JP2011052057A - Method for producing raft polymer, raft polymer, and polymer using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビニル系モノマーに由来するオリゴマーまたはポリマーを部分構造として有するＲＡＦＴ重合剤をＲＡＦＴ重合に付することにより得られる、分子の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体の製造方法、前記製造方法により得られるＲＡＦＴ重合体および該ＲＡＦＴ重合体の両末端のヒドロキシ基にさらにポリマーが導入されたトリチオカルボネート構造含有ポリマーに関する。 The present invention relates to a method for producing a RAFT polymer having hydroxy groups at both ends of a molecule, obtained by subjecting a RAFT polymerization agent having an oligomer or polymer derived from a vinyl monomer as a partial structure to RAFT polymerization, the production The present invention relates to a RAFT polymer obtained by the method and a trithiocarbonate structure-containing polymer in which a polymer is further introduced into the hydroxyl groups at both ends of the RAFT polymer.
より具体的には、ホモポリマーまたはブロックポリマーを精密に設計することができ、重合体の両末端にヒドロキシ基を有し、その分子量分布の極めて狭いＲＡＦＴ重合体の製造方法、該製造方法により得られるＲＡＦＴ重合体および該ＲＡＦＴ重合体の両末端のヒドロキシ基にさらにポリマーが導入されたトリチオカルボネート構造含有ポリマーに関する。 More specifically, a homopolymer or a block polymer can be precisely designed, and a method for producing a RAFT polymer having hydroxy groups at both ends of the polymer and having a very narrow molecular weight distribution is obtained by the production method. And a trithiocarbonate structure-containing polymer in which a polymer is further introduced into the hydroxyl groups at both ends of the RAFT polymer.
従来、分子の末端にヒドロキシ基を有するポリエチレンオキサイドのような重合体と、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物とを反応させることにより、重合体のヒドロキシ部分にポリマーを導入できることが知られている。 Conventionally, it is known that a polymer can be introduced into the hydroxy portion of a polymer by reacting a polymer such as polyethylene oxide having a hydroxy group at the end of the molecule with a compound having a functional group such as an isocyanate group or a carboxyl group. It has been.
特に、前記重合体が両末端にヒドロキシ基を有する場合、両ヒドロキシ基にさらにポリマーを導入し、重合体の鎖長を延長することができる。
また、使用する化合物を適宜選択することにより、優れた引張強度や伸び率を有するポリマーを製造することもできる。
In particular, when the polymer has hydroxy groups at both ends, a polymer can be further introduced into both hydroxy groups to extend the chain length of the polymer.
Moreover, the polymer which has the outstanding tensile strength and elongation rate can also be manufactured by selecting the compound to be used suitably.
他方、重合体として分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）の狭いものを用いた場合、分子量分布の広いものを用いた場合と比べて、得られるポリマーの分子量分布はその影響を受け難い。
よってこの場合、耐熱性、耐水性、耐候性、耐久性、相溶性等の優れた物性を有する重合体を容易に設計することができ、また、重合体の様々な機能化を図ることもできる。
また、重合体としてブロック共重合体を用いた場合、その重合体の有する官能基等に基づく種々多彩な物性を重合体に持たせることもできる。
On the other hand, when a polymer having a narrow molecular weight distribution Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight) is used, the molecular weight distribution of the resulting polymer is less affected than when a polymer having a wide molecular weight distribution is used. It is hard to receive.
Therefore, in this case, a polymer having excellent physical properties such as heat resistance, water resistance, weather resistance, durability, and compatibility can be easily designed, and various functionalizations of the polymer can be achieved. .
In addition, when a block copolymer is used as the polymer, the polymer can have various physical properties based on the functional group and the like of the polymer.
従って、これらの知見に鑑みて、前記重合体としてその末端にヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート系重合体およびその製造方法が種々検討されてきた（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１）。 Accordingly, in view of these findings, various studies have been made on (meth) acrylate-based polymers having a hydroxy group at the terminal as the polymer and methods for producing the same (for example, Patent Documents 1 to 4, Non-Patent Document 1). ).
一般に、重合反応時における重合体の分子量の制御は容易ではない。
また、前記重合体に関して、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）にまで言及している先行技術文献は殆ど存在しない。
僅かに、特許文献１において分子の両末端にヒドロキシ基を有する約２.０の分子量分布を有する重合体の製造方法が記載されているが、この重合体の分子量分布はかなり広いものである。
In general, it is not easy to control the molecular weight of the polymer during the polymerization reaction.
Moreover, regarding the polymer, there is almost no prior art document that mentions its molecular weight distribution Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight).
Slightly, Patent Document 1 describes a process for producing a polymer having a molecular weight distribution of about 2.0 having hydroxy groups at both ends of the molecule, but the molecular weight distribution of this polymer is quite wide.
また特許文献２においては、分子の両末端および/または分子内にヒドロキシ基を有する数平均分子量約６０００、分子量分布約１.４の、ある程度低分子で、かつ狭い分子量分布を有する重合体の製造方法が記載されている。
しかしながら、この重合体からはその構造上、本発明の目的とするホモポリマーまたはブロックポリマーを極めて容易に設計、製造し得るものではない。
In Patent Document 2, production of a polymer having a number average molecular weight of about 6000 and a molecular weight distribution of about 1.4 having hydroxy groups at both ends and / or in the molecule and having a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution. A method is described.
However, the homopolymer or block polymer of the present invention cannot be designed and manufactured from this polymer very easily because of its structure.
近年、重合初期から分子量分布の狭い重合体を得ることができるため、リビングラジカル重合の一種である可逆的付加−脱離連鎖移動(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ)重合が注目されている（非特許文献１）。
しかしながら、非特許文献１においては、本発明の目的とする分子量分布が狭く、分子の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体の製造方法等については開示されていない。
In recent years, since a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained from the initial stage of polymerization, reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, which is a kind of living radical polymerization, has been attracting attention ( Non-patent document 1).
However, Non-Patent Document 1 does not disclose a method for producing a RAFT polymer having a narrow molecular weight distribution as an object of the present invention and having hydroxy groups at both ends of the molecule.
また、特許文献３には、分子の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体およびその製造方法が開示されている。
特許文献３に記載のＲＡＦＴ重合体は、トリチオカルボネート構造を有するジカルボン酸と分子の両末端にヒドロキシ基を有するジオール体とを通常の縮合反応することにより、分子の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体として得られている。
Patent Document 3 discloses a RAFT polymer having hydroxy groups at both ends of a molecule and a method for producing the RAFT polymer.
In the RAFT polymer described in Patent Document 3, a dicarboxylic acid having a trithiocarbonate structure and a diol having a hydroxy group at both ends of the molecule are subjected to a normal condensation reaction, whereby hydroxy groups are formed at both ends of the molecule. It is obtained as a RAFT polymer having.
したがって、上記で得られる分子の両末端にヒドロキシ基を有するジオール体は、いわゆるポリエステルの重縮合反応と同様の重縮合反応により得られるため、その分子量分布は極めて広いものであるものと容易に予想される。 Therefore, since the diol having a hydroxyl group at both ends of the molecule obtained above is obtained by a polycondensation reaction similar to the so-called polyester polycondensation reaction, its molecular weight distribution is easily expected to be very wide. Is done.
また、特許文献４において、ＲＡＦＴ開始剤を出発原料として用いる、分子の両末端にヒドロキシ基を有し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）の狭い重合体およびその製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献４には、得られた重合体をＲＡＦＴ重合剤として用いて、さらにＲＡＦＴ重合することについては開示されていない。
Patent Document 4 discloses a polymer using a RAFT initiator as a starting material, having hydroxy groups at both ends of the molecule, and having a narrow molecular weight distribution Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight) and a method for producing the same. It is disclosed.
However, Patent Document 4 does not disclose further RAFT polymerization using the obtained polymer as a RAFT polymerization agent.
したがって、分子量分布が極めて狭く、ブロック状にも精密に設計することができ、重合体の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体の製造方法の提供が望まれている。 Accordingly, it is desired to provide a method for producing a RAFT polymer having a very narrow molecular weight distribution and capable of being designed precisely in a block shape and having hydroxy groups at both ends of the polymer.
すなわち、本発明は、目的に応じた分子量設計が行え、分子量を制御できる重合体を得るために、一度製造したＲＡＦＴ重合体を、ＲＡＦＴ重合剤として用いて、さらにＲＡＦＴ重合して得られる分子の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体の製造方法、該製造方法により得られるＲＡＦＴ重合体および該重合体の両末端のヒドロキシ基にポリマーを導入して得られるトリチオカルボネート構造を有するポリマーの提供を課題とする。 That is, in the present invention, in order to obtain a polymer whose molecular weight can be designed according to the purpose and whose molecular weight can be controlled, the RAFT polymer once produced is used as a RAFT polymerizing agent, and the molecule obtained by further RAFT polymerization is used. Method for producing RAFT polymer having hydroxy groups at both ends, RAFT polymer obtained by the production method, and polymer having trithiocarbonate structure obtained by introducing a polymer into hydroxy groups at both ends of the polymer Offering is an issue.
本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、ＲＡＦＴ重合剤とビニル系モノマーとのＲＡＦＴ重合による分子の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体の製造方法、該製造方法により得られるＲＡＦＴ重合体および該重合体の分子の両末端のヒドロキシ基にポリマーを導入して得られるトリチオカルボネート構造を有するポリマーを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research, the present inventors have made a method for producing a RAFT polymer having hydroxy groups at both ends of a molecule by RAFT polymerization of a RAFT polymerization agent and a vinyl monomer, and the RAFT weight obtained by the production method. The inventors have found a polymer having a trithiocarbonate structure obtained by introducing a polymer into hydroxy groups at both ends of the polymer and the polymer molecule, and have completed the present invention.
本発明によれば、一般式（１）：
で表されるＲＡＦＴ重合剤の存在下に、ビニル系モノマーをＲＡＦＴ重合に付することにより、一般式（２）：
According to the invention, the general formula (1):
By subjecting a vinyl monomer to RAFT polymerization in the presence of a RAFT polymerization agent represented by general formula (2):
で表されるＲＡＦＴ重合体を得ることを特徴とするＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。
A method for producing a RAFT polymer is provided, characterized in that a RAFT polymer represented by the formula:
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られ、次の一般式（２）：
で表されることを特徴とするＲＡＦＴ重合体が提供される。
Moreover, according to the present invention, the following general formula (2) obtained by the above production method:
A RAFT polymer is provided which is characterized by:
さらに、本発明によれば、上記のＲＡＦＴ重合体の両末端のヒドロキシ基に、重合性モノマーを反応させて得られるトリチオカルボネート構造を有するポリマーが提供される。 Furthermore, according to this invention, the polymer which has a trithiocarbonate structure obtained by making a polymerizable monomer react with the hydroxyl group of the both ends of said RAFT polymer is provided.
本発明によれば、重合体の両末端にヒドロキシ基を有し、極めて狭い分子量分布を有し、ブロック状にも精密に合成できるＲＡＦＴ重合体の製造方法およびその製造方法により得られるＲＡＦＴ重合体を提供することができる。
さらに、前記ＲＡＦＴ重合体の分子の両末端のヒドロキシ基とジイソシアネート化合物またはジカルボニルクロリド化合物等の重合性モノマーとを重合させポリマーを分子の両末端に導入することにより、より高分子量のポリマーを容易に製造することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a method for producing a RAFT polymer having hydroxy groups at both ends of the polymer, having an extremely narrow molecular weight distribution, and capable of being precisely synthesized in a block form, and a RAFT polymer obtained by the production method Can be provided.
Furthermore, by polymerizing a hydroxyl group at both ends of the molecule of the RAFT polymer and a polymerizable monomer such as a diisocyanate compound or a dicarbonyl chloride compound and introducing the polymer to both ends of the molecule, a higher molecular weight polymer can be easily obtained. Can be manufactured.
より具体的には、一度製造したＲＡＦＴ重合体を、ＲＡＦＴ重合剤として用い、さらに、ＲＡＦＴ重合する場合、目的に応じた分子量設計を行うことができ、分子量を制御することができ、また、ＲＡＦＴ重合体が有する末端のヒドロキシ基同士の距離も制御することもできる。
さらに、異なるビニル系モノマーと、ＲＡＦＴ重合剤とを再度ＲＡＦＴ重合に付することにより、ＲＡＦＴ重合体をブロック共重合体化でき、目的に応じた、疎水性−親水性、柔軟性−剛直性等のバランスのとれたＲＡＦＴ重合体を製造することもできる。
さらに、本発明の方法によれば、ＲＡＦＴ重合体の分子量、分子量分布等を極めて容易に制御することができる。
More specifically, when the RAFT polymer once produced is used as a RAFT polymerization agent, and when further RAFT polymerization is performed, the molecular weight can be designed according to the purpose, the molecular weight can be controlled, and the RAFT polymer can be controlled. The distance between the terminal hydroxy groups of the polymer can also be controlled.
Furthermore, RAFT polymer can be converted into a block copolymer by subjecting a different vinyl monomer and RAFT polymerization agent to RAFT polymerization again, and hydrophobic-hydrophilicity, flexibility-rigidity, etc., depending on the purpose. A well-balanced RAFT polymer can also be produced.
Furthermore, according to the method of the present invention, the molecular weight, molecular weight distribution and the like of the RAFT polymer can be controlled very easily.
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明で用いられる用語、「ＲＡＦＴ重合」とは、可逆的付加−脱離連鎖移動（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合を意味する。
本発明によれば、前記一般式（１）のＲＡＦＴ重合剤と、ビニル系モノマーとをＲＡＦＴ重合に付することにより本発明の目的とするＲＡＦＴ重合体が提供される。
また、ＲＡＦＴ重合においては、ＲＡＦＴ重合剤におけるトリチオカルボネート基がラジカルをトラップし、安定化させることにより、ビニル系モノマーがＲＡＦＴ重合剤等の分子中のトリチオカルボネート基の両端に順次重合挿入されたＲＡＦＴ重合体等が得られる。
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
The term “RAFT polymerization” used in the present invention means reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization.
According to the present invention, the RAFT polymer which is the object of the present invention is provided by subjecting the RAFT polymerization agent of the general formula (1) and the vinyl monomer to RAFT polymerization.
In RAFT polymerization, the trithiocarbonate group in the RAFT polymerization agent traps radicals and stabilizes them, so that the vinyl monomer is sequentially polymerized at both ends of the trithiocarbonate group in the molecule such as the RAFT polymerization agent. An inserted RAFT polymer or the like is obtained.
本発明において、ＲＡＦＴ重合剤とは、一般式（６）：
で表されるトリチオカルボネート誘導体（ＲＡＦＴ開始剤）の存在下に、ビニル系モノマーをＲＡＦＴ重合させることにより得られる、一般式（１）：
In the present invention, the RAFT polymerization agent is a general formula (6):
General formula (1) obtained by RAFT polymerization of a vinyl monomer in the presence of a trithiocarbonate derivative (RAFT initiator) represented by:
で表される化合物を意味する。
The compound represented by these is meant.
本発明によれば、上記のＲＡＦＴ重合剤と、使用するビニル系モノマーを選択することにより、該ビニル系モノマーに由来する単独重合体またはブロック共重合体から構成される、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。 According to the present invention, a method for producing a RAFT polymer comprising the above-mentioned RAFT polymer and a vinyl monomer to be used, which comprises a homopolymer or a block copolymer derived from the vinyl monomer. Is provided.
したがって、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合において使用するビニル系モノマーが、前記一般式（１）におけるＡを構成するビニル系モノマーと同一であり、得られるＲＡＦＴ重合体が、次の一般式（３）：
で表される、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。
Therefore, according to the present invention, the vinyl monomer used in the RAFT polymerization is the same as the vinyl monomer constituting A in the general formula (1), and the obtained RAFT polymer has the following general formula ( 3):
The manufacturing method of RAFT polymer represented by these is provided.
また、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合において使用するビニル系モノマーが、前記一般式（１）におけるＡを構成するビニル系モノマーと異なり、得られるＲＡＦＴ重合体が、次の一般式（４）：
で表される、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。
Further, according to the present invention, the vinyl monomer used in the RAFT polymerization is different from the vinyl monomer constituting A in the general formula (1), and the resulting RAFT polymer has the following general formula (4). :
The manufacturing method of RAFT polymer represented by these is provided.
また、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合が、第１のＲＡＦＴ重合と第２のＲＡＦＴ重合とからなり、前記第１のＲＡＦＴ重合において使用するビニル系モノマーが、前記一般式（１）におけるＡを構成するビニル系モノマーと異なるビニル系モノマーであり、前記第２のＲＡＦＴ重合において使用するビニル系モノマーが少なくとも前記第１のＲＡＦＴ重合において使用するビニル系モノマーと異なり、得られるＲＡＦＴ重合体が、次の一般式（５）： Further, according to the present invention, the RAFT polymerization includes a first RAFT polymerization and a second RAFT polymerization, and the vinyl monomer used in the first RAFT polymerization is A in the general formula (1). A vinyl monomer that is different from the vinyl monomer used in the second RAFT polymerization, and the vinyl monomer used in the second RAFT polymerization is at least different from the vinyl monomer used in the first RAFT polymerization. The following general formula (5):
で表される、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。
The manufacturing method of RAFT polymer represented by these is provided.
また、本発明によれば、前記一般式（１）において、Ａｒがフェニレン基であり、Ｒ1がエチル基であり、Ｒ2がエチレン基であり、かつ、Ａ、ＢおよびＣを得るために用いるモノマーが、互いに独立して、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリル酸アミド系モノマー、メタアクリロニトリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、マレイミド系モノマー、カルボン酸系モノマー及びその無水物、イミダゾール系モノマー、アルケン系モノマー、共役ジエン系モノマー、塩化ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー、ケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選択されるビニル系モノマーである、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。 According to the invention, in the general formula (1), Ar is a phenylene group, R 1 is an ethyl group, R 2 is an ethylene group, and A, B, and C are obtained. The monomers used are, independently of each other, a styrene monomer, a (meth) acrylic acid monomer, a (meth) acrylic acid amide monomer, a methacrylonitrile monomer, a vinyl ester monomer, a maleimide monomer, a carboxylic acid monomer and Production of RAFT polymer which is a vinyl monomer selected from the group consisting of anhydride, imidazole monomer, alkene monomer, conjugated diene monomer, vinyl chloride monomer, fluorine-containing vinyl monomer, silicon-containing vinyl monomer A method is provided.
また、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜４００００を有する、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供されることが好ましい。 Moreover, according to this invention, it is preferable that the RAFT polymer has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of 1500 to 40000, and a method for producing a RAFT polymer is provided.
また、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）１.０５〜１.７０を有する、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, the RAFT polymer has a ratio (Mw / Mn) of 1.05 to 1.70 of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography. A method for producing a RAFT polymer is provided.
さらに、本発明によれば、前記のＲＡＦＴ重合体の製造方法により得られ、次の一般式（２）：
で表されることを特徴とするＲＡＦＴ重合体が提供される。
Furthermore, according to the present invention, it is obtained by the above-described method for producing a RAFT polymer, and has the following general formula (2)
A RAFT polymer is provided which is characterized by:
また、本発明によれば、前記Ｘ1およびＸ2が単独重合体であり、その構成モノマーが、前記一般式（２）におけるＡを構成するビニル系モノマーと同一である、次の一般式（３）：
で表されるＲＡＦＴ重合体が提供される。
According to the invention, X 1 and X 2 are homopolymers, and the constituent monomer is the same as the vinyl monomer constituting A in the general formula (2). 3):
A RAFT polymer represented by the formula:
また、本発明によれば、前記Ｘ1およびＸ2が、単独重合体であり、その構成モノマーが、前記Ａを構成するビニル系モノマーと異なる、次の一般式（４）：
で表されるＲＡＦＴ重合体が提供される。
Further, according to the present invention, X 1 and X 2 are homopolymers, and the constituent monomer is different from the vinyl monomer constituting A, the following general formula (4):
A RAFT polymer represented by the formula:
また、本発明によれば、前記Ｘ1およびＸ2がブロック共重合体であり、その構成モノマーが、前記Ａを構成するビニル系モノマーと異なる２種類のビニル系モノマーである、次の一般式（５）：
で表されるＲＡＦＴ重合体が提供される。
According to the present invention, X 1 and X 2 are block copolymers, and the constituent monomers are two types of vinyl monomers different from the vinyl monomers constituting the A, and the following general formula (5):
A RAFT polymer represented by the formula:
また、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される数平均分子量（Ｍｎ）１５００〜４００００を有する、ＲＡＦＴ重合体が提供される。
したがって、前記の一般式（２）〜（５）において重合度を示す「ａ〜ｈ」の値としては、特に限定されることはないが、３〜２００が好ましく、さらに５〜１４０が好ましく、また７〜８５がより好ましい。
In addition, according to the present invention, there is provided a RAFT polymer, wherein the RAFT polymer has a number average molecular weight (Mn) of 1500 to 40000 as measured by gel permeation chromatography.
Therefore, the value of “a to h” indicating the degree of polymerization in the general formulas (2) to (5) is not particularly limited, but is preferably 3 to 200, more preferably 5 to 140, Moreover, 7-85 are more preferable.
また、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）１.０５〜１.７０を有する、ＲＡＦＴ重合体が提供される。 Further, according to the present invention, the RAFT polymer has a ratio (Mw / Mn) of 1.05 to 1.70 of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography. A RAFT polymer is provided.
さらに、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合体の両末端のヒドロキシ基に、重合性モノマーを反応させて得られるトリチオカルボネート構造を有するポリマーが提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a polymer having a trithiocarbonate structure obtained by reacting a polymerizable monomer with the hydroxyl groups at both ends of the RAFT polymer.
好ましくは、本発明によれば、前記重合性モノマーが、ジイソシアネート化合物またはジカルボニルクロリド化合物であり、得られるポリマーが、トリチオカルボネート構造を有するポリウレタン誘導体またはポリビニル誘導体であるポリマーが提供される。 Preferably, according to the present invention, there is provided a polymer in which the polymerizable monomer is a diisocyanate compound or a dicarbonyl chloride compound, and the resulting polymer is a polyurethane derivative or a polyvinyl derivative having a trithiocarbonate structure.
本発明におけるＲＡＦＴ重合では、ＲＡＦＴ重合剤に対し、好ましくは５〜５００当量、より好ましくは２０〜２００当量のビニル系モノマーが用いられる。
また、本発明で得られるＲＡＦＴ重合体はその両末端にヒドロキシ基を有することを特徴とする。
本発明により得られるＲＡＦＴ重合体のヒドロキシ基は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルなどの汎用分析機器を用いる分析により同定および定量できる。
In the RAFT polymerization in the present invention, the vinyl monomer is preferably used in an amount of 5 to 500 equivalents, more preferably 20 to 200 equivalents, relative to the RAFT polymerization agent.
The RAFT polymer obtained by the present invention is characterized by having hydroxy groups at both ends.
The hydroxy group of the RAFT polymer obtained by the present invention can be identified and quantified by analysis using general-purpose analytical instruments such as 1 H-NMR spectrum and IR spectrum.
ＲＡＦＴ重合剤は、特開２００７−２３０９４７号公報に記載の方法に従って製造することができる。重合後のＲＡＦＴ重合剤を単離して、さらにＲＡＦＴ重合に付してＲＡＦＴ重合体を製造してもよい。また、ＲＡＦＴ重合剤を製造した反応液中のＲＡＦＴ重合剤に直接、ビニル系モノマーを加え、再度ＲＡＦＴ重合に付することにより、ＲＡＦＴ重合体を製造してもよい。
さらに、得られるＲＡＦＴ重合体を同様のＲＡＦＴ重合に繰り返し付することにより、所望のＲＡＦＴ重合体を適宜、精密に設計、製造してもよい。
The RAFT polymerization agent can be produced according to the method described in JP-A-2007-230947. The RAFT polymerization agent after polymerization may be isolated and further subjected to RAFT polymerization to produce a RAFT polymer. Alternatively, the RAFT polymer may be produced by adding a vinyl monomer directly to the RAFT polymer in the reaction solution for producing the RAFT polymer and subjecting it to RAFT polymerization again.
Furthermore, a desired RAFT polymer may be designed and manufactured appropriately and precisely by repeatedly subjecting the obtained RAFT polymer to the same RAFT polymerization.
この製造方法により前記特徴に加えて、３成分系のブロック共重合体化したＲＡＦＴ重合体を極めて容易に製造することもできる。
また、前記ＲＡＦＴ重合を繰り返すことにより、３成分系以上のブロック共重合体化した多種、多彩なＲＡＦＴ重合体を得ることもできる。
In addition to the above-described characteristics, this production method makes it possible to produce a three-component block copolymerized RAFT polymer very easily.
Further, by repeating the RAFT polymerization, various and various RAFT polymers obtained by making a block copolymer of three or more components can be obtained.
本発明によるＲＡＦＴ重合体の製造において用いられ得るビニル系モノマーは、得られるＲＡＦＴ重合体の目的とする物性に影響を与えない限りいずれのビニル系モノマーも使用できる。
例えば、スチレン系モノマーとしては、スチレン、クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニル安息香酸(その異性体)、α−メチルビニル安息香酸(その異性体)、スチレンスルホン酸及びその塩等スチレン類モノマーが挙げられる。
As the vinyl monomer that can be used in the production of the RAFT polymer according to the present invention, any vinyl monomer can be used as long as it does not affect the intended physical properties of the obtained RAFT polymer.
For example, styrene monomers include styrene, chlorostyrene, hydroxystyrene, t-butoxystyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, vinylbenzoic acid (isomers thereof), α-methylvinylbenzoic acid (isomers thereof). Styrene monomers such as styrene sulfonic acid and salts thereof.
また、(メタ)アクリル酸系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル(その異性体)、(メタ)アクリル酸ブチル(その異性体)、(メタ)アクリル酸−ｎ−ペンチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−オクチル、(メタ)アクリル酸−２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−３−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル(その異性体)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル(その異性体)、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリル (Meth) acrylic acid monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate (its isomer), butyl (meth) acrylate (Isomer), (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n -Octyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, (meth ) Benzyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate Isomers), hydroxypropyl (meth) acrylate (its isomer), stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate
(メタ)アクリル酸−２−アミノエチル、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、 (Meth) acrylic acid-2-aminoethyl, (meth) acrylic acid ethylene oxide adduct, (meth) acrylic acid trifluoromethyl methyl, (meth) acrylic acid-2-trifluoromethyl ethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl, (meth) acrylic acid perfluoromethyl, (meth) Diperfluoromethyl methyl acrylate, (meth) acrylic acid-2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl,
(メタ)アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸アダマンタン、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル(その異性体)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル(その異性体)、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、 (Meth) acrylic acid-2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorodecylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorohexadecylethyl, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane Adamantane (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate (an isomer thereof), hydroxybutyl (meth) acrylate (an isomer thereof), triethylene glycol (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid trimethoxysilylpropyl, (meth) acrylic acid triethoxysilylpropyl, (meth) acrylic acid tributoxysilylpropyl, (meth) acrylic acid dimethoxymethylsilylpropyl, (meth) acrylic acid diethoxymethylsilylpropyl ,
(メタ)アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリメトキシプロピル、(メタ)アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジイソプロピルメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、 (Meth) acrylic acid dibutoxymethylsilylpropyl, (meth) acrylic acid diisopropoxymethylsilylpropyl, (meth) acrylic acid dimethoxysilylpropyl, (meth) acrylic acid diethoxysilylpropyl, (meth) acrylic acid dibutoxysilyl Propyl, diisopropoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethoxypropyl (meth) acrylate, triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, tributoxysilylpropyl (meth) acrylate, dimethoxymethylsilyl (meth) acrylate Propyl, (meth) acrylate diethoxymethylsilylpropyl, (meth) acrylate dibutoxymethylsilylpropyl, (meth) acrylate diisopropylmethylsilylpropyl, (meth) acrylate dimethoxysilylpropyl,
(メタ)アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 (Meth) acrylic acid diethoxysilylpropyl, (meth) acrylic acid dibutoxysilylpropyl, (meth) acrylic acid diisopropoxysilylpropyl, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl ( And (meth) acrylate.
また、(メタ)アクリル酸アミド系モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル(メタ)クリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル(メタ)クリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)クリルアミド、Ｎ−エチロール(メタ)クリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid amide monomers include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-methylol ( And (meth) acrylamide, N-ethylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and the like.
また、（メタ）アクリロニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylonitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
また、ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。 Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and vinyl cinnamate.
また、マレイミド系モノマーとしては、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチオルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。 Examples of the maleimide monomer include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
また、カルボン酸系モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボン酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid monomer include carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and crotonic acid, and acid anhydrides thereof.
また、イミダゾール系モノマーとしては、２−(２−オキソ−１−イミダゾリジニル)エチル２−メチル−２−プロペノエート、１−[２−[２−ヒドロキシ−３−(２−プロピル)プロピル]アミノ]エチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of imidazole monomers include 2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethyl 2-methyl-2-propenoate, 1- [2- [2-hydroxy-3- (2-propyl) propyl] amino] ethyl -2-imidazolidinone, N-vinylimidazole and the like.
また、アルケン系モノマーとしてはエチレン、プロピレン等が上げられる。
また、共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
さらに、塩化ビニル系モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等が挙げられる。
また、前記ビニル系モノマーを単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
さらに、フッ素含有ビニルモノマーとしては、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
また、ケイ素含有モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有モノマーが挙げられる。
Examples of the alkene monomer include ethylene and propylene.
Examples of the conjugated diene monomer include butadiene and isoprene.
Furthermore, examples of the vinyl chloride monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene and the like.
Moreover, you may use the said vinyl-type monomer individually or in mixture of 2 or more types.
Furthermore, examples of the fluorine-containing vinyl monomer include perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
Examples of the silicon-containing monomer include silicon-containing monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
ここで、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよびアクリルニトリル系モノマーを用いることが、反応がスムーズに進行することから好ましい。
さらに、スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリルまたはアクリル酸を用いることがより好ましい。
Here, it is preferable to use a styrene monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and an acrylonitrile monomer because the reaction proceeds smoothly.
Furthermore, it is more preferable to use styrene, acrylic acid ester, acrylonitrile or acrylic acid.
前記ＲＡＦＴ重合体の製造方法は、通常、非プロトン性極性溶媒中で行なわれる。該非プロトン性極性溶媒としては、前記反応スキームで例示した非プロトン性極性溶媒が挙げられるが、その中でも目的物の収率の観点からジオキサン、プロピオニトリル、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノンおよびクロロベンゼンが好ましく、これらを単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。 The method for producing the RAFT polymer is usually performed in an aprotic polar solvent. Examples of the aprotic polar solvent include the aprotic polar solvents exemplified in the above reaction scheme. Among these, dioxane, propionitrile, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidinone and chlorobenzene are preferred, and these can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
また、非プロトン性極性溶媒の代わりに、イソプロピルアルコールのようなプロトン性極性溶媒中で重合反応を行うこともできるが、この場合には、非プロトン性極性溶媒に比べ、生成物の分子量分布の比較的広いＲＡＦＴ重合体が得られることがある。
よって、上記の非プロトン性極性溶媒中でＲＡＦＴ重合を行うのが好ましい。
In addition, the polymerization reaction can be carried out in a protic polar solvent such as isopropyl alcohol instead of the aprotic polar solvent. In this case, however, the molecular weight distribution of the product is higher than that in the aprotic polar solvent. A relatively wide RAFT polymer may be obtained.
Therefore, it is preferable to perform RAFT polymerization in the above aprotic polar solvent.
ＲＡＦＴ重合体の製造方法は、重合開始剤の非存在下に、単に系内を加熱することにより行うことができる。
重合開始剤としては、当業者に周知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の中でも、例えば２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２,２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、
The RAFT polymer can be produced by simply heating the system in the absence of a polymerization initiator.
As the polymerization initiator, polymerization initiators well known to those skilled in the art can be used.
Among polymerization initiators, for example, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis ( N, N'-dimethyleneisobutylamidine),
２,２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２,２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４,４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２,２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）などのアゾ化合物が、ＲＡＦＴ重合体のヒドロキシ部分に付加物を生成しない点から好ましい。
また、なかでも、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６（商標）、和光純薬工業株式会社）が、副生成物を生成し難い点で特に好ましい。
2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2′-azobis (isobutyramide) dihydrate, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), An azo compound such as 2,2′-azobis (2-cyanopropanol) is preferred because it does not form an adduct in the hydroxy portion of the RAFT polymer.
Among them, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide] (VA-086 (trademark), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) produces a by-product. This is particularly preferable because of difficulty.
ＲＡＦＴ重合体は、通常、還流冷却管、不活性ガス導入管、滴下ロート、撹拌機を備えた三頸もしくは四頸フラスコまたはシュレンク管あるいは密閉重合管またはオートクレーブなどを用いて、脱気後、不活性ガス雰囲気下に、溶媒中で行うことができる。 The RAFT polymer is usually removed after deaeration using a reflux condenser, an inert gas introduction tube, a dropping funnel, a three- or four-necked flask equipped with a stirrer, a Schlenk tube, a closed polymerization tube or an autoclave. The reaction can be carried out in a solvent under an active gas atmosphere.
本発明において用いられる不活性ガスは、酸素ガス置換を目的としており、窒素ガスまたはアルゴンガスを用いることができる。
重合反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃または溶媒の沸点の範囲の温度で行うことができる。
The inert gas used in the present invention is intended for oxygen gas replacement, and nitrogen gas or argon gas can be used.
The polymerization reaction temperature is usually 40 to 150 ° C., preferably 60 to 130 ° C. or a temperature in the range of the boiling point of the solvent.
本発明の製造方法により得られるＲＡＦＴ重合体の数平均分子量（Ｍｎ）等は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。本発明によるＲＡＦＴ重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３０００〜４００００、より好ましくは３５００〜２００００である。
一方、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１.０５〜１.７０、より好ましくは１.１０〜１.５０である。
これらの測定データは、本発明の製造方法を用いた場合、従来の重合体と比べて、極めて狭い分子量分布を有するＲＡＦＴ重合体が得られることを示している。
The number average molecular weight (Mn) and the like of the RAFT polymer obtained by the production method of the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC). The number average molecular weight (Mn) of the RAFT polymer according to the present invention is preferably 3000 to 40000, more preferably 3500 to 20000.
On the other hand, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably from 1.05 to 1.70, more preferably from 1.10 to 1.50.
These measurement data indicate that when the production method of the present invention is used, a RAFT polymer having a very narrow molecular weight distribution can be obtained as compared with a conventional polymer.
本発明で得られるＲＡＦＴ重合体は両末端にヒドロキシ基を有することを特徴とする。
したがって、分散媒の存在下に本発明によるＲＡＦＴ重合体と重合性モノマーとを、さらに溶液重合することにより、ＲＡＦＴ重合体の分子の両末端のヒドロキシ基にポリマーが導入されたトリチオカルボネート構造を有するポリマーを得ることができる。
上記のトリチオカルボネート構造を有するポリマーの製造により、ＲＡＦＴ重合体に対し、好ましくは０.５〜２.５当量、より好ましくは０.８〜１.５当量の重合性モノマーを反応させたポリマーを得ることができる。
The RAFT polymer obtained by the present invention is characterized by having hydroxy groups at both ends.
Therefore, the trithiocarbonate structure in which the polymer is introduced into the hydroxyl groups at both ends of the molecule of the RAFT polymer by further solution polymerization of the RAFT polymer according to the present invention and the polymerizable monomer in the presence of the dispersion medium. Can be obtained.
By the production of the polymer having the above trithiocarbonate structure, preferably 0.5 to 2.5 equivalents, more preferably 0.8 to 1.5 equivalents of a polymerizable monomer are reacted with the RAFT polymer. A polymer can be obtained.
上記の重合性モノマーとしては、ジイソシアネート化合物またはジカルボニルクロリド化合物が挙げられ、これらの化合物を用いた場合、容易にトリチオカルボネート構造を有するＲＡＦＴ重合体の両末端部に、ポリウレタンまたはポリエステル構造が導入された、トリチオカルボネート構造を有するポリマーを得ることができる。 Examples of the polymerizable monomer include a diisocyanate compound or a dicarbonyl chloride compound. When these compounds are used, a polyurethane or polyester structure is easily formed at both ends of the RAFT polymer having a trithiocarbonate structure. An introduced polymer having a trithiocarbonate structure can be obtained.
また、ポリマーの重合方法としては、従来用いられている溶液重合法等をそのまま適用できる。 As a polymer polymerization method, a conventionally used solution polymerization method or the like can be applied as it is.
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
なお、実施例においては、特に記載がない限り、以下の分析装置を用いて測定、評価を行った。
ＮＭＲ測定装置：Ｖａｒｉａｎ社製ＩＮＯＶＡ（1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１００.６ＭＨｚ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置：ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（溶離液（ＤＭＦ（流速０.５ｍｌ／分）、分析カラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ））、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ（流速０.６ｍｌ／分）、分析カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＨＭ−Ｈ））。
ＩＲ測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴ−ＩＲスペクトル装置。
The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples, measurement and evaluation were performed using the following analyzers unless otherwise specified.
NMR measuring apparatus: INOVA manufactured by Varian ( 1 H-NMR (400 MHz), 13 C-NMR (100.6 MHz))
Gel permeation chromatography (GPC) analyzer: HOS-8120GPC manufactured by TOSOH (eluent (DMF (flow rate 0.5 ml / min), analytical column (TSKgel Super HM-H)), HLC-8120 GPC (eluent: THF (eluent: Flow rate 0.6 ml / min), analytical column (TSKgel HM-H)).
IR measuring device: Nicolet FT-IR spectrum device manufactured by Thermo Fisher Scientific.
以下、本発明で用いるＲＡＦＴ重合剤およびその製造方法について詳細に説明する。
製造例１
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた２０００ｍｌ三頸フラスコに、ビス[４−[エチル−２−（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル]−ベンジル]トリチオカルボネート３１.２４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、スチレン３１２.５ｇ（３ｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）８.６５ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン１２００ｍｌを加え、減圧脱気後、窒素置換して、窒素気流下に１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
Hereinafter, the RAFT polymerization agent used in the present invention and the production method thereof will be described in detail.
Production Example 1
In a 2000 ml three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube, 31.24 g (60 mmol) of bis [4- [ethyl-2- (hydroxyethyl) aminocarbonyl] -benzyl] trithiocarbonate, styrene 312.5 g (3 mol), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] (VA-086) 8.65 g (30 mmol) and chlorobenzene 1200 ml were added, and after degassing under reduced pressure The mixture was purged with nitrogen and stirred at 110 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
反応液を減圧濃縮し、酢酸エチル１２００ｍｌに溶解し、これをメタノール１２ｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合剤１（２５３.９ｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合剤１の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合剤１の分析結果を以下の表１に示す。
The reaction solution was concentrated under reduced pressure, dissolved in 1200 ml of ethyl acetate, added to 12 l of methanol, and reprecipitated. The residue was dried under reduced pressure to obtain RAFT polymerization agent 1 (253.9 g) as a pale yellow solid.
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of RAFT polymerization agent 1 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of RAFT polymerization agent 1 are shown in Table 1 below.
製造例２
重合管に、ビス[４−[エチル−２−（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル]−ベンジル]トリチオカルボネート１０４ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
Production Example 2
Into the polymerization tube, 104 mg (0.2 mmol) of bis [4- [ethyl-2- (hydroxyethyl) aminocarbonyl] -benzyl] trithiocarbonate, 1.04 g (10 mmol) of styrene, 2,2′-azobis [2 -Methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] (VA-086) 29 mg (0.1 mmol) and 4 ml of chlorobenzene were added, and the mixture was degassed and sealed with liquid nitrogen, followed by stirring at 110 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
反応液にクロロホルム５ｍｌを加え、これをメタノール２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合剤２（９６２ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合剤２の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合剤２の分析結果を以下の表１に示す。
To the reaction solution was added 5 ml of chloroform, and this was added to 200 ml of methanol for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain a light yellow solid RAFT polymerization agent 2 (962 mg).
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of RAFT polymerization agent 2 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of RAFT polymerization agent 2 are shown in Table 1 below.
製造例３
重合管に、ビス[４−[エチル−２−（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル]−ベンジル]トリチオカルボネート１０４ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
Production Example 3
Into the polymerization tube, 104 mg (0.2 mmol) of bis [4- [ethyl-2- (hydroxyethyl) aminocarbonyl] -benzyl] trithiocarbonate, 1.04 g (10 mmol) of ethyl acrylate, 2,2′-azobis 29 mg (0.1 mmol) of [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] (VA-086) and 4 ml of chlorobenzene were added, and after degassing sealed with liquid nitrogen, the mixture was stirred at 110 ° C. for 24 hours. did. After completion of the reaction, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
反応液にクロロホルム５ｍｌを加え、これをメタノール２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合剤３（９４７ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合剤３の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合剤３の分析結果を以下の表１に示す。
To the reaction solution was added 5 ml of chloroform, and this was added to 200 ml of methanol for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain RAFT polymerization agent 3 (947 mg) as a pale yellow solid.
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of RAFT polymerization agent 3 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of RAFT polymerization agent 3 are shown in Table 1 below.
製造例４
重合管に、ビス[４−[エチル−２−（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル]−ベンジル]トリチオカルボネート１０４ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、スチレン１.００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
Production Example 4
Into the polymerization tube, 104 mg (0.2 mmol) of bis [4- [ethyl-2- (hydroxyethyl) aminocarbonyl] -benzyl] trithiocarbonate, 1.00 g (10 mmol) of styrene, 2,2′-azobis [2 -Methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] (VA-086) 29 mg (0.1 mmol) and 4 ml of chlorobenzene were added, and the mixture was degassed and sealed with liquid nitrogen, followed by stirring at 110 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
反応液にクロロホルム５ｍｌを加え、これをメタノール２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合剤４（８３０ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合剤４の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合剤４の分析結果を以下の表１に示す。
To the reaction solution was added 5 ml of chloroform, and this was added to 200 ml of methanol for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain a light yellow solid RAFT polymerization agent 4 (830 mg).
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of RAFT polymerization agent 4 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of RAFT polymerization agent 4 are shown in Table 1 below.
製造例５
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた２０００ｍｌ三頸フラスコに、ビス[４−[エチル−２−（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル]−ベンジル]トリチオカルボネート３１.２４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、スチレン３１２.５ｇ（３ｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）８.６５ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン１２００ｍｌを加え、減圧脱気後、窒素置換して、窒素気流下に１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
Production Example 5
In a 2000 ml three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube, 31.24 g (60 mmol) of bis [4- [ethyl-2- (hydroxyethyl) aminocarbonyl] -benzyl] trithiocarbonate, styrene 312.5 g (3 mol), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] (VA-086) 8.65 g (30 mmol) and chlorobenzene 1200 ml were added, and after degassing under reduced pressure The mixture was purged with nitrogen and stirred at 110 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
反応液を減圧濃縮し、酢酸エチル１２００ｍｌに溶解し、これをメタノール１２ｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合剤５（２５６.０ｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合剤５の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合剤５の分析結果を以下の表１に示す。
The reaction solution was concentrated under reduced pressure, dissolved in 1200 ml of ethyl acetate, added to 12 l of methanol, and reprecipitated. The residue was dried under reduced pressure to obtain a light yellow solid RAFT polymerization agent 5 (256.0 g).
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the RAFT polymerization agent 5 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of RAFT polymerization agent 5 are shown in Table 1 below.
以下、本発明のＲＡＦＴ重合体の製造方法およびＲＡＦＴ重合体について詳説する。
実施例１
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤３（Ｍｎ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１９）９２０ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル１.００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、９０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
Hereinafter, the production method of the RAFT polymer of the present invention and the RAFT polymer will be described in detail.
Example 1
In a polymerization tube, RAFT polymerization agent 3 (Mn = 4600, Mw / Mn = 1.19) 920 mg (0.2 mmol), ethyl acrylate 1.00 g (10 mmol), 2,2′-azobis [2-methyl-N -(2-Hydroxyethyl) propionamide] (VA-086) 29 mg (0.1 mmol) and 4 ml of chlorobenzene were added, and after deaeration sealed with liquid nitrogen, the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
反応液にクロロベンゼン５ｍｌを加え、これをメタノール２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色油状のＲＡＦＴ重合体１（１６６０ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合体１の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体１の分析結果を以下の表２に示す。
To the reaction solution, 5 ml of chlorobenzene was added, and this was added to 200 ml of methanol for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain a light yellow oily RAFT polymer 1 (1660 mg).
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of RAFT polymer 1 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of RAFT polymer 1 are shown in Table 2 below.
実施例２
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤４（Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３９）８４０ｍｇ、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
Example 2
In a polymerization tube, RAFT polymerization agent 4 (Mn = 3600, Mw / Mn = 1.39) 840 mg, styrene 1.04 g (10 mmol), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) Propionamide] (VA-086) (29 mg, 0.1 mmol) and chlorobenzene (4 ml) were added, and the mixture was degassed and sealed with liquid nitrogen, followed by stirring at 110 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
反応液にクロロベンゼン５ｍｌを加え、これをメタノール２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合体２（１６６０ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合体２の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体２の分析結果を以下の表２に示す。
To the reaction solution, 5 ml of chlorobenzene was added, and this was added to 200 ml of methanol for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain RAFT polymer 2 (1660 mg) as a pale yellow solid.
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of RAFT polymer 2 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of RAFT polymer 2 are shown in Table 2 below.
実施例３
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤２（Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１９）８４０ｍｇ、アクリル酸エチル１.００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
Example 3
In the polymerization tube, RAFT polymerization agent 2 (Mn = 4200, Mw / Mn = 1.19) 840 mg, ethyl acrylate 1.00 g (10 mmol), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxy Ethyl) propionamide] (VA-086) (29 mg, 0.1 mmol) and chlorobenzene (4 ml) were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 24 hours after deaeration and sealing with liquid nitrogen. After completion of the reaction, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
反応液にクロロベンゼン５ｍｌを加え、これをヘキサン２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合体３（１８５１ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合体３の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体３の分析結果を以下の表２に示す。
To the reaction solution, 5 ml of chlorobenzene was added, and this was added to 200 ml of hexane for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain a light yellow solid RAFT polymer 3 (1851 mg).
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the RAFT polymer 3 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of RAFT polymer 3 are shown in Table 2 below.
実施例４
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤３（Ｍｎ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１９）９２０ｍｇ、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
Example 4
In the polymerization tube, RAFT polymerization agent 3 (Mn = 4600, Mw / Mn = 1.19) 920 mg, styrene 1.04 g (10 mmol), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) Propionamide] (VA-086) (29 mg, 0.1 mmol) and chlorobenzene (4 ml) were added, and the mixture was degassed and sealed with liquid nitrogen, followed by stirring at 110 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
反応液にクロロベンゼン５ｍｌを加え、これをメタノール２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合体４（１８５１ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合体４の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体４の分析結果を以下の表２に示す。
To the reaction solution, 5 ml of chlorobenzene was added, and this was added to 200 ml of methanol for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain a light yellow solid RAFT polymer 4 (1851 mg).
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the RAFT polymer 4 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of RAFT polymer 4 are shown in Table 2 below.
実施例５
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤１（Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２６）６４０ｍｇ、アクリル酸エチル２.０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、７０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
Example 5
In the polymerization tube, RAFT polymerization agent 1 (Mn = 3200, Mw / Mn = 1.26) 640 mg, ethyl acrylate 2.0 g (20 mmol), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxy Ethyl) propionamide] (VA-086) (29 mg, 0.1 mmol) and chlorobenzene (4 ml) were added, and the mixture was degassed and sealed with liquid nitrogen, followed by stirring at 70 ° C. for 72 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
反応液にクロロベンゼン５ｍｌを加え、これをヘキサン２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色油状のＲＡＦＴ重合体５（１.８７ｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合体５の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体５の分析結果を表２に示す。
To the reaction solution, 5 ml of chlorobenzene was added, and this was added to 200 ml of hexane for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain a light yellow oily RAFT polymer 5 (1.87 g).
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the RAFT polymer 5 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of RAFT polymer 5 are shown in Table 2.
実施例６
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤１（Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２６）６４０ｍｇ、アクリル酸エチル２.０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
Example 6
In the polymerization tube, RAFT polymerization agent 1 (Mn = 3200, Mw / Mn = 1.26) 640 mg, ethyl acrylate 2.0 g (20 mmol), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxy Ethyl) propionamide] (VA-086) (29 mg, 0.1 mmol) and chlorobenzene (4 ml) were added, and the mixture was degassed and sealed with liquid nitrogen, followed by stirring at 70 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
反応液にクロロベンゼン５ｍｌを加え、これをヘキサン２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色油状のＲＡＦＴ重合体６（３７５ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合体６の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体６の分析結果を表２に示す。
To the reaction solution, 5 ml of chlorobenzene was added, and this was added to 200 ml of hexane for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain a light yellow oily RAFT polymer 6 (375 mg).
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the RAFT polymer 6 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of RAFT polymer 6 are shown in Table 2.
実施例７
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤５（Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２７）２.８８ｇ、スチレン５.２０ｇ（０.０５ｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）1４４ｍｇ（０.５ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン２０ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
Example 7
In the polymerization tube, RAFT polymerization agent 5 (Mn = 2300, Mw / Mn = 1.27) 2.88 g, styrene 5.20 g (0.05 mol), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2 -Hydroxyethyl) propionamide] (VA-086) 144 mg (0.5 mmol) and chlorobenzene 20 ml were added, and the mixture was degassed and sealed with liquid nitrogen, followed by stirring at 110 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
反応液にクロロベンゼン２０ｍｌを加え、これをメタノール１０００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合体７（６.１７g）を得た。
ＲＡＦＴ重合体７の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体７の分析結果を表２に示す。
20 ml of chlorobenzene was added to the reaction solution, and this was added to 1000 ml of methanol for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain a light yellow solid RAFT polymer 7 (6.17 g).
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the RAFT polymer 7 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of RAFT polymer 7 are shown in Table 2.
ＲＡＦＴ重合剤の繰り返し単位の当量は、以下の式（１）：
繰り返し単位の当量＝（ＭRAFT重合剤−ＭRAFT開始剤）／Ｍmonomer （１）
（式中、ＭRAFT重合剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より得られたＲＡＦＴ重合剤の数平均分子量を意味し、ＭRAFT開始剤は、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＲＡＦＴ開始剤）の分子量を意味し、Ｍmonomerは、ＲＡＦＴ重合に用いたビニル系モノマーの分子量を意味する）
により算出した。
The equivalent of the repeating unit of the RAFT polymerization agent is represented by the following formula (1):
Repeat unit equivalent = (M RAFT polymerization agent-M RAFT initiator) / M monomer (1)
(In the formula, M RAFT polymerization agent means the number average molecular weight of the RAFT polymerization agent obtained by gel permeation chromatography (GPC), and M RAFT initiator is 2,2′-azobis [2-methyl-N - (2-hydroxyethyl) propionamide] means the molecular weight of the (RAFT initiator), M monomer refers to molecular weight of the vinyl monomer used in RAFT polymerization)
Calculated by
また、ＲＡＦＴ重合体の繰り返し単位の当量は、以下の式（２）：
繰り返し単位の当量＝（ＭRAFT重合体−ＭRAFT重合剤）／Ｍmonomer （２）
（式中、ＭRAFT重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より得られたＲＡＦＴ重合体の数平均分子量を意味し、ＭRAFT重合剤は、用いたＲＡＦＴ重合剤の分子量を意味し、Ｍmonomerは、ＲＡＦＴ重合に用いたビニル系モノマーの分子量を意味する）
により算出した。
Moreover, the equivalent of the repeating unit of the RAFT polymer is represented by the following formula (2):
Repeating unit equivalent = (M RAFT polymer-M RAFT polymerizing agent) / M monomer (2)
(In the formula, M RAFT polymer means the number average molecular weight of the RAFT polymer obtained by gel permeation chromatography (GPC), M RAFT polymer means the molecular weight of the used RAFT polymer, M monomer is meant the molecular weight of the vinyl monomer used for RAFT polymerization)
Calculated by
ＭＡＬＤＩトフマスより、ＲＡＦＴ重合体１〜７は、それぞれその両末端にヒドロキシ基の存在を確認することができた。 From MALDI Tofmas, RAFT polymers 1-7 were able to confirm the presence of hydroxy groups at both ends.
上記の表２より、本発明の製造方法によるＲＡＦＴ重合体は、その両末端にヒドロキシ基を有し、極めて狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１６〜１.４０）を有し、ブロック状にも精密に設計することができることを示している。
また、実施例１、２および７は、本発明の製造方法により同一のビニル系モノマーを使用して、両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体の分子量の微調整、精密な分子設計等を容易にすることができることを示している。
さらに、実施例３〜６は、ブロック状の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体を極めて容易に得ることができることも示している。
以下、本発明のＲＡＦＴ重合体に重合成モノマーを反応させて得られるトリチオカルボネート構造を有するポリマーについて説明する。
From Table 2 above, the RAFT polymer produced by the production method of the present invention has hydroxy groups at both ends, has an extremely narrow molecular weight distribution (Mw / Mn = 1.16 to 1.40), and is in a block form. It also shows that it can be designed precisely.
In Examples 1, 2 and 7, the same vinyl monomer is used in the production method of the present invention to facilitate fine adjustment of the molecular weight of the RAFT polymer having hydroxy groups at both ends, precise molecular design, etc. Shows that you can.
Furthermore, Examples 3 to 6 also show that a RAFT polymer having hydroxy groups at both ends in a block shape can be obtained very easily.
Hereinafter, a polymer having a trithiocarbonate structure obtained by reacting a RAFT polymer of the present invention with a polysynthetic monomer will be described.
実施例８
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０ｍｌ三頸フラスコに、ＲＡＦＴ重合体７（６５１.６ｍｇ；０.１８ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン２ｍｌを加えて５０℃で溶解した。これにジブチルジラウリン酸スズ１０μｌ（５ｍｏｌ％）および２，４−トルイレンジイソシアネート（３１ｍｇ；０.１８１ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン１.６ｍｌ溶液を滴下し、５０℃にて４８時間撹拌した。
Example 8
RAFT polymer 7 (651.6 mg; 0.18 mmol) and 2 ml of chlorobenzene were added to a 50 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, and dissolved at 50 ° C. A solution of tin dibutyldilaurate (10 μl, 5 mol%) and 2,4-toluylene diisocyanate (31 mg; 0.181 mmol) in chlorobenzene (1.6 ml) was added dropwise, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 48 hours.
反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して、収率７９％でポリマー１（５４５ｍｇ）を得た。
ポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ポリマー１の分析結果を以下の表３に示す。
The reaction solution was added to 200 ml of methanol for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain polymer 1 (545 mg) in 79% yield.
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polymer 1 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of Polymer 1 are shown in Table 3 below.
実施例９
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０ｍｌ三頸フラスコに、ＲＡＦＴ重合体７（６５１.６ｍｇ；０.１８ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン２ｍｌを加えて５０℃で溶解した。これにジブチルジラウリン酸スズ１０μｌ（５ｍｏｌ％）および４，４−メチレンビスフェニルイソシアネート（４５ｍｇ；０.１８１ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン１.６ｍｌ溶液を滴下し、５０℃にて４８時間撹拌した。
Example 9
RAFT polymer 7 (651.6 mg; 0.18 mmol) and 2 ml of chlorobenzene were added to a 50 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, and dissolved at 50 ° C. A solution of tin dibutyldilaurate (10 μl, 5 mol%) and 4,4-methylenebisphenyl isocyanate (45 mg; 0.181 mmol) in 1.6 ml of chlorobenzene was added dropwise, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 48 hours.
反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して収率８８％でポリマー２（６０１ｍｇ）を得た。
ポリマー２の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ポリマー２の分析結果を以下の表３に示す。
The reaction solution was added to 200 ml of methanol for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain polymer 2 (601 mg) in a yield of 88%.
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polymer 2 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of polymer 2 are shown in Table 3 below.
実施例１０
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０ｍｌ三頸フラスコに、ＲＡＦＴ重合体７（６５１.６ｍｇ；０.１８ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン２ｍｌを加えて５０℃で溶解した。これにジブチルジラウリン酸スズ１０μｌ（５ｍｏｌ％）およびイソホロンジイソシアネート（４０ｍｇ；０.１８１ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン１.６ｍｌ溶液を滴下し、５０℃にて４８時間撹拌した。
Example 10
RAFT polymer 7 (651.6 mg; 0.18 mmol) and 2 ml of chlorobenzene were added to a 50 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, and dissolved at 50 ° C. A solution of tin dibutyldilaurate (10 μl, 5 mol%) and isophorone diisocyanate (40 mg; 0.181 mmol) in chlorobenzene (1.6 ml) was added dropwise thereto and stirred at 50 ° C. for 48 hours.
反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して収率９３％でポリマー３（６３６ｍｇ）を得た。
ポリマー３の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ポリマー３の分析結果を以下の表３に示す。
The reaction solution was added to 200 ml of methanol for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain polymer 3 (636 mg) in a yield of 93%.
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer 3 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of Polymer 3 are shown in Table 3 below.
実施例１１
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０ｍｌ三頸フラスコに、ＲＡＦＴ重合体７（６５１.６ｍｇ；０.１８ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン２ｍｌを加えて５０℃で溶解した。これにジブチルジラウリン酸スズ１０μｌ（５ｍｏｌ％）およびヘキサメチレンジイソシアネート（３０ｍｇ；０.１８１ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン１.６ｍｌ溶液を滴下し、５０℃にて４８時間撹拌した。
Example 11
RAFT polymer 7 (651.6 mg; 0.18 mmol) and 2 ml of chlorobenzene were added to a 50 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, and dissolved at 50 ° C. A solution of tin dibutyldilaurate (10 μl, 5 mol%) and hexamethylene diisocyanate (30 mg; 0.181 mmol) in 1.6 ml of chlorobenzene was added dropwise, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 48 hours.
反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して収率７６％でポリマー４（５２３ｍｇ）を得た。
ポリマー４の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ポリマー４の分析結果を以下の表３に示す。
The reaction solution was added to 200 ml of methanol for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain polymer 4 (523 mg) in a yield of 76%.
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer 4 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of Polymer 4 are shown in Table 3 below.
実施例１２
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０ｍｌ三頸フラスコに、ＲＡＦＴ重合体７（３.６ｇ；１.０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン６.０ｍｇ（５ｍｏｌ％）およびジクロロメタン５ｍｌを加えて溶解した。これにトリエチルアミン０.１４ｍｌ（０.７５ｍｍｏｌ）を加え、次いで塩化アジポイル０.１４２ｍｌ（１.０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン９ｍｌ溶液を滴下し、室温下にて９６時間撹拌した。
Example 12
RAFT polymer 7 (3.6 g; 1.0 mmol), 4-dimethylaminopyridine 6.0 mg (5 mol%) and dichloromethane 5 ml were added to a 50 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube. And dissolved. To this, 0.14 ml (0.75 mmol) of triethylamine was added, and then a solution of 0.142 ml (1.0 mmol) of adipoyl chloride in 9 ml of dichloromethane was added dropwise and stirred at room temperature for 96 hours.
反応液を飽和重曹水および飽和食塩水で洗浄した後に、ジクロロメタン層をメタノール２００ｍｌに加え再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して収率７７％でポリマー５（３.０３ｇ）を得た。
ポリマー５の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ポリマー５の分析結果を以下の表３に示す。
After the reaction solution was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, the dichloromethane layer was added to 200 ml of methanol for reprecipitation. The residue was dried under reduced pressure to obtain polymer 5 (3.03 g) in a yield of 77%.
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer 5 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The analysis results of polymer 5 are shown in Table 3 below.
cテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶媒として用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって測定（ポリスチレン換算）。
c tetrahydrofuran (THF) measured by size exclusion chromatography using as elution solvent (polystyrene).
上記の表３より、本発明により得られる両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体と重合性モノマーから、さらに高分子量のポリマーを製造することができることを示している。
また、本発明においては、前記の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体を用いて該重合体の両末端部に重合してポリマーを導入できるため、前記ＲＡＦＴ重合体の設計により、所望のポリマーを得ることができる。
さらに、重合性単量体を適宜選択することにより、得られるポリマーの分子量の設定、所望の物性発現等をより高いレベルで極めて容易に図ることができる。
From Table 3 above, it is shown that a higher molecular weight polymer can be produced from the RAFT polymer having hydroxy groups at both ends obtained by the present invention and a polymerizable monomer.
Further, in the present invention, since the polymer can be introduced by polymerizing both ends of the polymer using the above-mentioned RAFT polymer having hydroxy groups at both ends, the desired polymer can be obtained by designing the RAFT polymer. Can be obtained.
Furthermore, by appropriately selecting a polymerizable monomer, setting of the molecular weight of the obtained polymer, expression of desired physical properties, etc. can be achieved very easily at a higher level.
本発明によれば、ブロック状にも精密に設計することができる、重合体の両末端にヒドロキシ基を有し、その分子量分布の極めて狭いＲＡＦＴ重合体の製造方法を提供することができる。
また、重合体の両末端にヒドロキシ基を有し、極めて狭い分子量分布を有し、ブロック状にも精密に設計することができるＲＡＦＴ重合体を提供することができる。
よって、本発明の製造方法により、先行技術において見出されていないＲＡＦＴ重合体を種々重合することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a RAFT polymer that has a hydroxyl group at both ends of a polymer and has a very narrow molecular weight distribution, which can be precisely designed in a block form.
Further, it is possible to provide a RAFT polymer having hydroxy groups at both ends of the polymer, having a very narrow molecular weight distribution, and capable of being designed precisely in a block form.
Therefore, RAFT polymers not found in the prior art can be polymerized variously by the production method of the present invention.
さらに、前記ＲＡＦＴ重合体およびジイソシアネート化合物またはジカルボニルクロリド化合物から、さらに高分子量のポリマーを容易に製造することができる。
よって、前記ポリマーを耐熱性、耐水性、耐久性および/または相容性などに優れる塗料用樹脂、機能性樹脂等として使用できる。
Furthermore, a higher molecular weight polymer can be easily produced from the RAFT polymer and a diisocyanate compound or a dicarbonyl chloride compound.
Therefore, the polymer can be used as a coating resin, a functional resin or the like having excellent heat resistance, water resistance, durability and / or compatibility.
Claims (15)
で表されるＲＡＦＴ重合剤の存在下に、ビニル系モノマーをＲＡＦＴ重合に付することにより、一般式（２）：
で表されるＲＡＦＴ重合体を得ることを特徴とするＲＡＦＴ重合体の製造方法。 The following general formula (1):
By subjecting a vinyl monomer to RAFT polymerization in the presence of a RAFT polymerization agent represented by general formula (2):
A process for producing a RAFT polymer, characterized in that:
で表される、請求項１に記載の製造方法。 The vinyl monomer is the same as the vinyl monomer constituting A in the general formula (1), and the resulting RAFT polymer has the general formula (3):
The manufacturing method of Claim 1 represented by these.
で表される、請求項１に記載の製造方法。 The vinyl monomer is different from the vinyl monomer constituting A in the general formula (1), and the obtained RAFT polymer has the general formula (4):
The manufacturing method of Claim 1 represented by these.
で表される、請求項１に記載の製造方法。 The RAFT polymerization comprises a first RAFT polymerization and a second RAFT polymerization, and the vinyl monomer used in the first RAFT polymerization is different from the vinyl monomer constituting A in the general formula (1). The vinyl monomer used in the second RAFT polymerization is different from at least the vinyl monomer used in the first RAFT polymerization, and the obtained RAFT polymer has the general formula (5):
The manufacturing method of Claim 1 represented by these.
で表されることを特徴とするＲＡＦＴ重合体。 It is obtained by the method for producing a RAFT polymer according to any one of claims 1 to 7, and has the general formula (2):
The RAFT polymer characterized by these.
で表される請求項８に記載のＲＡＦＴ重合体。 In the general formula (2), the X 1 and X 2 are (A) c and (A) d , respectively.
The RAFT polymer of Claim 8 represented by these.
で表される請求項８に記載のＲＡＦＴ重合体。 In the general formula (2), the X 1 and X 2 are (B) e and (B) f , respectively.
The RAFT polymer of Claim 8 represented by these.
で表される請求項８に記載のＲＡＦＴ重合体。 In the general formula (2), the X 1 and X 2 are (B) e- (C) g and (C) h- (B) f , respectively.
The RAFT polymer of Claim 8 represented by these.
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