JP6004788B2 - RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER - Google Patents
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Description
本発明は、両末端に水酸基を有する分子量分布の狭いテレケリックポリマーと、異なる二種類のイソシアネート系硬化剤とが配合された樹脂組成物、特に粘着剤およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition in which a telechelic polymer having a hydroxyl group at both ends and a narrow molecular weight distribution and two different types of isocyanate curing agents are blended, particularly a pressure-sensitive adhesive and a method for producing the same.
分子量の高い重合体を得るために、高分子の両末端に反応性基を有する化合物と、この反応性基と反応性のある官能基を２つ有する化合物を反応させることが行われている。上記テレケリックポリマーの末端の官能基と反応性を有する官能基を有する化合物とを反応させることができれば、テレケリックポリマーの末端にある反応性基に官能基を有する化合物が結合して、テレケリックポリマーの両末端から外側方向に分子が延長され、効率よく高分子量の重合体を得ることができる。 In order to obtain a polymer having a high molecular weight, a compound having a reactive group at both ends of a polymer and a compound having two functional groups reactive with the reactive group are reacted. If the compound having a functional group having reactivity with the functional group at the end of the telechelic polymer can be reacted, the compound having the functional group is bonded to the reactive group at the terminal of the telechelic polymer, and the telechelic Molecules are extended outward from both ends of the polymer, and a high molecular weight polymer can be obtained efficiently.
しかしながら、上記のように分子の両末端に水酸基のような反応性基を導入したテレケリックポリマーの合成自体が簡単なものではなかった。 However, as described above, the synthesis of a telechelic polymer in which reactive groups such as hydroxyl groups are introduced at both ends of the molecule has not been simple.
このような分子両末端に水酸基を有するテレケリックポリマーの合成に関して、特許文献１（特開2007-230947号公報）には、特定のジベンジルトリチオカルボネート誘導体を用いて二方向にリビングラジカル重合を行う方法が開示されている。そして特許文献２（特開2011-52057号公報）には、重合開始剤の存在下に、上記のようにして得られた分子末端に水酸基を有する特定のジベンジルトリチオカルボネート誘導体を用いてRAFT重合（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer重合法）により得られたRAFT重合物を出発物質として、RAFT重合を行うことにより、分子末端に水酸基を有する分子量の揃ったテレケリックポリマーが得られることが知られている。 Regarding the synthesis of a telechelic polymer having hydroxyl groups at both molecular ends, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-230947) discloses a living radical polymerization in two directions using a specific dibenzyltrithiocarbonate derivative. A method of performing is disclosed. Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-52057) uses a specific dibenzyltrithiocarbonate derivative having a hydroxyl group at the molecular end obtained as described above in the presence of a polymerization initiator. It is known that by using RAFT polymer obtained by RAFT polymerization (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer polymerization method) as a starting material, a telechelic polymer having a molecular weight and having a hydroxyl group at the molecular end can be obtained. It has been.
このようにして得られたテレケリックポリマーは、トリチオカルボネート基を中心にして分子の両末端に対称の分子鎖が延長し、その両末端には水酸基が結合した構造を有すると共に、分子量が揃ったものである。また、こうして得られたテレケリックポリマーにさらに重合性二重結合を有する単量体を添加すると、再びRAFT重合反応が進行することが知られている。 The telechelic polymer thus obtained has a structure in which a symmetric molecular chain extends from both ends of a molecule around a trithiocarbonate group and a hydroxyl group is bonded to both ends, and the molecular weight is It is a complete one. Further, it is known that when a monomer having a polymerizable double bond is further added to the telechelic polymer thus obtained, the RAFT polymerization reaction proceeds again.
ところで、通常、粘着剤用途に使用される重合物は重量平均分子量が数十万以上あり、重合度が高くなるに従って粘度が高くなり、重合装置からの取り出し、およびその後の成形加工、塗工などの操作が難しいという問題がある。 By the way, the polymer used for pressure-sensitive adhesives usually has a weight average molecular weight of several hundreds of thousands or more, and the viscosity increases as the degree of polymerization increases, taking out from the polymerization apparatus, and subsequent molding processing, coating, etc. There is a problem that is difficult to operate.
重合度の高い重合体の取り扱いを容易にするためには、有機溶剤を使用する必要があり、このような有機溶媒の使用は環境上で望ましくない場合が多く、さらに、例えば粘着剤の用途等の場合には、有機溶媒が蒸散して空隙が形成されることがあり、こうして形成された空隙の存在によって、粘着特性が変動する場合がある等、有機溶媒を用いることにより不利益が生ずるとの問題がある。そこで、有機溶剤を減量するために重量平均分子量を下げる試みがされているものの、分子量を下げていくと充分な粘着物性が得られないことが多い。 In order to facilitate the handling of a polymer having a high degree of polymerization, it is necessary to use an organic solvent, and the use of such an organic solvent is often undesirable in the environment. In this case, the organic solvent may evaporate to form voids, and the presence of the voids thus formed may cause disadvantages due to the use of organic solvents, such as the adhesive properties may vary. There is a problem. Thus, although attempts have been made to reduce the weight average molecular weight in order to reduce the amount of organic solvent, sufficient adhesive properties cannot often be obtained as the molecular weight is decreased.
ところで上記のようにしてRAFT重合法によりアルキル(メタ)アクリレートをリビング重合して得られた(メタ)アクリル系テレケリックポリマーは直鎖状であり、分子の両末端に水酸基を有している。この水酸基を有効に使用すれば、重量平均分子量が低い重合物として、溶媒使用量を極力少なくした状態で重合物を取り出せ、その後、ウレタン結合、エステル結合またはエーテル結合等の結合を介してさらに高分子量化を図ることが可能であると考えられる。 By the way, the (meth) acrylic telechelic polymer obtained by living polymerization of alkyl (meth) acrylate by RAFT polymerization as described above is linear and has hydroxyl groups at both ends of the molecule. If this hydroxyl group is used effectively, the polymer can be taken out as a polymer having a low weight average molecular weight with the amount of solvent used as much as possible, and then further increased through a bond such as a urethane bond, an ester bond or an ether bond. It is considered possible to increase the molecular weight.
しかしながら、アクリル系テレケリックポリマー分子の末端にある水酸基をどのように活用すればより性能の高い粘着剤、あるいは、アクリル系樹脂を製造できるかという点に関しては明確に記載した先行文献を見いだすことはできなかった。 However, it is not possible to find a prior art document that clearly describes how a hydroxyl group at the end of an acrylic telechelic polymer molecule can be used to produce a higher performance adhesive or acrylic resin. could not.
本発明は、高分子量かつ鎖長の長い重合体で構成され、塗工性、成形性等の加工性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、高不揮発分で塗工可能で、かつ粘着力に優れた粘着剤、および当該粘着剤の製造方法を提供することを目的とする。さらに、分子量によっては無溶剤で塗工することも可能である。 An object of the present invention is to provide a resin composition composed of a polymer having a high molecular weight and a long chain length and excellent in processability such as coatability and moldability. Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive that can be applied with a high non-volatile content and has excellent adhesive strength, and a method for producing the pressure-sensitive adhesive. Further, depending on the molecular weight, it is possible to apply without solvent.
本発明の樹脂組成物（粘着剤）は、重量平均分子量（Mw）が4,000〜50,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60の範囲内にあり、分子中央部近傍に下記式（１）で表される二価の硫黄含有基を有すると共に分子の両末端が水酸基であるテレケリックポリマー(A)と、三官能以上のイソシアネート系硬化剤(B)および分子量が300以下の二官能イソシアネート系硬化剤(C)とを含む混合物を剥離性基材に塗布し、該剥離基材面で架橋反応させてなる、不揮発分含有率が60〜100%であることを特徴としている。 The resin composition (adhesive) of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 4,000 to 50,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 1.10 to 1.60, and in the vicinity of the center of the molecule. Telechelic polymer (A) having a divalent sulfur-containing group represented by the following formula (1) and having both ends of the molecule are hydroxyl groups, a tri- or higher functional isocyanate curing agent (B), and a molecular weight of 300 or less A non-volatile content is 60 to 100%, which is obtained by applying a mixture containing the bifunctional isocyanate curing agent (C) to a release substrate and crosslinking the surface of the release substrate. Yes.
本発明におけるRAFT重合反応には下記式（１）に示すビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネートを使用する。 In the RAFT polymerization reaction in the present invention, bis [alkylhydroxyalkylaminocarbonyl] benzyltrithiocarbonate represented by the following formula (1) is used.
（上記式（１）において、R1は、通常は炭素原子数1〜4、好ましくは1〜3のアルキル基であり、R2は、通常は炭素原子数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレン基であり、Arは置換、不置換のフェニレン基またはナフチレン基である）。 (In the above formula (1), R 1 is usually an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R 2 is usually 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. And Ar is a substituted or unsubstituted phenylene group or naphthylene group).
本発明のRAFT重合の出発物質として使用される上記式（１）のビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネートは、例えば分子の中央近傍に下記式（２）で表されるトリチオカルボネート基を有するものである。 The bis [alkylhydroxyalkylaminocarbonyl] benzyl trithiocarbonate of the above formula (1) used as a starting material for RAFT polymerization of the present invention is, for example, a trithio represented by the following formula (2) near the center of the molecule. It has a carbonate group.
そして、その分子の両末端には次式（３）で表される末端水酸基の一価の基を有していることを特徴とするものである。 And the both terminal of the molecule | numerator has the monovalent group of the terminal hydroxyl group represented by following formula (3), It is characterized by the above-mentioned.
（ただし上記式（３）において、R1通常は炭素原子数1〜4、好ましくは1〜3のアルキル基であり、R2は、通常は、炭素原子数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレン基であり、Arは、置換、不置換のフェニレン基またはナフチレン基である）。 (However, in the above formula (3), R 1 is usually an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R 2 is usually 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. And Ar is a substituted or unsubstituted phenylene group or naphthylene group).
上記のようなビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネートは、重合開始剤の存在下にビニル単量体を導入すると、-S-(C=S)-S-基の硫黄原子と隣接するメチレン基の間にビニル重合体が挿入され、このビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネートは、ビニル基由来の繰返し単位が多数導入されて横方向に分子が延長されるように成長して下記式（４）で表される構造のテレケリックポリマー(A-1)になる。 Bis [alkylhydroxyalkylaminocarbonyl] benzyltrithiocarbonate as described above can be obtained by introducing a vinyl monomer in the presence of a polymerization initiator and a sulfur atom of -S- (C = S) -S- group. A vinyl polymer is inserted between adjacent methylene groups, and this bis [alkylhydroxyalkylaminocarbonyl] benzyltrithiocarbonate is introduced with many repeating units derived from vinyl groups so that the molecule is extended in the lateral direction. To a telechelic polymer (A-1) having a structure represented by the following formula (4).
（上記式（４）においてR1、R2、Arは前記式（１）および（３）におけるのと同義であり、Aは、ビニル系ポリマー由来の二価の基であり、a、bはそれぞれ独立に、aは通常は10〜200の範囲内、好ましくは20〜100の範囲にある整数であり、bは通常は10〜200、好ましくは20〜100の範囲にある整数である）。 (In the above formula (4), R 1 , R 2 and Ar have the same meanings as in the above formulas (1) and (3), A is a divalent group derived from a vinyl polymer, and a and b are Independently, a is an integer usually in the range of 10-200, preferably in the range of 20-100, and b is an integer usually in the range of 10-200, preferably 20-100.
本発明のテレケリックポリマー（A-1）は、重量平均分子量（Mw）が4,000〜50,000の範囲内、好ましくは4,000〜25,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60の範囲内、好ましくは1.10〜1.5の範囲内にあり、分子中央部近傍に式（２）で表される二価の硫黄含有基を有するとともに、分子の両末端が水酸基となるものである。 The telechelic polymer (A-1) of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 4,000 to 50,000, preferably in the range of 4,000 to 25,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.10 to 1.60. It is within the range, preferably within the range of 1.10 to 1.5, has a divalent sulfur-containing group represented by the formula (2) in the vicinity of the center of the molecule, and both ends of the molecule become hydroxyl groups.
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、重量平均分子量（Mw）が4,000〜50,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60の範囲内にあり、分子中央部近傍に式（１）で表される二価の硫黄含有基を有すると共に分子の両末端が水酸基であるテレケリックポリマー(A)と、三官能以上のイソシアネート系硬化剤(B)と、分子量が300以下の二官能イソシアネート系硬化剤(C)とを含む混合物を調製し、該混合物を剥離性基材に塗布し、該剥離基材面でテレケリックポリマーの有する水酸基と、三官能以上のイソシアネート系硬化剤（B）および二官能イソシアネート系硬化剤(C)とを不揮発分含有率60〜100%の状態で反応させて架橋構造を形成することにより樹脂組成物を得るものである。 In addition, the method for producing the resin composition of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 4,000 to 50,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 1.10 to 1.60, and near the center of the molecule. A telechelic polymer (A) having a divalent sulfur-containing group represented by formula (1) and having both molecular ends hydroxyl groups, a tri- or higher functional isocyanate curing agent (B), and a molecular weight of 300 A mixture containing the following difunctional isocyanate curing agent (C) is prepared, the mixture is applied to a peelable substrate, the hydroxyl group of the telechelic polymer on the release substrate surface, and a trifunctional or higher functional isocyanate system A resin composition is obtained by reacting the curing agent (B) and the bifunctional isocyanate curing agent (C) with a nonvolatile content of 60 to 100% to form a crosslinked structure.
本発明によれば、テレケリック系ポリマーが高粘度化する前の状態で塗工、成形等の操作を行うことができるため、取り扱いの容易さを損なうことなく、最終的に鎖長が延長された樹脂組成物からなるシート、成形品、粘着剤シート等を得ることができる。さらには、本発明の樹脂組成物は溶媒を含有しない態様とすることも可能であるため、環境に優しいことは勿論、溶媒の抜けた間隙が生じることの無い、高品質の粘着剤組成物を得ることができる。 According to the present invention, operations such as coating and molding can be performed in a state before the telechelic polymer is increased in viscosity, so that the chain length is finally extended without impairing the ease of handling. Sheets, molded articles, pressure-sensitive adhesive sheets and the like made of the resin composition can be obtained. Furthermore, since the resin composition of the present invention can be in a mode not containing a solvent, it is not only environmentally friendly, but also a high-quality pressure-sensitive adhesive composition that does not cause gaps in the solvent. Can be obtained.
本発明の樹脂組成物は、分子の両末端に水酸基を有すると共に、特定の分子量を有し、分子量分布が極めて狭いテレケリックポリマー(A)と、三官能以上のイソシアネート系硬化剤(B)および特定の分子量の二官能イソシアネート系硬化剤(C)とを必須成分とするものである。 The resin composition of the present invention has a hydroxyl group at both ends of the molecule, a specific molecular weight, a telechelic polymer (A) having a very narrow molecular weight distribution, a tri- or higher functional isocyanate curing agent (B), and A bifunctional isocyanate curing agent (C) having a specific molecular weight is an essential component.
以下、本発明の樹脂組成物およびその構成要素について詳述する。 Hereinafter, the resin composition of the present invention and its constituent elements will be described in detail.
＜テレケリックポリマー＞
本発明では、上記のようなテレケリックポリマー（A）を調製する際に、下記に示すように分子中央部近傍に二価の硫黄含有基を有すると共に分子の両末端が水酸基である式（１）で表されるビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネート誘導体を使用する。
<Telechelic polymer>
In the present invention, when preparing the telechelic polymer (A) as described above, the formula (1) having a divalent sulfur-containing group in the vicinity of the center of the molecule and a hydroxyl group at both ends as shown below. The bis [alkylhydroxyalkylaminocarbonyl] benzyltrithiocarbonate derivative represented by) is used.
（上記式（１）においてR1は通常は炭素原子数1〜4、好ましくは1〜3のアルキル基であり、R2は、通常は炭素原子数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレン基であり、Aｒは置換、不置換のフェニレン基またはナフチレン基である）。 (In the above formula (1), R 1 is usually an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R 2 is usually an alkylene having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. Ar is a substituted or unsubstituted phenylene group or naphthylene group).
このビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネート誘導体は、次式（２）で表される基と、式（３）で表される基とを反応させることにより合成することができる。 This bis [alkylhydroxyalkylaminocarbonyl] benzyltrithiocarbonate derivative can be synthesized by reacting a group represented by the following formula (2) with a group represented by the formula (3).
（上記式（３）においてR1は通常は炭素原子数1〜4、好ましくは1〜3のアルキル基であり、R2は、通常は炭素原子数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレン基であり、Arは置換、不置換のフェニレン基またはナフチレン基である）。 (In the above formula (3), R 1 is usually an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R 2 is usually an alkylene having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. And Ar is a substituted, unsubstituted phenylene group or naphthylene group).
上記式（１）のベンジルトリチオカルボネート誘導体は、系内に重合開始剤およびビニル化合物が存在すると、硫黄原子とこの硫黄原子に隣接するメチレン基の間にビニル化合物を挿入するように反応して次式（４）で表されるテレケリックポリマー（A-1）を生成する。 When a polymerization initiator and a vinyl compound are present in the system, the benzyltrithiocarbonate derivative of the above formula (1) reacts to insert a vinyl compound between a sulfur atom and a methylene group adjacent to the sulfur atom. Thus, a telechelic polymer (A-1) represented by the following formula (4) is produced.
（上記式（４）においてR1、R2、Arは前記式（１）および（３）におけるのと同義であり、Aは、ビニル系ポリマー由来の二価の基であり、a、bはそれぞれ独立に、aは通常は10〜200の範囲内、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100、さらに好ましくは20〜60の範囲にある整数であり、bは通常は10〜200、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100、さらに好ましくは20〜60の範囲にある整数である）。 (In the above formula (4), R 1 , R 2 and Ar have the same meanings as in the above formulas (1) and (3), A is a divalent group derived from a vinyl polymer, and a and b are Independently, a is an integer usually in the range of 10 to 200, preferably 10 to 100, more preferably 20 to 100, even more preferably 20 to 60, and b is usually 10 to 200, Preferably it is an integer in the range of 10-100, more preferably 20-100, more preferably 20-60).
また、上記式（４）で表されるテレケリックポリマーに対して追加のビニル化合物および重合開始剤を添加することにより、さらにRAFT重合反応が進行し、例えば次式（５）で表されるように異なるビニル重合体が結合したテレケリックポリマー（A-2）を製造することもできる。 Further, by adding an additional vinyl compound and a polymerization initiator to the telechelic polymer represented by the above formula (4), the RAFT polymerization reaction further proceeds. For example, as represented by the following formula (5) It is also possible to produce a telechelic polymer (A-2) in which different vinyl polymers are bonded to each other.
（上記式（５）においてR1、R2、Arは前記式（１）、（２）、（３）および（４）におけるのと同義であり、Aは、ビニル系ポリマー由来の二価の基であり、Ｂは他のビニル基由来の二価の基であり、a、b、c、dはそれぞれ独立に、aは通常は10〜200、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100、さらに好ましくは20〜60の範囲にある整数であり、bは通常は10〜200、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100、さらに好ましくは20〜60の範囲であり、cは通常は10〜200の範囲内、好ましくは20〜60の範囲にある整数であり、dは通常は10〜200、好ましくは20〜100の範囲にある整数である）。 (In the above formula (5), R 1 , R 2 and Ar have the same meanings as in the above formulas (1), (2), (3) and (4), and A is a divalent vinyl polymer-derived divalent B is a divalent group derived from another vinyl group, a, b, c and d are each independently a is usually 10 to 200, preferably 10 to 100, more preferably 20 to 100, more preferably an integer in the range of 20-60, b is usually in the range of 10-200, preferably 10-100, more preferably 20-100, more preferably 20-60, c is Usually an integer in the range 10 to 200, preferably in the range 20 to 60, d is an integer usually in the range 10 to 200, preferably 20 to 100).
本発明においては、上記テレケリックポリマー（A-2）、すなわちビニル化合物由来のポリマー鎖部分がブロックポリマー鎖の構造を有するテレケリックポリマーを用いた場合、得られる樹脂組成物、特に粘着剤組成物は、凝集力に優れたものとなるため特に好ましい。 In the present invention, when using the telechelic polymer (A-2), that is, the telechelic polymer in which the polymer chain portion derived from the vinyl compound has a block polymer chain structure, the resulting resin composition, particularly the pressure-sensitive adhesive composition. Is particularly preferable because it has excellent cohesive strength.
本発明で使用するテレケリックポリマー（A）（すなわち、上記（A-1）または（A-2））は、重量平均分子量（Mw）が4,000〜50,000、好ましくは4,000〜25,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60、1.10〜1.50の範囲内になるように、重合開始剤の存在下にビニル系単量体を反応させることにより製造することができる。 The telechelic polymer (A) used in the present invention (that is, the above (A-1) or (A-2)) has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 4,000 to 50,000, preferably 4,000 to 25,000. The polymer can be produced by reacting a vinyl monomer in the presence of a polymerization initiator so that the molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the range of 1.10 to 1.60 and 1.10 to 1.50.
上記のような重量平均分子量（Mw）のテレケリックポリマー（A）は室温で粘性の低い液体状であるため、有機溶媒を使用せずにその後の工程に使用することも可能である。また、分子量分布（Mw/Mn）が非常に狭いので、その後の工程に使用した場合でも、得られる重合体の分子量分布（Mw/Mn）も広くなりにくい。 Since the telechelic polymer (A) having a weight average molecular weight (Mw) as described above is a liquid having a low viscosity at room temperature, it can also be used in subsequent steps without using an organic solvent. Further, since the molecular weight distribution (Mw / Mn) is very narrow, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer is hardly widened even when used in the subsequent steps.
＜ビニル化合物＞
本発明で使用するビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル（a1）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（a2）、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（a3）等の（メタ）アクリル系モノマー、およびその他の共重合性モノマー(a4)を挙げることができる。
<Vinyl compound>
Examples of the vinyl compound used in the present invention include (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid ester (a1), alkoxyalkyl (meth) acrylate (a2), and alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate (a3). And other copolymerizable monomers (a4).
前記（メタ）アクリル酸エステル（a1）としては、炭素数1〜20のアルキル基からなるエステルであるものが好ましく、このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、iso-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデカ(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、n-ステアリル（メタ）アクリレート、iso-ステアリル(メタ)アクリレートおよびジデカ(メタ)アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 The (meth) acrylic acid ester (a1) is preferably an ester composed of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meta ) Acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undeca (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, oleyl (Meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, iso-steer Le (meth) acrylates such as and Jideka (meth) acrylate (meth) acrylate, and the like.
前記アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（a2）としては、メトキシメチル（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-エトキシプロピル(メタ)アクリレート、4-メトキシブチル（メタ）アクリレートおよび4-エトキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate (a2) include methoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, and 3-ethoxy. Mention may be made of propyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate and 4-ethoxybutyl (meth) acrylate.
前記アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（a3）としては、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよびメトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate (a3) include methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, and ethoxydiethylene glycol mono (meth). Examples thereof include acrylate and methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate.
前記共重合性モノマー（a4）としては、酢酸ビニル；(メタ)アクリロニトリル；シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレンなどのアルキルスチレン、並びに、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系単量体等を挙げることができる。 Examples of the copolymerizable monomer (a4) include vinyl acetate; (meth) acrylonitrile; cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, propylstyrene. Alkyl styrenes such as butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene and octyl styrene, and styrene-based units such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene The body etc. can be mentioned.
上記(a1)〜(a4)のモノマーは、それぞれ１種単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、全モノマー成分中で（a1）の配合割合が80重量%以上となることが好ましい。 The monomers (a1) to (a4) can be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable that the blending ratio of (a1) in all monomer components is 80% by weight or more.
さらに、本発明においてテレケリックポリマー(A)が、ブロックポリマー鎖構造を有するテレケリックポリマー(A-2)である場合、使用するモノマー種は、(a1)の中から異なる2種類が選択されることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, when the telechelic polymer (A) is a telechelic polymer (A-2) having a block polymer chain structure, two different monomer types are selected from (a1). It is preferable.
＜重合開始剤＞
上記RAFT重合の際に用いられる重合開始剤としては通常の無機系重合開始剤および/または有機系重合開始剤を使用することができる。
<Polymerization initiator>
As the polymerization initiator used in the RAFT polymerization, a normal inorganic polymerization initiator and / or organic polymerization initiator can be used.
本発明のRAFT重合の際に使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリウム等の過酸化物、アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、アゾ系重合開始剤である2,2'-アゾビス（2-メチルプロポピオニトリル）、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビス（2-シクロプロピルプロピオニトリル）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）およびジメチル-2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネート）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて使用することもできる。 The polymerization initiator used in the RAFT polymerization of the present invention includes persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide and laurium peroxide, and azo such as asobisisobutyronitrile. A compound etc. can be mentioned. Of these, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis, which are azo polymerization initiators, are preferable. (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and dimethyl-2,2'-azobis ( 2-methylpropionate). These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
これらの重合開始剤は、通常、前記モノマー100重量部当たり、0.01〜5重量部、好ましくは、0.5〜2重量部使用される。 These polymerization initiators are generally used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
上記のようにしてRAFT重合を行うことにより、中心あるいは中心部近傍のトリチオカルボネートの両側にほぼ均等にビニル単量体に由来する繰返し単位が結合し、両分子末端に水酸基が結合した対称性の高い鎖状のテレケリックポリマー（A）を得ることができる。 By performing RAFT polymerization as described above, a repeating unit derived from a vinyl monomer is bonded to both sides of a trithiocarbonate in the center or near the center almost evenly, and a hydroxyl group is bonded to both molecular ends. A highly linear chain-like telechelic polymer (A) can be obtained.
＜重合条件等＞
上記のRAFT重合の反応温度は通常は60〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、通常は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。この反応は常圧、加圧、減圧のいずれの条件で行うこともできるが、通常は常圧で行われる。また、反応時間は通常は1〜14時間、好ましくは2〜6時間である。
<Polymerization conditions>
The reaction temperature of the above RAFT polymerization is usually 60 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and is usually carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. This reaction can be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but is normally performed at normal pressure. The reaction time is usually 1 to 14 hours, preferably 2 to 6 hours.
なお、上記RAFT重合は、通常は反応溶媒を用いずに反応させるが、必要により反応溶媒を使用してもよい。 The RAFT polymerization is usually carried out without using a reaction solvent, but a reaction solvent may be used if necessary.
＜樹脂組成物および粘着剤組成物＞
上記のようにして得られたテレケリックポリマー(A)（すなわち（A-1）または（A-2））と、三官能以上のイソシアネート系硬化剤(B)および二官能イソシアネート系硬化剤(C)とを混合し、これらを基材上で反応させることによって、本発明の樹脂組成物、特に粘着剤組成物を形成することができる。当該基材上で生じる反応は下記式（６）によるものと考えられる。
<Resin composition and pressure-sensitive adhesive composition>
The telechelic polymer (A) obtained as described above (that is, (A-1) or (A-2)), a tri- or higher functional isocyanate curing agent (B), and a bifunctional isocyanate curing agent (C ) And reacting them on the substrate, the resin composition of the present invention, particularly the pressure-sensitive adhesive composition, can be formed. The reaction that occurs on the substrate is considered to be due to the following formula (6).
（上記式（６）において、R1、R2、Arは前記式（１）および（３）におけるのと同義であり、Aは、ビニル系ポリマー由来の二価の基であり、a、bは前記式（４）におけるのと同義であり、Xはイソシアネート基を結合する二価の基を表し、Yはイソシアネート基を結合する三価の基を示す）。 (In the above formula (6), R 1 , R 2 and Ar have the same meanings as in the above formulas (1) and (3), A is a divalent group derived from a vinyl polymer, and a, b Is synonymous with that in formula (4), X represents a divalent group for bonding an isocyanate group, and Y represents a trivalent group for bonding an isocyanate group).
上記の式から明らかなようにテレケリックポリマーの分子の両末端で二官能イソシアネート系硬化剤および三官能以上のイソシアネート系硬化剤とが結合してもイソシアネート系硬化剤には未反応のイソシアネート基が残存するので、上記の化学量論的には水酸基またはイソシアネート基が実質的に消費され尽くすまで進行する。 As is clear from the above formula, even if the bifunctional isocyanate curing agent and the trifunctional or higher functional isocyanate curing agent are bonded to both ends of the telechelic polymer molecule, the isocyanate curing agent contains unreacted isocyanate groups. Since it remains, the above stoichiometry proceeds until the hydroxyl group or isocyanate group is substantially consumed.
本発明の樹脂組成物は、テレケリックポリマー(A)と、三官能以上のイソシアネート系硬化剤(B)および二官能イソシアネート系硬化剤(C)との混合物からなるが、これらの混合物は室温下で適度な流動性を有しているため、特に有機溶媒を使用しなくても基材上に塗工することが可能である。すなわち本発明によれば、樹脂組成物、特に粘着剤組成物の塗工に際して使用する有機溶媒量を低減できるか、あるいはこれらを無溶媒で塗工することが可能となる。なお、本発明の樹脂組成物の不揮発分含有率は、60〜100%であり、好ましくは不揮発分80〜100%である。 The resin composition of the present invention comprises a mixture of a telechelic polymer (A), a trifunctional or higher functional isocyanate curing agent (B), and a bifunctional isocyanate curing agent (C). Therefore, it can be coated on a substrate without using an organic solvent. That is, according to the present invention, it is possible to reduce the amount of the organic solvent used in the application of the resin composition, particularly the pressure-sensitive adhesive composition, or to apply these without a solvent. In addition, the non-volatile content of the resin composition of the present invention is 60 to 100%, and preferably the non-volatile content is 80 to 100%.
さらに、テレケリックポリマー(A)の分子両末端にある水酸基と、特定の分子量の三官能以上のイソシアネート系硬化剤(B)および二官能イソシアネート系硬化剤(C)の有するイソシアネート基との反応を、これらの混合物を基材上に塗布し、この基材上で養生することにより完結することができるので、塗工前に早期に架橋反応が進行して粘度が過度に高くなることもないので、塗工に際して余分な有機溶媒を添加する必要がない。 Further, the reaction between the hydroxyl groups at both molecular ends of the telechelic polymer (A) and the isocyanate groups of the trifunctional or higher functional isocyanate curing agent (B) and the bifunctional isocyanate curing agent (C) having a specific molecular weight. Since these mixtures can be completed by applying the mixture on a base material and curing on the base material, the cross-linking reaction proceeds at an early stage before coating, and the viscosity does not become excessively high. There is no need to add an extra organic solvent during coating.
＜イソシアネート系硬化剤＞
本発明で使用する三官能以上のイソシアネート系硬化剤(B)の例としては、L-45（三官能トリレンジイソシアネート系化合物：綜研化学(株)製）、コロネート342（三官能トリレンジイソシアネート系化合物；日本ポリウレタン工業(株)製）、コロネートHX（三官能ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物；日本ポリウレタン工業(株)製）、デュラネートP301-75E（三官能ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物；旭化成(株)製）デュラネート24A-100（三官能ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物；旭化成(株)製）デュラネートTPA-100（三官能ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物；旭化成(株)製）を挙げることができ、本発明ではこうした市販された三官能以上のイソシアネート化合物を使用することもできる。
<Isocyanate curing agent>
Examples of the tri- or higher functional isocyanate curing agent (B) used in the present invention include L-45 (trifunctional tolylene diisocyanate compound: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), coronate 342 (trifunctional tolylene diisocyanate type). Compound: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate HX (Trifunctional Hexamethylene Diisocyanate Compound; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Duranate P301-75E (Trifunctional Hexamethylene Diisocyanate Compound; manufactured by Asahi Kasei Corporation) Duranate 24A-100 (trifunctional hexamethylene diisocyanate compound; manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) Duranate TPA-100 (trifunctional hexamethylene diisocyanate compound; manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) can be exemplified, and in the present invention, such commercially available Trifunctional or higher functional isocyanate compounds can also be used.
本発明で使用される二官能イソシアネート系硬化剤は、分子量が300以下の二官能イソシアネート系硬化剤であり、分子量が150〜260の二官能イソシアネート系硬化剤であることが好ましい。このような二官能性イソシアネート系硬化剤の例としてはトリレンジイソシアネート（分子量：174）、ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量：250）、ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：168）、イソホロンジイソシアネート（分子量222）、キシリレンジイソシアネート（分子量：188）等を挙げることができる。 The bifunctional isocyanate curing agent used in the present invention is a bifunctional isocyanate curing agent having a molecular weight of 300 or less, and is preferably a bifunctional isocyanate curing agent having a molecular weight of 150 to 260. Examples of such bifunctional isocyanate curing agents include tolylene diisocyanate (molecular weight: 174), diphenylmethane diisocyanate (molecular weight: 250), hexamethylene diisocyanate (molecular weight: 168), isophorone diisocyanate (molecular weight 222), xylylene diisocyanate. (Molecular weight: 188).
上記の三官能以上のイソシアネート化合物(B)と二官能イソシアネート系硬化剤(C)と配合比(C/B)は、重量比で1/1〜1/8、好ましくは1/1〜1/4である。さらに、三官能以上のイソシアネート化合物(B)の配合量は、テレケリックポリマー(A)100重量部に対して、通常は1〜8重量部、好ましくは1〜5重量部である。上記のようにして三官能以上のイソシアネート系硬化剤と、二官能イソシアネート系硬化剤との比率を調整することにより、得られる樹脂組成物等に所望の特性を発現させることができる。 The trifunctional or higher functional isocyanate compound (B) and the bifunctional isocyanate curing agent (C) and the blending ratio (C / B) are 1/1 to 1/8, preferably 1/1 to 1/1 / by weight. 4. Furthermore, the compounding amount of the trifunctional or higher functional isocyanate compound (B) is usually 1 to 8 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the telechelic polymer (A). By adjusting the ratio of the trifunctional or higher functional isocyanate curing agent and the bifunctional isocyanate curing agent as described above, desired properties can be expressed in the obtained resin composition or the like.
＜製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、分子の両末端に水酸基を有するテレケリックポリマー(A)、三官能以上のイソシアネート系硬化剤(B)および二官能イソシアネート系硬化剤(C)を、剥離処理をした支持体上に流涎し、必要により剥離処理したカバーフィルムでラミネート処理した後、通常は3日以上、好ましくは7〜10日間、通常は5〜60℃の環境下、好ましくは15〜40℃の環境下で養生することで調製される。すなわち、本発明においては架橋構造を形成するのに通常行われているような攪拌などの操作を行う必要がなく、上記のように所定の条件で養生することにより、所望の架橋構造を形成することが可能である。
<Manufacturing method>
In the resin composition of the present invention, the telechelic polymer (A) having hydroxyl groups at both ends of the molecule, the trifunctional or higher functional isocyanate curing agent (B), and the bifunctional isocyanate curing agent (C) were subjected to a release treatment. After flowing on the support and laminating with a cover film that has been peeled off as necessary, it is usually 3 days or more, preferably 7 to 10 days, usually in an environment of 5 to 60 ° C., preferably 15 to 40 ° C. It is prepared by curing under the environment. That is, in the present invention, it is not necessary to perform an operation such as stirring which is usually performed to form a crosslinked structure, and a desired crosslinked structure is formed by curing under predetermined conditions as described above. It is possible.
＜粘着剤組成物としての特性＞
本発明の樹脂組成物は粘着剤として好適に使用することができる。当該粘着剤は、凝集性に優れたものでありながら、適度な柔軟性を併せ持つ。その理由としては、以下のように考えられる。
<Characteristics as pressure-sensitive adhesive composition>
The resin composition of this invention can be used conveniently as an adhesive. The pressure-sensitive adhesive has excellent flexibility while being excellent in cohesiveness. The reason is considered as follows.
本発明の樹脂組成物は、二官能イソシアネート系硬化剤(C)に由来するハードセグメントと、テレケリックポリマー(A)に由来する長いソフトセグメントが交互に連続した構造を有する。そのため、粘着剤中で、ハードセグメント同士とソフトセグメント同士が互いに弱く凝集し、粘着剤の中でミクロ相分離構造（海-島構造）を構成することにより凝集性が高められている。さらには、三官能以上のイソシアネート系硬化剤(B)に起因した架橋構造を形成するため、このことによっても凝集力が得られている。すなわち、本願発明の樹脂組成物において、二官能イソシアネート系硬化剤(C)および三官能以上のイソシアネート系硬化剤(B)を併用することにより、得られる粘着剤は適度な凝集力を発現するようになる。このように、本発明の粘着剤は凝集力が適度な程度に高められているので、充分な粘着力が得られるとともに、柔軟性を失わない。 The resin composition of the present invention has a structure in which hard segments derived from the bifunctional isocyanate curing agent (C) and long soft segments derived from the telechelic polymer (A) are alternately continued. Therefore, hard segments and soft segments aggregate weakly in the pressure-sensitive adhesive, and the cohesiveness is enhanced by forming a microphase separation structure (sea-island structure) in the pressure-sensitive adhesive. Furthermore, since a crosslinked structure resulting from the trifunctional or higher functional isocyanate-based curing agent (B) is formed, a cohesive force is also obtained by this. That is, in the resin composition of the present invention, by using the bifunctional isocyanate curing agent (C) and the trifunctional or higher functional isocyanate curing agent (B) in combination, the resulting pressure-sensitive adhesive appears to exhibit an appropriate cohesive force. become. As described above, since the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive of the present invention is increased to an appropriate level, sufficient adhesive strength is obtained and flexibility is not lost.
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の製造方法で得られた樹脂組成物の用途としては、粘着剤の他、樹脂フィルム、接着剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
<Use of resin composition>
Applications of the resin composition obtained by the production method of the present invention include, but are not limited to, a pressure-sensitive adhesive, a resin film, an adhesive, and the like.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例における各測定値は、以下の方法により求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
Each measured value in the examples was determined by the following method.
＜分子量および分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件で標準ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)、及び、数平均分子量(Mn)を求めた。
<Molecular weight and molecular weight distribution>
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene were determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
(GPC測定条件)
測定装置：HLC-8120GPC（東ソー（株）社製）
GPCカラム構成：以下の5連カラム（すべて東ソー（株）社製）
（１）TSK-GEL HXL-H （ガードカラム）
（２）TSK-GEL G7000HXL
（３）TSK-GEL GMHXL
（４）TSK-GEL GMHXL
（５）TSK-GEL G2500HXL
サンプル濃度：1.0mg/cm3となるように、テトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：1.0cm3/min
カラム温度：40℃。
(GPC measurement conditions)
Measuring device: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
GPC column configuration: The following five columns (all manufactured by Tosoh Corporation)
(1) TSK-GEL HXL-H (guard column)
(2) TSK-GEL G7000HXL
(3) TSK-GEL GMHXL
(4) TSK-GEL GMHXL
(5) TSK-GEL G2500HXL
Diluted with tetrahydrofuran so that the sample concentration is 1.0 mg / cm 3 Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 cm 3 / min
Column temperature: 40 ° C.
＜粘度測定＞
ワニス入りの500ml瓶を25℃の恒温水槽に浸し12時間静置後、B型粘時計の測定方法に従い測定した。
<Viscosity measurement>
A 500 ml bottle containing varnish was immersed in a constant temperature water bath at 25 ° C. and allowed to stand for 12 hours, and then measured according to the measurement method of a B-type viscometer.
＜不揮発分（ｎＶ％）測定＞
精秤したブリキシャーレ（n1）にアクリル系ポリマー溶液を1g入れ、合計重量（n2）を精秤した後、105℃で3時間加熱した。その後、当該ブリキシャーレを室温のデシケータ内に1時間静置し、次いで再度精秤し、加熱後の合計重量（n3）を測定した。得られた重量測定値（n1〜n3）を用いて、下記式から不揮発分を算出した。
不揮発分（％）＝ 100×[加熱後重量（n3-n1）/ 加熱前重量（n2-n1）]
<Nonvolatile content (nV%) measurement>
1 g of the acrylic polymer solution was placed in a precisely weighed tin plate (n1), the total weight (n2) was precisely weighed, and then heated at 105 ° C. for 3 hours. Thereafter, the tin plate was allowed to stand in a desiccator at room temperature for 1 hour, then weighed again, and the total weight (n3) after heating was measured. Using the obtained weight measurement values (n1 to n3), the nonvolatile content was calculated from the following formula.
Nonvolatile content (%) = 100 x [weight after heating (n3-n1) / weight before heating (n2-n1)]
＜剥離力（N/25mm）＞
23℃、50％RH条件下で、実施例および比較例で得られた粘着シート（粘着剤層の厚みは25μm）のポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを剥がし、露出した粘着剤層面にステンレス（SUS）を2kgのローラーを用いて貼り合わせた（貼り合わせ面積25mm×70mm）。
貼り合わせから20分後にSUS板から試験片を180°方向に300mm/minで剥離し、その粘着剤層の剥離力（粘着力）を測定した。
<Peeling force (N / 25mm)>
Under 23 ° C and 50% RH conditions, the polyethylene terephthalate (PET) film of the pressure-sensitive adhesive sheets (pressure-sensitive adhesive layer thickness is 25 µm) obtained in the examples and comparative examples is peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface is made of stainless steel (SUS) Were bonded using a 2 kg roller (bonding area 25 mm × 70 mm).
Twenty minutes after bonding, the test piece was peeled off from the SUS plate in the 180 ° direction at 300 mm / min, and the peel strength (adhesive strength) of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.
＜保持力試験＞
23℃、50％RH条件下で、実施例および比較例で得られた粘着シート（粘着剤層の厚みは25μm）のポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを剥がし、露出した粘着剤層面にステンレス（SUS）を2kgのローラーを用いて貼り合わせた（貼り合わせ面積20mm×20mm）。
貼り合わせから20分後に、40℃dryの条件で1kgの荷重をかけ、1時間後のもとの位置からのズレの距離を測定した。１時間以内に落下した場合は落下と記述した。
<Retention force test>
Under 23 ° C and 50% RH conditions, the polyethylene terephthalate (PET) film of the pressure-sensitive adhesive sheets (pressure-sensitive adhesive layer thickness is 25 µm) obtained in the examples and comparative examples is peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface is made of stainless steel (SUS) Were bonded using a 2 kg roller (bonding area 20 mm × 20 mm).
20 minutes after bonding, a load of 1 kg was applied under the condition of 40 ° C. dry, and the distance from the original position after 1 hour was measured. When falling within 1 hour, it was described as falling.
＜定荷重試験＞
23℃、50%RH条件下で、実施例および比較例で得られた粘着シート（粘着剤層の厚みは25μm）のポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを剥がし、露出した粘着剤層面にステンレス（SUS）を2kgのローラーを用いて貼り合わせた（貼り合わせ面積20mm×20mm）。
貼り合わせから20分後に、40℃dryの条件で100gの荷重をかけ、1時間後の剥がれを測定した。１時間以内に落下した場合は落下と記述した。
<Constant load test>
Under 23 ° C and 50% RH conditions, the polyethylene terephthalate (PET) film of the adhesive sheet (adhesive layer thickness is 25μm) obtained in the examples and comparative examples was peeled off, and the exposed adhesive layer surface was made of stainless steel (SUS) Were bonded using a 2 kg roller (bonding area 20 mm × 20 mm).
20 minutes after bonding, a load of 100 g was applied under the condition of 40 ° C. dry, and peeling after 1 hour was measured. When falling within 1 hour, it was described as falling.
＜ボールタック試験＞
J.Dow法により、助走距離、10cm、滑走距離、10cm、温度、23℃、湿度65%RHの条件下で測定した。
<Ball tack test>
According to the J. Dow method, the measurement was performed under conditions of a running distance, 10 cm, a running distance, 10 cm, a temperature, 23 ° C., and a humidity of 65% RH.
［製造例１：アクリル系ポリマー(1)］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート100重量部、ビス［4-｛エチル-2-（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝-ベンジル］トリチオカルボネート（日本テルペン(株)製RAFT剤）2重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換したAIBN 0.03重量部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度が80℃に維持できるように加熱および冷却を4時間行い、最後に酢酸エチル25重量部を添加した。こうして得られたアクリル系ポリマー(1)について測定した105℃加熱残分は79.8%であった。また、得られたアクリル系ポリマー(1)について、Mn1.5万、Mw1.8万、分子量分布1.18、23℃における粘度は、1.6Pa・sであった。
[Production Example 1: Acrylic polymer (1)]
To a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 100 parts by weight of butyl acrylate, bis [4- {ethyl-2- (hydroxyethyl) aminocarbonyl} -benzyl] trithiocarbonate ( 2 parts by weight of RAFT agent manufactured by Nippon Terpene Co., Ltd. was charged, and the contents of the flask were heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask. Next, 0.03 part by weight of AIBN sufficiently purged with nitrogen gas was added to the flask under stirring, and the contents in the flask were heated and cooled for 4 hours so that the temperature of the contents in the flask could be maintained at 80 ° C. Part by weight was added. The 105 ° C. heating residue measured for the acrylic polymer (1) thus obtained was 79.8%. The obtained acrylic polymer (1) had a Mn of 15,000, a Mw of 18,000, a molecular weight distribution of 1.18, and a viscosity at 23 ° C. of 1.6 Pa · s.
［製造例２：アクリル系ポリマー(2)］
ブチルアクリレート100重量部の代わりに2-エチルヘキシルアクリレート100重量部を用いた以外は、製造例１と同様にしてアクリル系ポリマー(2)を製造した。アクリル系ポリマー(2)の105℃加熱残分(nV)は79.5%であった。また、得られたアクリル系ポリマー(2)について測定した分子量は、Mnは1.5万、Mw1.8万、分子量分布1.20、23℃における粘度は、1.5Pa・sであった。
[Production Example 2: Acrylic polymer (2)]
An acrylic polymer (2) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate was used instead of 100 parts by weight of butyl acrylate. The 105 ° C. heating residue (nV) of the acrylic polymer (2) was 79.5%. The molecular weight of the obtained acrylic polymer (2) was 15,000 for Mn, 18,000 for Mw, 1.20 for molecular weight distribution, and 1.5 Pa · s at 23 ° C.
［製造例３：アクリル系ポリマー(3)］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルアクリレート17重量部、ビス［4-｛エチル-2-（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝-ベンジル］トリチオカルボネート（日本テルペン(株)製RAFT剤）2重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換したAIBN；0.03重量部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度が80℃に維持できるように、加熱および冷却を2時間行った。こうして得られたアクリル系ポリマーの105℃加熱残分は0.5%であった。次にフラスコ内の内容物の温度を90℃に昇温した後、ブチルアクリレート66重量部を1時間かけて滴下した。その後フラスコ内の内容物の温度を90℃に維持できるように、加熱および冷却を3時間行い、最後に酢酸エチル25部を添加した。こうして得られたアクリル系ポリマー(3)の105℃加熱残分は79.8%であった。また、得られたアクリル系ポリマー（3）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定した分子量は、Mn1.5、Mw1.8万、分散指数1.2、23℃における粘度は、2.5Pa・sであった。
[Production Example 3: Acrylic polymer (3)]
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 17 parts by weight of methyl acrylate, bis [4- {ethyl-2- (hydroxyethyl) aminocarbonyl} -benzyl] trithiocarbonate ( 2 parts by weight of RAFT agent manufactured by Nippon Terpene Co., Ltd. was charged, and the contents of the flask were heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask. Then, 0.03 part by weight of AIBN sufficiently substituted with nitrogen gas was added to the flask under stirring, and heating and cooling were performed for 2 hours so that the temperature of the contents in the flask could be maintained at 80 ° C. The heating residue at 105 ° C. of the acrylic polymer thus obtained was 0.5%. Next, after the temperature of the contents in the flask was raised to 90 ° C., 66 parts by weight of butyl acrylate was added dropwise over 1 hour. Thereafter, heating and cooling were performed for 3 hours so that the temperature of the contents in the flask could be maintained at 90 ° C., and finally 25 parts of ethyl acetate was added. The acrylic polymer (3) thus obtained had a heating residue at 105 ° C. of 79.8%. The molecular weight of the resulting acrylic polymer (3) measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mn1.5, Mw 18,000, dispersion index 1.2, and viscosity at 23 ° C was 2.5 Pa · s. there were.
［製造例４：アクリル系ポリマー(4)］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート99.9重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.1重量部、NDM（N-ドデシルメルカプタン）0.12重量部、酢酸エチル79重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を66〜67℃に加熱した。次いで充分に窒素ガス置換した後、重合開始剤V-601（和光純薬(株)製） 0.1重量部を攪拌下にフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が66〜67℃に維持できるように、加熱および冷却を4時間行った。こうして得られたアクリル系ポリマー(4)の105℃加熱残分は48.8%であった。また、得られたポリマー(4)について測定した分子量は、Mn=8.0万、Mw=22.3万、分散指数2.81、23℃における粘度は、6.1Pa・sであった。
[Production Example 4: Acrylic polymer (4)]
In a flask equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet tube, thermometer and reflux condenser, butyl acrylate 99.9 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate 0.1 parts by weight, NDM (N-dodecyl mercaptan) 0.12 parts by weight, ethyl acetate 79 parts by weight The contents of the flask were heated to 66-67 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask. Next, after sufficiently purging with nitrogen gas, 0.1 part by weight of a polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the flask with stirring. Heating and cooling were performed for 4 hours so that the temperature of the contents in the flask could be maintained at 66-67 ° C. The acrylic polymer (4) thus obtained had a heating residue at 105 ° C. of 48.8%. Further, the molecular weight measured for the obtained polymer (4) was Mn = 88,000, Mw = 23,000, the dispersion index was 2.81, and the viscosity at 23 ° C. was 6.1 Pa · s.
［製造例５：アクリル系ポリマー(5)］
RAFT剤の量を0.1重量部に変えた以外は、製造例１と同様の手順により作製した。
[Production Example 5: Acrylic polymer (5)]
It was prepared by the same procedure as in Production Example 1 except that the amount of RAFT agent was changed to 0.1 parts by weight.
［製造例６：アクリル系ポリマー(6)］
RAFT剤の量を10重量部に変えた以外は、製造例１と同様の手順により作製した。
上記アクリル系ポリマー(1)〜(6)を構成するモノマー組成、分子量等測定結果を下記表１に記す。
[Production Example 6: Acrylic polymer (6)]
It was prepared by the same procedure as in Production Example 1 except that the amount of RAFT agent was changed to 10 parts by weight.
The measurement results of the monomer composition, molecular weight, etc. constituting the acrylic polymers (1) to (6) are shown in Table 1 below.
［実施例１〜１０］
上記製造例で得られたアクリル系ポリマー(1)〜(3)のそれぞれに、表２に示す三官能以上のイソシアネート系硬化剤および二官能イソシアネート系硬化剤を表２の配合で配合し、よく混合した。
泡抜け後、ドクターブレードを用いPETセパレーター（商品名：セラピールMFA；東レフィルム(株)製）に25μm厚で塗工し、直ぐに80℃で3分間乾燥した。
３分間の乾燥後、被覆されていない粘着剤の表面に厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを配置して張り合わせを行い、室温23℃、湿度65%の条件下、7日間静置した。
その後、このシートを各測定方法に定める大きさに裁断し、以下の条件下でそれぞれ粘着力、保持力、定荷重試験を行った。得られた粘着剤シートの特性を下記表２に記す。
[Examples 1 to 10 ]
In each of the acrylic polymers (1) to (3) obtained in the above production examples, a trifunctional or higher functional isocyanate curing agent and a bifunctional isocyanate curing agent shown in Table 2 are blended as shown in Table 2, and well. Mixed.
After defoaming, it was applied to a PET separator (trade name: Therapy MFA; manufactured by Toray Film Co., Ltd.) with a thickness of 25 μm using a doctor blade, and immediately dried at 80 ° C. for 3 minutes.
After drying for 3 minutes, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 25 μm was placed on the surface of the uncoated adhesive, and bonded to each other, and allowed to stand for 7 days at room temperature of 23 ° C. and humidity of 65%.
Then, this sheet | seat was cut | judged to the magnitude | size defined to each measuring method, and the adhesive force, the retention strength, and the constant load test were done on the following conditions, respectively. The properties of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet are shown in Table 2 below.
［比較例１〜１０］
上記製造例（1）、（4）、(5)、（6）で得られたアクリル系ポリマーそれぞれに対し、下記表３に示す配合量で硬化剤を配合した以外は、実施例と同様に手順により粘着剤シートを調製した。得られた粘着剤シートの物性を表３に併せて記す。
[Comparative Examples 1 to 10]
Except that the curing agent was blended in the blending amounts shown in Table 3 below for each of the acrylic polymers obtained in the above production examples (1), (4), (5) and (6), the same as in the examples. An adhesive sheet was prepared according to the procedure. The physical properties of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet are also shown in Table 3.
Claims (12)
前記混合物中の前記三官能以上のイソシアネート系硬化剤（B）の配合量が、前記テレケリックポリマー（A）の100重量部に対して1〜8重量部であり、かつ、
前記三官能以上のイソシアネート系硬化剤（B）に対する二官能イソシアネート系硬化剤（C）の重量比（C/B）が1/1〜1/8の範囲内にある
ことを特徴とする樹脂組成物。
The amount of the tri- or higher functional isocyanate curing agent (B) in the mixture is 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the telechelic polymer (A), and
The weight ratio (C / B) of the difunctional isocyanate curing agent (C) to the trifunctional or higher isocyanate curing agent (B) is in the range of 1/1 to 1/8. A resin composition .
前記混合物中の前記三官能以上のイソシアネート系硬化剤（B）の配合量が、前記テレケリックポリマー（A）の100重量部に対して1〜8重量部であり、かつ、
前記三官能以上のイソシアネート系硬化剤（B）に対する二官能イソシアネート系硬化剤（C）の重量比（C/B）が1/1〜1/8の範囲内にある
ことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
The amount of the tri- or higher functional isocyanate curing agent (B) in the mixture is 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the telechelic polymer (A), and
The weight ratio (C / B) of the difunctional isocyanate curing agent (C) to the trifunctional or higher isocyanate curing agent (B) is in the range of 1/1 to 1/8. A method for producing a resin composition.
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