JP6020129B2 - Polyamic acid composition - Google Patents
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Description
本発明は、電子部品における絶縁材料の形成に用いることができ、かつ低い表面エネルギーを有する印刷用ブランケットにも塗布可能な、高屈折率を有する組成物、該組成物から得られる絶縁膜（保護膜）、およびその絶縁膜を有する電子部品に関する。 The present invention is a composition having a high refractive index, which can be used for forming an insulating material in an electronic component and can be applied to a printing blanket having a low surface energy, and an insulating film obtained from the composition (protective film) Film) and an electronic component having the insulating film.
上記用途の保護（絶縁）膜を形成する場合、有機溶媒にポリマーを溶解した組成物を用いて各種のコーティング法により下地となる基板上に膜を形成する。しかし、電子機器によっては硬化膜を形成する下地が低い表面エネルギーを有する場合がある。その場合、従来の組成物では、スピンコート、スリットコート、または印刷などによる塗布時に組成物がはじかれてしまい、コーティング不良が生じてしまう問題があった。一方で、電子機器製造プロセスの低コスト化のために微細加工工程（光リソグラフィ工程）を簡略化するために印刷法による直接パターニングが試みられている。これには様々な手法があるが、例えば反転オフセット印刷法の場合、シリコーン系ブランケットの全面にスリットコータなどで組成物を塗布し、そのブランケットを予め表面に凹凸がパターニングされたガラスなどの版（クリシェ）に不要な部分を転写し、その後ブランケットに残った組成物を基板に転写してパターニングする。この際のブランケット材質にはシリコーン系の低い表面自由エネルギーを有する材料が使われるので、従来の組成物をそのまま塗布するとブランケットに組成物を塗布した段階ではじいてしまい、印刷できないという問題があった。
一方、素子の形成プロセスにおいて高い温度（３００℃〜４００℃）に晒される用途も存在する。その用途においては、感光性ポリイミドなどの高い耐熱性を有する材料が使用されている。しかし、従来ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸はその有機溶媒への可溶性が低く、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトンなどの人体への危険性の高い溶媒を使用する必要があり、また光リソグラフィ工程が必要であった。
When forming a protective (insulating) film for the above purpose, a film is formed on a base substrate by various coating methods using a composition in which a polymer is dissolved in an organic solvent. However, in some electronic devices, the base on which the cured film is formed may have a low surface energy. In that case, the conventional composition has a problem that the composition is repelled at the time of application by spin coating, slit coating, printing, or the like, resulting in poor coating. On the other hand, direct patterning by a printing method has been attempted in order to simplify the microfabrication process (photolithographic process) in order to reduce the cost of the electronic device manufacturing process. There are various methods for this, for example, in the case of the reverse offset printing method, a composition such as a glass plate whose surface has been patterned in advance by applying a composition to the entire surface of a silicone blanket with a slit coater or the like ( The unnecessary portion is transferred to the cliché, and then the composition remaining on the blanket is transferred to the substrate and patterned. Since the blanket material used here is a silicone-based material having a low surface free energy, if the conventional composition is applied as it is, it will be repelled at the stage where the composition is applied to the blanket and printing is not possible. .
On the other hand, there is an application where the device is exposed to a high temperature (300 ° C. to 400 ° C.) in the element formation process. In that application, a material having high heat resistance such as photosensitive polyimide is used. However, polyamic acid, which is a conventional polyimide or its precursor, has low solubility in an organic solvent, and it is necessary to use a solvent with high danger to the human body such as N-methylpyrrolidone and γ-butyrolactone. A process was required.
特許文献１には、有機半導体インクを反転オフセット印刷するための技術が開示されている。フッ素系界面活性剤を添加することでブランケットへの塗布性を付与することが可能である。しかし、ポリアミド酸組成物にフッ素系界面活性剤を添加した場合、ブランケットに塗布可能で、良好な塗布均一性、及びブランケットを浸食しない等の特性を全て満たすことは困難であった。 Patent Document 1 discloses a technique for performing reverse offset printing of an organic semiconductor ink. By adding a fluorine-based surfactant, it is possible to impart applicability to a blanket. However, when a fluorosurfactant is added to the polyamic acid composition, it can be applied to the blanket, and it has been difficult to satisfy all of the properties such as good application uniformity and non-erosion of the blanket.
本発明の課題は、低い表面エネルギーを有する基板にも塗布でき、かつ高い耐熱性を有し、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトンなどの人体に有害な有機溶媒を全く用いず、かつオフセット、反転オフセット印刷可能なポリアミド酸組成物、及びその硬化膜を有する電子部品を提供することである。 The problem of the present invention is that it can be applied to a substrate having a low surface energy, has high heat resistance, does not use any organic solvent harmful to the human body such as N-methylpyrrolidone and γ-butyrolactone, and is offset and inverted. An object of the present invention is to provide an offset printable polyamic acid composition and an electronic component having the cured film.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジメチルシロキサン構造を有する化合物が低い表面自由エネルギーを有することを見出し、またポリイミドを溶解するために良く使われるＮ−メチルピロリドンやγ―ブチロラクトンなど以外の有機溶媒に可溶な骨格を有するポリアミド酸を見出し、さらに印刷用のブランケットを浸食せず、かつ組成物の表面自由エネルギーを上昇させない効果を有する有機溶媒として水酸基を有する有機溶媒を見出し、前述の課題を解決できる組成物を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a compound having a dimethylsiloxane structure has a low surface free energy, and N-methylpyrrolidone and γ which are often used for dissolving polyimide. -An organic solvent having a hydroxyl group as an organic solvent that has an effect of finding a polyamic acid having a skeleton that is soluble in an organic solvent other than butyrolactone, and that does not erode a printing blanket and does not increase the surface free energy of the composition. The present inventors have found a composition that can solve the aforementioned problems.
The present invention includes the following configurations.
［１］式（１）で表されるジアミン（ａ１）、式（２）で表されるジアミン（ａ２）、および酸二無水物（ａ３）を重縮合してなるポリアミド酸（Ａ）、および水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）を含有するオフセット印刷用または反転オフセット印刷用のポリアミド酸組成物。
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１５０の整数である。
式（２）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１である。
[1] Polyamic acid (A) formed by polycondensation of diamine (a1) represented by formula (1), diamine (a2) represented by formula (2), and acid dianhydride (a3), and A polyamic acid composition for offset printing or reverse offset printing containing an organic solvent (B) having a hydroxyl group.
In formula (1), R 1 is alkylene having 1 to 5 carbons, R 2 is alkyl having 1 to 5 carbons, and n is an integer of 1 to 150.
In Formula (2), X, Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —O—, —SO 2 —, —C (Me) 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —. m and n are each independently 0 or 1.
［２］ジアミン（ａ２）が、式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである［１］に記載のポリアミド酸組成物。
［３］酸二無水物（ａ３）が、式（ａ３−１）および（ａ３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである［１］または［２］に記載のポリアミド酸組成物。
［４］有機溶媒（Ｂ）が、沸点が１１０℃以上の有機溶媒を少なくとも１つ含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。 [4] The polyamic acid composition according to any one of [1] to [3], wherein the organic solvent (B) includes at least one organic solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher.
［５］有機溶媒（Ｂ）が、ジアセトンアルコール、酢酸−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つを含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。 [5] The organic solvent (B) is diacetone alcohol, 2-hydroxyethyl acetate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene Glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl Ether, triethylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol containing at least one selected from the monomethyl ether [1] to the polyamic acid composition according to any one of [4].
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物を用いて得られた硬化膜。 [6] A cured film obtained using the polyamic acid composition according to any one of [1] to [5].
［７］［６］に記載の硬化膜を有する電子部品。 [7] An electronic component having the cured film according to [6].
本発明の印刷用ポリアミド酸組成物を用いて形成される硬化膜、絶縁膜等の（パターン状）硬化膜は印刷性が良好であり、また耐熱性、下地との密着性に優れる。その結果、本発明の印刷用ポリアミド酸組成物を用いた硬化膜等を用いた表示素子の表示品位が高まる。 A (patterned) cured film such as a cured film or an insulating film formed using the printing polyamic acid composition of the present invention has good printability and excellent heat resistance and adhesion to the ground. As a result, the display quality of the display element using the cured film or the like using the printing polyamic acid composition of the present invention is enhanced.
１． 本発明のポリアミド酸組成物
本発明のポリアミド酸組成物は、式（１）で表されるジアミン（ａ１）と、式（２）で表されるジアミン（ａ２）と、酸二無水物（ａ３）とを重縮合してなるポリアミド酸（Ａ）、および水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）を含有するポリアミド酸組成物である。
Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１５０の整数である。
式（２）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１である。
なお、本明細書においては、テトラカルボン酸二無水物を「酸二無水物」と称する。
1. The polyamic acid composition of the present invention comprises a diamine (a1) represented by the formula (1), a diamine (a2) represented by the formula (2), and an acid dianhydride (a3). ) And a polyamic acid composition containing an organic solvent (B) having a hydroxyl group.
R 1 is alkylene having 1 to 5 carbons, R 2 is alkyl having 1 to 5 carbons, and n is an integer of 1 to 150.
In Formula (2), X, Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —O—, —SO 2 —, —C (Me) 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —. m and n are each independently 0 or 1.
In the present specification, tetracarboxylic dianhydride is referred to as “acid dianhydride”.
また本発明のポリアミド酸組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有していてもよい。 Further, the polyamic acid composition of the present invention may further contain other components other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸（Ａ）の１００重量部に対し、有機溶媒（Ｂ）を１００〜１０００００重量部使用することが、本発明のポリアミド酸組成物から得られる硬化膜のコーティング性を高める観点から好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲であればポリアミド酸（Ａ）以外のその他のポリマーを混合してもよい。
In the polyamic acid composition of the present invention, 100-100 parts by weight of the organic solvent (B) is used for 100 parts by weight of the polyamic acid (A). It is preferable from the viewpoint of improving the coating property.
Moreover, you may mix other polymers other than a polyamic acid (A) if it is a range which does not impair the effect of this invention.
１−１． ポリアミド酸（Ａ）
前記ポリアミド酸（Ａ）を合成する際のジアミンと酸二無水物の混合割合は１：１（モル比）であり、その内ジアミンについての混合割合（モル比）は、ジアミン（ａ１）が０．１〜０．９９であり、ジアミン（ａ２）が０．１〜０．９９である。
1-1. Polyamic acid (A)
When the polyamic acid (A) is synthesized, the mixing ratio of the diamine and the acid dianhydride is 1: 1 (molar ratio), and the mixing ratio (molar ratio) of the diamine is 0 for the diamine (a1). 0.1-0.99, and diamine (a2) is 0.1-0.99.
１−１−１． ジアミン（ａ１）
本発明では、ポリマー（Ａ）を得るための原料として、下記一般式（１）で表されるジアミン（ａ１）を用いる。
In the present invention, a diamine (a1) represented by the following general formula (1) is used as a raw material for obtaining the polymer (A).
本発明において、一般式（１）で表されるジアミンのうち、Ｒ１が炭素数１〜５のアルキレン、Ｒ２がメチル、ｎが１〜１５０の整数である化合物が好ましい。Ｒ１がプロピレン、Ｒ２がメチル、ｎが１〜１００の整数である化合物がより好ましく、さらには、Ｒ１がプロピレン、Ｒ２がメチル、ｎが１〜３０の整数である化合物が特に好ましい。 In the present invention, among the diamines represented by the general formula (1), a compound in which R 1 is an alkylene having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is methyl, and n is an integer of 1 to 150 is preferable. A compound in which R 1 is propylene, R 2 is methyl, and n is an integer of 1 to 100 is more preferable, and a compound in which R 1 is propylene, R 2 is methyl, and n is an integer of 1 to 30 is particularly preferable. .
１−１−２． ジアミン（ａ２）
本発明では、ポリアミド酸（Ａ）を得るための原料として、式（２）で表されるジアミン（ａ２）を用いる。
式（２）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１である。
1-1-2. Diamine (a2)
In this invention, the diamine (a2) represented by Formula (2) is used as a raw material for obtaining a polyamic acid (A).
In Formula (2), X, Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —O—, —SO 2 —, —C (Me) 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —. m and n are each independently 0 or 1.
ここで、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、式（２）で表される化合物として好ましいのは、Ｘが−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ単結合である化合物である。 Here, when m = 0 and n = 0, X is preferably —O—, —SO 2 —, —C (Me) 2 —, or —C () as the compound represented by the formula (2). CF 3 ) 2 —, and Y 1 and Y 2 are each a single bond.
ｍ＝１、ｎ＝０の場合、式（２）で表される化合物として好ましいのは、Ｘが−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｙ１が単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｙ２が単結合である化合物である。 When m = 1 and n = 0, X is preferably —O—, —SO 2 —, —C (Me) 2 —, or —C (CF 3 ) as the compound represented by the formula (2). 2- , Y 1 is a single bond, —O—, —SO 2 —, —C (Me) 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —, and Y 2 is a single bond. .
ｍ＝０、ｎ＝１の場合、式（２）で表される化合物として好ましいのは、Ｘが−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｙ１が単結合であり、Ｙ２が単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である化合物である。 When m = 0 and n = 1, X is preferably —O—, —SO 2 —, —C (Me) 2 —, or —C (CF 3 ) as the compound represented by the formula (2). 2- , Y 1 is a single bond, and Y 2 is a single bond, —O—, —SO 2 —, —C (Me) 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —. .
ｍ＝１、ｎ＝１の場合、式（２）で表される化合物として好ましいのは、Ｘが−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である化合物である。 When m = 1 and n = 1, X is preferably —O—, —SO 2 —, —C (Me) 2 —, or —C (CF 3 ) as the compound represented by the formula (2). 2- , and Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —O—, —SO 2 —, —C (Me) 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —.
また、式（２）において、Ｘが単結合である場合、Ｙ１およびＹ２の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましい。 In Formula (2), when X is a single bond, at least one of Y 1 and Y 2 is —O—, —SO 2 —, —C (Me) 2 —, or —C (CF 3 ) 2- is preferred.
水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）への可溶性を得るために、ジアミン（ａ２）として分子の対称性の低い特定の構造のジアミンを使用する。ここで、分子の対称性の低いとは、分子の屈曲性が大きい化合物のことを言う。このようなジアミン（ａ２）を用いれば、ポリアミド酸の直線性が低下することにより、水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）への可溶性が得られる。好ましいジアミン（ａ２）は、式（２）のＸにおいて、エーテル結合を構造中に有するか、またはアミノ基の結合位置が４，４’−以外であるベンゼン環を有するジアミンである。フレキシビリティの大きなエーテル結合を有するか、アミノ基の結合位置がパラ位（４，４’−）ではない構造を有するジアミンを用いることによって、水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）に可溶なポリアミド酸を合成することができる。ジアミン（ａ２）の具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、および３，３’−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロパンを挙げることができる。
ジアミン（ａ２）としてより好ましいのは、式（ａ２−１）（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、式（ａ２−２）（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）、
式（ａ２−３）（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、式（ａ２−４）（２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）および式（ａ２−５）（ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン）で表される化合物である。
ジアミン（ａ２）として特に好ましいのは、式（ａ２−２）、式（ａ２−３）、式（ａ２−４）および式（ａ２−５）で表される化合物である。
ただし、本発明のジアミン（ａ２）は、上記の化合物に限定されるものではない。
In order to obtain solubility in the organic solvent (B) having a hydroxyl group, a diamine having a specific structure with low molecular symmetry is used as the diamine (a2). Here, low molecular symmetry means a compound having high molecular flexibility. If such a diamine (a2) is used, the linearity of a polyamic acid will fall, and the solubility to the organic solvent (B) which has a hydroxyl group will be obtained. A preferred diamine (a2) is a diamine having an benzene ring in which X in the formula (2) has an ether bond in the structure or the amino group is bonded to a position other than 4,4′-. Polyamide acid soluble in an organic solvent (B) having a hydroxyl group by using a diamine having a highly flexible ether bond or having a structure in which the amino group bond position is not para-position (4,4′-) Can be synthesized. Specific examples of the diamine (a2) include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, and 3,3′-diamino-1,3-diphenylpropane Can be mentioned.
More preferred as the diamine (a2) is the formula (a2-1) (4,4′-diaminodiphenyl ether), the formula (a2-2) (3,3′-diaminodiphenylsulfone),
Formula (a2-3) (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene), Formula (a2-4) (2,2-bis [4- (aminophenoxy) phenyl] propane) and Formula (a2-5) ) (Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone).
Particularly preferred as the diamine (a2) are compounds represented by the formula (a2-2), the formula (a2-3), the formula (a2-4) and the formula (a2-5).
However, the diamine (a2) of the present invention is not limited to the above compounds.
１−１−３． 酸二無水物（ａ３）
本発明では、ポリアミド酸（Ａ）を得るための原料として、酸二無水物（ａ３）を用いる。組み合わせるジアミン（ａ２）が式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される化合物である場合は、合成されたポリアミド酸が水酸基を持った溶媒への溶解性が高いため、酸二無水物（ａ３）は特に限定されないが、組み合わせるジアミン（ａ２）が式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される化合物以外である場合には、合成されたポリアミド酸が水酸基を持った溶媒への溶解性がそれ程高くない場合があるため、酸二無水物（ａ３）はエーテル結合を有する化合物であることがより好ましい。
酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ビフェニル−パーフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびブタンテトラカルボン酸二無水物である。
これらの中で、特に好ましいのが、式（ａ３−１）で表される化合物（ピロメリット酸無水物）または（ａ３−２）で表される化合物（４，４’−オキシジフタル酸無水物）である。
ただし、本発明の酸二無水物（ａ３）は、上記の化合物に限定されるものではない。
1-1-3. Acid dianhydride (a3)
In the present invention, acid dianhydride (a3) is used as a raw material for obtaining the polyamic acid (A). When the diamine (a2) to be combined is a compound represented by the formulas (a2-2) to (a2-5), the synthesized polyamic acid has high solubility in a solvent having a hydroxyl group. The product (a3) is not particularly limited, but when the diamine (a2) to be combined is other than the compounds represented by the formulas (a2-2) to (a2-5), the synthesized polyamic acid has a hydroxyl group. Since the solubility in a solvent may not be so high, the acid dianhydride (a3) is more preferably a compound having an ether bond.
Specific examples of the acid dianhydride include pyromellitic acid anhydride, 4,4′-oxydiphthalic acid anhydride, 3,3′-4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3 , 4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 3,3′-4,4′-biphenyl-perfluoropropanetetracarboxylic dianhydride, 3,3′-4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride , And butanetetracarboxylic dianhydride.
Among these, a compound represented by the formula (a3-1) (pyromellitic anhydride) or a compound represented by (a3-2) (4,4′-oxydiphthalic anhydride) is particularly preferable. It is.
However, the acid dianhydride (a3) of the present invention is not limited to the above compounds.
１−１−４． ポリアミド酸（Ａ）の製造方法
ポリアミド酸（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるジアミン（ａ１）、一般式（２）で表されるジアミン（ａ２）、および酸二無水物（ａ３）を重縮合することによって得られる。ポリアミド酸（Ａ）の製造方法は特に制限されないが、上記ジアミンと酸二無水物とを、水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）中、室温で混合して製造することが可能である。
反応温度は特に限定されないが、通常１０℃〜４０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。その場合は、重合後に５０〜１００℃程度の加熱を１〜４８時間程度行うことができる。
1-1-4. Production method of polyamic acid (A) Polyamic acid (A) is composed of diamine (a1) represented by general formula (1), diamine (a2) represented by general formula (2), and acid dianhydride ( It can be obtained by polycondensation of a3). Although the manufacturing method in particular of a polyamic acid (A) is not restrict | limited, It is possible to mix and manufacture the said diamine and acid dianhydride in the organic solvent (B) which has a hydroxyl group at room temperature.
Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is the range of 10 to 40 degreeC. The reaction time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 48 hours. In that case, heating at about 50 to 100 ° C. can be performed after polymerization for about 1 to 48 hours.
上記の重縮合反応に使用する溶媒は、水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）を用いる。具体例については１−２．項にて記載する。使用する溶媒はこれらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。 As the solvent used for the polycondensation reaction, an organic solvent (B) having a hydroxyl group is used. For specific examples, see 1-2. Described in the section. The solvent to be used may be one of these, or a mixture of two or more thereof.
ポリアミド酸（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が５００〜１００，００００の範囲であると、成膜性が良好であり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜１００，０００の範囲であると、基板密着性が良好でありより好ましい。 When the polyamic acid (A) has a weight average molecular weight determined by GPC analysis using polystyrene as a standard in the range of 500 to 100,000, the film formability is good and is preferable. Furthermore, when the weight average molecular weight is in the range of 1,500 to 100,000, the substrate adhesion is good and more preferable.
ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析により測定できる。その測定条件は、例えば、標準のポリスチレンは分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）を用い、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用する。 The weight average molecular weight of the polyamic acid (A) can be measured by GPC analysis. For example, standard polystyrene is polystyrene having a molecular weight of 645 to 132,900 (for example, polystyrene calibration kit PL2010-0102 manufactured by VARIAN), and PLgel MIXED-D (manufactured by VARIAN) is used for the column. And N, N-dimethylformamide is used as the mobile phase.
１−２． 水酸基を有する有機溶媒(Ｂ)
本発明で用いられる水酸基を有する有機溶媒(Ｂ)は、沸点が１１０℃〜３００℃である化合物が好ましい。
好ましい溶媒の具体例として、ジアセトンアルコール、酢酸−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1-2. Organic solvent having hydroxyl group (B)
The organic solvent (B) having a hydroxyl group used in the present invention is preferably a compound having a boiling point of 110 ° C to 300 ° C.
Specific examples of preferred solvents include diacetone alcohol, 2-hydroxyethyl acetate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene. Glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol mono Chirueteru, triethylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリアミド酸組成物に含まれる溶媒（Ｂ）としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つを用いると、ポリアミド酸組成物の塗布均一性を高め、かつ人体への安全性の観点からより一層好ましい。一方で、印刷性の観点において、沸点１８０℃以上の溶媒（Ｂ）を溶媒（Ｂ）全量に対して３〜９０重量％含むことが好ましい。５〜５０重量％含むことがより好ましく、１０〜３０重量％含むことが特に好ましい。 When at least one selected from diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether is used as the solvent (B) contained in the polyamic acid composition of the present invention, polyamide It is more preferable from the viewpoint of enhancing the application uniformity of the acid composition and safety to the human body. On the other hand, from the viewpoint of printability, it is preferable that the solvent (B) having a boiling point of 180 ° C. or higher is contained in an amount of 3 to 90% by weight based on the total amount of the solvent (B). It is more preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight.
溶媒（Ｂ）は、ポリアミド酸（A）を製造する際の溶媒として用いられ、さらにポリアミド酸組成物を調製する際の希釈溶媒として用いられる。希釈溶媒としては、印刷性の観点から沸点が１８０℃以上の溶媒（Ｂ）を用いることが好ましい。
本発明のポリアミド酸組成物に含まれる溶媒としては、本発明のポリアミド酸組成物の効果を損なわない範囲で、溶媒（Ｂ）以外の溶媒をさらに含んでもよい。溶媒（Ｂ）は、溶媒全量に対して３〜１００重量％含むことが好ましい。５〜１００重量％含むことがより好ましく、３０〜１００重量％含むことが特に好ましい。
The solvent (B) is used as a solvent when the polyamic acid (A) is produced, and is further used as a dilution solvent when preparing the polyamic acid composition. As the diluting solvent, it is preferable to use a solvent (B) having a boiling point of 180 ° C. or higher from the viewpoint of printability.
The solvent contained in the polyamic acid composition of the present invention may further contain a solvent other than the solvent (B) as long as the effects of the polyamic acid composition of the present invention are not impaired. The solvent (B) is preferably contained in an amount of 3 to 100% by weight based on the total amount of the solvent. It is more preferably 5 to 100% by weight, and particularly preferably 30 to 100% by weight.
また、本発明のポリアミド酸組成物において、ポリアミド酸（Ａ）および水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）の総量に対し、固形分であるポリアミド酸（Ａ）が０．１〜５０重量％となるように配合されることが好ましい。 In the polyamic acid composition of the present invention, the polyamic acid (A) as a solid content is 0.1 to 50% by weight with respect to the total amount of the polyamic acid (A) and the organic solvent (B) having a hydroxyl group. It is preferable to be blended in
１−３． その他の成分
本発明のポリアミド酸組成物には、塗布均一性、密着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系の界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、架橋剤、酸化防止剤が主に挙げられる。
1-3. Other Components Various additives can be added to the polyamic acid composition of the present invention in order to improve coating uniformity and adhesion. Examples of the additive mainly include an anionic, cationic, nonionic, fluorine or silicon surfactant, an adhesion improver such as a silane coupling agent, a crosslinking agent, and an antioxidant.
１−３−１． 界面活性剤
本発明のポリアミド酸組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学工業株式会社）、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ−６１１（以上いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５６、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを界面活性剤に用いることが好ましい。
1-3-1. Surfactant A surfactant can be added to the polyamic acid composition of the present invention in order to improve coating uniformity. Examples of the surfactant include Polyflow No. 45, polyflow KL-245, polyflow no. 75, Polyflow No. 90, polyflow no. 95 (all are trade names; Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346 (all are trade names; BYK Chemie Japan Co., Ltd.), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (all trade names: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Surflon SC-101, Surflon KH-40, Surflon S-611 (all trade names; AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Aftergent 222F, Aftergent 251, FTX-218 (all are trade names; Neos Inc.), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP F-802 (all are trade names; Mitsubishi Materials Corporation), Megafuck F-171, Megafuck F-177, Megafuck F-475, Megafuck F-556, Megafuck R-30 (all the above products Name; DIC Corporation), fluoroalkyl benzene sulfonate, fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl poly) Oxyethylene ether), fluoroalkyltrimethylammonium salt, fluoroalkylaminosulfonate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxye Tylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene Stearate, polyoxyethylene laurylamine, sorbitan laurate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan oleate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan stearate, Polyoxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene naphthyl ether, alkylbenzene Sulfonic acid salt, or alkyl ether disulfonic acid salts. It is preferable to use at least one selected from these as a surfactant.
これらの界面活性剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、又はフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、サーフロンＳ−６１１等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、又はＫＰ−３６８等のシリコン系添加剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
また、本発明における界面活性剤の含有量は、ポリアミド酸組成物全量に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果を損なうことなく、塗布均一性を高くすることができる。
Among these surfactants, fluoroalkyl benzene sulfonate, fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl) Polyoxyethylene ether), fluoroalkyltrimethylammonium salt, fluoroalkylaminosulfonate, fluorosurfactant such as Surflon S-611, BYK306, BYK342, BYK346, KP-341, KP-358, or KP- It is preferable to add at least one selected from silicon-based additives such as 368 because the coating uniformity of the thermosetting composition is increased.
Moreover, it is preferable that content of surfactant in this invention is 0.01 to 5 weight% with respect to the polyamic acid composition whole quantity. Within this range, the coating uniformity can be increased without impairing the effects of the present invention.
１−３−２． 密着性向上剤
本発明のポリアミド酸組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有してもよい。このような観点から、密着性向上剤の含有量は、ポリアミド酸組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果を損なうことなく、密着性を向上させることができる。
1-3-2. Adhesion improver The polyamic acid composition of the present invention may further contain an adhesion improver from the viewpoint of further improving the adhesion between the formed cured film and the substrate. From such a viewpoint, the content of the adhesion improver is preferably 0.01 to 10% by weight with respect to the total amount of the polyamic acid composition. If it is this range, adhesiveness can be improved, without impairing the effect of this invention.
このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができ、具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。 As such an adhesion improver, for example, a silane-based, aluminum-based or titanate-based coupling agent can be used. Specifically, 3-glycidyloxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyl Silane coupling agents such as diethoxysilane and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate, and titanate cups such as tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate A ring agent can be mentioned.
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。 Among these, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is preferable because it has a large effect of improving adhesion.
１−３−３． 架橋剤
本発明のポリアミド酸組成物は、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から、架橋剤を含有してもよい。また、架橋剤は熱によって架橋する熱架橋剤でも、光照射によって架橋する光架橋剤でもよい。架橋剤の含有量は、ポリアミド酸組成物全量に対して、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果を損なうことなく、前述の耐薬品性などの特性を向上させることができる。
1-3-3. Crosslinking agent The polyamic acid composition of the present invention may contain a crosslinking agent from the viewpoint of further improving chemical resistance, in-film uniformity, flexibility, flexibility and elasticity. The crosslinking agent may be a thermal crosslinking agent that is crosslinked by heat or a photocrosslinking agent that is crosslinked by light irradiation. The content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount of the polyamic acid composition. If it is this range, characteristics, such as the above-mentioned chemical resistance, can be improved, without impairing the effect of this invention.
このような熱架橋剤としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０Ｐ及びｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（商品名；三菱化学株式会社）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；ハンツマン・ジャパン株式会社）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；ダイセル化学工業株式会社）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（商品名；株式会社三和ケミカル）が挙げられる。
また、このような光架橋剤としては、例えば、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−二ナトリウムスルホネート、４，４’−ジアジドベンザルアセトン−２，２’−ジスルホネート二ナトリウム塩、１，３−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）ブタノン二ナトリウム塩、２，６−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）シクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，６−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，５−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）シクロペンタノン二ナトリウム塩、４，４’−ジアドシナミリデンアセトン−２，２’−二ナトリウムスルホネート、２，６−ビス（４’−アジド−２’−スルホシナミリデン）シクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，５−ビス（４’−アジド−２’−スルホシナミリデン）シクロペンタノン二ナトリウム塩が挙げられる。
Examples of such thermal crosslinking agents include jER807, jER815, jER825, jER825, jER828, jER190P and jER191P, jER1004, jER1256, YX8000 (trade name; Mitsubishi Chemical Corporation), Araldite CY177, Araldite CY184 (trade name; Huntsman)・ Japan Co., Ltd.), Celoxide 2021P, EHPE-3150 (trade name; Daicel Chemical Industries, Ltd.), Techmore VG3101L (trade name; Printec Co., Ltd.), Nicarak MW-30HM, Nicarak MW-100LM, Nicarac MW-270, Nicarak MW-280, Nicarac MW-290, Nicarac MW-390, Nicarac MW-750LM (trade name; Sanwa Chemical Co., Ltd.).
Examples of such a photocrosslinking agent include 4,4′-diazidostilbene-2,2′-disodium sulfonate, 4,4′-diazidobenzalacetone-2,2′-disulfonate, and the like. Sodium salt, 1,3-bis (4′-azido-2′-sulfobenzylidene) butanone disodium salt, 2,6-bis (4′-azido-2′-sulfobenzylidene) cyclohexanone disodium salt, 2,6 -Bis (4'-azido-2'-sulfobenzylidene) -4-methylcyclohexanone disodium salt, 2,5-bis (4'-azido-2'-sulfobenzylidene) cyclopentanone disodium salt, 4,4 '-Diad cinamilidene acetone-2,2'-disodium sulfonate, 2,6-bis (4'-azido-2'-sulfocinamilidene) cyclohexanone disodium Salt, 2,5-bis (4′-azido-2′-sulfocinamilidene) cyclopentanone disodium salt.
１−３−４． 酸化防止剤
本発明のポリアミド酸組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加することができる。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０L、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、およびＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＡＯ−６０が、より好ましい。
酸化防止剤の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
1-3-4. Antioxidant The polyamic acid composition of the present invention may contain an antioxidant such as a hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based or sulfur-based compound. Of these, hindered phenols are preferred from the viewpoint of weather resistance. As a specific example, Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425 WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295 (product name ; BASF Japan Ltd.), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STA AO-60, ADK STAB AO-70, and ADK STAB AO-80 (trade name; Ltd ADEKA) and the like. Among these, AO-60 is more preferable.
It is preferable that content of antioxidant is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of polyamic acids (A).
１−４． ポリアミド酸組成物の保存
本発明のポリアミド酸組成物は、温度−３０℃〜０℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜０℃であれば、析出物もなくより好ましい。
1-4. Storage of Polyamic Acid Composition The polyamic acid composition of the present invention is preferably stored at a temperature in the range of −30 ° C. to 0 ° C. because the composition has good stability over time. A storage temperature of −20 ° C. to 0 ° C. is more preferable because there is no precipitate.
１−５． ポリアミド酸組成物の使用
本発明のポリアミド酸組成物は、絶縁膜、或いは高屈折率膜を形成するのに最適である。ここで絶縁膜とは、例えば層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
1-5. Use of Polyamic Acid Composition The polyamic acid composition of the present invention is optimal for forming an insulating film or a high refractive index film. Here, the insulating film refers to, for example, a film (interlayer insulating film) provided to insulate between wirings arranged in layers.
本発明の組成物を用いて、低い表面エネルギーを有する基板に硬化膜を形成する手法は例えば以下の通りである。 For example, a method of forming a cured film on a substrate having low surface energy using the composition of the present invention is as follows.
まず、本発明のポリアミド酸組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、低い表面エネルギーを有する下地に塗布する。下地としては、例えば、シリコーン系材料やフッ素系材料がコーティングされた基板や、印刷用シリコーン製ブランケットなどが挙げられる。 First, the polyamic acid composition of the present invention is applied to a base having a low surface energy by a known method such as spin coating, roll coating, slit coating or the like. Examples of the base include a substrate coated with a silicone-based material or a fluorine-based material, and a printing silicone blanket.
例えば、シリコーン系材料を塗布した基板の場合、該基板にポリアミド酸組成物を塗布後、ホットプレートやオーブンにより８０℃〜１２０℃で１〜５分程度処理し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。 For example, in the case of a substrate coated with a silicone material, after applying the polyamic acid composition to the substrate, the substrate is treated with a hot plate or oven at 80 ° C. to 120 ° C. for about 1 to 5 minutes to evaporate the solvent and dry.
乾燥後の膜は、オーブンで１５０℃〜３５０℃で１０分〜６０分程度処理し熱硬化させる。このようにして硬化膜を得ることができる。 The dried film is cured by heat treatment at 150 ° C. to 350 ° C. for about 10 minutes to 60 minutes in an oven. In this way, a cured film can be obtained.
一方、反転オフセット印刷の場合、シリコーン製ブランケットにスリットコートでポリアミド酸組成物を塗布し、溶媒を所定のレベルまで乾燥させるために待ち時間（ウェイティングタイム）をおく。その後、表面に凹凸パターンが形成されたガラス製のクリシェにブランケットを押し付け、不要な部分をクリシェ上に転写して除去する。さらに、ブランケット上に残ったパターン状硬化膜をガラス基板などに転写する。 On the other hand, in the case of reverse offset printing, the polyamic acid composition is applied to a silicone blanket by slit coating, and a waiting time is set in order to dry the solvent to a predetermined level. Thereafter, a blanket is pressed against a glass cliche having a concavo-convex pattern formed on the surface, and unnecessary portions are transferred onto the cliché and removed. Further, the patterned cured film remaining on the blanket is transferred to a glass substrate or the like.
このようにして得られたパターン状硬化膜を、ホットプレートやオーブンで８０℃〜１２０℃で１分〜５分程度処理し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。 The patterned cured film thus obtained is treated with a hot plate or oven at 80 ° C. to 120 ° C. for about 1 minute to 5 minutes to evaporate the solvent and dry.
乾燥後の膜は、オーブンで１５０℃〜３５０℃で１０分〜６０分程度処理し熱硬化させる。このようにしてパターン状硬化膜を得ることができる。 The dried film is cured by heat treatment at 150 ° C. to 350 ° C. for about 10 minutes to 60 minutes in an oven. In this way, a patterned cured film can be obtained.
上記のようにして形成した（パターン状）硬化膜は、その後、硬化膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該硬化膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、良質な透明電極を形成できる。 The cured film formed as described above (patterned) may be formed with a film on which an alignment treatment is performed after a transparent electrode is formed on the cured film and patterned by etching. Since the cured film has high sputter resistance, even if a transparent electrode is formed, the insulating film does not wrinkle, and a high-quality transparent electrode can be formed.
前記（パターン状）硬化膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた硬化膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、封止剤を用いて貼り合わせ、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。 The (patterned) cured film is used for a display element using liquid crystal or the like. For example, in a liquid crystal display element, an element substrate provided with a cured film patterned on a substrate as described above and a color filter substrate as a counter substrate are bonded together using a sealant, and then heat-treated. It is manufactured by combining and injecting liquid crystal between opposing substrates and sealing the injection port.
又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。 Alternatively, after the liquid crystal is spread on the element substrate, the element substrates are overlapped and sealed so that the liquid crystal does not leak, and the display element is a display element manufactured in this way. May be.
このようにして、本発明のポリアミド酸組成物で形成された、優れた耐熱性と透明性を有する硬化膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物を使用することができる。 Thus, the cured film which was formed with the polyamic acid composition of the present invention and has excellent heat resistance and transparency can be used for a liquid crystal display element. In addition, it does not specifically limit about the liquid crystal used for the liquid crystal display element of this invention, ie, a liquid crystal compound, and a liquid crystal composition, Any liquid crystal compound and liquid crystal composition can be used.
本発明の好ましい態様に係るポリアミド酸組成物は、例えば、硬化膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、下地との密着性等の各種特性を有する。その結果、本発明の好ましい態様に係るポリアミド酸組成物を用いた硬化膜等を用いた表示素子等の製品の表示品位を高めることができる。 The polyamic acid composition according to a preferred embodiment of the present invention includes, for example, a high solvent resistance, a high water resistance, a high acid resistance, a high alkali resistance, a high heat resistance, a base, which are generally required for a cured film. It has various properties such as adhesion. As a result, the display quality of a product such as a display element using a cured film or the like using the polyamic acid composition according to a preferred embodiment of the present invention can be improved.
また、本発明の好ましい態様に係るポリアミド酸組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れており、当該熱硬化性組成物を用いた透明膜、および表示素子等は、その透明膜形成後の後工程において溶媒、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、膜に表面荒れが発生しにくい。 Further, the polyamic acid composition according to a preferred embodiment of the present invention is excellent in solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, heat resistance, and transparency, and a transparent film and a display element using the thermosetting composition Etc., even if the film is immersed, contacted, heat-treated or the like in a solvent, acid, alkali solution or the like in the subsequent step after the formation of the transparent film, the surface is hardly roughened.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these.
［合成例１］ポリアミド酸（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、温度計、重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジアミン（ａ１）としてサイラプレーンＦＭ−３３１１（商品名、ＪＮＣ株式会社）、ジアミン（ａ２）として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物（ａ３）として４，４’−オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製）を下記の重量で仕込み、２５℃で６時間攪拌し、固形分２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７６．１３ｇ
ＦＭ−３３１１ ３．２２４ｇ
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ５．８１０ｇ
４，４’−オキシジフタル酸無水物 １０．００ｇ
なお、上記比率は、ジアミンの合計量：酸二無水物（ａ３）の合計量が１：１（モル比）となるようにし、溶媒(ＰＧＭＥ)を混合して、固形分が２０重量％となるように調整している。「ジアミンの合計量」とは、ジアミン（ａ１）、ジアミン（ａ２）、および（ａ２）以外のジアミンの合計量のことである。
[Synthesis Example 1] Synthesis of polyamic acid (A1) In a four-necked flask with a stirrer, a thermometer, propylene glycol monomethyl ether (PGME) as a polymerization solvent, and Silaplane FM-311 (trade name, JNC) as a diamine (a1) Co., Ltd.), 4,4′-diaminodiphenyl ether as diamine (a2), and 4,4′-oxydiphthalic anhydride (manac) manufactured as acid dianhydride (a3) at the following weight, at 25 ° C. The mixture was stirred for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20% by weight.
76.13 g of propylene glycol monomethyl ether
FM-3331 3.224g
4,810'-diaminodiphenyl ether 5.810 g
4,4'-oxydiphthalic anhydride 10.00g
The ratio is such that the total amount of diamine: acid dianhydride (a3) is 1: 1 (molar ratio), the solvent (PGME) is mixed, and the solid content is 20% by weight. It is adjusted so that “Total amount of diamine” refers to the total amount of diamine other than diamine (a1), diamine (a2), and (a2).
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果得られたポリアミド酸（Ａ１）の重量平均分子量は３８３００であった。 A part of the solution was sampled, and the weight average molecular weight was measured by GPC analysis (polystyrene standard). The resulting polyamic acid (A1) had a weight average molecular weight of 38,300.
［合成例２〜１０］ポリマー（Ａ２）〜（Ａ１０）の合成
合成例１と同様の方法で、表１に示した仕込み比にて重合を行い、固形分２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。また、溶液の一部をサンプリングし、ポリアミド酸（Ａ２）〜（Ａ１０）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）を行った。結果を表に示す。
［比較合成例１〜４］ポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ４）の合成
合成例１と同様の方法で、下表の通りの仕込み比にて重合を行った。しかし、（Ｃ１）、（Ｃ２）はいずれも有機溶媒（Ｂ）に対する溶解性がなく、重合液は白濁沈殿した。（Ｃ３）、（Ｃ４）については透明な固形分２０重量％のポリアミド酸溶液が得られ、ＧＰＣ分析を行った。結果を表１に示す。
（ジアミン（ａ１））
ＦＭ３３１１；ビス（アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
（サイラプレーンＦＭ３３１１（商品名、ＪＮＣ（株））、Ｍｎ〜１０００）
ＦＭ３３２１；ビス（アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
（サイラプレーンＦＭ３３２１（商品名、ＪＮＣ（株））、Ｍｎ〜５０００）
（ジアミン（ａ２））
ＤＰＥ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＤＤＳ；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ＴＰＥ−Ｒ；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＢＡＰＳ−Ｍ；４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
（ジアミン（ａ２）以外のジアミン）
ＰＰＤ；１，４−フェニレンジアミン
ＤＤＭ；４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（酸二無水物（ａ３））
ＯＤＰＡ；４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＰＭＤＡ；ピロメリット酸無水物
（有機溶媒（Ｂ））
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
[Synthesis Examples 2 to 10] Synthesis of Polymers (A2) to (A10) Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 with the charging ratio shown in Table 1 to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 20% by weight. It was. A part of the solution was sampled and subjected to GPC analysis (polystyrene standard) of polyamic acids (A2) to (A10). The results are shown in the table.
[Comparative Synthesis Examples 1 to 4] Synthesis of Polymers (C1) to (C4) Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 with the charging ratios shown in the table below. However, neither (C1) nor (C2) had solubility in the organic solvent (B), and the polymerization solution was cloudy and precipitated. For (C3) and (C4), a transparent polyamic acid solution having a solid content of 20% by weight was obtained, and GPC analysis was performed. The results are shown in Table 1.
(Diamine (a1))
FM3311; Bis (aminopropyl) polydimethylsiloxane (Silaplane FM3311 (trade name, JNC Corporation), Mn to 1000)
FM3321; bis (aminopropyl) polydimethylsiloxane (Silaplane FM3321 (trade name, JNC Corporation), Mn to 5000)
(Diamine (a2))
DPE; 4,4′-diaminodiphenyl ether m-DDS; 3,3′-diaminodiphenylsulfone TPE-R; 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene BAPP; 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] propane BAPS-M; 4,4′-bis (3-aminophenoxy) diphenylsulfone (diamine other than diamine (a2))
PPD; 1,4-phenylenediamine DDM; 4,4′-diaminodiphenylmethane (acid dianhydride (a3))
ODPA; 4,4′-oxydiphthalic anhydride PMDA; pyromellitic anhydride (organic solvent (B))
PGME; propylene glycol monomethyl ether
［実施例１］
［ポリアミド酸組成物の製造］
希釈溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテル、合成例１で得られたポリマー（Ａ１）、界面活性剤サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）を下記の重量で混合溶解し固形分が１０重量％のポリアミド酸組成物を得た。界面活性剤の添加量は組成物全量に対して５００ｐｐｍである。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル １０．００ｇ
ポリアミド酸溶液（Ａ１） １０．００ｇ
サーフロンＳ−６１１ ０．０１０ｇ
[Example 1]
[Production of polyamic acid composition]
Diethylene glycol monomethyl ether as a diluting solvent, the polymer (A1) obtained in Synthesis Example 1 and surfactant Surflon S-611 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) are mixed and dissolved in the following weights and a polyamide having a solid content of 10% by weight. An acid composition was obtained. The addition amount of the surfactant is 500 ppm with respect to the total amount of the composition.
Diethylene glycol monoethyl ether 10.00g
Polyamic acid solution (A1) 10.00 g
Surflon S-611 0.010g
［実施例２〜１１、比較例１〜４］ポリアミド酸組成物の製造
実施例２〜１１は、実施例１と同様に表２に従って各成分を混合溶解し固形分１０重量％のポリアミド酸組成物を得た。また、希釈用溶媒が２種類以上の場合は表に記載の割合（重量比）で混合して使用した。比較例１〜４は、実施例１と同様に、表２に従って各成分を混合溶解し、それぞれ固形分１０％のポリアミド酸組成物を得た。ただし、比較例１及び２では、比較合成例１及び２で得られたポリアミド酸溶液が白濁沈殿したために、ポリアミド酸組成物も白濁していて、塗布しても均一な膜を得ることが出来なかったため、組成物として評価することはできなかった。
表２の製品名・略号については以下の通りである。
（希釈用の有機溶媒（Ｂ））
ＥＣａ；ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＭＣａ；ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＡＡ；ジアセトンアルコール
ＴＥＧＭＥ；トリエチレングリコールモノメチルエーテル
（界面活性剤）
Ｓ−６１１；ＡＧＣセイミケミカル株式会社製フッ素系界面活性剤
［ポリアミド酸組成物の評価方法］
１）下地塗布性
低い表面エネルギーを有する下地に対する塗布性を、反転オフセット印刷用のシリコーン製ブランケットへの塗布性で確認した。該ブランケットにポリアミド酸組成物をバーコーターにて塗布し、はじきの有無を目視で確認した。はじいた場合は×、均一に塗布できた場合は○とした。
[Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 4] Production of Polyamic Acid Composition Examples 2 to 11 were prepared by mixing and dissolving the components according to Table 2 in the same manner as in Example 1 and having a solid content of 10% by weight. I got a thing. Further, when two or more kinds of dilution solvents were used, they were mixed and used at a ratio (weight ratio) described in the table. In Comparative Examples 1 to 4, as in Example 1, each component was mixed and dissolved in accordance with Table 2, and a polyamic acid composition having a solid content of 10% was obtained. However, in Comparative Examples 1 and 2, since the polyamic acid solution obtained in Comparative Synthesis Examples 1 and 2 was cloudy precipitated, the polyamic acid composition was also clouded and a uniform film could be obtained even when applied. It was not possible to evaluate as a composition.
The product names and abbreviations in Table 2 are as follows.
(Organic solvent for dilution (B))
ECa; diethylene glycol monoethyl ether MCa; diethylene glycol monomethyl ether DAA; diacetone alcohol TEGME; triethylene glycol monomethyl ether (surfactant)
S-611; fluorine-based surfactant manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. [Method for evaluating polyamic acid composition]
1) Base coatability The coatability to the base having low surface energy was confirmed by the coatability to a silicone blanket for reverse offset printing. A polyamic acid composition was applied to the blanket with a bar coater, and the presence or absence of repelling was visually confirmed. When it was repelled, it was marked as x, and when it was uniformly coated, it was marked as ◯.
２）硬化膜の形成と焼成後膜厚の測定
ガラス基板上に熱硬化性組成物を５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板をオーブンで２３０℃にて３０分ポストベイクし、膜厚１．０μｍ±０．１μｍの透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ‐１５を使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
2) Formation of cured film and measurement of film thickness after firing The thermosetting composition was spin-coated on a glass substrate at 500 rpm for 10 seconds and dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. This substrate was post-baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a transparent film having a thickness of 1.0 μm ± 0.1 μm. For the film thickness, a stylus type film thickness meter P-15 manufactured by KLA-Tencor Japan Co., Ltd. was used, and the average value of the three measurements was taken as the film thickness.
３）塗布均一性
クロム蒸着したガラス基板上に熱硬化性組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。その後、この基板をオーブンで２３０℃にて３０分ポストベイクし、膜厚３．０μｍ±０．２μｍの透明膜を形成した。焼成後の基板表面を目視で確認し、モヤ、ムラなどが確認された場合は×、確認されない場合を○とした。
3) Coating uniformity The thermosetting composition was spin-coated on a chromium-deposited glass substrate and dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. Thereafter, this substrate was post-baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a transparent film having a thickness of 3.0 μm ± 0.2 μm. The surface of the substrate after firing was visually confirmed, and x was indicated when haze, unevenness, and the like were confirmed, and a case where it was not confirmed was rated as ◯.
４）耐熱性
上記２）で得られた硬化膜が形成されたガラス基板を３００℃のオーブンで３０分追加ベイクし、ポストベイク後から追加ベイク後の残膜率の低下が少ないほど良好と判定できる。膜厚の変化率は次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）
５）パターン転写性
１）においてバーコーターでポリアミド酸組成物を塗布したシリコーン製ブランケットを、表面に凹凸構造が形成されたガラス基板（クリシェ）に押し付けてクリシェの凸部に接した部分の硬化膜を除去し、その後平坦なガラス基板にブランケットを押し付けることで硬化膜のパターン印刷性評価を行った。きれいにパターンが転写された場合を○、全くパターンが転写されなかった場合を×とした。
4) Heat resistance The glass substrate on which the cured film obtained in the above 2) is formed is additionally baked in an oven at 300 ° C. for 30 minutes, and it can be determined that the smaller the decrease in the remaining film rate after post-baking and after the additional baking, the better. . The rate of change in film thickness was calculated from the following equation.
(Film thickness after additional baking / film thickness after post-baking) x 100 (%)
5) Pattern transfer property The cured film of the portion in which the silicone blanket coated with the polyamic acid composition with a bar coater in 1) is pressed against a glass substrate (cliche) having a concavo-convex structure formed on the surface and is in contact with the convex portion of the cliché. Then, the blanket was pressed against a flat glass substrate to evaluate the pattern printability of the cured film. The case where the pattern was transferred cleanly was marked with ◯, and the case where the pattern was not transferred at all was marked with x.
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた熱硬化性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表３に示す。 Table 3 shows the results obtained by the above evaluation methods for the thermosetting compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、電子部品における絶縁材料の形成に用いることができる。より詳しくは、例えば、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、または平坦化膜の形成に用いることができる。または液晶表示素子における層間絶縁膜またはカラーフィルター用保護膜に用いることができる。または有機ＥＬ素子の絶縁膜等の形成に用いることができる。 The thermosetting composition of this invention can be used for formation of the insulating material in an electronic component, for example. More specifically, for example, it can be used for forming a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, or a planarization film in a semiconductor device. Alternatively, it can be used for an interlayer insulating film or a color filter protective film in a liquid crystal display element. Alternatively, it can be used for forming an insulating film of an organic EL element.
Claims (7)
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１５０の整数である。
式（２）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１である。 Polyamide acid (A) formed by polycondensation of diamine (a1) represented by formula (1), diamine (a2) represented by formula (2), and acid dianhydride (a3), and a hydroxyl group A polyamic acid composition for offset printing or reverse offset printing containing an organic solvent composed only of the organic solvent (B).
In formula (1), R 1 is alkylene having 1 to 5 carbons, R 2 is alkyl having 1 to 5 carbons, and n is an integer of 1 to 150.
In Formula (2), X, Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —O—, —SO 2 —, —C (Me) 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —. m and n are each independently 0 or 1.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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