JP6048066B2

JP6048066B2 - Polysiloxane containing biphenyl skeleton and composition for film formation

Info

Publication number: JP6048066B2
Application number: JP2012233433A
Authority: JP
Inventors: 加藤　拓; 拓加藤; 淳平小林; 浩北; 正睦鈴木
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: JP2014084384A

Description

本発明は、耐光性と高屈折率とを有するケイ素化合物に関し、さらに詳述するとビフェニル骨格を含有する高屈折率ケイ素化合物に関する。 The present invention relates to a silicon compound having light resistance and a high refractive index, and more particularly to a high refractive index silicon compound containing a biphenyl skeleton.

固体撮像素子に使用するフォトダイオードの埋め込み材料やマイクロレンズ材料にはデバイスの作製工程に対する耐熱性及び耐光性、デバイスとして使用するための高透明性が求められている。
最近ではデバイスの更なる高精細化達成の為、画素数を増加させる動向が見られる。しかし、画素数が増加すると一画素あたりの面積の縮小によりフォトダイオード上へ入射する光量は減少してしまう。ゆえに光の取り込み効率を上げるため、マイクロレンズ材料やフォトダイオードの埋め込み材には上記特性に加えて高屈折率性が求められている。
ポリシロキサンはＳｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材として利用するために研究開発がなされている。ポリシロキサンをデバイスに組み込む際はスピンコート法などのウェットプロセスにより、任意の基材上に被膜する工程を経るため、ポリシロキサンワニスとすることが必須である。しかしながら、シロキサン結合に由来する屈折率はおよそ６３３ｎｍで１．４程度であり、高屈折率を有するポリシロキサンは現在のところ非常に限られている。 Photodiode embedding materials and microlens materials used for solid-state imaging devices are required to have heat resistance and light resistance to a device manufacturing process and high transparency for use as a device.
Recently, there is a trend to increase the number of pixels in order to achieve higher definition of devices. However, as the number of pixels increases, the amount of light incident on the photodiode decreases due to the reduction in area per pixel. Therefore, in order to increase the light capturing efficiency, the microlens material and the embedding material for the photodiode are required to have a high refractive index in addition to the above characteristics.
Polysiloxane has been researched and developed for use as an electronic device, particularly as a member of a solid-state imaging device, utilizing the high transparency and high heat resistance resulting from the Si—O bond. When polysiloxane is incorporated in a device, it is necessary to form a polysiloxane varnish because it undergoes a step of coating on an arbitrary substrate by a wet process such as a spin coating method. However, the refractive index derived from the siloxane bond is about 1.4 at about 633 nm, and polysiloxane having a high refractive index is very limited at present.

高屈折率を有すると考えられるポリシロキサンモノマーは、例えばナフタレン環若しくはアントラセン環を有するポリシロキサンモノマーの合成が報告されている（非特許文献１）。この報告では、モノマー合成のみが報告されているだけで、ポリマーとした際の屈折率は報告されていないが、縮合環状構造を有しているため耐光性が悪いことが予想される。 As for the polysiloxane monomer considered to have a high refractive index, for example, synthesis of a polysiloxane monomer having a naphthalene ring or an anthracene ring has been reported (Non-Patent Document 1). In this report, only the monomer synthesis is reported, and the refractive index of the polymer is not reported, but it is expected that the light resistance is poor because it has a condensed cyclic structure.

耐光性が良好な縮合環状構造を有さない高屈折率なモノマーとして期待できるビフェニル骨格を含むシロキサンモノマーはその合成が報告されている（非特許文献２）。この報告は、モノマー合成及びポリマーのコンフォメーションの比較が研究対象のため、屈折率に関する記述はない。さらに、ビフェニル骨格を含むポリシロキサンの耐光性に関する報告は皆無である。
ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、４７巻、２００６年、ｐ７０８５−７０８７ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ、３６巻、Ｎｏ．６、２００４年、ｐ４５５−４６４ A synthesis of a siloxane monomer containing a biphenyl skeleton that can be expected as a monomer having a high refractive index that does not have a condensed cyclic structure with good light resistance has been reported (Non-Patent Document 2). This report does not describe the refractive index because comparison of monomer synthesis and polymer conformation is the subject of study. Furthermore, there are no reports on the light resistance of polysiloxanes containing a biphenyl skeleton.
Tetrahedron Letters, 47, 2006, p7085-7087 Polymer Journal, Volume 36, No. 6, 2004, p455-464

本願発明はポリシロキサンのＳｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、更に耐光性が良好な高屈折率を示すビフェニル骨格を有する加水分解性シランを少なくとも１種類含んで加水分解して得られた加水分解物、又はその加水分解縮合物から得られた被膜形成用組成物を提供する。 The present invention utilizes at least one hydrolyzable silane having a biphenyl skeleton having a high refractive index with good light resistance, taking advantage of the high transparency and high heat resistance resulting from the Si-O bond of polysiloxane. The film-forming composition obtained from the hydrolyzate obtained as described above or the hydrolysis-condensation product thereof is provided.

本願発明は第１観点として、加水分解性シランから得られた加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含む組成物であって、該加水分解性シランが式（１）及び式（２）： This invention is a composition containing the hydrolyzate obtained from hydrolyzable silane, its hydrolysis condensate, or those combination as 1st viewpoint, Comprising: This hydrolyzable silane is Formula (1) and Formula. (2):

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｎは１乃至１８の整数を示す。）からなる群より選ばれた少なくとも一つシランである該組成物、
第２観点として、第１観点に記載の組成物を用いた被膜形成用組成物、
第３観点として、第２観点に記載の被膜形成用組成物から得られた膜を有する電子デバイス、
第４観点として、第２観点に記載の被膜形成用組成物から得られた膜をカラーフィルター上の平坦化層として備えた固体撮像素子、
第５観点として、第２観点に記載の被膜形成用組成物から得られた膜を反射防止用又は光取りだし用の高屈折率層として備えたディスプレイ、及び
第６観点として、第２観点に記載の被膜形成用組成物から得られた膜を光取りだし用の高屈折率層として備えたＬＥＤ素子である。 (Wherein R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ each represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and n represents an integer of 1 to 18). The composition being one silane,
As a 2nd viewpoint, the composition for film formation using the composition as described in a 1st viewpoint,
As a third aspect, an electronic device having a film obtained from the film forming composition according to the second aspect,
As a 4th viewpoint, the solid-state image sensor provided with the film | membrane obtained from the film formation composition as described in a 2nd viewpoint as a planarization layer on a color filter,
As a fifth aspect, a display provided with a film obtained from the film forming composition described in the second aspect as a high refractive index layer for antireflection or light extraction, and as a sixth aspect, described in the second aspect It is the LED element provided with the film | membrane obtained from the composition for film formation of this as a high refractive index layer for light extraction.

本願発明は少なくとも１つ以上のビフェニル骨格を含む加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物である。それらから得られるポリシロキサン組成物を含む被膜形成組成物は、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ耐光性を有する高屈折率な被膜を形成することができる。 The present invention is a hydrolyzable silane containing at least one biphenyl skeleton, a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis condensate thereof. A film-forming composition containing a polysiloxane composition obtained therefrom can form a high refractive index film having light resistance while maintaining high transparency and high heat resistance.

実施例９において合成例５で得られた４ＢＰＳＱをスピンコートし焼成した後の基板の断面のＳＥＭ写真（倍率は３００００倍）。The SEM photograph (magnification is 30000 times) of the cross section of the board | substrate after spin-coating and baking 4BPSQ obtained in the synthesis example 5 in Example 9. FIG.

本願発明は加水分解性シランから得られた加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含む組成物であって、該加水分解性シランが式（１）及び式（２）からなる群より選ばれた少なくとも一つシランである該組成物である。 The present invention is a composition comprising a hydrolyzate obtained from a hydrolyzable silane, a hydrolyzate condensate thereof, or a combination thereof, wherein the hydrolyzable silane comprises the formula (1) and the formula (2). The composition is at least one silane selected from the group.

上記組成物は加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含み、更に溶剤を含みポリシロキサンワニスとすることができる。
上記組成物は固形分０．１〜９０質量％、又は５〜３０質量％とすることができる。固形分とは上記組成物から溶剤を除いた残りの成分の割合である。 The said composition contains a hydrolyzate, its hydrolysis-condensation product, or those combination, Furthermore, a solvent can be made into polysiloxane varnish.
The said composition can be 0.1-90 mass% of solid content, or 5-30 mass%. Solid content is the ratio of the remaining component remove | excluding the solvent from the said composition.

固形分が９０質量％よりも高いと、溶質が完全に溶解せず、ワニスが均一とならない場合がある。 When the solid content is higher than 90% by mass, the solute is not completely dissolved, and the varnish may not be uniform.

固形分中にはポリシロキサン（加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせ）を０．１〜１００質量％、又は５０〜１００質量％の割合で含有することができる。固形分中のポリシロキサン（加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせ）の含有量は必要な屈折率に合わせて選択されれば良い。 In the solid content, polysiloxane (hydrolyzate, hydrolysis condensate thereof, or a combination thereof) can be contained in a proportion of 0.1 to 100% by mass, or 50 to 100% by mass. The content of polysiloxane (hydrolyzate, hydrolysis condensate thereof, or a combination thereof) in the solid content may be selected in accordance with the required refractive index.

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｎは１乃至１８の整数を示す。 In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ each represent an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and n represents an integer of 1 to 18.

上記アルコキシ基としては炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、i−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、i−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、t−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシロキシ、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ、シクロブトキシ、１−メチル−シクロプロポキシ、２−メチル−シクロプロポキシ、シクロペンチロキシ、１−メチル−シクロブトキシ、２−メチル−シクロブトキシ、３−メチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−シクロプロポキシ、２−エチル−シクロプロポキシ、シクロヘキシロキシ、１−メチル−シクロペンチロキシ、２−メチル−シクロペンチロキシ、３−メチル−シクロペンチロキシ、１−エチル−シクロブトキシ、２−エチル−シクロブトキシ、３−エチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロブトキシ、１,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,２−ジメチル−シクロブトキシ、２,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,４−ジメチル−シクロブトキシ、３,３−ジメチル−シクロブトキシ、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、１−i−プロピル−シクロプロポキシ、２−i−プロピル−シクロプロポキシ、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having a linear, branched or cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s. -Butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n-butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl -N-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, n-hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl-n-pentyloxy, 3-methyl-n-pentyloxy 4-methyl-n-pentyloxy, 1,1-dimethyl-n-butoxy, 1,2-dimethyl-n-butoxy, 1,3-dimethyl-n-butoxy, 2, 2-dimethyl-n-butoxy, 2,3-dimethyl-n-butoxy, 3,3-dimethyl-n-butoxy, 1-ethyl-n-butoxy, 2-ethyl-n-butoxy, 1,1,2- Trimethyl-n-propoxy, 1,2,2-trimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-1-methyl-n-propoxy, 1-ethyl-2-methyl-n-propoxy and the like are also used as cyclic alkoxy groups. Are cyclopropoxy, cyclobutoxy, 1-methyl-cyclopropoxy, 2-methyl-cyclopropoxy, cyclopentyloxy, 1-methyl-cyclobutoxy, 2-methyl-cyclobutoxy, 3-methyl-cyclobutoxy, 1,2- Dimethyl-cyclopropoxy, 2,3-dimethyl-cyclopropoxy, 1-ethyl-cyclopropoxy, 2-ethyl-cyclopropoxy, cyclo Xyloxy, 1-methyl-cyclopentyloxy, 2-methyl-cyclopentyloxy, 3-methyl-cyclopentyloxy, 1-ethyl-cyclobutoxy, 2-ethyl-cyclobutoxy, 3-ethyl-cyclobutoxy, 1,2 -Dimethyl-cyclobutoxy, 1,3-dimethyl-cyclobutoxy, 2,2-dimethyl-cyclobutoxy, 2,3-dimethyl-cyclobutoxy, 2,4-dimethyl-cyclobutoxy, 3,3-dimethyl-cyclobutoxy 1-n-propyl-cyclopropoxy, 2-n-propyl-cyclopropoxy, 1-i-propyl-cyclopropoxy, 2-i-propyl-cyclopropoxy, 1,2,2-trimethyl-cyclopropoxy, 1, 2,3-trimethyl-cyclopropoxy, 2,2,3-trimethyl-cyclopropoxy, 1-ethyl-2-methyl Le - cyclopropoxy, 2-ethyl-1-methyl - cyclopropoxy, 2-ethyl-2-methyl - cyclopropoxy and 2-ethyl-3-methyl - cyclopropoxy like.

アシルオキシ基としては炭素数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、i−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、i−ブチルカルボニルオキシ、s−ブチルカルボニルオキシ、t−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ、及びトシルカルボニルオキシ等が挙げられる。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 Examples of the acyloxy group include C2-C20 acyloxy groups such as methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, i-propylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, i-butylcarbonyloxy, s -Butylcarbonyloxy, t-butylcarbonyloxy, n-pentylcarbonyloxy, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy, 1,1 -Dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 1-ethyl-n-propylcarbonyloxy, n-hexylcarbonyloxy, 1 -Methyl-n-pen Tylcarbonyloxy, 2-methyl-n-pentylcarbonyloxy, 3-methyl-n-pentylcarbonyloxy, 4-methyl-n-pentylcarbonyloxy, 1,1-dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 1,2- Dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 1,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 2,2-dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 2,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 3,3-dimethyl- n-butylcarbonyloxy, 1-ethyl-n-butylcarbonyloxy, 2-ethyl-n-butylcarbonyloxy, 1,1,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy, 1,2,2-trimethyl-n- Propylcarbonyloxy, 1-ethyl-1-methyl-n-propylcarbonyloxy, 1-ethyl-2 -Methyl-n-propylcarbonyloxy, phenylcarbonyloxy, tosylcarbonyloxy and the like.
Examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

式（２）中のｎは整数で１乃至１８を示し、式（４）中のＳｉとＳｉとを結ぶのがアルキレン基であることを示す。 N in the formula (2) is an integer representing 1 to 18, and it is an alkylene group that connects Si and Si in the formula (4).

式（１）、式（２）で示される加水分解性シランは以下に例示することができる。 Examples of the hydrolyzable silane represented by the formulas (1) and (2) are as follows.

上記Ｒ^１は上述のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基を示す。
加水分解性シランの加水分解物を縮合した加水分解縮合物（ポリシロキサン）は重量平均分子量５００〜１０００００、又は５００〜１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。 R ¹ represents the above alkoxy group, acyloxy group, or halogen group.
A hydrolysis condensate (polysiloxane) obtained by condensing a hydrolyzate of hydrolyzable silane can obtain a condensate having a weight average molecular weight of 500 to 100,000, or 500 to 100,000. These molecular weights are molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.

ポリシロキサンを合成する際の加水分解性シランの加水分解触媒の種類は、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。 Examples of the hydrolyzable silane hydrolysis catalyst used when synthesizing the polysiloxane include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
Examples of the metal chelate compound as the hydrolysis catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-isopropoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri- n-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, Di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-isopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetyl) Acetonato) titanium, di-t- Toxi-bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-isopropoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono- n-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy. Mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-isopropoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium Tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) Titanium, di-isopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (Ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-isopropoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy・ Tris Tylacetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris ( Titanium chelates such as ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, Tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-isopropoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) zirconi Tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxymono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-isopropoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-t-butoxy・ Bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-isopropoxy-tris (acetylacetona) G) Zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetylacetate) Natto zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-isopropoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl) Acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-isopropoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec -Butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, Mono-isopropoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) ) Zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl acetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethyl) Zirconium chelate compounds such as acetoacetate) zirconium and tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium; Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonato) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum; Can do.

加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。 Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, merit acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples include acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.

加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。 Examples of the inorganic acid as the hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.

加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。 Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazine. Examples thereof include zabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene and the like.

無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.

加水分解性シランのシリル基の加水分解には、上記加水分解基の１モル当たり、０．１〜１００モル、又は０．１〜１０モル、又は１〜５モル、又は２〜３．５モルの水を用いる。 For hydrolysis of the silyl group of the hydrolyzable silane, 0.1 to 100 mol, or 0.1 to 10 mol, or 1 to 5 mol, or 2 to 3.5 mol, per mol of the hydrolyzable group. Of water.

また、加水分解基の1モル当たり０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜２モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常は２０℃（室温）から加水分解に用いられる溶剤の常圧下の還流温度の範囲で行われる。 Further, 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 2 mol of hydrolysis catalyst can be used per mol of the hydrolyzable group.
The reaction temperature for carrying out the hydrolysis and condensation is usually in the range of 20 ° C. (room temperature) to the reflux temperature under normal pressure of the solvent used for the hydrolysis.

加水分解は完全に加水分解を行うことも、または部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
ポリシロキサンを得る方法としては特に限定されないが、例えば、珪素化合物、溶剤及び硝酸の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに硝酸を加えて硝酸のアルコール溶液とした後、当該溶液と珪素化合物を混合し、加熱する方法である。その際、硝酸の量は、珪素化合物が有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。また、ポリシロキサンの合成は珪素化合物中に溶剤及び蓚酸の混合物を加え反応させる順序でも良く、溶剤及び蓚酸の混合物中に珪素化合物を加えて反応させる順序でも良い。 Hydrolysis may be complete hydrolysis or partial hydrolysis. That is, a hydrolyzate or a monomer may remain in the hydrolysis condensate.
Although it does not specifically limit as a method to obtain polysiloxane, For example, the method of heating the mixture of a silicon compound, a solvent, and nitric acid is mentioned. Specifically, nitric acid is previously added to alcohol to form an alcohol solution of nitric acid, and then the solution and the silicon compound are mixed and heated. In that case, the amount of nitric acid is generally 0.2 to 2 mol relative to 1 mol of all alkoxy groups of the silicon compound. The heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 to 180 ° C., and is preferably performed, for example, for several tens of minutes to several tens of hours under reflux in a sealed container so that the liquid does not evaporate or volatilize. Is called. The synthesis of polysiloxane may be in the order of reacting a mixture of solvent and oxalic acid in a silicon compound, or in the order of reacting by adding the silicon compound in the mixture of solvent and oxalic acid.

ポリシロキサンを合成する際の反応温度は、均一なポリマーを安定して合成する目的で０〜５０℃の反応温度で２４〜２０００時間反応させても良い。 The reaction temperature when synthesizing the polysiloxane may be reacted at a reaction temperature of 0 to 50 ° C. for 24 to 2000 hours for the purpose of stably synthesizing a uniform polymer.

加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。 Examples of the organic solvent used for the hydrolysis include n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like. Aliphatic hydrocarbon solvents: benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, diethylbenzene, isobutylbenzene, triethylbenzene, di-isopropylbenzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbon solvents: methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-pe Tanol, isopentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol -3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol , Sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol Monoalcohol solvents such as cresol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2 , 4,2-ethylhexanediol-1,3, polyhydric alcohol solvents such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n -Butyl ketone, diethyl ketone, methyl-isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-isobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methyl Ketone solvents such as clohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon; ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl Ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dib Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether Ether solvents such as ter, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate , Isobutyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, acetic acid n-nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, acetic acid Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene acetate Glycol monoethyl ether, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate Ester solvents such as n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate; N-methylformamide, Nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide And sulfur-containing solvents such as thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propane sultone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

加水分解性シランを溶剤中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応することによって縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は加水分解溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。 Hydrolyzable silane is hydrolyzed in a solvent, and the hydrolyzate is subjected to a condensation reaction to obtain a condensate (polysiloxane), which is obtained as a polysiloxane varnish dissolved in the hydrolysis solvent. It is done.

加水分解性シランを縮重合する際には、仕込んだシランのＳｉＯ_２固形分換算濃度が、１〜５０質量％の範囲で加熱することが一般的であり、特に２０質量％以下で加熱されることが有効である。このような濃度範囲で任意の濃度を選択することにより、溶解性の低い高分子量体の生成を抑え、均質なポリシロキサン含有溶液を得ることができる。 When the hydrolyzable silane is subjected to polycondensation, it is generally heated at a SiO ₂ solid content concentration of the charged silane in the range of 1 to 50% by mass, particularly 20% by mass or less. It is effective. By selecting an arbitrary concentration within such a concentration range, it is possible to suppress the formation of a high-molecular weight substance having low solubility and obtain a homogeneous polysiloxane-containing solution.

得られたポリシロキサンワニスは溶剤置換しても良い。具体的には、加水分解と縮合時の溶剤（合成時溶剤）にエタノールを選択した場合、エタノール中でポリシロキサンが得られた後にその合成の際の溶剤と同量の置換用溶剤を加え、エバポレーターなどで共沸させエタノールを留去しても良い。溶剤置換の際の合成時溶剤は共沸して留去するため置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、加水分解と縮合時の溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記ポリシロキサンワニスの希釈や置換等に用いる溶剤は、加水分解性シランの加水分解と縮重合に用いた溶媒と同じでも良いし別の溶剤でも良い。 The obtained polysiloxane varnish may be solvent-substituted. Specifically, when ethanol is selected as the solvent during hydrolysis and condensation (solvent during synthesis), after the polysiloxane is obtained in ethanol, the same amount of substitution solvent as that used during the synthesis is added, Ethanol may be distilled off azeotropically with an evaporator or the like. The solvent at the time of synthesis at the time of solvent substitution is preferably azeotropically distilled off, and therefore has a lower boiling point than the solvent for substitution. For example, methanol, ethanol, isopropanol, etc. are mentioned at the time of hydrolysis and condensation, and the solvent for substitution includes propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and the like.
The solvent used for the dilution or substitution of the polysiloxane varnish may be the same as the solvent used for hydrolysis and polycondensation of the hydrolyzable silane, or another solvent.

このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられるが、ポリシロキサンワニスの保存安定性から、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。 Specific examples of such solvents include toluene, p-xylene, o-xylene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether. , Ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether Diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, 1-octanol, ethylene glycol, hexylene glycol, trimethylene glycol, 1-methoxy-2 -Butanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol, benzyl alcohol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, γ-butyllactone , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, methyl iso Butyl ketone, methyl normal butyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, isopropyl ketone, normal propyl acetate, isobutyl acetate, normal butyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, allyl alcohol, normal propanol, 2-methyl-2-butanol , Isobutanol, normal butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-ethylhexanol, 1-octanol, ethylene glycol, hexylene glycol, trimethylene glycol, 1 -Methoxy-2-butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol, benzyl alcohol, isopropyl Ether, 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, N-cyclohexyl-2-pyrrolidinone In view of storage stability of polysiloxane varnish, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, methyl cellosolve, Ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate ester and the like.

本発明で得られたポリシロキサンワニスにおいては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン、感光剤、及び溶剤以外にその他の成分、例えばレベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。 In the polysiloxane varnish obtained in the present invention, other components such as a leveling agent and a surfactant are included in addition to the polysiloxane, the photosensitizer, and the solvent as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene, and the like. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, trade name EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R-08, R-30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M) Manufactured by Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and organosiloxane polymer KP3 1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. When a surfactant is used, the ratio is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 1 part by mass, or 0.01 to 0. 5 parts by mass.

本発明では、式（１）及び式（２）からなる群より選ばれた少なくとも一つの加水分解性シランから得られた加水分解物、その加水分解縮合物を用いる。 In the present invention, a hydrolyzate obtained from at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of formula (1) and formula (2), and its hydrolyzed condensate are used.

例えば、式（１）の加水分解性シラン、式（２）の加水分解性シラン、又は式（１）の加水分解性シランと式（２）の加水分解性シランとの組み合わせを加水分解し、その加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得る。 For example, hydrolyzing a hydrolyzable silane of formula (1), a hydrolyzable silane of formula (2), or a combination of a hydrolyzable silane of formula (1) and a hydrolyzable silane of formula (2), The hydrolysis condensate (polysiloxane) is obtained.

本発明ではポリシロキサンワニスを基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ、プラスチック、ガラス、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。 In the present invention, a desired coating film can be obtained by applying a polysiloxane varnish to a substrate and thermosetting it. A known or well-known method can be adopted as the coating method. For example, spin coating method, dip method, flow coating method, ink jet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, roll coating method, transfer printing method, brush coating, blade coating method, air knife coating method, etc. Can be adopted. The base material used in that case can include a base material made of silicon, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO, plastic, glass, ceramics, or the like).

焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。 The baking equipment is not particularly limited, and may be fired in an appropriate atmosphere, that is, in an inert gas such as air or nitrogen, in a vacuum, or the like, using a hot plate, an oven, or a furnace, for example. Thereby, it is possible to obtain a film having a uniform film forming surface.

焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば４０〜２００℃で行うことができる。また、ポリシロキサンの重縮合を熱で促進する目的では特に限定されないが例えば２００〜４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。 Although a calcination temperature is not specifically limited in order to evaporate a solvent, For example, it can carry out at 40-200 degreeC. Moreover, although it does not specifically limit in the objective which accelerates | stimulates polycondensation of polysiloxane with a heat | fever, For example, it can carry out at 200-400 degreeC. In these cases, the temperature may be changed in two or more steps for the purpose of expressing a higher uniform film forming property or allowing the reaction to proceed on the substrate.

このようにして得られる本発明の被膜は任意の基材上で形成することができ、電子デバイス、特に固体撮像素子用のフォトダイード上のギャップフィル平坦化材料、カラーフィルター上の平坦化材料、マイクロレンズ上の平坦化若しくはコンフォーマル材料として好適である。膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが可能であり、電子デバイス用途には５０ｎｍ〜１μｍの範囲で用いることが可能である。 The coating of the present invention thus obtained can be formed on any substrate, and gap fill planarization material on a photo diode for an electronic device, particularly a solid-state imaging device, planarization material on a color filter, micro Suitable as a planarizing or conformal material on the lens. The film thickness can be in the range of 10 nm to 10 μm, and can be used in the range of 50 nm to 1 μm for electronic device applications.

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
核磁気共鳴スペクトル(以下、ＮＭＲと略す)はバリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、商品名Ｖａｒｉａｎ４００−ＭＲを使用した。
ポリマーの平均分子量測定は東ソー株式会社製、商品名：ＥｃｏＳＥＣＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example. In addition, each measuring apparatus used in the Example is as follows.
For the nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter abbreviated as NMR), the product name Varian 400-MR manufactured by Varian Technologies Japan Limited was used.
The average molecular weight of the polymer was measured by Tosoh Corporation, trade name: Eco SEC HLC-8320GPC.

ガスクロマトグラフ測定（以下、ＧＣと略す）は、島津製作所（株）製、商品名ＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラムＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）
カラム温度は開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（３分）とした。サンプル注入量は１μL、インジェクション温度は２４０℃、検出器温度は２９０℃、キャリヤーガスは窒素（流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）、検出方法はＦＩＤ法で行った。 Gas chromatographic measurement (hereinafter abbreviated as GC) was performed under the following conditions using Shimadzu Corporation's trade name Shimadzu GC-14B.
Column: Capillary column CBP1-W25-100 (25 mm × 0.53 mmφ × 1 μm)
The column temperature was raised from a starting temperature of 50 ° C. at 15 ° C./min to an ultimate temperature of 290 ° C. (3 minutes). The sample injection amount was 1 μL, the injection temperature was 240 ° C., the detector temperature was 290 ° C., the carrier gas was nitrogen (flow rate 30 mL / min), and the detection method was the FID method.

屈折率はジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製、多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥを用いて測定した。
（合成例１）
＜４−トリメトキシシリルビフェニルの合成＞ The refractive index was measured using a multi incident angle spectroscopic ellipsometer VASE manufactured by JA Woollam Japan.
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of 4-trimethoxysilylbiphenyl>

２００ｍＬの４つ口フラスコに２．４３０５ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）のマグネシウム、０．２５３８ｇ（１ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）のヨウ素、２３．３１ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）の４−ブロモビフェニルを加え、窒素置換後、６０．８８８ｇ（０．４ｍｏｌ；４．０ｅｑ．）のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳと略す）を注射器を用いて加えた。次いで、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略す）を１００ｍＬ加え、オイルバスを用いて昇温させ６６℃で４８時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、２３℃まで冷却し、白色固体の副生成物（ＭｇＢｒＯＭｅ）をデカンテーションで除去した。次いで、エバポレーターを用いてＴＨＦとＴＭＯＳを留去し、黄色透明液体として、４−トリメトキシシリルビフェニル（４ＢＰＳＭと略す）を粗成生物として得た。粗成生物の４ＢＰＳＭは５０ｍＬのナス型フラスコに移し変え、０．７Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１５２℃の留分をコレクトし、白色固体として１１．２１ｇ（収率：４０．８％）の４ＢＰＳＭを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、４ＢＰＳＭであることが確認された。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ_３−ｄ）：７．７１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、７．４１ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、３．５８ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）。 In a 200 mL 4-necked flask, 2.4305 g (0.1 mol; 1.0 eq.) Magnesium, 0.2538 g (1 mmol; 0.01 eq.) Iodine, 23.31 g (0.1 mol; 1.0 eq.) 4-bromobiphenyl was added, and after nitrogen substitution, 60.888 g (0.4 mol; 4.0 eq.) Of tetramethoxysilane (abbreviated as TMOS) was added using a syringe. Next, 100 mL of dehydrated tetrahydrofuran (abbreviated as THF) was added, the temperature was raised using an oil bath, and the mixture was reacted at 66 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, 300 mL of n-heptane was added, the mixture was cooled to 23 ° C., and a white solid byproduct (MgBrOMe) was removed by decantation. Subsequently, THF and TMOS were distilled off using an evaporator to obtain 4-trimethoxysilylbiphenyl (abbreviated as 4BPSM) as a crude product as a yellow transparent liquid. The crude 4BPSM was transferred to a 50 mL eggplant-shaped flask, distilled under reduced pressure at 0.7 Torr, and the 152 ° C. fraction was collected to give 11.21 g (yield: 40.8%) of 4BPSM as a white solid. Obtained. ^{When the} structure was identified from the ¹ H-NMR spectrum, it was confirmed to be 4BPSM.
¹ H-NMR (ppm / CHCl ₃ -d): 7.71 ppm (m, 6H), 7.49 ppm (t, 2H), 7.41 ppm (t, 1H), 3.58 ppm (s, 9H).

（合成例２）
＜３−トリメトキシシリルビフェニルの合成＞ (Synthesis Example 2)
<Synthesis of 3-trimethoxysilylbiphenyl>

２００ｍＬの４つ口フラスコに２．４３０５ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）のマグネシウム、０．２５３８ｇ（１ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）のヨウ素、２３．３１ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）の３−ブロモビフェニルを加え、窒素置換後、６０．８８８ｇ（０．４ｍｏｌ；４．０ｅｑ．）のＴＭＯＳを注射器を用いて加えた。次いで、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ加え、オイルバスを用いて昇温させ６６℃で４８時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、２３℃まで冷却し、白色固体の副生成物（ＭｇＢｒＯＭｅ）をデカンテーションで除去した。次いで、エバポレーターを用いてＴＨＦとＴＭＯＳを留去し、黄色透明液体として、３−トリメトキシシリルビフェニル（３ＢＰＳＭと略す）を粗成生物として得た。粗成生物の３ＢＰＳＭは５０ｍＬのナス型フラスコに移し変え、０．７Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１２０℃の留分をコレクトし、透明液体として１２．５４ｇ（収率：４５．７％）の３ＢＰＳＭを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、３ＢＰＳＭであることが確認された。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ_３−ｄ）：７．８８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．６４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．３４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、３．６５ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）。 In a 200 mL 4-necked flask, 2.4305 g (0.1 mol; 1.0 eq.) Magnesium, 0.2538 g (1 mmol; 0.01 eq.) Iodine, 23.31 g (0.1 mol; 1.0 eq.) Of 3-bromobiphenyl was added, and after nitrogen substitution, 60.888 g (0.4 mol; 4.0 eq.) Of TMOS was added using a syringe. Next, 100 mL of dehydrated THF was added, the temperature was raised using an oil bath, and the mixture was reacted at 66 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, 300 mL of n-heptane was added, the mixture was cooled to 23 ° C., and a white solid byproduct (MgBrOMe) was removed by decantation. Subsequently, THF and TMOS were distilled off using an evaporator, and 3-trimethoxysilylbiphenyl (abbreviated as 3BPSM) was obtained as a crude product as a yellow transparent liquid. The crude product 3BPSM was transferred to a 50 mL eggplant-shaped flask, distilled under reduced pressure at 0.7 Torr, and the 120 ° C. fraction was collected, and 12.54 g (yield: 45.7%) of 3BPSM was obtained as a transparent liquid. Obtained. ^{When the} structure was identified from the ¹ H-NMR spectrum, it was confirmed to be 3BPSM.
¹ H-NMR (ppm / CHCl ₃ -d): 7.88 ppm (s, 1H), 7.64 ppm (m, 4H), 7.50 ppm (m, 3H), 7.34 ppm (t, 1H), 3 .65 ppm (s, 9H).

（合成例３）
＜２−トリメトキシシリルビフェニルの合成の合成＞ (Synthesis Example 3)
<Synthesis of 2-trimethoxysilylbiphenyl synthesis>

２００ｍＬの４つ口フラスコに２．４３０５ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）のマグネシウム、０．２５３８ｇ（１ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）のヨウ素、２３．３１ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）の２−ブロモビフェニルを加え、窒素置換後、６０．８８８ｇ（０．４ｍｏｌ；４．０ｅｑ．）のＴＭＯＳを注射器を用いて加えた。次いで、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ加え、オイルバスを用いて昇温させ６６℃で４８時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、２３℃まで冷却し、白色固体の副生成物（ＭｇＢｒＯＭｅ）をデカンテーションで除去した。次いで、エバポレーターを用いてＴＨＦとＴＭＯＳを留去し、黄色透明液体として、２−トリメトキシシリルビフェニル（２ＢＰＳＭと略す）を粗成生物として得た。粗成生物の２ＢＰＳＭは５０ｍＬのナス型フラスコに移し変え、０．７Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１２５℃の留分をコレクトし、透明液体として１１．４２ｇ（収率：４１．６％）の２ＢＰＳＭを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、２ＢＰＳＭであることが確認された。^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ_３−ｄ）：７．８６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．４８ｐｐｍ−７．３１ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、３．３７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）。 In a 200 mL 4-necked flask, 2.4305 g (0.1 mol; 1.0 eq.) Magnesium, 0.2538 g (1 mmol; 0.01 eq.) Iodine, 23.31 g (0.1 mol; 1.0 eq.) 2-bromobiphenyl was added, and after nitrogen substitution, 60.888 g (0.4 mol; 4.0 eq.) Of TMOS was added using a syringe. Next, 100 mL of dehydrated THF was added, the temperature was raised using an oil bath, and the mixture was reacted at 66 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, 300 mL of n-heptane was added, the mixture was cooled to 23 ° C., and a white solid byproduct (MgBrOMe) was removed by decantation. Subsequently, THF and TMOS were distilled off using an evaporator, and 2-trimethoxysilylbiphenyl (abbreviated as 2BPSM) was obtained as a crude product as a yellow transparent liquid. The crude product 2BPSM was transferred to a 50 mL eggplant-shaped flask, distilled under reduced pressure at 0.7 Torr, and the 125 ° C. fraction was collected, and 11.42 g (yield: 41.6%) of 2BPSM was obtained as a transparent liquid. Obtained.
^{When the} structure was identified from the ¹ H-NMR spectrum, it was confirmed to be 2BPSM. ¹ H-NMR (ppm / CHCl ₃ -d): 7.86 ppm (d, 1H), 7.48 ppm-7.31 ppm (m, 8H), 3.37 ppm (s, 9H).

（合成例４）
＜１−（４−ビフェニル）−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタンの合成＞ (Synthesis Example 4)
<Synthesis of 1- (4-biphenyl) -1,1,4,4,4-pentamethoxy-1,4-disilabutane>

２００ｍＬの４つ口フラスコに２．４３０５ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）のマグネシウム、０．２５３８ｇ（１ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）のヨウ素、２３．３１ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）の４−ブロモビフェニルを加え、窒素置換後、１０８．１７２ｇ（０．４ｍｏｌ；４．０ｅｑ．）のビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥと略す）を注射器を用いて加えた。次いで、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ加え、オイルバスを用いて昇温させ６６℃で４８時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、２３℃まで冷却し、白色固体の副生成物（ＭｇＢｒＯＭｅ）をデカンテーションで除去した。次いで、エバポレーターを用いてＴＨＦとＢＴＳＥを留去し、黄色透明液体として、１−（４−ビフェニル）−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン（Ｂ４ＢＰＳＭと略す）を粗成生物として得た。粗成生物のＢ４ＢＰＳＭは５０ｍＬのナス型フラスコに移し変え、０．７Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１５０℃の留分をコレクトし、透明液体として１２．５６ｇ（収率：３２．０％）のＢ４ＢＰＳＭを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、Ｂ４ＢＰＳＭであることが確認された。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ_３−ｄ）：７．７０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．６２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、７．３６ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、３．５６ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）、０．９２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、０．７０ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、０．６７ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ）。 In a 200 mL 4-necked flask, 2.4305 g (0.1 mol; 1.0 eq.) Magnesium, 0.2538 g (1 mmol; 0.01 eq.) Iodine, 23.31 g (0.1 mol; 1.0 eq.) 4-bromobiphenyl was added, and after nitrogen substitution, 108.172 g (0.4 mol; 4.0 eq.) Of bis (trimethoxysilyl) ethane (abbreviated as BTSE) was added using a syringe. Next, 100 mL of dehydrated THF was added, the temperature was raised using an oil bath, and the mixture was reacted at 66 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, 300 mL of n-heptane was added, the mixture was cooled to 23 ° C., and a white solid byproduct (MgBrOMe) was removed by decantation. Subsequently, THF and BTSE were distilled off using an evaporator, and 1- (4-biphenyl) -1,1,4,4,4-pentamethoxy-1,4-disilabutane (abbreviated as B4BPSM) was obtained as a yellow transparent liquid. Was obtained as a crude product. The crude B4BPSM was transferred to a 50 mL eggplant-shaped flask, distilled under reduced pressure at 0.7 Torr, the 150 ° C. fraction was collected, and 12.56 g (yield: 32.0%) of B4BPSM was obtained as a transparent liquid. Obtained. ^{When the} structure was identified from the ¹ H-NMR spectrum, it was confirmed to be B4BPSM.
¹ H-NMR (ppm / CHCl ₃ -d): 7.70 ppm (d, 2H), 7.62 ppm (m, 4H), 7.45 ppm (t, 2H), 7.36 ppm (t, 1H), 3 .56 ppm (m, 10H), 0.92 ppm (m, 6H), 0.70 ppm (s, 4H), 0.67 ppm (m, 9H).

（比較合成例１）
＜１−トリメトキシシリルナフタレンの合成＞ (Comparative Synthesis Example 1)
<Synthesis of 1-trimethoxysilylnaphthalene>

２００ｍＬの４つ口フラスコに２．４３０５ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）のマグネシウム、０．２５３８ｇ（１ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）のヨウ素、２０．７１ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）の１−ブロモナフタレンを加え、窒素置換後、６０．８８８ｇ（０．４ｍｏｌ；４．０ｅｑ．）のＴＭＯＳを注射器を用いて加えた。次いで、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ加え、オイルバスを用いて昇温させ６６℃で４８時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、２３℃まで冷却し、白色固体の副生成物（ＭｇＢｒＯＭｅ）をデカンテーションで除去した。次いで、エバポレーターを用いてＴＨＦとＴＭＯＳを留去し、黄色透明液体として、１−トリメトキシシリルナフタレン（１ＮＡＳＭと略す）を粗成生物として得た。粗成生物の１ＮＡＳＭは５０ｍＬのナス型フラスコに移し変え、０．７Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１８２℃の留分をコレクトし、透明液体として１２．３３ｇ（収率：４９．６％）の１ＮＡＳＭを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、１ＮＡＳＭであることが確認された。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ_３−ｄ）：８．２９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．９７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．８８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．８０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．５１ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、３．６３ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）。 In a 200 mL four-necked flask, 2.4305 g (0.1 mol; 1.0 eq.) Magnesium, 0.2538 g (1 mmol; 0.01 eq.) Iodine, 20.71 g (0.1 mol; 1.0 eq.) Of 1-bromonaphthalene was added, and after nitrogen substitution, 60.888 g (0.4 mol; 4.0 eq.) Of TMOS was added using a syringe. Next, 100 mL of dehydrated THF was added, the temperature was raised using an oil bath, and the mixture was reacted at 66 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, 300 mL of n-heptane was added, the mixture was cooled to 23 ° C., and a white solid byproduct (MgBrOMe) was removed by decantation. Subsequently, THF and TMOS were distilled off using an evaporator to obtain 1-trimethoxysilylnaphthalene (abbreviated as 1NASM) as a crude product as a yellow transparent liquid. 1 NASM of the crude product was transferred to a 50 mL eggplant-shaped flask, distilled under reduced pressure at 0.7 Torr, and the 182 ° C. fraction was collected, and 12.33 g (yield: 49.6%) of 1 NASM was obtained as a transparent liquid. Obtained. ^{When the} structure was identified from the ¹ H-NMR spectrum, it was confirmed to be 1 NASM.
¹ H-NMR (ppm / CHCl ₃ -d): 8.29 ppm (d, 1 H), 7.97 ppm (d, 1 H), 7.88 ppm (d, 1 H), 7.80 ppm (d, 1 H), 7 .51 ppm (t, 1 H), 7.43 ppm (t, 2 H), 3.63 ppm (s, 9 H).

（比較合成例２）
＜９−トリメトキシシリルフェナントレンの合成＞ (Comparative Synthesis Example 2)
<Synthesis of 9-trimethoxysilylphenanthrene>

２００ｍＬの４つ口フラスコに２．４３０５ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）のマグネシウム、０．２５３８ｇ（１ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）のヨウ素、２０．７１ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）の９−ブロモフェナントレンを加え、窒素置換後、６０．８８８ｇ（０．４ｍｏｌ；４．０ｅｑ．）のＴＭＯＳを注射器を用いて加えた。次いで、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ加え、オイルバスを用いて昇温させ６６℃で４８時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、２３℃まで冷却し、白色固体の副生成物（ＭｇＢｒＯＭｅ）をデカンテーションで除去した。次いで、エバポレーターを用いてＴＨＦとＴＭＯＳを留去し、黄色固体として、９−トリメトキシシリルフェナントレン（９ＰＨＳＭと略す）を粗成生物として得た。粗成生物の９ＰＨＳＭは５０ｍＬのナス型フラスコに移し変え、０．７Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、２０５℃の留分をコレクトし、白色固体として１５．６６ｇ（収率：５２．５％）の９ＰＨＳＭを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、９ＰＨＳＭであることが確認された。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ_３−ｄ）：８．９０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、８．８７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．２５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．２２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、８．０９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、７．７３ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、３．６２ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）。 In a 200 mL four-necked flask, 2.4305 g (0.1 mol; 1.0 eq.) Magnesium, 0.2538 g (1 mmol; 0.01 eq.) Iodine, 20.71 g (0.1 mol; 1.0 eq.) Of 9-bromophenanthrene was added, and after nitrogen substitution, 60.888 g (0.4 mol; 4.0 eq.) Of TMOS was added using a syringe. Next, 100 mL of dehydrated THF was added, the temperature was raised using an oil bath, and the mixture was reacted at 66 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, 300 mL of n-heptane was added, the mixture was cooled to 23 ° C., and a white solid byproduct (MgBrOMe) was removed by decantation. Subsequently, THF and TMOS were distilled off using an evaporator to obtain 9-trimethoxysilylphenanthrene (abbreviated as 9PHSM) as a crude product as a yellow solid. The crude 9PHSM was transferred to a 50 mL eggplant-shaped flask, distilled under reduced pressure at 0.7 Torr, the 205 ° C. fraction was collected, and 15.66 g (yield: 52.5%) of 9PHSM was obtained as a white solid. Obtained. ^{When the} structure was identified from the ¹ H-NMR spectrum, it was confirmed to be 9PHSM.
¹ H-NMR (ppm / CHCl ₃ -d): 8.90 ppm (m, 1H), 8.87 ppm (d, 1H), 8.25 ppm (s, 1H), 8.22 ppm (m, 1H), 8 0.09 ppm (d, 1 H), 7.78 ppm (t, 1 H), 7.73 ppm (m, 3 H), 3.62 ppm (s, 9 H).

＜重合体の作製＞
（合成例５）
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、合成例１で得た２．７４３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４ＢＰＳＭ、６．４０２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥと略す）、０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス(４ＢＰＳＱ)を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１２０３、Ｍｎが１０８７であった。４ＢＰＳＱをＧＣで測定したところ、４ＢＰＳＭの単量体は検出されなかった。 <Production of polymer>
(Synthesis Example 5)
In a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, 2.7439 g (10 mmol) of 4BPSM obtained in Synthesis Example 1, 6.4024 g of propylene glycol monomethyl ether (abbreviated as PGME), 0.0105 g (0.1 mmol) of Nitric acid (60 wt% aqueous solution) and 0.5361 g (30 mmol) of pure water were added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath. After confirming reflux, the mixture was reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to 23 ° C. to obtain polysiloxane varnish (4BPSQ) (solid content concentration: 30% by mass). The molecular weight by GPC measurement was Mw of 1203 and Mn of 1087. When 4BPSQ was measured by GC, no 4BPSM monomer was detected.

（合成例６）
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、合成例２で得た２．７４３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の３ＢＰＳＭ、６．４０２４ｇのＰＧＭＥ、０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス(３ＢＰＳＱ)を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１１０９、Ｍｎが９８０であった。３ＢＰＳＱをＧＣで測定したところ、３ＢＰＳＭの単量体は検出されなかった。 (Synthesis Example 6)
In a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, 2.7439 g (10 mmol) of 3BPSM obtained in Synthesis Example 2, 6.4024 g of PGME, 0.0105 g (0.1 mmol) of nitric acid (60 wt% aqueous solution), 0 5361 g (30 mmol) of pure water was added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath. After confirming reflux, the mixture was reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to 23 ° C. to obtain polysiloxane varnish (3BPSQ) (solid content concentration: 30% by mass). The molecular weight determined by GPC was 1109 for Mw and 980 for Mn. When 3BPSQ was measured by GC, no 3BPSM monomer was detected.

（合成例７）
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、合成例３で得た２．７４３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２ＢＰＳＭ、６．４０２４ｇのＰＧＭＥ、０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス(２ＢＰＳＱ)を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが８８０、Ｍｎが８１２であった。２ＢＰＳＱをＧＣで測定したところ、２ＢＰＳＭの単量体は検出されなかった。 (Synthesis Example 7)
In a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, 2.7439 g (10 mmol) of 2BPSM obtained in Synthesis Example 3, 6.4024 g of PGME, 0.0105 g (0.1 mmol) of nitric acid (60 wt% aqueous solution), 0 5361 g (30 mmol) of pure water was added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath. After confirming reflux, the mixture was reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to 23 ° C. to obtain polysiloxane varnish (2BPSQ) (solid content concentration: 30% by mass). The molecular weight by GPC measurement was 880 for Mw and 812 for Mn. When 2BPSQ was measured by GC, 2BPSM monomer was not detected.

（合成例８）
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、合成例４で得た３．１４０７ｇ（８ｍｍｏｌ）のＢ４ＢＰＳＭ、７．３２８３ｇのＰＧＭＥ、０．００８４ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、０．４２８９ｇ（２４ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス(Ｂ４ＢＰＳＱ)を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１２２７、Ｍｎが１０８５であった。Ｂ４ＢＰＳＱをＧＣで測定したところ、Ｂ４ＢＰＳＭの単量体は検出されなかった。 (Synthesis Example 8)
In a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, 3.1407 g (8 mmol) of B4BPSM obtained in Synthesis Example 4, 7.3283 g of PGME, 0.0084 g (0.08 mmol) of nitric acid (60 wt% aqueous solution), 0 4289 g (24 mmol) of pure water was added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath. After confirming reflux, the mixture was reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to 23 ° C. to obtain polysiloxane varnish (B4BPSQ) (solid content concentration: 30% by mass). The molecular weight determined by GPC was 1227 for Mw and 1085 for Mn. When B4BPPSQ was measured by GC, no B4BPSM monomer was detected.

（比較合成例３）
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、比較合成例１で得た２．４８３５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１ＮＡＳＭ、５．７９４８ｇのＰＧＭＥ、０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス(１ＮＡＳＱ)を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１６６１、Ｍｎが１５６７であった。１ＮＡＳＱをＧＣで測定したところ、１ＮＡＳＭの単量体は検出されなかった。 (Comparative Synthesis Example 3)
In a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, 2.4835 g (10 mmol) of 1 NASM obtained in Comparative Synthesis Example 1, 5.7948 g of PGME, 0.0105 g (0.1 mmol) of nitric acid (60 wt% aqueous solution), 0.5361 g (30 mmol) of pure water was added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath. After confirming reflux, the mixture was reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to 23 ° C. to obtain polysiloxane varnish (1NASQ) (solid content concentration: 30% by mass). The molecular weight by GPC measurement was Mw 1661 and Mn 1567. When 1NASQ was measured by GC, 1NASM monomer was not detected.

（比較合成例４）
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、比較合成例２で得た２．９８４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の９ＰＨＳＭ、６．９６２９ｇのＰＧＭＥ、０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス(９ＰＨＳＱ)を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１８３５、Ｍｎが１７７７であった。９ＰＨＳＱをＧＣで測定したところ、９ＰＨＳＭの単量体は検出されなかった。 (Comparative Synthesis Example 4)
In a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, 2.9841 g (10 mmol) of 9PHSM, 6.9629 g of PGME obtained in Comparative Synthesis Example 2, 0.0105 g (0.1 mmol) of nitric acid (60 wt% aqueous solution), 0.5361 g (30 mmol) of pure water was added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath. After confirming reflux, the mixture was reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to 23 ° C. to obtain polysiloxane varnish (9PHSQ) (solid content concentration: 30% by mass). The molecular weight by GPC measurement was Mw 1835 and Mn 1777. When 9PHSQ was measured by GC, 9PHSM monomer was not detected.

（比較合成例５）
２０ｍＬの１つ口フラスコに、１．９８２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシランを加え、溶媒として４．６２６８ｇのＰＧＭＥを加えた。次いで、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の純水と０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の６０ｗｔ％水溶液を混合した溶液を反応溶液に加え、攪拌しながらオイルバスを用いて昇温させ、還流しながら２時間反応させた。反応終了後、２３℃まで冷却し、フェニル基を有するポリシロキサン（ＰＳＱ）を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが７７０、Ｍｎが７５０であった。 (Comparative Synthesis Example 5)
To a 20 mL one-necked flask, 1.9829 g (10 mmol) of phenyltrimethoxysilane was added, and 4.6268 g of PGME was added as a solvent. Next, a solution obtained by mixing 0.5361 g (30 mmol) of pure water and 0.0105 g (0.1 mmol) of a 60 wt% aqueous solution is added to the reaction solution, and the temperature is raised using an oil bath while stirring. Reacted for hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a polysiloxane (PSQ) having a phenyl group (solid content concentration: 30% by mass). The molecular weight by GPC measurement was 770 for Mw and 750 for Mn.

＜ポリシロキサンワニスの製膜と屈折率の測定＞
製膜はスピンコート法によって行い、スピンコート後の焼成で膜厚が５００ｎｍとなる条件で製膜した。焼成機器はホットプレートを用い、基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
（実施例１）
合成例５で得られた４ＢＰＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６３３８であった。
（実施例２）
合成例６で得られた３ＢＰＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６３３５であった。
（実施例３）
合成例７で得られた２ＢＰＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６０３７であった。
（実施例４）
合成例８で得られたＢ４ＢＰＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．５２１２であった。 <Polysiloxane varnish film formation and refractive index measurement>
Film formation was performed by a spin coating method, and the film was formed under conditions where the film thickness was 500 nm by baking after spin coating. A baking apparatus was a hot plate, and a 4-inch silicon wafer was used as the substrate.
Example 1
The 4BPSQ obtained in Synthesis Example 5 was spin-coated, then calcined at 100 ° C. for 1 minute, and then finally calcined at 200 ° C. for 5 minutes.
When the refractive index of the obtained film was measured, it was 1.6338 at 633 nm.
(Example 2)
3BPSQ obtained in Synthesis Example 6 was spin-coated and then pre-baked at 100 ° C. for 1 minute, and then main-baked at 200 ° C. for 5 minutes.
When the refractive index of the obtained film was measured, it was 1.6335 at 633 nm.
Example 3
The 2BPSQ obtained in Synthesis Example 7 was spin-coated, then pre-baked at 100 ° C. for 1 minute, and then main-baked at 200 ° C. for 5 minutes.
When the refractive index of the obtained film was measured, it was 1.6037 at 633 nm.
Example 4
After spin-coating the B4BPSQ obtained in Synthesis Example 8, it was temporarily fired at 100 ° C. for 1 minute, and then finally fired at 200 ° C. for 5 minutes.
When the refractive index of the obtained film was measured, it was 1.5212 at 633 nm.

（比較例１）
比較合成例３で得られた１ＮＡＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６４３９であった。
（比較例２）
比較合成例４で得られた９ＰＨＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６７５０であった。
（比較例３）
比較合成例５で得られたＰＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．５６１４であった。 (Comparative Example 1)
1NASQ obtained in Comparative Synthesis Example 3 was spin-coated, then pre-baked at 100 ° C. for 1 minute, and then main-baked at 200 ° C. for 5 minutes.
When the refractive index of the obtained film was measured, it was 1.6439 at 633 nm.
(Comparative Example 2)
9PHSQ obtained in Comparative Synthesis Example 4 was spin-coated and then calcined at 100 ° C. for 1 minute and then calcined at 200 ° C. for 5 minutes.
When the refractive index of the obtained film was measured, it was 1.6750 at 633 nm.
(Comparative Example 3)
The PSQ obtained in Comparative Synthesis Example 5 was spin-coated, pre-baked at 100 ° C. for 1 minute, and then main-fired at 200 ° C. for 5 minutes.
When the refractive index of the obtained film was measured, it was 1.5614 at 633 nm.

＜ポリシロキサン被膜の耐光性試験＞
耐光性試験における、光照射は財団法人日本ウエザリングテストセンターにて行い、照度が３８．７Ｗ／ｍ²のキセノンアークランプを光源とした。照射時間は１２．５時間とし、この光照射は１００万Ｌｕｘ相当の光照射量に換算される。１００万Ｌｕｘとは、屋外暴露１年間に相当することが一般的に知られている。
[実施例５]
実施例１で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６３３７であった。その結果を表１に示す。
[実施例６]
実施例２で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６３３３であった。その結果を表１に示す。
[実施例７]
実施例３で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６０３０であった。その結果を表１に示す。
[実施例８]
実施例４で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．５２１２であった。その結果を表１に示す。 <Light resistance test of polysiloxane coating>
In the light resistance test, light irradiation was performed at the Japan Weathering Test Center, and a xenon arc lamp with an illuminance of 38.7 W / m ² was used as a light source. The irradiation time is 12.5 hours, and this light irradiation is converted into a light irradiation amount equivalent to 1 million Lux. One million Lux is generally known to correspond to one year of outdoor exposure.
[Example 5]
The film produced in Example 1 was irradiated with 1 million Lux using the above-mentioned light source, and the refractive index of the film after irradiation was measured to be 1.6337 at 633 nm. The results are shown in Table 1.
[Example 6]
The film produced in Example 2 was irradiated with 1 million Lux using the light source described above, and the refractive index of the film after irradiation was measured to be 1.6333 at 633 nm. The results are shown in Table 1.
[Example 7]
The film produced in Example 3 was irradiated with 1 million Lux using the above-mentioned light source, and the refractive index of the film after irradiation was measured to be 1.6030 at 633 nm. The results are shown in Table 1.
[Example 8]
The film produced in Example 4 was irradiated with 1 million Lux using the light source described above, and the refractive index of the film after irradiation was measured to be 1.5212 at 633 nm. The results are shown in Table 1.

[比較例４]
比較例１で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．５８５８であった。その結果を表１に示す。
[比較例５]
比較例２で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６０９０であった。その結果を表１に示す。
[比較例６]
比較例３で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．５６１０であった。その結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
The film produced in Comparative Example 1 was irradiated with 1 million Lux using the above-mentioned light source, and the refractive index of the film after irradiation was measured to be 1.5858 at 633 nm. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 5]
The film produced in Comparative Example 2 was irradiated with 1 million Lux using the above-mentioned light source, and the refractive index of the film after irradiation was measured. As a result, it was 1.6090 at 633 nm. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 6]
The film produced in Comparative Example 3 was irradiated with 1 million Lux using the above-mentioned light source, and the refractive index of the film after irradiation was measured to be 1.5610 at 633 nm. The results are shown in Table 1.

〔表１〕
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマー６３３ｎｍの屈折率
光照射前光照射後
実施例５４ＢＰＳＱ１．６３３８１．６３３７
実施例６３ＢＰＳＱ１．６３３５１．６３３３
実施例７２ＢＰＳＱ１．６０３７１．６０３０
実施例８Ｂ４ＢＰＳＱ１．５２１２１．５２１２
比較例４１ＮＡＳＱ１．６４３９１．５８５８
比較例５９ＰＨＳＱ１．６７５０１．６０９０
比較例６ＰＳＱ１．５６１４１．５６１０
―――――――――――――――――――――――――――――――――――― [Table 1]
Table 1
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Polymer 633nm refractive index
Before light irradiation After light irradiation Example 5 4BPSQ 1.6338 1.6337
Example 6 3BPPSQ 1.6335 1.6333
Example 7 2BPPSQ 1.6037 1.6030
Example 8 B4BPSQ 1.5212 1.5212
Comparative Example 4 1NASQ 1.6439 1.5858
Comparative Example 5 9PHSQ 1.6750 1.6090
Comparative Example 6 PSQ 1.5614 1.5610
――――――――――――――――――――――――――――――――――――

表１に示したとおり、実施例５乃至実施例８のビフェニル骨格を含むポリシロキサンは１００万Ｌｕｘの光照射後も屈折率が低下せず良好であった。一方、比較例４及び比較例５は、１００万Ｌｕｘの光照射後に屈折率が０．０５低下し、耐光性が悪いことが分かった。比較例６のＰＳＱは耐光性が良好であるものの、屈折率が１．５６であり、屈折率が低い。
耐光性試験の結果から、縮合環状構造を有するポリシロキサンは耐光性が悪く、ビフェニル骨格を有するポリシロキサンは耐光性に優れていることが明らかとなり、固体撮像素子は光学デバイスであることから、耐光性に優れたポリマーがフォトダイオード上の埋め込み材料として有用である。 As shown in Table 1, the polysiloxanes containing the biphenyl skeletons of Examples 5 to 8 were good without any decrease in refractive index even after light irradiation of 1 million Lux. On the other hand, in Comparative Example 4 and Comparative Example 5, it was found that the refractive index decreased by 0.05 after light irradiation of 1 million Lux, and the light resistance was poor. Although PSQ of Comparative Example 6 has good light resistance, the refractive index is 1.56 and the refractive index is low.
From the results of the light resistance test, it is clear that polysiloxanes having a condensed cyclic structure have poor light resistance, polysiloxanes having a biphenyl skeleton are excellent in light resistance, and the solid-state imaging device is an optical device. A polymer having excellent properties is useful as an embedding material on a photodiode.

＜埋め込み性試験＞
[実施例９]
合成例５で調製した４ＢＰＳＱの埋め込み性を評価した。埋め込み性試験に用いた構造物基板は材質がシリコンであり、深さが１．６μｍ、Ｖｉａ径が４００ｎｍである。
４ＢＰＳＱを構造物基板に５００ｎｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、２００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行った。 <Embedment test>
[Example 9]
The embedding property of 4BPSQ prepared in Synthesis Example 5 was evaluated. The structure substrate used for the embeddability test is made of silicon, has a depth of 1.6 μm, and a Via diameter of 400 nm.
4BPSQ is formed on a structure substrate by spin coating with a target of 500 nm, pre-baked for 1 minute on a 100 ° C. hot plate, and then main-fired for 5 minutes on a 200 ° C. hot plate in the atmosphere. It was.

焼成後の製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図１に示す。 The fired structure substrate was scratched at the edge of the substrate using a diamond pen, then the substrate was cleaved and subjected to SEM observation. The observed image is shown in FIG.

図１に示されるように、埋め込み性は良好であり、埋め込み材料として使用できる可能性が示唆された。
本発明のビフェニル骨格を含むポリシロキサンをフォトダイオード上の平坦化材とする場合、屈折率が１．６程度と高いことから、光導波路の原理でフォトダイオードまで光を誘導できるため、現行のＶｉａ径をより小さく設定することが可能となり、高繊細な固体撮像素子を作製することが可能になる。 As shown in FIG. 1, the embeddability was good, suggesting the possibility of being used as an embedding material.
When the polysiloxane containing the biphenyl skeleton of the present invention is used as a planarizing material on a photodiode, since the refractive index is as high as about 1.6, light can be guided to the photodiode by the principle of an optical waveguide. The diameter can be set smaller, and a high-definition solid-state imaging device can be manufactured.

以上に示したように、本発明の高分子化合物は、透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、かつ、様々な溶媒への溶解性に優れているため、液晶表示素子の保護膜、ＴＦＴアレイ平坦化膜、カラーフィルター等のオーバーコート、スペーサー材、ＥＬディスプレイの光取り出し向上膜、撮像素子の光取り入れ向上層、ＬＥＤ素子における光取り向上層等に応用可能である。 As described above, the polymer compound of the present invention is excellent in transparency and heat resistance, has a high refractive index, and is excellent in solubility in various solvents. It can be applied to a film, a TFT array flattening film, an overcoat such as a color filter, a spacer material, a light extraction improving film of an EL display, a light intake improving layer of an imaging element, a light extraction improving layer of an LED element, and the like.

本願発明の化合物から得られるポリシロキサンワニスは凹凸部分にも十分に浸透する。また、得られる被膜は屈折率が高く、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材として用いることで光取り出し効率を向上させることができる。 The polysiloxane varnish obtained from the compound of the present invention sufficiently permeates uneven portions. Moreover, the coating film obtained has a high refractive index, and the light extraction efficiency can be improved by using it as an electronic device, particularly as a member of a solid-state imaging device.

Claims

A composition for forming a high refractive index film , comprising a hydrolyzate obtained from a hydrolyzable silane, a hydrolyzate condensate thereof, or a combination thereof, wherein the hydrolyzable silane has the formula (1) and the formula (2) ):

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ each represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and n represents an integer of 1 to 18). One of a silane, solid content 0.1 to 90 mass%, the hydrolyzate in the solid content, a hydrolysis condensation product, or the composition containing a combination thereof in a proportion of 0.1 to 100 wt% object.

An electronic device having a film obtained from the composition for forming a high refractive index film according to claim 1 .

A solid-state imaging device comprising a film obtained from the composition for forming a high refractive index film according to claim 1 as a planarizing layer on a color filter.

A display comprising a film obtained from the composition for forming a high refractive index film according to claim 1 as a high refractive index layer for antireflection or light extraction.

The LED element provided with the film | membrane obtained from the composition for high refractive index film formation of Claim 1 as a high refractive index layer for light extraction.