JP6038389B2 - Laminated body and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
この発明は、銅を含む金属層とセラミックス基板とを積層してなる積層体及び、その製造方法に関するものであり、特には、金属層とセラミックス基板との所要の接合強度を確保するものである。 The present invention relates to a laminate formed by laminating a metal layer containing copper and a ceramic substrate, and a method for producing the same, and in particular, to ensure a required bonding strength between the metal layer and the ceramic substrate. .
近年、自動車の電装化が進む傾向にあり、なかでも電気自動車が実用化されるに至っている。このような中、大電流が用いられるパワーデバイス等の素子が開発されており、当該電気自動車等に使用されつつある。
ここで、パワーデバイスは、セラミックス基板の少なくとも一方の表面、通常は両面のそれぞれに、ヒートシンクとして機能する銅製等の金属層が接合されてなる積層体を、ベース板（放熱板）上に固定し、そして、積層体上に、パワー半導体素子及び、その制御回路が形成されて構成される。In recent years, there has been a tendency for automobiles to become electrical, and in particular, electric cars have been put to practical use. Under such circumstances, elements such as power devices that use a large current have been developed and are being used in such electric vehicles.
Here, the power device fixes a laminated body in which a metal layer made of copper or the like that functions as a heat sink is bonded to at least one surface, usually both surfaces of a ceramic substrate, on a base plate (heat radiating plate). The power semiconductor element and its control circuit are formed on the laminate.
かかる積層体では一般に、銅等からなる金属層に接合させるセラミックス基板の材質として、当該金属層との直接接合が可能なアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が用いられていたが、このアルミナ製セラミックス基板に代えて、特許文献１〜３等に記載されているような、優れた熱伝導性を有する窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物セラミックス基板とすることが有効である。In such a laminate, alumina (Al 2 O 3 ) that can be directly bonded to the metal layer is generally used as the material of the ceramic substrate to be bonded to the metal layer made of copper or the like. Instead, it is effective to use a nitride ceramic substrate such as aluminum nitride (AlN) having excellent thermal conductivity as described in
特許文献１〜３に記載された積層体は、Ｃｕ導体層（金属層）又は窒化アルミニウム基板の表面に、蒸着、スパッタリングもしくはめっき等により、Ｔｉ等からなる薄膜の接合層を予め形成し、その接合層を介して、窒化アルミニウム基板又は銅層を接合することにより製造されるものである。
これによれば、金属との濡れ性に乏しい窒化アルミニウム基板と、Ｃｕ導体層との間に形成した上記の接合層が、窒化アルミニウム基板とＣｕ導体層とを有効に接合させることになる。その結果として、以前から使用されてきたアルミナに比して熱伝導性に優れる窒化アルミニウム基板により、半導体素子等が発する熱を有効に放散させることができる。The laminates described in
According to this, the above-mentioned bonding layer formed between the aluminum nitride substrate having poor wettability with the metal and the Cu conductor layer effectively bonds the aluminum nitride substrate and the Cu conductor layer. As a result, the heat generated by the semiconductor element or the like can be effectively dissipated by the aluminum nitride substrate that has better thermal conductivity than alumina that has been used for a long time.
ところで、上記の特許文献１〜３に記載されたいずれの技術も、積層体を製造するに当り、Ｃｕ導体層と窒化アルミニウム基板との接合に先立って、それらの間にＴｉ等の接合層を形成するため、Ｃｕ導体層もしくは窒化アルミニウム基板に、蒸着、スパッタリングないしめっきを施す必要がある。それに起因して、製造工数の増大を余儀なくされて、積層体を安価かつ簡易に製造することができないという問題があった。
By the way, in any of the techniques described in
この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、それの目的とするところは、主として銅からなる金属層と、窒化物セラミックス基板とを十分強固に接合するとともに、その製造工数を削減することのできる積層体及び、その製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve such a problem. The object of the present invention is to bond a metal layer mainly made of copper and a nitride ceramic substrate sufficiently firmly, and It is providing the laminated body which can reduce a manufacturing man-hour, and its manufacturing method.
発明者は、アルミナとの比較により、窒化アルミニウム等の窒化物セラミックス基板とＣｕ金属層との直接接合が困難となる理由や、上述したような、窒化アルミニウム基板とＣｕ金属層との間にＴｉ等の接合層を設けるとそれらを接合可能になるメカニズム等について鋭意検討した結果、Ｃｕ金属層を、所定の元素を含有する銅合金層とすることにより、そのような銅合金層と窒化物セラミックス基板とを、上記の接合層の介在なしに有効に接合できることを見出した。 The inventor has found that it is difficult to directly bond a nitride ceramic substrate such as aluminum nitride and a Cu metal layer by comparison with alumina, and the Ti nitride between the aluminum nitride substrate and the Cu metal layer as described above. As a result of intensive investigations on the mechanism that makes it possible to bond them when a bonding layer such as a copper alloy layer is provided, by making the Cu metal layer a copper alloy layer containing a predetermined element, such a copper alloy layer and nitride ceramics It has been found that the substrate can be effectively bonded without the intervention of the bonding layer.
このような新たな知見に基き、この発明の積層体は、窒化物セラミックス基板と、該窒化物セラミックス基板の少なくとも一方の表面に接合されて積層された導体層としての銅合金層とを有し、前記銅合金層が、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆから選択される少なくとも一種類の元素を含有し、前記銅合金層が銅合金板または銅合金箔からなり、前記銅合金層と前記窒化物セラミックス基板との剥離強度が１５ｋＮ／ｍ以上であるものである。 Based on such new knowledge, the laminate of the present invention has a nitride ceramic substrate and a copper alloy layer as a conductor layer laminated and bonded to at least one surface of the nitride ceramic substrate. The copper alloy layer has Si, Mn, Ni, Ti, Al, Ce, Ga, In, P, As, Sb, Nb, Cr, Fe, Li, Be, Mg, Zn, Ge, Co, Mo, B Containing at least one element selected from C, Sn, Y, Pr, Nd, Sm, Zr, Bi, V, W, Tl, Ca, Sr, Ba, and Hf , and the copper alloy layer is a copper alloy It consists of a plate or a copper alloy foil, and the peel strength between the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate is 15 kN / m or more .
また、銅合金層に含まれる、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆから選択される一種類以上の元素の合計の濃度は、窒化物セラミックス基板と銅合金層との接合強度をより適切にするため、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。 Moreover, Si, Mn, Ni, Ti, Al, Ce, Ga, In, P, As, Sb, Nb, Cr, Fe, Li, Be, Mg, Zn, Ge, Co, and Mo contained in the copper alloy layer N, B, C, Sn, Y, Pr, Nd, Sm, Zr, Bi, V, W, Tl, Ca, Sr, Ba, Hf, the total concentration of one or more elements selected from nitride ceramics In order to make the bonding strength between the substrate and the copper alloy layer more appropriate, it is preferably 0.0001% by mass or more, preferably 0.001% by mass or more, and 0.01% by mass or more. Preferably, it is 0.5% by mass or more, preferably 99.5% by mass or less, preferably 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. It is preferable that 70 mass Preferably less, and preferably preferably not more than 50 mass%, 40 mass% or less.
この発明の積層体では、前記銅合金層が、特に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆから選択される少なくとも一種類の元素を含有するものとすることが好ましい。ここで、銅合金層が、Ｓｉを含有する場合はＳｉ濃度が０．０００１〜３．０質量％であり、Ｍｎを含有する場合はＭｎ濃度が０．０００１〜９５質量％あり、であり、Ｎｉを含有する場合はＮｉ濃度が０．０００１〜９５質量％であり、Ｔｉを含有する場合はＴｉ濃度が０．０００１〜８．５質量％であり、Ｚｒを含有する場合はＺｒ濃度が０．０００１〜８．０質量％であり、Ｃｅを含有する場合はＣｅ濃度が０．０００１〜６０質量％であり、Ｈｆを含有する場合はＨｆ濃度が０．０００１〜２０質量％であることが好ましい。 In the laminated body of this invention, it is preferable that the copper alloy layer contains at least one element selected from Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ce, and Hf. Here, when the copper alloy layer contains Si, the Si concentration is 0.0001 to 3.0 mass%, and when it contains Mn, the Mn concentration is 0.0001 to 95 mass%, When Ni is contained, the Ni concentration is 0.0001 to 95% by mass, when Ti is contained, the Ti concentration is 0.0001 to 8.5% by mass, and when Zr is contained, the Zr concentration is 0. It is 0.0001 to 8.0% by mass. When Ce is contained, the Ce concentration is 0.0001 to 60% by mass. When Hf is contained, the Hf concentration is 0.0001 to 20% by mass. preferable.
また、銅合金層がＳｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆから選択される二種類以上の元素を含有する場合、当該のＳｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆから選択される二種類以上の元素の合計の濃度は、窒化物セラミックス基板と銅合金層との接合強度をより適切にするため、０．０００１〜９９.５質量％であることが好ましく、０．０００５〜９５質量％であることが好ましく、０．０００５〜７０質量％であることが好ましく、０．０００５〜５０質量％であることが好ましい。 In addition, when the copper alloy layer contains two or more elements selected from Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ce, and Hf, select from the Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ce, and Hf The total concentration of the two or more types of elements is preferably 0.0001 to 99.5% by mass in order to make the bonding strength between the nitride ceramic substrate and the copper alloy layer more appropriate, It is preferable that it is -95 mass%, it is preferable that it is 0.0005-70 mass%, and it is preferable that it is 0.0005-50 mass%.
またこの発明の積層体では、前記窒化物セラミックス基板が、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化インジウム又は窒化ガリウムを主成分とし、あるいは、炭化チタンと窒化チタンとの複合材料、又は、窒化ホウ素と炭化ケイ素との複合材料を主成分とするものであることが好ましい。
ここで、前記窒化物セラミックス基板が窒化アルミニウムを主成分とするものである場合、その窒化物セラミックス基板がさらに、Ｃａ、Ｙ、Ｏからなる群から選択される一種以上の元素を含有し、Ｃａを含む場合には、Ｃａ濃度は０．０００１〜３質量％であり、Ｙを含む場合にはＹ濃度は０．０００１〜１０質量％であり、Ｏを含む場合には、Ｏ濃度は０．０００１〜２０質量％であるものとすることができる。
また前記窒化物セラミックス基板のＯ含有濃度は０．０００１〜２０質量％であることが好ましい。In the laminate of the present invention, the nitride ceramic substrate is mainly composed of aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, indium nitride or gallium nitride, or a composite material of titanium carbide and titanium nitride, or It is preferable that the main component is a composite material of boron nitride and silicon carbide.
Here, when the nitride ceramic substrate is mainly composed of aluminum nitride, the nitride ceramic substrate further contains one or more elements selected from the group consisting of Ca, Y, and O, and Ca In the case of containing O, the Ca concentration is 0.0001 to 3% by mass. In the case of containing Y, the Y concentration is 0.0001 to 10% by mass. It can be 0001-20 mass%.
The O-containing concentration of the nitride ceramic substrate is preferably 0.0001 to 20% by mass.
なおこの発明では、たとえば、前記銅合金層の厚みを、１μｍ〜７０００μｍとし、前記窒化物セラミックス基板の厚みを、１μｍ〜７０００μｍとすることができる。 In the present invention, for example, the thickness of the copper alloy layer can be 1 μm to 7000 μm, and the thickness of the nitride ceramic substrate can be 1 μm to 7000 μm .
またこの発明の放熱体は、上記のいずれかの積層体を有するものである。またこの発明のパワーデバイスは、上記のいずれかの積層体を有するものである。またこの発明の素子は、上記のいずれかの積層体を有するものである。また、この発明の電子部品は、上記のいずれかの積層体を有するものである。また、この発明の電子機器は、上記のいずれかの積層体を有するものである。また、この発明の車両は、上記のパワーデバイスまたは上記の素子または上記の電子部品を有するものである。 Moreover, the heat radiator of the present invention has any one of the above laminated bodies. The power device of the present invention has any one of the above laminates. The element of the present invention has any one of the above laminates. The electronic component of the present invention has any one of the above laminates. Moreover, the electronic device of the present invention has any one of the above-described laminates. Moreover, the vehicle of this invention has said power device or said element, or said electronic component.
また、この発明の積層体の製造方法では、導体層としての銅合金層と窒化物セラミックス基板との積層体を製造するに当り、前記銅合金層が、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆから選択される少なくとも一種類の元素を含有する銅合金板または銅合金箔からなるものとし、窒化物セラミックス基板の少なくとも一方の表面に、前記銅合金層を、８００〜１０００℃の温度の下、０．６Ｎ／ｍｍ 2 〜１.５Ｎ／ｍｍ 2 の圧力を作用させて、熱圧着により接合させて積層させる。 In the method for producing a laminate of the present invention, when producing a laminate of a copper alloy layer as a conductor layer and a nitride ceramic substrate, the copper alloy layer is made of Si, Mn, Ni, Ti, Al, Ce, Ga, In, P, As, Sb, Nb, Cr, Fe, Li, Be, Mg, Zn, Ge, Co, Mo, B, C, Sn, Y, Pr, Nd, Sm, Zr, Bi, It is made of a copper alloy plate or a copper alloy foil containing at least one element selected from V, W, Tl, Ca, Sr, Ba, and Hf, and the copper is formed on at least one surface of the nitride ceramic substrate. the alloy layer, under the temperature of 800 to 1000 ° C., by the action of pressure of 0.6N / mm 2 ~1.5N / mm 2 , is laminated by bonding by thermocompression bonding.
また、銅合金層に含まれる、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆから選択される一種類以上の元素の合計の濃度は、窒化物セラミックス基板と銅合金層との接合強度をより適切にするため、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。 Moreover, Si, Mn, Ni, Ti, Al, Ce, Ga, In, P, As, Sb, Nb, Cr, Fe, Li, Be, Mg, Zn, Ge, Co, and Mo contained in the copper alloy layer N, B, C, Sn, Y, Pr, Nd, Sm, Zr, Bi, V, W, Tl, Ca, Sr, Ba, Hf, the total concentration of one or more elements selected from nitride ceramics In order to make the bonding strength between the substrate and the copper alloy layer more appropriate, it is preferably 0.0001% by mass or more, preferably 0.001% by mass or more, and 0.01% by mass or more. Preferably, it is 0.5% by mass or more, preferably 99.5% by mass or less, preferably 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. It is preferable that 70 mass Preferably less, and preferably preferably not more than 50 mass%, 40 mass% or less.
この製造方法でもまた、前記銅合金層が、特に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆから選択される少なくとも一種類の元素を含有することが好ましく、この場合、該銅合金層が、Ｓｉを含有する場合はＳｉ濃度が０．０００１〜３．０質量％であり、Ｍｎを含有する場合はＭｎ濃度が０．０００１〜９５質量％あり、Ｎｉを含有する場合はＮｉ濃度が０．０００１〜９５質量％であり、Ｔｉを含有する場合はＴｉ濃度が０．０００１〜８．５質量％であり、Ｚｒを含有する場合はＺｒ濃度が０．０００１〜８．０質量％であり、Ｃｅを含有する場合はＣｅ濃度が０．０００１〜６０質量％であり、Ｈｆを含有する場合はＨｆ濃度が０．０００１〜２０質量％であることが好ましい。 Also in this manufacturing method, the copper alloy layer preferably contains at least one element selected from Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ce, and Hf, and in this case, the copper alloy layer However, when Si is contained, the Si concentration is 0.0001 to 3.0 mass%, when Mn is contained, the Mn concentration is 0.0001 to 95 mass%, and when Ni is contained, the Ni concentration is 0.0001 to 95% by mass. When Ti is contained, the Ti concentration is 0.0001 to 8.5% by mass. When Zr is contained, the Zr concentration is 0.0001 to 8.0% by mass. In the case of containing Ce, the Ce concentration is preferably 0.0001 to 60% by mass, and in the case of containing Hf, the Hf concentration is preferably 0.0001 to 20% by mass.
また、銅合金層がＳｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆから選択される二種類以上の元素を含有する場合、当該のＳｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆから選択される二種類以上の元素の合計の濃度は、窒化物セラミックス基板と銅合金層との接合強度をより適切にするため、０．０００１〜９９.５質量％であることが好ましく、０．０００５〜９５質量％であることが好ましく、０．０００５〜７０質量％であることが好ましく、０．０００５〜５０質量％であることが好ましい。 In addition, when the copper alloy layer contains two or more elements selected from Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ce, and Hf, select from the Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ce, and Hf The total concentration of the two or more types of elements is preferably 0.0001 to 99.5% by mass in order to make the bonding strength between the nitride ceramic substrate and the copper alloy layer more appropriate, It is preferable that it is -95 mass%, it is preferable that it is 0.0005-70 mass%, and it is preferable that it is 0.0005-50 mass%.
この発明の製造方法では、前記銅合金層と前記窒化物セラミックス基板とを接合するに際し、窒素またはアルゴン雰囲気中または真空中で、前記銅合金層と前記窒化物セラミックス基板とを接合することが好ましい。 In the manufacturing method of the invention, when bonding the said copper alloy layer and the nitride ceramic substrate, in a nitrogen or argon atmosphere or in a vacuum, it is pre bonding the nitride ceramic substrate and kidou alloy layer preferable.
なおこの発明では、積層体の窒化物セラミックス基板と、その窒化物セラミックス基板の表面に積層された銅合金層とが、直接的に接合され、又は、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層の群から選択される一つ以上の層だけを介して間接的に接合されることになる。従って、銅合金層と窒化物セラミックス基板との間には、Ｔｉ等の接合層が存在しなくてもよい。 In this invention, the laminated nitride ceramic substrate and the copper alloy layer laminated on the surface of the nitride ceramic substrate are directly joined, or a roughened layer, a heat-resistant layer, and a rust-proof layer. In addition, bonding is indirectly performed through only one or more layers selected from the group consisting of a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer. Therefore, a bonding layer such as Ti does not have to exist between the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate.
ここでいう「直接的に接合」とは、銅合金層自体の組成又はその酸化物からなる銅合金層表面と、窒化物セラミックス基板自体の組成又はその酸化物からなる基板表面とが、他の組成からなる層の介在なしに接触した状態で相互に固着されることをいう。すなわち、相互に積層された銅合金層と窒化物セラミックス基板との間には、その酸化皮膜は存在することがあっても、それら以外の組成からなる他の層が存在しないことを意味する。
また、銅合金層の表面には、たとえば有機物による防錆層等が形成されることがあるので、接合の強さに大きな悪影響を及ぼさない程度に、銅合金層の少なくとも窒化物セラミックス基板側の表面には、一般的に用いられる粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層の群から選択される一つ以上の層を施してもよい。この場合は、銅合金層と窒化物セラミックス層とが、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層の群から選択される一つ以上の層だけを介して間接的に接合される。As used herein, “direct bonding” means that the composition of the copper alloy layer itself or the surface of the copper alloy layer made of an oxide thereof, and the composition of the nitride ceramic substrate itself or the substrate surface made of an oxide thereof are different from each other. It means that they are fixed to each other in contact with each other without intervening layers composed of the composition. In other words, this means that there may be an oxide film between the copper alloy layers and the nitride ceramic substrate that are laminated to each other, but there is no other layer having a composition other than those.
Moreover, since a rust preventive layer made of an organic material or the like may be formed on the surface of the copper alloy layer, for example, at least on the nitride ceramic substrate side of the copper alloy layer so as not to have a large adverse effect on the bonding strength. One or more layers selected from the group of a generally used roughening treatment layer, heat-resistant layer, rust prevention layer, chromate treatment layer, and silane coupling treatment layer may be applied to the surface. In this case, the copper alloy layer and the nitride ceramic layer pass through only one or more layers selected from the group consisting of a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer. And indirectly joined.
この発明によれば、窒化物セラミックス基板に積層させる金属層を、上述した元素を含有する銅合金層としたことにより、該銅合金層と窒化物セラミックスとを所要の強度で接合できるとともに、従来技術のような接合層を形成する工程を要しないので、製造工数を削減することができる。 According to the present invention, the metal layer to be laminated on the nitride ceramic substrate is a copper alloy layer containing the above-described elements, so that the copper alloy layer and the nitride ceramic can be joined with a required strength, Since a process for forming a bonding layer as in the technique is not required, the number of manufacturing steps can be reduced.
以下に、この発明の実施形態について詳細に例示説明する。
この発明の一の実施形態に係る積層体は、窒化物セラミックス基板と、その窒化物セラミックス基板の少なくとも一方の表面に積層された銅合金箔等の銅合金層とを備え、この銅合金層が、Ｃｕの他、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆから選択される少なくとも一種類の元素を含有するものである。なお、銅合金層の導電率や熱伝導率をより良好なものとすることができるため、銅合金層において、Ｃｕが主成分であることが好ましい。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
A laminate according to an embodiment of the present invention includes a nitride ceramic substrate and a copper alloy layer such as a copper alloy foil laminated on at least one surface of the nitride ceramic substrate. , Cu, Si, Mn, Ni, Ti, Al, Ce, Ga, In, P, As, Sb, Nb, Cr, Fe, Li, Be, Mg, Zn, Ge, Co, Mo, B, C , Sn, Y, Pr, Nd, Sm, Zr, Bi, V, W, Tl, Ca, Sr, Ba, and Hf are contained. In addition, since the electrical conductivity and thermal conductivity of a copper alloy layer can be made more favorable, it is preferable that Cu is a main component in a copper alloy layer.
また、銅合金層に含まれる、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆから選択される一種類以上の元素の合計の濃度は、窒化物セラミックス基板と銅合金層との接合強度をより適切にするため、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。
また、銅合金層は窒化物や酸化物等の化合物や無機物、上述した元素以外の元素を含む金属、上述以外の元素等を含んでもよい。Moreover, Si, Mn, Ni, Ti, Al, Ce, Ga, In, P, As, Sb, Nb, Cr, Fe, Li, Be, Mg, Zn, Ge, Co, and Mo contained in the copper alloy layer N, B, C, Sn, Y, Pr, Nd, Sm, Zr, Bi, V, W, Tl, Ca, Sr, Ba, Hf, the total concentration of one or more elements selected from nitride ceramics In order to make the bonding strength between the substrate and the copper alloy layer more appropriate, it is preferably 0.0001% by mass or more, preferably 0.001% by mass or more, and 0.01% by mass or more. Preferably, it is 0.5% by mass or more, preferably 99.5% by mass or less, preferably 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. It is preferable that 70 mass Preferably less, and preferably preferably not more than 50 mass%, 40 mass% or less.
Further, the copper alloy layer may contain a compound such as nitride or oxide, an inorganic substance, a metal containing an element other than the elements described above, an element other than those described above, and the like.
本発明では窒化物セラミックス基板とは、窒化物を含むセラミックス基板を意味する。窒化物セラミックス基板の窒化物の濃度は好ましくは５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。窒化物セラミックス基板の窒化物の濃度の上限は設ける必要は無いが、典型的には、１００質量％以下、９９．９９９質量％以下、９９．９９質量％以下、９９．９質量％以下とすることができる。ここで、本願ではセラミックス基板は焼結体、及び／又は、多結晶体、及び／又は、単結晶体を含む基板であってもよく、焼結体、及び／又は、多結晶体、及び／又は、単結晶体からなる基板であってもよく、気相成長やエピタキシャル成長により得られる金属または化合物または半導体または導体の基板を含む概念である。 In the present invention, the nitride ceramic substrate means a ceramic substrate containing nitride. The nitride concentration of the nitride ceramic substrate is preferably 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, preferably 95% by mass. That's it. There is no need to provide an upper limit of the nitride concentration of the nitride ceramic substrate, but typically it is 100% by mass or less, 99.999% by mass or less, 99.99% by mass or less, and 99.9% by mass or less. be able to. Here, in the present application, the ceramic substrate may be a sintered body and / or a substrate including a polycrystalline body and / or a single crystal body, and may be a sintered body and / or a polycrystalline body and / or Alternatively, it may be a substrate made of a single crystal, and is a concept including a metal or compound or semiconductor or conductor substrate obtained by vapor phase growth or epitaxial growth.
また、前記窒化物はＮと、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｒ、ＨｆおよびＢａからなる群から選択される一種以上の元素とを含む化合物であることが好ましい。
また、前記窒化物はＮと、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｒ、ＨｆおよびＢａからなる群から選択される一種以上の元素とからなる化合物であることがより好ましい。
また、前記窒化物はＮと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｉからなる群から選択される一種以上の元素とを含む化合物であることがより好ましい。
また、前記窒化物はＮと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｉからなる群から選択される一種以上の元素とからなる化合物であることがより好ましい。The nitride is N, Si, Mn, Ni, Ti, Al, Ce, Ga, In, P, As, Sb, Nb, Cr, Fe, Li, Be, Mg, Zn, Ge, Co, B , C, Sn, Y, Pr, Nd, Sm, Zr, Bi, V, W, Tl, Ca, B, Sr, Hf and a compound containing one or more elements selected from the group consisting of Ba and Ba Is preferred.
The nitride is N, Si, Mn, Ni, Ti, Al, Ce, Ga, In, P, As, Sb, Nb, Cr, Fe, Li, Be, Mg, Zn, Ge, Co, B , C, Sn, Y, Pr, Nd, Sm, Zr, Bi, V, W, Tl, Ca, B, Sr, Hf and a compound composed of one or more elements selected from the group consisting of Ba and Ba Is more preferable.
The nitride is more preferably a compound containing N and one or more elements selected from the group consisting of Si, Al, B, Ga, In, and Ti.
The nitride is more preferably a compound composed of N and one or more elements selected from the group consisting of Si, Al, B, Ga, In, and Ti.
ここで、窒化物セラミックス基板は、熱伝導性を高めて半導体素子等を有効に放熱させるとの観点から、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）又は窒化ガリウム（ＧａＮ）を主成分とし、あるいは、炭化チタンと窒化チタンとの複合材料（ＴｉＣ−ＴｉＮ）、又は、窒化ホウ素と炭化ケイ素との複合材料（ＢＮ−ＳｉＣ）を主体とする材質からなることが好ましい。また、窒化物セラミックス基板は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）および窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる群から選択される一種以上の窒化物を含むことが好ましい。
なかでも、窒化アルミニウム及び窒化珪素はいずれも熱伝導率に優れ、しかも、窒化アルミニウムは熱膨張率が低く、この種の積層体のセラミックス基板として用いることが好適である。また、窒化珪素は、強度が高く、製造時に破損しにくいため、生産性の観点から好ましい。Here, the nitride ceramic substrate is made of aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium nitride (TiN), nitride nitride from the viewpoint of effectively dissipating the semiconductor element and the like by increasing thermal conductivity. The main component is boron (BN), indium nitride (InN), or gallium nitride (GaN), or a composite material of titanium carbide and titanium nitride (TiC-TiN), or a composite material of boron nitride and silicon carbide ( It is preferably made of a material mainly composed of (BN-SiC). The nitride ceramic substrate is made of aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium nitride (TiN), boron nitride (BN), indium nitride (InN), and gallium nitride (GaN). It is preferable to include one or more selected nitrides.
Among these, aluminum nitride and silicon nitride are both excellent in thermal conductivity, and aluminum nitride has a low coefficient of thermal expansion, and is preferably used as a ceramic substrate for this type of laminate. Silicon nitride is preferable from the viewpoint of productivity because it has high strength and is difficult to break during manufacturing.
窒化物セラミックス基板が窒化アルミニウムもしくは窒化珪素を主成分とする場合、その濃度（窒化アルミニウムの場合、窒素の濃度とアルミニウムの濃度を合計した濃度を窒化アルミニウムの濃度とする。また、窒化珪素の場合、窒素の濃度と珪素の濃度を合計した濃度を窒化珪素の濃度とする。）の下限は、５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上とすることができる。また、窒化アルミニウムもしくは窒化珪素の濃度の上限は特に設ける必要は無いが、例えば１００質量％以下、９９．９９９質量％以下、９９．９９質量％以下、９９．９質量％以下とすることができる。また、主として窒化アルミニウムからなる窒化物セラミックス基板は、Ｃａ、Ｙ、Ｏからなる群から選択される一種以上の元素を含有するものであってもよい。ここで、Ｃａを含有する場合は、Ｃａ濃度は０．０００１〜３質量％とすることができ、また、Ｙを含有する場合は、Ｙ濃度は０．０００１〜１０質量％とすることができる。また、Ｏ濃度は、たとえば０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１５質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％とすることができる。
本願において、例えば、Ａを「主成分とする」とは、Ａを５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であることを意味する。また、窒化物の濃度は、窒素の濃度と、窒化物を構成する窒素以外の元素の濃度との合計の濃度とする。When the nitride ceramic substrate is mainly composed of aluminum nitride or silicon nitride, its concentration (in the case of aluminum nitride, the total concentration of nitrogen and aluminum is taken as the concentration of aluminum nitride. Also, in the case of silicon nitride. The lower limit of the concentration of nitrogen and silicon is the concentration of silicon nitride.) The lower limit of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. . The upper limit of the aluminum nitride or silicon nitride concentration is not particularly required, but can be, for example, 100% by mass or less, 99.999% by mass or less, 99.99% by mass or less, or 99.9% by mass or less. . The nitride ceramic substrate mainly made of aluminum nitride may contain one or more elements selected from the group consisting of Ca, Y, and O. Here, when Ca is contained, the Ca concentration can be 0.0001 to 3% by mass, and when Y is contained, the Y concentration can be 0.0001 to 10% by mass. . Moreover, O concentration can be 0.0001-20 mass%, for example, Preferably it is 0.005-15 mass%, More preferably, it can be 0.01-10 mass%.
In the present application, for example, “having A as a main component” means that A is 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. The concentration of nitride is the sum of the concentration of nitrogen and the concentration of elements other than nitrogen constituting the nitride.
このような窒化物セラミックス基板は、優れた熱伝導性を有する一方で、従来から用いられているような純Ｃｕ金属層との濡れ性に乏しく、一般に純Ｃｕ金属層と直接的に接合することは困難である。
このことに対し、発明者は以下の検討を行った。While such a nitride ceramic substrate has excellent thermal conductivity, it has poor wettability with a pure Cu metal layer as conventionally used, and is generally directly bonded to the pure Cu metal layer. It is difficult.
In response to this, the inventor conducted the following investigation.
（アルミナと銅との界面状態の検討）
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）製のセラミックス基板は、純Ｃｕ金属層と所要の強度で直接接合することが可能である。この理由を検討するため、１０００℃の温度条件の下、酸素の量に応じて、アルミナと銅との界面で安定する各物質量の変化をシミュレーションした結果を、図１にグラフで示す。ここで、横軸は酸素の量を示し、縦軸は物質量を規格化した指標を示す。いずれも数値が大きいほど量が多いことを意味する。また、図１上に記載されている「Ａｌ2Ｏ3＋Ｃｕ＋＜Ａｌｐｈａ＞*Ｏ2」は物質量を規格化した指標で表した場合に、Ａｌ2Ｏ3が１、Ｃｕが１、Ｏ2がＡｌｐｈａ（図１の横軸）で存在する場合の、各物質量をシミュレーションした結果であることを意味する。
図１に示すところから、アルミナと銅との界面では、酸素の量の増減に伴い、Ｃｕ単体及びＡｌ2Ｏ3が減少又は増加する一方で、ＣｕとＡｌ2Ｏ3とで形成される複合酸化物（ＣｕＡｌ2Ｏ3）の量が増加又は減少することが解かり、この複合化合物が、アルミナと銅との密着力を向上させ、それらの接合に寄与していると考えられる。(Examination of interface state between alumina and copper)
A ceramic substrate made of alumina (Al 2 O 3 ) can be directly bonded to a pure Cu metal layer with a required strength. In order to examine this reason, the result of simulating the change of each substance amount stable at the interface between alumina and copper in accordance with the amount of oxygen under the temperature condition of 1000 ° C. is shown in FIG. Here, the horizontal axis indicates the amount of oxygen, and the vertical axis indicates an index in which the amount of substance is normalized. In any case, the larger the value, the greater the amount. In addition, “Al 2 O 3 + Cu + <Alpha> * O 2 ” described in FIG. 1 is expressed by an index in which the amount of material is normalized, and Al 2 O 3 is 1, Cu is 1, O 2 Is a result of simulating the amount of each substance in the case where Alpha is present on Alpha (horizontal axis in FIG. 1).
As shown in FIG. 1, at the interface between alumina and copper, as the amount of oxygen increases or decreases, Cu alone and Al 2 O 3 decrease or increase, while the composite formed by Cu and Al 2 O 3. It can be seen that the amount of oxide (CuAl 2 O 3 ) increases or decreases, and it is considered that this composite compound improves the adhesion between alumina and copper and contributes to their bonding.
（窒化アルミニウムと銅との界面状態の検討）
一方、窒化物セラミックスの代表例としての窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のセラミックス基板は、純Ｃｕ金属層と直接的に接合することが難しい。窒化アルミニウムと銅との同様のシミュレーション結果を図２にグラフに示す。
図２に示すところでは、酸素の量に関わらず、窒化アルミニウムと銅との間では化合物が形成されず、これにより、窒化アルミニウムと銅との接合が困難になると考えられる。(Examination of interface state between aluminum nitride and copper)
On the other hand, a ceramic substrate of aluminum nitride (AlN) as a typical example of nitride ceramics is difficult to directly join with a pure Cu metal layer. Similar simulation results for aluminum nitride and copper are shown in the graph of FIG.
As shown in FIG. 2, regardless of the amount of oxygen, no compound is formed between aluminum nitride and copper, which makes it difficult to bond aluminum nitride and copper.
（窒化アルミニウムと銅との間にチタンを介在させた場合の界面状態の検討）
窒化アルミニウムのセラミックス基板と純Ｃｕ金属層との間に、その表面へのスパッタリング等によってチタン接合層を形成した場合は、そのチタン接合層を介して、窒化アルミニウムのセラミックス基板と純Ｃｕ金属層とが接合されることになる。この場合の窒化アルミニウムとチタンとの界面状態を同様に図３にグラフで示す。
図３によれば、窒化アルミニウムとチタンとの界面には、ＴｉＮが形成されており、酸素の量が増加するに従って、このＴｉＮの量が増加する。また、酸素の量が増加するにつれて減少するが、窒化アルミニウムとチタンとの界面にはＴｉＡｌ3も、形成されることになる。チタンを介在させることにより、これらの化合物が形成されて、窒化アルミニウムと銅とが接合されると考えられる。(Examination of the interface state when titanium is interposed between aluminum nitride and copper)
When a titanium bonding layer is formed by sputtering or the like between the aluminum nitride ceramic substrate and the pure Cu metal layer, the aluminum nitride ceramic substrate and the pure Cu metal layer are interposed through the titanium bonding layer. Will be joined. The interface state between aluminum nitride and titanium in this case is also shown by a graph in FIG.
According to FIG. 3, TiN is formed at the interface between aluminum nitride and titanium, and the amount of TiN increases as the amount of oxygen increases. Moreover, although it decreases as the amount of oxygen increases, TiAl 3 is also formed at the interface between aluminum nitride and titanium. By interposing titanium, these compounds are formed, and it is considered that aluminum nitride and copper are joined.
以上の検討に基き、発明者は、Ｃｕ金属層を、上述したチタンのような、窒化アルミニウムと銅との接合をもたらす元素を銅に含有させた銅合金層とすることにより、銅合金層に含まれる当該元素が、窒化物セラミックス基板との化合物を形成して、銅合金層と窒化物セラミックス基板との接合を実現できると考えた。
このことを検証するため、Ｔｉを３．１質量％で含有するチタン銅合金（Ｃｕ−Ｔｉ）と窒化アルミニウムとの界面状態につき、同様のシミュレーションを行ったところ、図４に示す結果を得た。
図４に示すシミュレーション結果から、チタン銅合金に含まれるＴｉと、窒化アルミニウムのＮでＴｉＮが形成され、これが、チタン銅合金と窒化アルミニウムとの接合に有効に働くと考えられる。Based on the above examination, the inventor made the copper metal layer into a copper alloy layer by making the copper metal layer a copper alloy layer containing an element that brings about bonding between aluminum nitride and copper, such as titanium described above. It was thought that the element contained included could form a compound with the nitride ceramic substrate and realize the bonding between the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate.
In order to verify this, when the same simulation was performed for the interface state between titanium copper alloy (Cu—Ti) containing 3.1% by mass of Ti and aluminum nitride, the result shown in FIG. 4 was obtained. .
From the simulation results shown in FIG. 4, it is considered that TiN is formed by Ti contained in the titanium-copper alloy and N of aluminum nitride, and this effectively works for joining the titanium-copper alloy and aluminum nitride.
また発明者は、窒素と結びついて化合物（窒化物）を形成する元素であって、かつ銅合金に含有させることのできる元素を検討し、窒化物を形成する元素であってかつＣｕに固溶する元素として、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｈｆがあり、また、窒化物を形成する元素であって、かつＣｕに固溶はしないかまたはほとんど固溶しないがＣｕとの状態図が存在する元素（すなわちＣｕとの化合物が存在する元素）として、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがあることから、Ｔｉだけでなく、これらの元素を含有する銅合金は、窒化物セラミックス基板と接合される銅合金層に用いることができると考えた。 In addition, the inventor examined elements that form a compound (nitride) in combination with nitrogen and can be contained in a copper alloy, and are elements that form a nitride and are dissolved in Cu. As elements to be performed, Si, Mn, Ni, Ti, Al, Ce, Ga, In, P, As, Sb, Nb, Fe, Li, Be, Mg, Zn, Ge, Cr, Co, B, C, Sn, Mo, Hf, and elements that form nitrides and do not dissolve or hardly dissolve in Cu, but have an elemental phase diagram with Cu (that is, a compound with Cu exists) Elements) include Y, Pr, Nd, Sm, Zr, Bi, V, W, Tl, Ca, Sr, and Ba. Therefore, not only Ti but also copper alloys containing these elements are nitride ceramics. Used for copper alloy layers to be bonded to substrates Theft was believed to be.
この知見により、この発明では、窒化物セラミックス基板の少なくとも一方の表面に接合させる銅合金層が、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆから選択される少なくとも一種類の元素を含有するものとすることができる。 Based on this knowledge, in the present invention, the copper alloy layer bonded to at least one surface of the nitride ceramic substrate is Si, Mn, Ni, Ti, Al, Ce, Ga, In, P, As, Sb, Nb, Cr. , Fe, Li, Be, Mg, Zn, Ge, Co, B, C, Sn, Mo, Y, Pr, Nd, Sm, Zr, Bi, V, W, Tl, Ca, Sr, Ba, Hf It may contain at least one kind of element.
また、銅合金層に含まれる、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆから選択される一種類以上の元素の合計の濃度は、窒化物セラミックス基板と銅合金層との接合強度をより適切にするため、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。 Moreover, Si, Mn, Ni, Ti, Al, Ce, Ga, In, P, As, Sb, Nb, Cr, Fe, Li, Be, Mg, Zn, Ge, Co, and Mo contained in the copper alloy layer N, B, C, Sn, Y, Pr, Nd, Sm, Zr, Bi, V, W, Tl, Ca, Sr, Ba, Hf, the total concentration of one or more elements selected from nitride ceramics In order to make the bonding strength between the substrate and the copper alloy layer more appropriate, it is preferably 0.0001% by mass or more, preferably 0.001% by mass or more, and 0.01% by mass or more. Preferably, it is 0.5% by mass or more, preferably 99.5% by mass or less, preferably 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. It is preferable that 70 mass Preferably less, and preferably preferably not more than 50 mass%, 40 mass% or less.
特に、これらのなかでも、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆは、窒化物セラミックス基板との接合性等の観点から好ましいので、銅合金層は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆから選択される少なくとも一種類の元素を含有することが好適である。 In particular, among these, Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ce, and Hf are preferable from the viewpoint of bondability with a nitride ceramic substrate, etc., so the copper alloy layer is made of Si, Mn, Ni, Ti, It is preferable to contain at least one element selected from Zr, Ce, and Hf.
たとえば、銅合金層がＳｉを含有する場合は、そのＳｉ濃度の下限値は、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．０５質量％とし、より好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％とする。また、Ｓｉ濃度の上限値は、３．０質量％、なかでも２．７質量％とすることが好ましく、特に２．４質量％、さらには２．０質量％がより一層好適である。
銅合金層がＭｎを含有する場合は、そのＭｎ濃度の下限値は０．０００１質量％、より好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％とする。Ｍｎ濃度の上限値は、好ましくは９５質量％、より好ましくは８０質量％、より好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％、より好ましくは３０質量％とする。For example, when the copper alloy layer contains Si, the lower limit value of the Si concentration is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.05% by mass, more preferably 0.1% by mass, more preferably Is 0.2% by mass. Further, the upper limit value of the Si concentration is preferably 3.0% by mass, particularly preferably 2.7% by mass, more preferably 2.4% by mass, and even more preferably 2.0% by mass.
When the copper alloy layer contains Mn, the lower limit of the Mn concentration is 0.0001% by mass, more preferably 0.05% by mass, more preferably 0.1% by mass, more preferably 0.2% by mass. And The upper limit of the Mn concentration is preferably 95% by mass, more preferably 80% by mass, more preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and more preferably 30% by mass.
銅合金層がＮｉを含有する場合は、そのＮｉ濃度の下限値は０．０００１質量％、より好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％とする。Ｎｉ濃度の上限値は、好ましくは９５質量％、より好ましくは８０質量％、より好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％、より好ましくは３０質量％とする。
銅合金層がＴｉを含有する場合は、そのＴｉ濃度の下限値は、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％とする。Ｔｉ濃度の上限値は、好ましくは８．５質量％、より好ましくは８．０質量％、より好ましくは７．７質量％、より好ましくは７．５質量％とする。
銅合金層がＺｒを含有する場合は、そのＺｒ濃度は０．０００１〜８．０質量％とすることができ、好ましくは０．０１〜７．０質量％、より好ましくは０．０５〜５．０質量％である。
銅合金層がＣｅを含有する場合は、そのＣｅ濃度は、たとえば０．０００１〜６０質量％とすることができ、好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜４０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％とする。
銅合金層がＨｆを含有する場合は、そのＨｆ濃度は、たとえば０．０００１〜２０質量％とすることができ、好ましくは０．００１〜１５質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜８質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％とする。When the copper alloy layer contains Ni, the lower limit of the Ni concentration is 0.0001% by mass, more preferably 0.05% by mass, more preferably 0.1% by mass, more preferably 0.2% by mass. And The upper limit of the Ni concentration is preferably 95% by mass, more preferably 80% by mass, more preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and more preferably 30% by mass.
When the copper alloy layer contains Ti, the lower limit of the Ti concentration is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.05% by mass, more preferably 0.1% by mass, and more preferably 0.00%. 2% by mass. The upper limit of the Ti concentration is preferably 8.5% by mass, more preferably 8.0% by mass, more preferably 7.7% by mass, and more preferably 7.5% by mass.
When the copper alloy layer contains Zr, the Zr concentration can be 0.0001 to 8.0% by mass, preferably 0.01 to 7.0% by mass, more preferably 0.05 to 5%. 0.0% by mass.
When the copper alloy layer contains Ce, the Ce concentration can be, for example, 0.0001 to 60% by mass, preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 40% by mass. More preferably, the content is 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass.
When the copper alloy layer contains Hf, the Hf concentration can be, for example, 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.001 to 15% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass. More preferably, it is 0.01-8 mass%, More preferably, it is 0.01-5 mass%.
また、銅合金層がＳｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆから選択される二種類以上の元素を含有する場合、当該のＳｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆから選択される二種類以上の元素の合計の濃度は、窒化物セラミックス基板と銅合金層との接合強度をより適切にするため、０．０００１〜９９.５質量％であることが好ましく、０．０００５〜９５質量％であることが好ましく、０．０００５〜７０質量％であることが好ましく、０．０００５〜５０質量％であることが好ましい。 In addition, when the copper alloy layer contains two or more elements selected from Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ce, and Hf, select from the Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ce, and Hf The total concentration of the two or more types of elements is preferably 0.0001 to 99.5% by mass in order to make the bonding strength between the nitride ceramic substrate and the copper alloy layer more appropriate, It is preferable that it is -95 mass%, it is preferable that it is 0.0005-70 mass%, and it is preferable that it is 0.0005-50 mass%.
この積層体では、銅合金層と窒化物セラミックス基板とを接合させることができるので、銅合金層と窒化物セラミックス基板との間には、それらの組成及び酸化物並びに、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層とは異なる、たとえばＴｉのみの層等が存在しなくてもよいことになる。
それにより、銅合金層と窒化物セラミックス基板との間に他の接合層等を形成するための工程が不要となって、製造工数を減らすことができる。また、接合層等を形成するためのスパッタリング等を行う設備、材料等も不要となって製造コストを小さく抑えることができる。In this laminated body, since the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate can be bonded, the composition and oxides of the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate, as well as the heat-resistant layer and the rust-proof layer are provided. In other words, for example, a Ti-only layer or the like, which is different from the chromate treatment layer and the silane coupling treatment layer, may not exist.
Thereby, a process for forming another bonding layer or the like between the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate becomes unnecessary, and the number of manufacturing steps can be reduced. In addition, equipment, materials, and the like for performing sputtering and the like for forming the bonding layer and the like are unnecessary, and the manufacturing cost can be reduced.
なお、この積層体では、銅合金層と窒化物セラミックス基板との間には、銅合金層と窒化物セラミックス基板との接合の程度に大きな悪影響を及ぼさない範囲で、銅合金層と窒化物セラミックス基板からの元素及び／またはその酸化物並びに、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層等が存在してもよい。 In this laminate, the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate are not affected between the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate so long as the degree of bonding between the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate is not greatly affected. Elements from the substrate and / or oxides thereof, as well as a roughened layer, a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate-treated layer, a silane coupling-treated layer and the like may be present.
銅合金層と窒化物セラミックス基板との間に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層の群から選択される一つ以上の層が存在する場合は、その粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層の群から選択される一つ以上の層の厚みは合計０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。また、銅合金層と窒化物セラミックス基板との間に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層の群から選択される一つ以上の層が存在する場合は、その粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層の群から選択される一つ以上の層の合計付着量は７００００μｇ／ｄｍ2以下、好ましくは４００００μｇ／ｄｍ2以下、好ましくは２００００μｇ／ｄｍ2以下、好ましくは１００００μｇ／ｄｍ2以下、好ましくは５０００μｇ／ｄｍ2以下とすることができる。かかる層がこの程度の厚みまたは付着量であれば、銅合金層と窒化物セラミックス層との接合には悪影響を及ぼさない。When one or more layers selected from the group of roughening treatment layer, heat-resistant layer, rust prevention layer, chromate treatment layer, silane coupling treatment layer are present between the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate The thickness of one or more layers selected from the group of the roughening treatment layer, the heat-resistant layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer, and the silane coupling treatment layer is 0.7 μm or less in total, preferably 0.5 μm or less. can do. Further, one or more layers selected from the group of a roughening treatment layer, a heat resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer exist between the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate. In this case, the total adhesion amount of one or more layers selected from the group of the roughening treatment layer, the heat-resistant layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer, and the silane coupling treatment layer is 70000 μg / dm 2 or less, preferably 40000 μg. / dm 2 or less, preferably 20000μg / dm 2 or less, preferably 10000 / dm 2 or less, preferably to 5000 [mu] g / dm 2 or less. If such a layer has such a thickness or adhesion amount, it does not adversely affect the bonding between the copper alloy layer and the nitride ceramic layer.
また発明者は、窒化アルミニウムから窒素を奪って窒化物を形成し得る元素を、銅合金層に含有させることにより、窒化物セラミックス基板との強固な接合を実現できるとの考えの下、窒化物のエリンガムダイアグラムを用いて、たとえば窒化アルミニウムを基準とし、生成ギブスエネルギーが低く窒化物として安定するＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが有効であると考えた。
この観点からは、銅合金層が、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される少なくとも一種類の元素を含有することが好ましい。Further, the inventor believes that a strong bonding with a nitride ceramic substrate can be realized by including an element capable of forming nitride by removing nitrogen from aluminum nitride in the copper alloy layer. Using, for example, aluminum nitride as a reference, Ce, Ti, Zr, and Hf, which have a low Gibbs energy and are stable as a nitride, are considered effective.
From this viewpoint, it is preferable that the copper alloy layer contains at least one element selected from Ce, Ti, Zr, and Hf.
このような窒化物セラミックス基板と銅合金層とが互いに積層されてなる積層体は、銅合金層と窒化物セラミックス基板との剥離強度を１５ｋＮ／ｍ以上とすることができ、これにより、たとえばパワーデバイス等に有効に用いることができる。この剥離強度は２０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、さらには３０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。 Such a laminate in which the nitride ceramic substrate and the copper alloy layer are laminated with each other can have a peel strength between the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate of 15 kN / m or more. It can be used effectively for devices and the like. The peel strength is preferably 20 kN / m or more, and more preferably 30 kN / m or more.
なお、このような積層体では、たとえば、銅合金層の厚みを、０．０１μｍ〜７０００μｍとすることができ、または、０．１μｍ〜７０００μｍとすることができ、または、１μｍ〜７０００μｍとすることができる。銅合金層の厚みは、５μｍ以上２０００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１５００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１１００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上１０５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以上１０００μｍ以下とする。
また、前記窒化物セラミックス基板の厚みは、１μｍ〜１５０００μｍ、１μｍ〜７０００μｍとすることができ、好ましくは５μｍ以上２０００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１１００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上１０５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。In such a laminate, for example, the thickness of the copper alloy layer can be 0.01 μm to 7000 μm, or can be 0.1 μm to 7000 μm, or can be 1 μm to 7000 μm. Can do. The thickness of the copper alloy layer is preferably 5 μm to 2000 μm, more preferably 10 μm to 1500 μm, more preferably 20 μm to 1200 μm, more preferably 50 μm to 1100 μm, more preferably 100 μm to 1050 μm, preferably Is 200 μm or more and 1000 μm or less.
The nitride ceramic substrate may have a thickness of 1 μm to 15000 μm, 1 μm to 7000 μm, preferably 5 μm to 2000 μm, more preferably 10 μm to 1500 μm, more preferably 20 μm to 1200 μm, more preferably The thickness can be 50 μm or more and 1100 μm or less, more preferably 100 μm or more and 1050 μm or less, and more preferably 200 μm or more and 1000 μm or less.
また、より強固な接合を実現するとの観点から、銅合金層の、少なくとも窒化物セラミックス基板との接合表面（すなわち、銅合金層の窒化物セラミックス基板に積層する側の表面）の表面粗さＲａは、０．３０μｍ以下とすることができ、好ましくは０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下とする。この表面粗さＲａの下限の好ましい値は特にないが、たとえば、０．００１μｍ以上、０．００５μｍ以上、０．００７μｍ以上とすることができる。
銅合金層の上記表面粗さは、たとえば、圧延ロールの表面粗さ及び／又は圧延時の油膜当量を制御して冷間圧延をすることによって調整することが可能である。Further, from the viewpoint of realizing stronger bonding, the surface roughness Ra of the copper alloy layer at least the bonding surface with the nitride ceramic substrate (that is, the surface of the copper alloy layer laminated on the nitride ceramic substrate). Can be 0.30 μm or less, preferably 0.25 μm or less, more preferably 0.20 μm or less, and more preferably 0.15 μm or less. The lower limit of the surface roughness Ra is not particularly preferred, but can be, for example, 0.001 μm or more, 0.005 μm or more, 0.007 μm or more.
The surface roughness of the copper alloy layer can be adjusted, for example, by cold rolling while controlling the surface roughness of the rolling roll and / or the oil film equivalent during rolling.
窒化物セラミックス基板の、少なくとも銅合金層との接合表面（すなわち、窒化物セラミックス基板の銅合金層を積層する側の表面）の表面粗さＲａは、３．０μｍ以下とすることができ、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．７μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下とする。
この窒化物セラミックス基板の表面粗さは、ショットブラスト等によって調整可能である。The surface roughness Ra of the nitride ceramic substrate at least the bonding surface with the copper alloy layer (that is, the surface on the side of the nitride ceramic substrate on which the copper alloy layer is laminated) can be 3.0 μm or less, preferably Is 2.5 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, more preferably 1.7 μm or less, and more preferably 1.5 μm or less.
The surface roughness of the nitride ceramic substrate can be adjusted by shot blasting or the like.
この発明の実施形態の放熱体、パワーデバイス、素子、電子部品、電子機器は、上述したような積層体を有するものである。なおここで、放熱体は放熱機能を有する物体であり、放熱板、ヒートシンク、放熱機能を有する半導体素子や、放熱機能を有する素子等を含む。また、放熱体はどのような形状を有してもよい。例えば放熱体は帯、板、箔、条、線、棒、直方体、立方体、円錐、円筒、曲線、回路、配線、多角形、四角、円形、平面または曲面あるいは平面と曲面で構成される形状等の形状を有していてもよい。
そして、この発明の実施形態の車両は、上記のパワーデバイスまたは素子または電子部品を有するものである。The heat dissipating body, power device, element, electronic component, and electronic apparatus according to the embodiment of the present invention have the laminate as described above. Here, the radiator is an object having a heat dissipation function, and includes a heat sink, a heat sink, a semiconductor element having a heat dissipation function, an element having a heat dissipation function, and the like. Further, the heat radiator may have any shape. For example, a radiator is a band, plate, foil, strip, wire, rod, rectangular parallelepiped, cube, cone, cylinder, curve, circuit, wiring, polygon, square, circle, plane or curved surface, or a shape composed of a plane and a curved surface, etc. You may have the shape of.
And the vehicle of embodiment of this invention has said power device or an element, or an electronic component.
以上に述べた積層体を製造することのできる方法の一例は以下のとおりである。
はじめに、Ｃｕを含有し、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆから選択される少なくとも一種類の元素を含有する銅合金層、及び、窒化アルミニウムもしくは窒化珪素その他の窒化物セラミックス基板をそれぞれ用意する。なお、銅合金層の導電率や熱伝導率をより良好なものとすることができるため、銅合金層に含まれるＣｕは主成分であることが好ましい。
この場合、銅合金層は、上記の元素のなかでも、先述したように、銅合金として安定し、かつ窒化物セラミックスとの強固な直接接合を実現できるＳｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆから選択される少なくとも一種類の元素を含有することが好ましい。An example of a method by which the laminate described above can be manufactured is as follows.
First, containing Cu, Si, Mn, Ni, Ti, Al, Ce, Ga, In, P, As, Sb, Nb, Cr, Fe, Li, Be, Mg, Zn, Ge, Co, Mo, B Copper alloy layer containing at least one element selected from C, Sn, Y, Pr, Nd, Sm, Zr, Bi, V, W, Tl, Ca, Sr, Ba, and Hf, and aluminum nitride Alternatively, silicon nitride and other nitride ceramic substrates are prepared. In addition, since the electrical conductivity and thermal conductivity of a copper alloy layer can be made more favorable, it is preferable that Cu contained in a copper alloy layer is a main component.
In this case, among the above elements, the copper alloy layer is Si, Mn, Ni, Ti, Zr, Ce, which is stable as a copper alloy and can realize strong direct bonding with nitride ceramics, as described above. It is preferable to contain at least one element selected from Hf.
次いで、窒化物セラミックス基板の少なくとも一方の表面、一般には両面に、上記の銅合金層を、それらの酸化物や防錆層等を除く他の組成の層の介在なしに、熱圧着により接合させる。
ここでは、温度条件を、好ましくは８００〜１０００℃、より好ましくは８５０〜９５０℃とし、互いに重ね合せた窒化物セラミックス基板と銅合金層を挟んで両側から、好ましくは０．６Ｎ／ｍｍ2〜１．５Ｎ／ｍｍ2の圧力を作用させて、それらの窒化物セラミックス基板と銅合金層とを相互に、固相接合等によって接合する。上記の圧力は、たとえば、０．０８３時間〜５時間、好ましくは０．１６７時間〜４時間、より好ましくは０．５〜３時間にわたって作用させることができる。Next, the copper alloy layer is bonded to at least one surface, generally both surfaces, of the nitride ceramic substrate by thermocompression bonding without any other composition layer except for the oxide or the anticorrosive layer. .
Here, the temperature condition is preferably 800 to 1000 ° C., more preferably 850 to 950 ° C., and from both sides with the nitride ceramic substrate and the copper alloy layer superimposed on each other, preferably 0.6 N / mm 2 to The nitride ceramic substrate and the copper alloy layer are bonded to each other by solid phase bonding or the like by applying a pressure of 1.5 N / mm 2 . The above pressure can be applied, for example, for 0.083 hours to 5 hours, preferably 0.167 hours to 4 hours, more preferably 0.5 to 3 hours.
またここでの接合は、窒素もしくはアルゴン雰囲気中または真空中で行うことが好ましい。ここでいう真空中とは、周囲の圧力が５．０×１０-3Ｔｏｒｒ以下、好ましくは７．０×１０-4Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３．０×１０-4Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは５．０×１０-5Ｔｏｒｒ以下の圧力である条件をいう。The bonding here is preferably performed in a nitrogen or argon atmosphere or in a vacuum. The term “in a vacuum” as used herein means that the ambient pressure is 5.0 × 10 −3 Torr or less, preferably 7.0 × 10 −4 Torr or less, more preferably 3.0 × 10 −4 Torr or less, more preferably This refers to the condition where the pressure is 5.0 × 10 −5 Torr or less.
このことによれば、たとえば、銅合金層と窒化物セラミックス基板との界面で、銅合金層に含まれる上記の元素が、窒化物セラミックス基板の元素との化合物を形成すること等により、銅合金層と窒化物セラミックス基板とが所要の強度で十分強固に接合されることになる。
その結果として、蒸着、スパッタリング、めっきその他の処理を施すことなしに、銅合金層と窒化物セラミックス基板を接合できるので、そのような処理を施す工程を経ることに起因する工数の増大を有効に防止することができ、積層体を安価にして容易に製造することができる。なお、蒸着、スパッタリング、めっきその他の処理を銅合金層または窒化物セラミックス基板に行ってもよい。According to this, for example, the above-mentioned element contained in the copper alloy layer forms a compound with the element of the nitride ceramic substrate at the interface between the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate. The layer and the nitride ceramic substrate are bonded sufficiently firmly with a required strength.
As a result, the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate can be joined without performing vapor deposition, sputtering, plating, or other treatment, effectively increasing the number of man-hours resulting from the process of performing such treatment. Therefore, the laminate can be easily manufactured at a low cost. Note that vapor deposition, sputtering, plating, and other treatments may be performed on the copper alloy layer or the nitride ceramic substrate.
ここで、熱圧着時の温度が低すぎると、接合不良となるおそれがあり、この一方で、温度が高すぎると、銅合金層が溶融し、損傷する可能性がある。また、重ね合せた窒化物セラミックス基板と銅合金層に作用される圧力が低すぎると、接合不良となり、また、当該圧力が高すぎると窒化物セラミックス基板または銅合金層が損傷する場合がある。 Here, if the temperature at the time of thermocompression bonding is too low, there is a risk of poor bonding. On the other hand, if the temperature is too high, the copper alloy layer may melt and be damaged. Further, if the pressure applied to the laminated nitride ceramic substrate and the copper alloy layer is too low, bonding will be poor, and if the pressure is too high, the nitride ceramic substrate or the copper alloy layer may be damaged.
なお、銅合金層はどのような形状を有していてもよい。例えば銅合金層は帯、板、箔、条、線、棒、直方体、立方体、円錐、円筒、曲線、回路、配線、多角形、四角、円形、平面または曲面あるいは平面と曲面で構成される形状等の形状を有していてもよい。
なお、本発明に係る銅合金層は、銅合金板や銅合金箔であることが好ましい。また本発明に係る銅合金層は、圧延加工により製造された圧延銅合金板、圧延銅合金箔や、電解めっきや無電解めっき等の湿式めっきにより形成された、電解銅合金板、電解銅合金箔であることが好ましい。銅合金板や銅合金箔を用いることで、窒化物セラミックス基板へスパッタリング等の方法により、銅合金層を形成するよりも、生産性が高く、製造コストを低減することができる。The copper alloy layer may have any shape. For example, a copper alloy layer is a band, plate, foil, strip, wire, rod, rectangular parallelepiped, cube, cone, cylinder, curve, circuit, wiring, polygon, square, circle, plane or curved surface, or a plane and curved surface Or the like.
The copper alloy layer according to the present invention is preferably a copper alloy plate or a copper alloy foil. Moreover, the copper alloy layer according to the present invention includes a rolled copper alloy plate, a rolled copper alloy foil produced by rolling, and an electrolytic copper alloy plate and an electrolytic copper alloy formed by wet plating such as electrolytic plating and electroless plating. A foil is preferred. By using a copper alloy plate or a copper alloy foil, productivity is higher and manufacturing costs can be reduced than when a copper alloy layer is formed on a nitride ceramic substrate by a method such as sputtering.
次に、この発明の積層体を試作し、その性能を評価したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的とするものであって、それに限定されることを意図するものではない。 Next, since the laminated body of this invention was made as an experiment and its performance was evaluated, it will be described below. However, the description here is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting.
（製造条件）
表１、表２に示す組成及び形態、厚みの銅合金層を、同表に示す組成の窒化物セラミックス基板に重ね合わせ、０．９８Ｎ／ｍｍ2の圧力を作用させて窒素中（圧力：７６０Ｔｏｒｒ）またはアルゴン中（圧力：７６０Ｔｏｒｒ）または真空中（圧力：３．０×１０-4Ｔｏｒｒ）で８３０℃の温度で１０分間にわたって加熱して積層させた。
実施例１４、１６、４０は窒素中にて上記加熱・積層を行い、実施例１５はアルゴン中にて上記加熱・積層を行い、実施例１４〜１６及び４０以外は真空中にて上記加熱・積層を行った。(Production conditions)
The copper alloy layers having the compositions, forms, and thicknesses shown in Tables 1 and 2 are superposed on the nitride ceramic substrate having the composition shown in the same table, and a pressure of 0.98 N / mm 2 is applied in nitrogen (pressure: 760 Torr). ) Or in argon (pressure: 760 Torr) or in vacuum (pressure: 3.0 × 10 −4 Torr) at a temperature of 830 ° C. for 10 minutes for lamination.
In Examples 14, 16, and 40, the above heating and laminating were performed in nitrogen. In Example 15, the above heating and laminating were performed in argon. Except for Examples 14 to 16 and 40, the above heating and laminating were performed in vacuum. Lamination was performed.
（圧延箔）
なお、圧延箔は表１、表２に記載の組成となるように成分を調整した後に、溶解・鋳造を行ってインゴットを製造した後に、表１、表２の板厚となるまで焼鈍と圧延を繰り返し行うことで製造した。(Rolled foil)
In addition, after adjusting the components so that the rolled foil has the composition shown in Tables 1 and 2, the ingot was manufactured by melting and casting, and then annealing and rolling until the plate thicknesses in Tables 1 and 2 were obtained. It manufactured by repeating.
（電解箔）
また、電解箔は電解槽とチタン製の陰極回転ドラムとドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極（アノード）を配置した電解箔製造装置を用いて、以下の条件で表１、表２の記載の厚みとなるまで電気めっきによる析出を行って製造した。(Electrolytic foil)
In addition, the electrolytic foil was prepared by using an electrolytic foil manufacturing apparatus in which an electrode (anode) was disposed around an electrolytic cell, a titanium cathode rotating drum, and a distance of about 5 mm around the drum under the following conditions. It was manufactured by performing deposition by electroplating until the thickness described in Table 2 was reached.
実施例６、３２の電解箔は下記の条件で製造した。
＜めっき液組成＞
ＮａＣＮ：１０〜３０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ：４０〜１００ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：６０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：５〜４０ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
めっき液温度：６０〜８０℃
電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ2
ｐＨ：１０〜１３The electrolytic foils of Examples 6 and 32 were manufactured under the following conditions.
<Plating solution composition>
NaCN: 10-30 g / L
NaOH: 40-100 g / L
CuCN: 60-120 g / L
Zn (CN) 2 : 5 to 40 g / L
<Plating conditions>
Plating solution temperature: 60-80 ° C
Current density: 1-10 A / dm 2
pH: 10-13
実施例９、３５の電解箔は下記の条件で製造した。
＜めっき液組成＞
銅濃度：６０〜１２０ｇ／Ｌ
ニッケル濃度：１〜１０ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
めっき液温度：４５〜８０℃
電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ2
ｐＨ：１〜４The electrolytic foils of Examples 9 and 35 were manufactured under the following conditions.
<Plating solution composition>
Copper concentration: 60-120 g / L
Nickel concentration: 1-10g / L
<Plating conditions>
Plating solution temperature: 45-80 ° C
Current density: 1-10 A / dm 2
pH: 1-4
比較例２の電解箔は下記の条件で製造した。
＜めっき液組成＞
銅濃度：８０〜１００ｇ／Ｌ
硫酸濃度：７０〜９０ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
めっき液温度：４５〜６５℃
電流密度：５０〜７０Ａ／ｄｍ2 The electrolytic foil of Comparative Example 2 was produced under the following conditions.
<Plating solution composition>
Copper concentration: 80-100g / L
Sulfuric acid concentration: 70-90 g / L
<Plating conditions>
Plating solution temperature: 45 to 65 ° C
Current density: 50 to 70 A / dm 2
(防錆層、クロメート処理層の形成方法)
なお、実施例４６については、銅合金層の窒化物セラミックス基板に積層される側の表面に以下の条件で防錆処理を行い、防錆層を形成した銅合金層を用いた。形成された防錆皮膜の厚みは５０〜５００Åである。
＜防錆処理液＞
ベンゾトリアゾール０．１質量％
ベンゾトリアゾール・モノエタノールアミン塩０．２質量％
イソプロピルアルコール１０質量％
残部水
＜防錆処理条件＞
防錆処理液温度：３０℃
処理（浸漬）時間：６０秒(Method of forming rust prevention layer and chromate treatment layer)
In Example 46, a copper alloy layer having a rust preventive layer formed by performing a rust preventive treatment on the surface of the copper alloy layer on the side laminated on the nitride ceramic substrate under the following conditions was used. The thickness of the formed rust preventive film is 50 to 500 mm.
<Anti-rust treatment liquid>
Benzotriazole 0.1% by mass
Benzotriazole monoethanolamine salt 0.2% by mass
Isopropyl alcohol 10% by mass
Remaining water <Rust prevention treatment conditions>
Antirust treatment liquid temperature: 30 ℃
Treatment (immersion) time: 60 seconds
また、実施例４７については、銅合金層の窒化物セラミックス基板に積層される側の表面に以下の条件で防錆層を形成した後、クロメート処理層を形成した銅合金層を用いた。
＜防錆層＞
・めっき液
Ｚｎ：５〜５０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：５〜５０ｇ／Ｌ
・めっき条件
ｐＨ：２．５〜４
温度：３０〜６０℃
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：６〜６０秒
・付着量
Ｚｎ：３００〜１５００μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ：３００〜１５００μｇ／ｄｍ2
＜クロメート処理層＞
・クロメート処理液
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
・クロメート処理条件
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５ Ａ／ｄｍ2
時間：５〜５０秒
・付着量
Ｃｒ付着量：１５〜１００μｇ／ｄｍ2
Ｚｎ付着量：３０〜２００μｇ／ｄｍ2 Moreover, about Example 47, after forming a rust prevention layer on the surface of the side laminated | stacked on the nitride ceramic substrate of a copper alloy layer on the following conditions, the copper alloy layer in which the chromate treatment layer was formed was used.
<Rust prevention layer>
・ Plating solution Zn: 5-50 g / L
Ni: 5 to 50 g / L
-Plating conditions pH: 2.5-4
Temperature: 30-60 ° C
Current density: 0.5 to 5 A / dm 2
Plating time: 6 to 60 seconds / Amount of deposit Zn: 300 to 1500 μg / dm 2
Ni: 300-1500 μg / dm 2
<Chromate treatment layer>
・ Chromate treatment liquid K 2 Cr 2 O 7 : 2 to 10 g / L
NaOH: 10-50 g / L
ZnSO 4 .7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
Chromate treatment condition pH: 7 to 13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5-50 sec. Adhesion amount Cr adhesion amount: 15-100 μg / dm 2
Zn adhesion amount: 30 to 200 μg / dm 2
（窒化物セラミックス基板）
実施例１〜２０、４４〜５５及び、比較例１〜８のそれぞれで銅合金層に積層させた窒化物セラミックスとしてのＡｌＮは、一般に市販されているものを用いた。(Nitride ceramic substrate)
As AlN as nitride ceramics laminated on the copper alloy layer in each of Examples 1 to 20, 44 to 55, and Comparative Examples 1 to 8, those that are generally commercially available were used.
実施例２１〜２３、３１〜３３、４１〜４３のそれぞれで銅合金層に積層させた窒化物セラミックスとしてのＡｌＮは下記のものを用いた。
平均粒径１．４μｍのＡｌＮ粉末に、Ｙを含む実施例においては、Ｙ源として平均粒径０．８μｍのＹ2Ｏ3粉末を用い、Ｃａを含む実施例においてはＣａ源として平均粒径１．８μｍのＣａＯ粉末を用い、表２に記載のＹ濃度、Ｃａ濃度となるように、Ｙ2Ｏ3粉末とＣａＯ粉末を添加し、また実施例４３においては表２のＯ濃度となるように平均粒径１．５μｍのＡ2Ｏ3粉末を添加し、ボールミルを用いて粉砕、混合して原料調整した。
次ぎにこの原料にパラフィンワックス６重量％を添加して造粒した後、１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレス成形し、４５ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍの圧粉体とした。この圧粉体を窒素ガス雰囲気中で、まず３００℃まで加熱して脱脂した。
その後、前記脱脂済み圧粉体をカーボン型中に収納し、窒素ガス雰囲気中、１８００℃で０．５時間常圧焼結することでＡｌＮを主体とした窒化物セラミックス基板を製造した。The following were used as AlN as nitride ceramics laminated on the copper alloy layer in each of Examples 21 to 23, 31 to 33, and 41 to 43.
In an embodiment including Y in an AlN powder having an average particle size of 1.4 μm, Y 2 O 3 powder having an average particle size of 0.8 μm is used as a Y source, and in an embodiment including Ca, an average particle size is used as a Ca source. Using 1.8 μm CaO powder, Y 2 O 3 powder and CaO powder were added so that the Y concentration and Ca concentration described in Table 2 were obtained. In Example 43, the O concentration shown in Table 2 was obtained. A 2 O 3 powder having an average particle size of 1.5 μm was added to the mixture, and pulverized and mixed using a ball mill to prepare raw materials.
Next, 6% by weight of paraffin wax was added to the raw material and granulated, followed by press molding at a pressure of 1000 kg / cm 2 to obtain a green compact of 45 mm × 45 mm × 3 mm. This green compact was first degreased by heating to 300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
Thereafter, the degreased green compact was housed in a carbon mold and sintered at 1800 ° C. for 0.5 hours in a nitrogen gas atmosphere to produce a nitride ceramic substrate mainly composed of AlN.
実施例２４〜３０及び３４〜４０のそれぞれで銅合金層に積層させた窒化物セラミックスとしてのＴｉＣ・ＴｉＮ（サーメット）、ＴｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、ＢＮ・ＳｉＣ、ＩｎＮ、ＧａＮとしてはそれぞれ下記のものを用いた。なお、必要に応じて研磨等を行い厚みを調節した。TiC · TiN (cermet), TiN, Si 3 N 4 , BN, BN · SiC, InN, and GaN as nitride ceramics laminated on the copper alloy layer in each of Examples 24 to 30 and 34 to 40 , respectively. The following were used. The thickness was adjusted by polishing or the like as necessary.
ＴｉＣ・ＴｉＮ（サーメット）、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、ＢＮ・ＳｉＣ、ＧａＮについてはそれぞれ、一般に市販されているものを用いた。
ＴｉＮについては、純チタンの板（Ｔｉ濃度９９質量％以上）を、１ｖｏｌ％の水素を含んだ窒素中で１０００℃で加熱することで作製した。For TiC · TiN (cermet), Si 3 N 4 , BN, BN · SiC, and GaN, commercially available products were used.
TiN was prepared by heating a pure titanium plate (Ti concentration 99% by mass or more) at 1000 ° C. in nitrogen containing 1 vol% hydrogen.
ＩｎＮについては、下記（１）〜（６）に記載した手順に従って製造して窒化インジウムを得た。
（１）サファイア基板を有機洗浄し、基板の昇温性を改善するために裏面に高融点金属モリブデンを蒸着したサファイア基板を、真空に保たれているＭＢＥ成長室内の基板ヒーターに設置する。そして、基板を８００℃程度まで昇温して、そのまま３０分間保持し、サファイア基板表面の高温クリーニングを行う。その後、同温度で基板にＲＦプラズマで窒素ガスを分解して得た窒素ラジカルを照射してサファイア基板表面を３０分間窒化し、表面に薄い窒化アルミニウムを形成する。
（２）ＲＦプラズマセルのシャッターを閉じて基板表面への窒素ラジカルの照射を中断し、基板温度を３５０℃まで降温する。
（３）その後、ＧａセルとＲＦプラズマセルのシャッターを同時に開けて、ＧａＮバッファ層を膜厚２０ｎｍとなるまで成長させる。
（４）Ｇａセルのシャッターを閉じると同時にＩｎセルのシャッターを開き、基板温度３５０℃のままで、ＩｎＮバッファ層を膜厚１０ｎｍとなるまで成長させる。
（５）ＩｎＮバッファ層の成長終了後、Ｉｎセルのシャッターを閉じ、ＲＦプラズマセルのシャッターを開け、窒素ラジカルだけを試料表面に照射しつづけながら基板を４７０℃に昇温する。
（６）基板温度が４７０℃に達したらＩｎセルのシャッターを開き、基板温度４７０℃でＩｎＮ層を膜厚２０００ｎｍとなるまで成長させる。InN was produced according to the procedure described in the following (1) to (6) to obtain indium nitride.
(1) The sapphire substrate is organically cleaned, and a sapphire substrate having a refractory metal molybdenum deposited on the back surface is placed on a substrate heater in an MBE growth chamber maintained in a vacuum in order to improve the temperature rise property of the substrate. Then, the temperature of the substrate is raised to about 800 ° C. and held as it is for 30 minutes, and the surface of the sapphire substrate is cleaned at a high temperature. Thereafter, the substrate is irradiated with nitrogen radicals obtained by decomposing nitrogen gas with RF plasma at the same temperature to nitride the surface of the sapphire substrate for 30 minutes, thereby forming thin aluminum nitride on the surface.
(2) Close the shutter of the RF plasma cell to interrupt the irradiation of nitrogen radicals on the substrate surface, and lower the substrate temperature to 350 ° C.
(3) Thereafter, the shutters of the Ga cell and the RF plasma cell are opened simultaneously, and the GaN buffer layer is grown to a film thickness of 20 nm.
(4) At the same time as closing the shutter of the Ga cell, the shutter of the In cell is opened, and the InN buffer layer is grown to a film thickness of 10 nm with the substrate temperature kept at 350 ° C.
(5) After the growth of the InN buffer layer is completed, the shutter of the In cell is closed, the shutter of the RF plasma cell is opened, and the substrate is heated to 470 ° C. while continuing to irradiate only the nitrogen radicals on the sample surface.
(6) When the substrate temperature reaches 470 ° C., the shutter of the In cell is opened, and the InN layer is grown until the film thickness reaches 2000 nm at the substrate temperature of 470 ° C.
（各濃度の測定方法）
なお、以上に述べた実施例及び比較例において、銅合金層および窒化物セラミックス基板中の各元素の濃度は、銅合金層または窒化物セラミックス基板を切断または粉砕した後、一般的に銅合金層または窒化物セラミックス基板を溶かすために用いられる液（例えば硝酸、フッ酸、塩酸またはこれらを混合した酸等）を用いて溶解を行った後に、原子吸光法により定量することができる。また、銅合金層および窒化物セラミックス基板中の酸素濃度、窒素濃度については、銅合金層または窒化物セラミックス基板を切断または粉砕し、ＬＥＣＯ社製のＯ／Ｎ同時分析計（ＴＣ−３００、ＴＣ−４００、ＴＣ−４３６、ＴＣ−５００等）にて定量することができる。酸素濃度、窒素濃度が高い場合には、測定する試料の量を少なく（例えば０．０１〜０．１ｇ等）して、酸素濃度、窒素濃度を測定すると良い。(Measurement method for each concentration)
In the examples and comparative examples described above, the concentration of each element in the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate is generally determined after the copper alloy layer or the nitride ceramic substrate is cut or pulverized. Alternatively, it can be quantified by an atomic absorption method after dissolution using a solution (for example, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, or a mixed acid thereof) used for dissolving the nitride ceramic substrate. Further, regarding the oxygen concentration and nitrogen concentration in the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate, the copper alloy layer or the nitride ceramic substrate was cut or pulverized, and a LECO O / N simultaneous analyzer (TC-300, TC -400, TC-436, TC-500, etc.). When the oxygen concentration and the nitrogen concentration are high, it is preferable to measure the oxygen concentration and the nitrogen concentration by reducing the amount of the sample to be measured (for example, 0.01 to 0.1 g).
（剥離強度の評価方法）
このようにして作製した積層体で銅合金層と窒化物セラミックス基板の接合強度を評価するためにピ−ル強度試験を行った。ピ−ル強度試験は、銅板の一端部が基板の外部に５ｍｍ程度突出するように、また、接合面積を１０ｍｍ×１０ｍｍとして接合し、これを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０度上方に引張り上げるのに要する単位幅当りの力（剥離強度）を算出し、評価した。この結果を表１に示す。
ここで剥離強度は、１０ｋＮ／ｍ未満の場合は不良品であり、１０ｋＮ／ｍ以上１５ｋＮ／ｍ未満の場合は一般的な大きさの強度であると評価する。また、剥離強度が１５ｋＮ／ｍ以上２０ｋＮ／ｍ未満の場合は、積層体として用いるに適しており、２０ｋＮ／ｍ以上３０ｋＮ／ｍ未満の場合はより良く、さらに、３０ｋＮ／ｍ以上の場合はさらに良いと考えられる。(Evaluation method of peel strength)
In order to evaluate the bonding strength between the copper alloy layer and the nitride ceramic substrate, a peel strength test was performed on the laminate thus manufactured. In the peel strength test, one end of the copper plate protrudes to the outside of the substrate by about 5 mm, and the bonding area is 10 mm × 10 mm, and this is pulled up 90 degrees at a speed of 50 mm / min. The force per unit width (peeling strength) required for the calculation was calculated and evaluated. The results are shown in Table 1.
Here, when the peel strength is less than 10 kN / m, it is a defective product, and when the peel strength is 10 kN / m or more and less than 15 kN / m, it is evaluated as a general strength. In addition, when the peel strength is 15 kN / m or more and less than 20 kN / m, it is suitable for use as a laminate. When the peel strength is 20 kN / m or more and less than 30 kN / m, it is better. It is considered good.
なお、銅合金層の厚みが０．１５ｍｍよりも小さい比較例、実施例については、銅めっきをして厚みを厚くして０．１５ｍｍとした後に、上記ピール強度を測定した。また、銅合金層の厚みが０．１５ｍｍよりも大きい比較例、実施例についてはエッチングにより銅合金層の厚みを薄くして０．１５ｍｍとした後に、上記ピール強度を測定した。 In addition, about the comparative example and Example whose thickness of a copper alloy layer is smaller than 0.15 mm, after carrying out copper plating and making thickness thick to 0.15 mm, the said peel strength was measured. Moreover, about the comparative example and Example whose thickness of a copper alloy layer is larger than 0.15 mm, after making the thickness of a copper alloy layer into 0.15 mm by etching, the said peel strength was measured.
表１及び表２に示すところから、所定の元素を含有する銅合金層とした実施例１〜５５では、１５ｋＮ／ｍ以上の剥離強度が発揮されていることから、銅合金層と窒化物セラミックス基板とが十分に接合されていることが解かる。一方、所定の元素を含有しない銅合金層とした比較例１〜８では、銅合金層が窒化物セラミックス基板とそもそも接合しなかった。
従って、実施例１〜５５のような銅合金層は、窒化物セラミックス基板と積層させて、パワーデバイス等の積層体に用いることができることが解った。From the results shown in Table 1 and Table 2, in Examples 1 to 55 in which the copper alloy layer containing a predetermined element was used, the peel strength of 15 kN / m or more was exhibited. It can be seen that the substrate is sufficiently bonded. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 8 in which the copper alloy layer does not contain a predetermined element, the copper alloy layer was not bonded to the nitride ceramic substrate in the first place.
Accordingly, it was found that the copper alloy layers as in Examples 1 to 55 can be used for a laminated body such as a power device by being laminated with a nitride ceramic substrate.
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