JP6055686B2 - 内部オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
このような内部オレフィンの製造方法として、シリカチタニア触媒を用いる方法、具体的には、触媒中のチタン/ケイ素モル比が1/1である特定のシリカチタニア触媒を用いる方法が特許文献1に提案されている。
また、オレフィンの原料として天然油脂由来のアルコールやエーテル由来のものを用いると、反応系に脱水反応に由来する水分が存在するために内部オレフィンへの異性化反応が阻害される場合がある。
本発明は、水分が存在する系においても多量化体等の副生成物を抑制し、高い収率で内部オレフィンを得ることができる内部オレフィンの製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、炭素数8以上24以下のオレフィンの異性化反応を、酸化チタンと酸化ケイ素とを含有する触媒の存在下で行う内部オレフィンの製造方法であって、前記触媒中のチタンとケイ素とのモル比[チタン/ケイ素]が99.5/0.5〜55/45である内部オレフィンの製造方法、を要旨とするものである。
本発明において使用する触媒は、酸化チタンと酸化ケイ素とを特定の比率で含有するものであり、酸化チタンと酸化ケイ素との複合酸化物であることが好ましい。
触媒中のチタンとケイ素とのモル比[チタン/ケイ素]は、異性化反応を速やかに進行させ、かつ二量化等の副反応を抑制する観点から、好ましくは99.5/0.5〜55/45、より好ましくは99/1〜60/40、更に好ましくは98/2〜70/30である。
触媒のBET比表面積は、反応速度を向上させる観点から、好ましくは30m2/g以上、より好ましくは80m2/g以上、更に好ましくは100m2/g以上であり、そして、好ましくは900m2/g以下、より好ましくは700m2/g以下、更に好ましくは500m2/g以下である。
BET比表面積は、BET法により求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
細孔容量は、水銀圧入法によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
前記粒径は、反応速度を向上させる観点、及び後処理を行う際の濾過を効率的に行う観点から適宜選択することができる。粒径はレーザー回折/散乱法等の方法により求めることができる。
触媒の製造方法の具体例としては、チタンのアルコキシドとケイ素のアルコキシドを混合し水を加えて沈殿させる方法、酸化チタンに予め加水分解させたケイ素のアルコキシドを混合し担持させる方法、粉末状の酸化チタンをコロイダルシリカ等のケイ素を含む添加剤の存在下で混錬後成形する方法、例えば硫酸チタンとオルトケイ酸テトラエチル等を用いた沈殿法を挙げることができる。
原料オレフィンとしては、炭素数が好ましくは8以上24以下のオレフィンを用いる。原料オレフィンの炭素数は、好ましくは10以上、より好ましくは12以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは18以下である。また、原料のオレフィンは直鎖α−オレフィンが好ましい。
直鎖α−オレフィンの具体例としては、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−イコセン、1−ヘニコセン、1−ドコセン、1−トリコセン、1−テトラコセンから選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。複数種の直鎖α−オレフィンを混合して用いる場合は、アルキル鎖長の異なる内部オレフィンを得ることができる。
本発明の内部オレフィンの製造方法においては、1−アルコールの脱水反応により得られる含水オレフィンも用いることができる。
含水オレフィン中の水分量は、原料オレフィンに対して、好ましくは5モル倍以下、より好ましくは1モル倍以下であり、実質含有しないことが好ましい。
また、前記オレフィンは、内部オレフィンを含んでいてもよい。原料となるオレフィンは、すでに内部オレフィンを含んでいるものもあるが、前記触媒の存在下で反応を行い、原料の内部オレフィン含有量よりも含有量が多くなれば、それは本発明の実施に該当する。
得られる内部オレフィンの二重結合の位置はガスクロマトグラフィーにより求めることができる。具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
反応によって生成する内部オレフィンの二重結合の位置は、充分な時間を置くと熱力学的平衡に従った分布となる。平衡状態において、一位に二重結合を有するオレフィンの割合は少なく、通常1%未満である。
生成物中の1−オレフィン量は目的とする用途によって異なるが、全オレフィン中、好ましくは20mol%以下、より好ましくは3mol%以下、更に好ましくは2mol%以下である。
反応は一位から二位への移動が迅速に進み、より内部への移動が緩慢に進むので、反応の進行につれて二位の二重結合の割合が初期は増えてその後減少して一定値に落ち着く。従って、反応の進行は簡便には一位及び二位の二重結合を有するオレフィンの存在割合をもって定量することができる。平衡状態における二位及びその内側の二重結合の分布は、それぞれほぼ同程度であるから、平衡時の二位の二重結合の割合は炭素数nのオレフィンの場合、
2/(n−3)×100 (%)
となる。一位の二重結合が少なく、かつ、二位の二重結合の割合がこの値に近いほど、より反応が進行していることがわかる。
反応温度は、副生成物を抑制し収率を向上させる観点から、好ましくは150℃以上、より好ましくは170℃以上、更に好ましくは175℃以上であり、そして、好ましくは300℃以下、より好ましくは290℃以下、更に好ましくは270℃以下である。
本発明の製造方法における異性化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これらの不活性ガスの雰囲気下で行うことにより、副反応を抑制することができる。
飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、トリデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、ドコサン、トリアコンタン、スクアラン等の炭素数10〜35の化合物が挙げられる。
また、飽和脂肪族炭化水素としては、流動パラフィンや、ナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素のような混合物であってもよい。また、固形パラフィンのように、常温において固体であるが反応温度において液体であるものも使用することができる。
更に、飽和脂肪族炭化水素としては、プロピレン、イソブテン等のオリゴマーを使用することもできる。
芳香族炭化水素の具体例としては、n−ドデシルベンゼン、n−トリデシルベンゼン、n−テトラデシルベンゼン、n−ペンタデシルベンゼン、n−ヘキサデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンを挙げられる。
反応を効率的に進行させる観点から、原料中に含まれる炭素数4〜30の脂肪族アルコールは5質量%以下であることが好ましい。
固定床法の場合の液空間速度は、反応温度や触媒によって異なるが、好ましくは0.05/h以上、より好ましくは0.1/h以上、更に好ましくは0.3/h以上、より更に好ましくは1/h以上であり、そして、好ましくは15/h以下、より好ましくは10/h以下、更に好ましくは5/h以下、より更に好ましくは4/h以下である。
なお、固定床反応の場合、運転の容易さの観点から、触媒は造粒又は成形したものであることが好ましい。
反応後の内部オレフィンはバッチ反応の場合は触媒分離により、取り出すことができる。常法に従い、吸着剤処理、液液洗浄、蒸留等によって精製することもできる。
本発明の方法により得られた内部オレフィンは、界面活性剤、有機溶剤、柔軟剤、サイズ剤等の原料又は中間原料として有用である。
<1>炭素数8以上24以下のオレフィンの異性化反応を、酸化チタンと酸化ケイ素とを含有する触媒の存在下で行う内部オレフィンの製造方法であって、前記触媒中のチタンとケイ素とのモル比[チタン/ケイ素]が99.5/0.5〜55/45である内部オレフィンの製造方法。
<2>前記触媒が酸化チタンと酸化ケイ素との複合酸化物である、<1>に記載の内部オレフィンの製造方法。
<4>前記触媒が酸化ケイ素を含む添加剤を用いて酸化チタンを成形したものである、<1>又は<2>に記載の内部オレフィンの製造方法。
<6>反応温度が好ましくは150℃以上であり、より好ましくは170℃であり、更に好ましくは175℃以上であり、そして、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは290℃以下であり、更に好ましくは270℃以下である、<1>〜<5>のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
<8>触媒中のチタンとケイ素とのモル比[チタン/ケイ素]が好ましくは99.5/0.5〜55/45であり、より好ましくは99/1〜60/40であり、更に好ましくは98/2〜70/30である、<1>〜<7>のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
<10>触媒の細孔容量が、好ましくは0.05ml/g以上であり、より好ましくは0.1ml/g以上であり、更に好ましくは0.3ml/g以上であり、そして、好ましくは3.0ml/g以下であり、より好ましくは2.0ml/g以下であり、更に好ましくは1.5ml/g以下である、<1>〜<9>のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
BET比表面積測定装置((株)島津製作所製、「FlowSorb III」)により、液体窒素を用いてBET比表面積を測定した。
細孔容量分布測定には、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による解析を行った。水銀ポロシメーターは(株)島津製作所製、「AutoPore IV 9500」を用いた。
1H−NMRは、測定装置としてVarian社製、「Mercury 400」、溶媒として重クロロホルムを用いて測定を行った。
<ガスクロマトグラフィー>
ガスクロマトグラフィーはAgilent社製「HP6890」及びFronteerLAB製「UltraAlloy-1」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件 ;1分間に12℃の速度で100℃から350℃まで昇温し、3
50℃で5.2分間保持した。
キャリアガス ;ヘリウム
流量 ;19mL/分
注入口温度 ;300℃
検出器(FID)温度;350℃
注入量 ;1μL
スプリット ;20:1
オレフィンの二重結合位置はガスクロマトグラフィーにより測定した。具体的には、オレフィンに対し二硫化ジメチルを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をガスクロマトグラフィーで分離した。
なお、測定にはAgilent社製「HP6890」及びFronteerLAB製「UltraAlloy-1」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件 ;1分間に2℃の速度で60℃から225℃まで昇温し、その後
1分間に15℃の速度で350℃まで昇温した。更に350℃
で4.2分間保持した。
キャリアガス ;ヘリウム
流量 ;21mL/分
注入口温度 ;300℃
検出器(FID)温度;350℃
注入量 ;1μL
スプリット ;20:1
2Lのセパラブルフラスコに2−プロパノール500g、及びチタンテトライソプロポキシド(和光純薬工業(株)製)67.7gとオルトケイ酸テトラメチル(東京化成工業(株)製)2.3g(チタン/ケイ素モル比:95/5、チタンとケイ素の合計のモル数:0.26mol)を仕込んだ。
この分散液をメカニカルスターラーで攪拌(SUSタービン羽根)し、イオン交換水250gを1時間かけて滴下した。その後さらに1時間攪拌し、ろ過にて固体と液体とを分離した。残存した固体を120℃で15時間乾燥させ、その後500℃で3時間焼成を行い、触媒(A)を得た。
<触媒調製例2〜5>
チタン/ケイ素モル比を表1に示すように変更したこと以外は触媒調製例1と同様の方法で触媒(B)〜(E)を得た。
触媒調製例1の方法で調製した触媒(A)1.5g及び1−オクタデセン(Aldrich社製)50gを、100mL四ツ口フラスコに仕込み、ディーンスターク管を備え付けた。反応液には窒素(50mL/min)を流通させ、メカニカルスターラーで攪拌(半月型攪拌羽(長径40mm)、500rpm)した。反応容器をマントルヒーターを用いて加熱し、内温が180℃に到達した時点を反応開始点として5時間反応を行った。反応物の組成の変化は、1H−NMR及びガスクロマトグラフィーにより確認した。条件及び結果を表1に示す。
触媒(B)〜(E)を用いたこと以外は実施例1と同様に反応を行った。条件及び結果を表1に示す。
反応温度を240℃にしたこと以外は実施例1と同様に反応を行った。条件及び結果を表1に示す。
原料を1−ドデセンとし、触媒量を3.0g使用し、反応温度を200℃にしたこと以外は実施例1と同様に反応を行った。条件及び結果を表1に示す。
触媒調製例1の方法で調製した触媒(A)90gにTR−20A(日産化学工業(株)製チタニアゾル)43.5g、メトローズ90SH−30000(信越化学工業(株)製)4.5g、イオン交換水34gを添加し、混錬後押出成形した。成形された触媒を110℃で24時間乾燥させ、その後500℃で3時間焼成を行い、成形触媒(F)を得た。
触媒調製例5で得られた成形触媒(F)15.5gを直径25.4mmの固定床反応器に充填した(触媒充填高さ:50mm)。反応器の上部より1-オクタデセン(Aldrich社製)をLHSVが2/hとなる速度で、加えてそれぞれ1−オクタデセンに対して1mol/molのN2とイオン交換水とを流通させた。反応器を触媒層内部が240℃となるように加熱し、温度安定後、5時間反応を行った。得られた反応物の組成を表2に示す。
Claims (6)
- 炭素数8以上24以下のオレフィンの異性化反応を、酸化チタンと酸化ケイ素とを含有する触媒の存在下で行う内部オレフィンの製造方法であって、前記オレフィンがα−オレフィンであり、前記触媒中のチタンとケイ素とのモル比[チタン/ケイ素]が99.5/0.5〜55/45である内部オレフィンの製造方法。
- 前記触媒が酸化チタンと酸化ケイ素との複合酸化物である、請求項1に記載の内部オレフィンの製造方法。
- 前記触媒が酸化チタンに酸化ケイ素を担持させて得られたものである、請求項1又は2記載の内部オレフィンの製造方法。
- 前記触媒が酸化ケイ素を含む添加剤を用いて酸化チタンを成形したものである、請求項1又は2に記載の内部オレフィンの製造方法。
- 前記触媒がゾルゲル法によって得られたものである、請求項1又は2に記載の内部オレフィンの製造方法。
- 反応温度が150℃以上300℃以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
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