４０℃になるまで昇温して、２５％アンモニア水を、ｐＨ９．０になるまで添加して、沈殿生成を行った。このアンモニア水の添加速度は、ニオブの場合１Ｌ／分とし、タンタルの実施例３２の場合は０．１５Ｌ／分、実施例３６の場合は０．６Ｌ／分とした。 Then, each diluted solution was heated to 40 ° C., and 25% aqueous ammonia was added until pH 9.0 was reached, thereby forming a precipitate. The ammonia water addition rate was 1 L / min for niobium, 0.15 L / min for tantalum Example 32, and 0.6 L / min for Example 36.
沈殿物が生成した後、上澄液抜出し、リパルプ洗浄（０．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水）を行った。このリパルプ洗浄は３回行った。 After the precipitate was formed, the supernatant was extracted and repulp washing (0.5 mol / L aqueous ammonia) was performed. This repulp washing was performed three times.
このリパルプ洗浄の３回目は、上澄液を抜き出さないで、そのまま真空ろ過を行った。 In the third repulp washing, vacuum filtration was performed without removing the supernatant.
そして、ろ過により得られた固形物を、白金シートを引いた石英皿に詰めて、９５０℃、１２時間の焼成を行った。その後、解砕処理をして、酸化ニオブまたは酸化タンタルを製造した。得られた酸化ニオブまたは酸化タンタルの不純物含有量を調べた結果を表１９に示す。 And the solid substance obtained by filtration was packed in the quartz plate which pulled the platinum sheet | seat, and baked at 950 degreeC for 12 hours. Thereafter, crushing treatment was performed to produce niobium oxide or tantalum oxide. Table 19 shows the results of examining the impurity content of the obtained niobium oxide or tantalum oxide.
本発明によれば、ガラススクラップから、リン低減ニオブ原料或いはリン低減タンタル原料を容易に得ることができる。そのため、希少な資源のリサイクルにより、高品位な酸化ニオブや酸化タンタル、並びに、高品位のフッ化ニオブ酸カリウム結晶やフッ化タンタル酸カリウム結晶を市場に提供することができる。 According to the present invention, a phosphorus-reduced niobium raw material or a phosphorus-reduced tantalum raw material can be easily obtained from glass scrap. Therefore, by recycling rare resources, high-quality niobium oxide and tantalum oxide, and high-quality potassium fluoride niobate crystals and potassium fluoride tantalate crystals can be provided to the market.
Claims (12)
前記ガラススクラップと、水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、５０℃以上の加熱処理をしてアルカリ疎解スラリーを得るアルカリ疎解工程と、
アルカリ疎解スラリー又はアルカリ疎解スラリーを水で希釈した水希釈スラリーを、固液分離してアルカリ疎解ケーキを得るアルカリ疎解スラリー固液分離工程と、
アルカリ疎解ケーキを水洗して水洗ケーキを得る水洗工程と、
水洗ケーキと、水及びフッ化水素酸以外の無機酸とを混合して、酸性の混合スラリーを作製した後、混合スラリーを固液分離して酸洗浄ケーキを得る無機酸処理工程、
を備えることを特徴とする、リン低減ニオブ原料又はリン低減タンタル原料の少なくとも一方を得るための処理方法。 A processing method for obtaining a raw material of at least one of niobium or tantalum having reduced phosphorus from glass scrap containing at least one of niobium or tantalum and phosphorus,
An alkali decontamination step of mixing the glass scrap with an aqueous sodium hydroxide solution and subjecting it to a heat treatment of 50 ° C. or more to obtain an alkali decontamination slurry;
An alkali decontamination slurry or a liquid dilution slurry obtained by diluting an alkali decontamination slurry with water, solid-liquid separation to obtain an alkali decontamination cake solid-liquid separation step;
A water washing step of washing the alkaline decontamination cake with water to obtain a water washing cake;
An inorganic acid treatment step of mixing an acid wash cake with an inorganic acid other than water and hydrofluoric acid to produce an acidic mixed slurry, and then solid-liquid separating the mixed slurry to obtain an acid wash cake,
A processing method for obtaining at least one of a phosphorus-reduced niobium raw material or a phosphorus-reduced tantalum raw material.
アルカリ疎解スラリーを水で希釈しない場合、アルカリ疎解工程で使用する水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ＣＮａ）が２００ｇ／Ｌ以下であり、
アルカリ疎解スラリーを水で希釈する場合、アルカリ疎解工程で使用する水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ＣＮａ）と水酸化ナトリウム水溶液の液量（ＶＮａ）、及びアルカリ疎解スラリーの希釈に使用した水の液量（ＶＷ）、仮想水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ＣＮａ ＊）としたときの次式
ＣＮａ ＊＝ＣＮａ×ＶＮａ／（ＶＮａ＋ＶＷ）・・・・（式１）
で計算される仮想水酸化ナトリウム水溶液の濃度ＣＮａ ＊が２００ｇ／Ｌ以下である請求項１に記載のリン低減ニオブ原料又はリン低減タンタル原料の少なくとも一方を得るための処理方法。 The alkali disintegration slurry solid-liquid separation step is
When the alkali decontamination slurry is not diluted with water, the concentration (C Na ) of the sodium hydroxide aqueous solution used in the alkali decontamination step is 200 g / L or less,
When diluting the alkali Utokai slurry with water, the concentration of aqueous sodium hydroxide to be used in alkaline Utokai step (C Na) and liquid amount of sodium hydroxide solution (V Na), and used for dilution of alkaline Utokai slurry The following formula when the amount of water (V W ) and the concentration of the virtual sodium hydroxide aqueous solution (C Na * ) are taken: C Na * = C Na × V Na / (V Na + V W ) (formula 1)
2. The treatment method for obtaining at least one of a phosphorus-reduced niobium raw material or a phosphorus-reduced tantalum raw material according to claim 1, wherein the concentration C Na * of the virtual sodium hydroxide aqueous solution calculated in step 1 is 200 g / L or less.
フッ化水素酸又は、フッ化水素酸及びフッ化水素酸以外の無機酸にて溶解した液を溶媒抽出にて分離精製を行い、ニオブ精製液又はタンタル精製液の少なくとも一方を得ることを特徴する、ニオブ又はタンタルの少なくとも一方の分離精製方法。 At least one of the phosphorus-reduced niobium raw material or the phosphorus-reduced tantalum raw material obtained by the treatment method according to any one of claims 1 to 9,
It is characterized by separating and purifying a solution dissolved in hydrofluoric acid or an inorganic acid other than hydrofluoric acid and hydrofluoric acid to obtain at least one of a niobium purified solution and a tantalum purified solution. And a method for separating and purifying at least one of niobium and tantalum.
アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムから選択される少なくとも一種の沈澱剤とを混合し、
生成した沈殿物を焼成して酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を製造すること特徴とする酸化ニオブの製造方法。 Niobium purification solution obtained by the separation and purification method according to claim 10,
Mixed with at least one precipitant selected from ammonia, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate,
A method for producing niobium oxide, wherein the produced precipitate is fired to produce niobium oxide (Nb 2 O 5 ).
アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムから選択される少なくとも一種の沈澱剤とを混合し、
生成した沈殿物を焼成して酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を製造することを特徴とする酸化タンタルの製造方法。 A tantalum purification solution obtained by the separation and purification method according to claim 10;
Mixed with at least one precipitant selected from ammonia, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate,
Method for producing a tantalum oxide, characterized in that by firing the resulting precipitate to produce a tantalum oxide (Ta 2 O 5).
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