JP5569673B2

JP5569673B2 - Film forming composition for hard disk

Info

Publication number: JP5569673B2
Application number: JP2009208991A
Authority: JP
Inventors: 拓加藤; 淳平小林; 圭介首藤; 正睦鈴木
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2029-09-10
Also published as: JP2011060373A

Description

本発明は、ハードディスク用被膜形成組成物に関し、さらに詳述すると、ハードディスクの基板に形成されたナノオーダーのパターンを埋め込み乃至平坦化し、非磁性体として用いられるポリシロキサン組成物に関する。 The present invention relates to a film forming composition for a hard disk, and more specifically to a polysiloxane composition used as a non-magnetic material by embedding or planarizing a nano-order pattern formed on a substrate of a hard disk.

ハードディスクの記録媒体への記録は高密度化の一途を辿っている。ハードディクスはこれらの要求に伴い新しい垂直磁気記録方式が見出され、より高い記録密度を達成できると言われている（特許文献１を参照）。 Recording on the recording medium of the hard disk is steadily increasing in density. Hard disk is said to be able to achieve a higher recording density by finding a new perpendicular magnetic recording system in accordance with these requirements (see Patent Document 1).

記録密度を高めるために、磁性体と非磁性体とが微細に混在したパターンを形成する必要あり、これらのパターンを有する次世代のディスクリート・トラック・メディア（ＤＴＭと略す）、次々世代のビット・パターン・メディア（ＢＰＭと略す）の開発が急務となっている。従来のハードディスクの基板表面にはパターンが形成されていなかったが、ＤＴＭ及びＢＰＭにはパターンが存在するため、この磁性体と非磁性体とを分離する新たな技術が必要とされている。これらのパターンを形成する方法としては、フォトリソグラフィー乃至ナノインプリントを利用することが知られている。 In order to increase the recording density, it is necessary to form a pattern in which a magnetic material and a non-magnetic material are finely mixed. Next-generation discrete track media (abbreviated as DTM) having these patterns, There is an urgent need to develop pattern media (abbreviated as BPM). A pattern is not formed on the substrate surface of a conventional hard disk. However, since a pattern exists in DTM and BPM, a new technique for separating the magnetic material from the non-magnetic material is required. As a method of forming these patterns, it is known to use photolithography or nanoimprint.

一方、従来のハードディスクの表面を平滑に処理する方法として、ポリシロキサン組成物を用いることが報告されている（特許文献２参照）。この報告されている技術は、ハードディスクの表面を平滑にするために、表面研磨を用いる代わりにポリシロキサン組成物を塗布するという技術であり、微細なパターンの中で磁性体と非磁性体とを分離し、非磁性体を形成する技術ではない。また、微細な段差を有するハードディスク基板への埋め込み性は非常に重要であるが、埋め込み性に関する実施例はない。 On the other hand, it has been reported that a polysiloxane composition is used as a method for smoothly treating the surface of a conventional hard disk (see Patent Document 2). This reported technique is a technique in which a polysiloxane composition is applied instead of using surface polishing in order to smooth the surface of a hard disk, and a magnetic material and a nonmagnetic material are combined in a fine pattern. It is not a technique for separating and forming a non-magnetic material. In addition, the embeddability into a hard disk substrate having a fine step is very important, but there is no example regarding the embeddability.

特開２００４−３４２２１０号公報JP 2004-342210 A 特開２００１−１５５３２７号公報JP 2001-155327 A

磁性体と非磁性体とを分離する方法としては、磁性体が形成された後に非磁性体を化学気相成長（ＣＶＤと略す）法やスパッタリング法などのドライプロセスで形成させることが一般的である。ＣＶＤ法及びスパッタリング法はハードディスク基板を処理する時間（タクトタイム）が長く、コストが高いため、大量生産する際のスループットが悪い。 As a method for separating the magnetic material and the non-magnetic material, it is common to form the non-magnetic material by a dry process such as chemical vapor deposition (abbreviated as CVD) or sputtering after the magnetic material is formed. is there. The CVD method and the sputtering method have a long processing time (tact time) and a high cost, so that the throughput in mass production is poor.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、新たなハードディスクの方式であるＤＴＭ及びＢＰＭの磁性体と非磁性体とを分離する際にドライプロセスを用いることなく、ウェットプロセスを用い、ハードディスクの基板に形成されたナノオーダーのパターンを埋め込み乃至平坦化し、非磁性体として用いられるポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a wet process is performed without using a dry process when separating a magnetic material and a non-magnetic material of DTM and BPM, which are new hard disk systems. An object of the present invention is to provide a polysiloxane composition used as a non-magnetic material by embedding or planarizing a nano-order pattern formed on a substrate of a hard disk.

本願発明は第1観点として、フェニルシルセスキオキサンを含むハードディスク用被膜形成組成物、
第２観点として、フェニルシルセスキオキサンが下記式（１）： The present invention, as a first aspect, a hard disk film-forming composition comprising phenylsilsesquioxane,
As a second aspect, phenylsilsesquioxane is represented by the following formula (1):

（式中Ｒ^１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物である第１観点に記載の被膜形成組成物、
第３観点として、フェニルシルセスキオキサンが下記式（２）： (In the formula, R ¹ is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group. R ² is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, or a phenyl group. M is an integer of 0 to 5. The film-forming composition according to the first aspect, which is a hydrolysis-condensation product of a hydrolyzable silane represented by
As a third aspect, phenylsilsesquioxane is represented by the following formula (2):

〔式中、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。ｎは３〜５の整数である。Ｒ^３はそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アルコキシアルキレンオキシ基、式（３）： Wherein, R ² are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, or a phenyl group. m is an integer of 0-5. n is an integer of 3-5. R ³ is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group, a halogen group, an alkoxyalkyleneoxy group, formula (3):

（式中、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。ｎは３〜５の整数である。）、式（４）： (In the formula, R ² is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, or a phenyl group. M is an integer of 0 to 5. n is an integer of 3 to 5.) Formula ( 4):

（式中、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。）、又はそれらの組み合わせである。〕で示される化合物である第１観点に記載の被膜形成組成物、
第４観点として、フェニルシルセスキオキサンが、式（２）と式（５）： (In the formula, each R ² is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, or a phenyl group. M is an integer of 0 to 5), or a combination thereof. A film-forming composition according to the first aspect, which is a compound represented by
As a fourth aspect, phenylsilsesquioxane is represented by formulas (2) and (5):

（式中、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。）の混合物である第１観点に記載の組成物、
第５観点として、フォトリソグラフィーによって作製されたハードディスク上のパターンの埋め込み乃至平坦化に用いられる第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の被膜形成組成物、
第６観点として、熱乃至光インプリントによって作製されたハードディスク上のパターンを埋め込み乃至平坦化するのに用いられる第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の被膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の被膜形成組成物を備えるハードディスク、及び
第８観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の被膜形成組成物を非磁性体として備えるハードディスクである。 (In the formula, R ² is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, or a phenyl group, and m is an integer of 0 to 5).
As a fifth aspect, the film forming composition according to any one of the first aspect to the third aspect, which is used for embedding or planarizing a pattern on a hard disk produced by photolithography,
As a sixth aspect, the film-forming composition according to any one of the first to third aspects used for embedding or planarizing a pattern on a hard disk produced by thermal or optical imprinting,
As a seventh aspect, a hard disk comprising the film forming composition according to any one of the first aspect to the sixth aspect, and as an eighth aspect, the film according to any one of the first aspect to the sixth aspect. A hard disk comprising the forming composition as a non-magnetic material.

本発明のポリシロキサン組成物は、ドライプロセスを経ることなく、ウェットプロセスで非磁性体を形成することが可能であり、安価で且つ高品質のハードディスクを大量生産する際のスループットが向上する。また、形成された非磁性体は磁性体と完全に機能分離できるため、ハードディスクの磁気記録ミスを抑制できる。さらに、磁性体と非磁性体とが平滑に存在するハードディスク表面となるため、読み取り乃至書き取り部分である磁気ヘッドがハードディスク上を安定した軌道で浮上しながら移動できる。 The polysiloxane composition of the present invention can form a non-magnetic material by a wet process without going through a dry process, and the throughput when mass-producing inexpensive and high-quality hard disks is improved. In addition, since the formed nonmagnetic material can be completely separated from the magnetic material in function, magnetic recording errors of the hard disk can be suppressed. Furthermore, since the magnetic body and the non-magnetic body are smooth on the hard disk surface, the magnetic head, which is the reading or writing part, can move while floating on the hard disk in a stable orbit.

被膜形成組成物を塗布する前の構造物付き基板の断面図。断面ＳＥＭで１０００００倍で観察した写真を示す。Sectional drawing of the board | substrate with a structure before apply | coating a film forming composition. The photograph observed by cross-sectional SEM at 100000 times is shown. 実施例１で得られた被膜形成組成物を構造物付き基板にスピンコーターを用いて膜厚１００ｎｍで被覆し、１５０℃５分間の焼成を行い得られた基板の断面図。断面ＳＥＭで１０００００倍で観察した写真を示す。Sectional drawing of the board | substrate obtained by apply | coating the film forming composition obtained in Example 1 to the board | substrate with a structure with a film thickness of 100 nm using a spin coater, and baking at 150 degreeC for 5 minute (s). The photograph observed by cross-sectional SEM at 100000 times is shown. 比較例１で得られた被膜形成組成物を構造物付き基板にスピンコーターを用いて膜厚１００ｎｍで被覆し、１５０℃５分間の焼成を行い得られた基板の断面図。断面ＳＥＭで１０００００倍で観察した写真を示す。Sectional drawing of the board | substrate obtained by coat | covering the film formation composition obtained by the comparative example 1 with a film thickness of 100 nm to the board | substrate with a structure using a spin coater, and baking at 150 degreeC for 5 minute (s). The photograph observed by cross-sectional SEM at 100000 times is shown.

本願発明はフェニルシルセスキオキサンからなるネットワーク状のポリシロキサンを含むハードディスク用被膜形成組成物である。 The present invention is a film forming composition for a hard disk containing a network-like polysiloxane composed of phenylsilsesquioxane.

本願発明ではフェニルシルセスキオキサンと溶剤とを含む。そして任意成分として界面活性剤等を含有することができる。上記被膜形成組成物における固形分は、例えば０．１〜１００質量％、又は０．１〜５０質量％、又は０．１〜２５質量％とすることができる。ここで固形分とは被膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。固形分が１００質量％とは溶剤を含まないことを示し、１００質量％以外の場合は溶剤を含む。
固形分中に占める加水分解性シランの加水分解縮合物（フェニルシルセスキオキサン）の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０〜１００質量％、６０〜１００質量％、７０〜１００質量％である。
本願発明に用いられるシルセスキオキサンはリング状構造、かご状構造、又はラダー構造を有していて、これらにランダム構造が付加されていても良い。 In this invention, a phenylsilsesquioxane and a solvent are included. And a surfactant etc. can be contained as an arbitrary component. Solid content in the said film formation composition can be 0.1-100 mass%, or 0.1-50 mass%, or 0.1-25 mass%, for example. Here, the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the film-forming composition. A solid content of 100% by mass indicates that no solvent is contained, and in cases other than 100% by mass, a solvent is contained.
The ratio of hydrolyzable silane hydrolysis condensate (phenylsilsesquioxane) in the solid content is 20% by mass or more, for example, 50 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass. It is.
The silsesquioxane used in the present invention has a ring-like structure, a cage-like structure, or a ladder structure, and a random structure may be added thereto.

上記フェニルシルセスキオキサンは式（１）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）として用いることができる。 The above phenylsilsesquioxane can be used as a hydrolysis condensate (polysiloxane) of a hydrolyzable silane represented by the formula (1).

式（１）において、Ｒ^１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ｍは０〜５の整数である。
アルコキシ基は炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、i−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、i−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、t−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシロキシ、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ、シクロブトキシ、１−メチル−シクロプロポキシ、２−メチル−シクロプロポキシ、シクロペンチロキシ、１−メチル−シクロブトキシ、２−メチル−シクロブトキシ、３−メチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−シクロプロポキシ、２−エチル−シクロプロポキシ、シクロヘキシロキシ、１−メチル−シクロペンチロキシ、２−メチル−シクロペンチロキシ、３−メチル−シクロペンチロキシ、１−エチル−シクロブトキシ、２−エチル−シクロブトキシ、３−エチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロブトキシ、１,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,２−ジメチル−シクロブトキシ、２,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,４−ジメチル−シクロブトキシ、３,３−ジメチル−シクロブトキシ、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、１−i−プロピル−シクロプロポキシ、２−i−プロピル−シクロプロポキシ、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ等が挙げられる。 In the formula (1), R ¹ is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group. m is an integer of 0-5.
Examples of the alkoxy group include straight-chain, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, and s-butoxy. , T-butoxy, n-pentyloxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n-butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl-n -Propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, n-hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl-n-pentyloxy, 3-methyl-n-pentyloxy, 4 -Methyl-n-pentyloxy, 1,1-dimethyl-n-butoxy, 1,2-dimethyl-n-butoxy, 1,3-dimethyl-n-butoxy, 2,2-dimethyl Ru-n-butoxy, 2,3-dimethyl-n-butoxy, 3,3-dimethyl-n-butoxy, 1-ethyl-n-butoxy, 2-ethyl-n-butoxy, 1,1,2-trimethyl- n-propoxy, 1,2,2-trimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-1-methyl-n-propoxy, 1-ethyl-2-methyl-n-propoxy and the like, and the cyclic alkoxy group is cyclo Propoxy, cyclobutoxy, 1-methyl-cyclopropoxy, 2-methyl-cyclopropoxy, cyclopentyloxy, 1-methyl-cyclobutoxy, 2-methyl-cyclobutoxy, 3-methyl-cyclobutoxy, 1,2-dimethyl- Cyclopropoxy, 2,3-dimethyl-cyclopropoxy, 1-ethyl-cyclopropoxy, 2-ethyl-cyclopropoxy, cyclohexyloxy 1-methyl-cyclopentyloxy, 2-methyl-cyclopentyloxy, 3-methyl-cyclopentyloxy, 1-ethyl-cyclobutoxy, 2-ethyl-cyclobutoxy, 3-ethyl-cyclobutoxy, 1,2- Dimethyl-cyclobutoxy, 1,3-dimethyl-cyclobutoxy, 2,2-dimethyl-cyclobutoxy, 2,3-dimethyl-cyclobutoxy, 2,4-dimethyl-cyclobutoxy, 3,3-dimethyl-cyclobutoxy, 1-n-propyl-cyclopropoxy, 2-n-propyl-cyclopropoxy, 1-i-propyl-cyclopropoxy, 2-i-propyl-cyclopropoxy, 1,2,2-trimethyl-cyclopropoxy, 1,2 1,3-trimethyl-cyclopropoxy, 2,2,3-trimethyl-cyclopropoxy, 1-ethyl-2-methyl-cycl Propoxy, 2-ethyl-1-methyl - cyclopropoxy, 2-ethyl-2-methyl - cyclopropoxy and 2-ethyl-3-methyl - cyclopropoxy like.

アシルオキシ基としては炭素数１〜１０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、i−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、i−ブチルカルボニルオキシ、s−ブチルカルボニルオキシ、t−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ、及びトシルカルボニルオキシ等が挙げられる。 Examples of the acyloxy group include C1-C10 acyloxy groups such as methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, i-propylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, i-butylcarbonyloxy, s -Butylcarbonyloxy, t-butylcarbonyloxy, n-pentylcarbonyloxy, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy, 1,1 -Dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 1-ethyl-n-propylcarbonyloxy, n-hexylcarbonyloxy, 1 -Methyl-n-pen Tylcarbonyloxy, 2-methyl-n-pentylcarbonyloxy, 3-methyl-n-pentylcarbonyloxy, 4-methyl-n-pentylcarbonyloxy, 1,1-dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 1,2- Dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 1,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 2,2-dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 2,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 3,3-dimethyl- n-butylcarbonyloxy, 1-ethyl-n-butylcarbonyloxy, 2-ethyl-n-butylcarbonyloxy, 1,1,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy, 1,2,2-trimethyl-n- Propylcarbonyloxy, 1-ethyl-1-methyl-n-propylcarbonyloxy, 1-ethyl-2 -Methyl-n-propylcarbonyloxy, phenylcarbonyloxy, tosylcarbonyloxy and the like.

ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 Examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

Ｒ^２はフェニル基への置換基であって、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基が挙げられる。
アルキル基としては直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、i−プロピル、ｎ−ブチル、i−ブチル、ｓ−ブチル、t−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル等が挙げられる。 R ² is a substituent to the phenyl group, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, or a phenyl group.
The alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl- n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1,3-dimethyl-n-butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2,3-dimethyl- n-butyl, 3,3-dimethyl-n-butyl, 1 Ethyl-n-butyl, 2-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, 1,2,2-trimethyl-n-propyl, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl and Examples include 1-ethyl-2-methyl-n-propyl.

また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロプロピル、２,３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロブチル、１,３−ジメチル−シクロブチル、２,２−ジメチル−シクロブチル、２,３−ジメチル−シクロブチル、２,４−ジメチル−シクロブチル、３,３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−i−プロピル−シクロプロピル、２−i−プロピル−シクロプロピル、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。 Cyclic alkyl groups can also be used. For example, as the cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, cyclopropyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, cyclopentyl, 1-methyl-cyclobutyl 2-methyl-cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3-dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl-cyclopropyl, cyclohexyl, 1-methyl -Cyclopentyl, 2-methyl-cyclopentyl, 3-methyl-cyclopentyl, 1-ethyl-cyclobutyl, 2-ethyl-cyclobutyl, 3-ethyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclobutyl, 1,3-dimethyl-cyclobutyl, 2 , 2-Dimethyl-cyclobutyl, 2,3- Methyl-cyclobutyl, 2,4-dimethyl-cyclobutyl, 3,3-dimethyl-cyclobutyl, 1-n-propyl-cyclopropyl, 2-n-propyl-cyclopropyl, 1-i-propyl-cyclopropyl, 2-i -Propyl-cyclopropyl, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl, 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropyl, Examples include 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl and 2-ethyl-3-methyl-cyclopropyl.

アルコキシ基は上述のアルコキシ基を例示することができる。 The alkoxy group can illustrate the above-mentioned alkoxy group.

式（１）のシランを加水分解して得られるフェニルシルセスキオキサンは式（２）の構造を例示することができる。
式（２）においてＲ^２は式（１）のＲ^２と同一のものを例示することができる。ｍは０〜５の整数である。ｎは３〜５を例示することができる。ｎが３である場合はケイ素と酸素からなる６員環が、ｎが４である場合はケイ素と酸素からなる８員環が、ｎが５である場合はケイ素と酸素からなる１０員環が形成される。 The phenylsilsesquioxane obtained by hydrolyzing the silane of formula (1) can exemplify the structure of formula (2).
^{R 2} can be exemplified by the same and ^{R 2} of formula (1) in equation (2). m is an integer of 0-5. n can exemplify 3-5. When n is 3, a 6-membered ring composed of silicon and oxygen is formed. When n is 4, an 8-membered ring composed of silicon and oxygen is formed. When n is 5, a 10-membered ring composed of silicon and oxygen is formed. It is formed.

環を形成するケイ素に結合したＲ^３はそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アルコキシアルキレンオキシ基、式（３）で示される化学基、式（４）で示される化学基、又はそれらの組み合わせが挙げられる。 R ³ bonded to silicon forming a ring is represented by a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group, a halogen group, an alkoxyalkyleneoxy group, a chemical group represented by formula (3), and formula (4), respectively. Or a combination thereof.

アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基は上述の例示を挙げることができる。 Examples of the alkoxy group, acyloxy group, and halogen group can include the above-mentioned examples.

式（３）は環状のシルセスキオキサンであり、式（３）中のＲ^２は式（２）中のＲ^２と同一のものを用いることができる。ｍは０〜５の整数である。 Equation (3) is a cyclic silsesquioxane, R ² in the formula (3) can be used the same as R ² in formula (2). m is an integer of 0-5.

式（４）はランダム状のシルセスキオキサン構造である。式（４）中のＲ^２は式（２）中のＲ^２と同一のものを用いることができる。ｍは０〜５の整数である。 Formula (4) is a random silsesquioxane structure. ^{R 2} in the formula (4) can be used the same as ^{R 2} in formula (2). m is an integer of 0-5.

従って、式（２）のシルセスキオキサンはリング状構造、かご状構造、又はラダー構造を有していて、これらにランダム構造が付加されていても良い。式（２）において、Ｒ^３が水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アルコキシアルキレンオキシ基である場合にはリング状構造である。式（２）においてＲ^３が式（３）である場合にはかご状構造、及びラダー構造である。式（２）においてＲ^３が式（４）の場合にはリング状構造、かご状構造、及びラダー構造にランダム構造の部分が付加された構造である。 Therefore, the silsesquioxane of the formula (2) has a ring structure, a cage structure, or a ladder structure, and a random structure may be added thereto. In the formula (2), when R ³ is a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group, or an alkoxyalkyleneoxy group, it has a ring structure. In the formula (2), when R ³ is the formula (3), it is a cage structure and a ladder structure. In the formula (2), when R ³ is the formula (4), it is a structure in which a random structure portion is added to the ring-shaped structure, the cage-shaped structure, and the ladder structure.

式（４）の構造は例えば繰り返し単位が、１〜７０、１〜５０、又は１〜５のシルセスキオキサン構造とすることができる。 The structure of Formula (4) can be made into the silsesquioxane structure whose repeating unit is 1-70, 1-50, or 1-5, for example.

式（２）のＲ^３はプロピレングリコールモノメチルエーテルや、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールを加水分解と縮合時の溶剤に用いた場合に、該シランの加水分解物と上記溶剤が反応し末端が式（６−１）、式（６−２）： R ^{3 in the} formula (2) is a compound in which when an alcohol such as propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is used as a solvent for hydrolysis and condensation, the hydrolyzate of the silane reacts with the above-mentioned solvent. Formula (6-1), Formula (6-2):

の構造を有するアルコキシアルキレンオキシ基をとることができる。アルコキシ基は上述の例示を挙げることができ、またアルキレン基は上述のアルキル基に対応するアルキレン基を挙げることができる。 An alkoxyalkyleneoxy group having the following structure can be taken. Examples of the alkoxy group can include the above-described examples, and examples of the alkylene group include alkylene groups corresponding to the above-described alkyl groups.

本願発明のシルセスキオキサンはランダム構造が付加されていても良いリング状構造、かご状構造、又はラダー構造のシルセスキオキサン（Ａ）と、ランダム構造を有するシルセスキオキサン（Ｂ）との混合物を用いることもできる。 The silsesquioxane of the present invention includes a silsesquioxane (A) having a ring structure, a cage structure, or a ladder structure, and a silsesquioxane (B) having a random structure, to which a random structure may be added. A mixture of these can also be used.

上記（Ｂ）に用いられるシルセスキオキサンは式（４）と同様に繰り返し単位が１〜７０、１〜５０、又は１〜５のシルセスキオキサン構造とすることができる。
本願発明に用いられるシルセスキオキサンは、上記（Ａ）構造の単独である場合と、（Ａ）と（Ｂ）の混合物である場合がある。そして、リング状構造部分やかご状構造部分やラダー構造部分は全体のシルセスキオキサンに対して３０質量％以上、例えば３０〜１００質量％、５０〜１００質量％の割合で含有することができる。
このリング状構造部分やかご状構造部分やラダー構造部分と、ランダム構造部分との割合はポリスチレン換算のＧＰＣから簡易的に求めることができる。
式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランを加水分解し、その加水分解物を縮合して得られるポリシロキサンの重量平均分子量は、例えば５００〜１００００である。これらの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
上記シルセスキオキサン（ポリシロキサン）を合成する際の加水分解用触媒として、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。 The silsesquioxane used in the above (B) can have a silsesquioxane structure having 1 to 70, 1 to 50, or 1 to 5 repeating units as in the formula (4).
The silsesquioxane used in the present invention may be the above structure (A) alone or a mixture of (A) and (B). And a ring-shaped structure part, a cage-like structure part, or a ladder structure part can be contained at a ratio of 30% by mass or more, for example, 30-100% by mass, 50-100% by mass with respect to the entire silsesquioxane. .
The ratio of the ring-shaped structure portion, the cage-shaped structure portion, the ladder structure portion, and the random structure portion can be easily obtained from polystyrene-converted GPC.
The polysiloxane obtained by hydrolyzing at least one hydrolyzable silane represented by the formula (1) and condensing the hydrolyzate has a weight average molecular weight of, for example, 500 to 10,000. These molecular weights are average molecular weights obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) analysis.
Examples of the hydrolysis catalyst for synthesizing the silsesquioxane (polysiloxane) include organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.

有機酸として、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸（蓚酸）、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
無機酸として、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等を挙げることができる。 Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid (succinic acid), maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, Gallic acid, butyric acid, merit acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, Examples include monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid.
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.

有機塩基として、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、有機酸、無機酸が好ましく、１種又は２種以上の触媒を同時に使用してもよい。
加水分解性シランの珪素原子と結合したアルコキシ基（以下、加水分解基と称する）の加水分解には、これら加水分解基１モル当たり、０．１〜１００モル、又は０．１〜１０モル、又は１〜５モル、又は２〜３．５モルの水を用いる。さらに、加水分解基１モル当たり０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜２モルの加水分解用触媒を用いることができる。 Examples of organic bases include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, dia Examples include xabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene.
Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Of these catalysts, organic acids and inorganic acids are preferable, and one or more catalysts may be used simultaneously.
For hydrolysis of an alkoxy group bonded to a silicon atom of a hydrolyzable silane (hereinafter referred to as a hydrolyzable group), 0.1 to 100 mol, or 0.1 to 10 mol, per mol of these hydrolyzable groups, Or 1 to 5 mol, or 2 to 3.5 mol of water is used. Further, 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 2 mol, of a hydrolysis catalyst can be used per mol of hydrolyzing group.

加水分解及び縮合を行う際の反応温度は、通常は２３℃（室温）以上、加水分解に用いられる有機溶剤の常圧での還流温度以下の範囲で行われる。
加水分解は完全に行う（全ての加水分解基をシラノール基に変える）ことでも、または部分加水分解する（未反応の加水分解基が残る）ことでもよい。また、加水分解及び縮合反応後に加水分解物が残存していてもよい。
ポリシロキサンを得る方法としては特に限定されないが、例えば、シラン化合物、有機溶剤、水及び加水分解用触媒である蓚酸の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸及び水を加えて蓚酸の溶液とした後、当該溶液とシラン化合物を混合し、加熱する方法である。その際、蓚酸の量は、シラン化合物が有する全加水分解基（アルコキシ基等）１モルに対して０．２〜２モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で１０分〜１２時間行われる。また、ポリシロキサンの合成はシラン化合物中に有機溶剤、水及び蓚酸の混合物を加え反応させる順序でもよく、有機溶剤、水及び蓚酸の混合物中にシラン化合物を加えて反応させる順序でもよい。ポリシロキサンを合成する際の反応温度は、均一なポリマーを安定して合成する目的で０〜５０℃の反応温度で２４〜２０００時間反応させてもよい。 The reaction temperature for carrying out the hydrolysis and condensation is usually 23 ° C. (room temperature) or higher and the reflux temperature at normal pressure of the organic solvent used for the hydrolysis.
Hydrolysis may be carried out completely (converting all hydrolyzable groups to silanol groups) or partially hydrolyzed (unreacted hydrolyzable groups remain). Moreover, the hydrolyzate may remain after the hydrolysis and condensation reaction.
Although it does not specifically limit as a method to obtain polysiloxane, For example, the method of heating the mixture of the silane compound, the organic solvent, water, and the oxalic acid which is a catalyst for hydrolysis is mentioned. Specifically, after adding oxalic acid and water to alcohol in advance to obtain a solution of oxalic acid, the solution and the silane compound are mixed and heated. In that case, the amount of succinic acid is generally 0.2 to 2 mol relative to 1 mol of all hydrolyzable groups (alkoxy group and the like) of the silane compound. The heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 to 180 ° C., and is preferably performed, for example, for 10 minutes to 12 hours under reflux in a sealed container so that the liquid does not evaporate or volatilize. The synthesis of polysiloxane may be in the order of adding a mixture of an organic solvent, water and oxalic acid to the silane compound and reacting them, or in the order of adding the silane compound to the mixture of organic solvent, water and oxalic acid and reacting. The reaction temperature at the time of synthesizing the polysiloxane may be reacted at a reaction temperature of 0 to 50 ° C. for 24 to 2000 hours for the purpose of stably synthesizing a uniform polymer.

加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えばトルエン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
加水分解反応によりアルコールが生成するため、上記有機溶剤としては一般的には、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶剤が用いられる。このような有機溶剤の具体例としては、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−プロピルアセテート、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、シクロヘキサノン等が好ましく挙げられる。 Examples of the organic solvent used for hydrolysis include toluene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, methyl-isobutyl ketone, and cyclohexanone. , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, γ-butyrolactone, ethyl lactate, N-methylpyrrolidone and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
Since alcohol is produced by the hydrolysis reaction, alcohols and organic solvents having good compatibility with alcohols are generally used as the organic solvent. Specific examples of such organic solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, n-propyl acetate, and lactic acid. Preferred examples include ethyl, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether, and cyclohexanone.

加水分解性シランを有機溶剤中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応させることによって縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は有機溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。
得られたポリシロキサンワニスは溶剤置換してもよい。具体的には、加水分解及び縮合反応時の有機溶剤（合成時溶剤）にエタノールを選択した場合、エタノール中でポリシロキサンが得られた後に置換用溶剤を加え、エバポレーター等で共沸させエタノールを留去してもよい。溶剤置換の際、合成時溶剤は、共沸して留去するため、置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、合成時溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が挙げられる。
また、得られたポリシロキサンワニスは、その保存安定性が悪くなければ、有機溶剤を留去し、固形分濃度１００％とすることもできる。 Hydrolyzable silane is hydrolyzed in an organic solvent, and the hydrolyzate is subjected to a condensation reaction to obtain a condensate (polysiloxane), which is obtained as a polysiloxane varnish dissolved in the organic solvent. It is done.
The polysiloxane varnish obtained may be solvent-substituted. Specifically, when ethanol is selected as the organic solvent for the hydrolysis and condensation reaction (solvent for synthesis), after the polysiloxane is obtained in ethanol, a replacement solvent is added, and the ethanol is azeotroped with an evaporator or the like. It may be distilled off. At the time of solvent replacement, since the solvent during synthesis is distilled off azeotropically, it is preferable that the boiling point is lower than that of the replacement solvent. For example, the synthesis solvent includes methanol, ethanol, isopropanol and the like, and the substitution solvent includes propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone and the like.
In addition, the obtained polysiloxane varnish can be made to have a solid concentration of 100% by distilling off the organic solvent if the storage stability is not bad.

上記ポリシロキサンワニスの希釈等に用いる有機溶剤は、加水分解性シランの加水分解及び縮合反応に用いた有機溶剤と同じでも異なってもよい。
このような有機溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられる。ポリシロキサンワニス、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。 The organic solvent used for the dilution of the polysiloxane varnish may be the same as or different from the organic solvent used for the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane.
Specific examples of such organic solvents include toluene, p-xylene, o-xylene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl. Ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, 1-octanol, ethylene glycol, hexylene glycol, trimethylene glycol, 1-methoxy- 2-butanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol, benzyl alcohol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, γ-butyl Lactone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, methyl Isobutyl ketone, methyl normal butyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, isopropyl acetate, normal propyl acetate, isobutyl acetate, normal butyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, allyl alcohol, normal propanol, 2-methyl-2- Butanol, isobutanol, normal butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-ethylhexanol, 1-octanol, ethylene glycol, hexylene glycol, trimethylene glycol, 1-methoxy-2-butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol, benzyl alcohol, isop Pyrether, 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, N-cyclohexyl-2-pyrrolidinone Is mentioned. Polysiloxane varnish, more preferably methanol, ethanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, Examples include butyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, cyclohexanone, acetic acid methyl ester, acetic acid ethyl ester, and lactate ethyl ester.

本願発明ではフェニルシルセスキオキサン以外に、さらに界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社（旧株式会社ジェムコ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合は、フェニルシルセスキオキサン１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。 In the present invention, a surfactant may be further used in addition to phenylsilsesquioxane. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, trade name EFTOP EF301, EF303, EF352 (Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. (formerly Gemco Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R-08, R-30 (DIC Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) Manufactured by Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), and organoshiroki Polymer-KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378 (BIC Chemie Japan, Inc.). These surfactants may be used alone or in combination of two or more. When a surfactant is used, the proportion is 0.0001-5 parts by mass, or 0.001-1 parts by mass, or 0.01-0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of phenylsilsesquioxane. Part.

＜被膜の形成＞
本発明の被膜形成組成物は、基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ、プラスチック、ガラス、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。
焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
膜厚としては５ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが可能であり、ハードディスク用途には５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で用いることが可能である。 <Formation of coating>
The film-forming composition of the present invention can be applied to a substrate and thermally cured to obtain a desired film. A known or well-known method can be adopted as the coating method. For example, spin coating method, dip method, flow coating method, ink jet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, roll coating method, transfer printing method, brush coating, blade coating method, air knife coating method, etc. Can be adopted. The base material used in that case can include a base material made of silicon, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO, plastic, glass, ceramics, or the like).
The baking equipment is not particularly limited, and may be fired in an appropriate atmosphere, that is, in an inert gas such as air or nitrogen, in a vacuum, or the like, using a hot plate, an oven, or a furnace, for example. Thereby, it is possible to obtain a film having a uniform film forming surface.
The film thickness can be in the range of 5 nm to 10 μm, and for hard disk applications, it can be used in the range of 5 nm to 100 nm.

焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば４０〜２００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。 Although a calcination temperature is not specifically limited in order to evaporate a solvent, For example, it can carry out at 40-200 degreeC. In these cases, the temperature may be changed in two or more steps for the purpose of expressing a higher uniform film forming property or allowing the reaction to proceed on the substrate.

焼成温度及び焼成時間は目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すれば良く、ポリシロキサン被膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合した焼成条件を選択できる。 The firing temperature and firing time may be selected in accordance with the process steps of the target electronic device, and the firing conditions in which the physical property values of the polysiloxane film are adapted to the required characteristics of the electronic device can be selected.

このようにして得られた本発明の被膜は、ポリシロキサンワニスの保存安定性が良好で、任意の基材上で形成することができ、ハードディスクの埋め込み乃至平坦化材料として好適であり、良好な非磁性体として用いることができる。
＜後工程＞
本発明の被膜形成組成物を形成した後に、その上に積層させる保護膜を形成しても良い。具体的には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）若しくはダイヤモンドライクカーボンなどの保護膜が挙げられ、作製方法としては、スパッタリング法若しくは化学気相成長（ＣＶＤ）法などが挙げられる。 The film of the present invention thus obtained has good storage stability of the polysiloxane varnish, can be formed on any base material, and is suitable as an embedding or planarizing material for a hard disk. It can be used as a non-magnetic material.
<Post process>
After forming the film-forming composition of the present invention, a protective film to be laminated thereon may be formed. Specifically, a protective film such as indium tin oxide (ITO) or diamond-like carbon can be used. As a manufacturing method, a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like can be given.

保護膜の上には潤滑油が塗布されても良い。潤滑油はヘッドと保護膜との間に存在し、物理的な接触を軽減する働きがある。この潤滑油はハードディスクの長期信頼性に関わる部材であることから、潤滑油の汚染を引き起こさないことが重要である。ハードディスク用の非磁性体は潤滑油を汚染しない成分であることが好ましい。 Lubricating oil may be applied on the protective film. Lubricating oil exists between the head and the protective film, and functions to reduce physical contact. Since this lubricating oil is a member related to the long-term reliability of the hard disk, it is important not to cause contamination of the lubricating oil. The non-magnetic material for the hard disk is preferably a component that does not contaminate the lubricating oil.

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
ポリマーの分子量測定（以下、ＧＰＣと略す）は昭和電工株式会社製、商品名ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４／１０１システムを使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example. In addition, each measuring apparatus used in the Example is as follows.
The molecular weight measurement of the polymer (hereinafter abbreviated as GPC) was performed by Showa Denko Co., Ltd., trade name Shodex GPC-104 / 101 system.

ガスクロマトグラフ測定（以下、ＧＣと略す）は、島津製作所（株）製、商品名ＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラムＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）
カラム温度：開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（３分）とした。 Gas chromatographic measurement (hereinafter abbreviated as GC) was performed under the following conditions using Shimadzu Corporation's trade name Shimadzu GC-14B.
Column: Capillary column CBP1-W25-100 (25 mm × 0.53 mmφ × 1 μm)
Column temperature: The temperature was raised from a starting temperature of 50 ° C. at 15 ° C./min to reach an ultimate temperature of 290 ° C. (3 minutes).

サンプル注入量：１μＬ、インジェクション温度：２４０℃、検出器温度：２９０℃、キャリヤーガス：窒素（流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）、検出方法：ＦＩＤ法で行った。
飛行時間型質量分析計(ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ)はＡｐｐｌｉｅｄＢｉｏｓｙｓｔｅｍｓ製Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥＰＲＯを使用した。
埋め込み乃至平坦性評価は日本電子（株）製電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いた。
表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製ＮａｎｏＮａｖｉＬ−ｔｒａｃｅを用いて測定した。 Sample injection volume: 1 μL, injection temperature: 240 ° C., detector temperature: 290 ° C., carrier gas: nitrogen (flow rate 30 mL / min), detection method: FID method.
As a time-of-flight mass spectrometer (MALDI-TOF-MS), Voyager-DE PRO manufactured by AppliedBiosystems was used.
An electron microscope S-4800 manufactured by JEOL Ltd. was used for embedding or flatness evaluation.
The surface roughness was measured using a Nano Navi L-trace manufactured by SII Nanotechnology, Inc., an atomic force microscope (AFM).

［１］ポリシロキサンの合成
［合成例１］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、７１．４６ｇのＰＧＭＥとＰＧＭＥＡとを質量％で５０：５０の比率で混合した溶剤を秤量した。次いで、別容器の１つ口反応フラスコに、７．７３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硝酸アルミニウム９水和物と４．４５ｇ（０．２４７ｍｏｌ）のイオン交換水を秤量し、オイルバスを用いて７０℃で過熱攪拌し、硝酸アルミニウムを完全に溶解させた。硝酸アルミニウムが完全に溶解した水溶液は、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合溶液が入った４つ口反応フラスコに加えた。触媒を加えた後、３０分間、氷浴を用いて０℃で攪拌した。その後、１６．３５ｇ（０．０８２ｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳと略す）を０℃の条件下で４つ口反応フラスコに加え、３０分間反応させた。反応終了後に、ポリシロキサンワニスとして、ＰＳＶ−１を１００ｇ得た。ＰＳＶ−１はＳｉＯ_２固形分換算濃度が６質量％であり、ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが４９１、Ｍｎが４３２であった。
ＰＳＶ−１をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
ＰＳＶ−１をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて、２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄをマトリクスとして測定した結果、６２８．８９、６３９．２２、６５２．９４、６９７．０４、７１５．０２、７７０．１０、８３６．３９、８４９．２３、８９７．６９の質量ピークが確認された。これらの質量をもとに推定構造を考えると以下の式（７−１）〜式（７−９）のリング状フェニルシロキサン骨格を有する化合物の混合物であることが分かった。これら混合物の相対質量比は、式（７−１）：式（７−２）：式（７−３）：式（７−４）：式（７−５）：式（７−６）：式（７−７）：式（７−８）：式（７−９）＝１１．０：２２．５：９．２：２１．６：１１．０：５．０：４．５：６．１：９．０であった。 [1] Synthesis of polysiloxane [Synthesis Example 1]
A solvent prepared by mixing 71.46 g of PGME and PGMEA in a mass ratio of 50:50 was weighed into a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube. Next, 7.73 g (0.021 mol) of aluminum nitrate nonahydrate and 4.45 g (0.247 mol) of ion-exchanged water were weighed into a one-necked reaction flask in a separate container, and 70 wt. The mixture was superheated at 0 ° C. to completely dissolve the aluminum nitrate. The aqueous solution in which aluminum nitrate was completely dissolved was added to a four-necked reaction flask containing a mixed PGME / PGMEA solution. After adding the catalyst, the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes using an ice bath. Thereafter, 16.35 g (0.082 mol) of phenyltrimethoxysilane (abbreviated as PTMOS) was added to the four-necked reaction flask at 0 ° C. and reacted for 30 minutes. After the reaction, 100 g of PSV-1 was obtained as a polysiloxane varnish. PSV-1 had a SiO ₂ solids equivalent concentration of 6% by mass, and the molecular weight determined by GPC was 491 for Mw and 432 for Mn.
When PSV-1 was measured by GC, no alkoxysilane monomer was detected.
As a result of measuring PSV-1 with MALDI-TOF-MS and 2,5-Dihydroxybenzoic acid as a matrix, 628.89, 639.22, 652.94, 697.04, 715.02, 770.10, 836 .39, 849.23, 897.69 mass peaks were confirmed. Considering the estimated structure based on these masses, it was found to be a mixture of compounds having a ring-shaped phenylsiloxane skeleton represented by the following formulas (7-1) to (7-9). The relative mass ratio of these mixtures is as follows: Formula (7-1): Formula (7-2): Formula (7-3): Formula (7-4): Formula (7-5): Formula (7-6): Formula (7-7): Formula (7-8): Formula (7-9) = 11.0: 22.5: 9.2: 21.6: 11.0: 5.0: 4.5: 6 1: 9.0.

ＰＳＶ−１をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
［合成例２］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、６８．３１ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰと略す）と６．４９ｇ（０．０６ｍｏｌ）のｐ−フェニレンジアミンを秤量し、均一に溶解するまで攪拌した。次いで、１０．５９ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＣＢＤＡを加え、窒素下、２４時間、室温で反応させた。反応終了後に、ポリイミドワニスとして、ＰＩ−１を８５．３９ｇ得た。ＰＩ−１は固形分が２０質量％であり、ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１５６８０、Ｍｎが７４６０であった。 When PSV-1 was measured by GC, no alkoxysilane monomer was detected.
[Synthesis Example 2]
In a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, 68.31 g of N-methylpyrrolidone (abbreviated as NMP) and 6.49 g (0.06 mol) of p-phenylenediamine were weighed and stirred until evenly dissolved. . Next, 10.59 g (0.06 mol) of CBDA was added and allowed to react at room temperature under nitrogen for 24 hours. After the reaction, 85.39 g of PI-1 was obtained as a polyimide varnish. PI-1 had a solid content of 20% by mass, and the molecular weight determined by GPC measurement was 15680 for Mw and 7460 for Mn.

［合成例３］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、７０．６６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥと略す）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと略す）とを質量％で５０：５０の比率で混合した溶剤を秤量した。次いで、別容器の１つ口反応フラスコに、７．７３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の硝酸アルミニウム９水和物と４．４５ｇ（０．２４７ｍｏｌ）のイオン交換水を秤量し、オイルバスを用いて７０℃で過熱攪拌し、硝酸アルミニウムを完全に溶解させた。硝酸アルミニウムが完全に溶解した水溶液は、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合溶液が入った４つ口反応フラスコに加えた。触媒を加えた後、３０分間、氷浴を用いて０℃で攪拌した。その後、１７．１５ｇ（０．０８２ｍｏｌ）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳと略す）を０℃の条件下で４つ口反応フラスコに加え、３０分間反応させた。反応終了後に、ポリシロキサンワニスとして、ＰＳＶ−２を１００ｇ得た。ＰＳＶ−２はＳｉＯ_２固形分換算濃度が６質量％であり、ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１０４３、Ｍｎが７９２であった。
ＰＳＶ−２をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。 [Synthesis Example 3]
A solvent prepared by mixing 70.66 g of propylene glycol monomethyl ether (abbreviated as PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether acetate (abbreviated as PGMEA) in a mass ratio of 50:50 in a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube. Was weighed. Next, 7.73 g (0.021 mol) of aluminum nitrate nonahydrate and 4.45 g (0.247 mol) of ion-exchanged water were weighed into a one-necked reaction flask in a separate container, and 70 wt. The mixture was superheated at 0 ° C. to completely dissolve the aluminum nitrate. The aqueous solution in which aluminum nitrate was completely dissolved was added to a four-necked reaction flask containing a mixed PGME / PGMEA solution. After adding the catalyst, the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes using an ice bath. Thereafter, 17.15 g (0.082 mol) of tetraethoxysilane (abbreviated as TEOS) was added to the four-necked reaction flask at 0 ° C. and allowed to react for 30 minutes. After completion of the reaction, 100 g of PSV-2 was obtained as a polysiloxane varnish. PSV-2 had a SiO ₂ solid content equivalent concentration of 6% by mass, and the molecular weight determined by GPC was 1043 for Mw and 792 for Mn.
When PSV-2 was measured by GC, no alkoxysilane monomer was detected.

＜ワニスの調製＞
［実施例１］
合成例１で得た６．００ｇのＰＳＶ−１にＰＧＭＥとＰＧＭＥＡとの５０：５０質量％混合溶媒に１．０％になるようにＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を溶解させた溶液を１．４４６０ｇ（ポリマー固形分に対して１質量部）加え、次いで、４１．２３６０ｇのＩＰＡを加え、均一になるまで攪拌し、固形分量が３．０質量％のポリシロキサンワニスＰＳＶ−１−３の被膜形成組成物を調製した。 <Preparation of varnish>
[Example 1]
BYK-307 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was dissolved in 6.00 g of PSV-1 obtained in Synthesis Example 1 so as to be 1.0% in a 50:50 mass% mixed solvent of PGME and PGMEA. Add 1.4460 g of the solution (1 part by mass with respect to polymer solids), then add 41.2360 g of IPA, stir until uniform, and polysiloxane varnish PSV-1 with a solids content of 3.0% by mass -3 film-forming composition was prepared.

［比較例１］
合成例２で得た６．００ｇのＰＩ−１にＮＭＰに１．０％になるようにＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を溶解させた溶液を１．２０００ｇ（ポリマー固形分に対して１質量部）加え、次いで、１１４．０ｇのＮＭＰを加え、均一になるまで攪拌し、固形分量が１．０質量％のポリアミック酸ワニスＰＩ−１−１の被膜形成組成物を調製した。 [Comparative Example 1]
1.2000 g (based on the solid content of polymer) of BYK-307 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) dissolved in NMP at 6.00 g of PI-1 obtained in Synthesis Example 2 to 1.0%. Then, 114.0 g of NMP was added and stirred until uniform to prepare a film-forming composition of polyamic acid varnish PI-1-1 having a solid content of 1.0 mass%.

［比較例２］
合成例３で得た６．００ｇのＰＳＶ−２にＰＧＭＥとＰＧＭＥＡとの５０：５０質量％混合溶媒に１．０質量％になるようにＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を溶解させた溶液を１．４４６０ｇ（ポリマー固形分に対して１質量部）加え、次いで、４１．２３６０ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡと略す）を加え、均一になるまで攪拌し、固形分量が３．０質量％のポリシロキサンワニスＰＳＶ−２−３の被膜形成組成物を調製した。
＜被膜作製と埋め込み性及び平坦性評価＞
実施例１及び比較例１で調整した被膜形成組成物をポリテオス（テトラエトキシシランの加水分解縮合物）製構造物付き基板に塗布し、埋め込み性及び平坦性を確認した。 [Comparative Example 2]
BYK-307 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) is dissolved in 6.00 g of PSV-2 obtained in Synthesis Example 3 so as to be 1.0 mass% in a 50:50 mass% mixed solvent of PGME and PGMEA. 1.4460 g (1 part by mass with respect to the polymer solid content) of the solution was added, and then 41.2360 g of isopropyl alcohol (abbreviated as IPA) was added and stirred until uniform, and the solid content was 3.0% by mass. A film-forming composition of polysiloxane varnish PSV-2-3 was prepared.
<Film preparation and evaluation of embedding and flatness>
The film forming composition prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was applied to a substrate with a structure made of polytheos (hydrolysis condensate of tetraethoxysilane), and the embedding property and flatness were confirmed.

構造物付き基板はＶｉａ（ホール）の深さが１００ｎｍ、Ｖｉａ径が２５ｎｍである。
図１に塗布する前の構造物付き基板の断面ＳＥＭ写真を示す。
実施例１で得たＰＳＶ−１−３を構造物付き基板上にスピンコーターを用いて膜厚１００ｎｍとなるようにスピンコートし、次いで１５０℃のホットプレートで５分間の焼成を行い、被膜を得た。得られた被膜を断面ＳＥＭ観察し、その結果を図２に示す。
比較例１で得たＰＩ−１−１を構造物付き基板上にスピンコーターを用いて膜厚１００ｎｍとなるようにスピンコートし、次いで１５０℃のホットプレートで５分間の焼成を行い、被膜を得た。得られた被膜を断面ＳＥＭ観察し、その結果を図３に示す。
実施例１と比較例１で得られた被膜形成組成物をそれぞれ基板に塗布し焼成後の基板の断面を比較すると、実施例１の被膜形成組成物による結果は埋め込み性及び平坦性が良好であり、比較例１の被膜形成組成物による結果は不良であることが分かった。ハードディスクの平坦化膜として用いるときは、埋め込み性及び平坦性が良好であることが必須条件であり、本発明のポリシロキサン組成物は目的の部材として好適に用いることが出来る。 The substrate with a structure has a via (hole) depth of 100 nm and a via diameter of 25 nm.
The cross-sectional SEM photograph of the board | substrate with a structure before apply | coating to FIG. 1 is shown.
The PSV-1-3 obtained in Example 1 was spin-coated on a substrate with a structure using a spin coater so as to have a film thickness of 100 nm, and then baked on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes to form a coating film. Obtained. The obtained film was observed by cross-sectional SEM, and the result is shown in FIG.
PI-1-1 obtained in Comparative Example 1 was spin-coated on a substrate with a structure using a spin coater so as to have a film thickness of 100 nm, and then baked on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes to form a coating film. Obtained. The obtained film was observed by cross-sectional SEM, and the result is shown in FIG.
When the film-forming compositions obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were respectively applied to the substrates and the cross-sections of the substrates after firing were compared, the results of the film-forming compositions of Example 1 showed good embedding and flatness. It was found that the result of the film-forming composition of Comparative Example 1 was poor. When used as a flattening film of a hard disk, good embedding and flatness are essential conditions, and the polysiloxane composition of the present invention can be suitably used as a target member.

＜被膜の表面粗さ評価＞
実施例１、比較例１及び比較例２で調整した被膜形成組成物をシリコン基板に塗布し、表面粗さを確認した。
実施例１で得たＰＳＶ−１−３をシリコン基板上にスピンコーターを用いて膜厚１００ｎｍとなるようにスピンコートし、次いで１５０℃のホットプレートで５分間の焼成を行い、被膜を得た。得られた被膜をＡＦＭ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製ＮａｎｏＮａｖｉＬ−ｔｒａｃｅ）にて表面粗さを評価した。その結果、Ｒ_ａ（平均粗さ）は０．１８９８ｎｍ、Ｒ_ｍａｘ（最大粗さ）は０．９３２ｎｍであった。
比較例１で得たＰＩ−１−１をシリコン基板上にスピンコーターを用いて膜厚１００ｎｍとなるようにスピンコートし、次いで１５０℃のホットプレートで５分間の焼成を行い、被膜を得た。得られた被膜をＡＦＭにて表面粗さを評価した。その結果、Ｒ_ａ（平均粗さ）は０．６８０ｎｍ、Ｒ_ｍａｘ（最大粗さ）は４．４９１ｎｍであった。
比較例２で得たＰＳＶ−２−３をシリコン基板上にスピンコーターを用いて膜厚１００ｎｍとなるようにスピンコートし、次いで１５０℃のホットプレートで５分間の焼成を行い、被膜を得た。得られた被膜をＡＦＭにて表面粗さを評価した。その結果、平均表面粗さ（以下Ｒ_ａと略す）は０．３２１ｎｍ、最大表面粗さ（以下Ｒ_ｍａｘと略す）は３．３３９ｎｍであった。 <Evaluation of coating surface roughness>
The film forming composition prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was applied to a silicon substrate, and the surface roughness was confirmed.
PSV-1-3 obtained in Example 1 was spin-coated on a silicon substrate to a film thickness of 100 nm using a spin coater, and then baked on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a film. . The surface roughness of the obtained coating film was evaluated by AFM (Sano Nano Technology Co., Ltd. Nano Navi L-trace). As a result, R _a (average roughness) was 0.1898 nm, and R _max (maximum roughness) was 0.932 nm.
The PI-1-1 obtained in Comparative Example 1 was spin-coated on a silicon substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 100 nm, and then baked on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a film. . The surface roughness of the obtained coating film was evaluated by AFM. As a result, R _a (average roughness) was 0.680 nm, and R _max (maximum roughness) was 4.491 nm.
PSV-2-3 obtained in Comparative Example 2 was spin-coated on a silicon substrate to a film thickness of 100 nm using a spin coater, and then baked on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a film. . The surface roughness of the obtained coating film was evaluated by AFM. As a result, (hereinafter referred to as _{R a)} average surface roughness 0.321Nm, the maximum surface roughness (hereinafter referred to as _{R max)} was 3.339Nm.

実施例１と比較例１とで得られた被膜形成組成物をそれぞれ基板に塗布し焼成後の基板の表面粗さを比較すると、本発明のポリシロキサン組成物の表面粗さは非常に小さく、ポリイミドよりも良好であった。また、実施例１と比較例２とで得られた被膜形成組成物をそれぞれ基板に塗布し焼成後の基板の表面粗さを比較すると、同じポリシロキサンであっても、本発明のポリシロキサン組成物はＲ_ａが０．１ｎｍ以上、Ｒ_ｍａｘが２ｎｍ以上小さく良好であった。
ハードディク用の平坦化膜は表面粗さが小さいことが求められる。表面粗さはＲ_ｍａｘが１ｎｍ以上異なるだけで優位差となり、Ｒ_ａは０．２ｎｍ、Ｒ_ｍａｘは１ｎｍ以下となることが好ましい。
本発明の中でフェニル基が置換したポリシロキサン組成物の表面粗さが特に良好であった。これは、フェニル基が置換したポリシロキサンは重合時に特定のリング構造を形成することで分子量が飽和し、低分子量なポリマーとして振舞うために表面粗さが小さくなったと考えられる。 When the film-forming compositions obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were each applied to a substrate and the surface roughness of the substrate after firing was compared, the surface roughness of the polysiloxane composition of the present invention was very small. It was better than polyimide. Further, when the film-forming compositions obtained in Example 1 and Comparative Example 2 were respectively applied to the substrates and the surface roughness of the substrates after firing was compared, the polysiloxane composition of the present invention was obtained even when the same polysiloxane was used. The product was good because _Ra was 0.1 nm or more and _Rmax was 2 nm or more.
The flattening film for hard disk is required to have a small surface roughness. The surface roughness becomes dominant only when R _max is different by 1 nm or more, and it is preferable that _Ra is 0.2 nm and R _max is 1 nm or less.
In the present invention, the surface roughness of the polysiloxane composition substituted with a phenyl group was particularly good. This is presumably because the polysiloxane substituted with a phenyl group is saturated in molecular weight by forming a specific ring structure at the time of polymerization, and the surface roughness is reduced because it behaves as a low molecular weight polymer.

以上に示したように、本発明のハードディスク用被膜形成用組成物は微細なパターンへの埋め込み性及び平坦性が非常に良好であり、表面粗さが非常に小さい被膜を形成できることが証明された。特に、リング状フェニルシロキサン部位を有するポリシロキサン組成物を用いることで、最も良好な埋め込み性、平坦性及び表面粗さを達成できることが明確化した。
本発明の被膜形成組成物を用いて得られた膜を備えたハードディスクはウェットプロセスを用いて非磁性体を形成できるために、従来のドライプロセスでは達成できなかった低コスト及び高スループットを達成でき、ＤＴＭ乃至ＢＰＭなどのハードディスク用部材として好適に利用することが可能である。 As described above, it was proved that the coating composition for hard disk of the present invention has a very good embedding property and flatness in a fine pattern, and can form a coating with very small surface roughness. . In particular, it has been clarified that the best embedding property, flatness and surface roughness can be achieved by using a polysiloxane composition having a ring-shaped phenylsiloxane moiety.
Since a hard disk having a film obtained by using the film-forming composition of the present invention can form a non-magnetic material using a wet process, it can achieve low cost and high throughput that cannot be achieved by a conventional dry process. It can be suitably used as a member for a hard disk such as DTM or BPM.

フェニル基が置換したポリシロキサン、特にフェニルシルセスキオキサンはそれらを用いて得られる被膜形成組成物は、それらを塗布した被膜の表面粗さが小さいためハードディスク等の表面被覆に用いることができる。 Polysiloxanes substituted with phenyl groups, particularly phenyl silsesquioxanes, can be used for surface coating of hard disks and the like because the film-forming composition obtained by using them has a small surface roughness.

Claims

A film forming composition for a hard disk containing phenylsilsesquioxane , wherein the phenylsilsesquioxane is represented by the following formula (2):

Wherein, R ² are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, or a phenyl group. m is an integer of 0-5. n is an integer of 3-5. R ³ is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group, a halogen group, an alkoxyalkyleneoxy group, formula (3):

(In the formula, R ² is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, or a phenyl group. M is an integer of 0 to 5. n is an integer of 3 to 5.) In which at least one alkoxyalkyleneoxy group is present in the formula (2). The film-forming composition which is

The film forming composition according to claim 1 , which is used for embedding or planarizing a pattern on a hard disk produced by photolithography.

The film-forming composition according to claim 1 , which is used for embedding or planarizing a pattern on a hard disk produced by thermal or optical imprinting.

A hard disk comprising the film forming composition according to any one of claims 1 to 3 .

A hard disk comprising the film-forming composition according to claim 1 as a nonmagnetic material.