JP4013172B2

JP4013172B2 - Processing method for heavy oil combustion ash

Info

Publication number: JP4013172B2
Application number: JP04017998A
Authority: JP
Inventors: 啓一三浦; 裕隆仙波; 務鈴木; 賢二野崎; 俊久丸田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2018-02-23
Also published as: JPH11235562A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質油系燃焼灰からバナジウムやニッケルなどの有価金属を効果的に分離回収する処理方法に関する。より詳しくは、新たなエネルギー源として注目されているオリマルジョン等の重質油系燃焼灰からバナジウムとニッケルを効率良く回収し、さらにマグネシウムおよび石膏を分離する処理方法に関する。
【０００２】
火力発電所や各種工業プラントのボイラー等は重油や石油コークス等の重質油系燃料を用いるものが多く、現在、多量の燃焼灰が排出されている。これらの大部分は埋め立て処分されているが、この燃焼灰にはバナジウム等の有価金属が含有されており、環境汚染の防止および再資源化の観点から、その有効利用が求められている。
【０００３】
【従来の技術】
このような重油灰から有価物を回収する方法が従来いくつか提案されている。特開昭６０−４６９３０号には、石油系燃料の燃焼灰スラリーに硫酸を加えて未燃カーボンを分離した後に、酸化剤とアンモニアを加えてアルカリ性下で鉄分を沈殿させ、次いで液性を強酸性に調整して液中のバナジウムを五酸化バナジウムとして沈殿させ、これを分離回収した後に再び液性をアルカリ性に戻し、硫化物を添加して液中のニッケルを硫化ニッケルとして沈殿させ、これを分離回収した濾液に石灰を添加して石膏を析出させて回収する処理方法が開示されている。しかし、この処理方法は液性の調整が煩雑であり、処理コストが嵩む問題がある。さらに、酸化剤とアンモニアを加えたときにバナジウム化合物も鉄分と同時に沈殿してしまい、バナジウム化合物を分離して回収するのが難しい。
【０００４】
上記処理方法の改良として、特公平４−６１７０９号に、鉄分を除去した後の濾液を冷却してバナジウムのアンモニウム化合物を沈殿させ、分離後、濾液に硫酸を添加して酸性下で硫酸ニッケルアンモニウムを析出させる方法が提案されている。この方法は先の処理方法によりも液性の調整が省略されているが、いずれの方法でも、アンモニア化合物の沈殿を形成させる際に同種の金属が共存するとこれらが同時に沈殿するので分離回収が難しい。また、アンモニアが過剰になるとアンミン錯塩が形成されて沈殿を生じない。しかもその調整が難しいなどの問題がある。
【０００５】
【発明の解決課題】
本発明は、重質油系燃焼灰の処理方法について、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、ニッケルやバナジウムを系統的に分離でき、しかもこれらの回収効率が高く、分離効果に優れた経済的な処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の処理方法は、重質油系燃焼灰を水性スラリーにするスラリー化工程、水性スラリーの液部に酸性下で酸化剤を添加して液中のバナジウムを酸化する工程、この後にアンモニアを添加してバナジウム化合物を沈殿させる析出工程、析出したバナジウム化合物を固液分離して回収する工程を有する酸化処理工程(Ａ)、上記酸化処理工程(Ａ)から分離された固形部ないし液部のアンモニア浸出液に中性の液性下でニッケル抽出溶媒を加えてニッケルを抽出するニッケル抽出工程、抽出したニッケルを析出させるニッケル析出工程、析出したニッケルを固液分離する回収工程を有するニッケル処理工程(Ｂ)、上記ニッケル処理工程(Ｂ)から分離されたニッケル抽出残液(水相)に中性の液性下でバナジウム抽出溶媒を加えてバナジウムを抽出するバナジウム抽出工程、抽出したバナジウムを析出するバナジウム析出工程、析出したバナジウムを固液分離する回収工程を有するバナジウム処理工程(Ｃ)、上記バナジウム処理工程(Ｃ)から分離されたバナジウム抽出残液(水相)に酸化マグネシウムを加え、水酸化マグネシウムを析出させて濾過分離するマグネシウム分離工程、この濾液に石灰を加え、石膏を析出させて濾過分離する石膏分離工程を有する後処理工程(Ｄ)、を有することを特徴とする重質油系燃焼灰の処理方法である。
【０００７】
本発明の上記処理方法は、（２）酸化処理工程(Ａ)のバナジウム析出工程と回収工程の間に、析出したバナジウム化合物を回収して溶解させる再溶解工程、この溶解液から残留物を分離後、アンモニアを添加して再びバナジウム化合物を析出させる再析出工程を含む処理方法、（３）ニッケル処理工程(Ｂ)において、抽出したニッケルを含有する有機溶媒に硫酸液を加えてニッケルを硫酸液に逆抽出し、この硫酸液から硫酸ニッケルを析出させる処理方法、（４）バナジウム処理工程(Ｃ)において、バナジウム抽出溶媒に塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液からなる逆抽出液を加えてバナジウムを水相に逆抽出し、この逆抽出液にアンモニアを添加してバナジウム化合物を析出させる処理方法を含む。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を実施例と共に詳細に説明する。
本発明の処理方法は、重質油系燃焼灰を酸化処理してバナジウムを回収する酸化処理工程(Ａ)、溶媒抽出によってニッケルとバナジウムを分離回収する溶媒処理工程（ニッケル処理工程:Ｂ、バナジウム処理工程:Ｃ）、およびマグネシウムと石膏を回収する後処理工程(Ｄ)を系統的に一貫して行うことにより、これらを効率よく分離回収できるようにした処理方法である。
【０００９】
以下、各工程ごとに詳しく説明する。なお、溶媒抽出処理の各工程において示した溶媒の種類および抽出条件等は例示であり、使用される溶媒は例示されるものに限らず、また抽出条件も使用する溶媒の種類に応じて定められる。また、各抽出工程における抽出装置はミキサセトラー等の一般の装置を用いることができる。
【００１０】
重質油系燃焼灰
本発明において重質油系燃焼灰とは、タール質燃料、重油、石油コークス、石油ピッチ、アスファルト等の重質油系燃料を燃焼した際に生じる塵灰を云う。これらは発電所や各種工業プラントのボイラー等から排出される集塵灰等を処理対象にすることができる。
タール質燃料の１種としてオリノコタールと称する超重質油が最近注目されている。これはベネズエラのオリノコ川流域から産出する高粘性の重質油であり、豊富な埋蔵量が見込まれることから新たなエネルギー源として注目されている。これをエマルジョン化したものはオリマルジョンと呼ばれている。
本発明の処理方法は、このオリマルジョンを含む各種重質油系燃料の燃焼灰を処理対象とする。因みに、オリマルジョン燃焼灰の成分は、例えば、Ｖ₂Ｏ₅：５〜１０.０wt％、Ｎｉ：０.５〜４wt％、ＭｇＯ：５〜２５wt％、ＮＨ₃：１５〜３０wt％、ＳＯ₃ ：３０〜６０wt％であり、この成分例に示すように、バナジウムおよびマグネシウム、ニッケルが含有されており、硫黄分およびアンモニアが多く、有価資源として利用することができる。
【００１１】
( Ａ ) 酸化処理工程
この工程では、重質油系燃焼灰に含まれるバナジウムを主に分離回収して、後続の溶媒抽出処理の負担を軽減し、処理効果を高める。
(A-1)スラリー化工程
重質油系燃焼灰に水を加えて水性スラリーとし、必要に応じて、未燃カーボンを除去する。未燃カーボンは上記水性スラリーを攪拌して静置することにより液面に浮遊するので、これを掻き取りあるいは流し出すことにより除去することができる。重質油系燃焼灰は多量の硫黄分を含有しているので、水性スラリーにすることにより硫黄分が溶出してｐＨ２前後の強酸性の溶液となり、バナジウムが溶出する。なお、燃焼灰に含有されているニッケルやマグネシウムの溶出を抑制するために、固体濃度を高くし、かつ混合時間を短くすると良い。スラリーの好ましい固体濃度は３０〜５０％である。
【００１２】
(A-2)酸化工程
上記水性スラリーを濾過して未溶解の固形分を分離し、液部に酸化剤を添加して液中のバナジウムを酸化する。酸化剤としては塩素酸ナトリウムや過酸化水素など通常のものを用いることができる。バナジウムは５価に酸化するのが好ましい。バナジウム化合物を回収した後に精製する際、メタバナジン酸アンモニウムとして回収すれば高純度のバナジウムを得ることができるので、この沈殿を形成させるためにはバナジウムを５価に酸化する。分離した固形分は後述する溶媒抽出工程に回送して再処理することができる。
酸化工程の液性は酸性のままである。従来の処理方法は、酸化剤と共にアンモニアを加えて溶液をアルカリ性にしているが、これでは後続の析出工程を酸性の液性下で行う上で不都合であり、また、バナジウムの酸化と同時にバナジウムのアンモニア化合物が形成されるので、その酸化および析出が不十分になる。酸化工程の液温は５０℃以下が好ましく、これ以上に加熱する必要はない。
【００１３】
(A-3)析出工程
酸化工程を経た強酸性の上記濾液にアンモニアを添加し、概ねｐＨ１以上、好ましくはｐＨ２〜４、更に好ましくはｐＨ２.５〜３.５の液性下で、６０〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃に加温してメタバナジン酸アンモニウム等のバナジウム化合物を沈殿させる。上記溶液のｐＨが１未満または４を超えるとバナジウム化合物が十分に析出しない。液温は室温でも良いが析出反応を促進させるには上記温度範囲が好ましい。
【００１４】
(A-4)再溶解工程
析出工程を経た上記溶液を濾過して析出物を回収する。分離した液部は硫酸を含む酸性溶液なので、上記スラリー化工程あるいは付属する溶媒抽出工程などに回送して再利用することができる。
回収した析出物(バナジウム化合物など)を水、好ましくは７５℃程度の温水に混合し、これに炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムなどのナトリウム化合物を添加し、液性を弱酸性、例えばｐＨ６.５〜７.５に調整することにより上記析出物中のバナジウム化合物を溶解させる。バナジウムは溶解度の大きいバナジン酸ナトリウムを形成して液中に溶解する。
なお、析出物中に酸化鉄、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの酸化物が混在する場合、このような弱酸性下で炭酸ナトリウムなどを添加しても、これらの酸化物は殆ど溶解しない。従って、この再溶解工程を経て未溶解物を固液分離することにより、混在するこれらの酸化物とバナジウム化合物とを分離することができる。
【００１５】
(A-5)再析出工程
上記バナジウム化合物の溶解液を濾過して、未溶解固形分を分離し、その濾液にアンモニアを添加してバナジウム化合物(主にメタバナジン酸アンモニウム)を沈殿させる。なお、ここで濾液のｐＨを８〜１０、好ましくはｐＨ８.５〜９.５に調整すると共に濾液を加温、好ましくは７５〜８５℃に加温すると良い。
【００１６】
(A-6)分離回収工程
上記溶解液を濾過してバナジウム化合物(主にメタバナジン酸アンモニウム)を分離回収する。濾液には未回収分のバナジウムおよびニッケル、あるいはこれらと共に浸出したマグネシウムが含まれているので、後述の溶媒抽出工程に回送して再利用することができる。回収したメタバナジン酸アンモニウムは乾燥して製品にし、あるいは２１０℃以上に加熱して分解し、バナジン酸の粉末を得る。また、９００℃前後に加熱してバナジン酸のフレークとしても良い。
【００１７】
( Ｂ ) ニッケル処理工程
この工程では上記酸化処理工程において分離された固形部および液部を溶媒抽出処理してニッケルを回収する。溶媒抽出に用いる浸出液としてアンモニア浸出を利用することができる。
(B-1)アンモニア浸出工程
上記酸化処理工程において、水性スラリーから分離された固形部、再溶解工程で分離された固形部、再析出したバナジウム化合物を分離した後の液部などをアンモニア水と混合してニッケルおよびバナジウムを浸出させる。アンモニアを用いて浸出することにより、これらに含有されるニッケル、バナジウムおよびマグネシウムなどが浸出される。浸出は固体濃度３０％以下、好ましくは２０％以下が良く、浸出時間は２時間以上が適当である。
【００１８】
(B-2)ニッケル抽出工程
上記アンモニア浸出液を濾過して浸出残渣を除去した後に、濾液にニッケル抽出溶媒を加えて混合し、溶媒中にニッケルを抽出する。ニッケルイオンを含む抽出液(有機相)を浸出液(水相)と分離してニッケル析出工程に導く。一方、分離した水相(浸出液)にはニッケルと共に浸出したバナジウム等が含まれているのでバナジウム抽出工程に導いて処理する。
ニッケルの抽出溶媒としては、キレート剤（2-Hydroxy-5-Nonylacetophenone-Oxime）をケロシンで５vol％に希釈したものなどを用いることができる。抽出操作は、例えば、浸出液に対してこの溶媒を１：１の液量で混合し、液性を中性付近(pH:8前後)に保って行う。なお、一般にニッケル抽出溶媒として用いられている他の溶液を用いても良い。
【００１９】
(B-3)ニッケル析出工程
抽出したニッケルイオンを含む溶液(有機相)は硫酸による逆抽出を行って析出させることができる。すなわち、ニッケル含有抽出液(有機相)に硫酸液を加えて該硫酸液中にニッケルを逆抽出する。ニッケルが逆抽出された有機相はニッケルを含む水相(硫酸液)から分離してニッケル抽出工程に循環し、再利用することができる。逆抽出は、例えば、硫酸とニッケル含有抽出液を、硫酸：抽出液＝１：１５の液量で混合し、液性をｐＨ１前後に調整して行う。
硫酸溶液(逆抽出液)から硫酸ニッケルを析出させる操作は、例えば、この硫酸溶液を８０℃程度に加熱して水分を蒸発させ濃縮すれば良い。あるいは硫酸ニッケルの溶解度以下に冷却して析出させても良い。
【００２０】
(B-4)ニッケル回収工程
析出した硫酸ニッケルを濾過し、回収して乾燥すれば粉末状の硫酸ニッケルが得られる。この濾液は逆抽出液として再利用することができる。
【００２１】
( Ｃ ) バナジウム処理工程
この工程ではニッケルを分離した抽出残液から溶媒抽出によってバナジウムを分離回収する。
(C-1)バナジウム抽出工程
上記ニッケル抽出工程の抽出残液(水相アンモニア浸出液)にバナジウム抽出溶媒を加えて混合し、溶媒中にバナジウムを抽出する。抽出手段としてはミキサセトラー等を利用すると良い。
バナジウムの抽出溶媒としては、キレート剤（Tricaprylyl Methyl Ammonium Chloride）をケロシンで５vol％に希釈したものなどを用いることができる。抽出操作は、例えば、浸出液に対してこの溶媒を１：１の液量で混合し、液性を中性(pH=7.5程度)に保って行う。なお、一般にバナジウム抽出溶媒として用いられている他の溶液を用いても良い。
抽出したバナジウムイオンを含む溶媒(有機相)は浸出液(水相)と分離し、バナジウムの析出工程に導く。分離した水相は、ニッケルやバナジウムと共にマグネシウムを含むものはマグネシウム回収工程に導いて処理する。なお、バナジウムの析出は予め逆抽出によりバナジウムを水相に移行させて行うと良い。
【００２２】
(C-2)バナジウム析出工程
抽出したバナジウムを含む有機溶媒に逆抽出液(水相)を加えてバナジウムを水相に移行させた後に析出させる。逆抽出液としては、例えば、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（NH₄Cl75％、NH₄OH25％）などを用いることができる。この逆抽出液を有機相に対して、逆抽出液：有機相＝１：１５の液量で混合し、中性付近(pH:8.5)の液性下で逆抽出する。なお、逆抽出液は上記溶液に限らず、また抽出条件も逆抽出液に応じて定められる。
このバナジウムを含む逆抽出液にアンモニア水を加えてアンモニア濃度を高めることによりバナジウム化合物(メタバナジン酸アンモニウム)を析出させる。なお、この場合、溶液のｐＨを９前後に調整し、液温を７５℃前後に加熱するのが好ましい。
【００２３】
(C-3)バナジウム回収工程
析出したバナジウム化合物を濾過分離して回収する。分離した濾液はバナジウム逆抽出工程に循環し、逆抽出液として再利用することができる。回収したメタバナジン酸アンモニウムは乾燥して製品にし、あるいは２１０℃以上に加熱して分解し、バナジン酸の粉末を得る。また、９００℃前後に加熱してバナジン酸のフレークとしても良い。
【００２４】
以上の溶媒抽出によるニッケル処理工程とバナジウム処理工程は何れを先に行っても良い。
【００２５】
( Ｄ ) 後処理工程（マグネシウム、石膏回収工程）
バナジウム抽出工程で分離された抽出残液(水相)には硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウムマグネシウム、硫酸アンモニウムが存在している。この工程では上記抽出残液からマグネシウムおよび石膏を回収する。
まず、上記抽出残液に酸化マグネシウムを追加し、液温を１００〜２５０℃前後に加熱することにより、アンモニアガスが発生すると共にマグネシウムが硫酸マグネシウムに変化させる。次に、アンモニア水を加えてｐＨ８.５〜１０.５、好ましくはｐＨ９.８〜１０前後に調整することにより水酸化マグネシウムを析出させる。これを濾過分離して回収する。
次に、上記濾液に石灰を加え、沈殿した石膏を濾過分離して回収する。石灰は生石灰でも消石灰でも良い。反応が終わるまで石灰を添加する。液温は室温でも良いが、４０〜５０℃に加温するのが好ましい。なお、石膏を分離した液部はアンモニア浸出工程に循環して再利用すると良い。また、水酸化マグネシウムの析出および石膏の析出の際に発生するアンモニアガスを回収し、アンモニア浸出工程で再利用すると良い。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
実施例１
オリマルジョン燃焼灰（Ｖ₂Ｏ₅:４.５wt％、Ｎｉ:０.５wt％、ＭｇＯ:４.８wt％、ＮＨ₃:１４％、ＳＯ₃:５１％）１kgに水１kgを加えて水性スラリーとし、スラリーの固体濃度を５０％として３０秒間混合し濾過した。この濾液（ｐＨ1.8、液温28℃）に塩素酸ナトリウム(NaClO₃)を添加して３時間混合し、液中のバナジウムを５価に酸化した。塩素酸ナトリウムの添加は混合液の色が黄色に変わるのを目安とした。引き続き、この溶液にアンモニアを添加して沈殿物を析出させた。このときの溶液のｐＨは２.８であり、液温は８５℃に保持した。次に、上記溶液を濾過して固形分を回収した。さらに、この固形分１重量部に対して０.３５重量部の炭酸ナトリウムおよび水３００ｇを加え、ｐＨ７に調整して液温を７５℃に保持し、攪拌して全固形分を溶解した。この溶液を濾過して未溶解の残留物を除去し、この濾液にアンモニアを添加してｐＨを８.８に調整し、室温で６時間混合することにより、沈殿物を析出させた。この沈殿物を濾過して回収し、乾燥することによりメタバナジン酸アンモニウム粉末４４ｇ（回収率76％）を得た。一方、上記水性スラリーから分離した固形分４８０ｇ、炭酸ナトリウムによる再溶解処理で分離した未溶解残留物５ｇ、およびメタバナジン酸アンモニウム回収後の残液３００ｇを用い、これに固体濃度が２０％になるようにアンモニア水を加えて２時間混合し、濾過した。この濾液（アンモニア浸出液）にニッケルの抽出溶媒を加えてニッケルを抽出した。ニッケル抽出溶媒としては、キレート剤（2-Hydroxy-5-Nonylacetophenone-Oxime）をケロシンで５vol％に希釈したものを用い、溶液のｐＨを８に調整し、浸出液に対してこの溶媒を１：１の液量で加えて３分間混合した。このニッケル抽出液を浸出液と分離し、該抽出液３００mlに硫酸液(濃度20wt％)２０mlを加え（Ni抽出液：硫酸＝１５：１）、ｐＨ１.５の液性下で３分間混合してニッケルを逆抽出した。引き続き、この硫酸液を８０℃に加熱し、水分を蒸発させて硫酸ニッケル粉末２ｇを得た。この粉末の不純物濃度はＦｅ，Ｍｇ，Ｖが何れも５０ppm以下であった。上記ニッケル抽出工程で抽出溶媒と分離したアンモニア浸出液３００ｇにバナジウム抽出溶媒を加えてバナジウムを抽出した。バナジウムの抽出溶媒としては、キレート剤（Tricaprylyl Methyl Ammonium Chloride）をケロシンで５vol％に希釈したもの用い、浸出液に対してこの溶媒を１：１の液量で混合し、溶液のｐＨを７.５に調整して、３分間混合した。次に、このバナジウム抽出液に逆抽出液（塩化アンモニウム７５％とアンモニア水２５％の混合液）２０ml（逆抽出液：Ｖ抽出液＝１：１５）を混合し、溶液のｐＨを８.５に調整し、３分間混合してバナジウムを逆抽出した。この逆抽出液をバナジウム抽出溶媒と分離し、その全量にアンモニア水を加えて溶液のｐＨを９に調整し、液温を７５℃に加熱して生じた析出物を濾過分離して回収し、乾燥してメタバナジン酸アンモニウム粉末１.２ｇを得た。この粉末の不純物濃度はＣａ,Ｆｅが何れも５０ppm以下であった。バナジウム抽出工程で分離したアンモニア浸出液３００mlを用い、該浸出液１００重量部に対して酸化マグネシウム１０重量部を加え、液温を１００〜２５０℃に加熱した後に、アンモニア水を加え、液性をｐＨ９.８に調整して沈殿物を析出させ、これを濾過分離して回収し、乾燥して水酸化マグネシウム粉末２１ｇを得た。さらに、水酸化マグネシウムを分離した濾液２００mlに生石灰３.５ｇを加えて石膏を沈殿させ、濾過分離して石膏８.５ｇを回収した。
【００２７】
実施例２
オリマルジョン燃焼灰（Ｖ₂Ｏ₅:４.５wt％、Ｎｉ:０.５wt％、ＭｇＯ:４.８wt％、ＮＨ₃:１４％、ＳＯ₃:５１％）１kgに水１kgを加えて水性スラリーとし、スラリーの固体濃度を５０％として３０秒間混合し、これを濾過した。この濾液(ｐＨ1.8、液温28℃)に塩素酸ナトリウム(NaClO₃)を添加して３時間混合し、液中のバナジウムを５価に酸化した。塩素酸ナトリウムの添加は混合液の色が黄色に変わるのを目安とした。引き続き、この溶液にアンモニアを添加して沈殿物を析出させた。このときの溶液のｐＨは２.８であり、液温は８５℃に保持した。この沈殿物を濾過して回収し、乾燥することによりメタバナジン酸アンモニウム粉末４６ｇ（回収率80％）を得た。
引き続き、上記水性スラリーから分離した固形分４８０ｇ、およびメタバナジン酸アンモニウム回収後の残液５００ｇを用い、これに固体濃度が２５％になるようにアンモニア水を加えて２時間混合した後に、実施例１と同様にしてニッケル処理工程、バナジウム処理工程を経てマグネシウム、石膏の回収工程の処理を行った。この結果、メタバナジン酸アンモニウム粉末２ｇ、硫酸ニッケル３ｇ、水酸化マグネシウム３５ｇ、石膏１４ｇを回収した。硫酸ニッケル粉末およびバナジン酸アンモニウム粉末の不純物濃度はＣａ，Ｆｅが何れも１００ppm以下であった。
【００２８】
実施例３
重質油系燃料の燃焼灰として、Ｖ₂Ｏ₅:７wt％、Ｎｉ:２wt％、ＭｇＯ:１０wt％、ＮＨ₃:１８wt％、ＳＯ₃４３wt％を含むものを１０００ｇ用い、ニッケル抽出溶媒として２−エチルヘキシル燐酸(２-ethylhexylphosphoric acid)、ニッケル逆抽出液として硫酸、バナジウム抽出溶媒としてトリオクチルアミン(tri-octyl amine)、バナジウム逆抽出液として炭酸ナトリウム溶液を用いた以外は実施例１と同様にして硫酸ニッケル粉末７.５ｇ、バナジン酸アンモニウム粉末１.７ｇを回収した。これらの粉末の不純物濃度はＣａ，Ｆｅが何れも１００ppm以下であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、重質油系燃焼灰を系統的に処理するので、これに含まれているニッケルおよびバナジウムを処理負担を増さずに効率良く分離して回収することができ、更に、ニッケルやバナジウムと共に含まれるマグネシウムや硫黄分をも有効に回収することができる。
本発明の処理方法は、新たなエネルギー源として注目されているオリマルジョン燃焼灰等の各種の重質油系燃焼灰を再資源化して利用することができ、従来、廃棄処理されていた燃焼灰を有効に活用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a processing method for effectively separating and recovering valuable metals such as vanadium and nickel from heavy oil combustion ash. More specifically, the present invention relates to a treatment method for efficiently recovering vanadium and nickel from heavy oil-based combustion ash, such as olimarjon, which is attracting attention as a new energy source, and further separating magnesium and gypsum.
[0002]
Many boilers of thermal power plants and various industrial plants use heavy oil-based fuels such as heavy oil and petroleum coke, and a large amount of combustion ash is currently discharged. Most of these are disposed of in landfills, but this combustion ash contains valuable metals such as vanadium, and their effective use is required from the viewpoint of prevention of environmental pollution and recycling.
[0003]
[Prior art]
Several methods for recovering valuable materials from such heavy oil ash have been proposed. In JP-A-60-46930, sulfuric acid is added to petroleum fuel combustion ash slurry to separate unburned carbon, and then an oxidizing agent and ammonia are added to precipitate iron under alkaline conditions. The vanadium in the liquid was precipitated as vanadium pentoxide by adjusting the liquidity, and after separating and recovering this, the liquidity was returned to alkaline again, and sulfide was added to precipitate the nickel in the liquid as nickel sulfide. A treatment method is disclosed in which lime is added to the separated and collected filtrate to deposit gypsum and collect it. However, this processing method has a problem that the liquidity adjustment is complicated and the processing cost increases. Furthermore, when an oxidizing agent and ammonia are added, the vanadium compound also precipitates simultaneously with the iron content, and it is difficult to separate and recover the vanadium compound.
[0004]
As an improvement of the above-mentioned treatment method, Japanese Patent Publication No. 4-61709 discloses that the filtrate after removing iron is cooled to precipitate ammonium compounds of vanadium, and after separation, sulfuric acid is added to the filtrate to add nickel ammonium sulfate under acidic conditions. There has been proposed a method of precipitating. In this method, liquidity adjustment is omitted as compared with the previous treatment method, but in any method, when the same kind of metal coexists when forming the precipitate of the ammonia compound, they are precipitated at the same time, so separation and recovery are difficult. . Further, when ammonia is excessive, an ammine complex salt is formed and precipitation does not occur. Moreover, there are problems such as difficult adjustment.
[0005]
[Problem to be Solved by the Invention]
The present invention solves the above-mentioned problems in the conventional processing method for the processing method of heavy oil-based combustion ash, can systematically separate nickel and vanadium, and has high recovery efficiency, resulting in a separation effect. The object is to provide an excellent economical processing method.
[0006]
The treatment method of the present invention comprises a slurrying step for converting heavy oil-based combustion ash into an aqueous slurry, a step of oxidizing an vanadium in the solution by adding an oxidizing agent to the liquid part of the aqueous slurry under an acidic condition, and ammonia thereafter. A precipitation step of adding and precipitating the vanadium compound; an oxidation treatment step (A) having a step of solid-liquid separation and recovery of the precipitated vanadium compound; a solid portion or a liquid portion separated from the oxidation treatment step (A) ; Nickel extraction step of adding nickel extraction solvent to ammonia leachate under a neutral liquid to extract nickel, nickel precipitation step of precipitating extracted nickel, nickel treatment step having a recovery step of solid-liquid separation of the precipitated nickel ( B) A vanadium extraction solvent is added to the nickel extraction residual liquid (aqueous phase) separated from the nickel treatment step (B) under neutral liquidity to extract vanadium. A vanadium extraction step, a vanadium precipitation step for depositing the extracted vanadium, a vanadium treatment step (C) having a recovery step for solid-liquid separation of the precipitated vanadium, and a vanadium extraction residue (water) separated from the vanadium treatment step (C) A magnesium separation step in which magnesium oxide is added to the phase) and magnesium hydroxide is precipitated and separated by filtration, and a post-treatment step (D) having a gypsum separation step in which lime is added to the filtrate and gypsum is precipitated and separated by filtration. It is the processing method of the heavy oil type combustion ash characterized by having.
[0007]
The above treatment method of the present invention comprises (2) a re-dissolution step of collecting and dissolving the precipitated vanadium compound between the vanadium precipitation step and the recovery step of the oxidation treatment step (A), and separating the residue from this solution. Thereafter, a treatment method including a reprecipitation step of adding ammonia and precipitating the vanadium compound again. (3) In the nickel treatment step (B), a sulfuric acid solution is added to the extracted organic solvent containing nickel to remove the nickel sulfate solution. (4) In the vanadium treatment step (C), a back extract composed of a mixture of ammonium chloride and ammonia water is added to the vanadium extraction solvent to add vanadium. It includes a treatment method in which the aqueous phase is back-extracted and ammonia is added to the back-extracted solution to precipitate a vanadium compound.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with examples.
The treatment method of the present invention comprises an oxidation treatment step (A) for recovering vanadium by oxidizing heavy oil-based combustion ash, and a solvent treatment step for separating and recovering nickel and vanadium by solvent extraction (nickel treatment step: B, vanadium). This is a processing method in which the processing step: C) and the post-processing step (D) for recovering magnesium and gypsum are systematically and consistently performed so that they can be efficiently separated and recovered.
[0009]
Hereinafter, each step will be described in detail. In addition, the kind of solvent, extraction conditions, etc. which were shown in each process of a solvent extraction process are illustrations, The solvent used is not restricted to what is illustrated, Moreover, extraction conditions are defined according to the kind of solvent to be used. . Moreover, general apparatuses, such as a mixer settler, can be used for the extraction apparatus in each extraction process.
[0010]
Heavy oil-based combustion ash In the present invention, heavy oil-based combustion ash refers to dust ash generated when burning heavy oil-based fuels such as tar fuel, heavy oil, petroleum coke, petroleum pitch, and asphalt. Say. These can treat dust collection ash discharged from boilers of power plants and various industrial plants.
Recently, a super heavy oil called orinocotal has been attracting attention as a kind of tar fuel. This is a highly viscous heavy oil produced from the Orinoco River basin in Venezuela, and is attracting attention as a new energy source because of its rich reserves. A product obtained by emulsifying this is referred to as “olimalsion”.
The treatment method of the present invention treats combustion ash of various heavy oil-based fuels containing this origin. Incidentally, the components of the olimal combustion ash are, for example, V ₂ O ₅ : _{5 to} 10.0 wt%, Ni: 0.5 to 4 wt%, MgO: 5 to 25 wt%, NH ₃ : 15 to ₃₀ wt%, SO ₃ : As shown in this component example, it contains vanadium, magnesium, and nickel, and has a high sulfur content and ammonia and can be used as a valuable resource.
[0011]
( A ) Oxidation treatment step In this step, vanadium contained in the heavy oil-based combustion ash is mainly separated and recovered to reduce the burden of the subsequent solvent extraction treatment and enhance the treatment effect.
(A-1) Slurry process Water is added to heavy oil-based combustion ash to form an aqueous slurry, and unburned carbon is removed as necessary. Unburned carbon floats on the liquid surface when the aqueous slurry is stirred and allowed to stand, and can be removed by scraping or pouring it. Since the heavy oil-based combustion ash contains a large amount of sulfur, the sulfur content is eluted by using an aqueous slurry to form a strongly acidic solution having a pH of about 2, and vanadium is eluted. In order to suppress elution of nickel and magnesium contained in combustion ash, it is preferable to increase the solid concentration and shorten the mixing time. The preferred solid concentration of the slurry is 30-50%.
[0012]
(A-2) Oxidation step The aqueous slurry is filtered to separate undissolved solids, and an oxidizing agent is added to the liquid part to oxidize vanadium in the liquid. As the oxidizing agent, ordinary ones such as sodium chlorate and hydrogen peroxide can be used. Vanadium is preferably oxidized to pentavalent. When the vanadium compound is recovered and then purified, if it is recovered as ammonium metavanadate, high-purity vanadium can be obtained. In order to form this precipitate, vanadium is oxidized to pentavalent. The separated solid content can be sent to a solvent extraction step described later and reprocessed.
The liquidity of the oxidation process remains acidic. In the conventional treatment method, ammonia is added together with an oxidizing agent to make the solution alkaline, but this is inconvenient in performing the subsequent precipitation step under acidic liquidity, and at the same time as the oxidation of vanadium, Since an ammonia compound is formed, its oxidation and precipitation become insufficient. The liquid temperature in the oxidation step is preferably 50 ° C. or lower, and it is not necessary to heat it further.
[0013]
(A-3) Precipitation step Ammonia is added to the strongly acidic filtrate that has undergone the oxidation step, and the pH is generally about 1 or more, preferably pH 2 to 4, more preferably pH 2.5 to 3.5. A vanadium compound such as ammonium metavanadate is precipitated by heating to 95 ° C., preferably 80 to 90 ° C. If the pH of the solution is less than 1 or exceeds 4, the vanadium compound does not sufficiently precipitate. The liquid temperature may be room temperature, but the above temperature range is preferable for promoting the precipitation reaction.
[0014]
(A-4) Redissolving step The solution that has undergone the precipitation step is filtered to collect the precipitate. Since the separated liquid portion is an acidic solution containing sulfuric acid, it can be reused by being sent to the slurrying step or the attached solvent extraction step.
The collected precipitate (vanadium compound or the like) is mixed with water, preferably warm water of about 75 ° C., and a sodium compound such as sodium carbonate or sodium hydroxide is added thereto to make the liquid weakly acidic, for example, pH 6.5 to By adjusting to 7.5, the vanadium compound in the precipitate is dissolved. Vanadium forms highly soluble sodium vanadate and dissolves in the liquid.
When oxides such as iron oxide, silicon oxide, and aluminum oxide are mixed in the precipitate, even if sodium carbonate or the like is added under such weak acidity, these oxides are hardly dissolved. Therefore, these oxides and vanadium compounds which are mixed can be separated by solid-liquid separation of the undissolved material through this re-dissolution step.
[0015]
(A-5) Reprecipitation step A solution of the vanadium compound is filtered to separate an undissolved solid, and ammonia is added to the filtrate to precipitate a vanadium compound (mainly ammonium metavanadate). Here, the pH of the filtrate is adjusted to 8 to 10, preferably pH 8.5 to 9.5, and the filtrate is heated, preferably 75 to 85 ° C.
[0016]
(A-6) Separation and Recovery Step The above solution is filtered to separate and recover the vanadium compound (mainly ammonium metavanadate). Since the filtrate contains unrecovered vanadium and nickel, or magnesium leached together with these, it can be sent to the solvent extraction step described later and reused. The recovered ammonium metavanadate is dried to produce a product, or decomposed by heating to 210 ° C. or higher to obtain vanadic acid powder. Moreover, it is good also as a flake of vanadic acid by heating around 900 degreeC.
[0017]
( B ) Nickel treatment step In this step, the solid portion and the liquid portion separated in the oxidation treatment step are subjected to a solvent extraction treatment to recover nickel. Ammonia leaching can be used as the leaching solution used for solvent extraction.
(B-1) Ammonia leaching step In the above oxidation treatment step, the solid part separated from the aqueous slurry, the solid part separated in the re-dissolution step, the liquid part after separating the re-precipitated vanadium compound, etc. are treated with ammonia water. Mix to leach nickel and vanadium. By leaching with ammonia, nickel, vanadium and magnesium contained therein are leached. The leaching should be a solid concentration of 30% or less, preferably 20% or less, and the leaching time is suitably 2 hours or more.
[0018]
(B-2) Nickel extraction step After the ammonia leachate is filtered to remove the leach residue, a nickel extraction solvent is added to the filtrate and mixed to extract nickel into the solvent. The extraction liquid (organic phase) containing nickel ions is separated from the leachate (aqueous phase) and led to the nickel precipitation process. On the other hand, since the separated aqueous phase (leachate) contains vanadium and the like leached together with nickel, it is guided to the vanadium extraction step and processed.
As the extraction solvent for nickel, a chelating agent (2-hydroxy-5-Nonylacetophenone-Oxime) diluted with kerosene to 5 vol% can be used. The extraction operation is performed, for example, by mixing this solvent in a 1: 1 amount with respect to the leachate and keeping the liquidity near neutral (pH: around 8). In addition, you may use the other solution generally used as a nickel extraction solvent.
[0019]
(B-3) Nickel precipitation step The extracted nickel ion-containing solution (organic phase) can be precipitated by reverse extraction with sulfuric acid. That is, a sulfuric acid solution is added to a nickel-containing extract (organic phase), and nickel is back-extracted into the sulfuric acid solution. The organic phase from which nickel has been back-extracted can be separated from the nickel-containing aqueous phase (sulfuric acid solution), circulated in the nickel extraction process, and reused. Back extraction is performed, for example, by mixing sulfuric acid and a nickel-containing extract in a liquid amount of sulfuric acid: extract = 1: 15 and adjusting the liquidity to around pH 1.
The operation of precipitating nickel sulfate from the sulfuric acid solution (back extract) may be performed by, for example, heating the sulfuric acid solution to about 80 ° C. to evaporate water and concentrating. Alternatively, it may be cooled and deposited below the solubility of nickel sulfate.
[0020]
(B-4) Nickel recovery step The precipitated nickel sulfate is filtered, recovered and dried to obtain powdered nickel sulfate. This filtrate can be reused as a back extract.
[0021]
( C ) Vanadium treatment step In this step, vanadium is separated and recovered by solvent extraction from the extraction residual liquid from which nickel has been separated.
(C-1) Vanadium extraction step Vanadium extraction solvent is added to and mixed with the extraction residual liquid (aqueous phase ammonia leachate) of the nickel extraction step, and vanadium is extracted into the solvent. A mixer settler or the like may be used as the extraction means.
As the extraction solvent for vanadium, a chelating agent (Tricaprylyl Methyl Ammonium Chloride) diluted to 5 vol% with kerosene can be used. The extraction operation is performed, for example, by mixing this solvent in a 1: 1 amount with respect to the leachate and keeping the liquidity neutral (about pH = 7.5). In addition, you may use the other solution generally used as a vanadium extraction solvent.
The extracted solvent (organic phase) containing vanadium ions is separated from the leachate (aqueous phase) and led to the vanadium precipitation step. As for the separated aqueous phase, the one containing magnesium together with nickel and vanadium is led to a magnesium recovery step and processed. In addition, it is good to perform precipitation of vanadium by making vanadium transfer to an aqueous phase by back extraction beforehand.
[0022]
(C-2) Vanadium precipitation step A back extract (aqueous phase) is added to the extracted organic solvent containing vanadium to transfer the vanadium to the aqueous phase and then precipitate. As the back extract, for example, a mixed solution of ammonium chloride and aqueous ammonia (NH ₄ Cl 75%, NH ₄ OH 25%) can be used. The back extract is mixed with the organic phase in the amount of back extract: organic phase = 1: 15, and back-extracted under a liquidity in the vicinity of neutrality (pH: 8.5). The back extract is not limited to the above solution, and the extraction conditions are determined according to the back extract.
A vanadium compound (ammonium metavanadate) is precipitated by adding ammonia water to the back extract containing vanadium to increase the ammonia concentration. In this case, it is preferable to adjust the pH of the solution to about 9 and to heat the liquid temperature to about 75 ° C.
[0023]
(C-3) Vanadium recovery step The precipitated vanadium compound is recovered by filtration. The separated filtrate can be recycled to the vanadium back extraction step and reused as a back extract. The recovered ammonium metavanadate is dried to produce a product, or decomposed by heating to 210 ° C. or higher to obtain vanadic acid powder. Moreover, it is good also as a flake of vanadic acid by heating around 900 degreeC.
[0024]
Any of the nickel treatment step and vanadium treatment step by the above solvent extraction may be performed first.
[0025]
( D ) Post-treatment process (magnesium, gypsum recovery process)
Magnesium sulfate, ammonium magnesium sulfate, and ammonium sulfate are present in the extraction residual liquid (aqueous phase) separated in the vanadium extraction step. In this step, magnesium and gypsum are recovered from the extraction residue.
First, magnesium oxide is added to the extraction residual liquid, and the liquid temperature is heated to about 100 to 250 ° C., whereby ammonia gas is generated and magnesium is changed to magnesium sulfate. Next, aqueous ammonia is added to adjust the pH to 8.5 to 10.5, preferably about 9.8 to 10 to precipitate magnesium hydroxide. This is separated by filtration and recovered.
Next, lime is added to the filtrate, and the precipitated gypsum is separated by filtration and collected. The lime may be quick lime or slaked lime. Lime is added until the reaction is complete. The liquid temperature may be room temperature, but it is preferably warmed to 40 to 50 ° C. It should be noted that the liquid part from which the gypsum has been separated is preferably circulated and reused in the ammonia leaching process. Also, ammonia gas generated during the precipitation of magnesium hydroxide and gypsum may be recovered and reused in the ammonia leaching process.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
Example 1
1 kg of water is added to 1 kg of orimulsion combustion ash (V ₂ O ₅ : 4.5 wt%, Ni: 0.5 wt%, MgO: 4.8 wt%, NH ₃ : 14%, SO ₃ : 51%) to form an aqueous slurry. The slurry was mixed at a solid concentration of 50% for 30 seconds and filtered. To this filtrate (pH 1.8, liquid temperature 28 ° C.), sodium chlorate (NaClO ₃ ) was added and mixed for 3 hours to oxidize vanadium in the liquid to pentavalent. Sodium chlorate was added as a guide when the color of the mixture changed to yellow. Subsequently, ammonia was added to the solution to precipitate a precipitate. The pH of the solution at this time was 2.8, and the liquid temperature was kept at 85 ° C. Next, the said solution was filtered and solid content was collect | recovered. Further, 0.35 parts by weight of sodium carbonate and 300 g of water were added to 1 part by weight of this solid content, the pH was adjusted to 7 and the liquid temperature was kept at 75 ° C., and the whole solid content was dissolved by stirring. This solution was filtered to remove undissolved residue, and ammonia was added to the filtrate to adjust the pH to 8.8, followed by mixing at room temperature for 6 hours to precipitate a precipitate. This precipitate was collected by filtration and dried to obtain 44 g of ammonium metavanadate powder (recovery rate: 76%). On the other hand, 480 g of solid content separated from the aqueous slurry, 5 g of undissolved residue separated by re-dissolution treatment with sodium carbonate, and 300 g of residual liquid after recovery of ammonium metavanadate were used, so that the solid concentration was 20%. Aqueous ammonia was added to the mixture, mixed for 2 hours, and filtered. Nickel extraction solvent was added to the filtrate (ammonia leachate) to extract nickel. As a nickel extraction solvent, a chelating agent (2-Hydroxy-5-Nonylacetophenone-Oxime) diluted to 5 vol% with kerosene was used, the pH of the solution was adjusted to 8, and this solvent was used 1: 1 with respect to the leachate. And mixed for 3 minutes. This nickel extract is separated from the leachate, 20 ml of sulfuric acid (concentration 20 wt%) is added to 300 ml of the extract (Ni extract: sulfuric acid = 15: 1), and mixed for 3 minutes under a pH of 1.5. Nickel was back extracted. Subsequently, the sulfuric acid solution was heated to 80 ° C. to evaporate the water, thereby obtaining 2 g of nickel sulfate powder. The impurity concentration of this powder was 50 ppm or less for all of Fe, Mg, and V. Vanadium extraction solvent was added to 300 g of ammonia leachate separated from the extraction solvent in the nickel extraction step to extract vanadium. As the extraction solvent for vanadium, a chelating agent (Tricaprylyl Methyl Ammonium Chloride) diluted to 5 vol% with kerosene was used, and this solvent was mixed in a 1: 1 volume with the leachate, and the pH of the solution was 7.5. And mixed for 3 minutes. Next, 20 ml of a back extract (mixture of 75% ammonium chloride and 25% aqueous ammonia) (back extract: V extract = 1: 15) was mixed with this vanadium extract to adjust the pH of the solution to 8.5. And mixed for 3 minutes to back extract vanadium. This back extract is separated from the vanadium extraction solvent, aqueous ammonia is added to the total amount to adjust the pH of the solution to 9, and the precipitate generated by heating the liquid temperature to 75 ° C. is separated by filtration and collected. By drying, 1.2 g of ammonium metavanadate powder was obtained. The impurity concentration of this powder was 50 ppm or less for both Ca and Fe. Using 300 ml of the ammonia leachate separated in the vanadium extraction step, 10 parts by weight of magnesium oxide was added to 100 parts by weight of the leachate, and the liquid temperature was heated to 100 to 250 ° C., followed by addition of aqueous ammonia to adjust the liquidity to pH 9. The precipitate was adjusted to 8 and collected by filtration, and dried to obtain 21 g of magnesium hydroxide powder. Further, 3.5 g of quick lime was added to 200 ml of the filtrate from which magnesium hydroxide had been separated to precipitate gypsum, which was separated by filtration to recover 8.5 g of gypsum.
[0027]
Example 2
1 kg of water is added to 1 kg of orimulsion combustion ash (V ₂ O ₅ : 4.5 wt%, Ni: 0.5 wt%, MgO: 4.8 wt%, NH ₃ : 14%, SO ₃ : 51%) to form an aqueous slurry. The slurry was mixed at a solid concentration of 50% for 30 seconds and filtered. Sodium chlorate (NaClO ₃ ) was added to this filtrate (pH 1.8, liquid temperature 28 ° C.) and mixed for 3 hours to oxidize vanadium in the liquid to pentavalent. Sodium chlorate was added as a guide when the color of the mixture changed to yellow. Subsequently, ammonia was added to the solution to precipitate a precipitate. The pH of the solution at this time was 2.8, and the liquid temperature was kept at 85 ° C. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain 46 g of ammonium metavanadate powder (80% recovery rate).
Subsequently, 480 g of the solid content separated from the aqueous slurry and 500 g of the remaining liquid after recovery of ammonium metavanadate were added to the aqueous solution so that the solid concentration was 25% and mixed for 2 hours. In the same manner as above, the magnesium and gypsum recovery steps were performed through the nickel treatment step and the vanadium treatment step. As a result, 2 g of ammonium metavanadate powder, 3 g of nickel sulfate, 35 g of magnesium hydroxide, and 14 g of gypsum were recovered. The impurity concentration of nickel sulfate powder and ammonium vanadate powder was 100 ppm or less for both Ca and Fe.
[0028]
Example 3
1000 g of heavy oil-based fuel ash containing V ₂ O ₅ : 7 wt%, Ni: 2 wt%, MgO: 10 wt%, NH ₃ : 18 wt%, SO ₃ 43 wt% is used as the nickel extraction solvent. -Same as Example 1 except that 2-ethylhexylphosphoric acid, sulfuric acid as the nickel back extract, tri-octyl amine as the vanadium extract, and sodium carbonate solution as the vanadium back extract. Then, 7.5 g of nickel sulfate powder and 1.7 g of ammonium vanadate powder were recovered. The impurity concentration of these powders was 100 ppm or less for both Ca and Fe.
[0029]
【The invention's effect】
According to the processing method of the present invention, heavy oil combustion ash is systematically processed, so that nickel and vanadium contained therein can be efficiently separated and recovered without increasing the processing burden. Furthermore, magnesium and sulfur contained together with nickel and vanadium can be effectively recovered.
The treatment method of the present invention can recycle and use various heavy oil-based combustion ash, such as olimarsion combustion ash, which has been attracting attention as a new energy source. It can be used effectively.

Claims

Slurry process to make heavy oil-based combustion ash into aqueous slurry, process to oxidize vanadium in liquid by adding oxidant under acidic condition to liquid part of aqueous slurry, and then add ammonia to precipitate vanadium compound A precipitation step, an oxidation treatment step (A) having a step of solid-liquid separation and recovery of the precipitated vanadium compound , a neutral liquid in the ammonia leachate in the solid part or liquid part separated from the oxidation treatment step (A) Nickel extraction step of extracting nickel by adding a nickel extraction solvent under the property, nickel precipitation step of precipitating the extracted nickel, nickel treatment step (B) having a recovery step of solid-liquid separation of the precipitated nickel, the nickel treatment step A vanadium extraction step of extracting vanadium by adding a vanadium extraction solvent to the nickel extraction residual liquid (aqueous phase) separated from (B) under neutral liquidity; Vanadium precipitation step for precipitating out the vanadium, vanadium treatment step (C) having a recovery step for solid-liquid separation of the precipitated vanadium, oxidation to the vanadium extraction residual liquid (aqueous phase) separated from the vanadium treatment step (C) A magnesium separation step of adding magnesium, precipitating magnesium hydroxide and separating by filtration, and a post-treatment step (D) having a gypsum separation step of adding lime to the filtrate and precipitating gypsum and separating by filtration. A method for treating heavy oil-based combustion ash.

Between the vanadium precipitation step and the recovery step of the oxidation treatment step (A), a re-dissolution step of recovering and dissolving the precipitated vanadium compound, separating the residue from this solution, adding ammonia and again adding the vanadium compound The processing method of Claim 1 including the reprecipitation process to precipitate.

The processing method according to claim 1 or 2, wherein in the nickel treatment step (B), a sulfuric acid solution is added to the extracted organic solvent containing nickel to back extract nickel into a sulfuric acid solution, and nickel sulfate is precipitated from the sulfuric acid solution. .

In the vanadium treatment step (C), a back extract composed of a mixture of ammonium chloride and ammonia water is added to the vanadium extraction solvent to back extract vanadium into the aqueous phase, and ammonia is added to the back extract to add the vanadium compound. The processing method according to claim 1, 2 or 3 to be deposited.