JP6040381B2 - Method for preventing caking of granulated blast furnace slag and aqueous solution of caking inhibitor used therefor - Google Patents
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本発明は、鉄鋼製造工程において副生する高炉水砕スラグの固結を長期にわたり防止し得る高炉水砕スラグの固結防止方法およびそれに用いる固結防止剤の水溶液に関する。さらに詳しくは、本発明は、殺菌処理の付加設備や煩雑な操作なしに、資材として利用される高炉水砕スラグに固結防止剤を接触させて、高炉水砕スラグの固結を防止する方法およびそれに用いる固結防止剤の水溶液に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for preventing consolidation of blast furnace granulated slag, which can prevent the consolidation of blast furnace granulated slag as a by-product in a steel production process, and an aqueous solution of an anti-caking agent used therefor . More specifically, the present invention relates to a method for preventing consolidation of blast furnace granulated slag by bringing an anti-caking agent into contact with blast furnace granulated slag used as a material without additional equipment and complicated operations for sterilization treatment. And an aqueous solution of an anti-caking agent used therefor .
鉄鋼製造工程において副生する鉄鋼スラグは、高炉由来の高炉スラグと、転炉および電気炉由来の製鋼スラグに大別される。
高炉スラグは、溶けた銑鉄を製造する高炉で鉄鉱石に含まれる鉄以外の成分と、副原料の石灰石やコークス中の灰分が一緒に溶融分離回収されたものであり、その冷却方法により高炉徐冷スラグと高炉水砕スラグに分類される。
Steel slag by-produced in the steel manufacturing process is roughly classified into blast furnace slag derived from a blast furnace and steelmaking slag derived from a converter and an electric furnace.
Blast furnace slag is a blast furnace that produces molten pig iron, and the components other than iron contained in the iron ore and the ash content in the auxiliary raw material limestone and coke are melted and recovered together. It is classified into cold slag and granulated blast furnace slag.
高炉水砕スラグは、溶融状態のスラグに加圧水を噴射するなどして急激に冷却処理をすることにより得られるガラス質の粒状スラグであり、一部では粒度調整などの処理を施し、主に土木、建築分野で利用されている。
例えば、高炉水砕スラグは、潜在水硬性を有するために、高炉セメント、ポルトランドセメントの混合材、コンクリート用混和材などとして利用されている。また、高炉水砕スラグは、天然砂より軽量で同等の透水性を有するために、土木工事用材、地盤改良材などとしても利用されている。
しかしながら、一般に高炉水砕スラグは、資材として利用される前に野積み状態で保管されるために、潜在水硬性が発現して岩塊のように固結するので、そのままの状態では資材として利用できなくなる、あるいは利用し難くなるだけでなく、輸送などに障害を生じるという問題があった。
Granulated blast furnace slag is a vitreous granular slag obtained by abrupt cooling treatment such as by injecting pressurized water into the molten slag. It is used in the construction field.
For example, blast furnace granulated slag is used as a blast furnace cement, a mixed material of Portland cement, an admixture for concrete and the like because it has latent hydraulic properties. In addition, granulated blast furnace slag is lighter than natural sand and has the same water permeability, so it is also used as a material for civil engineering work, a ground improvement material, and the like.
However, since granulated blast furnace slag is generally stored in a piled state before being used as a material, latent hydraulic properties develop and solidify like a rock mass, so it can be used as it is. Not only is it impossible or difficult to use, but there is also a problem in that it causes trouble in transportation.
そこで、高炉水砕スラグの保管時や輸送中の固結を防止するために、従来から種々の化合物を用いる固結防止剤や固結防止方法が提案され、実用されている。
そのような化合物および用例としては、例えば、糖類、澱粉類、カゼイン類、フミン酸類、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、燐酸、燐酸塩、酸化亜鉛、リグニンスルホン類、オキシカルボン酸類およびオキシカルボン酸類；脂肪族オキシカルボン酸のアルキレンオキサイド付加物；アクリル酸系架橋重合体；アクリル酸系重合体とグルコン酸類との併用；カルボキシル基含有ポリマーとソルビトールとの併用；オキシカルボン酸またはアクリル酸系重合体のナトリウム塩とメチルセルロース類との併用；ソルビトールとグルコン酸との併用；ならびにホスホン酸誘導体またはその誘導体とポリカルボン酸類または糖アルコールとの併用などが挙げられる。
Therefore, in order to prevent caking during granulated blast furnace slag during storage or during transportation, anti-caking agents and anti-caking methods using various compounds have been proposed and put into practical use.
Such compounds and examples include, for example, sugars, starches, caseins, humic acids, polyacrylic amides, polyethylene glycols, phosphoric acid, phosphates, zinc oxide, lignin sulfones, oxycarboxylic acids and oxycarboxylic acids; Alkylene oxide adducts of aliphatic oxycarboxylic acids; acrylic acid-based crosslinked polymers; combined use of acrylic acid-based polymers and gluconic acids; combined use of carboxyl group-containing polymers and sorbitol; oxycarboxylic acid or acrylic acid-based polymers The combined use of sodium salt and methylcellulose; the combined use of sorbitol and gluconic acid; and the combined use of phosphonic acid derivatives or derivatives thereof with polycarboxylic acids or sugar alcohols.
また、ソルビトールなどの糖アルコール類やグルコン酸などの脂肪族オキシカルボン酸類は、アクリル酸系重合体などに比較して有効な（長期間の）固結防止効果が得られることが知られている。しかし、これらの化合物は、固結防止剤として使用する際に、希釈する工業用水中に生存する微生物などにより容易に分解され、固結防止効果が低下することも知られている。また、繁殖した微生物が配管などを閉塞させ、プラントを停止させてしまうこともある。
上記の固結防止剤の先行技術の中には、任意に防腐剤を配合してもよいと提案するものもあるが、防腐剤の例示などの具体的な記載はない。
In addition, sugar alcohols such as sorbitol and aliphatic oxycarboxylic acids such as gluconic acid are known to have an effective (long-term) anti-caking effect compared to acrylic acid polymers and the like. . However, when these compounds are used as anti-caking agents, it is also known that they are easily decomposed by microorganisms that survive in the industrial water to be diluted, and the anti-caking effect is reduced. In addition, the propagated microorganisms may block piping and stop the plant.
Some of the prior arts of the above anti-caking agents suggest that a preservative may be optionally added, but there is no specific description such as an example of the preservative.
一方、特開２００９−１４３７５２号公報（特許文献１）には、細菌によって分解可能な固結防止成分に水を加えた固結防止剤水溶液に殺菌処理を施す技術が開示されている。
これは、固結防止剤を希釈する水、または固結防止剤を希釈した固結防止剤水溶液に、次亜塩素酸塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩および二酸化塩素から選択される化合物を添加するかまたは紫外線を照射して殺菌処理を施し、得られた殺菌処理済の固結防止剤水溶液を高炉水砕スラグに添加する技術である。
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-143752 (Patent Document 1) discloses a technique for sterilizing an aqueous solution of an anti-caking agent obtained by adding water to an anti-caking component that can be decomposed by bacteria.
This is because a compound selected from hypochlorite, chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof and chlorine dioxide is added to water for diluting the anti-caking agent or an aqueous solution of the anti-caking agent diluted with the anti-caking agent. Or sterilizing by irradiating with ultraviolet rays, and adding the sterilized anti-caking agent aqueous solution obtained to the blast furnace granulated slag.
しかしながら、特許文献１の技術では、次のような問題点がある。
第１に、殺菌成分である化合物の殺菌効果の持続時間が短く、できるだけ長期に殺菌効果を持続させるためには、固結防止剤水溶液を高炉水砕スラグに添加する直前に殺菌処理を施す必要がある。具体的には、希釈する直前に殺菌成分を添加した水で固結防止剤を希釈して得られた固結防止剤水溶液を直ちに高炉水砕スラグに添加するか、または殺菌成分を添加した固結防止剤水溶液を直ちに高炉水砕スラグに添加する必要がある。これらの一連の添加操作は、付加設備が必要になるだけでなく、使用現場での作業を煩雑にする。
第２に、殺菌処理に紫外線照射を用いる場合についても同様に、その一連の操作は、付加設備が必要になるだけでなく、使用現場での作業を煩雑にする。
However, the technique of Patent Document 1 has the following problems.
First, the duration of the sterilizing effect of the compound as a sterilizing component is short, and in order to maintain the sterilizing effect as long as possible, it is necessary to perform sterilization treatment immediately before adding the anti-caking agent aqueous solution to the granulated blast furnace slag. There is. Specifically, the anti-caking agent aqueous solution obtained by diluting the anti-caking agent with water to which the sterilizing component is added immediately before dilution is immediately added to the blast furnace granulated slag, or the solidified solution to which the sterilizing component is added. It is necessary to immediately add the anti-caking agent solution to the granulated blast furnace slag. These series of addition operations not only require additional equipment, but also complicate work at the site of use.
Secondly, in the case where ultraviolet irradiation is used for sterilization, the series of operations not only requires additional equipment but also complicates the work at the site of use.
そこで、本発明は、上記のような従来技術の有する問題点を解決し、殺菌処理の付加設備や煩雑な操作なしに、高炉水砕スラグの固結を長期にわたり防止し得る、高炉水砕スラグの固結防止方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention solves the problems of the prior art as described above, and can prevent blast furnace granulated slag from consolidating for a long time without additional equipment and complicated operations for sterilization. It is an object of the present invention to provide a method for preventing caking.
本発明の発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、高炉水砕スラグの固結防止成分とその腐敗を防止し得る防腐有効量の防腐成分とを予め配合した固結防止剤を、その用時に固結防止成分が固結防止有効濃度になるように特定の水で希釈し、その水溶液で高炉水砕スラグを処理することにより、殺菌処理の付加設備や煩雑な操作なしに、高炉水砕スラグの固結を長期にわたり防止し得ることを意外にも見出し、本発明を完成するに到った。 The inventor of the present invention, as a result of earnest research to solve the above-mentioned problems, results in anti-caking that pre-blended anti-caking components of granulated blast furnace slag and an antiseptic component with an antiseptic effective amount capable of preventing its decay. By diluting the agent with specific water so that the anti-caking component has an anti-caking concentration at the time of use, and treating the blast furnace granulated slag with the aqueous solution, there is no additional equipment for sterilization treatment or complicated operation In addition, the present inventors have surprisingly found that consolidation of blast furnace granulated slag can be prevented over a long period of time, and the present invention has been completed.
本発明の固結防止剤は、その防腐有効量の防腐成分を含有することで、希釈前の原液状態はもちろんのこと、水で希釈した水溶液の状態においても長期間にわたり低菌数状態を維持することができる。
ここで、「低菌数状態」とは、固結防止剤（原液）またはその水溶液（希釈液）中の菌数が１０００ｃｆｕ／ｍＬ未満の状態であることを意味する。
本発明の固結防止剤は、原液の状態であれば数ヶ月、水溶液の状態であれば数週間、低菌数状態を維持することができる。
なお、本発明の発明者は、固結防止剤に予め配合した防腐成分が希釈する工業用水中などに生存する微生物によって固結防止成分の分解を防止または抑制して、その濃度を維持し、固結防止効果が長期間持続されることを試験により確認している。
The anti-caking agent of the present invention contains a preservative effective amount of the antiseptic component, and maintains a low bacterial count state over a long period of time not only in the state of the stock solution before dilution but also in the state of an aqueous solution diluted with water. can do.
Here, the “low bacterial count state” means that the bacterial count in the anti-caking agent (stock solution) or its aqueous solution (diluted solution) is less than 1000 cfu / mL.
The anti-caking agent of the present invention can maintain a low bacterial count state for several months in the state of a stock solution and for several weeks in the state of an aqueous solution.
The inventor of the present invention prevents or suppresses the decomposition of the anti-caking component by microorganisms that survive in industrial water or the like in which the antiseptic component pre-mixed in the anti-caking agent is diluted, and maintains its concentration, Tests have confirmed that the anti-caking effect lasts for a long time.
かくして、本発明によれば、高炉水砕スラグの固結防止成分とその腐敗を防止し得る防腐有効量の防腐成分とを予め配合した高炉水砕スラグの固結防止剤を、前記固結防止成分が固結防止有効濃度になるように酸化還元電位（ＯＲＰ）が０ｍＶ以上である工業用水（ただし、殺菌処理されたものを除く）で希釈し、得られた固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグに接触させて、高炉水砕スラグの固結を防止することからなり、
前記防腐成分は、前記固結防止剤の水溶液を２週間保管した後の一般生菌数が１×１０ 5 ｃｆｕ／ｍｌ未満となるように前記固結防止剤に予め配合されてなることを特徴とする高炉水砕スラグの固結防止方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の高炉水砕スラグの固結防止方法に用いる固結防止剤の水溶液であり、
前記固結防止剤の水溶液中の固結防止成分の固結防止有効濃度が０．５〜５．０重量％であり、かつ前記固結防止剤中の防腐成分の防腐有効量が前記固結防止剤の水溶液中の防腐成分の濃度に換算して０．０００１〜０．１重量％であることを特徴とする固結防止剤の水溶液が提供される。
Thus, according to the present invention, the anti-caking agent for granulated blast furnace slag, in which the anti-caking component of granulated blast furnace slag and the antiseptic component in an effective amount capable of preventing its decay are preliminarily blended, Dilute with industrial water (excluding those sterilized ) with an oxidation-reduction potential (ORP) of 0 mV or more so that the components have an effective anti-caking concentration. It comes in contact with granulated slag to prevent consolidation of blast furnace granulated slag,
The antiseptic component is preliminarily blended in the anti-caking agent so that the number of general viable bacteria after storing an aqueous solution of the anti-caking agent for 2 weeks is less than 1 × 10 5 cfu / ml. A method for preventing caking of granulated blast furnace slag is provided.
Moreover, according to the present invention, an aqueous solution of an anti-caking agent used in the anti-caking method of the above blast furnace granulated slag,
An anti-caking effective concentration of the anti-caking component in the aqueous solution of the anti-caking agent is 0.5 to 5.0% by weight, and an antiseptic effective amount of the anti-caking component in the anti-caking agent is the caking. There is provided an aqueous solution of an anti-caking agent characterized by being 0.0001 to 0.1% by weight in terms of the concentration of an antiseptic component in the aqueous solution of the inhibitor.
本発明によれば、殺菌処理の付加設備や煩雑な操作なしに、高炉水砕スラグの固結を長期にわたり防止し得る、高炉水砕スラグの固結防止方法を提供することができる。
したがって、資材として利用する前の野積み状態の高炉水砕スラグの固結を長期間にわたり防止することができ、長期間貯蔵された高炉水砕スラグを、余計な粉砕などの処理を施すことなしに、そのまま高炉セメント、ポルトランドセメントの混合材、コンクリート用混和材や土木工事用材、地盤改良材などの資材として有効に利用することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the consolidation prevention method of blast-furnace granulated slag which can prevent consolidation of blast-furnace granulated slag over a long period of time can be provided without the additional equipment and complicated operation of a sterilization process.
Therefore, consolidation of unpacked blast furnace granulated slag before use as a material can be prevented over a long period of time, and the blast furnace granulated slag stored for a long period of time is not subjected to extra crushing or other processing. In addition, it can be effectively used as a material such as blast furnace cement, Portland cement mixed material, concrete admixture, civil engineering material, and ground improvement material.
本発明の高炉水砕スラグの固結防止方法は、次のいずれか１つの要件
（１）固結防止成分が、ホスホン酸およびグルコン酸ならびにそれらの塩から選択される、
（２）防腐成分が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンから選択されるイソチアゾロン系化合物；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールから選択されるニトロ臭素系化合物；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン；グルタルアルデヒド；ｏ−フェニルフェノール、パラクロロメタキシレノール、塩化クレゾールおよび臭化クレゾールから選択されるフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネートおよび塩化ベンザルコニウムから選択される四級アンモニウム塩系化合物；メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベンおよびエチルパラベンから選択されるエステル系化合物；ならびに３−アセチル−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオンナトリウム塩からなる群から選択される、
（３）防腐成分が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン；グルタルアルデヒド；塩化ベンザルコニウム；ならびにブチルパラベンから選択される、
（４）防腐成分が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール；または５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールとの混合物である、および
（５）固結防止剤の水溶液中の固結防止成分の固結防止有効濃度が０．５〜５．０重量％であり、かつ固結防止剤中の防腐成分の防腐有効量が固結防止剤の水溶液中の防腐成分の濃度に換算して０．０００１〜０．１重量％である
を満足する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
The method for preventing caking of blast furnace granulated slag according to the present invention is any one of the following requirements: (1) the caking preventing component is selected from phosphonic acid, gluconic acid and salts thereof;
(2) an isothiazolone wherein the preservative component is selected from 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 1,2-benzisothiazolin-3-one A nitrobromine compound selected from 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol and 2,2-dibromo-2-nitroethanol; hexahydro-1,3,5-tris- (2- Hydroxyethyl) -S-triazine; glutaraldehyde; phenolic compound selected from o-phenylphenol, parachlorometaxylenol, cresol chloride and cresol bromide; N, N-didecyl-N-methyl-poly (oxyethyl) ammonium Quaternary ammonia selected from propionate and benzalkonium chloride A salt compound; an ester compound selected from methylparaben, propylparaben, butylparaben and ethylparaben; and a group selected from the group consisting of 3-acetyl-6-methyl-2H-pyran-2,4 (3H) -dione sodium salt To be
(3) the antiseptic component is 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 1,2-benzisothiazolin-3-one; 2-nitro-1,3-propanediol and 2,2-dibromo-2-nitroethanol; hexahydro-1,3,5-tris- (2-hydroxyethyl) -S-triazine; glutaraldehyde; benzalkonium chloride As well as selected from butylparaben,
(4) the preservative component is a mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one; 2,2-dibromo-2-nitroethanol; or A mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2,2-dibromo-2-nitroethanol, and 5) The anti-caking effective concentration of the anti-caking component in the aqueous solution of the anti-caking agent is 0.5 to 5.0% by weight, and the antiseptic effective amount of the anti-caking component in the anti-caking agent is anti-caking. The above effect is further exhibited when the concentration of the preservative component in the aqueous solution of the agent satisfies 0.0001 to 0.1% by weight.
本発明の高炉水砕スラグの固結防止方法は、高炉水砕スラグの固結防止成分とその腐敗を防止し得る防腐有効量の防腐成分とを予め配合した高炉水砕スラグの固結防止剤を、前記固結防止成分が固結防止有効濃度になるように酸化還元電位（ＯＲＰ）が０ｍＶ以上である水で希釈し、得られた固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグに接触させて、高炉水砕スラグの固結を防止することを特徴とする。 The method for preventing consolidation of blast furnace granulated slag according to the present invention includes an anti-caking agent for blast furnace granulated slag pre-blended with an anti-caking component of blast furnace granulated slag and an antiseptic component having an antiseptic effective amount capable of preventing its decay. Is diluted with water having an oxidation-reduction potential (ORP) of 0 mV or more so that the anti-caking component has an anti-caking concentration, and an aqueous solution of the obtained anti-caking agent is brought into contact with blast furnace granulated slag. Thus, it is characterized by preventing consolidation of granulated blast furnace slag.
（１）固結防止成分
本発明に適用される固結防止成分は、高炉水砕スラグに対して固結防止効果を有しかつ水に可溶なものであれば特に限定されない。
このような固結防止成分としては、例えば、糖類、糖アルコール類、オキシカルボン酸類、カルボン酸類、アクリル酸系重合体、リグニンスルホン酸類およびホスホン酸類ならびにそれらの塩などが挙げられる。
(1) Anti-caking component The anti-caking component applied to the present invention is not particularly limited as long as it has an anti-caking effect on blast furnace granulated slag and is soluble in water.
Examples of such anti-caking components include saccharides, sugar alcohols, oxycarboxylic acids, carboxylic acids, acrylic acid polymers, lignin sulfonic acids and phosphonic acids, and salts thereof.
より具体的には、固結防止成分としては、例えば、
グルコース、マンノースおよびガラクトースなどの糖類；
エリトリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールおよびズルシトール（ガラクチトール）などの糖アルコール類；
グルコン酸、グルコヘプトン酸、クエン酸、酒石酸およびリンゴ酸などのオキシカルボン酸ならびにその塩のオキシカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸およびフタル酸などのカルボン酸ならびにその塩のカルボン酸類；
アクリル酸系重合体；
リグニンスルホン酸およびその塩のリグニンスルホン酸類；
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ならびにそれらの塩などのホスホン酸類
などが挙げられる。
上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、中でもナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩が好ましい。
More specifically, as the anti-caking component, for example,
Sugars such as glucose, mannose and galactose;
Sugar alcohols such as erythritol, arabitol, sorbitol, mannitol and dulcitol (galactitol);
Oxycarboxylic acids such as gluconic acid, glucoheptonic acid, citric acid, tartaric acid and malic acid and their salts;
Carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid and phthalic acid, and carboxylic acids of their salts;
Acrylic acid polymer;
Lignin sulfonic acids and their salts lignin sulfonic acids;
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP), nitrilotris (methylenephosphonic acid), phosphonobutanetricarboxylic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepenta ( Methylenephosphonic acid) and phosphonic acids such as salts thereof.
Examples of the salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. Among them, alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts are preferable.
これらの固結防止成分の中でも、ホスホン酸およびグルコン酸ならびにそれらの塩から選択される化合物は、長期間にわたり安定した固結防止効果が得られる点で好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸およびその塩ならびにグルコン酸およびその塩から選択される化合物がさらに好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸およびその塩が特に好ましい。 Among these anti-caking components, a compound selected from phosphonic acid, gluconic acid and salts thereof is preferable in that a stable anti-caking effect can be obtained over a long period of time, and 1-hydroxyethylidene-1,1- More preferred are compounds selected from diphosphonic acid and salts thereof and gluconic acid and salts thereof, with 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and salts thereof being particularly preferred.
（２）防腐成分
本発明に適用される防腐成分は、固結防止剤を腐敗させる原因と考えられる細菌、カビ、酵母の何れに対しても長期間にわたり抗菌効果を発揮し、かつ水に可溶なものであれば特に限定されない。
このような防腐成分としては、例えば、イソチアゾロン系、ニトロ臭素系、トリアジン系、アルデヒド系、フェノール系、四級アンモニウム塩系およびエステル系化合物などの公知の工業用殺菌・静菌・抗菌成分が挙げられる。
(2) Antiseptic component The antiseptic component applied to the present invention exhibits an antibacterial effect over a long period of time against bacteria, molds, and yeasts that are considered to cause the anti-caking agent to rot, and can be used in water. There is no particular limitation as long as it is soluble.
Examples of such antiseptic components include known industrial sterilizing / bacteriostatic / antibacterial components such as isothiazolones, nitrobromines, triazines, aldehydes, phenols, quaternary ammonium salts and ester compounds. It is done.
より具体的には、防腐成分としては、例えば、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｈ−ＭＩＴ）および１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）などのイソチアゾロン系化合物；
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰＤ）および２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）などのニトロ臭素系化合物；
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；
グルタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物；
ｏ−フェニルフェノール、パラクロロメタキシレノール、塩化クレゾールおよび臭化クレゾールなどのフェノール系化合物；
Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネートおよび塩化ベンザルコニウムなどの四級アンモニウム塩系化合物；
メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベンおよびエチルパラベンなどのエステル系化合物；ならびに
３−アセチル−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオンナトリウム塩
などが挙げられる。
More specifically, as an antiseptic component, for example,
5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (Cl-MIT), 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (H-MIT) and 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) ) And the like isothiazolone compounds;
Nitrobromine compounds such as 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol (BNPD) and 2,2-dibromo-2-nitroethanol (DBNE);
Triazine compounds such as hexahydro-1,3,5-tris- (2-hydroxyethyl) -S-triazine;
Aldehyde compounds such as glutaraldehyde;
phenolic compounds such as o-phenylphenol, parachlorometaxylenol, cresol chloride and cresol bromide;
Quaternary ammonium salt compounds such as N, N-didecyl-N-methyl-poly (oxyethyl) ammonium propionate and benzalkonium chloride;
And ester compounds such as methylparaben, propylparaben, butylparaben and ethylparaben; and 3-acetyl-6-methyl-2H-pyran-2,4 (3H) -dione sodium salt.
これらの防腐成分の中でも、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン；グルタルアルデヒド；塩化ベンザルコニウム；ならびにブチルパラベンから選択される化合物は、長期間にわたり固結防止成分の防腐効果が得られる点で好ましい。 Among these preservative ingredients, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 1,2-benzisothiazolin-3-one; 2-bromo- 2-nitro-1,3-propanediol and 2,2-dibromo-2-nitroethanol; hexahydro-1,3,5-tris- (2-hydroxyethyl) -S-triazine; glutaraldehyde; benzalkonium chloride And a compound selected from butylparaben is preferable in that the antiseptic effect of the anti-caking component can be obtained over a long period of time.
さらに、防腐成分としては、上記の効果の点で、
（１）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｈ−ＭＩＴ）との混合物；
（２）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）；
（３）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｈ−ＭＩＴ）との混合物と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）との混合物；および
（４）塩化ベンザルコニウム
が好ましく、これらの中でも、（１）〜（３）が特に好ましい。
上記のＣｌ−ＭＩＴとＨ−ＭＩＴとの混合物の配合割合は、例えば、重量比で３：１であり、Ｃｌ−ＭＩＴとＨ−ＭＩＴとの混合物と、ＤＢＮＥとの混合物の配合割合は、例えば、重量比で１：０．５〜１０程度である。
Furthermore, as an antiseptic component, in terms of the above effects,
(1) a mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (Cl-MIT) and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (H-MIT);
(2) 2,2-dibromo-2-nitroethanol (DBNE);
(3) a mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (Cl-MIT) and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (H-MIT), and 2,2-dibromo A mixture with -2-nitroethanol (DBNE); and (4) benzalkonium chloride is preferred, and among these, (1) to (3) are particularly preferred.
The mixing ratio of the mixture of Cl-MIT and H-MIT is, for example, 3: 1 by weight, and the mixing ratio of the mixture of Cl-MIT and H-MIT and DBNE is, for example, The weight ratio is about 1: 0.5-10.
（３）固結防止剤およびそれを水で希釈した水溶液
本発明の高炉水砕スラグの固結防止剤は、上記の固結防止成分および防腐成分を水に溶解させることにより調製することができる。
固結防止成分と防腐成分との組み合わせとしては、上記の好ましいとして例示した固結防止成分と防腐成分との組み合わせが特に好ましい。
また、その水溶液は、固結防止剤を酸化還元電位（ＯＲＰ）が０ｍＶ以上である水で希釈することにより調製することができる。この調製は、例えば、高炉水砕スラグに接触させる直前（使用時）であっても、使用する数週間前であっても、防腐成分の効果が持続する間であれば特に限定されない。
(3) Anti-caking agent and aqueous solution diluted with water The anti-caking agent of granulated blast furnace slag of the present invention can be prepared by dissolving the anti-caking component and the antiseptic component in water. .
As the combination of the anti-caking component and the antiseptic component, the combination of the anti-caking component and the antiseptic component exemplified as preferred above is particularly preferable.
The aqueous solution can be prepared by diluting the anti-caking agent with water having an oxidation-reduction potential (ORP) of 0 mV or more. This preparation is not particularly limited as long as the effect of the antiseptic component is maintained, for example, immediately before contact with the granulated blast furnace slag (during use) or several weeks before use.
本発明において用いる水、すなわち固結防止剤の調製に用いる水およびその希釈に用いる水、特に後者は、酸化還元電位が０ｍＶ以上である水である。
酸化還元電位は、水質の１つの指標となる数値であり、本発明では、０ｍＶ以上の水を用いる。
酸化還元電位が０ｍＶ以上であれば、高炉水砕スラグの固結防止効果を長期間持続することができる。一方、酸化還元電位が０ｍＶ未満では、その水の状態にもよるが、水中に生存する微生物や還元性物質などにより固結防止成分が分解され、その効果が低下することがある。
The water used in the present invention, that is, the water used for preparing the anti-caking agent and the water used for dilution thereof, particularly the latter, is water having an oxidation-reduction potential of 0 mV or more.
The oxidation-reduction potential is a numerical value serving as one index of water quality, and water of 0 mV or higher is used in the present invention.
If the oxidation-reduction potential is 0 mV or more, the anti-caking effect of granulated blast furnace slag can be maintained for a long period of time. On the other hand, when the oxidation-reduction potential is less than 0 mV, although depending on the state of the water, the anti-caking component may be decomposed by microorganisms or reducing substances that survive in water, and the effect may be reduced.
使用する水は高電位の酸化還元電位を有する水が好ましいが、コストなどの工業的な観点などを考慮して適宜選択すればよい。
したがって、酸化還元電位の上限は、特に限定されず、例えば＋８００ｍＶ、＋６００ｍＶ、＋４００ｍＶ、＋３００ｍＶおよび＋２００ｍＶなどが挙げられ、上記の溶解および希釈に用いる水は、上水（水道水）、工業用水、イオン交換水などいずれであってもよいが、コストの点で０ｍＶ以上の酸化還元電位を有する工業用水が好ましい。
また、水のｐＨは５．０〜９．０であるのが好ましい。
The water to be used is preferably water having a high potential redox potential, but may be appropriately selected in consideration of industrial viewpoints such as cost.
Therefore, the upper limit of the oxidation-reduction potential is not particularly limited, and examples thereof include +800 mV, +600 mV, +400 mV, +300 mV, and +200 mV. The water used for the above dissolution and dilution is tap water (tap water), industrial water, ion Although it may be any one such as exchange water, industrial water having an oxidation-reduction potential of 0 mV or more is preferable in terms of cost.
Moreover, it is preferable that the pH of water is 5.0-9.0.
固結防止剤の水溶液中の固結防止成分の固結防止有効濃度は０．５〜５．０重量％であり、かつ固結防止剤中の防腐成分の防腐有効量は固結防止剤の水溶液中の防腐成分の濃度に換算して０．０００１〜０．１重量％であるのが好ましい。
すなわち、本発明の高炉水砕スラグの固結防止剤は、使用時に上記の固結防止成分および防腐成分の濃度になるように上記の水に希釈して用いるが、その希釈倍率は、通常１０〜５０倍程度である。
The anti-caking effective concentration of the anti-caking component in the aqueous solution of the anti-caking agent is 0.5 to 5.0% by weight, and the preservative effective amount of the anti-caking component in the anti-caking agent is that of the anti-caking agent. It is preferably 0.0001 to 0.1% by weight in terms of the concentration of the antiseptic component in the aqueous solution.
That is, the anti-caking agent for granulated blast furnace slag according to the present invention is used by diluting in the above water so as to have a concentration of the above anti-caking component and antiseptic component at the time of use. About 50 times.
固結防止成分の濃度が０．５重量％未満である場合には、本発明の高炉水砕スラグの固結防止効果が十分に得られないことがある。一方、固結防止成分の濃度が５．０重量％を超える場合には、その濃度に相当する効果が期待できないことがあり、また薬剤使用量の増加によりコスト高になるので好ましくない。
固結防止成分の濃度の好ましい範囲は、０．７５〜４．５重量％であり、より好ましい範囲は、１．０〜４．０重量％である。
固結防止成分の濃度は、対象となる高炉水砕スラグの性状や状態により適宜設定すればよく、２種以上の固着防止成分を併用する場合には、その合計量が上記の濃度の範囲になるように調整すればよい。
When the concentration of the anti-caking component is less than 0.5% by weight, the anti-caking effect of the granulated blast furnace slag of the present invention may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the concentration of the anti-caking component exceeds 5.0% by weight, an effect corresponding to the concentration may not be expected, and the cost increases due to an increase in the amount of drug used, which is not preferable.
A preferable range of the concentration of the anti-caking component is 0.75 to 4.5% by weight, and a more preferable range is 1.0 to 4.0% by weight.
The concentration of the anti-caking component may be appropriately set depending on the nature and state of the target granulated blast furnace slag, and when two or more types of anti-sticking components are used in combination, the total amount is within the above concentration range. It may be adjusted so that
防腐成分の濃度が０．０００１重量％未満である場合には、十分な防腐効果が発揮されず、工業用水中に生存する微生物などにより固結防止成分が分解され、本発明の高炉水砕スラグの長期にわたる固結防止効果が十分に得られないことがある。一方、防腐成分の濃度が０．１重量％を超える場合には、その濃度に相当する効果が期待できないことがあり、また薬剤使用量の増加によりコスト高になるので好ましくない。
防腐成分の濃度の好ましい範囲は、０．０００１〜０．１重量％であり、より好ましい範囲は、０．０００１〜０．０８重量％である。
防腐成分の濃度は、希釈などに使用する水の性状、対象となる高炉水砕スラグの性状や状態により適宜設定すればよく、２種以上の防腐成分を併用する場合には、その合計量が上記の濃度の範囲になるように調整すればよい。
When the concentration of the antiseptic component is less than 0.0001% by weight, a sufficient antiseptic effect is not exhibited, and the anti-caking component is decomposed by microorganisms that survive in industrial water, and the granulated blast furnace slag of the present invention. The anti-caking effect over a long period of time may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the concentration of the antiseptic component exceeds 0.1% by weight, an effect corresponding to the concentration may not be expected, and the cost increases due to an increase in the amount of the drug used, which is not preferable.
A preferable range of the concentration of the antiseptic component is 0.0001 to 0.1% by weight, and a more preferable range is 0.0001 to 0.08% by weight.
The concentration of the antiseptic component may be set appropriately depending on the properties of the water used for dilution and the properties and conditions of the target blast furnace granulated slag. When two or more types of antiseptic components are used in combination, the total amount is What is necessary is just to adjust so that it may become the range of said density | concentration.
（４）固結防止方法
本発明の固結防止剤の水溶液を用いて高炉水砕スラグを処理する方法、すなわち固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグに接触させる方法は、特に限定されない。
例えば、固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグにスプレー（散布）する方法、固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグとともに練り混ぜる（混練する）方法、固結防止剤の水溶液に高炉水砕スラグを浸漬する方法などが挙げられる。
また、溶融状態のスラグから高炉水砕スラグを製造する際に用いる加圧水に固結防止剤またはその水溶液を添加する方法などが挙げられる。すなわち、高炉水砕スラグは、溶融状態のスラグを加圧水で一次破砕して撹拌槽またはピットの水槽中に投入し、二次破砕と冷却凝固を行わせて水砕化することにより製造されているが、通常循環使用されている加圧水に固結防止剤またはその水溶液を添加することにより、同時に固結防止の処理をすることができる。
上記の処理方法の中でも、工業的には通常、固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグにスプレー（散布）する方法が好ましい。
(4) Anti-caking method The method of treating blast furnace granulated slag with the aqueous solution of the anti-caking agent of the present invention, that is, the method of bringing the aqueous solution of anti-caking agent into contact with the blast furnace granulated slag is not particularly limited.
For example, a method of spraying (spreading) an aqueous solution of anti-caking agent onto blast furnace granulated slag, a method of kneading (kneading) an aqueous solution of anti-caking agent with blast furnace granulated slag, and an aqueous solution of anti-caking agent into blast furnace water The method of immersing crushed slag is mentioned.
Moreover, the method etc. which add a caking inhibitor or its aqueous solution to the pressurized water used when manufacturing a blast furnace granulated slag from molten slag are mentioned. In other words, granulated blast furnace slag is manufactured by first crushing molten slag with pressurized water and putting it into a stirring tank or a pit water tank, followed by secondary crushing and cooling solidification to cause water granulation. However, by adding an anti-caking agent or an aqueous solution thereof to pressurized water that is normally circulated, the anti-caking treatment can be performed at the same time.
Among the above treatment methods, industrially, a method of spraying (spreading) an aqueous solution of an anti-caking agent to blast furnace granulated slag is usually preferable.
本発明の固結防止剤の水溶液は、通常、高炉水砕スラグの１トン当り、好ましくは１〜５０キログラム、より好ましくは５〜１５キログラム、固結防止成分に換算すれば、好ましくは５〜２５００グラム、より好ましくは５０〜６００グラムとなるように用いられる。 The aqueous solution of the anti-caking agent of the present invention is usually preferably 1 to 50 kg, more preferably 5 to 15 kg, and preferably 5 to 5 per 1 ton of granulated blast furnace slag. It is used so that it may be 2500 grams, more preferably 50-600 grams.
本発明を以下の試験例の実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 The present invention will be specifically described with reference to the following test examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
試験例において次の化合物および水を用いた。
［固結防止成分］
・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム（略称：ＨＥＤＰナトリウム）
キシダ化学株式会社製、特級試薬、水溶液
※試験には、予め水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学株式会社製、特級試薬）でｐＨ７．０に中和したものを使用
・グルコン酸ナトリウム
キシダ化学株式会社製、特級試薬
In the test examples, the following compounds and water were used.
[Anti-caking ingredient]
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate sodium (abbreviation: HEDP sodium)
Made by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade reagent, aqueous solution * For the test, sodium hydroxide aqueous solution (made by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade reagent) neutralized to pH 7.0 in advance. Sodium gluconate Made by Kishida Chemical Co., Ltd. , Special grade reagent
［防腐成分］
・イソチアゾロン系化合物
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｈ−ＭＩＴ）との重量比３：１の混合物（略称：混合ＭＩＴ）
ダウ・ケミカル日本株式会社製、製品名：ケーソンＬＸＳＦ
・ニトロ臭素系化合物
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（略称：ＤＢＮＥ）
株式会社ケミクレア製、７５％水溶液
・トリアジン系化合物
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン（略称：トリアジン）
クラリアント・ジャパン株式会社製、製品名：ＤＯＤＩＧＥＮ Ｎ−Ｊ
・アルデヒド系化合物
グルタルアルデヒド
和光純薬工業株式会社製、試薬一級（２５％品）
[Antiseptic ingredient]
Isothiazolone compound A mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (Cl-MIT) and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (H-MIT) in a weight ratio of 3: 1 (Abbreviation: mixed MIT)
Product name: Caisson LXSF, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.
・ Nitrobromine compound 2,2-dibromo-2-nitroethanol (abbreviation: DBNE)
Chemicure Co., Ltd., 75% aqueous solution / triazine compound hexahydro-1,3,5-tris- (2-hydroxyethyl) -S-triazine (abbreviation: triazine)
Product name: DODIGEN N-J, manufactured by Clariant Japan
・ Aldehyde compounds Glutaraldehyde Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade (25% product)
・四級アンモニウム塩系化合物
塩化ベンザコニウム
キシダ化学株式会社製、試薬
・エステル系化合物
ブチルパラベン（別名：４−ヒドロキシ安息香酸ブチルまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル）
和光純薬工業株式会社製、試薬特級
［その他］
次亜塩素酸ナトリウム
キシダ化学株式会社製、試薬特級（１２％品）
・ Quaternary ammonium salt compound Benzaconium chloride, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent ・ ester compound Butylparaben (also known as butyl 4-hydroxybenzoate or butyl p-hydroxybenzoate)
Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade [Others]
Sodium hypochlorite, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade (12% product)
［水］
・工業用水Ａ：ｐＨ６．５、ＯＲＰ＋２１０ｍＶ
一般菌数１．１×１０3ｃｆｕ／ｍＬ、カビ数６０ｃｆｕ／ｍＬ
・工業用水Ｂ：ｐＨ６．５、ＯＲＰ＋５ｍＶ
一般菌数１．２×１０3ｃｆｕ／ｍＬ、カビ数１０ｃｆｕ／ｍＬ
・工業用水Ｃ：ｐＨ６．５、ＯＲＰ−１０５ｍＶ
一般菌数２．６×１０4ｃｆｕ／ｍＬ、カビ数３０ｃｆｕ／ｍＬ
[water]
Industrial water A: pH 6.5, ORP + 210 mV
General bacteria count 1.1 × 10 3 cfu / mL, mold count 60 cfu / mL
Industrial water B: pH 6.5, ORP + 5 mV
General bacteria count 1.2 × 10 3 cfu / mL, mold count 10 cfu / mL
Industrial water C: pH 6.5, ORP-105 mV
General bacteria count 2.6 × 10 4 cfu / mL, mold count 30 cfu / mL
試験例１（防腐効果確認試験）
容量１００ｍＬの蓋付きポリ容器に、それぞれ表１に示す固結防止成分および防腐成分を入れ、全量が５０ｍＬになるように、それぞれ３種の工業用水Ａ〜Ｃで希釈した。すなわち、固結防止成分と防腐成分との１つの組み合わせに対して、３個のポリ容器を用意し、それぞれ３種の工業用水Ａ〜Ｃで希釈した。
水溶液中の固結防止成分の含有量を１．０重量％に固定し、防腐成分の含有量を表１に示すように変化させた。
次いで、ポリ容器の蓋を閉め、設定温度３６℃の空気循環式恒温庫にポリ容器を静置保管した。
Test Example 1 (Preservation effect confirmation test)
The anti-caking component and the antiseptic component shown in Table 1 were placed in a 100-mL lidded plastic container, respectively, and diluted with three types of industrial water A to C, respectively, so that the total amount became 50 mL. That is, three plastic containers were prepared for one combination of an anti-caking component and an antiseptic component, and diluted with three types of industrial waters A to C, respectively.
The content of the anti-caking component in the aqueous solution was fixed at 1.0% by weight, and the content of the antiseptic component was changed as shown in Table 1.
Subsequently, the lid of the plastic container was closed, and the plastic container was stored stationary in an air circulation type thermostat having a set temperature of 36 ° C.
保管開始から２週間後および４週間後に、各ポリ容器の水溶液中の生菌数（一般菌数およびカビ、酵母数の合計個数）を測定した。
得られた一般生菌数を次の基準により評価した。
○：１×１０3未満
△：１×１０3を超え１×１０5未満
×：１×１０5以上
試験では、カビ、酵母数について防腐効果の差と相関性がみられなかったことから、カビおよび酵母数の測定結果の記載を省略した。
実用上、許容される最低の生菌数の評価基準は、２週間後の△評価、すなわち２週間後の一般生菌数が１×１０3を超え１×１０5未満であれば、高炉水砕スラグの固結防止剤として実用に耐え得る。
得られた結果を、用いた固結防止成分がグルコン酸ナトリウムおよび１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムである場合に分け、それぞれ表１および表２に、用いた防腐成分およびその配合量と共に示す。
Two weeks and four weeks after the start of storage, the number of viable bacteria in the aqueous solution in each plastic container (the number of general bacteria and the total number of molds and yeasts) was measured.
The obtained number of general viable bacteria was evaluated according to the following criteria.
○: less than 1 × 10 3 △: 1 × 10 3 to greater than less than 1 × 10 5 ×: The test 1 × 10 5 or more, mold, since the difference between correlation preservative effect was not observed for the number of yeast, The description of the measurement results of the number of molds and yeasts was omitted.
In practice, the lowest measure of viable cell count to be acceptable, △ evaluation after 2 weeks, that is, if viable count after two weeks at less than 1 × 10 5 exceed 1 × 10 3, blast furnace water It can withstand practical use as an anti-caking agent for crushed slag.
The obtained results are divided into cases where the anti-caking components used are sodium gluconate and sodium 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate, and Table 1 and Table 2 show the antiseptic components used and their blends, respectively. Shown with quantity.
表１および２の結果から次のことがわかる。
固結防止成分と防腐成分とを併用する本発明の方法では、高炉水砕スラグの固結防止剤として許容される最低の一般生菌数の評価基準を満足し、特に固結防止剤としてＨＥＤＰナトリウムおよびグルコン酸ナトリウムを用いた場合、防腐成分として混合ＭＩＴまたはＤＢＮＥを用いる場合やそれらを併用する場合に、特に長期間持続する優れた固結防止効果が得られることがわかる
From the results of Tables 1 and 2, the following can be understood.
In the method of the present invention in which an anti-caking component and an antiseptic component are used in combination, the evaluation standard for the minimum number of viable bacteria allowed as an anti-caking agent for granulated blast furnace slag is satisfied. When sodium and sodium gluconate are used, when mixed MIT or DBNE is used as an antiseptic component or when they are used in combination, an excellent anti-caking effect that lasts for a long time can be obtained.
試験例２（固結防止効果確認試験）
固結防止成分のＨＥＤＰナトリウムおよびグルコン酸ナトリウムをそれぞれ工業用水 に溶解させて、１重量％水溶液を１００ｇ調製した。
次いで、得られた水溶液をそれぞれ２分割し、一方の水溶液に、防腐成分として混合ＭＩＴが０．９ｍｇ／Ｌ（０．００００９重量％）の濃度に、ＤＢＮＥが７．７ｍｇ／Ｌ（０．０００７７重量％）の濃度になるように併用添加し室温で２週間静置して、それぞれ防腐成分入りの固結防止剤の水溶液を得た。得られた水溶液の一般生菌数を測定したところ、いずれも１×１０3未満であった。
また、２分割したもう一方の水溶液を室温で２週間静置して、防腐成分無添加の固結防止剤の水溶液を得た。得られた水溶液の生菌数を測定したところ、いずれも１．０×１０5を超え、腐敗していた。
Test example 2 (consolidation prevention effect confirmation test)
The anti-caking components HEDP sodium and sodium gluconate were each dissolved in industrial water to prepare 100 g of a 1% by weight aqueous solution.
Next, each of the obtained aqueous solutions was divided into two, and one aqueous solution was mixed with MIT as a preservative component at a concentration of 0.9 mg / L (0.00009 wt%) and DBNE as 7.7 mg / L (0.00077). (Weight%) was added in combination and allowed to stand at room temperature for 2 weeks to obtain an aqueous solution of an anti-caking agent containing an antiseptic component. When the number of general viable bacteria in the obtained aqueous solution was measured, all were less than 1 × 10 3 .
Further, the other two aqueous solutions were allowed to stand at room temperature for 2 weeks to obtain an aqueous solution of an anti-caking agent to which no preservative component was added. When the number of viable bacteria in the obtained aqueous solution was measured, all exceeded 1.0 × 10 5 and were spoiled.
某製鉄所の高炉水砕スラグ１０００ｇに、上記のようにして得られた各固結防止剤の水溶液を固結防止成分が対スラグ濃度１重量％（純分換算で０．０１重量％）になるように加え、モルタルミキサー（容量５Ｌ、株式会社丸東製作所製、型式：ＣＢ−３４）に入れて、５分間混錬した。
なお、固結防止成分および防腐成分の無添加品については、同量の工業用水を用いてスラグを混錬した。
次いで、混錬した試料１００ｇを円筒形の蓋付きポリ容器（内径５０ｍｍ×内高７０ｍｍ）に充填し、円形棒（直径２０ｍｍ、重量５００ｇ）を用いて、棒の自重で試料表面を３０回押し均して、試料を締め固めた。
次いで、ポリ容器の蓋を閉め、設定温度７０℃の恒温槽にポリ容器を静置して、試料を養生させた。なお、上記の同一条件の試料をそれぞれ６検体準備した。
In 1000g of blast furnace granulated slag at the Sakai Steel Works, the anti-caking component aqueous solution of each anti-caking agent obtained as described above has a slag concentration of 1% by weight (0.01% by weight in terms of pure content). In addition, it was put into a mortar mixer (capacity 5 L, manufactured by Maruto Seisakusho Co., Ltd., model: CB-34) and kneaded for 5 minutes.
In addition, about the additive-free product of the caking prevention component and the antiseptic component, slag was kneaded using the same amount of industrial water.
Next, 100 g of the kneaded sample is filled into a cylindrical plastic container with a lid (inner diameter: 50 mm × inner height: 70 mm), and the surface of the sample is pushed 30 times by the weight of the rod using a round bar (diameter 20 mm, weight 500 g). On average, the sample was compacted.
Next, the lid of the plastic container was closed, and the plastic container was allowed to stand in a constant temperature bath at a set temperature of 70 ° C. to cure the sample. In addition, 6 samples were prepared for each sample under the same conditions.
養生開始から１〜６週の１週間毎に、各ポリ容器から試料を取り出し、固結して塊状になった部分の重量ＷS（ｇ）を測定した。
測定値と試験に使用した試料の全重量ＷO（ｇ）とから次式により固結率（重量％）を求めた。
固結率（重量％）＝（ＷS／ＷO）×１００
得られた結果を、用いた固結防止成分および固結防止剤の水溶液の２週間撹拌後の腐敗状態と共に表３に示す。
Samples were taken out from each plastic container every week from 1 to 6 weeks after the start of curing, and the weight W S (g) of the part that was solidified into a lump was measured.
From the measured value and the total weight W O (g) of the sample used in the test, the consolidation rate (% by weight) was determined by the following formula.
Consolidation rate (% by weight) = (W S / W O ) × 100
The obtained results are shown in Table 3 together with the rot state after stirring for 2 weeks of the aqueous solution of the anti-caking component and anti-caking agent used.
表３の結果から次のことがわかる。
固結防止剤の水溶液の無添加品では、２週目から固結が見られたのに対し、腐敗した防腐成分無添加の固結防止剤の水溶液では、固結防止成分がグルコン酸ナトリウムである場合には４週目、ＨＥＤＰナトリウムである場合には５週目からスラグの固結が見られる。
一方、本発明の実施例である防腐成分入りの固結防止剤の水溶液では６週目においてもスラグの固結が見られない。
From the results in Table 3, the following can be understood.
In the additive-free product of the anti-caking agent, caking was observed from the second week, whereas in the aqueous solution of the anti-caking additive without the antiseptic component added, the anti-caking component was sodium gluconate. In some cases, slag consolidation is observed from the 4th week, and in the case of sodium HEDP, from the 5th week.
On the other hand, in the aqueous solution of the anti-caking agent containing an antiseptic component which is an example of the present invention, no caking of slag is observed even at 6 weeks.
Claims (8)
前記防腐成分は、前記固結防止剤の水溶液を２週間保管した後の一般生菌数が１×１０ 5 ｃｆｕ／ｍｌ未満となるように前記固結防止剤に予め配合されてなることを特徴とする高炉水砕スラグの固結防止方法。 An anti-caking agent for blast furnace granulated slag pre-blended with an anti-caking component of blast furnace granulated slag and an antiseptic effective amount capable of preventing its decay, and the anti-caking component has an anti-caking concentration The redox potential (ORP) is diluted with industrial water (excluding those that have been sterilized ) having an oxidation-reduction potential (ORP) of 0 mV or higher, and the resulting anti-caking agent aqueous solution is brought into contact with the blast furnace granulated slag, Consisted of preventing consolidation of granulated blast furnace slag,
The antiseptic component is preliminarily blended in the anti-caking agent so that the number of general viable bacteria after storing an aqueous solution of the anti-caking agent for 2 weeks is less than 1 × 10 5 cfu / ml. A method for preventing caking of granulated blast furnace slag.
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンから選択されるイソチアゾロン系化合物； Isothiazolone compounds selected from 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 1,2-benzisothiazolin-3-one;
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールから選択されるニトロ臭素系化合物； A nitrobromine-based compound selected from 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol and 2,2-dibromo-2-nitroethanol;
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン； Hexahydro-1,3,5-tris- (2-hydroxyethyl) -S-triazine;
グルタルアルデヒド； Glutaraldehyde;
ｏ−フェニルフェノール、パラクロロメタキシレノール、塩化クレゾールおよび臭化クレゾールから選択されるフェノール系化合物； a phenolic compound selected from o-phenylphenol, parachlorometaxylenol, cresol chloride and cresol bromide;
Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネートおよび塩化ベンザルコニウムから選択される四級アンモニウム塩系化合物； A quaternary ammonium salt-based compound selected from N, N-didecyl-N-methyl-poly (oxyethyl) ammonium propionate and benzalkonium chloride;
メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベンおよびエチルパラベンから選択されるエステル系化合物；ならびに An ester compound selected from methylparaben, propylparaben, butylparaben and ethylparaben; and
３−アセチル−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオンナトリウム塩 3-acetyl-6-methyl-2H-pyran-2,4 (3H) -dione sodium salt
からなる群から選択される請求項１または２に記載の高炉水砕スラグの固結防止方法。The method for preventing consolidation of granulated blast furnace slag according to claim 1 or 2, selected from the group consisting of:
前記固結防止剤の水溶液中の固結防止成分の固結防止有効濃度が０．５〜５．０重量％であり、かつ前記固結防止剤中の防腐成分の防腐有効量が前記固結防止剤の水溶液中の防腐成分の濃度に換算して０．０００１〜０．１重量％であることを特徴とする固結防止剤の水溶液。 An aqueous solution of an anti-caking agent used in the method for preventing caking of blast furnace granulated slag according to any one of claims 1 to 7 ,
An anti-caking effective concentration of the anti-caking component in the aqueous solution of the anti-caking agent is 0.5 to 5.0% by weight, and an antiseptic effective amount of the anti-caking component in the anti-caking agent is the caking. An aqueous solution of an anti-caking agent, characterized in that it is 0.0001 to 0.1% by weight in terms of the concentration of an antiseptic component in the aqueous solution of the inhibitor.
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