JP6018682B2 - 凝結開始時間の制御されたジオポリマー硬化体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジオポリマー硬化体の製造方法に関する。さらに詳しくは、アルミノシリケート源とアルカリ源を原料とする、凝結開始時間の制御されたジオポリマー硬化体の製造方法に関する。

近年、二酸化炭素（ＣＯ_２）排出による地球温暖化が急速に進行し、社会問題化している。その中で、セメント産業におけるＣＯ_２排出量も大きな割合を占めている。
現在、大規模に工業生産されているセメントはポルトランドセメントであり、その主原料は石灰石である。石灰石は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を主成分とし、焼成されると約９００℃で酸化カルシウム（ＣａＯ）に分解され、同時にＣＯ_２を排出する。この高温での焼成工程にて多量のＣＯ_２が排出される。

他方、１９７８年にダヴィッドヴィッツによりジオポリマーとして命名された珪酸塩ポリマーから、焼成工程なしにセメント類似の無機質硬化体（以下「ジオポリマー硬化体」と称する。）が得られることが見出されて以来、二酸化炭素を低減する材料として注目を集めている（非特許文献１、特許文献１）。

このジオポリマー硬化体は、メタカオリンや石炭灰（フライアッシュ）などの非晶質珪酸アルミニウム成分含有の粉体（アルミノシリケート源）と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ溶液や珪酸アルカリ溶液（アルカリ源）とを混合することにより得られる。ジオポリマー硬化体の形成機構の詳細は必ずしも明らかではないが、概略以下のステップで進行するものと理解されている（非特許文献１）。すなわち、１）水酸基によるアルミノシリケート源からのAlおよびSi等の陽イオンの溶出、２）陽イオンによる珪酸モノマーの重縮合、３）珪酸モノマーの重縮合による架橋構造の形成 の各ステップが競合的に進むものと考えられている。

上記２）、３）において、珪酸モノマーは、イ）アルカリ源として水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ溶液が用いられる場合には前記アルミノシリケート源より溶出のSi成分により供給され、ロ）アルカリ源として珪酸アルカリ溶液が用いられる場合には、前記アルカリシリケート源より溶出のSi成分と当該珪酸アルカリ溶液より供給される。
ジオポリマー硬化体の構造は天然ゼオライトの構造と類似し、アルミノ珪酸塩の三次元構造をとる。

上記のアルミノシリケート源は、陽イオンの供給源としての役割のほか、セメントにおける砂としての役割をも果たす。このため、ジオポリマーの技術分野では、「フィラー」の用語が用いられることがある（非特許文献２）。本発明においても、アルミノシリケート源について「フィラー」の用語を用いることがある。またアルカリ溶液は、フィラーよりAlおよびSi等の陽イオンの溶出を促進し、ジオポリマー硬化体の形成を活性化させる作用を有するため、特に「アルカリ活性（化）剤」、「活性化剤」の名称が用いられている（非特許文献２、特許文献７）。本発明においてもアルカリ溶液について「アルカリ活性（化）剤」の用語を用いることがある。

ジオポリマー硬化体に関する先行技術として、珪酸ナトリウム水溶液およびカオリン質粉体を原料として常温養生または蒸気養生により固化した材料（特許文献２）、珪酸ナトリウム水溶液およびフライアッシュを原料として常温養生または蒸気養生により固化した材料（特許文献３）、フライアッシュやまたはメタカオリン等の調湿フィラーを珪酸錯体の縮重合体溶液に混合し、固化して成形することを特徴とする調湿材の製造方法（特許文献４）、活性フィラーとして８５０℃〜９５０℃で熱処理した焼成カオリンを配合したフィラーとジオポリマーと水を混合し、成形し、高温で養生することにより硬化することを特徴とするジオポリマー高強度硬化体およびその製造方法（特許文献５）、赤泥と灰を混合した粉末をジオポリマーバインダーにより固化することを特徴とする赤泥の固化方法（特許文献６）、フィラーとアルカリ活性剤と骨材を原料としたことを特徴とするジオポリマー組成物（特許文献７）、下水汚泥溶融スラグ粉末をジオポリマー液で固化した固化体であって、ジオポリマーのモノマー源のシリケートモノマーが下水汚泥溶融スラグ由来の金属イオンにより縮重合して固化したマトリックス構造体中に下水汚泥溶融スラグ粉末が分散している構造を有することを特徴とする下水汚泥溶融スラグ固化体（特許文献８）、アルカリ金属珪酸塩と５００℃以上９００℃以下で焼成した明礬石とを必須成分とし、非晶質珪酸アルミニウムを含む／若しくは含まないことを特徴とする無機硬化性組成物（特許文献９）などが開示されている。

上記先行技術に見られるフライアッシュは、石炭火力発電所などで石炭燃焼の際に副生する石炭灰のうち、集塵器で排ガス中から回収される微細な灰である。また赤泥はボーキサイトからアルミナ分を抽出する精錬過程で大量に排出される産業廃棄物である。これらはともにその多くが産業廃棄物として埋め立て処理されているものである。
上記のようにアルミノシリケート源として、フライアッシュや赤泥を使用することにより、二酸化炭素消費量の削減に加え産業廃棄物を再利用することが出来るので、環境保全の観点からもジオポリマー硬化体の産業上の利用価値は高く、その実用化が望まれている。

Davidovits J.,"Chemistry of Geopolymeric System, Terminology" ( The Geopolymer InternationalConference, Saint-Quentin, France, June2, 1999) pp.1-40ジェイ ダヴィッドヴィッツ「ジオポリマー系の化学と用語」（ジオポリマー国際会議、於セイント ケティン（フランス）、1999年6月2日）、１−４０ページ 無機高分子開発の最前線（シーエムシー出版、2009年）74〜9１ページ

米国特許第４３４９３８６号 特開平８−３０１６３８号公報 特開平８−３０１６３９号公報 特開２００５−６０１７５号 特開２００８−２５４９３９号公報 特開２００５−７５７１６号公報 特開２００８−２３９４４６号公報 特開２０１０−１４３７７４号公報 特開２０１０−２５４５２２号公報

このように環境保全の観点から有益なジオポリマー硬化体であるが、アルカリ活性化剤がナトリウム化合物を含む場合には、凝結開始時間が短く、ジオポリマー硬化体の製造を工業的レベルで実施することは困難であった。例えば、日本セラミック協会誌の英語版（Journal of the Ceramic Society of Japan 118(2)107-112(2010)）第１１２ページ第９行〜２４行には、（以下、日本語訳）「フィラーとしてメタカオリン、バインダーとしてナトリウムシリケート、活性化剤として水酸化ナトリウム溶液が使用されると急速に硬化する。この問題はバインダーとしてカリウムシリケート、活性化剤として水酸化カリウム溶液を使用することにより解決できるが、コスト高となる。ナトリウムシリケートを使用する場合においても、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することにより硬化開始時期を遅延することが出来るとの報告も有る。フィラーがフライアッシュの場合には硬化反応は穏やかに進むとされているが、ジオポリマー溶液（バインダーおよび活性化剤）がナトリウムシリケートと水酸化ナトリウムよりなる場合にはわずか２０分足らずで急速に硬化が始まる。この場合にも、活性剤として水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用することで解決し得る。」と記載されている。

ジオポリマー硬化体の製造を工業的レベルで実施するためには、ジオポリマー原料を配合した後、少なくとも数時間の可使時間が必要とされるところ、上記のごとく、アルカリ源がナトリウム化合物である場合には、ジオポリマー原料配合物の凝結（以下、「硬化」と同義で用いる。）開始時間が短く、工業的レベルでの実施が困難であった。またアルカリ源としてのナトリウム化合物を、その全部または一部をカリウム化合物で置き換えることにより、凝結開始時間を遅延することが出来ても、カリウム化合物がナトリウム化合物よりも高価格であること、かつ同一アルカリ／水（モル）比とするためには分子量の大きい水酸化カリウムの必要量は水酸化ナトリウムより多くなることから、カリウム系ジオポリマー硬化体はコスト面から工業実施が困難であるという問題が有った。

上記問題を解決するため、フィラーとして下水汚泥溶融スラグ粉末を使用したジオポリマー硬化体およびその製造方法が提案されている（特許文献８）。しかし特許文献８の方法では、フィラーが下水汚泥溶融スラグに限定されるため、その適用範囲が限定的である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アルミノシリケート源とアルカリ源を原料とするジオポリマー硬化体の作成において、アルカリ源として安価なナトリウム化合物を使用しても、凝結開始時間を工業的に利用可能な程度に遅延させることが可能なジオポリマー硬化体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明者等は、アルミノシリケート源と珪酸ナトリウムを含有するアルカリ源との配合に際し、当該アルカリ源をあらかじめ常温より高めの所定温度に加温し、かつ当該加温状態を所定時間保持する処理を行うことにより、凝結開始時間を遅延することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

ここで注目すべきは、ひとたび上記の処理を施せば、前記珪酸ナトリウム含有のアルカリ源の温度が当該加温温度より低下して常温付近に至った場合においても、アルミノシリケート源と当該処理済の珪酸ナトリウム含有のアルカリ源とを混合すると、なお凝結開始時間を遅延する効果を奏することである。

以下本発明の態様につき述べる。

本発明の態様は、
少なくとも一種のアルミノシリケート源（成分Ａ）と、珪酸ナトリウム含有の少なくとも一種のアルカリ源（成分ｂ）と、を混合して、ジオポリマー前駆体を得る工程（i）と、
前記工程（i）にて得られたジオポリマー前駆体を型枠に充填する工程（ii）と、
前記工程（ii）を経た充填物を、１）養生・脱型し、または２）脱型・養生する工程（iii）と、を含むジオポリマー硬化体の製造方法であって、
前記工程（i）にて、成分ｂとしてあらかじめ３５℃以上に加温し、かつ当該加温状態を５分間以上保持したものを使用することを特徴とするジオポリマー硬化体の製造方法である。

本発明において、アルミノシリケート源とは、アルミノシリケート（xM_２O・yAl_２O_３・zSiO_２・nH_２O、Mはアルカリ金属）を成分として含有する成分を言い、高アルカリ性溶液との接触により、AlおよびSi等の陽イオンを溶出する作用を有する。好適な例として、１）フライアッシュ、高炉スラグ、赤泥、シリカフューム、下水汚泥焼却灰などの産業廃棄物、２）天然アルミノシリケート鉱物およびそれらの仮焼物、３）火山灰などを挙げることが出来る。

フライアッシュは、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とし、JIS A6201において、粒度やフロー値に基づきＩ〜ＩＶ種に規格されている。その粒度が細かく反応性に富むＩ種、ＩＩ種がジオポリマー原料として特に適している。またクリンカアッシュは石炭燃焼ボイラー底部で回収される溶結状の石炭灰を粉砕処理したものである。フライアッシュ、クリンカアッシュともに、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）成分が全重量中の７０〜８０％を占めているため、アルカリシリケート源として有用である。

高炉スラグは、高炉で鉄を精製する際に副生する残渣で、酸化カルシウム（ＣＡＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とし、JIS A5011-1に規格されている。
赤泥は、ボーキサイトの精錬工程で副生する残渣で、主成分の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）のほかにシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含有する。
天然アルミノシリケート鉱物としては、長石類、雲母類、沸石類、粘土鉱物、カオリンなどを挙げることが出来る。またそれらの仮焼物としてメタカオリンなどを挙げることができる。

これらのうち、上記１）の産業廃棄物は、他のアルミノシリケート源と比較して、産地制限もなく、かつ産業廃棄物資源の有効利用にもつながり、特に好適である。
なかでもフライアッシュは、球状の微粉であることから、ワーカビリティ（作業性）、ポンパビリティ（ポンプ移送性）に優れるため、後述するジオポリマー前駆体配合物中の単位水量を減らすことが出来、最終的に得られるジオポリマー硬化体の強度を増すことが出来るので好適である。

本発明において、アルカリ源とは、高アルカリ性を示す水溶液を言い、前記アルミノシリケート源と接触することにより、それを活性化させ、AlおよびSi等の陽イオンを溶出させる作用を有する。アルカリ源としては、a) 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ水酸化物、b)炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸アルカリ塩、c)珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどのアルカリ珪酸塩のほか、a)〜c)の組み合わせを用いることが出来る。

上記のうち、ナトリウム化合物が価格面でより好適である。
またc)のアルカリ珪酸塩を用いる場合には、それ自身がジオポリマー形成に預かる珪酸モノマー（Si(OH)_４）の供給源となるため、一層好適である。
したがって、アルカリ供給源の好ましい例としては、珪酸ナトリウム、又は珪酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの併用を挙げることが出来る。工業実施上の経済性（コスト）を損なわない範囲で上記ナトリウム化合物の一部を対応するカリウム化合物にて置き換えることも可能である。

アルカリ源を構成する、アルカリ量／水量のモル比（以下、モル比）は０．１以上であることが望ましい。モル比が高いほど得られるジオポリマー硬化体の強度が高まるため、練り混ぜ時に添加するアルカリの量を増やし水を減らす必要があるが、反面水を減らすほど流動性が低下し、型枠への充填が困難となる。そのため、モル比は０．１５以上であることがより好ましい。

以下、本発明の態様を各工程毎に説明する。
本発明は、前記のごとく、工程（i）から（iii）よりなる。
工程（i）では、少なくとも一種の前記アルミノシリケート源（成分Ａ）と、前記珪酸ナトリウムを含む少なくとも一種のアルカリ源（成分ｂ）とが混合され、ジオポリマー前駆体が得られる。本発明にて「ジオポリマー前駆体」の用語は
、後の工程にて珪酸モノマーの重合架橋物としてのジオポリマー硬化体を形成し得る混合物を示す意味で使用している。
本発明にて、ｂ成分のみを３５℃以上の温度に加温し、かつ当該加温状態を５分間以上保持することにより、成分Ａと成分ｂを混合して得られるジオポリマー前駆体の凝結開始時間を所期のとおり遅延することができる。

前記工程（i）におけるｂ成分の加温温度が３５℃に満たないか、または保持時間が５分に満たない場合には、ジオポリマー前駆体は短時間のうちに（極端な場合には、成分Ａと成分ｂの混合操作中に）凝結を開始してしまい、次の工程（ii）に進めなくなってしまう。
凝結開始時間の遅延のためには、上記加温温度は好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、なお一層好ましくは６０℃以上、最も好ましくは８０℃以上である。同様の理由から、上記保持時間は、好ましくは６０分以上、より好ましくは２４時間である。特に、加温温度が４０℃以上かつ保持時間が２４時間以上、加温温度が６０℃以上かつ保持時間が６０分以上、または加温温度が８０℃以上かつ保持時間が５分以上の場合には、可使時間として５０時間以上確保できる。
上記加温温度の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制約はないが、工業実施上１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましい。

かくして工程（i）を経たジオポリマー前駆体は、工程（ii）から工程（iii)に付される。
工程（i）にて得られたジオポリマー前駆体は工程（ii）にて型枠に充填される。型枠に充填する操作としては、定法の流し込み充填方法によるほか、加圧成形方法、振動型枠成形方法を採用すればよい。加圧成形方法、振動型枠成形方法はジオポリマー硬化体の即時脱型を行う場合に用いることが出来る。
前記工程（ii）の後、充填物は工程（iii）にて、１）養生後に脱型されるか、または２）脱型後に養生される。一般には養生後に脱型されるが、前記のように即時脱型される場合には、脱型後に養生される。

なお、前記工程（i）において、アルミノシリケート源、アルカリ源に加え、任意成分として骨材（成分Ｃ）を配合することができる。成分Ｃを加えることにより、セメント系構造物におけると同様、ジオポリマー硬化体の強度を高めることができる。

骨材としては、コンクリートやモルタルに一般的に使用される骨材を用いればよい。粒子の大きさによって細骨材・粗骨材、成因によって天然骨材・人工骨材、密度によって軽量骨材・普通骨材・重量骨材などに分類される。軽量化を目的とする場合は軽量骨材が好ましく、例えば人工軽量骨材太平洋マテリアル製アサノライトや日本メサライト工業製メサライトなどを用いればよい。

本発明のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、ジオポリマー前駆体の凝結開始時間が遅延されるため、工業的規模にてジオポリマー硬化体を製造する場合に十分な可使時間を確保することができる。

本発明の実施態様を示す全体工程図である。 実施例、比較例、製造例において、珪酸ナトリウム溶液の加温温度と凝結開始時間の関係を、保持時間をパラメータとして表示する図である。

以下に本発明について実施の形態に基づいて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜実施例、比較例、製造例にて用いた材料＞
以下の実施例、比較例、製造例においては、以下の材料を用いた。
１）フライアッシュ：四国電力株式会社製フライアッシュ「ファイナッシュ」（四電ビジネス株式会社登録商標）（ＪＩＳ Ｉ種）
２）珪酸ナトリウム溶液：ＪＩＳ珪酸ソーダ１号

＜凝結時間の測定＞
以下の実施例、比較例におけるジオポリマー前駆体の凝結開始時間と凝結終了時間をJIS R5201「セメントの物理試験方法」８．凝結試験に準じて測定した。
具体的には、ビカー針装置（株社会社関西機器製作所製）を用いて、以下の手順にて行った。
（１）凝結開始時間（凝結の始発）の測定：ビカー針装置の標準棒を始発用標準針に換え、滑り棒の上端に円板を載せ、降下するものの全質量を３００．０±１．０ｇとし、ジオポリマー前駆体中に徐々に降下させた。始発用標準針の先端が底板の上面からおよそ１ｍｍのところに止まるときを始発とし、アルミノシリケート源とアルカリ源との混合を開始したときから始発までの時間をもって始発時間とした。
（２）凝結終了時間（凝結の終結）の測定：（１）の始発用標準針を終結用標準針に換え、ジオポリマー前駆体の表面に徐々に降下させ、ジオポリマー前駆体の表面に針の跡を止めるが、附属小片環による跡を残さないようになったときを終結とし、アルミノシリケート源とアルカリ源との混合を開始したときから終結までの時間をもって終結時間とした。

＜実施例、比較例、製造例＞
［製造例１］アルカリ／水（モル比）０．１５３の珪酸ナトリウム溶液（アルカリ源）を撹拌条件下室温より３５℃に加温し、引き続き５分間その温度を保持した。（以下の実施例、比較例、製造例では、保持時間とは、所定の加温温度に到達後、当該温度のまま保持する時間を言う。）次いで当該珪酸ナトリウム溶液３９９ｇとフライアッシュ（アルミノシリケート源）６７５ｇとをミキサーにて混合し、ジオポリマー前駆体を調整した。直ちに前記手順にて凝結開始時間および凝結終了時間を求めた。凝結終了時間と凝結開始時間の差を硬化時間として記録した。結果を表１に示す。他方、凝結時間の測定と併行して、上記ジオポリマー前駆体の一部を型枠に充填し、養生したのち、脱型して、ジオポリマー硬化体を得た。

［実施例２］保持時間を６０分とした他は、製造例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］保持時間を２４時間とした他は、製造例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
［製造例４、実施例５〜６、製造例７、実施例８，９、製造例１０、実施例１１，１２、製造例１３、実施例１４，１５］加温温度、保持時間を変更して、製造例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］製造例１において、珪酸ナトリウム溶液を加温することなく、フライアッシュと混合したところ、５分以内に凝結してしまった。凝結開始（終了）時間の測定を中止した。
［比較例２］製造例１において、保持時間を３分とした他は同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

本発明のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、ジオポリマー前駆体の凝結開始時間が遅延されるため、工業的規模にてジオポリマー硬化体を製造することが可能となるほか、ミキサー車にてジオポリマー前駆体を配合し、工事現場に搬送するという既存のコンクリート作業類似の実施態様が可能となり、利用範囲が格段に拡がる。
また本発明によれば、高価な珪酸カリウムに代えてより安価な珪酸ナトリウムを使用するか、または珪酸ナトリウムと珪酸カリウムを併用する場合において珪酸カリウムの使用比率を抑えることが出来るので、低コストでジオポリマー硬化体を得ることができ、実用化への道を拓くものである。

Claims (4)

1. 少なくとも一種のアルミノシリケート源（成分Ａ）と、珪酸ナトリウム含有の少なくとも一種のアルカリ源（成分ｂ）とを含む成分を混合して、ジオポリマー前駆体を得る工程（i）と、
   前記工程（i）にて得られたジオポリマー前駆体を型枠に充填する工程（ii）と、
   前記工程（ii）を経た充填物を、１）養生・脱型し、または２）脱型・養生する工程（iii）と、を含むジオポリマー硬化体の製造方法であって、
   前記工程（i）にて、成分ｂとしてあらかじめ３５℃以上に加温し、かつ当該加温状態を６０分以上保持したものを使用することを特徴とするジオポリマー硬化体の製造方法。
2. 前記工程（i）にて、成分ｂとしてあらかじめ４０℃以上に加温したものを使用することを特徴とする請求項１に記載のジオポリマー硬化体の製造方法。
3. 前記工程（i）にて、成分ｂとしてあらかじめ加温状態を２４時間以上保持したものを使用することを特徴とする請求項２に記載のジオポリマー硬化体の製造方法。
4. 前記工程（i）にて、成分ｂとしてあらかじめ６０℃以上に加温したものを使用することを特徴とする請求項１に記載のジオポリマー硬化体の製造方法。