JP6032664B2 - カーボンナノリング及びその製造方法、並びに該カーボンナノリングの製造原料として好適な化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
で示される基;R1は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基;R2は同じか又は異なり、それぞれ2価の芳香族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基若しくは2価の複素環式基又はこれらの誘導体基;R4は同じか又は異なり、それぞれ2価の芳香族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基若しくは2価の複素環式基又はこれらの誘導体基;nは同じか又は異なり、それぞれ1以上の整数;mは同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数である。]
本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の項1〜14のカーボンナノリング及びその製造方法、並びに該カーボンナノリングの製造原料として好適な化合物及びその製造方法を包含する。
で示される輪状化合物。
で示されるカーボンナノリングの製造方法であって、
一般式(2):
で示される輪状化合物が有するシクロヘキサン環部をベンゼン環に変換する変換工程
を備える、方法。
前記変換工程の前に、
一般式(3):
で示される化合物と、一般式(4):
で示される基;R1、R2及びnは前記に同じである。]
で示される化合物とをカップリング反応させて、一般式(2)で示される輪状化合物を形成するカップリング工程
を備える、方法。
で示されるカーボンナノリング。
で示される、項4に記載のカーボンナノリング。
及び一般式(8):
で示される、項4〜6のいずれかに記載のカーボンナノリング。
で示される輪状化合物の製造方法であって、一般式(3):
で示される化合物と、一般式(4):
で示される基;R1、R2及びnは前記に同じである。]
で示される化合物とをカップリング反応させて、一般式(2)で示される輪状化合物を形成するカップリング工程を備える、方法。
で示される化合物。
で示される化合物の製造方法であって、下記一般式(10):
で示される化合物(10)と、下記一般式(11):
で示される基である。]
で示される化合物(11)とを含む原料を、パラジウム系触媒の存在下に反応させる反応工程を備える、方法。
本発明のカーボンナノリングは、一般式(1):
で示されるものである。
に示される基である。
及び下記一般式(8):
で示される基である。なお、一般式(8)における繰り返し単位の環は、6員複素芳香環を示す。また、m”が2以上の場合には、当該環は同一でも異なっていてもよい。また、一般式(8)において、m”が2以上の場合には、2つ以上の環の結合手の位置は同一であってもよいし異なっていてもよく、好ましくは全てパラ位である。
で示される基、さらに好ましくは、上記式(7a)又は式(8b):
本発明のカーボンナノリングは、下記反応式1:
で示される基;R1は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基;R2、R4、n及びmは一般式(1)に同じである。]
で示されるスキームを経ることで得ることができる。
上記一般式(1)で示される本発明のカーボンナノリング(以下、「カーボンナノリング(1)」と言うこともある)は、上記反応式1における一般式(2)で示される本発明の輪状化合物(以下、「輪状化合物(2)」と言うこともある。)が有するシクロヘキサン環部をベンゼン環に変換する変換工程を経ることにより得られる。
(A)輪状化合物(2)と酸とを溶媒に溶解させた後、得られた溶液を加熱して反応させる方法。
(B)輪状化合物(2)を溶媒に溶解させた後、得られた溶液と酸とを混合して得られた混合物を加熱して反応させる方法。
上記の変換工程において用いる輪状化合物(2)は、上記反応式1における一般式(3)で示される化合物(以下、「化合物(3)」と言うこともある。)と、上記反応式1における一般式(4)で示される化合物(以下、「化合物(4)」と言うこともある。)とをカップリング反応させて、輪状の化合物を形成するカップリング工程を経ることにより得られる。
化合物(3)は、下記一般式(3a):
で示される化合物(3a)と、
下記一般式(3b):
で示される化合物(3b)とを包含する。
化合物(3a)は、上記化合物(3)において、mがいずれも0である化合物である。
化合物(3a)は、下記反応式2:
で示されるスキームを経ることで得ることができる。
で示される化合物(10)と、下記一般式(11):
で示される化合物(11)とを含む原料を、パラジウム系触媒の存在下に反応させる反応工程により得られる。
に示される化合物(以下、「芳香族ジハロゲン化合物」と言うこともある。)とを反応させて得られる。
化合物(3b)は、上記化合物(3)において、mがいずれも1以上のm’である化合物である。当該m’は、0を包含しないこと以外はmと同様であり、上記一般式(1)におけるmの説明をそのまま適用することができる。
化合物(4)は、上記化合物(3a)において、XがYに変性した化合物である。
また、その他、化合物(4)の特徴については、Xについての説明を除き、上記化合物(3a)の説明をそのまま適用できる。
で示される化合物(4’)とをカップリング反応させて得られる輪状化合物を用いれば、フェニレン基、R2及びR4の総数が13個以上のカーボンナノリングを作製することができる。
で示される化合物(3’)とをカップリング反応させて得られる輪状化合物を用いれば、フェニレン基、R2及びR4の総数が13個以上のカーボンナノリングを作製することができる。
<化合物(3b)及び化合物(4)の製造方法、及び化合物(2)へ至る経路>
化合物(2)は、下記反応式3:
で示されるスキームにおける様々な化合物(化合物(3a)〜(3c)及び(4))を経ることで得ることができる。
この変性工程は、上記化合物(3)と、ボロン酸又はそのエステル基(−B(OR3)2;R3は前記に同じ)を有するホウ素化合物(以下、単に「ホウ素化合物」と言うこともある。)とから、化合物(4)を形成する工程である。
この工程は、上記化合物(4)と、一般式(14):
で示されるジハロゲン化合物(以下、「ジハロゲン化合物(14)」と言うことがある)とから、化合物(3b)を形成する工程である。
化合物(3)を製造する際に、上記化合物(11)を示す一般式(11)におけるR2が、ナフチレン基である化合物(11)(例えば、下記式(11a):
また、化合物(3b)を製造する際に、上記ジハロゲン化合物(14)を示す一般式(14)におけるXがBrであり、R4がピリジリデン基であり、m’が2である化合物(14)(例えば、下記式(14a):
内容積1lの丸底フラスコに、塩化リチウム(LiCl)1.68g(33mmol)と、セリウム(III)トリクロリド・七水和物(cerium(III)trichloride heptahydrate)14.4g(0.33mol)とを入れ、このフラスコをオイルバスに浸し、真空下、90℃で、2時間加熱し乾燥させた。得られた反応剤混合物を粉末状に砕いた後、その粉末状の反応剤混合物を再びフラスコに入れた。更に、フラスコをオイルバスに浸し、真空下、90℃で、1時間加熱した。このフラスコに攪拌子を入れ、フラスコを再びオイルバスに浸し、攪拌しながら、真空下、150℃で、3時間加熱した。フラスコ内の内容物が冷めないうちに、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。ここに乾燥させたテトラヒドロフラン(THF)200mlを入れて懸濁させ、生じた懸濁液を、室温(約23℃、以下同様)で、8時間程度攪拌した。この懸濁液に、1,4−シクロヘキサンジオン(cyclohexane−1,4−dione)1.68g(15mmol)のTHF溶液15mlをキャニュラを用いて入れて、室温で、2時間攪拌した後、−78℃に冷却して、懸濁液Aを得た。
攪拌子を入れた200ml丸底フラスコに、上記の合成例1により得られた化合物(10a)4.69g(11mmol)と、乾燥させたジクロロメタン(CH2Cl2)44mlと、ジイソプロピルエチルアミン(Diisopropylethylamine)7.7ml(44mmol)とを入れて、フラスコを氷浴に浸した。そして、フラスコ内の混合物を0℃で30分間攪拌した後、クロロメチルメチルエーテル(Methoxymethyl chloride)3.5ml(46mmol)を入れた。次いで、その混合物を、撹拌しながら、室温で18時間反応させた後に、飽和NH4Cl水溶液20mlを加え、反応を停止させた。生成物をCH2Cl2(20ml×3)で抽出し、抽出後の有機層を無水Na2SO4で乾燥し溶液を得た。その溶液をエバポレーターで濃縮し、残渣(濃縮物)をシリカゲルクロマトグラフィー(CH2Cl2)で精製し、無色固体物質5.48gを得た。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR、13C−NMR)及び質量分析によって、この無色固体物質を解析した結果、下記式(10b):
攪拌子を入れた50ml丸底フラスコにp−フェニレンビスボロン酸(1,4−Benzenediylbisboranic acid)125mg(0.75mmol、1equiv)、ネオペンチルグルコール(neopentyl glycol)250mg(2.4mmol、3equiv)、p−トルエンスルホン酸(p−TsOH)50mg及び乾燥させたベンゼン(benzene)10mlを収容した。その後、その混合物を、70℃で、12時間還流し反応させた。フラスコ内の混合物(反応物)を室温まで冷却した後に、目的の生成物をCH2Cl2で抽出した。抽出後の有機層を飽和NaHCO3水溶液で洗浄した後に、溶媒を減圧留去し、生成物226.9mgを得た。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR)及び質量分析によって、この生成物を解析した結果、下記式(11b):
化合物(11)において、ベンゼン環2個からなるビフェニレン基を有する、下記式(11c):
攪拌子を入れた20ml丸底フラスコに、2,6−ジブロモナフタレン115.4mg(0.40mmol)、ビス(ネオペンチルグリコール)ジボロン273.3mg(1.2mmol)、(1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン)ジクロロパラジウム(II)10.3mg(13μmol)、及び酢酸カリウム(KOAc)244.8mg(2.5mmol)を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。そこに、乾燥させたジメチルスルホキシド2mlを導入し、混合物とした後に、混合物を撹拌しながら、80℃で21時間反応させた。次いで、フラスコ内の混合物(反応物)を室温に冷却し、混合物(反応液)をシリカゲルでろ過した。得られたろ液からエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣(濃縮物)をヘキサンで再結晶し、白色固体物質(47.8mg)を得た。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(11a):
攪拌子を入れた200ml丸底フラスコに、フッ化セシウム(Cesium fluoride)400mg(2.6mmol)、合成例2で得られた化合物(10b)2.07g(4mmol)、合成例3で得られた化合物(11b)(1,4−Benzenediboronic acid neopentyl glycol ester)151.2mg(0.5mmol)、及び[Pd(PPh3)4]30.1mg(0.026mmol)を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。そこに、乾燥させたTHF60mlを導入し、混合物とした後に、この混合物を撹拌しながら、65℃で26時間反応させた。次いで、フラスコ内の混合物(反応液)を室温に冷却し、その混合物(反応液)をセライトでろ過した。得られたろ液からエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣(濃縮物)をシリカゲルクロマトグラフィー(hexane/EtOAc)で精製し、白色固体物質(319.9mg)を得た。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR、13C−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(3a−2):
攪拌子を入れた50ml丸底フラスコにフッ化セシウム(Cesium fluoride)165mg(1.1mmol)、合成例2で得られた化合物(10b)521.3mg(1mmol)、上記の化合物(11c)(4,4’−Biphenyldiboronic acid neopentyl glycol ester)75.5mg(0.2mmol)、及び[Pd(PPh3)4]6.8mg(6μmol)を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。そこに、乾燥させたTHF60mlを導入し、混合物とした後に、この混合物を撹拌しながら、65℃で26時間反応させた。次いで、フラスコ内の混合物(反応液)を室温に冷却し、混合物(反応液)をセライトでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣(濃縮物)をシリカゲルクロマトグラフィー(hexane/EtOAc)で精製し、白色固体物質(126.5mg)を得た。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR、13C−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(3a−3):
攪拌子を入れた50ml丸底フラスコにフッ化セシウム(Cesium fluoride)80.2mg(0.53mmol)、合成例2で得られた化合物(10b)349.7mg(0.68mmol)、合成例4で得られた化合物(11a)32.0mg(84μmol)、及び[Pd(PPh3)4]4.7mg(4μmol)を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。そこに、乾燥させたTHF60mlを導入し、混合物とした後に、この混合物を撹拌しながら、60℃で24時間反応させた。次いで、フラスコ内の混合物(反応液)を室温に冷却し、混合物(反応液)をセライトでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣(濃縮物)をシリカゲルクロマトグラフィー(hexane/EtOAc)で精製し、白色固体物質(66.1mg)を得た。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(3a−1):
攪拌子を入れた50ml丸底フラスコに、実施例1で得られた化合物(3a−2)285.4mg(0.30mmol)、[Pd2(dba)3]6.0mg(6.6μmol)、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリ−イソプロピル−1,1’−ビフェニル(以下、「X−Phos」ともいう)13.3mg(28μmol)、ビスピナコレートジボロン(Bis(pinacolate)diboron)227.5mg(0.9mmol)、及び酢酸カリウム(KOAc)180.1mg(1.8mmol)を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。そこに、乾燥させたジオキサン(1,4−dioxane)15mlを導入し、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、90℃で5時間反応させた。フラスコ内の混合物(反応液)を室温に冷却し、混合物(反応液)をシリカゲルでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣(濃縮物)をゲル浸透クロマトグラフィー(chloroform)で精製し、白色固体物質(271.7mg)を得た。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR、13C−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(4a):
撹拌子を入れた50ml丸型フラスコに、実施例2で得られた化合物(3a−3)137mg(134μmol)、[Pd2(dba)3]2.8mg(3.1μmol)、ビスピナコレートジボロン(Bis(pinacolate)diboron)106mg(419μmol)、及び酢酸カリウム(KOAc)75.7mg(771μmol)を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。そこに、乾燥させたジオキサン(1,4−dioxane)5mlを導入し、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、90℃で5時間反応させた。フラスコ内の混合物(反応液)を室温に冷却し、混合物(反応液)をシリカゲルでろ過した(EtOAc)。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣(濃縮物)をゲル浸透クロマトグラフィーで精製し、白色固体物質(119mg)を得た。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR、13C−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(4b):
攪拌子を入れた50ml丸底フラスコに、実施例1で得られた化合物(3a−2)19.7mg(21μmol)、合成例5で得られた化合物(4a)29.1mg(28μmol)、[Pd(OAc)2]0.9mg(4.0μmol)、及びX−Phos2.0mg(4.2μmol)を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。乾燥させたジオキサン(1,4−dioxane)10mlと、10Mの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液18ml(0.18mmol)を導入し、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、80℃で24時間反応させた。その後、フラスコ内の混合物(反応液)を室温に冷却し、混合物(反応液)をシリカゲルでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣(濃縮物)をシリカゲルクロマトグラフィー(CHCl3/EtOAc=1/1)で精製し、白色固体物質を得た(14.6mg)。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(2c):
攪拌子を入れた2mlガラスバイアルに、実施例4により得られた輪状化合物(2c)9.1mg(5.0μmol)、0.1Mのp−トルエンスルホン酸水溶液50μl(5.0μmol)、及び、乾燥させたキシレン(m−Xylene)1mlを入れ、混合物とした。このバイアルをマイクロ波反応装置(Initiator Synthesis System,Biotage社製)に入れ、撹拌しながら、150℃で30分間反応させた。次いで、バイアル内の混合物(反応液)を室温に冷却し、混合物(反応液)をシリカゲルでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣(濃縮物)をシリカゲルクロマトグラフィー(CH2Cl2/hexane)で精製し、白色固体物質を得た(1.1mg)。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(1d):
撹拌子を入れた20mlシュレンク管に、実施例4で得られた輪状化合物(2c)7.9mg(5.0μmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物15.4mg(11.3μmol)、乾燥させたキシレン(m−Xylene)1ml、及び、乾燥させたジメチルスルホキシド(DMSO)1mlを入れ、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、150℃で48時間反応させた。次いで、シュレンク管内の混合物(反応液)を室温まで冷却し、混合物(反応液)をCHCl3で抽出した。抽出後の有機層をNa2SO4で乾燥した後に、減圧下、溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー(CH2Cl2/hexane)で精製し、白色固体物質を得た(2.0mg)。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR、13C−NMR)及び質量分析)によって、この白色固体物質を解析した結果、上記式(1d)で示される、ベンゼン環14個からなる[14]シクロパラフェニレン(アモルファス)であった。そして、[14]シクロパラフェニレンの収率は37%であった。
攪拌子を入れた50ml丸底フラスコに、実施例2で得られた化合物(3a−3)20.0mg(20μmol)、合成例5で得られた化合物(4a)285.4mg(29μmol)、[Pd(OAc)2]1.0mg(4.4μmol)、及びX−Phos2.2mg(4.6μmol)を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。乾燥ジオキサン(1,4−dioxane)20mlと、10MのNaOH水溶液19ml(0.19mmol)を導入し、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、80℃で24時間反応させた。その後、フラスコ内の混合物(反応液)を室温に冷却し、混合物(反応液)をシリカゲルでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣(濃縮物)をシリカゲルクロマトグラフィー(CHCl3/EtOAc=1/1)で精製し、白色固体物質を得た(10.4mg)。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(2d):
攪拌子を入れた2mlガラスバイアルに、実施例6で得られた輪状化合物(2d)9.8mg(6.0μmol)、0.1Mのp−トルエンスルホン酸水溶液120μl(12μmol)、及び乾燥させたキシレン(m−Xylene)1mlを入れ、混合物とした。この混合物を入れたバイアルを、上記実施例5と同様にマイクロ波反応装置に入れ、撹拌しながら、150℃で30分間反応させた。次いで、バイアル内の混合物(反応液)を室温に冷却し、混合物(反応液)をシリカゲルでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣(濃縮物)をシリカゲルクロマトグラフィー(CH2Cl2/hexane)で精製し、白色固体物質を得た(0.5mg)。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(1e):
撹拌子を入れた20mlシュレンク管に、実施例6で得られた輪状化合物(2d)7.4mg(4.5μmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物14.7mg(10.6μmol)、乾燥させたキシレン(m−Xylene)1ml、及び、乾燥させたジメチルスルホキシド(DMSO)1mlを入れ、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、150℃で48時間反応させた。次いで、シュレンク管内の混合物(反応液)を室温まで冷却し、混合物(反応液)をCHCl3で抽出した。抽出後の有機層をNa2SO4で乾燥した後に、減圧下、溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー(CH2Cl2/hexane)で精製し、白色固体物質を得た(2.2mg)。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR、13C−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、上記式(1e)で示される、ベンゼン環15個からなる[15]シクロパラフェニレン(アモルファス)であった。そして、[15]シクロパラフェニレンの収率は43%であった。
撹拌子を入れた50ml丸型フラスコに、実施例2で得られた化合物(3a−3)42.8mg(38.0μmol)、合成例6で得られた化合物(4b)26.7mg(26.2μmol)[Pd(OAc)2]1.3mg(5.7μmol)、およびX−Phos6.9mg(14.4μmol)を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。乾燥ジオキサン(1,4−dioxane)13.5mlと、10MのNaOH水溶液27.0μl(270μmol)を導入し、混合物とした後に、混合物を撹拌しながら、80℃で24時間反応させた。その後、フラスコ内の混合物(反応液)を室温まで冷却し、混合物(反応液)をシリカゲルでろ過した(EtOAc)。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣(濃縮物)をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー(CHCl3:EtOAc=1:1)で精製し、白色固体物質を得た(15.5mg)。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR、13C−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(2e):
撹拌子を入れた20mlシュレンク管に、実施例10で得られた輪状化合物(2e)12.5mg(7.26μmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物20.0mg(145μmol)、乾燥させたキシレン(m−Xylene)1.2ml、及び、乾燥させたジメチルスルホキシド(DMSO)1.2mlを入れ、混合物とした。この混合物を撹拌しながら、160℃で48時間反応させた。次いで、シュレンク管内の混合物(反応液)を室温まで冷却し、混合物(反応液)をCHCl3で抽出した。抽出後の有機層をNa2SO4で乾燥した後に、減圧下、溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー(CH2Cl2/hexane)で精製し、白色固体物質を得た(2.5mg)。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR、13C−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(1f):
攪拌子を入れた50ml丸底フラスコに、実施例3で得られた化合物(3a−1)20.0mg(20μmol)、合成例5で得られた化合物(4a)29.4mg(28μmol)、[Pd(OAc)2]0.9mg(4.0μmol)、及びX−Phos2.0mg(4.2μmol)を入れ、アルゴンガスをフラスコ内に充填した。乾燥させたジオキサン(1,4−dioxane)10mlと、10Mの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液10μl(0.10mmol)を導入し、混合物とした後に、混合物を撹拌しながら、80℃で24時間反応させた。その後、フラスコ内の混合物(反応液)を室温に冷却し、混合物(反応液)をシリカゲルでろ過した。得られたろ液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した後に、残渣(濃縮物)をシリカゲルクロマトグラフィー(CHCl3/EtOAc=1/1)で精製し、白色固体物質を得た(4.0mg)。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(2a):
攪拌子を入れた100ml丸底フラスコに合成例2で得られた化合物(10b)を2.49g(4.84mmol)、合成例4で得られた化合物(11a)を190mg(500μmol)、Pd(PPh3)4を15.0mg(13.0μmol)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)を268mg(2.53mmol)、臭化テトラn−ブチルアンモニウム(n−Bu4NBr)を555mg(499μmol)、乾燥させたTHFを20ml、アルゴンガスをバブリングした水を5ml入れた。混合物を撹拌しながら、60℃で24時間反応させた。次いで、フラスコ内の混合物(反応液)を室温に冷却し、混合物(反応液)を減圧下でろ過した。残渣(濃縮物)をEtOAcで抽出し、Na2SO4で乾燥し、減圧下でろ過した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(hexane/EtOAc=8:1〜2:1)で精製し、白色固体物質(359mg)を得た。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR及び13C−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(3a−1):
攪拌子を入れた50mlシュレンク管に、実施例13で得られた化合物(3a−1)を40.1mg(40.3μmol)、合成例5で得られた化合物(4a)を50.2mg(48.3μmol)、Pd2(dba)3を3.6mg(3.9μmol)、X−Phosを3.7mg(7.8μmol)、K3PO4を85.0mg(400μmol)入れた。その後、フラスコを脱気し、アルゴンガスで3回充填した。このフラスコにアルゴンガスをバブリングした1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)20ml及びアルゴンをバブリングした水80μlをアルゴン気流下で添加した。80℃で24時間攪拌した後、シリカゲル層を通過させて溶媒を除去した(EtOAc)。その後、減圧下に減圧下に溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成物をゲル浸透クロマトグラフィー及び分取薄層クロマトグラフィー(CHCl3/EtOAc=1:1)で精製し、白色固体物質(22.6mg)を得た。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR及び13C−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(2a):
攪拌子及び冷却器を入れた20mlシュレンク管に、実施例14で得られた輪状化合物(2a)16.2mg(10.0μmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物(NaHSO4・H2O)27.2mg(197μmol)、乾燥させたDMSO1mL及びm−キシレン(m−xylene)2.0mlを入れた。空気雰囲気下で攪拌しながら混合物を150℃で24時間加熱した。混合物を室温まで冷却し、シリカゲル層を通過させて溶媒を除去した(CHCl3)。その後、減圧下に溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成物を薄層クロマトグラフィー(CH2Cl2/hexane)で精製し、淡黄色固体物質を得た(2.8mg)。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR及び13C−NMR)及び質量分析によって、この淡黄色固体物質を解析した結果、下記式(1b):
攪拌子を入れた50mlシュレンク管に合成例5で得られた化合物(4a)を103mg(99.1μmol)、5,5’−ジブロモ−2,2’−ビピリジン(5,5’-dibromo-2,2’-bipyridine)を315mg(1.00mmol)、(1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン)ジクロロパラジウム(II)(PdCl2(dppf))を7.4mg(10μmol)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)を53.9mg(509μmol)、臭化テトラn−ブチルアンモニウム(n−Bu4NBr)を32.7mg(101μmol)入れ、フラスコを脱気し、アルゴンガスで3回充填した。その後、乾燥させたトルエン5ml及び脱気した水5mlを加え、還流下に48時間攪拌した。その後、CH2Cl2で抽出し、Na2SO4で乾燥し、減圧下でろ過した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(CHCl3/MeOH=20:1)で精製し、白色固体物質(73.4mg)を得た。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR)及び質量分析によって、この白色固体物質を解析した結果、下記式(3b−1):
攪拌子を入れた50mlシュレンク管に、合成例5で得られた化合物(4a)を19.4mg(19μmol)、実施例16で得られた化合物(3b−1)を18.6mg(14.9μmol)、(1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン)ジクロロパラジウム(II)(PdCl2(dppf))を1.4mg(1.9μmol)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)を8.0mg(76μmol)、臭化テトラn−ブチルアンモニウム(n−Bu4NBr)を5.2mg(16μmol)入れ、フラスコを脱気し、アルゴンガスで3回充填した。その後、乾燥させたトルエン7.5ml及び脱気した水7.5mlを加え、還流下に41時間攪拌した。その後、CH2Cl2で抽出し、Na2SO4で乾燥し、減圧下でろ過した。粗生成物を分取薄層クロマトグラフィー(CHCl3)で精製し、9.5mgの生成物を得た。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR)及び質量分析によって、得られた生成物を解析した結果、下記式(2b):
攪拌子を入れた50mlシュレンク管に、実施例17で得られた輪状化合物(2b)9.5mg(5.1μmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物(NaHSO4・H2O)15.5mg(112μmol)、o−クロラニル(o-chloranil)6.5mg(36μmol)、乾燥させたm−キシレン(m−xylene)1.0ml及びDMSO0.3mlを入れ、還流下に46時間攪拌し、減圧下でろ過した。粗生成物を分取薄層クロマトグラフィー(CHCl3/MeOH=20:1)で精製し、2.8mgの生成物を得た。そして、核磁気共鳴分析(1H−NMR)及び質量分析によって、この生成物を解析した結果、下記式(1c):
上記実施例により得られた[14]〜[16]シクロパラフェニレン(CPP)について、固体試料(アモルファス)を有効数字3桁で量り取り、50mlメスフラスコを用いて、クロロホルムによる希釈溶液を調製した。得られた[14]〜[16]シクロパラフェニレンの各希釈溶液の濃度を表1に示す。
分光蛍光光度計;株式会社日立製作所製「F−4500」
絶対PL量子収率測定装置;浜松ホトニクス株式会社製「C9920−02」
1cm石英セル
Claims (12)
- 一般式(2):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;R4は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する2価の6員芳香環、一般式(5’):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;nは同じか又は異なり、それぞれ1以上の整数;mは同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数である。]
で示され、
−(R 2 ) n −の少なくとも1つが、一般式(5):
で示される基であるか、−(R 4 ) m −の少なくとも1つが、一般式(8):
で示されパラ位に結合手を有する基であり、且つ、構成するシクロヘキサン環部、フェニレン基、R 2 、及びR 4 の総数が14個、16個、17個、19個又は20個である輪状化合物。 - 一般式(1):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;R4は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する2価の6員芳香環、一般式(5’):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;nは同じか又は異なり、それぞれ1以上の整数;mは同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数である。]
で示され、
−(R 2 ) n −の少なくとも1つが、一般式(5):
で示される基であるか、−(R 4 ) m −の少なくとも1つが、一般式(8):
で示されパラ位に結合手を有する基であり、且つ、構成するフェニレン基、R 2 、及びR 4 の総数が14個、16個、17個、19個又は20個であるカーボンナノリングの製造方法であって、
一般式(2):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;R4 は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する2価の6員芳香環、一般式(5’):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;nは同じか又は異なり、それぞれ1以上の整数;mは同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数である。]
で示され、
−(R 2 ) n −の少なくとも1つが、一般式(5):
で示される基であるか、−(R 4 ) m −の少なくとも1つが、一般式(8):
で示されパラ位に結合手を有する基であり、且つ、構成するシクロヘキサン環部、フェニレン基、R 2 、及びR 4 の総数が14個、16個、17個、19個又は20個である輪状化合物が有するシクロヘキサン環部をベンゼン環に変換する変換工程
を備える、方法。 - 請求項2に記載の一般式(1)で示されるカーボンナノリングの製造方法であって、
前記変換工程の前に、
一般式(3):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;R4 は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する2価の6員芳香環、一般式(5’):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;nは1以上の整数;mは同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数である。]
で示される化合物と、一般式(4):
で示される基;R1 は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基;R2 は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する2価の6員芳香環、一般式(5’):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;nは1以上の整数である。]
で示される化合物とをカップリング反応させて、一般式(2)で示される輪状化合物を形成するカップリング工程
を備える、方法。 - 一般式(1):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;R4は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する2価の6員芳香環、一般式(5’):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;nは同じか又は異なり、それぞれ1以上の整数;mは同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数である。]
で示され、
−(R 2 ) n −の少なくとも1つが、一般式(5):
で示される基であるか、−(R 4 ) m −の少なくとも1つが、一般式(8):
で示されパラ位に結合手を有する基であり、且つ、構成するフェニレン基、R2、及びR4の総数が14個、16個、17個、19個又は20個であるカーボンナノリング。 - nがいずれも1又は2であり、且つ、mがいずれも0〜3の整数である、請求項4〜6のいずれかに記載のカーボンナノリング。
- 一般式(2):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;R4は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する2価の6員芳香環、一般式(5’):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;nは同じか又は異なり、それぞれ1以上の整数;mは同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数である。]
で示され、
−(R 2 ) n −の少なくとも1つが、一般式(5):
で示される基であるか、−(R 4 ) m −の少なくとも1つが、一般式(8):
で示されパラ位に結合手を有する基であり、且つ、構成するシクロヘキサン環部、フェニレン基、R 2 、及びR 4 の総数が14個、16個、17個、19個又は20個である輪状化合物の製造方法であって、一般式(3):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;R4 は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する2価の6員芳香環、一般式(5’):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;nは1以上の整数;mは同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数である。]
で示される化合物と、一般式(4):
で示される基;R1 は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は水酸基の保護基;R2 は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する2価の6員芳香環、一般式(5’):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;nは1以上の整数である。]
で示される化合物とをカップリング反応させて、一般式(2)で示される輪状化合物を形成するカップリング工程を備える、方法。 - 一般式(3):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;R4は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する2価の6員芳香環、一般式(5’):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;nは1以上の整数;mは同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数である。]
で示され、
−(R 2 ) n −が、一般式(5):
で示される基であるか、−(R 4 ) m −の少なくとも1つが、一般式(8):
で示されパラ位に結合手を有する基である、化合物。 - 一般式(3):
で示される基;mは0である。]
で示される化合物の製造方法であって、下記一般式(10):
で示される化合物(10)と、下記一般式(11):
で示される基;nは1又は2;Yは同じか又は異なり、それぞれ一般式(9):
で示される基である。]
で示される化合物(11)とを含む原料を、パラジウム系触媒の存在下に反応させる反応工程を備える、方法。 - 一般式(1):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;R4は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する2価の6員芳香環、一般式(5’):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;nは同じか又は異なり、それぞれ1以上の整数;mは同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数である。]
で示され、且つ、少なくとも1つの−(R2)n−が、一般式(5):
で示され、且つ、構成するフェニレン基、R 2 、及びR 4 の総数が14個、16個、17個、19個又は20個であるカーボンナノリング。 - 一般式(1):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;R4は同じか又は異なり、それぞれパラ位に結合手を有する2価の6員芳香環、一般式(5’):
で示される基、又は一般式(8’):
で示されパラ位に結合手を有する基;nは同じか又は異なり、それぞれ1以上の整数;mは同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数である。]
で示され、且つ、少なくとも1つの−(R4)m−が、一般式(8):
で示され、パラ位に結合手を有する基であり、且つ、構成するフェニレン基、R 2 、及びR 4 の総数が14個、16個、17個、19個又は20個であるカーボンナノリング。
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