JP6062374B2 - 水ベース無機材料スラリー表面の白色化の方法 - Google Patents

Description

本方法は、コンクリート、封止剤、紙、塗料またはプラスチック用途で使用される無機材料スラリーに関するものである。とりわけ天然粉砕炭酸カルシウムスラリーは、塗料および製紙工業において充填剤またはコーティング顔料として使用される。このような顔料の天然源としては、酸化物などの微量の着色不純物、例えば酸化鉄、硫化鉄などの硫化物、長石および雲母などのケイ酸塩だけでなく、結晶性および／またはアモルファス炭素などの炭素源、例えば黒鉛も挙げられる。

印刷およびプラスチック産業が今日直面している問題は、極微量の着色不純物、例えば上述したような黒鉛から生じる、スラリー表面におけるかすかな灰色または暗色のベール様の外観であることが多い。

天然粉砕無機物が、例えば撹拌および分散剤の添加の際に水ベーススラリー形とされると、表面における灰色または暗色のベール様の外観が観察されることが多く、前記暗色のベール様外観は、微量の天然無機物の暗色不純物、例えば極微量の黒鉛の浮遊から生じている。とりわけ黒鉛および硫化物は、撹拌、ポンプ輸送、投入または取出しの間に導入される多少の量の空気のみによるスラリー表面での浮選によって濃縮される。

このような白色無機スラリーであって、これらの表面に灰色から黒色のベールを有する白色無機スラリーの１つの欠点は、使用者にとって外観上の魅力がないことである。別の欠点は、このような微量の不純物がスラリー表面上に二次凝集体を形成することがあり、壁塗装または紙コーティングなどのさらなる用途における、黒縞を含む目視可能なマーキングなどの重大な品質上の問題が後に引き起こされるということである。このため、本発明が解決すべき問題は、水ベース無機物スラリーによって表面白色化を向上させることである。

無機物包含材料およびやや高い分子量（Ｍｗ）を特徴とするグリコールポリマーに対して行った公知の方法に関して、各段階が異なるコーティングを使用する２つの特徴的な連続段階によって添加されたコーティングによって、少なくとも部分的に被覆された炭酸カルシウムコアを開示する、ＷＯ２００５／０７１００３が当業者に知られている。しかし、この発明の目的、即ち分散性が改善され、より低い二次凝集傾向を持つ炭酸カルシウム粒子を提供することは、本発明の目的とは全く異なるだけではなく、この出願は、第１および／または第２コーティング材料を構成し得る一般的な多価アルコールにのみ言及している。さらに、これらのコーティングが粉砕方法によって導入されてもよいことが簡単に１回言及されているが、このような方法の態様は記載も例示もされていない。

ＵＳ２００２／０００４５４１は、低流動点エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー界面活性剤およびこれを調製する方法に関するものである。該発明の目的は、再び本発明の目的から全く外れていて、示されたコポリマーと低分子量グリコール、水およびジアルキルスルホサクシネートを化合することによって達成される。さらに、このようなブロックコポリマーを粉砕助剤として使用してもよいと記載されているが、この粉砕が湿式もしくは乾式であろうと、粉砕された材料の性質についても、粉砕方法の効率についても指摘されていない。

ＵＳ２００５／０１０７４９３は、コーティングされた微粒子無機固体を製造するための方法であって、その表面が微粒子無機固体で被覆されており、それは炭酸塩であってもよく、少なくとも２つの異なる有機添加剤を含有することを開示している。第２の添加剤がポリエチレングリコールでもよいことが指摘されている。粉砕方法によって行われることもある、修飾を行うことも可能である。しかし再び、粉砕効率に関する情報も与えられず、乾式粉砕方法も一切詳細には例示または議論されていない。さらに該発明の目的、即ち固体表面上に添加剤の均質な分布を得ることは、本発明の目的とは全く異なっている。

ＤＥ１０２００５０４３５４２は、水中に分散された黒鉛粒子を、分散剤として作用する安定剤および添加剤と共に含む、水性黒鉛分散物を開示している。黒鉛粒子は、少なくとも部分的に球状である。良分散剤として、例えばポリエチレングリコールが記載されている。しかし、この環境ではポリエチレングリコールが捕集剤として作用して、最終的にスラリー表面の暗色化をもたらすため、これによって無機材料スラリーの白色化を向上させるための解決策は提供されない。

国際公開第２００５／０７１００３号 米国特許出願公開第２００２／０００４５４１号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１０７４９３号明細書 独国特許発明第１０２００５０４３５４２号明細書

従って、このようなスラリー表面暗色化を防止するために、当業者は以下の技術的課題：製品損失および廃棄物沈着をもたらす、高価な浮遊方法によってスラリー表面から１つ以上の濃縮された暗色物質を除去することに直面している。

このため、当業者は従来技術によって本発明の解決策に到達するための教示を与えられることも、これらの領域における解決策を探る客観的な理由を有することもなく、さらに有していても、従来技術のどの文書にも、当業者が解決を求めていたものと同様の技術的課題を扱う文書を、または類似の技術的課題を扱う文書さえ見つけることはなかった。

このことは結局、該産業が、簡単でエネルギー消費の少ない方法でこのような廃棄物を低減または排除することによって、当分野で公知の方法を改善することになお関心を持っていることを意味する。

該産業におけるこのような要求に応じて、出願人は驚くべきことに、白色無機物スラリーの表面への着色無機物の浮遊を防止する添加物の選択的な群を使用し、これにより無機物スラリー表面の白色化を向上させる方法を見出した。

本発明の方法のさらなる利点は、本発明の方法によって製造される廃棄物はまったくないか、またはごくわずかであるということである。

本発明のさらなる態様は、本発明の方法によって製造された生成物が、無機物スラリー表面に形成された二次凝集体および／または一次凝集体によって壁塗装または紙塗工の間に暗色縞を生じさせないことである。

解決すべきさらなる課題は、液体スラリー表面の白色度測定である。液体スラリー表面の白色度測定は、エルレホ粉末白色度測定装置などの現在の一般的な機器では不可能である。

驚くべきことに、スラリー表面のデジタル写真の白色度によって、液体スラリー表面の白色度の再現性がある比較可能な形態が与えられることが見出された。「ゼロ白色度」として、対物レンズを閉じてデジタル写真を作成した。白色度１００％の場合、ＢａＳＯ_４標準（エルレホ白色度測定で使用されるのと同じ）のデジタル写真を作成した。すべての写真をコンピュータのソフトウェアプログラムに電子的に転送して、スラリー表面の湿潤カラーまたはモノクロ階調を計算した。

無機物スラリー表面の白色化の方法は、前記方法が以下の：
（ａ）分散および／または粉砕によって、少なくとも１つの水ベース無機物スラリーを調製する段階、
（ｂ）段階ａ）の間および／または後に、無水無機物に対して０．００５重量％から０．５重量％の少なくとも１つのアルキレンオキシドブロックコポリマーまたはランダムコポリマー、好ましくはブロックコポリマーを添加する段階、
（ｃ）場合により段階（ａ）および／または段階（ｂ）の間および／または後に、無水無機物に対して０．００５重量％から５重量％の少なくとも１つの分散助剤および／または粉砕助剤を添加する段階を含むことを特徴とする。

本発明に関連して、粉砕または粉砕方法は、ミル粉砕またはミル粉砕方法と同意語として理解されるものとし、それは自生型でもよい。

本発明の方法で使用する無機物は、カオリン、天然もしくは沈降炭酸カルシウム、タルク、雲母、ドロマイト、ベントナイト、ＴｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３またはこれらの混合物から選ぶことができる。好ましくは、炭酸カルシウムは天然炭酸カルシウム、例えば大理石、石灰石、チョーク、カルサイトまたはこれらの混合物である。沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を使用する場合、これは好ましくはカルサイト型ＰＣＣ、バテライト型ＰＣＣ、アラゴナイト型ＰＣＣおよびこれらの混合物を含む群より選択される。概して、本発明の方法で使用される好適な無機物は、暗色の疎水性不純物を含む。このような不純物は、ＦｅＳ_２（黄鉄鉱）もしくは黒鉛またはこれらの混合物でもよいが、これらに限定されない。

このため好ましい実施形態において、本発明の方法によって得られる水ベーススラリーは無機物スラリーであって、該無機物が炭酸カルシウム、好ましくは天然炭酸カルシウムであり、例えば大理石、石灰石、チョークもしくはカルサイトおよび／またはこれらの混合物である。

本発明の方法で使用する水ベース無機物スラリーは、該無機物が約０．２μｍから約１００μｍの、好ましくは約０．３μｍから約５０μｍの、より好ましくは約０．５μｍから約３０μｍの、および最も好ましくは約１μｍから約２μｍのｄ_５０を有するまで、無機物のいずれかの乾式粉砕によって調製される。前記乾式粉砕無機物は、無水無機材料に対する２０重量％までの、好ましくは３０重量％までの、より好ましくは４０重量％までの水による水性懸濁物として提供される。

または前記乾式粉砕無機物はさらに、ｄ_５０が約０．２μｍから約１０μｍの範囲まで、好ましくは約０．３μｍから約５μｍの範囲まで、最も好ましくは約０．５μｍから約２μｍの範囲まで湿潤粉砕を受ける。

湿潤粉砕は、ミル内の水中で、無水無機物に対して約５重量％から約８０重量％の範囲で、好ましくは約３０重量％から約７５重量％の範囲で、より好ましくは約４０重量％から約７０重量％の範囲で、最も好ましくは約５０重量％から約６０重量％の固形分で行う。

前記ミル粉砕方法は、バッチ式でまたは連続で行うことができる。前記無機材料のミル粉砕に好適なビーズは当業者に公知であり、例えば０．２ｍｍから４ｍｍの範囲の、特に１ｍｍから１．５ｍｍの範囲のケイ酸ジルコンビーズが例示されるが、これに限定されるわけではない。ミル粉砕はまた自生型でもよい。

本発明の方法で使用する水ベース無機物スラリーは、少なくとも１つのアニオン性分散剤または粉砕助剤を場合により含む。前記アニオン性分散助剤および／または砕助剤は、有機または無機分散助剤および／または粉砕助剤である。有機分散助剤および／または粉砕助剤は、クエン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、イタコン酸塩、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーならびにこれらの組合せより選択できる。無機分散助剤および／または粉砕助剤は、ピロりん酸塩またはポリりん酸塩、例えばヘキサメタりん酸塩、トリポリりん酸塩、炭酸ジルコニウムアンモニウムまたは炭酸ジルコニウムカリウムより選択される。

分散剤は、少なくとも１つの１価および／または２価および／または３価および／または４価中和剤によって部分または完全中和されている。

本発明に関連して、部分中和されているとは、少なくとも１つのアニオン性ポリマー分散剤が少なくとも１つの１価および／または２価中和剤によって、１００ｍｏｌ％まで中和されていることを意味する。例えば少なくとも１つのアニオン性ポリマー分散剤は、少なくとも１つの１価および／または２価および／または３価中和剤によって、９０％、または８０％、または７０％、または６０％、または５０％、または４０％、または３０％、または２０％、または１０％から約１０％、または２０％、または３０％、または４０％、または５０％、または６０％、または７０％、または８０％、または９０％までのレベルで中和されてもよい。少なくとも１つの１価または２価中和剤は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンおよびこれらの塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウムおよびこれらの組合せから選ぶことができる。分散剤の好適な中和度（ｎｅｕｔｒａｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）は、ＦＲ２６８３５３７およびＦＲ２６８３５３８からも公知である。

従って、前述のアニオン性分散助剤および／または粉砕助剤も、クエン酸トリナトリウム（クエン酸ナトリウム） マレイン酸ジナトリウム（マレイン酸ナトリウム）、フマル酸ジナトリウム（フマル酸ナトリウム）、イタコン酸ジナトリウム（イタコン酸ナトリウム）のポリマーおよびアクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸ナトリウムのホモポリマーまたはコポリマーならびにこれらの組合せから、ならびにピロりん酸テトラナトリウム（ピロりん酸ナトリウム）またはポリりん酸ナトリウム、例えばヘキサメタりん酸ナトリウムまたはトリポリりん酸ナトリウムより選択できる。炭酸ジルコニウムカルシウムカリウム（ＫＺＣ）または炭酸ジルコニウムカルシウムアンモニウム（ＡＺＣ）がさらに存在していてもよい。

本明細書で開示するような少なくとも１つのアニオン性ポリマー分散剤は、例えばヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、スルホ基およびホスホノ基から選ばれる少なくとも１つの基ならびにこれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩を含むポリマー分散剤から選ぶことができる。例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸の部分もしくは完全アルカリまたはアルカリ土類中和ポリマーまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸とアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキル、または無水（メタ）アクリル酸、アクリルアミド−２−メチル−２−プロパンスルホン酸、ポリアクリルアミドまたはアクリルアミドとのコポリマー。さらなる好適なアニオン性ポリマー分散剤は、ＷＯ２００５／０６３３７１より公知である。

特に好適なアニオン性ホモポリマーまたはコポリマー分散剤およびこれらの部分または完全中和物は、ＦＲ２５３９１３７Ａ１、ＦＲ２６８３５３６Ａ１、ＦＲ２６８３５３７Ａ１、ＦＲ２６８３５３８Ａ１、ＦＲ２６８３５３９Ａ１およびＦＲ２８０２８３０Ａ１、ＦＲ２８１８１６５Ａ１、ＥＰ０８５０６８５Ａ１、ＦＲ２９０３６１８Ａ１、ＦＲ２９４０１４１、ならびにＷＯ２０１０／０６３７５７にさらに記載されている。

ポリマーアクリル系分散剤は、例えば約１０００ｇ／ｍｏｌから３００００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは約１３００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌの、より好ましくは約１５００ｇ／ｍｏｌから１７０００ｇ／ｍｏｌの、なおより好ましくは約２５００ｇ／ｍｏｌから１６０００ｇ／ｍｏｌの、なおより好ましくは約３１００ｇ／ｍｏｌから１５０００ｇ／ｍｏｌの、なおより好ましくは約３２００ｇ／ｍｏｌから１３０００ｇ／ｍｏｌの、なおさらに好ましくは約３３００ｇ／ｍｏｌから７５００ｇ／ｍｏｌの範囲の、なおさらに好ましくは約３５００ｇ／ｍｏｌから約６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。また別の範囲は、約１８００ｇ／ｍｏｌから約４８００ｇ／ｍｏｌである。特に、上で言及した範囲の好適なポリマー分散剤はポリアクリル系分散剤である。

各種のアクリルポリマーのすべての重量分子量（Ｍｗ）、数分子量（Ｍｎ）および対応する多分散性は、ポリマー・スタンダード・サービスによって基準ＰＳＳ−ＰＡＡ１８Ｋ、ＰＳＳ−ＰＡＡ８Ｋ、ＰＳＳ−ＰＡＡ５Ｋ、ＰＳＳ−ＰＡＡ４ＫおよびＰＳＳ−ＰＡＡ３Ｋと共に供給される、一連の５つのポリアクリル酸ナトリウム標準によって較正された、水性ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って、ｐＨ８における１００ｍｏｌ％ナトリウム塩として測定される。

各種のアルコキシポリマーのすべての重量分子量（Ｍｗ）、数分子量（Ｍｎ）および対応する多分散性は、一連の各種のポリエチレングリコールによって較正された、水性ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って、ｐＨ８にて測定される。フルカによる、ポリエチレングリコール標準、分析標準セットＭ_ｐ４００−４００００（製品番号８１３９６）。

上記の粉砕方法からの水ベース無機スラリーの調製に好適な分散剤は、約２０００ｇ／ｍｏｌから３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは約３０００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、最も好ましくは約４０００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、なおさらに好ましくは約５０００ｇ／ｍｏｌから９０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍｗ）、および約１．２から５．０の、好ましくは約１．５から３．０の、最も好ましくは約１．８から２．７の範囲の分散指数ＰＤＩを有するポリアクリル酸ナトリウム／カルシウムであり、固形分量は１重量％から１００重量％、好ましくは約３０重量％−４５重量％の範囲である。

水性無機物スラリー中に存在するポリアクリル酸塩は、無水無機物に対して、水性無機物スラリーの固形分ならびに無機物粒子の粉末度および比表面に応じて、固形分が約０．０１重量％から２重量％の範囲に、好ましくは約０．１重量％から１．５重量％の範囲に、より好ましくは約０．１５重量％から１．２重量％の範囲にある。

本発明のアルキレンオキシドブロックまたはランダムコポリマーは、エチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドブロックコポリマー；またはプロピレンオキシドおよび／もしくはエチレンオキシドもしくはブチレンオキシドブロックコポリマー；またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドブロックコポリマー、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとのランダムコポリマーである。さらに、上述のポリマーの組合せも本発明を行うのに好適である。

このようなブロックコポリマーはトリブロックまたはバイブロックコポリマー、例えばＥＯ／ＰＯ／ＥＯとも呼ばれ、ここでプロピレンオキシド単位は２個のエチレンオキシド単位の間に配置されるか、またはこれらの反対、例えばＰＯ／ＥＯ／ＰＯであり、ここでエチレンオキシド単位は２個のプロピレンオキシドの間に位置するか、またはＥＯ／ＰＯもしくはＰＯ／ＥＯであり、これらの合成は従来技術に詳細に記載されている。

本発明のブロックコポリマーは、一般構造

（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立して、１から１２０の間の（１と１２０を含む）、好ましくは１から８０の間の（１と８０を含む）、より好ましくは３から７０の間の（３と７０を含む）、なおより好ましくは５から３４の間の（５と３４を含む）いずれかの単一の整数を表してもよく、ここでｘおよびｚは同じまたは異なる整数である。）、または

（式中、ａ、ｂまたはｃはそれぞれ独立して、１から１２０の間の（１と１２０を含む）、好ましくは１から８０の間の（１と８０を含む）、より好ましくは３から７０の間の（３と７０を含む）、なおより好ましくは５から３４の間の（５と３４を含む）いずれかの単一の整数を表してもよく、ここでａおよびｃは同じまたは異なる整数である。）、または

または

（式中、ｄ、ｅ、ｆまたはｇはそれぞれ独立して、１から１２０の間の（１と１２０を含む）、好ましくは１から８０の間の（１と８０を含む）、より好ましくは２から７０の間の（２と７０を含む）、なおより好ましくは４から４０の間の（４と４０を含む）いずれかの単一の整数を表してもよく、ここでｄおよびｅは同じまたは異なる整数であり、ならびにｆまたはｇは同じまたは異なる整数である。）を有する。

上述の式中のＲおよびＲ’は、アルキル残基および／または水素を表していてもよい。

このようなブロックコポリマーはＥＯ／ＰＯ／ＥＯまたはトリブロックコポリマーとも呼ばれ、このためプロピレンオキシド単位は２個のエチレンオキシド単位の間に配置されるか、またはこれらの反対、ＰＯ／ＥＯ／ＰＯであり、ここでエチレンオキシド単位は２個のプロピレンオキシド単位の間に位置するか、またはＥＯ／ＰＯもしくはＰＯ／ＥＯであり、これらの合成は従来技術に詳細に記載されている。

エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドは、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとも呼ばれ、省略形はＰＥＧまたはＰＰＧである。このため、ある分子量のポリエチレングリコールはＰＥＧ［２５０］と示され、これは２５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコールを意味する。このため、本発明のブロックコポリマーは、簡潔にするために、以下の方法で呼んでもよい：
ＰＥＧ［４４−３,５２０］−ＰＰＧ［５８−４,６４０］−ＰＥＧ［４４−３,５２０］
ここで、上述の命名規則により、ＰＰＧ単位の左右のＰＥＧ単位は分子量が等しくても、または等しくなくてもよく、しかし該分子量はＰＥＧ単位では４４−３’５２０ｇ／ｍｏｌの、およびＰＰＧ単位では５８−４,６４０ｇ／ｍｏｌの範囲内である。

さらなるブロックコポリマーの配置は：
ＰＰＧ［５８−４,６４０］−ＰＥＧ［４４−３,５２０］−ＰＰＧ［５８−４,６４０］
または
ＰＰＧ［５８−４,６４０］−ＰＥＧ［４４−３,５２０］
または
ＰＥＧ［４４−３,５２０］−ＰＰＧ［５８−４,６４０］
である。

本発明の精神の範囲内でのブロックコポリマーのなおさらなる配置は、以下の方法で構成されるブロックコポリマー：ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧもしくはＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ、もしくはＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＥ、および当業者がただちに導き出すことができるさらなるこれらの順列、またはこれらの倍数、例えば（ＰＰＧ−ＰＥＧ）_ｉ、もしくは（ＰＥＧ−ＰＰＧ）_ｊ、もしくは（ＰＰＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）_ｋもしくは（ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ）_ｌもしくは（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＰＧ）_ｍもしくは（ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＥＧ）_ｎもしくは（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）_ｏもしくは（ＰＥＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ）_ｐもしくは（ＰＰＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＥＧ）_ｑもしくは（ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）_ｒもしくは（ＰＥＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＰＧ）_ｓもしくは（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ）_ｔもしくは（ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ）_ｕもしくは（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）_ｖおよび／または当業者がただちに導き出すことができる他の考えられる順列、例えば３個のＰＥＧ単位を有する１個のＰＧＧ単位または３個のＰＰＧ単位を有する１個のＰＥＧ単位であり、該ＰＰＧおよび／もしくはＰＰＥ単位は、同じまたは異なる分子量を有し、もしくはＰＰＧは同じ分子量を有し、これに対して該ＰＥＧは異なるか、またはこの反対であり、ここでｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは、１から１２０の間の（１と１２０を含む）、好ましくは５から１００の間の（５と１００を含む）、より好ましくは１０から８０の間の（１０と８０を含む）、なおより好ましくは２５から７０の間の（２５と７０を含む）、最も好ましくは３０から６０の間の（３０と６０を含む）、とりわけ４０から５０の間の（４０と５０を含む）いずれかの単一の整数を表す。

本発明に関連して、１から１２０の間の（１と１２０を含む）いずれかの単一の整数は、１、２、３、４、５、６、７、．．．．２０、２１、．．．．３０、３１、．．．．４０、４１、．．５０、５１、．．．６０、６１、．．７０、７１、．．８０、８１、．．．．９０、９１、．．．１００、１０１、．．．１１０、１１１、．．．．１２０を意味する。

当業者は、プロピレンオキシド単位が構造的に関連するアルキレンオキシド、例えばブチレンオキシド、またはＣ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０以上の含有する炭素原子主鎖を有する他のアルキレンオキシドによって置換可能であることも認識し、前記炭素原子主鎖はさらに分枝していることも、または分枝していないこともある。当業者によって認識されるように、プロピレンオキシド単位だけではなく、エチレンオキシド単位も、前述したアルキレンオキシドによって置換することができる。

特に代表的なこのようなアルキレンオキシドブロックコポリマーは、これに限定されるわけではないが：
トリブロックＰＥＧ［２５０］−ＰＰＧ［１８００］−ＰＥＧ［２５０］（３１ＰＯ／１１ＥＯ、ここで３１ＰＯは３１個のプロピレンオキシド単位を示し、１１ＥＯは１１個のエチレンオキシド単位を指す。）、どちらもダウ・ケミカル・カンパニーによる直鎖ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーであるダウファックス６３Ｎ３０、ダウファックス６３Ｎ４０ ＢＡＳＦによるＥＯ／ＰＯブロックコポリマーであるルミテン（Ｌｕｍｉｔｅｎ）Ｐ−Ｔ トリブロックＰＥＧ［３００］−ＰＰＧ［１２００］−ＰＥＧ［３００］、トリブロックＰＰＧ［２１００］−ＰＥＧ［６００］−ＰＰＧ［２１００］、またはこれらのブレンドである。このようなブレンドは、約１：１００（重量／重量）から１００：１（重量／重量）の比の範囲に、好ましくは約１：５０（重量／重量）から５０：１（重量／重量）の範囲に、より好ましくは約１：３０（重量／重量）から３０：１（重量／重量）の範囲に、最も好ましくは約１：１０（重量／重量）から約１０：１（重量／重量）の範囲にある。なおさらなる範囲は、約１：５（重量／重量）から約５：１（重量／重量）、好ましくは約１：３（重量／重量）から約３：１（重量／重量）、より好ましくは約１：２（重量／重量）から約２：１（重量／重量）であり：特定のブレンドは１：１（重量／重量）である。当業者には、このようなブレンドは上述の構成要素のうち２つからだけではなく、上述のアルキレンオキシドの少なくとも３つをブレンドするなど、より多くの構成要素から作製できることが明らかであり、少なくとも３つのブレンドされたアルキレンオキシドの範囲は、少なくとも３つのアルキレンオキシドそれぞれについて、１：（１００−１）の範囲にある。

本発明に関連して、トリブロックコポリマーは、上述したような異なるクラスのアルキレンオキシドの重合生成物を示す。用いられる重合方法は、当業者に周知である。

これに加えてさらに、上述のアルキレンオキシドをなお他のアルキレンオキシド、例えばケミラケミー（Ｋｅｍｉｒａ Ｃｈｉｍｉｅ）ＳＡによるプロピレンオキシドエチレンオキシドブロックコポリマーであるベバロイド（Ｂｅｖａｌｏｉｄ）２５６５と組合せることもできる。特に好ましい組合せは、これに限定されるわけではないが、ルミテン（Ｌｕｍｉｔｅｎ）−Ｐ−Ｔ／ベバロイド（Ｂｅｖａｌｏｉｄ）２５６５（２：１重量／重量）である。

本発明のアルキレンオキシドは、無機物スラリー中で単一の構成要素として、または予備調合ブレンドと用いることができるか、またはミル粉砕方法の間もしくは後に連続して添加することができる。

用いられるアルキレンオキシドの、即ち本発明の添加剤の全量は、約２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの、好ましくは約３００ｐｐｍから約７５００ｐｐｍの、より好ましくは約４００ｐｐｍから約５０００ｐｐｍの、最も好ましくは約５００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍの範囲にある。本発明で用いられるアルキレンオキシドの他の全量は、これに限定されるわけではないが、無水無機物に対して約１５０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍのより低いｐｐｍ範囲に、好ましくは約２５０ｐｐｍから約８５０ｐｐｍの、より好ましくは約３５０ｐｐｍから約７５０ｐｐｍの、最も好ましくは約４５０ｐｐｍから約６５０ｐｐｍの範囲にある。

全量中の用いられるアルキレンオキシドのなおさらなる範囲は、無水無機物に対して約１０ｐｐｍから約１００ｐｐｍ、好ましくは約３０ｐｐｍから約８０ｐｐｍ、より好ましくは約４０ｐｐｍから約６０ｐｐｍ、なおより好ましくは約４５ｐｐｍから約５５ｐｐｍである。このため当業者は、ｐｐｍ値が重量％値に変換可能であることを認識する。このため本発明のアルキレンオキシドの使用可能な範囲、例えば５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍは、０．００５重量％から０．５重量％の範囲と同等である。

本発明の無機物のスラリーを調製する方法は、約５℃から約１００℃の範囲の、好ましくは約１５℃から約８０℃の範囲の、より好ましくは約２０℃から約６０℃の範囲の、最も好ましくは約２５℃から約５０℃の温度で行われる。好ましい周囲温度は２３℃であり、考えられる許容差±３℃が該周囲温度ならびに上述したばかりの範囲に適用できる。

本発明のアルキレンオキシドの分子量は例えば、ＷＯ／２０１０／０７２７６９に記載されている、およびＤＩＮ５５６７２−１によるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、当業者がただちに決定することができる。較正のために、フルカによるポリエチレングリコール標準、分析標準セットＭ_ｐ４００−４００００（製品番号８１３９６）を使用した。ＥＯ／ＰＯの比は、ＷＯ／２０１０／０７２７６９に記載されているように、^１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）に従って決定することができる。

このため、本発明の無機物スラリー表面の白色化の方法は、前記方法が以下の：
（ａ）分散および／または粉砕によって、少なくとも１つの水ベース無機物スラリーを調製する段階、
（ｂ）段階ａ）の間および／または後に、無水無機物に対して０．００５重量％から０．５重量％の少なくとも１つのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドブロックコポリマーを添加する段階、
（ｃ）場合により、段階（ａ）および／または段階（ｂ）の間および／または後に、無水無機物に対して０．００５重量％から５重量％の少なくとも１つの分散助剤および／または粉砕助剤を添加する段階を含むことを特徴とする。

本発明の無機物スラリーは、無水無機物を基準として少なくとも５重量％の、好ましくは５０−８０重量％の、より好ましくは７０−７９重量％の、最も好ましくは７２−７８．５重量％の固形分量を有する。無水無機物を基準としたより高い固形分量、例えば８２重量％は、水性ベース無機物スラリーの濃度を上昇させることによって達成できる。このような濃度上昇、例えば熱または機械的濃縮上昇は、当業者に公知である。

本発明はここで、例証することを特徴とするが、決して本発明を例示されている実施形態に限定するものではない、以下の実施例によってさらに説明される。実施例は、従来技術と比較した、本発明の方法による無機物スラリーの表面の白色化を示す。

以下の非限定的な実施例は、本発明のある実施形態を例証するものであり、請求項で述べるような本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。

実験装備
試料の調製 ５００ｍｌボトル
スラリー量 ５００ｇ
振とう時間（分） ５分
表面を作製するための容器 結晶皿６０ｍｍ×１１５ｍｍ
写真 （高さ×直径）
照明
電気（Ｅｃｌｅｃｔｉｃ）照明 カイザーリプロＲＢ ５０５５ＨＦ
角度（液体表面に対して空気中で） 液体面から４０°
出力 レベル４
スラリー表面までの距離 ４０ｃｍ
撮影
カメラ キヤノンパワーショットＡ６４０
（１／１．８インチＣＣＤセンサ）
カメラ対物レンズ 焦点距離７．３−２９．２ｍｍ、絞り範囲１：２．８−４．１
解像度（画素×画素×ビット深度） ２,２７２×１,７０４×２４
ズーム（×倍率） １
スラリー表面までの距離 １１ｃｍ
シャッター速度 １／５０秒
画像フォーマット ＪＰＥＧ
画像取り込み スラリー表面の平面に対して９０°（垂直）
ソフトウェア
フレームグラバー Ｉｍａｇｉｃ Ｂｉｌｄｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ ＡＧのＩｍａｇｅＡｃｃｅｓｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｌａｓｓ：Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ、バージョン８
画像解析 オリンパス・ソフト・イメージ・ソリューションズＧｍｂＨによるａｎａｌｙＳＩＳ バージョン３．１（ビルド５４０）
画像編集ツール コーレルＸ４フォトペイント
編集後解像度（画素×画素×ビット深度） ｌ,５００×ｌ,２００×２４

材料
添加剤
従来技術
１）ポリエチレングリコール分子量６００、ＣＡＳ２５３２２−６８−３
２）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ＣＡＳ１２４−６８−５
発明
３）トリブロックＰＥＧ２５０−ＰＰＧ１８００−ＰＥＧ２５０（３１ＰＯ／１１ＥＯ）
４）ダウファックス６３Ｎ３０、ダウ
５）ダウファックス６３Ｎ４０、ダウ
６）ルミテン（Ｌｕｍｉｔｅｎ）Ｐ−Ｔ、ＢＡＳＦ
７）トリブロックＰＥＧ３００−ＰＰＧ１２００−ＰＥＧ３００
８）トリブロックＰＰＧ２１００−ＰＥＧ６００−ＰＰＧ２１００
９）ブレンドルミテン（Ｌｕｍｉｔｅｎ）Ｐ−Ｔ／ベバロイド（Ｂｅｖａｌｏｉｄ）２５６５（２：１重量／重量）：

無機物
中国産／ベトナム産／マレーシア産大理石のブレンド（乾燥重量でおよそ５０：２５：２５）
ＨＣｌ不溶分：０．２５重量％
ＨＣｌ不溶分の鉱物学的特徴：
黒鉛、白雲母、緑泥石、長石、タルク、角閃石、石英
すべての粒度分布値は、マイクロメトリクス（米国）によるセディグラフ５１００粒径分析装置によって、高速撹拌機および超音波を使用して試料を分散させた０．１重量％Ｎａ_４ＰＯ_７の水溶液中で測定した。値ｄ_Ｎは、沈降時の等価の球径として定義され、材料粒子のＮ重量％がこの球径よりも細かい。このためｄ_５０を重量平均粒径と見なす。

無機スラリーの調製
ｄ_５０が４５μｍの乾式粉砕済み大理石ブレンドを、ｄ_５０が１．４μｍになるまで湿式粉砕する。湿式粉砕は、容積１,５００リットルを有する垂直磨砕ミル内で水道水中で固形分７８重量％にて連続モードで、直径１−１．５ｍｍのケイ酸ジルコンビーズを使用して、および分子量（Ｍｗ）５,５００および多分散性２．７を有するポリアクリル酸ナトリウム／カルシウム分散剤を０．６３重量％使用して行う。最終生成物はさらに、ＩＳＯ規格９２７７に従って決定した、７μｍのｄ_９８および６．７ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。使用した試験方法は、多点測定を用いた静的体積測定法であった。脱気条件は２５０℃／３０分であった。２μｍ未満の割合は６２重量％であり、１μｍ未満の割合は３７重量％であった。最終固形分は７７．４重量％であった。

試料１−９の調製
各試料について、スラリー５００ｇを５００ｍｌＰＥボトルに導入して、５００ｍｇ／ｋｇの添加剤（添加剤１−９）をスラリーに対して添加し、密閉したボトルを周囲温度（２３℃±３℃）にて５分間振とうした。

試料の測定
着色度は、スラリーを高さ６０ｍｍおよび直径１１５ｍｍの容器に注入して、スラリーのガラス容器への注入後、５分から１５分の間にスラリー表面の写真を撮影することによって測定した。撮影は、ただちに入手可能なデジタル・カメラ・デバイス、例えばキヤノンパワーショットＡ６４０（１／１．８インチＣＣＤセンサ）を使用して行った。写真は、カラーモードで、解像度２２７２×１７０４画素、ビット深度２４、対物レンズからスラリー表面までの１１ｃｍの距離でズーム１、シャッター速度１／５０秒で撮影した。照明条件は実験装備の表に記載したように下記の通りであった。写真撮影装備は、周囲光から保護した。

解像度２２７２×１７０４×２４およびビット深度を用いて撮影した画像から、解像度１５００×１２００×２４の画像部分を選択して、コンピュータによる計算を行って、白色度値を決定した。「ゼロ白色度」値は、対物レンズを閉じて、即ち保護遮光蓋を閉めて撮影した写真から決定した。

白色度標準として、ＢａＳＯ_４錠剤（ＢａＳＯ_４粉末１０ｇを使用して、市販のプレス機であるオミヤプレス（Ｏｍｙａｐｒｅｓｓ）２０００で錠剤をプレスした。）の画像部分を、カラーモードで解像度２,２７２×１,７０４画素、ビット深度２４、対物レンズからスラリー表面までの１１ｃｍの距離でズーム１（倍率１×）およびシャッター速度１／５０秒で撮影して、解像度１,５００×１,２００×２４の画像部分を選択して、任意の１００％白色度定義を行うために同じコンピュータ計算を行った。

試料１−９の湿潤表面色について、撮影およびコンピュータによる計算を行った。コンピュータによる計算値２０２を有するＢａＳＯ_４標準を白色度１００％として、「ゼロ白色度」値０とした。比較例として、未処理の湿潤スラリー表面を写真撮影した。

試料１−９からの画像、未処理スラリーの画像ならびに「ゼロ白色度」および１００％白色度の結果を、これらのコンピュータによる計算値および正規化値と共に表１に示す。

表１：スラリー表面の湿潤表面色

表１の結果は、本発明の添加剤である、５００ｐｐｍで存在する本明細書に記載するアルキレンオキシドが、湿潤スラリー表面の表面白色度を従来技術よりも７−８ポイント、未処理スラリーよりも少なくとも４ポイント改善することを明確に示している。正規化値を１００％とする場合、ここで湿潤スラリー表面値はそれぞれ、湿潤スラリーの改善された白色度の７−８％であり、未処理スラリーよりも４％高い。

このためスラリーの湿潤表面白色度は、上で開示した方法の段階ｂ）でアルキレンオキシドが存在しない同じスラリーの白色度よりも少なくとも２％高い。好ましくは、湿潤表面白色度は、段階ｂ）でアルキレンオキシドが存在しない同じスラリーの白色度よりも３％高く、より好ましくは湿潤表面白色度が、段階ｂ）でアルキレンオキシドが存在しない同じスラリーの白色度よりも４％高い。

このため本発明は、ＢａＳＯ_４標準と比べて、９６％を超える、好ましくは９７％以上の、より好ましくは９８％以上の、なおより好ましくは９９％以上の、最も好ましくは１００％の湿潤スラリー表面白色度を有する水ベース無機物スラリーを提供し、このため、本発明の測定方法によって測定した場合に、本発明の湿潤スラリー表面白色度が、１００％白色度を表すＢａＳＯ_４の標準白色度基準と比べて、９６％を超えて１００％以下の間を構成することを意味する。

このため、本発明の測定方法によって測定した場合に、本発明の湿潤スラリー表面白色度は、１００％白色度を表すＢａＳＯ_４の標準白色度基準と比べて、９６％を超えて１００％以下の間で構成されることを意味する。このためこのような値は、０％から１００％のスケールの絶対値である。

しかし、白色度レベルの上昇は、２％、３％または４％に限定されていない。当業者によって、無機材料の処理済みおよび未処理湿潤スラリー表面が、ＢａＳＯ_４の標準白色度基準と比べて、表１に記載した９１％よりも低い白色度レベルを有する可能性があることが容易に理解される。このため処理済みおよび未処理無機物スラリーの白色度レベルの差は、４％を超え、例えば５％−１０％となる可能性もある。

本発明による湿潤無機物スラリー表面の白色度を測定する方法は：
（ａ）本発明の湿潤無機物スラリーおよび白色標準を提供する段階
（ｂ）湿潤無機物スラリーの計算したデジタル表面画像を白色標準と比較する段階を含む。

しかし、湿潤無機物スラリー表面の白色度を測定するための本実施形態は、特徴を限定するとして解釈されるべきではない。コンピュータによる計算での比較のための白色度値を提供する代わりの撮影システム、例えばアナログ撮影およびこれに続く画像のデジタル化、ビデオ取り込みおよびこれに続く白色度値のコンピュータによる計算比較解析を選択することは、当業者の裁量内にとどめられている。

「比較すること」は、本発明の方法に関連して、白色標準が選択されることを意味し、該白色標準は必ずしもＢａＳＯ_４などの特定の標準である必要はないが、標準白色材料として適切であることが当業者に公知であるいずれの標準でもよく、ただし該標準白色は公知であり、相互に比較される試料のいずれか１つと同じである。

「白色度」という用語に関して、当分野ではＣＩＥ白色度、Ｔａｐｐｉ白色度などの幾つかの白色度の定義があり、本発明の方法によってこれらのいずれか１つを測定してもよく、ただし相互に比較される試料に関しては同じ白色度が測定される。

本発明によって湿潤無機物スラリー表面の白色度を測定する方法の特定の実施形態は：
（ａ）湿潤無機物スラリーを調製する段階
（ｂ）段階（ａ）の湿潤無機物スラリーを保持する好適な容器を提供する段階
（ｃ）湿潤スラリー表面の写真を撮影する段階
（ｄ）湿潤スラリー表面の撮影写真の、または該写真の部分の白色度値をコンピュータにより計算する段階
（ｅ）白色標準の写真を撮影する段階
（ｆ）白色標準の撮影写真の、または該写真の部分の白色度値をコンピュータにより計算する段階
（ｇ）ゼロ白色値をコンピュータにより計算する段階
（ｈ）該白色標準のコンピュータによる計算値を１００％白色度として、ゼロ白色値を０％白色度とするスケールを提供する段階と
（ｉ）段階（ｄ）のコンピュータによって計算した白色度値を段階（ｈ）で提供されたスケールと比較する段階を含む。

これに加えてさらに、本方法の段階の順序が固定でも、強制でもないことは、なお当業者の裁量下にある。もちろん、最初に白色標準を写真撮影およびコンピュータによって計算して、湿潤無機物スラリー表面を写真撮影およびコンピュータによって計算して、続いて白色標準との比較を行うような方法で、段階（ｃ）から（ｈ）を再配列することが可能である。

なお、該方法は、撮影に続いてコンピュータによる計算解析を行うことに限定されない。当業者には、撮影および計算解析が本明細書で開示したものとは異なる、時間および場所を隔てた順序で実行可能であることが明白となる。

このため、本発明によって湿潤無機物スラリー表面の白色度を測定する方法の代わりの実施形態は：
（ａ）湿潤無機物スラリーを調製する段階
（ｂ）段階（ａ）の湿潤無機物スラリーを保持する好適な容器を提供する段階
（ｃ）湿潤スラリー表面および白色標準の写真を撮影する段階
（ｄ）（ｉ）湿潤スラリー表面および（ｉｉ）白色標準の撮影写真の、または該写真の部分の白色度値をコンピュータにより計算する段階であって、（ｉｉ）が（ｉ）に先行することも可能である段階
（ｅ）ゼロ白色値をコンピュータにより計算する段階であって、（ｅ）が段階（ａ）−（ｄ）に先行することが可能である段階（ｆ）該白色標準のコンピュータによる計算値を１００％白色度として、ゼロ白色値を０％白色度とするスケールを提供する段階と
（ｇ）段階（ｄ）のコンピュータによって計算した白色度値（ｉ）を段階（ｈ）で提供されたスケールと比較する段階を含む。

Claims (22)

1. 無機物スラリー表面白色化の方法であって、前記方法が以下の：
   （ａ）分散および／または粉砕によって、少なくとも１つの水ベース無機物スラリーを調製する段階、
   （ｂ）段階ａ）の間および／または後に、無水無機物に対して０．００５重量％から０．５重量％の少なくとも１つのアルキレンオキシドブロックまたはランダムコポリマーを添加する段階であって、少なくとも１つのアルキレンオキシドブロックコポリマーが、バイ−またはトリ−ブロックコポリマーであり、バイ−ブロックコポリマーが、ＥＯ／ＰＯであり、およびトリ−ブロックコポリマーがＥＯ／ＰＯ／ＥＯまたはＰＯ／ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである、段階
   を含むことを特徴とする、方法。
2. 無水無機物に対して０．００５重量％から５重量％の少なくとも１つの分散助剤および／または粉砕助剤が、段階（ａ）および／または（ｂ）の間および／または後に添加される、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１つのアルキレンオキシドブロックコポリマーが、少なくともトリ−ブロックコポリマーである、請求項１または２に記載の方法。
4. トリ−ブロックコポリマーが一般構造：
   

   

   および式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立して、１と１２０を含む１から１２０の間のいずれかの単一の整数を表してもよく、ここでｘおよびｚは同じまたは異なる整数である、または
   

   

   式中、ａ、ｂまたはｃはそれぞれ独立して、１と１２０を含む１から１２０の間のいずれかの単一の整数を表してもよく、ここでａおよびｃは同じまたは異なる整数である、
   を有し、ならびに式（Ｉ）〜（ＩＩ）におけるＲおよびＲ’がアルキル残基および／または水素である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. バイブロックが一般構造：
   

   

   または
   

   

   式中、ｄ、ｅ、ｆまたはｇはそれぞれ独立して、１と１２０を含む１から１２０の間のいずれかの単一の整数を表してもよく、ここでｄおよびｅは同じまたは異なる整数であり、ならびにｆまたはｇは同じまたは異なる整数である、
   を有し、ならびに式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）におけるＲおよびＲ’がアルキル残基および／または水素である、請求項１に記載の方法。
6. 分散助剤および／または粉砕助剤が、アニオン性分散助剤および／または粉砕助剤より選択される、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
7. アニオン性分散助剤および／または粉砕助剤が、有機または無機分散助剤および／または粉砕助剤である、請求項６に記載の方法。
8. 有機分散助剤および／または粉砕助剤が、クエン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸ナトリウムのホモポリマーまたはコポリマーおよびこれらの組合せより選択される、請求項７に記載の方法。
9. 無機分散助剤および／または粉砕助剤が、ピロりん酸ナトリウムまたはポリりん酸ナトリウムである請求項７に記載の方法。
10. ピロりん酸ナトリウムまたはポリりん酸ナトリウムが、ヘキサメタりん酸ナトリウムおよびトリポリりん酸ナトリウムよりなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. アニオン性分散助剤を、ヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、スルホ基およびホスホノ基から選ばれる少なくとも１つの基ならびにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ならびにアンモニウム塩および／またはアミン塩を含むポリマーアクリル系分散剤またはポリマー分散剤から選ぶことができる、請求項７に記載の方法。
12. ポリマーアクリル系分散剤が、１０００ｇ／ｍｏｌから３００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１１に記載の方法。
13. アニオン性ポリマー分散剤の酸基が、少なくとも１つの１価および／または２価および／または３価および／または４価中和剤によって部分または完全中和されている、請求項１１に記載の方法。
14. 少なくとも１つの１価または２価中和剤が、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンおよびこれらの塩、アンモニウム並びにこれらの組合せから選ばれる、請求項１３に記載の方法。
15. アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムから選択される、請求項１４に記載の方法。
16. 湿潤無機物スラリーの製造方法であって、前記方法が以下の：
    （ａ）分散および／または粉砕によって、少なくとも１つの水ベース無機物スラリーを調製する段階、
    （ｂ）段階ａ）の間および／または後に、無水無機物に対して０．００５重量％から０．５重量％の少なくとも１つのアルキレンオキシドブロックまたはランダムコポリマーを添加する段階であって、少なくとも１つのアルキレンオキシドブロックコポリマーが、バイ−またはトリ−ブロックコポリマーであり、バイ−ブロックコポリマーが、ＥＯ／ＰＯであり、およびトリ−ブロックコポリマーがＥＯ／ＰＯ／ＥＯまたはＰＯ／ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである、段階
    を含み、
    該スラリーの湿潤表面白色度が段階ｂ）でアルキレンオキシドが存在しない同じスラリーの白色度よりも少なくとも２％高い、方法。
17. 湿潤無機物スラリーの製造方法であって、前記方法が以下の：
    （ａ）分散および／または粉砕によって、少なくとも１つの水ベース無機物スラリーを調製する段階、
    （ｂ）段階ａ）の間および／または後に、無水無機物に対して０．００５重量％から０．５重量％の少なくとも１つのアルキレンオキシドブロックまたはランダムコポリマーを添加する段階であって、少なくとも１つのアルキレンオキシドブロックコポリマーが、バイ−またはトリ−ブロックコポリマーであり、且つバイ−ブロックコポリマーが、ＥＯ／ＰＯであり、およびトリ−ブロックコポリマーがＥＯ／ＰＯ／ＥＯまたはＰＯ／ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである、段階
    を含み、
    該無機物がカオリン、天然および沈降炭酸カルシウム、タルク、雲母、ドロマイト、ベントナイト、ＴｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３ならびにこれらの混合物を含む群より選択される、方法。
18. 天然炭酸カルシウムが、大理石、石灰石、チョーク、カルサイトまたはこれらの混合物より選択される、請求項１７に記載の方法。
19. 沈降炭酸カルシウムが、カルサイト型沈降炭酸カルシウム、バテライト型沈降炭酸カルシウム、アラゴナイト型沈降炭酸カルシウムまたはこれらの混合物より選択される、請求項１７に記載の方法。
20. 無機物スラリーが、少なくとも５重量％の固形分量を有する、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 固形分量が、５０〜８０重量％である、請求項２０に記載の方法。
22. 湿潤無機物スラリー表面の白色度を測定する方法であって：
    （ａ）請求項１６から２１のいずれか一項に記載の方法により湿潤無機物スラリーを製造し、該湿潤無機物スラリーおよび白色標準を提供する段階
    （ｂ）湿潤無機物スラリーおよび白色標準のコンピュータによって計算したデジタル表面画像を比較する段階を含む、方法。