JP6046925B2 - Method for producing thermoplastic resin film - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to the production how the thermoplastic resin film.
液晶表示装置やプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイにおいて、熱可塑性樹脂からなるフィルムは、光学フィルムとして使用されている。
例えば、液晶表示装置に組み込まれている液晶パネルにおいて使用される偏光板は、通常、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの少なくとも一方の面に、保護フィルムとして、透明性に優れ、光学的異方性の低いトリアセチルセルロースからなる光学フィルムが積層された状態で用いられる。
In a flat panel display such as a liquid crystal display device or a plasma display, a film made of a thermoplastic resin is used as an optical film.
For example, a polarizing plate used in a liquid crystal panel incorporated in a liquid crystal display device is usually excellent in transparency and low in optical anisotropy as a protective film on at least one surface of a polyvinyl alcohol polarizing film. An optical film made of triacetyl cellulose is used in a laminated state.
トリアセチルセルロースフィルムは、通常、流延キャスト法により製造され、厚み精度に優れ、光学フィルムとしての使用に適しているものの、該フィルムの製造には、塩化メチレンやメタノールなどの有機溶剤を使用する必要があり、環境負荷が大きい。そこで、厚み精度に優れ、かつ、環境負荷の小さい光学フィルムが要望されている。 A triacetyl cellulose film is usually produced by a cast casting method, has excellent thickness accuracy, and is suitable for use as an optical film. However, an organic solvent such as methylene chloride or methanol is used for the production of the film. It is necessary and the environmental load is large. Therefore, there is a demand for an optical film that is excellent in thickness accuracy and has a small environmental load.
熱可塑性樹脂フィルムの製造方法として、インフレーション法、カレンダー法、Tダイ法等がある。
Tダイ法は、スリット状のリップを有するダイから、溶融熱可塑性樹脂をシート状あるいはフィルム状に押出し、押し出された溶融熱可塑性樹脂を2本の金属ロールの間に挟み込んで冷却固化させると同時に引取ることで樹脂フィルムを製造する方法である(特許文献1など参照)。このようなTダイ法は、他の樹脂フィルムの製造方法と比較して、厚み精度の良好な樹脂フィルムを製造することができ、さらに有機溶剤の使用が不要であり環境負荷が小さいことから、樹脂フィルムの製造方法として広く採用されている。
As a method for producing a thermoplastic resin film, there are an inflation method, a calendar method, a T-die method, and the like.
In the T-die method, a molten thermoplastic resin is extruded from a die having a slit-like lip into a sheet or film, and the extruded molten thermoplastic resin is sandwiched between two metal rolls and cooled and solidified simultaneously. This is a method for producing a resin film by taking it out (see Patent Document 1, etc.). Such a T-die method can produce a resin film with good thickness accuracy as compared with other resin film production methods, and further eliminates the need for using an organic solvent and has a low environmental impact. Widely adopted as a method for producing resin films.
しかしながら、Tダイ法は、非常に狭いスリットから溶融熱可塑性樹脂を押し出す為、ダイ内部の樹脂圧力によりマニホールド部、デルタ部でのダイ端部側への溶融熱可塑性樹脂の回り込みが不安定になり易く、この為ダイ中央部付近とダイ端部付近との間で樹脂流動速度に差が生じ、押し出されたシート状あるいはフィルム状の溶融熱可塑性樹脂は、端部側より中央部側の方が厚くなりやすく、一般的にドローレゾナンス現象と呼ばれる耳揺れ(edge oscillation)が発生し、得られる樹脂フィルムの厚み精度を大きく低下させる大きな要因となる。 However, in the T-die method, the molten thermoplastic resin is extruded from a very narrow slit, so that the molten thermoplastic resin wraps around the end of the die at the manifold and delta portions becomes unstable due to the resin pressure inside the die. For this reason, there is a difference in the resin flow rate between the vicinity of the center of the die and the vicinity of the end of the die, and the extruded sheet-like or film-like molten thermoplastic resin is more on the center side than on the end side. It tends to be thick, and edge oscillation, generally called a draw resonance phenomenon, occurs, which is a major factor for greatly reducing the thickness accuracy of the resulting resin film.
更に、溶融熱可塑性樹脂がダイのリップ(スリット)を通じて押し出されてから金属ロール間に挟み込まれるまでの距離(エアーギャップ)が比較的長く、引取り量も大きい為に、溶融熱可塑性樹脂にネックイン(neck-in)現象と呼ばれる現象が生じる。ネックイン現象とは、押し出された溶融熱可塑性樹脂の搬送方向(流れ方向)に溶融熱可塑性樹脂が引取られ(延伸され)、所定厚みに成形される際の、流れ方向と直交する方向(幅方向)の収縮現象である。このネックイン現象は、製品として採用(または両端部の切除により採取)し得る幅を狭くする為、樹脂フィルムの生産効率を低下させるほか、樹脂フィルムの端部と中央部との間で収縮率の差異を引き起こし、中央部が端部側よりも厚くなる原因となる。 Furthermore, since the distance (air gap) from when the molten thermoplastic resin is extruded through the lip (slit) of the die to being sandwiched between the metal rolls is relatively long and the amount of take-up is large, there is a problem with the molten thermoplastic resin. A phenomenon called a neck-in phenomenon occurs. The neck-in phenomenon is a direction (width) perpendicular to the flow direction when the molten thermoplastic resin is drawn (stretched) in the transport direction (flow direction) of the extruded molten thermoplastic resin and molded to a predetermined thickness. Direction). This neck-in phenomenon reduces the production efficiency of the resin film and narrows the shrinkage rate between the edge and the center of the resin film in order to narrow the width that can be adopted as a product (or collected by cutting off both ends). This causes a difference in the thickness of the center portion and becomes thicker than the end side.
これら現象によって、Tダイ押出法で得られた樹脂フィルムは、他の成形方法で得られた樹脂フィルムと比較して厚み精度が良好であるとはいえ、その厚み精度は、光学フィルムとしての使用には十分とはいえない。 Due to these phenomena, although the resin film obtained by the T-die extrusion method has better thickness accuracy than the resin film obtained by other molding methods, the thickness accuracy is used as an optical film. Is not enough.
従って、本発明の目的は、高い厚み精度を有する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法および熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。 Therefore, the objective of this invention is providing the manufacturing method and thermoplastic resin film of a thermoplastic resin film which have high thickness precision.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
(1)ダイから押出されるシート状の溶融熱可塑性樹脂材料を、2本の冷却ロールの間に挟み込んで成形する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、前記熱可塑性樹脂材料は、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂およびメチルメタクリレート−スチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含み、前記2本の冷却ロールのうち、少なくとも一方の冷却ロールは、外周面に金属製薄膜を備えた弾性ロールであり、かつ、前記2本の冷却ロールのうち、少なくとも一方の冷却ロールの両端部の外周面には、ロール中央部の外径よりも小さい外径を有する段差部がそれぞれ周状に形成されており、前記段差部が、0.01〜0.2mmの段差を有し、前記溶融熱可塑性樹脂材料が2本の冷却ロールの間に挟み込まれるときに、前記段差部と他方の冷却ロールとの間にも挟み込まれ、前記段差部に前記溶融熱可塑性樹脂が接触しないか、あるいは接触しても、前記溶融熱可塑性樹脂材料の表面に、段差部の表面形状が転写されないように、前記溶融熱可塑性樹脂材料が前記段差部と他方の冷却ロールとの間で受ける線圧が0kgf/cmであり、製造される熱可塑性樹脂フィルムの厚みが0.5〜0.02mmであることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
(2)前記段差部(S)は、熱可塑性樹脂フィルムの平均の厚み(T)に対して、0.1T<S<2.0Tである(1)に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
(3)前記熱可塑性樹脂材料は、ゴム粒子を含有するものである(1)または(2)に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention includes the following configurations.
(1) A method for producing a thermoplastic resin film in which a sheet-like molten thermoplastic resin material extruded from a die is sandwiched between two cooling rolls and molded, wherein the thermoplastic resin material is an acrylic resin Including at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a resin, a polycarbonate resin, a styrene resin, and a methyl methacrylate-styrene resin, and at least one of the two cooling rolls has an outer peripheral surface an elastic roll having a metal thin film, and, of the two cooling rolls, the outer peripheral surface of the both end portions of at least one of the cooling roll has a smaller outer diameter than the outer diameter of the roll central portion The step portions are each formed in a circumferential shape, the step portion has a step of 0.01 to 0.2 mm, and the molten thermoplastic resin material has two cooling rollers. The molten thermoplastic resin is also sandwiched between the stepped portion and the other cooling roll, and the molten thermoplastic resin does not contact or contact the stepped portion. Thermoplastic to be produced is such that the linear pressure that the molten thermoplastic resin material receives between the step portion and the other cooling roll is 0 kgf / cm so that the surface shape of the step portion is not transferred to the surface of the material. A method for producing a thermoplastic resin film, wherein the resin film has a thickness of 0.5 to 0.02 mm.
(2) The method for producing a thermoplastic resin film according to (1), wherein the stepped portion (S) is 0.1T <S <2.0T with respect to an average thickness (T) of the thermoplastic resin film. .
( 3 ) The method for producing a thermoplastic resin film according to (1) or ( 2), wherein the thermoplastic resin material contains rubber particles.
本発明によれば、2本の冷却ロールのうち、少なくとも一方の冷却ロールの両端部に段差部を有し、溶融熱可塑性樹脂材料が段差部と他方の冷却ロールとの間で受ける線圧が実質的に0kgf/cmであるので、端部と中央部との間の厚み差が小さくなり、高い厚み精度を有する熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。さらに、塩化メチレンやメタノールなどの有機溶剤を使用しないので、環境にかかる負荷が小さい。 According to the present invention, of the two cooling rolls, at least one of the cooling rolls has a stepped portion, and the linear pressure that the molten thermoplastic resin material receives between the stepped portion and the other cooling roll is Since it is substantially 0 kgf / cm, the thickness difference between an edge part and a center part becomes small, and the thermoplastic resin film which has high thickness accuracy can be obtained. Furthermore, since no organic solvent such as methylene chloride or methanol is used, the burden on the environment is small.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、ダイから押出されたシート状の溶融熱可塑性樹脂材料(即ち、溶融状態の熱可塑性樹脂材料または組成物)を、2本の所定の冷却ロールの間に挟み込んで成形し、高い厚み精度を有する熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法である。なお、本発明では、熱可塑性樹脂材料は、熱可塑性樹脂を主成分として含むものであればよい。主成分とは、該材料中の含有割合が50%を越える成分を意味する。 The method for producing a thermoplastic resin film of the present invention comprises a sheet-like molten thermoplastic resin material extruded from a die (that is, a molten thermoplastic resin material or composition) between two predetermined cooling rolls. And a thermoplastic resin film having a high thickness accuracy. In the present invention, the thermoplastic resin material only needs to contain a thermoplastic resin as a main component. The main component means a component whose content in the material exceeds 50%.
(熱可塑性樹脂材料)
熱可塑性樹脂材料中に主成分として含まれる熱可塑性樹脂としては、溶融加工可能な樹脂であれば特に制限はなく、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂およびメチルメタクリレート−スチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
(Thermoplastic resin material)
The thermoplastic resin contained as a main component in the thermoplastic resin material, melted if processable resin is not particularly limited, A acrylic resin, polycarbonate resin, styrene resin and methyl methacrylate - styrene resin It is preferably at least one selected from the group consisting of
<アクリル系樹脂>
アクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル樹脂などが用いられる。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル50重量%以上とこれ以外の単量体50重量%以下との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。
<Acrylic resin>
As the acrylic resin, for example, a methacrylic resin is used. The methacrylic resin is a polymer mainly composed of a methacrylic acid ester, and may be a homopolymer of a methacrylic acid ester, or a methacrylic acid ester of 50% by weight or more and other monomers of 50% by weight or less. A copolymer may also be used. Here, as the methacrylic acid ester, an alkyl ester of methacrylic acid is usually used.
メタクリル樹脂の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルが50〜100重量%、アクリル酸アルキルが0〜50重量%、これら以外の単量体が0〜49重量%であり、より好ましくは、メタクリル酸アルキルが50〜99.9重量%、アクリル酸アルキルが0.1〜50重量%、これら以外の単量体が0〜49重量%である。ただし、単量体の合計は100重量%を超えない。 The preferred monomer composition of the methacrylic resin is 50 to 100% by weight of alkyl methacrylate, 0 to 50% by weight of alkyl acrylate, and 0 to 49% by weight of other monomers based on all monomers. More preferably, the alkyl methacrylate is 50 to 99.9% by weight, the alkyl acrylate is 0.1 to 50% by weight, and other monomers are 0 to 49% by weight. However, the total amount of monomers does not exceed 100% by weight.
メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常1〜8、好ましくは1〜4である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like, and the alkyl group usually has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Of these, methyl methacrylate is preferably used.
アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常1〜8、好ましくは1〜4である。 Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. The alkyl group usually has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えば、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を1個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する化合物であってもよく、なかでも単官能単量体が好ましく用いられる。
この単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化アルケニル;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、N−置換マレイミドなどが挙げられる。
また、多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル;フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステル;ジビニルベンゼンなどの芳香族ポリアルケニル化合物などが挙げられる。
The monomer other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate may be, for example, a monofunctional monomer, that is, a compound having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, or polyfunctional. Monomers, that is, compounds having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule may be used, and monofunctional monomers are preferably used.
Examples of the monofunctional monomer include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; alkenyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N -Substituted maleimide and the like.
Examples of the polyfunctional monomer include polyunsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate; allyl acrylate, allyl methacrylate, cinnamon Alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl acid; polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; aromatic polyalkenyl compounds such as divinylbenzene Can be mentioned.
なお、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。 In addition, as for alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and monomers other than these, you may use those 2 or more types as needed, respectively.
メタクリル樹脂は、耐熱性の観点から、その熱変形温度(ガラス転移温度)が70℃以上であることが好ましく、80℃以上であるのがより好ましく、更には90℃以上であることが好ましい。このガラス転移温度は、単量体の種類やその割合を調整することにより、適宜設定することができる。 From the viewpoint of heat resistance, the methacrylic resin preferably has a heat distortion temperature (glass transition temperature) of 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher. This glass transition temperature can be appropriately set by adjusting the type of monomer and the ratio thereof.
メタクリル樹脂は、単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法により重合させることにより、調製することができる。その際、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適な積層体への成形性を示す溶融粘度を得るためなどに、重合時に適当な連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。 The methacrylic resin can be prepared by polymerizing the monomer component by a method such as suspension polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization. At that time, it is preferable to use an appropriate chain transfer agent at the time of polymerization in order to obtain a suitable glass transition temperature or to obtain a melt viscosity exhibiting a moldability to a suitable laminate. What is necessary is just to determine the addition amount of a chain transfer agent suitably according to the kind of monomer, its ratio, etc.
<ポリカーボネート系樹脂>
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、耐熱性、機械的強度、透明性などに優れた芳香族ポリカーボネート系樹脂が好適に用いられる。
芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られる樹脂;カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させて得られる樹脂;環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られる樹脂などが挙げられる。
<Polycarbonate resin>
As the polycarbonate resin, for example, an aromatic polycarbonate resin excellent in heat resistance, mechanical strength, transparency and the like is preferably used.
As an aromatic polycarbonate resin, for example, a resin obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method; obtained by polymerizing a carbonate prepolymer by a solid phase transesterification method Examples thereof include resins obtained by polymerizing cyclic carbonate compounds by a ring-opening polymerization method.
二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−イソプロピル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−フェニル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどが挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用することができる。 Examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} methane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis { (4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dibromo) ) Phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4 Hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4 -Methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3 5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy 3-methyl) phenyl} fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl ester, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. can do.
なかでも、ビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる二価フェノールを単独で又は2種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールAの単独使用や、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン及びα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる1種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。 Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- 3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene are preferably used alone or in combination of two or more. Bisphenol A alone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, At least one selected from the group consisting of enol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene. The combined use with a monohydric phenol is preferred.
カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。 As the carbonate precursor, for example, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
<スチレン系樹脂>
スチレン系樹脂としては、その構成単位としてスチレン単位を50質量%以上、好ましくは70質量%以上含有する重合体であり、スチレン単位を50質量%以上含有する限りその一部がスチレンと共重合可能な単官能の不飽和単量体単位で置き換えられた共重合体であってもよい。
<Styrene resin>
The styrene resin is a polymer containing 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more of styrene units as a constituent unit, and a part of the polymer can be copolymerized with styrene as long as it contains 50% by mass or more of styrene units Such a copolymer may be substituted with a monofunctional unsaturated monomer unit.
スチレン単位としては、例えば、スチレンのほか、クロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類;ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのアルキルスチレン類などの置換スチレンなどの、スチレン骨格を有し、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に1個有する化合物である。 As the styrene unit, for example, in addition to styrene, halogenated styrenes such as chlorostyrene and bromostyrene; substituted styrenes such as alkylstyrenes such as vinyltoluene and α-methylstyrene, and the like, and radical polymerization A compound having one possible double bond in the molecule.
スチレンと共重合可能な単官能の不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸類;α−メチルスチレン、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。また、この共重合体は、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいても良い。 Examples of monofunctional unsaturated monomers copolymerizable with styrene include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid. Methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc. Acrylic acid esters; unsaturated acids such as methacrylic acid and acrylic acid; α-methylstyrene, methacrylonitrile, maleic anhydride, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like. Moreover, this copolymer may further contain a glutaric anhydride unit and a glutarimide unit.
<メチルメタクリレート−スチレン系樹脂>
メチルメタクリレート−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン単位含有量20〜95質量%とメチルメタクリレート単位含有量80〜5質量%との共重合体、好ましくはスチレン単位含有量70質量%以上とメチルメタクリレート単位含有量30質量%以下との共重合体などが挙げられる。スチレン単位としては、上記スチレン系樹脂において記載したスチレン単位を使用することができる。
<Methyl methacrylate-styrene resin>
Examples of the methyl methacrylate-styrene resin include a copolymer having a styrene unit content of 20 to 95% by mass and a methyl methacrylate unit content of 80 to 5% by mass, preferably a styrene unit content of 70% by mass or more and methyl methacrylate. Examples thereof include a copolymer having a unit content of 30% by mass or less. As a styrene unit, the styrene unit described in the said styrene resin can be used.
熱可塑性樹脂材料には、目的に応じて、例えば、ゴム粒子、光拡散剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、耐衝撃剤、高分子型帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、染料、顔料などの添加剤を1種または2種以上を任意に組み合わせて含んでいてもよい。 For thermoplastic resin materials, depending on the purpose, for example, rubber particles, light diffusing agents, matting agents, ultraviolet absorbers, surfactants, impact agents, polymeric antistatic agents, antioxidants, flame retardants In addition, additives such as lubricants, dyes, and pigments may be included alone or in combination of two or more.
<ゴム粒子>
熱可塑性樹脂材料はゴム粒子(または弾性重合体を少なくとも含んで成る粒子)を含有するのが好ましい。これにより、得られる熱可塑性樹脂フィルムに耐衝撃性を付与することができる。
ここで、ゴム粒子としては、例えば、アクリル系ゴム粒子、ブタジエン系ゴム粒子、スチレン−ブタジエン系ゴム粒子などを用いることができるが、中でも、耐候性、耐久性の点から、アクリルゴム系粒子が好ましい。
<Rubber particles>
The thermoplastic resin material preferably contains rubber particles (or particles comprising at least an elastic polymer). Thereby, impact resistance can be provided to the thermoplastic resin film obtained.
Here, as the rubber particles, for example, acrylic rubber particles, butadiene rubber particles, styrene-butadiene rubber particles, and the like can be used. Among them, acrylic rubber particles are preferable in terms of weather resistance and durability. preferable.
アクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体からなる層(弾性重合体層)を有するものであり、弾性重合体のみからなる単層の粒子であってもよいし、弾性重合体層と硬質重合体からなる層(硬質重合体層)とから構成される多層構造の粒子であってもよく、1種または2種以上のアクリル系ゴム粒子を混合して用いてもよい。 The acrylic rubber particles have a layer (elastic polymer layer) made of an elastic polymer mainly composed of an acrylate ester, and may be single-layer particles made only of an elastic polymer, or an elastic weight. Particles having a multilayer structure composed of a combined layer and a layer made of a hard polymer (hard polymer layer) may be used, or one or more kinds of acrylic rubber particles may be mixed and used.
アクリル系ゴム粒子が多層構造を有する場合には、その層構成としては、例えば、内層(弾性重合体層)/外層(硬質重合体層)からなる2層構造、内層(硬質重合体層)/外層(弾性重合体層)からなる2層構造、最内層(硬質重合体層)/中間層(弾性重合体層)/最外層(硬質重合体層)からなる3層構造、最内層(弾性重合体層)/中間層(硬質重合体層)/最外層(弾性重合体層)からなる3層構造、最内層(弾性重合体層)/内層側中間層(硬質重合体層)/外層側中間層(弾性重合体層)/最外層(硬質重合体層)からなる4層構造などが挙げられる。また、これら層構造のうち最も外側が硬質重合体層である構造において、さらにその外側が異なる組成の硬質重合体層で覆われた構造、具体的には、最内層(弾性重合体層)/中間層(硬質重合体層)/最外層(硬質重合体層)からなる3層構造、最内層(硬質重合体層)/内層側中間層(弾性重合体層)/外層側中間層(硬質重合体層)/最外層(硬質重合体層)からなる4層構造等であってもよい。 When the acrylic rubber particles have a multilayer structure, examples of the layer structure include a two-layer structure comprising an inner layer (elastic polymer layer) / outer layer (hard polymer layer), an inner layer (hard polymer layer) / Two-layer structure consisting of outer layer (elastic polymer layer), three-layer structure consisting of innermost layer (hard polymer layer) / intermediate layer (elastic polymer layer) / outermost layer (hard polymer layer), innermost layer (elastic weight) Combined layer) / intermediate layer (hard polymer layer) / outermost layer (elastic polymer layer) 3 layer structure, innermost layer (elastic polymer layer) / inner layer side intermediate layer (hard polymer layer) / outer layer side intermediate Examples thereof include a four-layer structure comprising a layer (elastic polymer layer) / outermost layer (hard polymer layer). Of these layer structures, the outermost layer is a hard polymer layer, and the outer side is covered with a hard polymer layer having a different composition, specifically, the innermost layer (elastic polymer layer) / Three-layer structure consisting of intermediate layer (hard polymer layer) / outermost layer (hard polymer layer), innermost layer (hard polymer layer) / inner layer side intermediate layer (elastic polymer layer) / outer layer side intermediate layer (hard weight) It may be a four-layer structure composed of a combined layer) / outermost layer (hard polymer layer).
アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部は、少なくとも弾性重合体を含む部分であり、アクリル系ゴム粒子が弾性重合体の単層構造からなる場合には、アクリル系ゴム粒子の全てを意味し、アクリル系ゴム粒子が多層構造からなる場合には、アクリル系ゴム粒子を構成する層のうち最も外側にある弾性重合体層と弾性重合体層に覆われるその内部の弾性重合体層とを意味する。 The elastic polymer part in the acrylic rubber particle is a part including at least an elastic polymer. When the acrylic rubber particle has a single-layer structure of an elastic polymer, it means all of the acrylic rubber particle, When the system rubber particles have a multilayer structure, it means the outermost elastic polymer layer among the layers constituting the acrylic rubber particles and the inner elastic polymer layer covered with the elastic polymer layer.
アクリル系ゴム粒子を構成する弾性重合体層は、アクリル酸アルキルと多官能単量体とを含み、必要に応じてメタクリル酸アルキルや他の単官能単量体をも含む単量体成分を重合させてなる弾性重合体で形成されることが好ましい。 The elastic polymer layer constituting the acrylic rubber particles contains an alkyl acrylate and a polyfunctional monomer, and polymerizes monomer components including an alkyl methacrylate and other monofunctional monomers as necessary. It is preferable that the elastic polymer is formed.
弾性重合体層を形成する際に用いられるアクリル酸アルキルとしては、通常、アルキル基の炭素数が1〜8、好ましくは1〜4であり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられ、これらは1種または2種以上を混合して用いてもよい。 As the alkyl acrylate used for forming the elastic polymer layer, the alkyl group usually has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate. , 2-ethylhexyl acrylate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
弾性重合体層を形成する際に用いられる多官能単量体は、分子内にラジカル重合可能な二重結合を2個以上有する化合物であり、具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,2−プロピレングリコールジアクリレート、1,3−プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル;フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステル;ジビニルベンゼンなどの芳香族ポリアルケニル化合物などが挙げられ、これらは1種または2種以上を混合して用いてもよい。 The polyfunctional monomer used in forming the elastic polymer layer is a compound having two or more double bonds capable of radical polymerization in the molecule, and specifically includes ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol. Polyunsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate; acrylic Alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate and allyl cinnamate; polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate Le; and aromatic polyalkenyl compounds such as divinylbenzene and the like, which may be used alone or in combination.
弾性重合体層を形成する際に任意に用いられるメタクリル酸アルキルとしては、通常、アルキル基の炭素数が1〜8、好ましくは1〜4であり、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられ、これらは1種または2種以上を混合して用いてもよい。 As the alkyl methacrylate optionally used for forming the elastic polymer layer, the alkyl group usually has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid. Examples thereof include butyl acid and 2-ethylhexyl methacrylate, and these may be used alone or in combination of two or more.
弾性重合体層を形成する際に任意に用いられる他の単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアルケニルシアン化合物;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、N−置換マレイミドなどが挙げられ、これらは1種または2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of other monofunctional monomers that are optionally used in forming the elastic polymer layer include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; alkenyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Compound; acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系ゴム粒子における弾性重合体層を形成する単量体成分の好ましい組成は、例えば、アクリル酸アルキル、多官能単量体、メタクリル酸アルキル、および他の単官能単量体の総量に対して、アクリル酸アルキルが50〜99.9重量%、多官能単量体が0.1〜10重量%、メタクリル酸アルキルが0〜49.9重量%、他の単官能単量体が0〜49.9重量%の割合である。ただし、単量体成分の合計は100重量%を超えない。 The preferred composition of the monomer component forming the elastic polymer layer in the acrylic rubber particles is, for example, based on the total amount of alkyl acrylate, polyfunctional monomer, alkyl methacrylate, and other monofunctional monomers. The alkyl acrylate is 50 to 99.9% by weight, the polyfunctional monomer is 0.1 to 10% by weight, the alkyl methacrylate is 0 to 49.9% by weight, and the other monofunctional monomer is 0 to 49%. .9% by weight. However, the total of the monomer components does not exceed 100% by weight.
アクリル系ゴム粒子を構成する硬質重合体層は、通常、メタクリル酸アルキルを含み、必要に応じて、アクリル酸アルキル、他の単官能単量体や多官能単量体を含む単量体成分を重合させてなる硬質重合体で形成されることが好ましい。 The hard polymer layer constituting the acrylic rubber particles usually contains an alkyl methacrylate, and if necessary, a monomer component containing an alkyl acrylate, another monofunctional monomer or a polyfunctional monomer. It is preferably formed of a hard polymer obtained by polymerization.
硬質重合体層を形成する際に用いられるメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、他の単官能単量体および多官能単量体としては、弾性重合体層を構成するメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、他の単官能単量体および多官能単量体として前述したものと同様のものが挙げられる。 Alkyl methacrylate, alkyl acrylate, other monofunctional monomers and polyfunctional monomers used when forming the hard polymer layer include alkyl methacrylate, alkyl acrylate, The thing similar to what was mentioned above as another monofunctional monomer and a polyfunctional monomer is mentioned.
アクリル系ゴム粒子における硬質重合体層を形成する単量体成分の好ましい組成は、例えば、硬質重合体層が弾性重合体部の外側に存在する場合には、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、他の単官能単量体、および多官能単量体の総量に対して、メタクリル酸アルキルが50〜100重量%、アクリル酸アルキルが0〜50重量%、他の単官能単量体が0〜50重量%、多官能単量体が0〜10重量%であり、硬質重合体層が弾性重合体部の内側に存在する場合(すなわち、弾性重合体部が硬質重合体層を含有する場合)には、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、他の単官能単量体、および多官能単量体の総量に対して、メタクリル酸アルキルが70〜100重量%、アクリル酸アルキルが0〜30重量%、他の単官能単量体が0〜30重量%、多官能単量体が0〜10重量%の割合である。ただし、単量体成分の合計は100重量%を超えない。 The preferred composition of the monomer component forming the hard polymer layer in the acrylic rubber particles is, for example, when the hard polymer layer is present outside the elastic polymer portion, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, etc. Based on the total amount of the monofunctional monomer and polyfunctional monomer, the alkyl methacrylate is 50 to 100% by weight, the alkyl acrylate is 0 to 50% by weight, and the other monofunctional monomer is 0 to 50%. % When the polyfunctional monomer is 0 to 10% by weight and the hard polymer layer is present inside the elastic polymer part (that is, when the elastic polymer part contains the hard polymer layer) Is 70-100% by weight of alkyl methacrylate, 0-30% by weight of alkyl acrylate, based on the total amount of alkyl methacrylate, alkyl acrylate, other monofunctional monomer, and polyfunctional monomer, Other monofunctional Mer 0-30 wt%, a polyfunctional monomer is the proportion of 0-10 wt%. However, the total of the monomer components does not exceed 100% by weight.
アクリル系ゴム粒子が多層構造である場合の弾性重合体層と硬質重合体層との重量割合は、特に制限されず、例えば、隣り合って存在する弾性重合体層と硬質重合体層との割合は、弾性重合体100重量部に対して、硬質重合体が通常10〜400重量部、好ましくは20〜200重量部であるのがよい。 The weight ratio between the elastic polymer layer and the hard polymer layer in the case where the acrylic rubber particles have a multilayer structure is not particularly limited. For example, the ratio between the elastic polymer layer and the hard polymer layer that are adjacent to each other is not limited. Is usually 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the elastic polymer.
アクリル系ゴム粒子は、弾性重合体を形成する単量体成分を乳化重合法などにより、少なくとも1段の反応で重合させて調製することができる。
例えば、最内層(硬質重合体層)/中間層(弾性重合体層)/最外層(硬質重合体層)からなる3層構造のアクリル系ゴム粒子を調製する場合は、まず、この最内層となる硬質重合体層を形成する単量体成分を乳化重合法などにより、少なくとも1段の反応で重合して硬質重合体を得、該硬質重合体の存在下で、弾性重合体を形成する単量体成分を乳化重合法などにより、少なくとも1段の反応で重合させて、硬質重合体にグラフトさせる。次いで、得られる弾性重合体層の存在下で、硬質重合体を形成する単量体成分を乳化重合法などにより、少なくとも1段の反応で重合させることにより、弾性重合体にグラフトさせればよい。なお、各層の重合を、それぞれ2段以上で行う場合、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が所定の範囲内にあればよい。
Acrylic rubber particles can be prepared by polymerizing monomer components forming an elastic polymer by an emulsion polymerization method or the like in at least one stage of reaction.
For example, when preparing acrylic rubber particles having a three-layer structure consisting of the innermost layer (hard polymer layer) / intermediate layer (elastic polymer layer) / outermost layer (hard polymer layer), first, the innermost layer and A monomer component for forming the hard polymer layer is polymerized by at least one stage reaction by emulsion polymerization or the like to obtain a hard polymer, and an elastic polymer is formed in the presence of the hard polymer. The monomer component is polymerized by an at least one-stage reaction by an emulsion polymerization method or the like, and is grafted to a hard polymer. Then, in the presence of the obtained elastic polymer layer, the monomer component forming the hard polymer may be grafted to the elastic polymer by polymerizing it by an emulsion polymerization method or the like in at least one stage reaction. . When the polymerization of each layer is performed in two or more stages, it is sufficient that the monomer composition as a whole is within a predetermined range, not the monomer composition of each stage.
アクリル系ゴム粒子の粒径については、ゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の平均粒子径が、0.01〜0.4μmであるのが好ましく、より好ましくは0.05〜0.3μm、さらに好ましくは0.07〜0.25μmである。 Regarding the particle diameter of the acrylic rubber particles, the average particle diameter of the elastic polymer layer mainly composed of acrylic acid ester in the rubber particles is preferably from 0.01 to 0.4 μm, more preferably from 0. It is 05-0.3 micrometer, More preferably, it is 0.07-0.25 micrometer.
なお、平均粒子径は、アクリル系ゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによる弾性重合体の層の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径から求めることができる。
すなわち、アクリル系ゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、弾性重合体層の外側に硬質重合体層が存在する場合は、この硬質重合体層も染色されず、弾性重合体層のみが染色されるので、電子顕微鏡により、こうして染色された弾性重合体層のほぼ円形状に観察される部分の直径から、粒子径を求めることができる。弾性重合体層の内側に硬質重合体層が存在する場合は、この硬質重合体も染色されず、その外側の弾性重合体層が染色された2層構造の状態で観察されることになるが、この場合は、2層構造の外側、すなわち弾性重合体の層の外径で考えればよい。
The average particle diameter is the diameter of the dyed portion by mixing acrylic rubber particles with methacrylic resin to form a film, dyeing the elastic polymer layer with ruthenium oxide in the cross section, and observing with an electron microscope. Can be obtained from
That is, when acrylic rubber particles are mixed with methacrylic resin and the cross section is dyed with ruthenium oxide, the methacrylic resin of the parent phase is not dyed and there is a hard polymer layer outside the elastic polymer layer. Since the hard polymer layer is not dyed and only the elastic polymer layer is dyed, the particle diameter is obtained from the diameter of the portion of the elastic polymer layer thus dyed that is observed in an almost circular shape by an electron microscope. Can do. When a hard polymer layer is present inside the elastic polymer layer, this hard polymer is not dyed, and the outer elastic polymer layer is observed in a dyed two-layer structure. In this case, the outer side of the two-layer structure, that is, the outer diameter of the elastic polymer layer may be considered.
熱可塑性樹脂材料中のゴム粒子の含有割合は、熱可塑性樹脂フィルムの耐衝撃性が所望のものとなるように適宜調整すればよいが、ゴム粒子が多層構造からなる場合、通常、熱可塑性樹脂材料の総量に対して40重量%以下であり、好ましくは30重量%以下であり、また、好ましくは5重量%以上であり、より好ましくは10重量%以上であり、ゴム粒子が単層構造からなる場合、通常、熱可塑性樹脂材料の総量に対して80重量%以下であり、好ましくは70重量%以下であり、また好ましくは30重量%以上であり、より好ましくは50重量%以上である。 The content ratio of the rubber particles in the thermoplastic resin material may be adjusted as appropriate so that the impact resistance of the thermoplastic resin film becomes a desired one. When the rubber particles have a multilayer structure, the thermoplastic resin is usually used. It is 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more based on the total amount of the material. In this case, it is usually 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the thermoplastic resin material.
(熱可塑性樹脂フィルムの製造方法)
以下、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法の一実施形態を、図面を参照して説明する。図1は、本発明の製造方法の一実施形態を示す概略説明図である。図2は、本発明の一実施形態にかかるロール構成を示す概略断面説明図である。図3は、本発明の一実施形態で用いることのできる段差部が形成された冷却ロールを示す概略正面図である。
(Method for producing thermoplastic resin film)
Hereinafter, an embodiment of a method for producing a thermoplastic resin film of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic explanatory view showing one embodiment of the production method of the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional explanatory view showing a roll configuration according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a schematic front view showing a cooling roll formed with a step portion that can be used in an embodiment of the present invention.
本発明では、まず、上述した熱可塑性樹脂材料を押出機1に投入して溶融混錬し、図1に示すように、T型ダイ2の先端(リップ)からシート状の溶融熱可塑性樹脂材料3を押し出す。
In the present invention, first, the thermoplastic resin material described above is put into an extruder 1 and melt-kneaded, and as shown in FIG. 1, a sheet-like molten thermoplastic resin material is formed from the tip (lip) of the T-shaped
押出機1としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。また、2層以上からなる多層の熱可塑性樹脂フィルムを製造する場合には、複数の押出機を用いてもよい。例えば、3層の熱可塑性樹脂フィルムを製造する場合には、3基または2基の押出機を用いて、それぞれの熱可塑性樹脂材料を溶融混錬し、溶融した熱可塑性樹脂材料を3種3層分配型または2種3層分配型フィードブロック(図示せず)で分配し、単層T型ダイに流入させて共押出してもよいし、それぞれの溶融した熱可塑性樹脂材料をマルチマニホールドダイに別々に流入させてリップ手前で3層構成に分配して共押出してもよい。
Examples of the extruder 1 include a single screw extruder and a twin screw extruder. Moreover, when manufacturing the multilayer thermoplastic resin film which consists of two or more layers, you may use a some extruder. For example, in the case of producing a three-layer thermoplastic resin film, three or two extruders are used to melt and knead the respective thermoplastic resin materials, and three types of molten
押出機1には、適宜、熱可塑性樹脂材料中の比較的大きな異物等をろ過、除去する為のスクリーンメッシュ;熱可塑性樹脂材料中の比較的小さな異物、ゲル等をろ過、除去する為のポリマーフィルター;押し出す樹脂量を安定定量化する為のギアポンプなどを設けても良い。 The extruder 1 appropriately has a screen mesh for filtering and removing relatively large foreign matters in the thermoplastic resin material; a polymer for filtering and removing relatively small foreign matters and gels in the thermoplastic resin material. A filter; a gear pump for stably quantifying the amount of resin to be extruded may be provided.
T型ダイ2は、スリット状のリップを有するダイであり、例えば、フィードブロックダイ、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ、スクリューダイ等が挙げられる。多層の熱可塑性樹脂フィルムを製造する場合には、マルチマニホールドダイなどを用いてもよい。
また、T型ダイ2のリップの幅方向の長さは、特に制限は無いが、製品幅に対して1.2〜1.5倍であることが好ましい。リップの開度は、所望する製品の厚みにより適宜調整すればよいが、通常、所望する製品の厚みの1.01〜10倍、好ましくは1.1〜5倍である。リップの開度の調整は、T型ダイ2の幅方向に並んだボルトで調整するのが好ましい。リップ開度は幅方向に一定でなくてもよく、例えば、端部のリップ開度を中央部のリップ開度より狭く調整することでドローレゾナンス現象を抑制することができる。
The T-
The length in the width direction of the lip of the T-
次いで、押し出されたシート状の溶融熱可塑性樹脂材料3を、2本の冷却ロール4,5との間に挟み込んで成形する。
Next, the extruded sheet-like molten
<冷却ロール>
2本の冷却ロール4,5は、互いに金属ロールであってもよいし、互いに弾性ロールであってもよいし、一方が金属ロールであり、他方が弾性ロールであってもよく、なかでも、得られる樹脂フィルムに高い厚み精度を付与できることから、一方が金属ロールであり、他方が弾性ロールであるのが好ましい。
<Cooling roll>
The two
金属ロールとしては、高剛性であれば特に限定されず、例えば、ドリルドロール、スパイラルロール等が挙げられる。金属ロールの表面状態は、特に限定されず、例えば、鏡面であってもよく、模様や凹凸等があってもよい。 The metal roll is not particularly limited as long as it has high rigidity, and examples thereof include a drilled roll and a spiral roll. The surface state of the metal roll is not particularly limited, and may be, for example, a mirror surface, or may have a pattern or unevenness.
弾性ロールとしては、例えば、ゴムロールや、外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロール(以下、金属弾性ロールという場合がある。)などが挙げられ、なかでも、金属弾性ロールであることが好ましい。 Examples of the elastic roll include a rubber roll and an elastic roll provided with a metal thin film on the outer peripheral portion (hereinafter sometimes referred to as a metal elastic roll), among which a metal elastic roll is preferable.
金属弾性ロールは、図2に示すように、略円柱状の回転自在に設けられた軸ロール7と、この軸ロール7の外周面を覆うように配置され、溶融熱可塑性樹脂材料3に接触する円筒形の金属製薄膜8と、これら軸ロール7および金属製薄膜8の間に封入された流体9とからなり、金属弾性ロールは流体9により弾性を示す。
軸ロール7は、特に限定されず、例えば、ステンレス鋼等からなる。
金属製薄膜8は、例えば、ステンレス鋼などからなり、その厚みは2〜5mm程度であるのが好ましい。金属製薄膜8は、屈曲性や可撓性等を有しているのが好ましく、溶接継ぎ部のないシームレス構造であるのが好ましい。このような金属製薄膜8を備えた金属弾性ロールは、耐久性に優れると共に、金属製薄膜8を鏡面化すれば通常の鏡面ロールと同様の取り扱いができ、金属製薄膜8に模様や凹凸を付与すればその形状を転写できるロールになるので、使い勝手がよい。
As shown in FIG. 2, the metal elastic roll is disposed so as to cover a substantially cylindrical shaft roll 7 that is rotatably provided and the outer peripheral surface of the shaft roll 7, and contacts the molten
The shaft roll 7 is not specifically limited, For example, it consists of stainless steel etc.
The metal
流体9としては、流体であれば特に限定はなく、例えば、水、オイルなどが挙げられる。水の場合は、100℃以下のロール温度設定の際に好適に用いられ、更に、例えば圧力を加え加圧水とすることで100℃以上のロール温度にも適応できる。また、更に高温のロール温度に設定する場合は、オイルの方が好適に用いられる。 The fluid 9 is not particularly limited as long as it is a fluid, and examples thereof include water and oil. In the case of water, it is suitably used when setting a roll temperature of 100 ° C. or lower, and can be adapted to a roll temperature of 100 ° C. or higher by applying pressure to obtain pressurized water. Further, when setting to a higher roll temperature, oil is preferably used.
一般的には、冷却ロールの幅はシート状の溶融熱可塑性樹脂材料3の幅より長いため、シート状の溶融熱可塑性樹脂材料3は幅方向の全幅にわたって力を受けるが、本発明では、冷却ロール4,5のうち、少なくとも一方の冷却ロールの両端部の外周面には、段差部がそれぞれ周状に形成されている。また、本発明では、シート状の溶融熱可塑性樹脂材料3が2本の冷却ロール4,5の間に挟み込まれるときに、前記段差部と他方の冷却ロールとの間にも挟み込まれ得る。すなわち、両方の冷却ロール4,5の両端部の外周面に段差部をそれぞれ有するか、あるいは、一方のみの冷却ロールの両端部の外周面に段差部をそれぞれ有していてもよい。なかでも、後者であるのが好ましく、特に、段差部が形成されない冷却ロールが金属弾性ロールであり、段差部を有する冷却ロールが金属ロールであるのが好ましい。前述の通り、金属弾性ロールは外周が円周状の金属製薄膜からなるので、段差部を形成しにくく、段差部を形成する場合には金属製薄膜の強度が不均一になることから、段差部は、金属弾性ロールではなく、金属ロールに施すことが好ましい。
In general, since the width of the cooling roll is longer than the width of the sheet-like molten
本発明において、冷却ロール4または5の両端部の外周面に設けられる段差部の「外径」は、ロール中央部の外径よりも小さく、図3に示す通り、ロールの両端部に段差(深さ)Sを設けた場合、段差部の外径Qは、(ロールの中央部の外径R−2S)で表される。段差Sは、製造する熱可塑性樹脂フィルムの厚みに応じて、適宜設定され、0.01〜0.2mmであることが好ましい。段差Sは、さらに好ましくは、0.02〜0.18mmである。段差Sは、0.2mmより大きいと、フィルム端部が波状にうねりやすく、フィルム表面への影響が大きくなり、しいてはフィルムの破断などを起こしやすくなる。さらに、段差Sは、熱可塑性樹脂フィルムの平均の厚み(T)に対して、0.1T<S<2.0Tの関係が成り立つ範囲であれば、より好ましい。また、段差Sは、熱可塑性樹脂フィルムの厚み(T)に対して、0.1T以下の場合、端部のフィルム厚みのフレ(バラツキ)を吸収できず、線圧がかかり、しいてはフィルム全体の厚み精度が低下する結果となりやすい。また、段差Sは、熱可塑性樹脂フィルムの厚み(T)に対して、2.0T以上の場合、フィルム端部が波状にうねりやすくなり、フィルム表面への影響が大きくなり、しいてはフィルムの破断などを起こしやすくなる。なお、段差部の外周面にも鏡面加工が施されていてもよい。
In the present invention, the “outer diameter” of the step portion provided on the outer peripheral surface of both end portions of the
段差部を有する冷却ロールは、図3に示すように、冷却ロールの段差部10における幅a1(すなわち、シート状の溶融熱可塑性樹脂材料3と重ね合わさる部分)が10〜200mm、好ましくは20〜100mmであるのがよく、冷却ロールの段差部10を除く中央部11の外径Rは200〜500mmであるのが好ましい。冷却ロールの段差部10を除く中央部11における幅a2は、シート状の溶融熱可塑性樹脂材料3の幅と、冷却ロールの段差部10における幅a1とから、適宜調整すればよいが、このとき、幅a1が上記範囲内であることが好ましい。
As shown in FIG. 3, the cooling roll having a stepped portion has a width a1 (that is, a portion overlapping the sheet-like molten thermoplastic resin material 3) in the stepped
段差部10の形状としては、特に限定されず、例えば、図3に示すように、冷却ロールの段差部10の外径Qが一定である形状、中央部11側から端部にかけて傾斜状に形成された傾斜形状などが挙げられ、なかでも、ロールの加工の容易性の観点から、冷却ロールの段差部10の外径Qが一定である形状であるのが好ましい。
The shape of the stepped
段差部10における段差(または深さ)Sは、シート状の溶融熱可塑性樹脂材料3が2本の冷却ロール4,5で挟み込まれた際、溶融熱可塑性樹脂材料3が段差部10と他方の冷却ロールとの間で受ける後述する線圧が実質的に0kgf/cmであれば特に限定されず、所望の熱可塑性樹脂フィルムの厚みにもよるが、段差Sは0.005〜0.5mmであるのが好ましく、0.01〜0.2mmであるのがより好ましく、0.02〜0.1mmであるのがさらに好ましい。段差Sが0.5mmを超える場合、冷却ロールを切削する加工時間、費用がかかるだけで、加工時間や費用に見合ったさらなる効果の向上が見られないおそれがある。一方、0.005mm未満であると、シート状の溶融熱可塑性樹脂材料3が2本の冷却ロールに挟み込まれた際、該樹脂材料3の端部に設けた段差部へも線圧がかかることになり、厚み精度の向上が困難になるおそれがある。段差部が、0.01〜0.2mmの段差(深さ)Sを有する場合、フィルム端部のうねりを防止することができ、フィルム表面を良好なものとすることができ、ひいてはフィルムの破断を防止することができ、さらに、フィルム全体の厚み精度を高めることができるなどの効果が得られる。
The step (or depth) S in the
冷却ロール4,5の表面温度(Tr)は、上述および後述する熱可塑性樹脂の熱変形温度(Th)に対して、例えば、(Th−55℃)≦Tr≦(Th+55℃)、好ましくは(Th−20℃)≦Tr≦(Th+20℃)、より好ましくは(Th−15℃)≦Tr≦(Th+10℃)、さらにより好ましくは(Th−10℃)≦Tr≦(Th+5℃)の範囲とすることが望ましい。表面温度(Tr)が(Th−55℃)よりも低いと、熱可塑性樹脂の熱収縮性が大きくなり、高い厚み精度の樹脂フィルムが得られないおそれがあり、表面温度(Tr)が(Th+55℃)よりも高いと、冷却ロールからの剥離マークが目立ちやすくなるおそれがある。
なお、熱可塑性樹脂の熱変形温度(Th)としては、熱可塑性樹脂の組成によって定まり、通常、60〜200℃程度である。熱可塑性樹脂の熱変形温度(Th)は、ASTM D−648に準拠して測定される温度である。
また、多層の熱可塑性樹脂フィルムを製造する場合には、表面温度(Tr)については、熱変形温度(Th)が最も高い樹脂を基準とする。
The surface temperature (Tr) of the cooling rolls 4 and 5 is, for example, (Th−55 ° C.) ≦ Tr ≦ (Th + 55 ° C.) with respect to the thermal deformation temperature (Th) of the thermoplastic resin described above and below, preferably ( (Th−20 ° C.) ≦ Tr ≦ (Th + 20 ° C.), more preferably (Th−15 ° C.) ≦ Tr ≦ (Th + 10 ° C.), and even more preferably (Th−10 ° C.) ≦ Tr ≦ (Th + 5 ° C.) It is desirable to do. If the surface temperature (Tr) is lower than (Th−55 ° C.), the heat shrinkability of the thermoplastic resin is increased, and a resin film with high thickness accuracy may not be obtained, and the surface temperature (Tr) is (Th + 55). If it is higher than (° C.), the peel mark from the cooling roll may be noticeable.
The heat distortion temperature (Th) of the thermoplastic resin is determined by the composition of the thermoplastic resin and is usually about 60 to 200 ° C. The heat distortion temperature (Th) of the thermoplastic resin is a temperature measured according to ASTM D-648.
In the case of producing a multilayer thermoplastic resin film, the surface temperature (Tr) is based on the resin having the highest thermal deformation temperature (Th).
2本の冷却ロール間の隙間(ロールギャップ)は、所望の製品厚みにより適宜調整され、シート状の溶融熱可塑性樹脂材料3の両面が、それぞれ冷却ロール4,5の中央部11の表面に接する様にロールギャップが設定される。そのため、シート状の溶融熱可塑性樹脂材料3は、2本の冷却ロールで挟み込まれると、冷却ロール4,5の中央部11から一定の圧力を受けて熱可塑性樹脂フィルムに成形される。
The gap (roll gap) between the two cooling rolls is appropriately adjusted according to the desired product thickness, and both surfaces of the sheet-like molten
この圧力は、冷却ロール4,5が金属ロールである場合、冷却ロールの中央部11とシート状の溶融熱可塑性樹脂材料3は(幅方向に)線で接触するため、冷却ロールに加えられる力を、シート状の溶融熱可塑性樹脂材料の実際に圧力を受けている部分の幅(例えば図3の幅a2)で割った値として定められ、線圧(kgf/cm)で表わされる。冷却ロールに加えられる力は、通常、第1冷却ロール4と第2冷却ロール5のうち、少なくとも一方の冷却ロールの両端面にそれぞれ連結されているエアシリンダー(図示しない。)により加えられる。冷却ロールに力を加えるのは、エアシリンダーに限ったものではなく、油圧シリンダー等であってもよい。なお、シート状の溶融熱可塑性樹脂材料の実際に圧力を受けている部分の幅とは、両方の冷却ロールの両端部に段差部をそれぞれ有する場合は、冷却ロールの中央部11の幅a2(図3参照)が短い方の冷却ロールの中央部11の幅を指し、一方のみの冷却ロールの両端部に段差部をそれぞれ有する場合は、両端部に段差部をそれぞれ有する該冷却ロールの中央部11の幅a2を指す。また、両方の冷却ロールの両端部に段差部をそれぞれ有する場合であって、なおかつ、冷却ロールの中央部11の幅a2(図3参照)が同じ長さである場合は、冷却ロールの中央部11の幅a2が、シート状の溶融熱可塑性樹脂材料の実際に圧力を受けている部分の幅となる。
一方、例えば、図2に示すように、一方の冷却ロールが弾性ロールである場合や、両方の冷却ロールが弾性ロールである場合は、弾性ロールの表面(図2に示す金属弾性ロールである場合は、金属製薄膜8)が圧力により凹み、弾性ロールとシート状の溶融熱可塑性樹脂材料3は面で接触するが、この場合でも、冷却ロールに加えられる力を、シート状の溶融熱可塑性樹脂材料の形式的に接触する部分の幅で割り数値化する線圧の定義を用いて考えることとする。
なお、シート状の溶融熱可塑性樹脂材料の形式的に接触する部分の幅とは、上述したシート状の溶融熱可塑性樹脂材料の実際に圧力を受けている部分の幅a1と同様である。
When the cooling rolls 4 and 5 are metal rolls, the pressure is applied to the cooling roll because the
On the other hand, for example, as shown in FIG. 2, when one cooling roll is an elastic roll, or when both cooling rolls are elastic rolls, the surface of the elastic roll (in the case of the metal elastic roll shown in FIG. 2) The metal thin film 8) is depressed by pressure, and the elastic roll and the sheet-like molten
In addition, the width | variety of the part which a sheet-like molten thermoplastic resin material contacts formally is the same as the width | variety a1 of the part which has received the actual pressure of the sheet-like molten thermoplastic resin material mentioned above.
シート状の溶融熱可塑性樹脂材料3が2本の冷却ロールの中央部11から受ける線圧は、通常、1〜25kgf/cmであり、2〜22kgf/cmであるのが好ましく、5〜20kgf/cmであるのがより好ましい。線圧が1kgf/cmより小さいと、溶融熱可塑性樹脂材料3の表面を押さえ、良好な面を形成するのに不十分な圧力となり、厚み精度の高い綺麗な面の熱可塑性樹脂フィルムが得られないおそれがある。一方、線圧が25kgf/cmより大きいと、溶融熱可塑性樹脂材料3にかかるせん断力が大きくなることから、溶融熱可塑性樹脂材料3の配向性が高まり、得られる熱可塑性樹脂フィルムの複屈折率が高くなるおそれがある。
The linear pressure that the sheet-like molten
また、本発明において、溶融熱可塑性樹脂材料3の両端部が受ける線圧、すなわち溶融熱可塑性樹脂材料3が段差部10と他方の冷却ロールとの間で受ける線圧は実質的に0(ゼロ)である。また、一方の冷却ロールの両端部に段差部10があり、なおかつ他方の冷却ロールの両端部にも段差部10を設けた場合にも、段差部10において溶融熱可塑性樹脂材料3の両端部が受ける線圧は実質的に0(ゼロ)である。
ここで、線圧が実質的に0(ゼロ)であるとは、溶融熱可塑性樹脂材料3が冷却ロール4,5の間に挟み込まれたときに、溶融熱可塑性樹脂材料3が段差部10に接触するが、段差部10に接触する溶融熱可塑性樹脂材料3の表面に、段差部10の表面形状が転写されていないことをいう。
In the present invention, the linear pressure received by both ends of the molten
Here, when the linear pressure is substantially 0 (zero), when the molten
また、図2に示すように、一方の冷却ロール4が金属弾性ロールであり、他方の冷却ロール5が金属ロールである場合、金属弾性ロールと金属ロールとの間に溶融熱可塑性樹脂材料3を挟み込むと、溶融熱可塑性樹脂材料3を幅方向に均一に加圧することができる。すなわち、金属弾性ロールが溶融熱可塑性樹脂材料3を介して金属ロールの外周面に沿って凹状に弾性変形し、金属弾性ロールと金属ロールとが溶融熱可塑性樹脂材料3を介して所定の接触長さLで接触する(なお、長さLは、実際にはロールの湾曲に沿う曲線の長さであるが、便宜上、図2に示す通り、溶融熱可塑性樹脂材料3が、ロールとロールの間に挟み込まれる点と、ロールから離脱する点との直線距離で表す)。これにより、金属弾性ロールおよび金属ロールは、溶融熱可塑性樹脂材料3に対して面接触で圧着するようになり、これらロール間に挟み込まれた溶融熱可塑性樹脂材料は面状に均一加圧されながらフィルム化される。このようにしてフィルム化すると、得られる樹脂フィルムに高い厚み精度を付与することができ、さらに樹脂フィルム内に歪が残留するのを抑制することができる。
Further, as shown in FIG. 2, when one
接触長さLとしては、得られる溶融熱可塑性樹脂材料3を幅方向に均一に加圧することができる長さであればよい。したがって、金属弾性ロールは、該金属弾性ロールが弾性変形した際にこのような接触長さLを形成することができる程度の弾性を備えていればよい。
接触長さLとしては、1〜20mm、好ましくは1〜10mm、より好ましくは1〜7mmであるのがよい。接触長さLを所定の値にするには、例えば、金属製薄膜8の厚み、流体9の封入量等を調整することによって任意に行うことができる。
The contact length L may be a length that can uniformly press the resulting molten
The contact length L is 1 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm, and more preferably 1 to 7 mm. The contact length L can be arbitrarily set, for example, by adjusting the thickness of the metal
このようにして得られた熱可塑性樹脂フィルムは、フィルム両端部の厚み精度が、フィルム中央部の厚み精度よりも低いため、熱可塑性樹脂フィルムの両端部12、12を切断してもよい。
該切断方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂フィルムの上下面から丸刃のカッターを押しあてるロータリーシェアカッターを用いる方法が、熱可塑性樹脂フィルムの破断を防止する観点から好ましい。
The thermoplastic resin film thus obtained may be cut at both ends 12 and 12 of the thermoplastic resin film because the thickness accuracy at both ends of the film is lower than the thickness accuracy at the center of the film.
The cutting method is not particularly limited, but for example, a method using a rotary shear cutter that presses a cutter with a round blade from the upper and lower surfaces of the thermoplastic resin film from the viewpoint of preventing the thermoplastic resin film from being broken. preferable.
熱可塑性樹脂フィルムの構造は、特に限定されず、単層構造であっても、複数の層構造であってもよい。複数の層構造である場合には、例えば、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂などの同一または異なる熱可塑性樹脂材料の2層、3層または4層以上の構造であってもよい。 The structure of the thermoplastic resin film is not particularly limited, and may be a single layer structure or a plurality of layer structures. In the case of a plurality of layer structures, for example, it may be a structure of two layers, three layers, or four layers or more of the same or different thermoplastic resin materials such as polycarbonate resin and acrylic resin.
樹脂フィルムの厚みは、ダイ2から押し出される溶融熱可塑性樹脂材料3の厚み、2本の冷却ロール4、5のロールギャップ等により調整することができる。本発明によって製造することのできる樹脂フィルムの厚みは、例えば、0.5〜0.02mm、好ましくは0.25〜0.03mm、より好ましくは0.1〜0.04mmである。
The thickness of the resin film can be adjusted by the thickness of the molten
熱可塑性樹脂フィルムは、液晶表示装置やプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイにおける光学フィルムなどに好適に用いることができ、特に、基材フィルム表面にハードコート処理やアンチグレア処理等の表面処理を施して形成される光学フィルムにおける該基材フィルムとしてより好適に用いることができる。 The thermoplastic resin film can be suitably used for an optical film in a flat panel display such as a liquid crystal display device or a plasma display. In particular, the surface of the substrate film is subjected to a surface treatment such as a hard coat treatment or an antiglare treatment. It can be more suitably used as the substrate film in an optical film.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり重量基準である。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
各実施例における端部の線圧の測定方法は下記のとおりである。
ダイから押出されたシート状の溶融熱可塑性樹脂組成物を第1冷却ロールと第2冷却ロールとの間に挟み込んだときの、第2冷却ロールの両端面にそれぞれ連結されているエアシリンダーの圧力値と該シリンダーの断面積とを掛けた値の合計値を、第2冷却ロールに加えられている力とし、この力を第2冷却ロールに接触するシート状の溶融熱可塑性樹脂組成物の幅で割った値を端部の線圧(kgf/cm)として算出した。なお、第2冷却ロールの両端部に段差部があり、シート状の溶融熱可塑性樹脂組成物が段差部(より詳細には段差部の底部)に接触しない場合、または該組成物が段差部に接触するが、段差部に接触する該組成物の表面に、段差部の表面形状が転写されていない場合は、端部の線圧を0kgf/cmとした。
The measuring method of the linear pressure at the end in each example is as follows.
Pressures of air cylinders respectively connected to both end faces of the second cooling roll when the sheet-like molten thermoplastic resin composition extruded from the die is sandwiched between the first cooling roll and the second cooling roll The total value of the value multiplied by the cross-sectional area of the cylinder is the force applied to the second cooling roll, and this force is the width of the sheet-like molten thermoplastic resin composition in contact with the second cooling roll. The value divided by was calculated as the linear pressure (kgf / cm) at the end. Note that there are stepped portions at both ends of the second cooling roll, and when the sheet-like molten thermoplastic resin composition does not contact the stepped portion (more specifically, the bottom of the stepped portion), or the composition is in the stepped portion. When the surface shape of the stepped portion is not transferred to the surface of the composition that is in contact with the stepped portion, the linear pressure at the end is set to 0 kgf / cm.
熱可塑性樹脂フィルムの厚み精度の評価は、下記条件で行った。
<樹脂フィルムの流れ方向(MD)の厚み精度>
得られた樹脂フィルム(流れ方向の長さ×幅方向の長さ=1500mm×900mm)を、幅方向に9等分し、その3列目を測定サンプル(流れ方向の長さ×幅方向の長さ=1500mm×100mm)とした。測定サンプルをマイクロメーターを用いて、厚みを流れ方向に30mm間隔で50点測定し、測定した厚みの最大値および最小値、並びに測定した50点の平均厚みから、厚みの振れ量、厚み精度を下記式より算出した。
厚みの振れ量(μm)=最大厚み−最小厚み
厚み精度(%)=(厚みの振れ量/平均厚み)×100
<樹脂フィルムの流れ方向に直交する方向(TD)の厚み精度>
得られた樹脂フィルム(流れ方向の長さ×幅方向の長さ=1500mm×900mm)を、流れ方向に50mm幅の短冊状サンプル(流れ方向の長さ×幅方向の長さ=50mm×900mm)を幅方向に切り出した。短冊状サンプルをマイクロメーターを用いて、厚みを幅方向に30mm間隔で30点測定し、測定値の厚みの最大値および最小値、並びに測定した15点の平均厚みから、厚みの振れ量、厚み精度を下記式より算出した。
厚みの振れ量(μm)=最大厚み−最小厚み
厚み精度(%)=(厚みの振れ量/平均厚み)×100
Evaluation of the thickness accuracy of the thermoplastic resin film was performed under the following conditions.
<Thickness accuracy in the flow direction (MD) of the resin film>
The obtained resin film (length in the flow direction × length in the width direction = 1500 mm × 900 mm) is divided into nine equal parts in the width direction, and the third row has a measurement sample (length in the flow direction × length in the width direction). S = 1500 mm × 100 mm). Using a micrometer, measure the thickness of the sample at 50 points at intervals of 30 mm in the flow direction. From the maximum and minimum values of the measured thickness and the average thickness of the measured 50 points, determine the thickness deflection and thickness accuracy. It calculated from the following formula.
Thickness deflection (μm) = maximum thickness−minimum thickness Thickness accuracy (%) = (thickness deflection / average thickness) × 100
<Thickness accuracy in direction (TD) perpendicular to flow direction of resin film>
The obtained resin film (length in the flow direction × length in the width direction = 1500 mm × 900 mm) is strip-shaped sample with a width of 50 mm in the flow direction (length in the flow direction × length in the width direction = 50 mm × 900 mm). Was cut out in the width direction. Using a micrometer, a strip sample was measured at 30 points in the width direction at intervals of 30 mm. From the maximum and minimum values of the measured value and the average thickness of 15 points measured, the amount of thickness fluctuation and thickness The accuracy was calculated from the following formula.
Thickness deflection (μm) = maximum thickness−minimum thickness Thickness accuracy (%) = (thickness deflection / average thickness) × 100
以下の実施例および比較例で使用した冷却ロールは、以下のとおりである。
冷却ロールA:ステンレス鋼からなる軸ロールの外周部を覆うように、片面が鏡面化された厚さ2mmのステンレス鋼製薄膜を鏡面仕上げ面がロール外面になる様に配置し、軸ロールと金属性薄膜との間に熱媒油からなる流体を封入した、外径が350mm、幅が1600mmである金属弾性ロール(表面温度:87℃)。
冷却ロールB:表面を鏡面仕上げしたステンレス鋼からなり、外径が350mm、幅が1600mmであるスパイラル金属ロール(内部にスパイラル状の流体通路を有する)(表面温度:87℃)。
冷却ロールC:図3に示すように、中央部11の外径Rが350mm、中央部11の幅a2が1400mmであり、両端部外周面に段差Sが50μmである、表面を鏡面仕上げしたステンレス鋼からなるスパイラル金属ロール(内部にスパイラル状の流体通路を有する)(表面温度:87℃)。なお、幅a1は約100mmであった。
The cooling rolls used in the following examples and comparative examples are as follows.
Cooling roll A: A stainless steel thin film with a thickness of 2 mm with one side mirrored so as to cover the outer periphery of the shaft roll made of stainless steel is arranged so that the mirror-finished surface becomes the roll outer surface, and the shaft roll and metal A metal elastic roll (surface temperature: 87 ° C.) having an outer diameter of 350 mm and a width of 1600 mm, in which a fluid made of a heat transfer oil is enclosed between the conductive thin film.
Cooling roll B: A spiral metal roll (having a spiral fluid passage inside) (surface temperature: 87 ° C.) made of stainless steel having a mirror-finished surface and having an outer diameter of 350 mm and a width of 1600 mm.
Cooling roll C: as shown in FIG. 3, the outer diameter R of the
以下の実施例および比較例では、以下に示すポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂およびゴム粒子を使用した。
<ポリカーボネート樹脂>
ポリカーボネート系樹脂として、住友ダウ(株)製の「カリバー 300−15」(熱変形温度:140℃)を用いた。
<アクリル系樹脂>
アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチル97.8%とアクリル酸メチル2.2%とからなる単量体のバルク重合により得られた熱可塑性重合体(熱変形温度104℃)のペレットを用いた。なお、この熱変形温度は、ガラス転移温度として、JIS K7121:1987に従い、示差走査熱量測定により加熱速度10℃/分で求めた補外ガラス転移開始温度である。
<ゴム粒子>
ゴム粒子として、最内層がメタクリル酸メチル93.8%とアクリル酸メチル6.0%とメタクリル酸アリル0.2%とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル81%とスチレン17%とメタクリル酸アリル2%とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル94%とアクリル酸メチル6%とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層/中間層/最外層の重量割合が35/45/20であり、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が0.22μmである、乳化重合法による球形3層構造のゴム粒子を用いた。
なお、ゴム粒子の平均粒子径は、ゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムにより弾性重合体(中間層)を染色し、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径から求めた。
In the following examples and comparative examples, the following polycarbonate resins, acrylic resins and rubber particles were used.
<Polycarbonate resin>
“Caliber 300-15” (thermal deformation temperature: 140 ° C.) manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd. was used as the polycarbonate resin.
<Acrylic resin>
As the acrylic resin, pellets of a thermoplastic polymer (thermal deformation temperature 104 ° C.) obtained by bulk polymerization of a monomer composed of 97.8% methyl methacrylate and 2.2% methyl acrylate were used. The heat distortion temperature is an extrapolated glass transition start temperature obtained at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry according to JIS K7121: 1987 as the glass transition temperature.
<Rubber particles>
As rubber particles, the innermost layer is a hard polymer obtained by polymerization of a monomer consisting of 93.8% methyl methacrylate, 6.0% methyl acrylate, and 0.2% allyl methacrylate, and the intermediate layer Is an elastic polymer obtained by polymerization of a monomer composed of 81% butyl acrylate, 17% styrene and 2% allyl methacrylate, and the outermost layer is composed of 94% methyl methacrylate and 6% methyl acrylate. The weight ratio of innermost layer / intermediate layer / outermost layer is 35/45/20, and the average particle size of the elastic polymer layer of the intermediate layer is 0. The rubber particles having a spherical three-layer structure by an emulsion polymerization method having a diameter of.
The average particle diameter of the rubber particles is determined by mixing the rubber particles with a methacrylic resin to form a film, dyeing the elastic polymer (intermediate layer) with ruthenium oxide in the cross section, and observing with an electron microscope. It was obtained from the diameter.
<実施例1〜3、比較例1〜3>
(単層の樹脂フィルムの作製)
まず、以下のようにして、熱可塑性樹脂組成物を調製した。すなわち、アクリル系樹脂70部とゴム粒子30部とを、スーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬して、アクリル系樹脂とゴム粒子からなる熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
次いで、第1冷却ロールおよび第2冷却ロールの構成を、表1に示すロール構成とした。そして、上記で得た熱可塑性樹脂組成物を120mmφ一軸押出機〔Hitz産機テクノ(株)製〕で溶融させ、リップ幅1650mm、リップ開度0.6mmのT型ダイ〔Hitz産機テクノ(株)製〕を介してシート状の溶融熱可塑性樹脂組成物を押出した。
押出されたシート状の溶融熱可塑性樹脂組成物を、第1冷却ロールと第2冷却ロールとの間に挟み込んで成形・冷却して、表1に示す厚みの樹脂フィルムを得た。シート状の溶融熱可塑性樹脂組成物が第1冷却ロールと第2冷却ロールとの間に挟み込まれたときに、冷却ロールの両端部において受ける線圧を表1に示した。また、得られた樹脂フィルムの厚み精度を測定し、その結果を表1に示した。
<Examples 1-3, Comparative Examples 1-3>
(Production of single layer resin film)
First, a thermoplastic resin composition was prepared as follows. That is, 70 parts of acrylic resin and 30 parts of rubber particles are mixed with a super mixer and melt kneaded with a twin screw extruder to obtain a thermoplastic resin composition made of acrylic resin and rubber particles as pellets. It was.
Next, the configuration of the first cooling roll and the second cooling roll was the roll configuration shown in Table 1. Then, the thermoplastic resin composition obtained above is melted by a 120 mmφ single screw extruder (manufactured by Hitz Industrial Machine Techno Co., Ltd.), and a T-die having a lip width of 1650 mm and a lip opening of 0.6 mm (Hitz Industrial Machine Techno ( The sheet-like melted thermoplastic resin composition was extruded through a product manufactured by KK
The extruded sheet-like molten thermoplastic resin composition was sandwiched between a first cooling roll and a second cooling roll, and molded and cooled to obtain a resin film having a thickness shown in Table 1. Table 1 shows the linear pressure received at both ends of the cooling roll when the sheet-like molten thermoplastic resin composition is sandwiched between the first cooling roll and the second cooling roll. Further, the thickness accuracy of the obtained resin film was measured, and the results are shown in Table 1.
<実施例4、比較例4>
(三層構成の樹脂フィルムの作製)
まず、<実施例1〜3、比較例1〜3>と同様にして、アクリル系樹脂70部とゴム粒子30部とを、スーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬して、アクリル系樹脂とゴム粒子からなる熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
次いで、第1冷却ロールおよび第2冷却ロールの構成を、表1に示すロール構成とした。そして、ポリカーボネート樹脂を120mmφ一軸押出機〔Hitz産機テクノ(株)製〕で、上記で得た熱可塑性樹脂組成物を50mmφ一軸押出機〔Hitz産機テクノ(株)製〕で溶融させ、これらを2種3層分配型のフィードブロック〔Hitz産機テクノ(株)製〕を介して、ポリカーボネート樹脂の両面に熱可塑性樹脂組成物を積層し、リップ幅1650mm、リップ開度0.6mmのT型ダイ〔Hitz産機テクノ(株)製〕を介して、3層からなるシート状の溶融熱可塑性樹脂組成物を押出した。
押出されたシート状の溶融熱可塑性樹脂組成物を、第1冷却ロールと第2冷却ロールとの間に挟み込んで成形・冷却して、表1に示す厚みの樹脂フィルムを得た。シート状の溶融熱可塑性樹脂組成物が第1冷却ロールと第2冷却ロールとの間に挟み込まれたときに、冷却ロールの両端部において受ける線圧を表1に示した。また、得られた樹脂フィルムの厚み精度を測定し、その結果を表1に示した。
<Example 4, comparative example 4>
(Production of three-layer resin film)
First, in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, 70 parts of an acrylic resin and 30 parts of rubber particles are mixed with a super mixer and melt kneaded with a twin screw extruder. A thermoplastic resin composition composed of an acrylic resin and rubber particles was obtained as pellets.
Next, the configuration of the first cooling roll and the second cooling roll was the roll configuration shown in Table 1. The polycarbonate resin was melted with a 120 mmφ single screw extruder (manufactured by Hitz Industrial Machine Techno Co., Ltd.), and the thermoplastic resin composition obtained above was melted with a 50 mmφ single screw extruder (manufactured by Hitz Industrial Machine Techno Co., Ltd.). Is laminated with a thermoplastic resin composition on both sides of a polycarbonate resin through a two-type, three-layer distribution type feed block (manufactured by Hitz Industrial Machine Techno Co., Ltd.), and the lip width is 1650 mm and the lip opening is 0.6 mm. A sheet-shaped molten thermoplastic resin composition composed of three layers was extruded through a mold die (manufactured by Hitz Industrial Machine Techno Co., Ltd.).
The extruded sheet-like molten thermoplastic resin composition was sandwiched between a first cooling roll and a second cooling roll, and molded and cooled to obtain a resin film having a thickness shown in Table 1. Table 1 shows the linear pressure received at both ends of the cooling roll when the sheet-like molten thermoplastic resin composition is sandwiched between the first cooling roll and the second cooling roll. Further, the thickness accuracy of the obtained resin film was measured, and the results are shown in Table 1.
実施例では、2本の冷却ロールのうち、一方の冷却ロールの両端部に段差部がそれぞれ形成されており、シート状の溶融熱可塑性樹脂組成物が2本の冷却ロールの間に挟み込まれたときに、該熱可塑性樹脂組成物は該段差部(底部)に接触しておらず、該熱可塑性樹脂組成物が受ける端部の線圧は0kgf/cmであった。実施例では、2本の冷却ロールのうち、一方の冷却ロールの両端部に段差部がそれぞれ形成されており、かつ、シート状の熱可塑性樹脂組成物が受ける端部の線圧が0kgf/cmであったので、各実施例で得られた熱可塑性樹脂フィルムのMDの厚み精度は1.1〜2.6%であり、TDの厚み精度は0.4〜1.6%であり、高い厚み精度であった。
一方、比較例では、両方の冷却ロールの両端部に段差部が形成されておらず、シート状の熱可塑性樹脂組成物の受ける端部の線圧が実質的に0kgf/cmではなかったので、各比較例で得られた熱可塑性樹脂フィルムのMDの厚み精度は3.0〜9.9%であり、TDの厚み精度は1.6〜6.6%であり、厚み精度が低かった。
In the examples, step portions were formed at both ends of one of the two cooling rolls, and the sheet-like molten thermoplastic resin composition was sandwiched between the two cooling rolls. In some cases, the thermoplastic resin composition was not in contact with the stepped portion (bottom portion), and the linear pressure at the end received by the thermoplastic resin composition was 0 kgf / cm. In Examples, step portions are formed at both ends of one of the two cooling rolls, and the linear pressure at the end received by the sheet-like thermoplastic resin composition is 0 kgf / cm. Therefore, the thickness accuracy of MD of the thermoplastic resin film obtained in each example is 1.1 to 2.6%, and the thickness accuracy of TD is 0.4 to 1.6%, which is high. It was thickness accuracy.
On the other hand, in the comparative example, no stepped portion was formed at both ends of both cooling rolls, and the linear pressure at the end received by the sheet-like thermoplastic resin composition was not substantially 0 kgf / cm. The thickness accuracy of MD of the thermoplastic resin film obtained in each comparative example was 3.0 to 9.9%, the thickness accuracy of TD was 1.6 to 6.6%, and the thickness accuracy was low.
1 押出機
2 ダイ
3 溶融熱可塑性樹脂材料(または組成物)
4、5 冷却ロール
7 軸ロール
8 金属製薄膜
9 流体
10 段差部
11 中央部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
4, 5 Cooling roll 7
Claims (3)
前記熱可塑性樹脂材料は、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂およびメチルメタクリレート−スチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含み、
前記2本の冷却ロールのうち、少なくとも一方の冷却ロールは、外周面に金属製薄膜を備えた弾性ロールであり、かつ、前記2本の冷却ロールのうち、少なくとも一方の冷却ロールの両端部の外周面には、ロール中央部の外径よりも小さい外径を有する段差部がそれぞれ周状に形成されており、
前記段差部が、0.01〜0.2mmの段差を有し、
前記溶融熱可塑性樹脂材料が2本の冷却ロールの間に挟み込まれるときに、前記段差部と他方の冷却ロールとの間にも挟み込まれ、前記段差部に前記溶融熱可塑性樹脂が接触しないか、あるいは接触しても、前記溶融熱可塑性樹脂材料の表面に、段差部の表面形状が転写されないように、前記溶融熱可塑性樹脂材料が前記段差部と他方の冷却ロールとの間で受ける線圧が0kgf/cmであり、
製造される熱可塑性樹脂フィルムの厚みが0.5〜0.02mmであることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。 A method for producing a thermoplastic resin film in which a sheet-like molten thermoplastic resin material extruded from a die is sandwiched and molded between two cooling rolls,
The thermoplastic resin material includes at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of acrylic resins, polycarbonate resins, styrene resins, and methyl methacrylate-styrene resins,
Of the two cooling rolls, at least one of the cooling rolls is an elastic roll having a metal thin film on its outer peripheral surface, and of the two cooling rolls, at both ends of at least one of the cooling rolls. On the outer peripheral surface, step portions each having an outer diameter smaller than the outer diameter of the roll center portion are formed in a circumferential shape,
The step portion has a step of 0.01 to 0.2 mm,
When the molten thermoplastic resin material is sandwiched between two cooling rolls, it is also sandwiched between the stepped portion and the other cooling roll, and the molten thermoplastic resin does not contact the stepped portion, Alternatively, the linear pressure that the molten thermoplastic resin material receives between the stepped portion and the other cooling roll is such that the surface shape of the stepped portion is not transferred to the surface of the molten thermoplastic resin material even if contacted. 0 kgf / cm,
A method for producing a thermoplastic resin film, wherein the thickness of the produced thermoplastic resin film is 0.5 to 0.02 mm.
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