JP6036279B2 - Organic electroluminescence device manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence device manufactured how.

有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス(単に、「有機EL」ということもある。)素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視されており、活発な研究開発が進められている。有機EL素子は、基板上に形成された第1電極(陽極又は陰極)と、その上に積層された有機発光物質を含有する有機化合物層(単層部又は多層部)すなわち発光層と、この発光層上に積層された第2電極(陰極又は陽極)とを有する薄膜型の素子である。この様な有機EL素子に電圧を印加すると、有機化合物層に陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出することにより発光が得られることが知られている。   Organic electroluminescence devices using organic substances (sometimes simply referred to as “organic EL”) are promising for use as solid light-emitting, inexpensive large-area full-color display devices and writing light source arrays. R & D is ongoing. The organic EL element includes a first electrode (anode or cathode) formed on a substrate, an organic compound layer (single layer portion or multilayer portion) containing an organic light emitting material laminated thereon, that is, a light emitting layer, It is a thin film type element having a second electrode (cathode or anode) laminated on the light emitting layer. When a voltage is applied to such an organic EL element, electrons are injected from the cathode and holes are injected from the anode into the organic compound layer. It is known that light is obtained by releasing energy as light when the electrons and holes recombine in the light emitting layer and the energy level returns from the conduction band to the valence band.

この様に、有機EL素子は薄膜型の素子であるため、1個又は複数個の有機EL素子を基板上に形成した有機ELパネルをバックライト等の面光源として利用した場合には、面光源を備えた装置を容易に薄型にすることができる。又、画素としての有機EL素子を基板上に所定個数形成した有機ELパネルをディスプレイパネルとして用いて表示装置を構成した場合には、視認性が高い、視野角依存性がないなど、液晶表示装置では得られない利点がある。   As described above, since the organic EL element is a thin film type element, when an organic EL panel in which one or a plurality of organic EL elements are formed on a substrate is used as a surface light source such as a backlight, a surface light source. It is possible to easily make the device provided with In addition, when a display device is configured using an organic EL panel in which a predetermined number of organic EL elements as pixels are formed on a substrate as a display panel, the liquid crystal display device has high visibility and no viewing angle dependency. There are advantages that cannot be obtained.

このような有機EL素子に用いられる有機発光材料等の有機物は水分や酸素等に弱く、性能が劣化する。又、電極も酸化により大気中では特性が急激に劣化する。これらの劣化を防止するため、一般的には金属缶や掘りガラス等で形成された封止キャップ缶を素子基板に接着剤にて貼り合せ封止する方法が提案されている。これは、密閉封止空間を有し、封止空間内に不活性ガスを充填し、更に吸湿材を配置したものである。このようにすると、素子表面陰極上は空間を有しているので、素子への外部応力による劣化はない構成となっている。しかしながら、有機EL素子自体は薄いのに封止部材の厚みと吸湿材を配置するための空間の厚みを持つこととなり、全体として厚みのある発光素子となっている。   An organic substance such as an organic light emitting material used in such an organic EL element is weak against moisture, oxygen, etc., and its performance is deteriorated. In addition, the characteristics of electrodes are rapidly deteriorated in the atmosphere due to oxidation. In order to prevent these deteriorations, generally, a method has been proposed in which a sealing cap can formed of a metal can, digging glass, or the like is bonded and sealed to an element substrate with an adhesive. This has a hermetically sealed space, is filled with an inert gas, and is further provided with a hygroscopic material. In this case, since the element surface cathode has a space, the element is not deteriorated by external stress. However, although the organic EL element itself is thin, it has a thickness of the sealing member and a space for disposing the hygroscopic material, and the light emitting element is thick as a whole.

近年、有機EL素子のフレキシブル化、薄型化の要望が高くなり、素子面上に空間を設けず封止材を貼り合せる密着タイプの封止形態が提案されている。これは固体封止と呼ばれており、有機EL素子の表面にバリア層を設け、さらに接着剤を介して保護基材を接着させて封止する技術が一般的に知られている。そのような技術として、例えば、特許文献1〜3に記載の発明が提案されている。   In recent years, there has been a growing demand for flexible and thin organic EL elements, and a close-contact type sealing form in which a sealing material is bonded without providing a space on the element surface has been proposed. This is called solid sealing, and a technique is generally known in which a barrier layer is provided on the surface of an organic EL element, and further, a protective substrate is adhered to the surface of the organic EL element by an adhesive. As such a technique, for example, inventions described in Patent Documents 1 to 3 have been proposed.

特許文献1には、基板と、少なくともこの基板上に形成されたホール注入電極と、発光機能に関与する有機層と、電子注入電極とを有し、前記電子注入電極は基板と反対側に封止膜を有し、かつこの封止膜はケイ素、酸素、及び窒素を含有する有機EL素子が記載されている。また、この特許文献1では封止膜をプラズマCVDで成膜する旨記載されている。   Patent Document 1 includes a substrate, at least a hole injection electrode formed on the substrate, an organic layer involved in a light emitting function, and an electron injection electrode, and the electron injection electrode is sealed on the opposite side of the substrate. The organic EL element which has a stop film and this sealing film contains silicon, oxygen, and nitrogen is described. Moreover, this patent document 1 describes that a sealing film is formed by plasma CVD.

特許文献2には、構成素子をカプセリングするバリア層を有する電子構成素子を作製する方法において、該方法は、少なくとも1つの機能層を有する基板を準備するステップと、プラズマ支援原子堆積法(プラズマALD)を用いて前記の機能層に少なくとも1つの第1バリア層を被着するステップと、プラズマ支援化学気相成長(プラズマCVD)を用いて前記の機能層に少なくとも1つの第2バリア層を被着するステップとを有することを特徴とする、構成素子をカプセリングするバリア層を有する電子構成素子を作製する方法が記載されている。   Patent Document 2 discloses a method of manufacturing an electronic component having a barrier layer that encapsulates a component, the method comprising: preparing a substrate having at least one functional layer; and plasma assisted atomic deposition (plasma ALD). And at least one first barrier layer is deposited on the functional layer using plasma assisted chemical vapor deposition (plasma CVD). A method of making an electronic component having a barrier layer for encapsulating the component.

特許文献3には、オプトエレクトロニクス構成素子のための薄膜カプセル化部であって、原子層堆積法を用いて堆積された第1のALD層と、原子層堆積法を用いて堆積された第2のALD層とを含んだ積層構造体を有していることを特徴とする薄膜カプセル化部が記載されている。この特許文献3には、第1のALD層と第2のALD層は、可視光に対する透過度の適合性を高めるため、2つの異なる材料で形成する旨記載されている。   Patent Document 3 discloses a thin film encapsulation unit for an optoelectronic component, which includes a first ALD layer deposited using an atomic layer deposition method and a second ALD layer deposited using an atomic layer deposition method. A thin film encapsulating portion characterized by having a laminated structure including an ALD layer is described. This Patent Document 3 describes that the first ALD layer and the second ALD layer are formed of two different materials in order to improve the compatibility of the transmittance with respect to visible light.

特開2001−60491号公報JP 2001-60491 A 特表2011−515789号公報Special table 2011-515789 特表2012−521623号公報Special table 2012-521623 gazette

しかしながら、特許文献1に記載の発明は、プラズマCVDで封止膜を成膜するので、膜厚が薄いと十分なバリア性を得ることができなかった。そのため、十分なバリア性を確保するためには封止膜の膜厚をミクロンオーダーまで厚くする必要があり、生産性が悪いという問題があった。   However, since the invention described in Patent Document 1 forms a sealing film by plasma CVD, a sufficient barrier property cannot be obtained when the film thickness is thin. Therefore, in order to ensure a sufficient barrier property, it is necessary to increase the thickness of the sealing film to the micron order, and there is a problem that productivity is poor.

特許文献2に記載の発明は、プラズマ支援原子堆積法(プラズマALD)でバリア層を成膜するので、プラズマと活性な材料によって有機EL素子がダメージを受け、輝度が劣化してしまう問題があった。   In the invention described in Patent Document 2, since the barrier layer is formed by plasma-assisted atomic deposition (plasma ALD), there is a problem that the organic EL element is damaged by the plasma and the active material, and the luminance is deteriorated. It was.

そして、特許文献3に記載の発明は、第1のALD層と第2のALD層は、透過度の調整を主目的とするため、2つの異なる材料で形成することを要する。同一膜厚であれば、バリア性が良い材料のみを用いて、単膜で構成した方が高いバリア性を得ることができることから、特許文献3に記載の発明に係る構成では、バリア性が劣ってしまう問題があった。   In the invention described in Patent Document 3, the first ALD layer and the second ALD layer are mainly formed with two different materials because the main purpose is to adjust the transmittance. If the film thickness is the same, it is possible to obtain a higher barrier property by using only a material having a good barrier property and a single film, so the barrier property is inferior in the configuration according to the invention described in Patent Document 3. There was a problem.

本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、生産性とバリア性を両立し、且つ有機エレクトロルミネッセンス層にダメージを与え難い有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and both productivity and barrier properties, and it is an object to provide an organic electroluminescent layer hardly organic electroluminescence device manufacturing how to damage the.

本発明の前記課題は以下の手段によって達成される。
1.有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法であって、基板上に形成された有機エレクトロルミネッセンス層上に、プラズマで支援せず、熱反応のみの原子層堆積法を行ってアルミナ製の第1層を形成する第1層形成工程と、前記第1層上に、プラズマ支援原子層堆積法を行ってアルミナ製の第2層を形成する第2層形成工程と、を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
2.前記第2層上に、前記第1層及び前記第2層よりも弾性率の低い第3層を形成する第3層形成工程を含むことを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
3.前記第3層を、プラズマCVD法、遷移領域で反応させるスパッタ法、及び活性化蒸着法のうちの少なくとも一つで形成することを特徴とする前記2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
.前記第3層はSiを含有する無機層であることを特徴とする前記2又は3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
5.前記第1層及び前記第2層の厚さがそれぞれ3〜25nmであり、前記第3層の厚さが100〜350nmであることを特徴とする前記2から4のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
6.前記第3層上に、接着層を形成する接着層形成工程を含むことを特徴とする前記2から5のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
7.前記接着層上に、バリア性が付与された基材を形成するバリア性基材形成工程を含むことを特徴とする前記6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
8.前記第1層及び前記第2層は原子層堆積法を行う装置の同室内で形成し、且つ、前記第1層の原料としてトリメチルアルミニウム及び、H2O若しくはO3を使用し、前記第2層は、前記第1層を所定厚さ形成した後に、原料をトリメチルアルミニウム及びO2に切り替えてから前記プラズマを援用することを特徴とする前記1から7のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法
The object of the present invention is achieved by the following means.
1. An organic electroluminescent device manufacturing method for manufacturing an organic electroluminescent device, wherein an atomic layer deposition method using only a thermal reaction is performed on an organic electroluminescent layer formed on a substrate without using plasma support . A first layer forming step of forming a first layer; and a second layer forming step of performing a plasma-assisted atomic layer deposition method on the first layer to form a second layer made of alumina. An organic electroluminescence element manufacturing method.
2. 2. The organic electroluminescence device manufacturing according to 1 above, further comprising a third layer forming step of forming a third layer having a lower elastic modulus than the first layer and the second layer on the second layer. Method.
3. 3. The method of manufacturing an organic electroluminescence element according to 2 above, wherein the third layer is formed by at least one of a plasma CVD method, a sputtering method for reacting in a transition region, and an activated vapor deposition method.
4 . Before Symbol third layer organic electroluminescent device fabrication method according to the 2 or 3, characterized in that an inorganic layer containing Si.
5. The thickness of the first layer and the second layer is 3~25nm respectively, the thickness of the third layer according to any one of the 2 to 4, characterized in that the 100~350nm Organic electroluminescent element manufacturing method.
6). Wherein the on three layers, the organic electroluminescence device manufacturing method according to any one of the 2 to 5, characterized in that it comprises an adhesive layer forming step of forming an adhesive layer.
7). 7. The method for producing an organic electroluminescent element according to 6 above, further comprising a barrier base material forming step of forming a base material imparted with a barrier property on the adhesive layer.
8). The first layer and the second layer are formed in the same chamber of an apparatus for performing an atomic layer deposition method, and trimethylaluminum and H 2 O or O 3 are used as raw materials for the first layer. layer, wherein the first layer after forming a predetermined thickness, an organic electroluminescence according raw materials to any one of the items 1 to 7, characterized in that incorporated the plasma switch to trimethylaluminum and O 2 Luminescence element manufacturing method .

本発明によれば、生産性とバリア性を両立し、且つ有機エレクトロルミネッセンス層にダメージを与え難い有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to achieve both productivity and barrier properties, and to provide the organic electroluminescent layer provided hardly organic electroluminescence device manufactured how the damage.

(a)は、本発明の一実施形態に係る有機EL素子製造方法の内容を示すフローチャートであり、(b)は、これによって製造される有機EL素子の構成を説明する概念断面図である。(A) is a flowchart which shows the content of the organic EL element manufacturing method which concerns on one Embodiment of this invention, (b) is a conceptual sectional drawing explaining the structure of the organic EL element manufactured by this. (a)は、本発明の他の実施形態に係る有機EL素子製造方法の内容を示すフローチャートであり、(b)は、これによって製造される有機EL素子の構成を説明する概念断面図である。(A) is a flowchart which shows the content of the organic EL element manufacturing method which concerns on other embodiment of this invention, (b) is a conceptual sectional drawing explaining the structure of the organic EL element manufactured by this. . (a)は、本発明の他の実施形態に係る有機EL素子製造方法の内容を示すフローチャートであり、(b)は、これによって製造される有機EL素子の構成を説明する概念断面図である。(A) is a flowchart which shows the content of the organic EL element manufacturing method which concerns on other embodiment of this invention, (b) is a conceptual sectional drawing explaining the structure of the organic EL element manufactured by this. . (a)は、本発明の他の実施形態に係る有機EL素子製造方法の内容を示すフローチャートであり、(b)は、これによって製造される有機EL素子の構成を説明する概念断面図である。(A) is a flowchart which shows the content of the organic EL element manufacturing method which concerns on other embodiment of this invention, (b) is a conceptual sectional drawing explaining the structure of the organic EL element manufactured by this. . 本実施形態に係る有機EL素子の構成の一例を示す構成断面図である。It is a composition sectional view showing an example of composition of an organic EL element concerning this embodiment.

以下、適宜図面を参照して本発明に係る有機EL素子製造方法及び有機EL素子を実施するための形態(実施形態)について詳細に説明する。   Hereinafter, an organic EL device manufacturing method and an embodiment for carrying out an organic EL device according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.

[有機EL素子製造方法]
はじめに、図1(a)及び(b)を参照して、本発明に係る有機EL素子製造方法について説明する。
図1(a)及び(b)に示すように、本実施形態に係る有機EL素子製造方法は、第1層形成工程S1と、第2層形成工程S2と、を含み、これらの工程をこの順序で連続して行う。
[Organic EL device manufacturing method]
First, with reference to FIG. 1 (a) and (b), the organic EL element manufacturing method concerning this invention is demonstrated.
As shown in FIGS. 1A and 1B, the organic EL device manufacturing method according to the present embodiment includes a first layer forming step S1 and a second layer forming step S2. Perform sequentially in order.

(第1層形成工程)
第1層形成工程S1は、基板2上に形成された有機EL層3上に、プラズマで支援せず、熱反応のみの原子層堆積法(熱ALD)を行って第1層4を形成する工程である。
なお、有機EL層3は公知の手法により基板2上に形成することができる。有機EL層3の成膜については後述する。
(First layer forming step)
In the first layer formation step S1, the first layer 4 is formed on the organic EL layer 3 formed on the substrate 2 by performing an atomic layer deposition method (thermal ALD) using only a thermal reaction without supporting by plasma. It is a process.
The organic EL layer 3 can be formed on the substrate 2 by a known method. The film formation of the organic EL layer 3 will be described later.

原子層堆積法(Atomic Layer Deposition;ALD)は、原料ガスを切り替えて1原子層ずつ交互に基板に吸着させ、これを反応させることで成膜する方法である。反応の活性化手段の違いにより、熱ALDとプラズマALDに分けることができる。
熱ALDは、前記したように、プラズマを発生させることなく、加熱された基板に、成膜のための原料となるガスを交互に供給することにより成膜するものである。
プラズマALDは、熱ALDの方式に加えてプラズマを発生させ、反応をさらに促進させて成膜するものである。プラズマALDは熱ALDよりも低温プロセス域において緻密でバリア性の良い膜を形成することができる。
Atomic Layer Deposition (ALD) is a method of forming a film by switching a source gas to alternately adsorb one atomic layer at a time on a substrate and reacting it. Depending on the reaction activation means, it can be divided into thermal ALD and plasma ALD.
As described above, thermal ALD is performed by alternately supplying a gas as a raw material for film formation to a heated substrate without generating plasma.
In plasma ALD, in addition to the thermal ALD method, plasma is generated and the reaction is further promoted to form a film. Plasma ALD can form a denser film with better barrier properties in a lower temperature process region than thermal ALD.

この第1層形成工程S1では、プラズマを使用しないので、有機EL層3にダメージを与え難い。また、熱ALDで形成した第1層4は、プラズマ支援原子層堆積法(プラズマALD)で形成した層と比較すると、単層としてはバリア性は劣るものの、これを形成することによって、有機EL層3に耐プラズマ性を付与することができる。つまり、この第1層4が耐プラズマ性下地膜として機能し、この工程に引き続いて行われる第2層形成工程S2でのプラズマALDによる有機EL層3へのダメージを軽減させることができる。   In the first layer forming step S1, since plasma is not used, it is difficult to damage the organic EL layer 3. In addition, the first layer 4 formed by thermal ALD is inferior in barrier property as a single layer as compared with a layer formed by plasma assisted atomic layer deposition (plasma ALD), but by forming this, organic EL Plasma resistance can be imparted to the layer 3. That is, the first layer 4 functions as a plasma-resistant base film, and damage to the organic EL layer 3 due to plasma ALD in the second layer forming step S2 performed subsequently to this step can be reduced.

第1層4としてアルミナ(Al23)層を形成する場合は、反応ガスとしてトリメチルアルミニウム(TMA;(CH3)3Al)を基板に吸着させた後、原料を切り替えて水(H2O)若しくはO3を反応チャンバー内に導入し、80〜120℃程度で反応させる操作を任意の回数繰り返す。第1層4の厚さが3〜25nmになったら第1層形成工程S1を終え、次工程に移る。 When an alumina (Al 2 O 3 ) layer is formed as the first layer 4, trimethylaluminum (TMA; (CH 3 ) 3 Al) is adsorbed on the substrate as a reaction gas, and then the raw material is switched to water (H 2 The operation of introducing O) or O 3 into the reaction chamber and reacting at about 80 to 120 ° C. is repeated any number of times. When the thickness of the first layer 4 becomes 3 to 25 nm, the first layer forming step S1 is finished and the process proceeds to the next step.

第1層形成工程S1の温度を80℃以上とすることにより、第1層4を形成する際の反応性が良くなり、膜質が向上するため、バリア性が良くなると共に、耐プラズマ性下地膜として十分に機能させることができる。そのため、次工程でプラズマALDにより第2層5を形成する際に、有機EL層3にダメージを与え難くすることができ、輝度が劣化するのを防止することができる。また、第1層形成工程S1の温度を120℃以下とすることにより、熱ALDで第1層4を形成する際に、熱による有機EL層3の熱劣化が発生し難く、輝度等の素子性能が劣化するのを防止することができる。   By setting the temperature of the first layer forming step S1 to 80 ° C. or higher, the reactivity when forming the first layer 4 is improved and the film quality is improved, so that the barrier property is improved and the plasma resistant base film is formed. Can function as well. Therefore, when the second layer 5 is formed by plasma ALD in the next step, it is possible to make it difficult to damage the organic EL layer 3 and to prevent the luminance from deteriorating. In addition, by setting the temperature of the first layer forming step S1 to 120 ° C. or less, when the first layer 4 is formed by thermal ALD, the organic EL layer 3 is hardly deteriorated by heat, and an element such as luminance is generated. It is possible to prevent the performance from deteriorating.

また、第1層4の厚さを3nm以上とすることにより、膜厚を十分に厚くすることができる。そのため、次工程でプラズマALDにより第2層5を形成する際に有機EL層3にダメージを与え難くすることができ、輝度が劣化するのを防止することができる。また、第1層4の厚さを25nm以下とすれば、成膜時間を過度に必要としないことから、コスト的な観点で好ましい。第1層4の厚さは、耐プラズマ性下地膜としての機能とコストを勘案すると、3〜5nmとするのが好ましい。   Moreover, the film thickness can be sufficiently increased by setting the thickness of the first layer 4 to 3 nm or more. Therefore, it is possible to make it difficult to damage the organic EL layer 3 when the second layer 5 is formed by plasma ALD in the next step, and it is possible to prevent the luminance from deteriorating. Further, if the thickness of the first layer 4 is 25 nm or less, the film formation time is not excessively required, which is preferable from the viewpoint of cost. The thickness of the first layer 4 is preferably set to 3 to 5 nm in consideration of the function and cost as a plasma-resistant base film.

(第2層形成工程)
第2層形成工程S2は、第1層4上に、プラズマALDを行って第2層5を形成する工程である。
この第2層形成工程S2ではプラズマで支援しつつ、熱を加えて成膜するので、成膜された第2層5はさらに緻密で欠陥の無い膜が形成される。そのため、高いバリア性をもって有機EL素子1を封止することができる。
(Second layer forming step)
The second layer forming step S2 is a step of forming the second layer 5 on the first layer 4 by performing plasma ALD.
In the second layer forming step S2, since the film is formed by applying heat while supporting with plasma, the formed second layer 5 is formed with a denser and defect-free film. Therefore, the organic EL element 1 can be sealed with a high barrier property.

第2層5としてアルミナ(Al23)層を形成する場合は、反応ガスとしてトリメチルアルミニウム(TMA;(CH3)3Al)を基板に吸着させた後、原料を切り替えて酸素ガス(O2)を反応チャンバー内に導入し、80〜120℃程度のプラズマ雰囲気化で反応させる操作を任意の回数繰り返す。第2層5の厚さが3〜25nmになったら第2層形成工程S2を終える。 In the case of forming an alumina (Al 2 O 3 ) layer as the second layer 5, trimethylaluminum (TMA; (CH 3 ) 3 Al) is adsorbed on the substrate as a reaction gas, and then the raw material is switched to oxygen gas (O 2 ) is introduced into the reaction chamber, and the operation of reacting in a plasma atmosphere at about 80 to 120 ° C. is repeated any number of times. When the thickness of the second layer 5 becomes 3 to 25 nm, the second layer forming step S2 is finished.

第2層形成工程S2の温度を80℃以上とすることにより、第2層5を形成する際の反応性が良くなり、膜質が向上するため、封止膜として十分に機能させることができる。そのため、高いバリア性をもって有機EL素子1を封止することができる。また、第2層形成工程S2の温度を120℃以下とすることにより、熱による有機EL層3の熱劣化が発生し難く、輝度等の素子性能が劣化するのを防止することができる。   By setting the temperature of the second layer forming step S2 to 80 ° C. or higher, the reactivity when forming the second layer 5 is improved and the film quality is improved, so that it can function sufficiently as a sealing film. Therefore, the organic EL element 1 can be sealed with a high barrier property. Further, by setting the temperature of the second layer forming step S2 to 120 ° C. or lower, it is difficult for the organic EL layer 3 to be thermally deteriorated due to heat, and it is possible to prevent deterioration of element performance such as luminance.

また、第2層5の厚さを3nm以上とすることにより、膜厚を十分に厚くすることができる。そのため、高いバリア性をもって有機EL素1を封止することができる。また、第2層5の厚さを25nm以下とすれば、成膜時間を過度に必要としないことから、コスト的な観点で好ましい。第2層5の厚さは、バリア性とコストを勘案すると、5〜15nmとするのが好ましい。   Moreover, the film thickness can be made sufficiently thick by setting the thickness of the second layer 5 to 3 nm or more. Therefore, the organic EL element 1 can be sealed with a high barrier property. Further, if the thickness of the second layer 5 is 25 nm or less, the film formation time is not excessively required, which is preferable from the viewpoint of cost. The thickness of the second layer 5 is preferably 5 to 15 nm in consideration of barrier properties and cost.

前記した第1層形成工程S1と第2層形成工程S2は、原子層堆積法(ALD)を行う装置の同室(反応チャンバー)内で行って、第1層4と第2層5を形成するのが好ましい。これらの層を形成する際は、TMAとH2Oを原料として第1層4を所定厚さに形成した後、原料をTMAとO2に切り替え、その後にプラズマで支援するとよい。このようにすると、反応チャンバーが1室になり、設備増が防げると共に、基板2の入替えを伴わないため、パーティクル等の付着も防ぐことができる。そのため、品質のよい第1層4と第2層5を形成させることができる。 The first layer forming step S1 and the second layer forming step S2 described above are performed in the same chamber (reaction chamber) of an apparatus for performing atomic layer deposition (ALD), and the first layer 4 and the second layer 5 are formed. Is preferred. When these layers are formed, the first layer 4 is formed to a predetermined thickness using TMA and H 2 O as raw materials, and then the raw materials are switched to TMA and O 2 , and then supported by plasma. In this way, the number of reaction chambers becomes one and an increase in equipment can be prevented, and since the substrate 2 is not replaced, adhesion of particles and the like can also be prevented. Therefore, the first layer 4 and the second layer 5 with good quality can be formed.

また、第1層4と第2層5が共にアルミナ(Al23)層である場合、第1層4と第2層5の間に界面が発生しないので、有機EL層3の比較的欠陥の多い凹凸のある膜表面を必要最低限の厚みで膜欠陥なく覆うことが可能となる。 Further, when both the first layer 4 and the second layer 5 are alumina (Al 2 O 3 ) layers, no interface is generated between the first layer 4 and the second layer 5. It is possible to cover an uneven film surface having many defects with a minimum necessary thickness without film defects.

この第2層5上に他の層を形成する場合、第2層5の膜欠陥が少ないことから、当該他の層も欠陥の少ない層を形成することが可能になる。従って、より高いバリア性をもって有機EL素子1を封止することが可能となる。また、これにより、従来よりも薄い膜厚で高いバリア性を確保することが可能となる。   When another layer is formed on the second layer 5, since there are few film defects in the second layer 5, it is possible to form a layer with few defects in the other layer. Therefore, the organic EL element 1 can be sealed with higher barrier properties. In addition, this makes it possible to ensure a high barrier property with a thinner film thickness than in the past.

(第3層形成工程)
本実施形態においては、図2(a)及び(b)に示すように、第1層形成工程S1、第2層形成工程S2に続けて、第3層形成工程S3を行うことができる。なお、第1層形成工程S1、第2層形成工程S2は前述した工程と同様であり、既に説明しているので詳細な説明を省略する。
(Third layer forming step)
In the present embodiment, as shown in FIGS. 2A and 2B, the third layer forming step S3 can be performed following the first layer forming step S1 and the second layer forming step S2. Note that the first layer formation step S1 and the second layer formation step S2 are the same as the steps described above and have already been described, and thus detailed description thereof will be omitted.

第3層形成工程S3は、第1層4及び第2層5よりも弾性率の低い第3層6を形成する工程である。第1層4及び第2層5よりも弾性率の低い(すなわち、柔軟性の高い)第3層6を形成することによって、外部から圧力や衝撃が加えられたような場合であっても、第1層4や第2層5を損壊し難くすることができる。   The third layer forming step S3 is a step of forming the third layer 6 having a lower elastic modulus than the first layer 4 and the second layer 5. Even when pressure or impact is applied from the outside by forming the third layer 6 having a lower elastic modulus (that is, higher flexibility) than the first layer 4 and the second layer 5, It is possible to make it difficult to damage the first layer 4 and the second layer 5.

第3層6の弾性率は、第1層4及び第2層5よりも高ければよく、特に限定されるものではないが、例えば、60〜80GPaなどとすることができる。なお、本発明における弾性率としては、以下の方法により測定されるナノインデンテーション弾性率(Er)をいう。   The elastic modulus of the 3rd layer 6 should just be higher than the 1st layer 4 and the 2nd layer 5, and although it does not specifically limit, For example, it can be set to 60-80 GPa. In addition, as an elasticity modulus in this invention, the nanoindentation elasticity modulus (Er) measured by the following method is said.

ナノインデンテーション弾性率(Er)は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、走査プローブ顕微鏡SPI3800Nを用いると好適に測定することができる。   The nanoindentation elastic modulus (Er) can be suitably measured by using, for example, a scanning probe microscope SPI3800N manufactured by SII Nano Technology.

圧子としては、ベルコビッチ型圧子(先端稜角142.3°)と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いることができる。   As the indenter, a triangular pyramid type diamond indenter called a Belkovic indenter (tip ridge angle 142.3 °) can be used.

測定にあたってはまず、前記した三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を0にまで徐々に戻すとよい。このときの最大荷重Pを圧子接触部の投影面積Aで除した値P/Aをナノインデンテーション硬度(H)として算出することができる。ナノインデンテーション弾性率(Er)は、除荷曲線の傾きSとしたとき、下記式を用いて算出することができる。   In the measurement, first, the triangular pyramid-shaped diamond indenter described above is applied at right angles to the sample surface, a load is gradually applied, and the load is gradually returned to 0 after reaching the maximum load. A value P / A obtained by dividing the maximum load P at this time by the projected area A of the indenter contact portion can be calculated as nanoindentation hardness (H). The nanoindentation elastic modulus (Er) can be calculated using the following formula, assuming the slope S of the unloading curve.

(式) Er=(S×√π)/(2√A)
ただし、πは円周率を示す。
なお、標準試料として、付属の溶融石英を押し込んだ結果得られる硬さが9.5±1.5GPaとなるよう、事前に測定装置を校正して測定するとよい。
(Formula) Er = (S × √π) / (2√A)
However, (pi) shows a circumference ratio.
In addition, it is good to calibrate and measure a measuring apparatus beforehand so that the hardness obtained as a result of pushing the attached fused silica as a standard sample may be 9.5 ± 1.5 GPa.

原理の詳細は、Handbook of Micro/Nano Tribology(Bharat Bhushan編 CRC)に記載されている。   Details of the principle are described in Handbook of Micro / Nano Tribology (CRC edited by Bharat Bhushan).

測定試料はスライドガラス上に東亞合成株式会社製接着剤アロンアルファ(登録商標)を1滴滴下した後、約1cm角に切った試料を載せ、24時間放置して硬化させるとよい。   As a measurement sample, one drop of adhesive Aron Alpha (registered trademark) manufactured by Toagosei Co., Ltd. is dropped on a slide glass, and then a sample cut into about 1 cm square is placed and allowed to stand for 24 hours to be cured.

最大荷重Pは最大深さが15nmとなるようにあらかじめ設定(例えば、50μN)しておくのがよく、負荷及び除荷とも5秒で行うとよい。   The maximum load P is preferably set in advance (for example, 50 μN) so that the maximum depth is 15 nm, and both loading and unloading are preferably performed in 5 seconds.

このようにして求められる第3層6の弾性率を60GPa以上とすれば、弾性率が低過ぎることもなく、外部から圧力や衝撃が加えられた場合などであっても、第1層4や第2層5が損壊するのを防止することができる。また、第3層6の弾性率を80GPa以下とすれば、弾性率が高くなり過ぎることもないので、圧力や衝撃に弱くなってしまうこともない。そのため、外部から圧力や衝撃が加えられた場合などであっても、第1層4や第2層5が損壊するのを防止することができる。第3層6の弾性率は第3層6の材質で決まる。よって、第3層6の材質を種々変更したり、複数の材質を任意の割合で混合等したりすることによって調節することができる。   If the elastic modulus of the third layer 6 thus obtained is 60 GPa or more, the elastic modulus is not too low, and even when pressure or impact is applied from the outside, the first layer 4 or It is possible to prevent the second layer 5 from being damaged. Further, if the elastic modulus of the third layer 6 is set to 80 GPa or less, the elastic modulus does not become too high, so that it does not become weak against pressure and impact. For this reason, even when pressure or impact is applied from the outside, it is possible to prevent the first layer 4 and the second layer 5 from being damaged. The elastic modulus of the third layer 6 is determined by the material of the third layer 6. Therefore, it can be adjusted by variously changing the material of the third layer 6 or mixing a plurality of materials at an arbitrary ratio.

第3層6は、Siを含有する無機層であるのが好ましい。Siを含有する無機層としては、例えば、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン窒酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜などが挙げられる。   The third layer 6 is preferably an inorganic layer containing Si. Examples of the inorganic layer containing Si include a silicon nitride film, a silicon oxide film, a silicon oxynitride film, and a carbon-containing silicon oxide film.

第3層6は、プラズマCVD法、遷移領域で反応させるスパッタ法、及び活性化蒸着法のうちの少なくとも一つで形成するのが好ましい。これらの手法によれば、第3層6を好適に形成することができる。   The third layer 6 is preferably formed by at least one of a plasma CVD method, a sputtering method that reacts in a transition region, and an activated vapor deposition method. According to these methods, the third layer 6 can be suitably formed.

プラズマCVD法とは、原料ガスをプラズマで分解して化学的に活性なラジカルやイオンを生成して基板上で反応させ、膜を形成する方法である。   The plasma CVD method is a method of forming a film by decomposing a source gas with plasma to generate chemically active radicals and ions and reacting them on a substrate.

遷移領域で反応させるスパッタ法とは、反応性スパッタを行った場合のヒステリシスが生じる場合の成膜において、スパッタを安定的に行う手法であり、反応ガスを制御することで実現できる成膜方法である。遷移領域で反応させるスパッタ法は、例えば、シリコン酸化膜を形成する場合、マグネトロンスパッタリング装置を用い、シリコンをターゲットとし、放電ガスとしてArを導入し、反応性ガスであるO2(酸素)ガスを用いてこれらの流量をコントロールして膜を形成する。膜質は反応性ガスであるO2(酸素)の量により決まるが、酸素が少ないとSiリッチな膜となり、成膜速度が速いメタル領域となる。逆に酸素が多いとSiO2に近い膜となり、成膜速度が遅い酸化領域となる。その中間領域が遷移領域であり、O2ガスを制御して遷移領域を維持させることで、高速且つSiO2に近い膜が形成可能である。この遷移領域状態を制御は、プラズマ発光強度をモニタすることにより行うことができるが、放電電圧をモニタして行うことも可能である。 Sputtering that reacts in the transition region is a technique for stably performing sputtering in the case where hysteresis occurs when reactive sputtering is performed, and can be realized by controlling the reaction gas. is there. For example, in the case of forming a silicon oxide film, a sputtering method for reacting in a transition region uses a magnetron sputtering apparatus, using silicon as a target, introducing Ar as a discharge gas, and using a reactive gas, O 2 (oxygen) gas. These are used to control the flow rate to form a film. The film quality is determined by the amount of O 2 (oxygen) which is a reactive gas. However, if the amount of oxygen is small, a Si-rich film is formed and a metal region having a high film formation rate is formed. Conversely becomes oxygen is often a film close to the SiO 2, film formation rate is slow oxidation region. The intermediate region is a transition region, and a film close to SiO 2 can be formed at high speed by maintaining the transition region by controlling O 2 gas. The transition region state can be controlled by monitoring the plasma emission intensity, but can also be performed by monitoring the discharge voltage.

活性化蒸着法は、圧力勾配型プラズマガンを用いて行うイオンプレーティングの一種である。活性化蒸着法は、アーク放電を利用して材料を蒸発又は昇華させると共に、アーク放電下のプラズマに曝すことによってイオン化を促進させ、基板上での結晶性を低温で高めることが可能である。なお、イオン化された原子が緻密な膜を形成し、配向性に優れている。つまり、単一配向を取るため面方位も整っており、平滑性の高い膜を成膜することができる。   The activated vapor deposition method is a kind of ion plating performed using a pressure gradient type plasma gun. In the activated vapor deposition method, an arc discharge is used to evaporate or sublimate a material, and it is possible to promote ionization by exposure to a plasma under the arc discharge, thereby increasing the crystallinity on the substrate at a low temperature. Note that ionized atoms form a dense film and are excellent in orientation. In other words, since a single orientation is obtained, the plane orientation is also set, and a highly smooth film can be formed.

かかる第3層6の厚さは100〜350nmとするのが好ましい。このようにすると、外部から圧力や衝撃が加わった場合でも、第1層4や第2層5を確実に損壊し難くすることができる。なお、第3層6は、第1層4や第2層5を保護する機能とコストの観点から、その厚さは150〜300nmとするのがより好ましい。第3層6の膜厚は厚いため、高速成膜を実施する観点からも、プラズマCVD法、遷移領域で反応させるスパッタ法、活性化蒸着法などで成膜するのが好ましい。   The thickness of the third layer 6 is preferably 100 to 350 nm. In this way, even when pressure or impact is applied from the outside, it is possible to reliably prevent the first layer 4 and the second layer 5 from being damaged. The thickness of the third layer 6 is more preferably 150 to 300 nm from the viewpoint of the function of protecting the first layer 4 and the second layer 5 and cost. Since the third layer 6 is thick, it is preferable to form the film by a plasma CVD method, a sputtering method that reacts in a transition region, an activated vapor deposition method, or the like, from the viewpoint of performing high-speed film formation.

(接着層形成工程)
本実施形態においては、図3(a)及び(b)に示すように、第1層形成工程S1、第2層形成工程S2、第3層形成工程S3に続けて、接着層形成工程S4を行うことができる。なお、第1層形成工程S1から第3層形成工程S3は前述した工程と同様であり、既に説明しているので詳細な説明を省略する。
(Adhesive layer forming process)
In the present embodiment, as shown in FIGS. 3A and 3B, an adhesive layer forming step S4 is performed following the first layer forming step S1, the second layer forming step S2, and the third layer forming step S3. It can be carried out. Note that the first layer formation step S1 to the third layer formation step S3 are the same as those described above, and have already been described, and thus detailed description thereof will be omitted.

接着層7で使用する接着剤は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂等からなるUV硬化型接着剤組成物を用いることができ、例えば、ナガセケムテック(株)製、UVレジン XNR5516等のUV硬化型接着剤(樹脂)を用いることができる。また、勿論、熱接着型樹脂でもよい。前記記載の接着剤は液体樹脂であり、スクリーン印刷装置、フレキソ印刷装置、ダイコート等の塗膜形成装置で第3層6上に途膜形成することができる。また、接着シート状に形成したものも使用可能である。この場合、両面剥離シートでラミネートされた接着シートを準備し、剥離シートを剥がして第3層6上に接着シートをラミネートすることで接着層7を形成することが可能である。勿論、後述するバリア性基材8上に形成された接着シートを準備しておき、第3層6上にバリア性基材8ごとラミネートしてもよい。   As the adhesive used in the adhesive layer 7, a UV curable adhesive composition made of an acrylic resin, an epoxy resin, a fluorine resin, or the like can be used. For example, UV resin XNR5516 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. A UV curable adhesive (resin) such as, for example, can be used. Of course, a heat bonding resin may be used. The adhesive described above is a liquid resin, and can be formed on the third layer 6 with a coating film forming apparatus such as a screen printing apparatus, a flexographic printing apparatus, or a die coat. Moreover, what was formed in the adhesive sheet form can also be used. In this case, it is possible to form the adhesive layer 7 by preparing an adhesive sheet laminated with a double-sided release sheet, peeling the release sheet, and laminating the adhesive sheet on the third layer 6. Of course, an adhesive sheet formed on a barrier base material 8 described later may be prepared, and the barrier base material 8 may be laminated on the third layer 6.

また、接着層7の厚みは特に限定されるものではないが、膜による保護性能と膜応力とのバランスを考えた場合、10〜500μmの範囲に設定するのが好ましい。   The thickness of the adhesive layer 7 is not particularly limited, but is preferably set in the range of 10 to 500 μm in view of the balance between the protection performance by the film and the film stress.

(バリア性基材形成工程)
本実施形態においては、図4(a)及び(b)に示すように、第1層形成工程S1、第2層形成工程S2、第3層形成工程S3、接着層形成工程S4に続けて、バリア性基材形成工程S5を行うことができる。なお、第1層形成工程S1から接着層形成工程S4は前述した工程と同様であり、既に説明しているので詳細な説明を省略する。
(Barrier substrate forming process)
In the present embodiment, as shown in FIGS. 4A and 4B, following the first layer forming step S1, the second layer forming step S2, the third layer forming step S3, and the adhesive layer forming step S4, Barrier base material formation process S5 can be performed. Note that the first layer forming step S1 to the adhesive layer forming step S4 are the same as those described above, and have already been described, and thus detailed description thereof is omitted.

バリア性基材形成工程S5は、前記接着層7上に、バリア性が付与された基材を形成する工程である。バリア性が付与された基材とは、プラスチック性基材上にバリア性を付与したバリア性基材8をいう。このようにすると、有機EL層3やその上に形成された第1〜3層の膜保護や過剰な水分侵入や酸化を防止したりすることができる。   Barrier base material forming step S <b> 5 is a step of forming a base material provided with barrier properties on the adhesive layer 7. The base material provided with the barrier property refers to the barrier base material 8 provided with the barrier property on the plastic base material. In this way, it is possible to protect the organic EL layer 3 and the first to third layers formed thereon and to prevent excessive moisture intrusion and oxidation.

プラスチック性基材としては、例えば、エチレンテトラフルオロエチル共重合体(ETFE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、延伸ポリプロピレン(OPP)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、延伸ナイロン(ONy)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルスチレン(PES)等、熱可塑性樹脂フィルム材料を使用することができる。又、これら熱可塑性樹脂フィルムは、必要に応じて異種フィルムと共押出しで作った多層フィルム、延伸角度を変えて貼り合せて作った多層フィルム等も当然使用できる。更に必要とする物性を得るために使用するフィルムの密度、分子量分布を組合せて作ることも当然可能である。   Examples of the plastic substrate include ethylene tetrafluoroethyl copolymer (ETFE), high density polyethylene (HDPE), expanded polypropylene (OPP), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), and stretched nylon (ONy). A thermoplastic resin film material such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyether styrene (PES), or the like can be used. As these thermoplastic resin films, a multilayer film made by coextrusion with a different film, a multilayer film made by laminating at different stretching angles, etc. can be used as needed. Further, it is naturally possible to combine the density and molecular weight distribution of the film used to obtain the required physical properties.

このプラスチック性基材のバリア性を確保するために付与する膜は無機膜、金属箔が挙げられる。無機膜としては薄膜ハンドブックp879〜p901(日本学術振興会)、真空技術ハンドブックp502〜p509、p612、p810(日刊工業新聞社)、真空ハンドブック増訂版p132〜p134(ULVAC 日本真空技術K.K)に記載されている如き無機膜が挙げられる。例えば、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等の金属、MgO、SiO、SiO2、Al23、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe23、Y23、TiO2、Cr23、Sixy(x=1、y=1.5〜2.0)、Ta23、ZrN、SiC、TiC、PSG、Si34、SiN、単結晶Si、アモルファスSi、Wなどが用いられる。無機膜は、蒸着、スパッタ、CVD、イオンプレーティングなどのドライ成膜法で成膜される。また、塗布法による、ゾルゲル法でアルコキシシランを塗布した有機/無機複合膜、ポリシラザンを塗布、焼成した無機膜を利用してもよい。
又、金属箔の材料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属材料や、ステンレス、アルミニウム合金などの合金材料を用いることができるが、加工性やコストの面でアルミニウムが好ましい。金属箔の膜厚は、1〜100μm程度、好ましくは10μm〜50μm程度が望ましい。この金属箔は、金属箔をプラスチック性基材にラミネートしたものもバリア性基材として利用可能である。
Examples of the film provided to ensure the barrier property of the plastic substrate include inorganic films and metal foils. As inorganic membranes, thin film handbooks p879-p901 (Japan Society for the Promotion of Science), vacuum technology handbooks p502-p509, p612, p810 (Nikkan Kogyo Shimbun), vacuum handbook revised editions p132-p134 (ULVAC Japan Vacuum Technology KK) Inorganic membranes as described in (1). For example, In, Sn, Pb, Au , Cu, Ag, Al, Ti, a metal such as Ni, MgO, SiO, SiO 2, Al 2 O 3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe 2 O 3, Y 2 O 3 , TiO 2 , Cr 2 O 3 , Si x O y (x = 1, y = 1.5 to 2.0), Ta 2 O 3 , ZrN, SiC, TiC, PSG, Si 3 N 4 , SiN Single crystal Si, amorphous Si, W, or the like is used. The inorganic film is formed by a dry film forming method such as vapor deposition, sputtering, CVD, or ion plating. Alternatively, an organic / inorganic composite film coated with alkoxysilane by a sol-gel method or an inorganic film coated with polysilazane and baked may be used.
Moreover, as a material of the metal foil, for example, a metal material such as aluminum, copper, or nickel, or an alloy material such as stainless steel or an aluminum alloy can be used, but aluminum is preferable in terms of workability and cost. The film thickness of the metal foil is about 1 to 100 μm, preferably about 10 μm to 50 μm. As this metal foil, a metal foil laminated on a plastic substrate can be used as a barrier substrate.

バリア性基材8の特性としては、水蒸気透過度が0.01g/m2・day・atm以下であることが好ましい。さらには、酸素透過度10-3ml/m2/day以下、水蒸気透過度10-5g/m2/day以下の高バリア性基材(高バリア性フィルム)であることが好ましい。 As a characteristic of the barrier substrate 8, it is preferable that the water vapor permeability is 0.01 g / m 2 · day · atm or less. Further, it is preferably a high-barrier substrate (high barrier film) having an oxygen permeability of 10 −3 ml / m 2 / day or less and a water vapor permeability of 10 −5 g / m 2 / day or less.

以上に説明した本実施形態に係る有機EL素子製造方法によって製造された有機EL素子は、生産性とバリア性を両立し、且つ有機エレクトロルミネッセンス層にダメージを与え難い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能となる。   The organic EL element manufactured by the organic EL element manufacturing method according to the present embodiment described above provides an organic electroluminescence element that achieves both productivity and barrier properties and hardly damages the organic electroluminescence layer. Is possible.

なお、第2層5の上に形成する第3層6、接着層7、バリア性基材8は任意に設けることができる。例えば、第2層形成工程S2後に接着層形成工程S4を行うことにより、第2層5の上に接着層7を形成することができる。また、第2層形成工程S2後にバリア性基材形成工程S5を行うことにより、第2層5の上にバリア性基材8を形成することもできる。また、第2層形成工程S2に次いで第3層形成工程S3を行い、さらにバリア性基材形成工程S5を行うことにより、第2層5の上に第3層6とバリア性基材8を順に形成することができる。さらに、第2層形成工程S2に次いで接着層形成工程S4を行い、これに続けてバリア性基材形成工程S5を行うことにより、第2層5の上に接着層7とバリア性基材8を順に形成することもできる(いずれも図示せず)。いずれの場合も、第2層5の上に形成したそれぞれの層によって、それぞれの層(第3層6、接着層7、バリア性基材8)に関して記述したそれぞれの効果を奏することができる。   In addition, the 3rd layer 6, the contact bonding layer 7, and the barrier property base material 8 formed on the 2nd layer 5 can be provided arbitrarily. For example, the adhesive layer 7 can be formed on the second layer 5 by performing the adhesive layer forming step S4 after the second layer forming step S2. Further, the barrier substrate 8 can be formed on the second layer 5 by performing the barrier substrate forming step S5 after the second layer forming step S2. Further, the third layer forming step S3 is performed after the second layer forming step S2, and the barrier base material forming step S5 is further performed, so that the third layer 6 and the barrier base material 8 are formed on the second layer 5. They can be formed in order. Further, the adhesive layer forming step S4 is performed subsequent to the second layer forming step S2, followed by the barrier base material forming step S5, whereby the adhesive layer 7 and the barrier base material 8 are formed on the second layer 5. Can also be formed in order (both not shown). In any case, the respective effects described with respect to the respective layers (the third layer 6, the adhesive layer 7, and the barrier substrate 8) can be achieved by the respective layers formed on the second layer 5.

本実施形態に係る有機EL素子製造方法においては、有機EL層3を封止する第1層形成工程S1前まで、すなわち、有機EL層3を形成するまでは、公知の材料及び工程により有機EL素子1を製造することができる。例えば、次のようにして製造することができる。   In the organic EL element manufacturing method according to the present embodiment, the organic EL layer is formed by a known material and process until the first layer forming step S1 for sealing the organic EL layer 3, that is, until the organic EL layer 3 is formed. Element 1 can be manufactured. For example, it can be manufactured as follows.

図5に示すように、本実施形態に係る有機EL素子50は、基板51(図1〜4に示す基板2に相当)上に、第1電極(陽極)52、有機EL層53、第2電極(陰極)54を積層し、この上にさらに、前記した第1層4、第2層5、及び必要に応じて第3層6、接着層7、バリア性基材8を形成する。第1層4以降は前述しているので、以下の説明では詳細な説明を省略し、基板51から陰極までを説明する。なお、図1から図4においては、第1電極52と第2電極54を有機EL層3に含めて図示している。   As shown in FIG. 5, the organic EL element 50 according to this embodiment includes a first electrode (anode) 52, an organic EL layer 53, and a second electrode on a substrate 51 (corresponding to the substrate 2 shown in FIGS. 1 to 4). The electrode (cathode) 54 is laminated, and the first layer 4 and the second layer 5, and the third layer 6, the adhesive layer 7, and the barrier base material 8 as necessary are further formed thereon. Since the first layer 4 and subsequent layers have been described above, the detailed description will be omitted in the following description, and only the substrate 51 to the cathode will be described. In FIGS. 1 to 4, the first electrode 52 and the second electrode 54 are included in the organic EL layer 3.

有機EL素子においては、陽極に正電圧を、陰極に負電圧を印加すると、それぞれ注入された正孔及び電子が有機EL層中発光層内で再結合して発光が起こる。有機EL素子は、最も単純には、陽極/発光層/陰極からなる構造であるが、例えば、陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極等の構成、また、これ以外にも正孔注入層、電子阻止層、また正孔阻止層、電子注入層またバッファー層等適宜必要な層が所定の層順で積層され、両極から注入された正孔及び電子等のキャリア移動が効率よく行われるよう構成されるものがある。   In the organic EL element, when a positive voltage is applied to the anode and a negative voltage is applied to the cathode, the injected holes and electrons are recombined in the light emitting layer in the organic EL layer to emit light. The organic EL element is most simply composed of an anode / light emitting layer / cathode. For example, the structure of the anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, etc. The hole injection layer, electron blocking layer, hole blocking layer, electron injection layer, buffer layer, and other necessary layers are stacked in the specified layer order, so that carriers such as holes and electrons injected from both electrodes are efficiently transferred. Some are configured to do well.

また、図5では、基板51の上に第1電極(陽極)52、有機EL層53、第2電極(陰極)54の順に積層しているが、逆に、基板1の上に第1電極52として陰極を、さらに有機EL層として、前記の層順を逆に形成し、さらに、第2電極54として陽極を順に積層し構成してもよい。   In FIG. 5, the first electrode (anode) 52, the organic EL layer 53, and the second electrode (cathode) 54 are stacked on the substrate 51 in this order, but conversely, the first electrode on the substrate 1. A cathode may be formed as 52 and an organic EL layer may be formed in the reverse order of the layers, and an anode may be stacked as the second electrode 54 in order.

基板51としては、ガラスの他、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等に代表される透明プラスチック基板などを用いることができる。   As the substrate 51, a transparent plastic substrate represented by polyethylene terephthalate, polycarbonate, or the like can be used in addition to glass.

陽極52としては、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いるのが好ましく、特に仕事関数が4eV以上の電極材料を用いることが好ましい。このような電極材料としては、具体的には、金などの金属、ITO(インジウムチンオキサイド)、AZO、IZO、SnO2、ZnO等の導電性透明材料があげられる。例えばこれらの電極材料を基板1上に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の方法で成膜することによって、陽極を薄膜として作製することができる。 As the anode 52, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function is preferably used, and an electrode material having a work function of 4 eV or more is particularly preferable. Specific examples of such an electrode material include conductive transparent materials such as metals such as gold, ITO (indium tin oxide), AZO, IZO, SnO 2 , and ZnO. For example, the anode can be formed as a thin film by depositing these electrode materials on the substrate 1 by a method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, or a sputtering method.

基板51として透明ガラス基板を用い、第1電極52として陽極を積層して、これを透過させて基板51から外部に発光を取り出す場合、陽極の光透過率が80%以上であることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω/□以下であることが好ましく、特に100Ω/□以下であることが好ましい。さらに陽極の膜厚は、陽極の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、通常500nm以下が好ましく、より好ましくは10〜200nmの範囲である。   When a transparent glass substrate is used as the substrate 51 and an anode is laminated as the first electrode 52 and light is transmitted through the anode through the substrate 51, the light transmittance of the anode is preferably 80% or more. The sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less, particularly preferably 100 Ω / □ or less. Furthermore, the film thickness of the anode varies depending on the material in order to control the characteristics such as light transmittance and sheet resistance of the anode as described above, but is usually preferably 500 nm or less, and more preferably in the range of 10 to 200 nm.

一方、有機EL層53中、発光層に電子を注入するための電極である陰極(例えば第2電極54)には、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、このような電極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Al/LiF混合物などを挙げることができる。陰極は、例えばこれら電極材料を、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法で、薄膜に形成し作製することができる。また、発光を、陰極を透過させて外部に取り出す場合、陰極は光透過率が80%以上であることが好ましい。陰極の膜厚は、材料により異なるが、通常500nm以下が好ましく、より好ましくは100〜200nmの範囲である。   On the other hand, in the organic EL layer 53, a cathode (for example, the second electrode 54) that is an electrode for injecting electrons into the light emitting layer is an electrode made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof having a low work function. It is preferable to use a material, and examples of such an electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, aluminum, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-lithium alloy, and Al / LiF mixture. be able to. The cathode can be produced by forming these electrode materials into a thin film by a method such as vacuum deposition or sputtering. Moreover, when light emission is extracted through the cathode, the cathode preferably has a light transmittance of 80% or more. Although the film thickness of a cathode changes with materials, 500 nm or less is preferable normally, More preferably, it is the range of 100-200 nm.

発光層中に含有される有機発光材料としては、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール等の芳香族複素環化合物、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素縮合環化合物、金属錯体化合物等及びこれらの単独オリゴ体あるいは複合オリゴ体等があげられるが、これに限られるものではない。   Organic light-emitting materials contained in the light-emitting layer include aromatic heterocyclic compounds such as carbazole, carboline, diazacarbazole, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, polyarylenes, aromatic condensed polycyclic compounds, aromatic heterocondensed compounds. Examples thereof include, but are not limited to, a ring compound, a metal complex compound and the like, and a single oligo compound or a composite oligo compound thereof.

また発光層中には、好ましくは0.1〜20質量%程度のドーパントが発光材料中に含まれる。ドーパントとしては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体等公知の蛍光色素等、また、リン光発光タイプの発光層の場合、例えば、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム、ビス(2−フェニルピリジン)(アセチルアセトナート)イリジウム、ビス(2,4−ジフルオロフェニルピリジン)(ピコリナート)イリジウム、などに代表されるオルトメタル化イリジウム錯体等の錯体化合物が挙げられる。発光層の厚みは0.5〜500nmが好ましく、特に0.5〜200nmが好ましい。   The light emitting layer preferably contains about 0.1 to 20% by mass of a dopant in the light emitting material. Examples of the dopant include known fluorescent dyes such as perylene derivatives and pyrene derivatives, and in the case of phosphorescent light emitting layers, for example, tris (2-phenylpyridine) iridium, bis (2-phenylpyridine) (acetylacetonate). And complex compounds such as ortho-metalated iridium complexes represented by iridium, bis (2,4-difluorophenylpyridine) (picolinato) iridium, and the like. The thickness of the light emitting layer is preferably 0.5 to 500 nm, particularly preferably 0.5 to 200 nm.

正孔注入・輸送層としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)などに代表される導電性高分子等の高分子材料、また、発光層に用いられる、例えば、4,4′−ジカルバゾリルビフェニル、1,3−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、(ジ)アザカルバゾール類、1,3,5−トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられる。   As the hole injection / transport layer, conductive polymers represented by phthalocyanine derivatives, heterocyclic azoles, aromatic tertiary amines, polyvinyl carbazole, polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS), etc. In addition, for example, carbazole-based light-emitting materials such as 4,4′-dicarbazolylbiphenyl and 1,3-dicarbazolylbenzene, (di) azacarbazoles, , 3,5-tripyrenylbenzene, and the like, and low molecular light emitting materials typified by pyrene-based luminescent materials, polyphenylene vinylenes, polyfluorenes, polyvinyl carbazoles, and the like.

電子注入・輸送層材料としては、8−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス(8−ヒドロキシキノリナート)亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−オキサゾール、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−チアゾール、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4′−tert−ブチルフェニル)−5−(4″−ビフェニル)1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、1,4−ビス[2−(5−フェニルオキサジアゾリル)]ベンゼン、1,4−ビス[2−(5−フェニルオキサジアゾリル)−4−tert−ブチルベンゼン]、2−(4′−tert−ブチルフェニル)−5−(4″−ビフェニル)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−チアジアゾール、1,4−ビス[2−(5−フェニルチアジアゾリル)]ベンゼン、2−(4′−tert−ブチルフェニル)−5−(4″−ビフェニル)−1,3,4−トリアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−トリアゾール、1,4−ビス[2−(5−フェニルトリアゾリル)]ベンゼン等が挙げられる。   Examples of the electron injection / transport layer material include metal complex compounds such as 8-hydroxyquinolinate lithium and bis (8-hydroxyquinolinate) zinc, and nitrogen-containing five-membered ring derivatives listed below. That is, oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole or triazole derivatives are preferred. Specifically, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5-bis (1 -Phenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) 1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis ( 1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl)] benzene, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl) -4-tert-butylbenzene], 2- (4'-tert-butylphenyl) -5- (4 "-biphenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1 , 3,4-thiadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenyl) Asiazolyl)] benzene, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-triazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4 -Triazole, 1,4-bis [2- (5-phenyltriazolyl)] benzene and the like.

有機EL層53中、各有機層の膜厚は、50〜300nm程度必要であり、好ましくは100〜200nm程度である。   In the organic EL layer 53, the thickness of each organic layer needs to be about 50 to 300 nm, and preferably about 100 to 200 nm.

図5に示された実施の形態においては、基板51の上に、第1電極52と、例えば、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等からなる有機EL層53と第2電極54からなる積層物の、当該第2電極54上に、第1層4(図5において図示せず)、第2層5(図5において図示せず)が形成される。また、さらに必要に応じて前記したように第3層6、接着層7、バリア性基材8が形成される(いずれも図5において図示せず)。   In the embodiment shown in FIG. 5, a first electrode 52, an organic EL layer 53 including a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and the like, and a second electrode 54 are formed on a substrate 51. A first layer 4 (not shown in FIG. 5) and a second layer 5 (not shown in FIG. 5) are formed on the second electrode 54 of the laminate. Further, as described above, the third layer 6, the adhesive layer 7, and the barrier base material 8 are formed as necessary (none of them are shown in FIG. 5).

以下、本発明の効果を奏する実施例と、そうでない比較例とにより、本発明の内容を具体的に説明する。   Hereinafter, the content of the present invention will be specifically described with reference to an example that exhibits the effect of the present invention and a comparative example that is not.

(有機EL素子の作製)
寸法100×100mm、厚み1.0mmのITO(厚み100nm)付きガラス基板を用いて、ITOをパターニングして、陽極及びアノード端子部を形成した。
(Production of organic EL element)
Using a glass substrate with an ITO (100 nm thickness) having a size of 100 × 100 mm and a thickness of 1.0 mm, the ITO was patterned to form an anode and an anode terminal portion.

次いで、この陽極を形成した基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、それぞれ真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、有機EL層各層の各構成材料を最適量充填した。蒸着は真空度4×10-4Paまで減圧し、基板のアノード端子部及び発光領域以外を覆うシャドーメタルマスクを介して基板中心を軸として回転させつつ蒸着した。その後、以下の有機層を順次積層した。 Next, the substrate on which the anode was formed was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, and each of the constituent materials of each layer of the organic EL layer was filled in each of the deposition crucibles in the vacuum deposition apparatus. Deposition was performed under reduced pressure to a vacuum degree of 4 × 10 −4 Pa and rotating around the center of the substrate through a shadow metal mask covering the substrate other than the anode terminal portion and the light emitting region. Thereafter, the following organic layers were sequentially laminated.

正孔注入層(PEDOT:40nm)/正孔輸送層(α−NPD:20nm)/発光層(CBP、Ir(ppy)3(6%):30nm)/正孔阻止層(BAlq:10nm)/電子輸送層(Alq3:30nm)/LiF(0.5nm)
なお、PEDOTは、PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083を用いた。
有機層を積層後、アルミニウムからなる陰極(厚み150nm)及びカソード端子部(陰極給電部)を蒸着により形成し、有機EL素子を作製した。
Hole injection layer (PEDOT: 40 nm) / hole transport layer (α-NPD: 20 nm) / light emitting layer (CBP, Ir (ppy) 3 (6%): 30 nm) / hole blocking layer (BAlq: 10 nm) / Electron transport layer (Alq 3 : 30 nm) / LiF (0.5 nm)
In addition, PEDOT / PSS, the Bayer company make, Baytron PAl4083 was used for PEDOT.
After laminating the organic layer, a cathode made of aluminum (thickness 150 nm) and a cathode terminal portion (cathode feeding portion) were formed by vapor deposition to produce an organic EL device.

(封止膜の形成)
有機EL素子に対し、以下のようにして封止膜を形成した。
(Formation of sealing film)
A sealing film was formed on the organic EL element as follows.

〔実施例1〕
(熱ALD膜の形成)
作製した有機EL素子を真空中にて搬送を行い、熱ALD膜を形成するためのALD成膜室へ搬入した。ALD成膜室内の温度は100℃に加熱されており、有機EL素子は同温度まで加熱される。この後、成膜開始を行う工程に入り、アルミナ膜(Al23)を形成する。熱ALDの成膜工程を以下に示す。
[Example 1]
(Formation of thermal ALD film)
The produced organic EL element was transported in a vacuum and carried into an ALD film forming chamber for forming a thermal ALD film. The temperature in the ALD film forming chamber is heated to 100 ° C., and the organic EL element is heated to the same temperature. Thereafter, a film forming start process is started, and an alumina film (Al 2 O 3 ) is formed. The film formation process of thermal ALD is shown below.

1)成膜室内に不活性ガスを導入し50〜100Pa程度の圧力を維持した。
2)次にボトル充填されたTMA(トリメチルアルミニウム)を減圧下で気化させ圧力を維持させながら、所定時間成膜室に供給し、有機EL素子に吸着させた。
3)成膜室内を不活性ガスで置換した。
4)次にボトル充填されたH2Oを気化させ、圧力を維持させながら、所定時間成膜室に供給し、有機EL素子上に吸着したTMAと反応させ、アルミナ膜を形成させた。
上記1)〜4)までの工程が1サイクルであり、1原子層が形成される。これを所望膜厚分のサイクルを繰り返し5nmの膜厚を形成した。
1) An inert gas was introduced into the film forming chamber to maintain a pressure of about 50 to 100 Pa.
2) Next, TMA (trimethylaluminum) filled in the bottle was vaporized under reduced pressure and supplied to the film formation chamber for a predetermined time while maintaining the pressure, and adsorbed to the organic EL element.
3) The film forming chamber was replaced with an inert gas.
4) Next, H 2 O filled in the bottle was vaporized and supplied to the film formation chamber for a predetermined time while maintaining the pressure, and reacted with TMA adsorbed on the organic EL element to form an alumina film.
The steps from 1) to 4) are one cycle, and one atomic layer is formed. This was repeated for a desired film thickness to form a film thickness of 5 nm.

(プラズマALD膜の形成)
熱ALD膜を形成した後、実施例1では連続してプラズマALD膜形成を同室にて行った。
同室で処理する方が効率的であり装置コストも安くすむ。プラズマALD成膜室内の温度は熱ALDの時と同じ温度で実施した。成膜は熱ALDと同じアルミナ膜(Al23)を形成した。プラズマALDの成膜工程を以下に示す。
(Formation of plasma ALD film)
After forming the thermal ALD film, in Example 1, the plasma ALD film was continuously formed in the same chamber.
It is more efficient to process in the same room, and the equipment cost can be reduced. The temperature in the plasma ALD film forming chamber was the same as that in thermal ALD. The same alumina film (Al 2 O 3 ) as thermal ALD was formed. The film formation process of plasma ALD is shown below.

1)成膜室内に不活性ガスを導入し50〜100Pa程度の圧力を維持した。
2)次にボトル充填されたTMA(トリメチルアルミニウム)を減圧下で気化させ圧力を維持させながら、所定時間成膜室に供給し、有機EL素子に吸着させた。
3)成膜室内を不活性ガスで置換した。
4)次にO2ガスを、所定時間成膜室に供給するとともに、高周波電源によるグロー放電プラズマを発生させ、導入したO2ガスを活性な状態にし、有機EL素子上に吸着させたTMAと反応させ、アルミナ膜を形成させた。
上記1)〜4)までの工程が1サイクルであり、1原子層が形成される。これを所望膜厚分のサイクルを繰り返し15nmの膜厚を形成した。
1) An inert gas was introduced into the film forming chamber to maintain a pressure of about 50 to 100 Pa.
2) Next, TMA (trimethylaluminum) filled in the bottle was vaporized under reduced pressure and supplied to the film formation chamber for a predetermined time while maintaining the pressure, and adsorbed to the organic EL element.
3) The film forming chamber was replaced with an inert gas.
4) Next, the O 2 gas is supplied to the film forming chamber for a predetermined time, and glow discharge plasma is generated by a high frequency power source to bring the introduced O 2 gas into an active state and adsorbed on the organic EL element. Reaction was performed to form an alumina film.
The steps from 1) to 4) are one cycle, and one atomic layer is formed. This was repeated for a desired film thickness to form a film thickness of 15 nm.

〔実施例2〕
(プラズマCVD膜の形成)
有機EL素子上に実施例1で説明した熱ALD膜を形成した後、実施例2では連続してプラズマCVDによる膜形性を実施した。
[Example 2]
(Formation of plasma CVD film)
After the thermal ALD film described in Example 1 was formed on the organic EL element, in Example 2, film formability was continuously performed by plasma CVD.

プラズマCVDする場合、プラズマCVD用の成膜室に基板を投入し、SiH4(シラン)ガス、NH3(アンモニア)、N2(窒素)ガスを導入して、圧力を100Paとなるようにした。そして、高周波電源によるグロー放電プラズマを発生させ、有機EL素子上で反応させ、SiNX膜を200nm形成した。 In the case of plasma CVD, the substrate is put into a film formation chamber for plasma CVD, and SiH 4 (silane) gas, NH 3 (ammonia), and N 2 (nitrogen) gas are introduced so that the pressure becomes 100 Pa. . Then, glow discharge plasma by a high frequency power source was generated and reacted on the organic EL element to form a 200 nm SiN x film.

〔実施例3〕
(遷移領域スパッタ膜の形成)
有機EL素子上に実施例1で説明した熱ALD膜を形成した後、実施例3では連続して遷移領域スパッタによる膜形成を実施した。
Example 3
(Formation of transition region sputtered film)
After the thermal ALD film described in Example 1 was formed on the organic EL element, in Example 3, film formation was continuously performed by transition region sputtering.

遷移領域スパッタをする場合、遷移領域スパッタ用の成膜室に有機EL素子を投入し、DCパルス電源によるマグネトロンスパッタを用いる。マグネトロンスパッタでは、Arを導入し、0.5Paの圧力下でターゲットをスパッタさせ、反応性ガスであるO2(酸素)ガスも同時に供給しつつその流量をコントロールして酸化珪素膜(SiOX)膜を形成した。遷移領域の制御は、発光強度をモニタして酸素量へフィードバックする方式を用いた。これにより、SiOX膜を200nm形成した。 When performing transition region sputtering, an organic EL element is placed in a film formation chamber for transition region sputtering, and magnetron sputtering using a DC pulse power source is used. In magnetron sputtering, Ar is introduced, a target is sputtered under a pressure of 0.5 Pa, and a flow rate is controlled while simultaneously supplying O 2 (oxygen) gas as a reactive gas, and a silicon oxide film (SiO x ). A film was formed. The transition region was controlled by monitoring the emission intensity and feeding back to the oxygen amount. As a result, a 200 nm thick SiO x film was formed.

〔実施例4〕
(活性化蒸着膜の形成)
有機EL素子上に実施例1で説明した熱ALD膜を形成した後、実施例4では連続して活性化蒸着膜による膜形性を実施した。
Example 4
(Formation of activated vapor deposition film)
After the thermal ALD film described in Example 1 was formed on the organic EL element, in Example 4, film formability with an activated vapor deposition film was continuously performed.

活性化蒸着膜をする場合、活性化蒸着膜用の成膜室に基板を投入し、圧力勾配型プラズマガンにArガスを流しつつO2ガスを導入し、さらに真空槽内圧力が0.08PaになるようにArガスを流した。そして、圧力勾配型プラズマガンに電力を加えてプラズマビームを発生させ、このプラズマビームをSiOからなるペレット材料に照射して材料を昇華させるとともに、O2ガスと反応させ、有機EL素子上にSiOX膜を200nm形成した。 In the case of an activated vapor deposition film, the substrate is put into the deposition chamber for the activated vapor deposition film, O 2 gas is introduced while flowing Ar gas into the pressure gradient plasma gun, and the pressure in the vacuum chamber is 0.08 Pa. Ar gas was allowed to flow. Then, electric power is applied to the pressure gradient type plasma gun to generate a plasma beam. This plasma beam is irradiated onto the pellet material made of SiO to sublimate the material and react with O 2 gas, so that SiO 2 is formed on the organic EL element. An X film was formed to 200 nm.

〔比較例1〕
有機EL素子上に実施例1で説明した熱ALD膜を形成した。
〔比較例2〕
有機EL素子上に実施例1で説明したプラズマALD膜を形成した
〔比較例3〕
有機EL素子上に、実施例1で説明したプラズマALD膜を形成し、さらにその上に実施例2で説明したプラズマCVD膜を形成した。
[Comparative Example 1]
The thermal ALD film described in Example 1 was formed on the organic EL element.
[Comparative Example 2]
The plasma ALD film described in Example 1 was formed on the organic EL element [Comparative Example 3]
The plasma ALD film described in Example 1 was formed on the organic EL element, and the plasma CVD film described in Example 2 was further formed thereon.

実施例1〜4及び比較例1〜3に対して、以下のようにしてバリア性及び輝度劣化を評価した。   For Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, barrier properties and luminance degradation were evaluated as follows.

(バリア性の評価)
バリア性は、水蒸気透過率を評価した。水蒸気透過率は、特開2004−333127号公報に記載された方法に従って、PET基板上に各種の膜を成膜したものを評価基板として、20×20mm角のカルシウム蒸着を行い、60℃90%RHの条件下で、保存後のカルシウムの腐食面積から水蒸気透過率M(g/m2/day)を見積った。バリア性は、以上のようにして見積った水蒸気透過率Mを下記の評価基準に則って評価した。
×:M≧1E−2
△:1E−2>M≧1E−3
○:1E−3>M≧1E−4
◎:1E−4>M
(Evaluation of barrier properties)
For the barrier property, the water vapor transmission rate was evaluated. According to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-333127, the water vapor transmission rate is obtained by depositing various films on a PET substrate and performing 20 × 20 mm square calcium vapor deposition at 60 ° C. and 90%. Under the condition of RH, the water vapor transmission rate M (g / m 2 / day) was estimated from the corrosion area of calcium after storage. The barrier property was evaluated based on the water vapor permeability M estimated as described above according to the following evaluation criteria.
X: M ≧ 1E-2
Δ: 1E-2> M ≧ 1E-3
○: 1E-3> M ≧ 1E-4
◎: 1E-4> M

(輝度劣化の評価)
作製した各有機EL素子をそれぞれ25A/m2の一定電流値で駆動し、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて、各有機EL素子の発光輝度を測定した。輝度劣化は有機EL素子作製後の発光輝度A(cd/m2)と、封止膜作製後の発光輝度B(cd/m2)の比、すなわち、B/A*100で算出した。
(Evaluation of luminance degradation)
Each produced organic EL element was driven at a constant current value of 25 A / m 2 , and the emission luminance of each organic EL element was measured using a spectral radiance meter CS-2000 (manufactured by Konica Minolta Sensing). Luminance deterioration was calculated by the ratio of the emission luminance A (cd / m 2 ) after the organic EL element was produced to the emission luminance B (cd / m 2 ) after the sealing film was produced, that is, B / A * 100.

実施例1〜4及び比較例1〜3のバリア性の評価結果と輝度劣化の評価結果を表1に示す。   Table 1 shows the evaluation results of barrier properties and the evaluation results of luminance deterioration of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.

Figure 0006036279
Figure 0006036279

表1に示すように、実施例1〜4はバリア性及び輝度劣化の評価が優れていた。特に、熱ALD膜とプラズマALD膜の上にさらに適宜の膜を追加した実施例2〜4はバリア性が極めて優れていた。実施例1〜4の製造は過度に負担になるものではなく、生産性も十分高かった。
実施例1〜4の輝度劣化が優れていたことから、有機EL層にダメージを殆ど与えていないことが確認された。
As shown in Table 1, Examples 1-4 were excellent in evaluation of barrier properties and luminance deterioration. Particularly, Examples 2 to 4 in which an appropriate film was further added on the thermal ALD film and the plasma ALD film were extremely excellent in barrier properties. The production of Examples 1 to 4 was not excessively burdensome and the productivity was sufficiently high.
Since the luminance deterioration of Examples 1 to 4 was excellent, it was confirmed that the organic EL layer was hardly damaged.

これに対し、比較例1〜3は、熱ALD膜が無い場合は輝度劣化を生じ、熱ALDのみの場合はバリア性が悪い結果となった。   On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 caused luminance deterioration when there was no thermal ALD film, and resulted in poor barrier properties when only thermal ALD was used.

次に、ALD膜、プラズマCVD膜、遷移領域スパッタ膜及び活性化蒸着膜を基板上に単膜で成膜し、その弾性率を以下のようにして測定した。ALD膜はプラズマALDにて成膜したが、熱ALDで成膜した場合も略同じ弾性率となる。なお、ここでいう弾性率は、ナノインデンテーション弾性率(Er)であり、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、走査プローブ顕微鏡SPI3800Nを用いて測定した。   Next, an ALD film, a plasma CVD film, a transition region sputtering film, and an activated vapor deposition film were formed as a single film on a substrate, and the elastic modulus was measured as follows. The ALD film is formed by plasma ALD, but when it is formed by thermal ALD, substantially the same elastic modulus is obtained. In addition, the elasticity modulus here is a nanoindentation elasticity modulus (Er), and was measured using the SII nanotechnology company make and scanning probe microscope SPI3800N.

圧子としては、ベルコビッチ型圧子(先端稜角142.3°)と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いた。   As the indenter, a triangular pyramid-shaped diamond indenter called a Belkovic indenter (tip ridge angle 142.3 °) was used.

測定にあたってはまず、前記した三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を0にまで徐々に戻した。このときの最大荷重Pを圧子接触部の投影面積Aで除した値P/Aをナノインデンテーション硬度(H)として算出した。ナノインデンテーション弾性率(Er)は、除荷曲線の傾きSとしたとき、下記式を用いて算出した。   In the measurement, first, the triangular pyramid-shaped diamond indenter was applied to the sample surface at a right angle, a load was gradually applied, and the load was gradually returned to 0 after reaching the maximum load. A value P / A obtained by dividing the maximum load P at this time by the projected area A of the indenter contact portion was calculated as nanoindentation hardness (H). The nanoindentation elastic modulus (Er) was calculated using the following formula, assuming the slope S of the unloading curve.

(式) Er=(S×√π)/(2√A)
ただし、πは円周率を示す。
なお、標準試料として、付属の溶融石英を押し込んだ結果得られる硬さが9.5±1.5GPaとなるよう、事前に測定装置を校正して測定した。
(Formula) Er = (S × √π) / (2√A)
However, (pi) shows a circumference ratio.
In addition, it calibrated and measured beforehand the measurement apparatus so that the hardness obtained as a result of pushing the attached fused silica as the standard sample would be 9.5 ± 1.5 GPa.

原理の詳細は、Handbook of Micro/Nano Tribology(Bharat Bhushan編 CRC)に記載されている。   Details of the principle are described in Handbook of Micro / Nano Tribology (CRC edited by Bharat Bhushan).

測定試料はスライドガラス上に東亞合成株式会社製接着剤アロンアルファ(登録商標)を1滴滴下した後、約1cm角に切った試料を載せ、24時間放置して硬化させた。   As a measurement sample, a drop of adhesive Aron Alpha (registered trademark) manufactured by Toagosei Co., Ltd. was dropped on a slide glass, and then a sample cut into about 1 cm square was placed and allowed to cure for 24 hours.

最大荷重Pは最大深さが15nmとなるようにあらかじめ設定した(50μN)。負荷及び除荷とも5秒で行った。その結果を表2に示す。   The maximum load P was set in advance so that the maximum depth was 15 nm (50 μN). Both loading and unloading were performed in 5 seconds. The results are shown in Table 2.

Figure 0006036279
Figure 0006036279

表2に示すように、本発明における第1層、第2層を形成するALD膜よりも、第3層を形成するプラズマCVD膜、遷移領域スパッタ膜及び活性化蒸着膜の方が、弾性率が低いことが確認された。第1層、第2層を形成するALD膜は弾性率が高いので膜が硬く、もろい材料のため、この層が接着層に直接接していると温度変化等で隣接する層の応力や膨張による変形が大きくなり、クラックが発生し易くなる。しかし、ALD膜上に弾性率の低い第3層を形成していると応力の緩和層として機能するため、ALD膜に損傷が発生し難くなる。従って、第3層を形成することにより、バリア性が更に向上する。   As shown in Table 2, the plasma CVD film forming the third layer, the transition region sputtered film, and the activated vapor deposition film are more elastic than the ALD film forming the first layer and the second layer in the present invention. Was confirmed to be low. Since the ALD film forming the first layer and the second layer has a high elastic modulus, the film is hard and fragile. Therefore, when this layer is in direct contact with the adhesive layer, it is caused by stress or expansion of the adjacent layer due to temperature change or the like. Deformation increases and cracks are likely to occur. However, if the third layer having a low elastic modulus is formed on the ALD film, the ALD film functions as a stress relaxation layer, so that the ALD film is hardly damaged. Therefore, the barrier property is further improved by forming the third layer.

1 有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)
2 基板
3 有機エレクトロルミネッセンス層(有機EL層)
4 第1層
5 第2層
6 第3層
7 接着層
8 バリア性基材
S1 第1層形成工程
S2 第2層形成工程
S3 第3層形成工程
S4 接着層形成工程
S5 バリア性基材形成工程
1 Organic electroluminescence device (organic EL device)
2 Substrate 3 Organic electroluminescence layer (organic EL layer)
4 First layer 5 Second layer 6 Third layer 7 Adhesive layer 8 Barrier substrate S1 First layer forming step S2 Second layer forming step S3 Third layer forming step S4 Adhesive layer forming step S5 Barrier substrate forming step

Claims (8)

有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法であって、
基板上に形成された有機エレクトロルミネッセンス層上に、プラズマで支援せず、熱反応のみの原子層堆積法を行ってアルミナ製の第1層を形成する第1層形成工程と、
前記第1層上に、プラズマ支援原子層堆積法を行ってアルミナ製の第2層を形成する第2層形成工程と、
を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
An organic electroluminescent element manufacturing method for manufacturing an organic electroluminescent element,
A first layer forming step of forming an alumina-made first layer on the organic electroluminescence layer formed on the substrate by performing an atomic layer deposition method only by thermal reaction without supporting by plasma;
A second layer forming step of performing a plasma-assisted atomic layer deposition method on the first layer to form a second layer made of alumina ;
The organic electroluminescent element manufacturing method characterized by including.
前記第2層上に、前記第1層及び前記第2層よりも弾性率の低い第3層を形成する第3層形成工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。   The organic electroluminescence device according to claim 1, further comprising a third layer forming step of forming a third layer having a lower elastic modulus than the first layer and the second layer on the second layer. Production method. 前記第3層を、プラズマCVD法、遷移領域で反応させるスパッタ法、及び活性化蒸着法のうちの少なくとも一つで形成することを特徴とする請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。   3. The method of manufacturing an organic electroluminescence element according to claim 2, wherein the third layer is formed by at least one of a plasma CVD method, a sputtering method of reacting in a transition region, and an activated vapor deposition method. 記第3層はSiを含有する無機層であることを特徴とする請求項2又は3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。 Before Symbol third layer organic electroluminescent device fabrication method according to claim 2 or 3, characterized in that an inorganic layer containing Si. 前記第1層及び前記第2層の厚さがそれぞれ3〜25nmであり、前記第3層の厚さが100〜350nmであることを特徴とする請求項2から4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。 Said first layer and has a thickness of 3~25nm each of the second layer, according to any one of claims 2 4, the thickness of the third layer is characterized in that it is a 100~350nm The organic electroluminescent element manufacturing method of. 前記第3層上に、接着層を形成する接着層形成工程を含むことを特徴とする請求項2から5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法 Wherein the third layer on the method of the organic electroluminescent device produced according to any one of claims 2 to 5, characterized in that it comprises an adhesive layer forming step of forming an adhesive layer 前記接着層上に、バリア性が付与された基材を形成するバリア性基材形成工程を含むことを特徴とする請求項6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。   The method for producing an organic electroluminescence device according to claim 6, further comprising a barrier substrate forming step of forming a substrate having a barrier property on the adhesive layer. 前記第1層及び前記第2層は原子層堆積法を行う装置の同室内で形成し、且つ、
前記第1層の原料としてトリメチルアルミニウム及び、H2O若しくはO3を使用し、
前記第2層は、前記第1層を所定厚さ形成した後に、原料をトリメチルアルミニウム及びO2に切り替えてから前記プラズマで支援する
ことを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
The first layer and the second layer are formed in the same chamber of an apparatus for performing atomic layer deposition, and
Trimethylaluminum and H 2 O or O 3 are used as raw materials for the first layer,
The second layer after the first layer was formed a predetermined thickness, the raw material in any one of claims 1 7, characterized in that to assist in the plasma switch to trimethylaluminum and O 2 The organic electroluminescent element manufacturing method of description.
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