JP2012031149A - Alkoxysilane compound and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アミノ変性シリコーンオイルの製造原料や、シランカップリング剤や、表面処理剤や、各種シランカップリング剤の製造原料等として有用な新規なアルコキシシラン化合物に関する。 The present invention relates to a novel alkoxysilane compound useful as a raw material for producing amino-modified silicone oil, a silane coupling agent, a surface treatment agent, a raw material for producing various silane coupling agents, and the like.
アミノ変性シリコーンオイルは、アミノ基の吸着能力を生かして、繊維処理剤、つや出し剤、塗料添加剤、樹脂改質用オイル等の用途で広く使用されている。このアミノ変性シリコーンオイルは、一般的には、アミノ基を有するアルコキシシランを加水分解し、得られたオリゴマーとオクタメチルテトラシロキサンなどの環状シロキサンとを塩基性触媒を用いて反応させることによって得られる。 Amino-modified silicone oils are widely used in applications such as fiber treatment agents, polishes, paint additives, and resin modifying oils, taking advantage of the ability to adsorb amino groups. This amino-modified silicone oil is generally obtained by hydrolyzing an alkoxysilane having an amino group and reacting the resulting oligomer with a cyclic siloxane such as octamethyltetrasiloxane using a basic catalyst. .
しかしながら、上記合成法では、原料であるアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が、反応性の高い遊離可能なアミノ基を有するため、オリゴマー化時及び環状シロキサンとの反応時に、アミノ基がケイ素原子に結合した種々の化合物が副生してしまい、目的とするポリシロキサン骨格にアミノ基が結合した構造のポリマーを高い収率で得ることが難しいという問題があった。従って、目的とする構造のアミノ変性シリコーンオイルを高い収率で容易に得るための新規な合成用原料の開発が望まれていた。 However, in the above synthesis method, since the alkoxysilane compound having an amino group as a raw material has a highly reactive and free amino group, the amino group is bonded to a silicon atom during oligomerization and reaction with a cyclic siloxane. The various compounds produced as a by-product cause a problem that it is difficult to obtain a polymer having a structure in which an amino group is bonded to the target polysiloxane skeleton in a high yield. Accordingly, it has been desired to develop a novel raw material for synthesis in order to easily obtain an amino-modified silicone oil having a target structure in a high yield.
上記のようなアミノ基がケイ素原子に結合した種々の化合物の副生を抑制する方法としては、アミノ基の２つの水素原子をトリメチルシリル基で置換した基（ジ（トリメチルシリル）アミノ基）を有するアルコキシシラン化合物を使用する方法が報告されている（特許文献１）。 As a method of suppressing the by-production of various compounds in which the amino group is bonded to a silicon atom as described above, an alkoxy having a group (di (trimethylsilyl) amino group) in which two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a trimethylsilyl group. A method using a silane compound has been reported (Patent Document 1).
上記文献に記載されているアルコキシシラン化合物は、中性に近いアルカリ性の条件下では、ジ（トリメチルシリル）アミノ基が加水分解して、副反応が進行してしまうという問題があった。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、中性に近いアルカリ性の条件下で加水分解を行った場合であっても、アミノ基がケイ素原子に結合した種々の化合物が副生することがなく、目的とする構造を有するアミノ変性シリコーンオイルを高い収率で容易に得ることのできる新規な合成用原料を提供することを目的とする。
The alkoxysilane compounds described in the above documents have a problem that the side reaction proceeds due to hydrolysis of the di (trimethylsilyl) amino group under alkaline conditions close to neutrality.
The present invention has been made in view of the above-described problems, and various compounds in which an amino group is bonded to a silicon atom are by-produced even when hydrolysis is performed under alkaline conditions close to neutrality. An object of the present invention is to provide a novel raw material for synthesis that can easily obtain an amino-modified silicone oil having a target structure in a high yield.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アミノ基の２つの水素原子を特定のシリル基で置換したアルコキシシラン化合物が、目的とするアミノ変性シリコーンオイルを高い収率で容易に得るための合成用原料として好適であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an alkoxysilane compound in which two hydrogen atoms of an amino group are substituted with a specific silyl group yields a desired amino-modified silicone oil in a high yield. The present invention has been completed by finding that it is suitable as a raw material for synthesis for obtaining easily.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ 下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物。
［２］ 上記一般式（１）中のｎが３である、前記［１］に記載のアルコキシシラン化合物。
［３］ 上記一般式（１）中のＲ３が炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である、前記［１］または［２］に記載のアルコキシシラン化合物。
［４］ 上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２がそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアルコキシシラン化合物。
That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] An alkoxysilane compound represented by the following general formula (1).
[2] The alkoxysilane compound according to [1], wherein n in the general formula (1) is 3.
[3] The alkoxysilane compound according to the above [1] or [2], wherein R 3 in the general formula (1) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
[4] The alkoxysilane compound according to any one of [1] to [3], wherein R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently a methyl group or an ethyl group.
［５］ 下記式（２）または（３）で表される化合物である、前記［１］に記載のアルコキシシラン化合物。
（Ａ）上記ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンと、アミノ基及びアルコキシシリル基を有するシラン化合物を混合して、上記ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンのＳｉ原子と上記シラン化合物のアミノ基のＮ原子が結合してなるアルコキシシラン化合物を生成させる反応
（Ｂ）上記ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンと、アミノ基及びビニル基を有するアミノ基含有化合物を混合して、上記ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンのＳｉ原子と上記アミノ基含有化合物のアミノ基のＮ原子が結合してなるビニル基含有化合物を生成させた後、該ビニル基含有化合物と、Ｓｉ原子に水素原子及びアルコキシ基が結合しているシラン化合物を混合して、上記ビニル基含有化合物のビニル基の末端炭素原子と上記シラン化合物のＳｉ原子が結合してなるアルコキシシラン化合物を生成させる反応
[5] The alkoxysilane compound according to [1], which is a compound represented by the following formula (2) or (3).
(A) Mixing the bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane with a silane compound having an amino group and an alkoxysilyl group, the Si atom of the bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane and the amino group of the silane compound (B) The above bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane is mixed with an amino group-containing compound having an amino group and a vinyl group, and the bis (mono After producing a vinyl group-containing compound in which the Si atom of the halogenated dialkylsilyl) alkane and the N atom of the amino group of the amino group-containing compound are bonded to each other, the vinyl group-containing compound and the hydrogen atom and alkoxy on the Si atom Mixing the silane compound to which the group is bonded, the vinyl group of the vinyl group-containing compound Reaction with Si atoms of the terminal carbon atoms and the silane compound to produce an alkoxysilane compound formed by combining
本発明のアルコキシシラン化合物は、アミノ基の２つの水素原子がいずれも特定のシリル基で置換されているため、中性に近いアルカリ性の条件下で加水分解を行った場合において、アミノ基としての反応性が抑えられ、アミノ基がケイ素原子に結合した種々の副生物を生じさせることがない。このため、目的とする構造のアミノ変性シリコーンオイルを高い収率で得ることができる。
すなわち、本発明のアルコキシシラン化合物中の上記特定のシリル基及び窒素原子を含む構造部分は、中性に近い領域も含むアルカリ性の条件下では極めて安定であり、かつ、中性及び酸性の条件下では容易に分解して遊離のアミノ基を生成する。よって、本発明のアルコキシシラン化合物を例えば中性に近いアルカリ性の条件下で加水分解及び縮合させ、得られたオリゴマーや環状シロキサン等を塩基性触媒を用いて反応させ、その後に中性又は酸性下で脱シリル化することにより、目的とする構造のアミノ変性シリコーンオイルを高い収率で容易に得ることができる。
本発明のアルコキシシラン化合物は、シランカップリング剤、アニオン重合ポリマーの末端変性剤、表面処理剤、各種シランカップリング剤の原料等としても有用である。
In the alkoxysilane compound of the present invention, since two hydrogen atoms of the amino group are both substituted with a specific silyl group, when hydrolysis is carried out under alkaline conditions close to neutrality, The reactivity is suppressed, and various by-products in which the amino group is bonded to the silicon atom are not generated. For this reason, the amino-modified silicone oil of the target structure can be obtained with a high yield.
That is, the structural portion containing the specific silyl group and nitrogen atom in the alkoxysilane compound of the present invention is extremely stable under alkaline conditions including a region close to neutrality, and under neutral and acidic conditions. Then, it decomposes easily to produce a free amino group. Therefore, the alkoxysilane compound of the present invention is hydrolyzed and condensed, for example, under alkaline conditions close to neutrality, and the resulting oligomer or cyclic siloxane is reacted using a basic catalyst, and then neutral or acidic. By desilylation with, it is possible to easily obtain an amino-modified silicone oil having a target structure in a high yield.
The alkoxysilane compound of the present invention is also useful as a raw material for silane coupling agents, terminal modifiers of anion polymerization polymers, surface treatment agents, various silane coupling agents, and the like.
本発明の化合物は下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物である。
上記一般式（１）中のＲ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等）を挙げることができる。中でも加水分解反応時の反応性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ−オクチル基、イソオクチル基等）等のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を挙げることができる。中でも、加水分解反応時の反応性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
上記式（１）中のｎは、１〜３の整数であり、反応性の観点から、２〜３が好ましく、３が特に好ましい。ＯＲ１が２つ以上存在する場合は、ＯＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。
R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group (n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, etc.) Hexyl group (n-hexyl group, isohexyl group, etc.). Of these, methyl, ethyl, propyl, and butyl are preferred, and methyl and ethyl are particularly preferred from the viewpoint of reactivity during the hydrolysis reaction. R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group (n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group etc.), hexyl group (n- Hexyl group, isohexyl group etc.), heptyl group (n-heptyl group etc.), alkyl groups such as octyl group (n-octyl group, isooctyl group etc.), C6-C20 aryl group, C7-C20 Mention may be made of aralkyl groups. Among these, from the viewpoint of reactivity during the hydrolysis reaction, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
N in the above formula (1) is an integer of 1 to 3, preferably 2 to 3, and particularly preferably 3 from the viewpoint of reactivity. When two or more OR 1 are present, the OR 1 may be the same as or different from each other.
R 1 and R 2 may be the same as or different from each other.
上記一般式（１）中のＲ３は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、または、活性水素を有しないＳｉ、Ｏ、ＮまたはＳ原子を含む２価の有機基である。
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテリレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
中でも、反応性の観点から、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
活性水素を有しないＳｉ、Ｏ、ＮまたはＳ原子を含む２価の有機基は、直鎖状でも分岐状でもよく、複素環を含まなくても含んでいてもよく、飽和でも不飽和でもよい。該有機基の式量は、特に限定されないが、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下である。なお、活性水素の例としては、Ｓｉ−ＯＨ、−Ｒ−ＯＨ（ただし、Ｒはアルキレン基である。）、−ＮＨ2等における水素原子が挙げられる。
活性水素を有しないＳｉ、Ｏ、ＮまたはＳ原子を含む２価の有機基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２である。
活性水素を有しないＳｉ、Ｏ、ＮまたはＳ原子を含む２価の有機基の好ましい一例は、直鎖状もしくは分岐状の、複素環を含まない飽和の炭素数１〜１２の有機基である。
R 3 in the general formula (1) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a divalent organic group containing Si, O, N, or S atoms having no active hydrogen.
As a C1-C12 bivalent hydrocarbon group, alkylene groups, such as a methylene group, ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an octylene group, are mentioned, for example.
Among these, from the viewpoint of reactivity, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group are preferable, and a propylene group is particularly preferable.
The divalent organic group containing a Si, O, N or S atom having no active hydrogen may be linear or branched, may or may not contain a heterocyclic ring, and may be saturated or unsaturated. . The formula amount of the organic group is not particularly limited, but is preferably 2,000 or less, more preferably 1,000 or less. Examples of active hydrogen include hydrogen atoms in Si—OH, —R—OH (where R is an alkylene group), —NH 2, and the like.
The carbon number of the divalent organic group containing Si, O, N, or S atoms not having active hydrogen is preferably 1-20, more preferably 1-12.
A preferable example of the divalent organic group containing a Si, O, N, or S atom having no active hydrogen is a linear or branched organic group having 1 to 12 carbon atoms that does not contain a heterocyclic ring and does not contain a heterocyclic ring. .
活性水素を有しないＳｉ原子を含む２価の有機基としては、例えば、アルキレン−ジアルキルシリル−アルキレンの構造、アルキレン−アルキルアリールシリル−アルキレンの構造、アリーレン−ジアリールシリル−アルキレンの構造、アリーレン−ジアリールシリル−アリーレンの構造、アルキレン−アルキルアルコキシシリル−アルキレンの構造等が挙げられる。
活性水素を有しないＯ原子を含む２価の有機基としては、例えば、アルキレン−Ｏ（酸素）−アルキレン、アリーレン−Ｏ（酸素）−アルキレン、アリーレン−Ｏ（酸素）−アリーレン、ポリアルキレンエーテル基（例えば、−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−（式中、ｎは１〜４の整数）の繰り返し構造単位を含む基）等が挙げられる。
前記のポリアルキレンエーテル基の一例としては、下記の式（４）で表されるものの他、ポリプロピレンオキサイド鎖や、ポリブチレンオキサイド鎖が挙げられる。
Examples of the divalent organic group containing an O atom not having active hydrogen include alkylene-O (oxygen) -alkylene, arylene-O (oxygen) -alkylene, arylene-O (oxygen) -arylene, and polyalkylene ether group. (e.g., in -C n H 2n -O- (wherein, n is a group containing repeating structural units of an integer of 1 to 4)) and the like.
As an example of the said polyalkylene ether group, a polypropylene oxide chain | strand and a polybutylene oxide chain | strand other than what is represented by following formula (4) are mentioned.
活性水素を有しないＮ原子を含む２価の有機基としては、例えば、アルキレン−アルキルアミノ−アルキレンの構造、アルキレン−アリールアミノ−アルキレンの構造、アリーレン−アリールアミノ−アルキレンの構造、アリーレン−アルキルアミノ−アルキレンの構造、アリーレン−アリールアミノ−アリーレンの構造、アリーレン−アルキルアミノ−アリーレンの構造、シリル基で活性水素を置換したアミノ基を分岐鎖として有するアルキレン基、ポリアルキレンイミン基等が挙げられる。
前記の「シリル基で活性水素を置換したアミノ基を分岐鎖として有するアルキレン基」の一例としては、下記の式（５）で表されるものが挙げられる。
An example of the “alkylene group having an amino group in which active hydrogen is substituted with a silyl group as a branched chain” includes those represented by the following formula (5).
前記のポリアルキレンイミン基の例としては、下記の式（６）で表されるものが挙げられる。
活性水素を有しないＳ原子を含む有機基としては、例えば、アルキレン−Ｓ（硫黄）−アルキレンの構造、アリーレン−Ｓ（硫黄）−アルキレンの構造、アリーレン−Ｓ（硫黄）−アリーレンの構造、ポリアルキレンチオエーテル基等が挙げられる。
Examples of the polyalkyleneimine group include those represented by the following formula (6).
Examples of the organic group containing an S atom having no active hydrogen include an alkylene-S (sulfur) -alkylene structure, an arylene-S (sulfur) -alkylene structure, an arylene-S (sulfur) -arylene structure, Examples include an alkylene thioether group.
上記式（１）中のＲ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例示物及び好ましい例としては上述のＲ１と同様のものが挙げられる。
上記式（１）中のＲ６は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテリレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基が挙げられる。中でも、反応性の観点から、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
R 4 to R 5 in the above formula (1) are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples and preferred examples thereof are the same as those described above for R 1 .
R 6 in the above formula (1) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, alkylene such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, penterylene group, hexylene group, octylene group, etc. Groups. Among these, from the viewpoint of reactivity, an ethylene group and a propylene group are preferable, and an ethylene group is particularly preferable.
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物（２）、（３）、（８）〜（１２）が挙げられる。中でも、反応性の観点から下記式（２）、（３）で表される化合物が好ましい。
次に、本発明のアルコキシシラン化合物の製造方法について説明する。
本発明のアルコキシシラン化合物は、ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンを原料の一つとして用いて、下記の（Ａ）または（Ｂ）の反応を生じさせることによって得ることができる。
（Ａ）上記ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンと、アミノ基及びアルコキシシリル基を有するシラン化合物を混合して、上記ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンのＳｉ原子と上記シラン化合物のアミノ基のＮ原子が結合してなるアルコキシシラン化合物を生成させる反応
（Ｂ）上記ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンと、アミノ基及びビニル基を有するアミノ基含有化合物を混合して、上記ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンのＳｉ原子と上記アミノ基含有化合物のアミノ基のＮ原子が結合してなるビニル基含有化合物を生成させた後、該ビニル基含有化合物と、Ｓｉ原子に水素原子及びアルコキシ基が結合しているシラン化合物を混合して、上記ビニル基含有化合物のビニル基の末端炭素原子と上記シラン化合物のＳｉ原子が結合してなるアルコキシシラン化合物を生成させる反応
Next, the manufacturing method of the alkoxysilane compound of this invention is demonstrated.
The alkoxysilane compound of the present invention can be obtained by causing the following reaction (A) or (B) using bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane as one of the raw materials.
(A) Mixing the bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane with a silane compound having an amino group and an alkoxysilyl group, the Si atom of the bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane and the amino group of the silane compound (B) The above bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane is mixed with an amino group-containing compound having an amino group and a vinyl group, and the bis (mono After producing a vinyl group-containing compound in which the Si atom of the halogenated dialkylsilyl) alkane and the N atom of the amino group of the amino group-containing compound are bonded to each other, the vinyl group-containing compound and the hydrogen atom and alkoxy on the Si atom Mixing the silane compound to which the group is bonded, the vinyl group of the vinyl group-containing compound Reaction with Si atoms of the terminal carbon atoms and the silane compound to produce an alkoxysilane compound formed by combining
ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカン中のハロゲンの例としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカン中のアルキル基は、通常、炭素数１〜２０のものであり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、より好ましくはメチル基、エチル基である。
ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカン中のアルカン（以下、化合物中の構造部分としてアルキレンの名称で記載する。）は、通常、炭素数１〜２０のものであり、好ましくはエチレン基、プロピレン基、より好ましくはエチレン基である。
ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンの具体例としては、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）プロパン、１，２−ビス（ブロモジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
Examples of halogen in the bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane include chlorine, bromine, iodine and the like.
The alkyl group in the bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane is usually one having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group. is there.
The alkane in the bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane (hereinafter referred to as alkylene as the structural part in the compound) is usually one having 1 to 20 carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group. More preferably, it is an ethylene group.
Specific examples of bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkanes include 1,2-bis (chlorodimethylsilyl) ethane, 1,2-bis (chlorodimethylsilyl) propane, 1,2-bis (bromodimethylsilyl) benzene. Etc.
［（Ａ）の反応］
上記（Ａ）の反応で用いられるアミノ基及びアルコキシシリル基を有するシラン化合物の例としては、一端にアミノ基を有し、他端にアルコキシシリル基を有し、これらアミノ基とアルコキシシリル基の間に、炭素数１〜１２のアルキレン基、または、活性水素を有しないＳｉ、Ｏ、ＮまたはＳ原子を含む２価の有機基を有する化合物が挙げられる。
ここで、炭素数１〜１２のアルキレン基は、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、より好ましくはプロピレン基である。
反応は、ルイス酸触媒の存在下に行なわれる。ルイス酸触媒の例としては、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化スズ等が挙げられる。
反応は、好ましくは、反応によって副生する塩化水素（ＨＣｌ）をトラップして無害化するためのトラップ剤の存在下に行なわれる。トラップ剤の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリオクチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン等の三級アミンや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。
ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンの量は、アミノ基及びアルコキシシリル基を有するシラン化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜３．０モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、特に好ましくは０．８〜１．２モルである。
ルイス酸触媒の量は、上記の２つの原料の合計量に対して、好ましくは０．１〜１００，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍとなる量である。
反応条件は、特に限定されず適宜定めることができるが、好ましくは、０〜２００℃（特に、３０〜１２０℃）で０．５〜２０時間である。
トラップ剤の量は、アミノ基及びアルコキシシリル基を有するシラン化合物１モルに対して、好ましくは１．０〜１０．０モル、より好ましくは２．０〜３．０モル、特に好ましくは２．０〜２．５モルである。
[Reaction of (A)]
Examples of the silane compound having an amino group and an alkoxysilyl group used in the reaction (A) include an amino group at one end, an alkoxysilyl group at the other end, and the amino group and the alkoxysilyl group. Among them, a compound having an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a divalent organic group containing a Si, O, N, or S atom having no active hydrogen can be given.
Here, the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferably an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and more preferably a propylene group.
The reaction is carried out in the presence of a Lewis acid catalyst. Examples of Lewis acid catalysts include aluminum chloride, titanium tetrachloride, zinc chloride, tin chloride and the like.
The reaction is preferably performed in the presence of a trapping agent for trapping and detoxifying hydrogen chloride (HCl) by-produced by the reaction. Examples of trapping agents include tertiary amines such as triethylamine, pyridine, trioctylamine, diethylisopropylamine, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium hydroxide, water Examples include inorganic bases such as calcium oxide, magnesium hydroxide, and potassium hydroxide.
The amount of the bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane is preferably 0.1 to 3.0 mol, more preferably 0.5 to 1.5, relative to 1 mol of the silane compound having an amino group and an alkoxysilyl group. Mol, particularly preferably 0.8 to 1.2 mol.
The amount of the Lewis acid catalyst is preferably 0.1 to 100,000 ppm, more preferably 100 to 10,000 ppm, based on the total amount of the above two raw materials.
The reaction conditions are not particularly limited and can be appropriately determined. However, the reaction conditions are preferably 0 to 200 ° C. (particularly 30 to 120 ° C.) and 0.5 to 20 hours.
The amount of the trapping agent is preferably 1.0 to 10.0 mol, more preferably 2.0 to 3.0 mol, and particularly preferably 2. mol per 1 mol of the silane compound having an amino group and an alkoxysilyl group. 0 to 2.5 mol.
［（Ｂ）の反応］
上記（Ｂ）の反応で用いられるアミノ基及びビニル基を有するアミノ基含有化合物の例としては、一端にアミノ基を有し、他端にビニル基を有し、これらアミノ基とビニル基の間に、炭素数１〜１０のアルキレン基、または、活性水素を有しないＳｉ、Ｏ、ＮまたはＳ原子を含む２価の有機基を有する化合物が挙げられる。
ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基は、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、より好ましくはメチレン基である。
アミノ基含有化合物を用いる反応は、ルイス酸触媒の存在下に行なわれる。また、この反応は、好ましくは、トラップ剤の存在下に行なわれる。ルイス酸触媒及びトラップ剤の例は、上記（Ａ）の反応で説明した例示物と同じである。
ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンの量は、アミノ基及びビニル基を有するアミノ基含有化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜３．０モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、特に好ましくは０．８〜１．２モルである。
ルイス酸触媒の量、反応条件（温度、時間）、及びトラップ剤の量は、上記（Ａ）の反応で説明した量及び条件と同じである。
アミノ基含有化合物を用いる反応によって、ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンのＳｉ原子とアミノ基含有化合物のアミノ基のＮ原子が結合してなるビニル基含有化合物が生成する。
[Reaction (B)]
Examples of the amino group-containing compound having an amino group and a vinyl group used in the reaction (B) include an amino group at one end and a vinyl group at the other end. Examples thereof include compounds having a C 1-10 alkylene group or a divalent organic group containing a Si, O, N or S atom having no active hydrogen.
Here, the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a methylene group, an ethylene group or a propylene group, more preferably a methylene group.
The reaction using the amino group-containing compound is performed in the presence of a Lewis acid catalyst. This reaction is preferably performed in the presence of a trapping agent. Examples of the Lewis acid catalyst and the trapping agent are the same as those exemplified in the reaction (A).
The amount of the bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane is preferably 0.1 to 3.0 mol, more preferably 0.5 to 1. mol, based on 1 mol of the amino group-containing compound having an amino group and a vinyl group. 5 mol, particularly preferably 0.8 to 1.2 mol.
The amount of the Lewis acid catalyst, the reaction conditions (temperature, time), and the amount of the trapping agent are the same as those described in the reaction (A) above.
By the reaction using the amino group-containing compound, a vinyl group-containing compound is formed by combining the Si atom of the bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane and the N atom of the amino group of the amino group-containing compound.
次に、得られたビニル基含有化合物と、Ｓｉ原子に水素原子及びアルコキシ基が結合しているシラン化合物を反応させる。
Ｓｉ原子に水素原子及びアルコキシ基が結合しているシラン化合物は、具体的には、Ｓｉ原子に１〜３個の水素原子と１〜３個のアルコキシ基が結合（但し、水素原子とアルコキシ基の合計は４個である。）している化合物である。該化合物中のアルコキシ基の数は、好ましくは２〜３個、より好ましくは３個である。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。
該シラン化合物の例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン等が挙げられる。
該シラン化合物を用いる反応は、白金触媒の存在下に行なわれる。白金触媒の例としては、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等が挙げられる。
シラン化合物の量は、ビニル基含有化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜３．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モル、特に好ましくは０．８〜１．２モルである。
白金触媒の量は、２つの原料（ビニル基含有化合物、シラン化合物）の合計量に対して、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５００ｐｐｍとなる量である。
反応条件は、特に限定されず適宜定めることができるが、好ましくは、０〜２００℃（特に、５０〜１５０℃）で０．５〜２０時間である。
シラン化合物を用いる反応によって、目的とするアルコキシシラン化合物が生成する。
Next, the obtained vinyl group-containing compound is reacted with a silane compound in which a hydrogen atom and an alkoxy group are bonded to an Si atom.
Specifically, in the silane compound in which a hydrogen atom and an alkoxy group are bonded to the Si atom, 1 to 3 hydrogen atoms and 1 to 3 alkoxy groups are bonded to the Si atom (provided that the hydrogen atom and the alkoxy group are bonded). Is a total of 4). The number of alkoxy groups in the compound is preferably 2 to 3, more preferably 3. Carbon number of an alkoxy group becomes like this. Preferably it is 1-4, More preferably, it is 1-2.
Examples of the silane compound include trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane and the like.
The reaction using the silane compound is performed in the presence of a platinum catalyst. Examples of platinum catalysts include chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solution, platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex Examples include toluene or xylene solution, tetrakistriphenylphosphine platinum, dichlorobistriphenylphosphine platinum, dichlorobisacetonitrile platinum, dichlorobisbenzonitrile platinum, dichlorocyclooctadiene platinum, and the like.
The amount of the silane compound is preferably 0.1 to 3.0 mol, more preferably 0.8 to 1.5 mol, and particularly preferably 0.8 to 1.2 mol, with respect to 1 mol of the vinyl group-containing compound. It is.
The amount of the platinum catalyst is preferably 0.1 to 1000 ppm, more preferably 5 to 500 ppm, based on the total amount of the two raw materials (vinyl group-containing compound and silane compound).
The reaction conditions are not particularly limited and can be appropriately determined, but are preferably 0 to 200 ° C. (particularly 50 to 150 ° C.) and 0.5 to 20 hours.
The target alkoxysilane compound is produced by the reaction using the silane compound.
以下、本発明を合成例及び実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた２リットルのガラスフラスコ中にビス（クロロジメチルシリル）エタン２１５．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン６００ｍｌ及び触媒として塩化アルミニウム３．３３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、そこに滴下ロートより３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１．４ｇ（１．０ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２２２．６ｇ（２．２ｍｏｌ）を内温５０〜６０℃に保ちながら３時間で滴下し、そのまま６時間熟成した。この反応液へ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、生成したトリエチルアミン塩酸塩を溶解した後、有機層を分離し、減圧蒸留により、１０８〜１１０℃／０．５ｍｍＨgの留分２９１．０ｇを分取した。
得られた主留分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を表１に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples.
[Example 1]
In a 2 liter glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel, 215.0 g (1.0 mol) of bis (chlorodimethylsilyl) ethane, 600 ml of toluene and 3.33 g (25 mmol) of aluminum chloride as a catalyst. ), And 31.4-propyltriethoxysilane 221.4 g (1.0 mol) and triethylamine 222.6 g (2.2 mol) were added dropwise from the dropping funnel over 3 hours while maintaining the internal temperature at 50-60 ° C. It was aged for 6 hours. A sodium hydroxide aqueous solution was added to this reaction solution to dissolve the produced triethylamine hydrochloride, and then the organic layer was separated, and 291.0 g of a fraction of 108 to 110 ° C./0.5 mmHg was fractionated by distillation under reduced pressure. .
Table 1 shows the measurement results of 1 H-NMR spectrum of the obtained main fraction.
これらの結果から、この主留分は、下記の式（１３）で表される１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンと同定された。収率は８０％であった。
［合成例１］
撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた２リットルのガラスフラスコ中にビス（クロロジメチルシリル）エタン２１５．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン６００ｍｌ及び触媒として四塩化チタン１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、そこに滴下ロートよりアリルアミン５７．１ｇ（１．０ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２２２．６ｇ（２．２ｍｏｌ）を内温５０〜６０℃に保ちながら３時間で滴下し、そのまま６時間熟成した。この反応液へ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、生成したトリエチルアミン塩酸塩を溶解した後、有機層を分離し、減圧蒸留により主留分を分取することで１−アリル−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを得た。
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた２リットルのガラスフラスコ中に合成例１で得た１−アリル−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン１８５．０ｇ（０．９３ｍｏｌ）及びＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏの４％イソプロピルアルコール溶液０．９８ｇを仕込み、そこに滴下ロートよりトリメトキシシラン１２２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を内温７０〜８０℃に保ちながら３時間で滴下し、そのまま２時間熟成した。この反応液から減圧蒸留により、９０〜９４℃／０．９８ｍｍＨgの留分２３４．３ｇを分取した。
得られた主留分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を表２に示す。
[Synthesis Example 1]
In a 2 liter glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel, 215.0 g (1.0 mol) of bis (chlorodimethylsilyl) ethane, 600 ml of toluene and 1.9 g of titanium tetrachloride as a catalyst ( 10 mmol), 57.1 g (1.0 mol) of allylamine and 222.6 g (2.2 mol) of triethylamine were added dropwise from the dropping funnel over 3 hours while maintaining the internal temperature at 50 to 60 ° C., and aged for 6 hours. . A sodium hydroxide aqueous solution was added to the reaction solution to dissolve the produced triethylamine hydrochloride, and then the organic layer was separated, and the main fraction was collected by distillation under reduced pressure, whereby 1-allyl-2,2,5, 5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane was obtained.
[Example 2]
1-allyl-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5 obtained in Synthesis Example 1 in a 2 liter glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel - di silacyclopentane 185.0 g (0.93 mol) and H 2 PtCl 6 · 6H 2 O were charged 4% isopropyl alcohol solution 0.98g of there dropping funnel than trimethoxysilane 122.2 g (1.0 mol) Was added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature at 70 to 80 ° C., and aged for 2 hours. From this reaction solution, 234.3 g of a fraction of 90 to 94 ° C./0.98 mmHg was collected by distillation under reduced pressure.
Table 2 shows the measurement results of the 1 H-NMR spectrum of the obtained main fraction.
これらの結果から、この主留分は、下記の式（１４）で表される１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンと同定された。収率は７６．３％であった。
Claims (6)
（Ａ）上記ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンと、アミノ基及びアルコキシシリル基を有するシラン化合物を混合して、上記ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンのＳｉ原子と上記シラン化合物のアミノ基のＮ原子が結合してなるアルコキシシラン化合物を生成させる反応
（Ｂ）上記ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンと、アミノ基及びビニル基を有するアミノ基含有化合物を混合して、上記ビス（モノハロゲン化ジアルキルシリル）アルカンのＳｉ原子と上記アミノ基含有化合物のアミノ基のＮ原子が結合してなるビニル基含有化合物を生成させた後、該ビニル基含有化合物と、Ｓｉ原子に水素原子及びアルコキシ基が結合しているシラン化合物を混合して、上記ビニル基含有化合物のビニル基の末端炭素原子と上記シラン化合物のＳｉ原子が結合してなるアルコキシシラン化合物を生成させる反応 Using the bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane as one of the raw materials, the following reaction (A) or (B) is caused to produce an alkoxysilane compound, thereby producing an alkoxysilane compound: .
(A) Mixing the bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane with a silane compound having an amino group and an alkoxysilyl group, the Si atom of the bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane and the amino group of the silane compound (B) The above bis (monohalogenated dialkylsilyl) alkane is mixed with an amino group-containing compound having an amino group and a vinyl group, and the bis (mono After producing a vinyl group-containing compound in which the Si atom of the halogenated dialkylsilyl) alkane and the N atom of the amino group of the amino group-containing compound are bonded to each other, the vinyl group-containing compound and the hydrogen atom and alkoxy on the Si atom Mixing the silane compound to which the group is bonded, the vinyl group of the vinyl group-containing compound Reaction with Si atoms of the terminal carbon atoms and the silane compound to produce an alkoxysilane compound formed by combining
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