JP6011475B2 - Sulfur-containing organoxysilane compound having bissilylamino group and process for producing the same - Google Patents
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本発明は、シランカップリング剤、表面処理剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤等として有用なビスシリルアミノ基を有する含硫黄オルガノキシシラン化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a sulfur-containing organoxysilane compound having a bissilylamino group useful as a silane coupling agent, a surface treatment agent, a resin additive, a paint additive, an adhesive and the like, and a method for producing the same.
アミノ基が保護されたオルガノキシシラン化合物は、シランカップリング剤、表面処理剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤等として有用であり、特にアミノ基がシリル基で保護されたオルガノキシシラン化合物は、置換基の保護や脱保護が容易なため、上記用途に用いるのに適している。 Organoxysilane compounds with amino groups protected are useful as silane coupling agents, surface treatment agents, resin additives, paint additives, adhesives, etc., especially organoxysilanes with amino groups protected with silyl groups The compound is suitable for use in the above-mentioned applications because it is easy to protect and deprotect substituents.
このようなアミノ基がシリル基で保護されたオルガノキシシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アミノプロピルシラン化合物が例示され、アミノ変性シリコーンオイルの変性剤として有用であることが開示されている（特許文献１：特開平１０−１７５７９号公報）。 Examples of such an organoxysilane compound in which an amino group is protected with a silyl group include N, N- (bistrimethylsilyl) aminopropylsilane compounds, which are disclosed to be useful as modifiers for amino-modified silicone oils. (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 10-17579).
更に、このようなアミノ基がシリル基で保護されたオルガノキシシラン化合物は、例えばエポキシ樹脂に添加することにより、アミノ系シランカップリング剤添加の効果（接着性、補強性向上）を有する一液型硬化性組成物、即ち水分を遮断した系では反応性を示さず安定な組成物であるが、水分と接触することにより加水分解による脱保護が起こり、アミノ基が再生してアミノ系シランカップリング剤を添加したのと同等の効果を示す組成物とすることができるため、塗料添加剤や接着剤として特に有用である。 Furthermore, such an organoxysilane compound in which an amino group is protected with a silyl group, for example, is added to an epoxy resin, thereby having the effect of adding an amino-based silane coupling agent (adhesion and reinforcing properties improved). Type curable composition, that is, a stable composition that shows no reactivity in a system where moisture is blocked, but deprotection by hydrolysis occurs upon contact with moisture, and the amino group is regenerated to regenerate the amino silane cup. Since it can be set as the composition which shows the effect equivalent to having added the ring agent, it is especially useful as a paint additive or an adhesive agent.
しかしながら、特許文献１記載の化合物ではシリル基で保護されたアミノ基とオルガノキシシリル基との間の結合がアルキレン基であるため、シリル基で保護されたアミノ基の配向は炭素−炭素の結合角、結合距離に依存し、配向の自由度が制限されている。そのため、塗料添加剤、接着剤として用いた場合、アミノ基の効果が充分に発揮されず、満足する添加効果が得られない場合があった。
However, in the compound described in
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、塗料添加剤、接着剤等として用いた場合にアミノ基の効果が充分に発揮でき、且つ一液型硬化性組成物とすることができる含硫黄オルガノキシシラン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and when used as a paint additive, an adhesive, etc., the effect of an amino group can be sufficiently exerted, and a sulfur-containing curable composition can be obtained. An object is to provide an organoxysilane compound and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シリル基で保護されたアミノ基とオルガノキシシリル基との間にスルフィド基を導入することにより、アミノ基の配向の自由度がアルキレン基の場合と比較して上昇し、塗料添加剤、接着剤等として用いた場合にアミノ基の効果が充分に発揮でき、且つ一液型硬化性組成物とすることができること見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have introduced a sulfide group between an amino group protected with a silyl group and an organoxysilyl group, thereby freeing the orientation of the amino group. The degree is increased as compared with the case of an alkylene group, and it is found that when used as a coating additive, an adhesive, etc., the effect of an amino group can be sufficiently exerted, and a one-component curable composition can be obtained, The present invention has been completed.
従って、本発明は下記に示すビスシリルアミノ基を有する含硫黄オルガノキシシラン化合物及びその製造方法を提供する。
［１］ 下記一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ 7及びＲ8は炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示されるビスシリルアミノ基を有する含硫黄オルガノキシシラン化合物。
［２］ 下記一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は上記と同様であり、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ11が水素原子の場合はＲ7'は炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ11がメチル基の場合はＲ7'は炭素数１〜７の２価炭化水素基である。）
で示されるビスシリルアミン化合物と、下記一般式（３）
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎは上記と同様である。）
で示されるメルカプト基含有オルガノキシシラン化合物を反応させることを特徴とする［１］記載のビスシリルアミノ基を有する含硫黄オルガノキシシラン化合物の製造方法。
Accordingly, the present invention provides a sulfur-containing organoxysilane compound having a bissilylamino group and a method for producing the same as shown below.
[1] The following general formula (1)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms , R 7 and R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0, 1 or 2.)
A sulfur-containing organoxysilane compound having a bissilylamino group represented by the formula:
[2] The following general formula (2)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are the same as above, R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 ′ when R 11 is a hydrogen atom. Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and when R 11 is a methyl group, R 7 ′ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.)
And a bissilylamine compound represented by the following general formula (3)
(In the formula, R 8 , R 9 , R 10 and n are the same as above.)
The process for producing a sulfur-containing organoxysilane compound having a bissilylamino group according to [1], wherein the mercapto group-containing organoxysilane compound represented by formula (1) is reacted.
本発明により提供されるビスシリルアミノ基を有する含硫黄オルガノキシシラン化合物は、従来以上に使用時におけるアミノ基の効果が発揮でき、且つ一液型硬化性組成物とすることができるため、シランカップリング剤、表面処理剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤等として有用である。 Since the sulfur-containing organoxysilane compound having a bissilylamino group provided by the present invention can exhibit the effect of an amino group at the time of use more than before and can be made into a one-part curable composition, It is useful as a coupling agent, surface treatment agent, resin additive, paint additive, adhesive agent and the like.
本発明のビスシリルアミノ基を有する含硫黄オルガノキシシラン化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ7及びＲ8は炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、ｎは０，１又は２である。）
The sulfur-containing organoxysilane compound having a bissilylamino group of the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
(Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4,
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10の炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示され、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；炭素数２〜１０のアシル基；それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜５であるトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基若しくはモノアルキルジアルコキシシリル基が挙げられ、更にエステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）等が介在していてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。 Here, the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , and R 10 may be linear, Examples include branched or cyclic alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and the like. Specifically, straight chain such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl, etc. -Like alkyl groups, isopropyl groups, isobutyl groups, sec-butyl groups, tert-butyl groups, texyl groups, 2-ethylhexyl groups and other branched alkyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and other cyclic alkyl groups, vinyl Groups, aryl groups, alkenyl groups such as propenyl groups, aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups, etc., particularly methyl groups, ethyl groups, isopropyl groups, sec-butyl groups, tert- A butyl group is preferred. Moreover, a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted. Specific examples of the substituent include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and an (iso) propoxy group; Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; cyano group; amino group; aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group and tolyl group; 7 to 18 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group An aralkyl group of 2 to 10 carbon atoms; an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms; a trialkylsilyl group, trialkoxysilyl group, dialkylmonoalkoxysilyl group or monoalkyldialkoxysilyl group in which each alkyl group and each alkoxy group has 1 to 5 carbon atoms, respectively. In addition, an ester group (—COO—), an ether group (—O—), a sulfide group (—S—) or the like may be interposed. It may be used in combination et.
また、Ｒ3及びＲ4が互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に環を形成する場合の−Ｒ3−Ｒ4−基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基等が例示される。 Specific examples of the —R 3 —R 4 — group in the case where R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring with the silicon atom to which these are bonded include a methylene group, an ethylene group, and a methylethylene group. , Propylene group, methylpropylene group and the like.
Ｒ7及びＲ8は炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、イソブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基が例示される。 R 7 and R 8 are divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methylene group, ethylene group, methylethylene group, propylene group, methylpropylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, Examples thereof include alkylene groups such as octamethylene group, decamethylene group and isobutylene group, arylene groups such as phenylene group, and aralkylene groups such as methylenephenylene group and methylenephenylenemethylene group.
上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する含硫黄オルガノキシシラン化合物の具体例としては、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−２−チアペンチルトリメトキシシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−２−チアペンチルメチルジメトキシシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−２−チアペンチルジメチルメトキシシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−２−チアペンチルトリエトキシシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−２−チアペンチルメチルジエトキシシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−２−チアペンチルジメチルエトキシシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−３−メチル−２−チアブチルトリメトキシシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−３−メチル−２−チアブチルメチルジメトキシシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−３−メチル−２−チアブチルジメチルメトキシシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−３−メチル−２−チアブチルトリエトキシシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−３−メチル−２−チアブチルメチルジエトキシシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−３−メチル−２−チアブチルジメチルエトキシシラン、７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルトリメトキシシラン、７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルメチルジメトキシシラン、７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルジメチルメトキシシラン、７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルトリエトキシシラン、７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルメチルジエトキシシラン、７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルジメチルエトキシシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−５−メチル−４−チアヘキシルトリメトキシシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−５−メチル−４−チアヘキシルメチルジメトキシシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−５−メチル−４−チアヘキシルジメチルメトキシシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−５−メチル−４−チアヘキシルトリエトキシシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−５−メチル−４−チアヘキシルメチルジエトキシシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−５−メチル−４−チアヘキシルジメチルエトキシシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−２−チアペンチルトリメトキシシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−２−チアペンチルメチルジメトキシシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−２−チアペンチルジメチルメトキシシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−２−チアペンチルトリエトキシシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−２−チアペンチルメチルジエトキシシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−２−チアペンチルジメチルエトキシシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−３−メチル−２−チアブチルトリメトキシシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−３−メチル−２−チアブチルメチルジメトキシシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−３−メチル−２−チアブチルジメチルメトキシシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−３−メチル−２−チアブチルトリエトキシシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−３−メチル−２−チアブチルメチルジエトキシシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−３−メチル−２−チアブチルジメチルエトキシシラン、７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルトリメトキシシラン、７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルメチルジメトキシシラン、７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルジメチルメトキシシラン、７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルトリエトキシシラン、７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルメチルジエトキシシラン、７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルジメチルエトキシシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−５−メチル−４−チアヘキシルトリメトキシシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−５−メチル−４−チアヘキシルメチルジメトキシシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−５−メチル−４−チアヘキシルジメチルメトキシシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−５−メチル−４−チアヘキシルトリエトキシシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−５−メチル−４−チアヘキシルメチルジエトキシシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］−５−メチル−４−チアヘキシルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（５−トリメトキシシリル−４−チアペンチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（５−メチルジメトキシシリル−４−チアペンチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（５−ジメチルメトキシシリル−４−チアペンチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（５−トリエトキシシリル−４−チアペンチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（５−メチルジエトキシシリル−４−チアペンチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（５−ジメチルエトキシシリル−４−チアペンチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（４−トリメトキシシリル−２−メチル−３−チアブチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（４−メチルジメトキシシリル−２−メチル−３−チアブチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（４−ジメチルメトキシシリル−２−メチル−３−チアブチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（４−トリエトキシシリル−２−メチル−３−チアブチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（４−メチルジエトキシシリル−２−メチル−３−チアブチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（４−ジメチルエトキシシリル−２−メチル−３−チアブチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（７−トリメトキシシリル−４−チアヘプチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（７−メチルジメトキシシリル−４−チアヘプチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（７−ジメチルメトキシシリル−４−チアヘプチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（７−トリエトキシシリル−４−チアヘプチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（７−メチルジエトキシシリル−４−チアヘプチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（７−ジメチルエトキシシリル−４−チアヘプチル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（６−トリメトキシシリル−２−メチル−３−チアヘキシル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（６−メチルジメトキシシリル−２−メチル−３−チアヘキシル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（６−ジメチルメトキシシリル−２−メチル−３−チアヘキシル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（６−トリエトキシシリル−２−メチル−３−チアヘキシル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（６−メチルジエトキシシリル−２−メチル−３−チアヘキシル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−（６−ジメチルエトキシシリル−２−メチル−３−チアヘキシル）−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン等が例示される。 Specific examples of the sulfur-containing organoxysilane compound having a bissilylamino group represented by the general formula (1) include 5- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -2-thiapentyltrimethoxysilane, 5 -[N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -2-thiapentylmethyldimethoxysilane, 5- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -2-thiapentyldimethylmethoxysilane, 5- [N, N- Bis (trimethylsilyl) amino] -2-thiapentyltriethoxysilane, 5- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -2-thiapentylmethyldiethoxysilane, 5- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino ] -2-thiapentyldimethylethoxysilane, 4- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] 3-methyl-2-thiabutyltrimethoxysilane, 4- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -3-methyl-2-thiabutylmethyldimethoxysilane, 4- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino ] -3-Methyl-2-thiabutyldimethylmethoxysilane, 4- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -3-methyl-2-thiabutyltriethoxysilane, 4- [N, N-bis (trimethylsilyl) ) Amino] -3-methyl-2-thiabutylmethyldiethoxysilane, 4- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -3-methyl-2-thiabutyldimethylethoxysilane, 7- [N, N- Bis (trimethylsilyl) amino] -4-thiaheptyltrimethoxysilane, 7- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino]- -Thiaheptylmethyldimethoxysilane, 7- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -4-thiaheptyldimethylmethoxysilane, 7- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -4-thiaheptyltriethoxysilane 7- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -4-thiaheptylmethyldiethoxysilane, 7- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -4-thiaheptyldimethylethoxysilane, 6- [N , N-bis (trimethylsilyl) amino] -5-methyl-4-thiahexyltrimethoxysilane, 6- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -5-methyl-4-thiahexylmethyldimethoxysilane, 6- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -5-methyl-4-thiahexyldimethyl Methoxysilane, 6- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -5-methyl-4-thiahexyltriethoxysilane, 6- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -5-methyl-4-thia Hexylmethyldiethoxysilane, 6- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -5-methyl-4-thiahexyldimethylethoxysilane, 5- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -2-thia Pentyltrimethoxysilane, 5- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -2-thiapentylmethyldimethoxysilane, 5- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -2-thiapentyldimethylmethoxysilane 5- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -2-thiapentyltriethoxysilane, 5- [N, -Bis (triethylsilyl) amino] -2-thiapentylmethyldiethoxysilane, 5- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -2-thiapentyldimethylethoxysilane, 4- [N, N-bis ( Triethylsilyl) amino] -3-methyl-2-thiabutyltrimethoxysilane, 4- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -3-methyl-2-thiabutylmethyldimethoxysilane, 4- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -3-methyl-2-thiabutyldimethylmethoxysilane, 4- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -3-methyl-2-thiabutyltriethoxysilane, 4 -[N, N-bis (triethylsilyl) amino] -3-methyl-2-thiabutylmethyldiethoxysilane, 4- [N, N-bis Triethylsilyl) amino] -3-methyl-2-thiabutyldimethylethoxysilane, 7- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -4-thiaheptyltrimethoxysilane, 7- [N, N-bis ( Triethylsilyl) amino] -4-thiaheptylmethyldimethoxysilane, 7- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -4-thiaheptyldimethylmethoxysilane, 7- [N, N-bis (triethylsilyl) amino ] -4-thiaheptyltriethoxysilane, 7- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -4-thiaheptylmethyldiethoxysilane, 7- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -4 -Thiaheptyldimethylethoxysilane, 6- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -5-methyl-4-thia Hexyltrimethoxysilane, 6- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -5-methyl-4-thiahexylmethyldimethoxysilane, 6- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -5-methyl -4-thiahexyldimethylmethoxysilane, 6- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -5-methyl-4-thiahexyltriethoxysilane, 6- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -5-methyl-4-thiahexylmethyldiethoxysilane, 6- [N, N-bis (triethylsilyl) amino] -5-methyl-4-thiahexyldimethylethoxysilane, N- (5-trimethoxysilyl- 4-thiapentyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (5-methyldimeth) Cysilyl-4-thiapentyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (5-dimethylmethoxysilyl-4-thiapentyl) -2,2,5 5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (5-triethoxysilyl-4-thiapentyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1- Azacyclopentane, N- (5-methyldiethoxysilyl-4-thiapentyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (5-dimethylethoxysilyl) -4-thiapentyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (4-trimethoxysilyl-2-methyl-3-thiabutyl) -2,2 , 5, -Tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (4-methyldimethoxysilyl-2-methyl-3-thiabutyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila -1-azacyclopentane, N- (4-dimethylmethoxysilyl-2-methyl-3-thiabutyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (4-Triethoxysilyl-2-methyl-3-thiabutyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (4-methyldiethoxysilyl-2 -Methyl-3-thiabutyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (4-dimethylethoxysilyl-2-methyl-3-thiabutyl) -2 , 2, 5, 5 -Tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (7-trimethoxysilyl-4-thiaheptyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-aza Cyclopentane, N- (7-methyldimethoxysilyl-4-thiaheptyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (7-dimethylmethoxysilyl-4 -Thiaheptyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (7-triethoxysilyl-4-thiaheptyl) -2,2,5,5-tetra Methyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (7-methyldiethoxysilyl-4-thiaheptyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclo Pentane N- (7-dimethylethoxysilyl-4-thiaheptyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (6-trimethoxysilyl-2-methyl-) 3-thiahexyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (6-methyldimethoxysilyl-2-methyl-3-thiahexyl) -2,2, 5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (6-dimethylmethoxysilyl-2-methyl-3-thiahexyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2, 5-disila-1-azacyclopentane, N- (6-triethoxysilyl-2-methyl-3-thiahexyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane , N- 6-methyldiethoxysilyl-2-methyl-3-thiahexyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N- (6-dimethylethoxysilyl-2- And methyl-3-thiahexyl) -2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane.
本発明における上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する含硫黄オルガノキシシラン化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は上記と同様であり、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ11が水素原子の場合はＲ7’は炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ11がメチル基の場合はＲ7’は炭素数１〜７の２価炭化水素基である。）
で示されるビスシリルアミン化合物と、下記一般式（３）
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎは上記と同様である。）
で示されるメルカプト基含有オルガノキシシラン化合物を反応させる方法が例示される。
The method for producing a sulfur-containing organoxysilane compound having a bissilylamino group represented by the general formula (1) in the present invention is, for example, the following general formula (2):
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are the same as above, R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 ′ when R 11 is a hydrogen atom. Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and when R 11 is a methyl group, R 7 ′ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.)
And a bissilylamine compound represented by the following general formula (3)
(In the formula, R 8 , R 9 , R 10 and n are the same as above.)
The method of making the mercapto group containing organoxysilane compound shown by these react is illustrated.
ここで、Ｒ7’としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、イソブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基が例示される。 Here, as R 7 ′ , specifically, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a methylethylene group, a propylene group, a methylpropylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an isobutylene group, a phenylene group, etc. Examples include aralkylene groups such as an arylene group, a methylenephenylene group, and a methylenephenylenemethylene group.
上記一般式（２）で示されるビスシリルアミン化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）メタリルアミン、Ｎ−アリル−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、Ｎ−メタリル−２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン等が例示される。 Specific examples of the bissilylamine compound represented by the general formula (2) include N, N-bis (trimethylsilyl) allylamine, N, N-bis (trimethylsilyl) methallylamine, and N, N-bis (triethylsilyl). Allylamine, N, N-bis (triethylsilyl) methallylamine, N-allyl-2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, N-methallyl-2,2,5 Examples include 5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane.
上記一般式（３）で示されるメルカプト基含有オルガノキシシラン化合物としては、具体的には、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等が例示される。 Specific examples of the mercapto group-containing organoxysilane compound represented by the general formula (3) include mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethylmethyldimethoxysilane, mercaptomethyldimethylethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, and mercaptomethyl. Methyldiethoxysilane, mercaptomethyldimethylethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxy Examples thereof include silane and 3-mercaptopropyldimethylethoxysilane.
上記一般式（２）で示されるビスシリルアミン化合物と上記一般式（３）で示されるメルカプト基含有オルガノキシシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（２）で示される化合物１モルに対し一般式（３）で示される化合物を０．１〜４モル、特に０．２〜２モルの範囲が好ましい。 The compounding ratio of the bissilylamine compound represented by the general formula (2) and the mercapto group-containing organoxysilane compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity and productivity, the general formula The range of 0.1 to 4 mol, particularly 0.2 to 2 mol, of the compound represented by the general formula (3) is preferable with respect to 1 mol of the compound represented by (2).
上記反応において反応速度を向上させるために、ラジカル発生剤を触媒として用いることができる。用いられるラジカル発生剤としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示される。 In order to improve the reaction rate in the above reaction, a radical generator can be used as a catalyst. Specific examples of the radical generator to be used include peroxides such as tert-butyl peroxide, ditert-butyl peroxide and benzoyl peroxide, and azo such as azobisisobutyronitrile and azobis-2-methylbutyronitrile. Examples thereof include compounds.
触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、上記一般式（２）で示されるビスシリルアミン化合物１モルに対し０．０００１〜０．２モル、特に０．００１〜０．１モルの範囲が好ましい。 The amount of the catalyst used is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity and productivity, 0.0001 to 0.2 mol, particularly 0.001 to 0.001 to 1 mol of the bissilylamine compound represented by the general formula (2). A range of 0.1 mol is preferred.
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃、特に２０〜１５０℃が好ましく、反応時間も特に限定されないが、１〜４０時間、特に１〜２０時間が好ましい。反応雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。 Although the reaction temperature of the said reaction is not specifically limited, 0-200 degreeC, especially 20-150 degreeC is preferable, Reaction time is also not specifically limited, However, 1-40 hours, Especially 1-20 hours are preferable. The reaction atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。 In addition, although the said reaction advances even without a solvent, a solvent can also be used. Solvents used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, benzene, toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. And aprotic polar solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明における上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有する含硫黄オルガノキシシラン化合物の製造方法として、例えば、下記一般式（４）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎは上記と同様である。）
で示されるアミノ基を有する含硫黄オルガノキシシラン化合物を、
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−基及び／又はＲ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−基
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は上記と同様である。）
を有するシリル化剤を用いてシリル化する方法も挙げられる。
Moreover, as a manufacturing method of the sulfur-containing organoxysilane compound which has a bissilylamino group shown by the said General formula (1) in this invention, for example, following General formula (4)
(In the formula, R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and n are the same as above.)
A sulfur-containing organoxysilane compound having an amino group represented by
R 1 R 2 R 3 Si— group and / or R 4 R 5 R 6 Si— group (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are the same as above)
The method of silylating using the silylating agent which has this is also mentioned.
上記一般式（４）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は上述したものが例示でき、上記一般式（４）で示されるアミノ基を有する含硫黄オルガノキシシラン化合物の具体例としては、５−アミノ−２−チアペンチルトリメトキシシラン、５−アミノ−２−チアペンチルメチルジメトキシシラン、５−アミノ−２−チアペンチルジメチルメトキシシラン、５−アミノ−２−チアペンチルトリエトキシシラン、５−アミノ−２−チアペンチルメチルジエトキシシラン、５−アミノ−２−チアペンチルジメチルエトキシシラン、４−アミノ−３−メチル−２−チアブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−メチル−２−チアブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−メチル−２−チアブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノ−３−メチル−２−チアブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−メチル−２−チアブチルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−メチル−２−チアブチルジメチルエトキシシラン、７−アミノ−４−チアヘプチルトリメトキシシラン、７−アミノ−４−チアヘプチルメチルジメトキシシラン、７−アミノ−４−チアヘプチルジメチルメトキシシラン、７−アミノ−４−チアヘプチルトリエトキシシラン、７−アミノ−４−チアヘプチルメチルジエトキシシラン、７−アミノ−４−チアヘプチルジメチルエトキシシラン、６−アミノ−５−メチル−４−チアヘキシルトリメトキシシラン、６−アミノ−５−メチル−４−チアヘキシルメチルジメトキシシラン、６−アミノ−５−メチル−４−チアヘキシルジメチルメトキシシラン、６−アミノ−５−メチル−４−チアヘキシルトリエトキシシラン、６−アミノ−５−メチル−４−チアヘキシルメチルジエトキシシラン、６−アミノ−５−メチル−４−チアヘキシルジメチルエトキシシラン等が例示される。 R 7 , R 8 , R 9 , R 10 in the general formula (4) can be exemplified by the above-described examples. Specific examples of the sulfur-containing organoxysilane compound having an amino group represented by the general formula (4) are as follows. 5-amino-2-thiapentyltrimethoxysilane, 5-amino-2-thiapentylmethyldimethoxysilane, 5-amino-2-thiapentyldimethylmethoxysilane, 5-amino-2-thiapentyltrimethoxysilane, 5 -Amino-2-thiapentylmethyldiethoxysilane, 5-amino-2-thiapentyldimethylethoxysilane, 4-amino-3-methyl-2-thiabutyltrimethoxysilane, 4-amino-3-methyl-2- Thiabutylmethyldimethoxysilane, 4-amino-3-methyl-2-thiabutyldimethylmethoxysilane, 4-amino-3-methyl Ru-2-thiabutyltriethoxysilane, 4-amino-3-methyl-2-thiabutylmethyldiethoxysilane, 4-amino-3-methyl-2-thiabutyldimethylethoxysilane, 7-amino-4-thia Heptyltrimethoxysilane, 7-amino-4-thiaheptylmethyldimethoxysilane, 7-amino-4-thiaheptyldimethylmethoxysilane, 7-amino-4-thiaheptyltriethoxysilane, 7-amino-4-thiaheptylmethyl Diethoxysilane, 7-amino-4-thiaheptyldimethylethoxysilane, 6-amino-5-methyl-4-thiahexyltrimethoxysilane, 6-amino-5-methyl-4-thiahexylmethyldimethoxysilane, Amino-5-methyl-4-thiahexyldimethylmethoxysilane, 6-amino 5-methyl-4-thia-hexyl triethoxysilane, 6-amino-5-methyl-4-thia-hexyl methyl diethoxy silane, 6-amino-5-methyl-4-thia-hexyl dimethyl silane and the like.
上記シリル化反応で用いられるＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−基及び／又はＲ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−基を有するシリル化剤としては、具体的には、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン等のＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。）で表されるトリオルガノハロシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等の（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2ＮＨ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りである。）で表されるシラザン化合物；ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリエチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等のＣＲ3Ｃ（−ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）＝ＮＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒは水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りである。）で表されるシリルアミド化合物；メタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のＣＲ3ＳＯ3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒは水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りである。）で表されるスルホン酸シリルエステル化合物が例示される。 Specific examples of the silylating agent having R 1 R 2 R 3 Si— group and / or R 4 R 5 R 6 Si— group used in the silylation reaction include trimethylchlorosilane, trimethylbromosilane, trimethyliodo R 1 R 2 R 3 SiX (R 1 , R 2 , R 3 are as described above) such as silane, triethylchlorosilane, tert-butyldimethylchlorosilane, triisopropylchlorosilane, 1,2-bis (chlorodimethylsilyl) ethane , X is a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.); (R 1 R 2 R 3 Si) 2 such as hexamethyldisilazane and hexaethyldisilazane Silazane compound represented by NH (R 1 , R 2 and R 3 are as described above); bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (Triethylsilyl) acetamide, CR 3 C (-OSiR 1 R 2 R 3) , such as bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide = NSiR 1 R 2 R 3 ( R is a hydrogen atom or a fluorine atom, R 1, R 2 , R 3 is as described above.) CR 3 SO 3 SiR 1 R 2 R 3 (R is a hydrogen atom or a fluorine atom) such as trimethylsilyl methanesulfonate, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate , R 1 , R 2 , and R 3 are as described above)).
上記一般式（４）で示される化合物と、シリル化剤との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（４）で示される化合物１モルに対し、シリル化剤を、シリル基のモル数で１〜４モル、特に１〜２モルの範囲が好ましい。 The compounding ratio of the compound represented by the general formula (4) and the silylating agent is not particularly limited. However, from the viewpoint of reactivity and productivity, silylated with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (4). The agent is preferably in the range of 1 to 4 mol, particularly 1 to 2 mol in terms of the number of moles of silyl group.
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃、特に２０〜１５０℃が好ましく、反応時間も特に限定されないが、１〜４０時間、特に１〜２０時間が好ましい。 Although the reaction temperature of the said reaction is not specifically limited, 0-200 degreeC, especially 20-150 degreeC is preferable, Reaction time is also not specifically limited, However, 1-40 hours, Especially 1-20 hours are preferable.
上記反応は、無触媒でも進行するが、触媒を用いることもできる。用いられる触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩や、硫酸、スルホン酸といった酸とその誘導体やその無機塩等の塩基性又は酸性化合物が例示される。 The above reaction proceeds even without a catalyst, but a catalyst can also be used. Catalysts used include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and triphenylamine, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide, acids such as sulfuric acid and sulfonic acid and their derivatives and inorganic salts thereof. Examples of such basic or acidic compounds.
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。 In addition, although the said reaction advances even without a solvent, a solvent can also be used. Solvents used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, benzene, toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. And aprotic polar solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９８．２ｇ（０．５モル）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン１００．８ｇ（０．５モル）とアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇ（０．００５モル）の混合液を１時間かけて滴下し、その温度で４時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１６３−１６７℃／０．４ｋＰａの留分を１４２．７ｇ得た。
[Example 1]
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 98.2 g (0.5 mol) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and heated to 80 ° C. After the internal temperature was stabilized, a mixed liquid of 100.8 g (0.5 mol) of N, N-bis (trimethylsilyl) allylamine and 0.82 g (0.005 mol) of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. And stirred at that temperature for 4 hours. The reaction solution was distilled to obtain 142.7 g of a fraction having a boiling point of 163 to 167 ° C./0.4 kPa.
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３９７，３８２，１７４，１２１，９１，７３
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルトリメトキシシラン６３質量％と６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−２−メチル−４−チアヘキシルトリメトキシシラン３７質量％の混合物であることが確認された。
A mass spectrum, 1 H-NMR spectrum, and IR spectrum of the obtained fraction were measured.
Mass spectrum m / z 397, 382, 174, 121, 91, 73
1 H-NMR spectrum (deuterated chloroform solvent)
A chart is shown in FIG.
IR spectrum FIG. 2 is a chart.
From the above results, the obtained compound was 7- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -4-thiaheptyltrimethoxysilane 63 mass% and 6- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -2. It was confirmed to be a mixture of 37% by mass of -methyl-4-thiahexyltrimethoxysilane.
［実施例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン５４．１ｇ（０．３モル）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン６０．５ｇ（０．５モル）とアゾビスイソブチロニトリル０．４９ｇ（０．００３モル）の混合液を１時間かけて滴下し、その温度で４時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１５７−１６１℃／０．４ｋＰａの留分を７３．７ｇ得た。
[Example 2]
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 54.1 g (0.3 mol) of 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and heated to 80 ° C. After the internal temperature was stabilized, a mixture of 60.5 g (0.5 mol) of N, N-bis (trimethylsilyl) allylamine and 0.49 g (0.003 mol) of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. And stirred at that temperature for 4 hours. The reaction solution was distilled to obtain 73.7 g of a fraction having a boiling point of 157 to 161 ° C./0.4 kPa.
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３８１，３６６，１７４，１０５，８６，７３
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は７−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−４−チアヘプチルメチルジメトキシシラン６１質量％と６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−２−メチル−４−チアヘキシルメチルジメトキシシラン３９質量％の混合物であることが確認された。
A mass spectrum, 1 H-NMR spectrum, and IR spectrum of the obtained fraction were measured.
Mass spectrum m / z 381,366,174,105,86,73
1 H-NMR spectrum (deuterated chloroform solvent)
FIG. 3 shows a chart.
IR spectrum FIG. 4 is a chart.
From the above results, the obtained compound was 7- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -4-thiaheptylmethyldimethoxysilane 61% by mass and 6- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] -2. It was confirmed to be a mixture of 39% by mass of -methyl-4-thiahexylmethyldimethoxysilane.
Claims (2)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ 7及びＲ8は炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示されるビスシリルアミノ基を有する含硫黄オルガノキシシラン化合物。 The following general formula (1)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms , R 7 and R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0, 1 or 2.)
A sulfur-containing organoxysilane compound having a bissilylamino group represented by the formula:
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は上記と同様であり、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ11が水素原子の場合はＲ7'は炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ11がメチル基の場合はＲ7'は炭素数１〜７の２価炭化水素基である。）
で示されるビスシリルアミン化合物と、下記一般式（３）
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎは上記と同様である。）
で示されるメルカプト基含有オルガノキシシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のビスシリルアミノ基を有する含硫黄オルガノキシシラン化合物の製造方法。 The following general formula (2)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are the same as above, R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 ′ when R 11 is a hydrogen atom. Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and when R 11 is a methyl group, R 7 ′ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.)
And a bissilylamine compound represented by the following general formula (3)
(In the formula, R 8 , R 9 , R 10 and n are the same as above.)
The method for producing a sulfur-containing organoxysilane compound having a bissilylamino group according to claim 1, wherein the mercapto group-containing organoxysilane compound represented by formula (1) is reacted.
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