JP6004763B2 - Method for producing wholly aromatic polyamide solution - Google Patents
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Description
本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、低配向のパラ型全芳香族ポリアミド成形体からパラ型全芳香族ポリアミド溶液を製造する方法に関する。 The present invention relates to the production how para-type wholly aromatic polyamide solution. More particularly, it relates to how to produce the para-type wholly aromatic polyamide solution from para-type wholly aromatic polyamide moldings of low orientation.
従来、全芳香族ポリアミド成形体は、耐熱性、耐薬品性、良好な機械特性を有するため、主に工業用途として利用されている。特に、パラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高い機械特性を活かした金属代替用途や、耐熱性ならびに耐薬品性を活かした防護衣料用途として広く利用されており、今後も需要は高まっている。 Conventionally, wholly aromatic polyamide molded articles have heat resistance, chemical resistance, and good mechanical properties, and are therefore mainly used for industrial applications. In particular, para-type wholly aromatic polyamide fibers are widely used as metal substitute applications utilizing high mechanical properties and protective clothing applications utilizing heat resistance and chemical resistance, and demand is increasing in the future.
ところで、全芳香族ポリアミドは高価な素材であるため、製造・加工工程で発生する中間製品および各工程で発生する屑等の再生または再利用が、コスト低減ならびに環境負荷低減の両面から要望されている。しかしながら、現状は、その大部分が焼却処分されている状況であり、再利用されている一部についても、正規製品と比べて非常に低廉な価格で取り扱われていた。 By the way, since fully aromatic polyamide is an expensive material, the recycling or reuse of intermediate products generated in manufacturing and processing processes and scraps generated in each process is demanded from both the viewpoints of cost reduction and environmental load reduction. Yes. However, the current situation is that most of them are incinerated, and some reused parts are handled at a very low price compared to regular products.
そこで、成形された全芳香族ポリアミド成形品から、無機塩を用いることなく当該成形品を溶解してポリマー溶液を製造し、当該ポリマー溶液から新たな成形品を製造する方法が検討されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された方法は、使用する全芳香族ポリアミドがメタ型に限定されており、より強固な化学構造を有するパラ型全芳香族ポリアミドの溶解には、無機塩の添加が必要であった。 Therefore, a method for producing a polymer solution by dissolving the molded product from a molded wholly aromatic polyamide molded product without using an inorganic salt and producing a new molded product from the polymer solution has been studied ( Patent Document 1). However, in the method described in Patent Document 1, the wholly aromatic polyamide used is limited to the meta type, and the addition of an inorganic salt is necessary for dissolving the para type wholly aromatic polyamide having a stronger chemical structure. It was necessary.
そして、パラ型全芳香族ポリアミド成形品から、無機塩を用いて当該成形品を溶解し、ポリマー溶液を製造する方法についても検討がなされている（特許文献２〜４参照）。しかしながら、特許文献２〜４に記載された方法では、パラ型全芳香族ポリアミド成形品を完全には溶解できず、得られるポリマー溶液中には少量の未溶解物が残存していた。 And the method of melt | dissolving the said molded article from a para type wholly aromatic polyamide molded article using inorganic salt and manufacturing a polymer solution is made | formed (refer patent documents 2-4). However, in the methods described in Patent Documents 2 to 4, the para-type wholly aromatic polyamide molded product cannot be completely dissolved, and a small amount of undissolved material remains in the resulting polymer solution.
本発明は、上記の従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、パラ型全芳香族ポリアミド成形品から、溶解残りのない均一なパラ型全芳香族ポリアミド溶液を製造する方法を提供することにある。 The present invention has been made against the background of the above-described prior art. The object of the present invention is to produce a uniform para-type wholly aromatic polyamide solution having no undissolved residue from a para-type wholly aromatic polyamide molded product. It is to provide a method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、低配向のパラ型全芳香族ポリアミド成形体を原料として用い、無機塩を含まない溶媒中で成形体を膨潤させる工程を実施し、その後に無機塩を添加して膨潤した成形体を溶解させることで、上記溶解残りのない均一なパラ型全芳香族ポリアミド溶液を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, using a low-oriented para-type wholly aromatic polyamide molded body as a raw material, a step of swelling the molded body in a solvent not containing an inorganic salt was carried out, and then a molded body swollen by adding an inorganic salt was obtained. It has been found that a uniform para-type wholly aromatic polyamide solution having no undissolved residue can be produced by dissolution, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、複屈折率Δｎが０．２以下のパラ型全芳香族ポリアミド成形体を、アミド系溶媒に浸漬して膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得る膨潤工程と、前記膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに無機塩を添加し、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを溶解させる溶解工程と、を含むパラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造方法である。 That is, the present invention provides a swelling step of obtaining a swollen para-type wholly aromatic polyamide by immersing and swelling a para-type wholly aromatic polyamide molded product having a birefringence Δn of 0.2 or less in an amide solvent; And a dissolving step of adding an inorganic salt to the swollen para-type wholly aromatic polyamide and dissolving the swollen para-type wholly aromatic polyamide.
本発明によれば、繊維、フィルム、パルプ等のパラ型全芳香族ポリアミド製品の製造・加工工程で発生する中間製品ならびに製品屑等から、溶解残りのない均一なパラ型全芳香族ポリアミド溶液を得ることができる。したがって、コストの低減および廃棄物排出量の削減による環境負荷低減の両面に寄与することができる。 According to the present invention, a uniform para-type wholly aromatic polyamide solution having no undissolved residue is obtained from intermediate products and product waste generated in the manufacturing and processing steps of para-type wholly aromatic polyamide products such as fibers, films and pulp. Can be obtained. Therefore, it is possible to contribute to both the reduction of the cost and the reduction of the environmental load by reducing the amount of waste discharged.
また、本発明で得られる低配向のパラ型全芳香族ポリアミド成形体から再生された溶液から成形された繊維、パルプ、フィルム等の各種パラ型全芳香族ポリアミド成形品は、フレッシュな原料から成形された成形品と同等の品質を再現することができ、さらに、成形品の製造にあたってプロセスに問題を生じることがない。さらには、フレッシュな原料から成形された成形品には見られない高度なクリープ特性（低伸長性）を発現する。 In addition, various para-type wholly aromatic polyamide molded products such as fibers, pulp and films molded from a solution regenerated from the low-orientation para-type wholly aromatic polyamide molded product obtained in the present invention are molded from fresh raw materials. It is possible to reproduce the same quality as the molded product, and there is no problem in the process in manufacturing the molded product. Furthermore, it exhibits high creep properties (low elongation) that are not found in molded products molded from fresh raw materials.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
本発明でいうパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。なお、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は、パラ型である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Para-type wholly aromatic polyamide>
The para-type wholly aromatic polyamide referred to in the present invention is a polymer in which one or more divalent aromatic groups are directly linked by an amide bond. In addition, the aromatic group includes a group in which two aromatic rings are bonded via oxygen, sulfur, or an alkylene group, or a group in which two or more aromatic rings are directly bonded. Furthermore, these divalent aromatic groups may contain a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen group such as a methoxy group, a chloro group, or the like. Note that the position of the amide bond directly linking the divalent aromatic group is a para type.
＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合等により反応せしめることにより得ることができる。
<Method for producing para-type wholly aromatic polyamide>
The para-type wholly aromatic polyamide in the present invention can be produced according to a conventionally known method. For example, it can be obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid dichloride component and an aromatic diamine component by low-temperature solution polymerization or interfacial polymerization in an amide polar solvent.
［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロロテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロロテレフタル三クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。なお、本発明においては、イソフタル酸クロライド等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
[Para-type wholly aromatic polyamide raw material]
(Aromatic dicarboxylic acid dichloride component)
The aromatic dicarboxylic acid chloride component used in the production of the para-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited, and generally known compounds can be used. Examples thereof include terephthalic acid chloride, 2-chloroterephthalic acid chloride, 2,5-dichloroterephthalic acid chloride, 2,6-dichloroterephthalic trichloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride and the like. These aromatic dicarboxylic acid dichlorides can be used not only in one type but also in two or more types, and the composition ratio is not particularly limited. Of these, terephthalic acid dichloride is preferred from the viewpoints of versatility and mechanical properties of the resulting fiber. In the present invention, a small amount of a component that forms a bond other than the para position, such as isophthalic acid chloride, may be used.
（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、パラフェニオレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等を挙げることができる。これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、ｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
(Aromatic diamine component)
The aromatic diamine component used in the production of the para-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited, and generally known ones can be used. For example, paraphenyl orange amine, 2-chloro-paraphenylenediamine, 2,5-dichloro-paraphenylenediamine, 2,6-dichloro-paraphenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl Examples thereof include sulfone and 3,3′-diaminodiphenyl sulfone. These can use not only one type but also two or more types, and the composition ratio is not particularly limited. In the present invention, a small amount of a component that forms a bond other than the para position, such as m-phenylenediamine, may be used.
本発明においては、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、単独あるいは併用することが好ましい。したがって、本発明用いられる成形品の原料となる全芳香族ポリアミドの例としては、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドが好ましい。 In the present invention, paraphenylenediamine and 3,4'-diaminodiphenyl ether are preferably used alone or in combination. Therefore, as an example of the wholly aromatic polyamide used as a raw material of the molded article used in the present invention, copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide or polyparaphenylene terephthalamide is preferable.
＜低配向のパラ型全芳香族ポリアミド成形体＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造方法に用いられる低配向のパラ型全芳香族ポリアミド成形品は、その配向の度合いとして、複屈折率Δｎが０．２以下の成形体である。複屈折率Δｎは、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１以下である。複屈折率Δｎが０．２を超える場合には、パラ型全芳香族ポリアミド成形体は膨潤するが、完全には溶解しない。
<Low-oriented para-type wholly aromatic polyamide molded body>
The low-oriented para-type wholly aromatic polyamide molded product used in the method for producing the para-type wholly aromatic polyamide solution of the present invention is a molded product having a birefringence index Δn of 0.2 or less as the degree of orientation. The birefringence Δn is preferably 0.15 or less, more preferably 0.1 or less. When the birefringence Δn exceeds 0.2, the para-type wholly aromatic polyamide molded body swells but does not completely dissolve.
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造方法に用いられる低配向のパラ型全芳香族ポリアミド成形体は、上記の複屈折率を有するものであれば特に限定されるものではない。公知の製造方法により製造される各種成形品そのものであってもよいし、パラ型全芳香族ポリアミド成形体の製造現場、あるいはパラ型全芳香族ポリアミド成形体を用いた各種製品への加工現場等で発生する中間製品または屑であってもよい。なかでも、表面積が大きいため膨潤・溶解しやすく、またアラミド成形体の中でも生産量が多いことからパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造工程で発生した繊維屑を用いることが最も好ましい。 The low-oriented para-type wholly aromatic polyamide molded body used in the method for producing the para-type wholly aromatic polyamide solution of the present invention is not particularly limited as long as it has the above birefringence. Various molded products produced by a known production method may be used, a manufacturing site for a para-type wholly aromatic polyamide molded body, or a processing site for various products using the para-type wholly aromatic polyamide molded body, etc. It may be an intermediate product or scrap generated in Among them, it is most preferable to use fiber waste generated in the manufacturing process of para-type wholly aromatic polyamide fiber because it has a large surface area and thus easily swells and dissolves, and also has a large production amount among aramid molded articles.
＜パラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造方法は、複屈折率Δｎが０．２以下のパラ型全芳香族ポリアミド成形体からパラ型全芳香族ポリアミド溶液を製造する方法であって、複屈折率Δｎが０．２以下のパラ型全芳香族ポリアミド成形体を、アミド系溶媒に浸漬して膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得る膨潤工程と、前記膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに無機塩を添加し、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを溶解させる溶解工程と、を含む。
<Method for producing para-type wholly aromatic polyamide solution>
The method for producing a para-type wholly aromatic polyamide solution of the present invention is a method for producing a para-type wholly aromatic polyamide solution from a para-type wholly aromatic polyamide molded product having a birefringence Δn of 0.2 or less. A swelling step of obtaining a swollen para-type wholly aromatic polyamide by immersing and swelling a para-type wholly aromatic polyamide molded article having a refractive index Δn of 0.2 or less in an amide solvent, and the swollen para-type wholly aromatic polyamide And a dissolving step of dissolving the swollen para-type wholly aromatic polyamide.
［膨潤工程］
膨潤工程においては、複屈折率Δｎが０．２以下の低配向のパラ型全芳香族ポリアミド成形体をアミド系溶媒中に浸漬して膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得る。このとき、用いるアミド系溶媒が無機塩を含まないことが重要である。
[Swelling process]
In the swelling step, a low-orientation para-type wholly aromatic polyamide molded product having a birefringence index Δn of 0.2 or less is immersed in an amide solvent to swell, thereby obtaining a swollen para-type wholly aromatic polyamide. At this time, it is important that the amide solvent used does not contain an inorganic salt.
（アミド系溶媒）
本発明に用いるアミド系溶媒は、特に限定されるものではなく、パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いうるものであればよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶剤が挙げられる。これらの中では、取り扱い性や安定性および溶媒の毒性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
膨潤工程におけるアミド系溶媒の使用量は、膨潤させるパラ型全芳香族ポリアミド成形体の重量に対して、７〜１５倍程度とすることが好ましい。使用量が７倍未満の場合には、膨潤が不十分となり好ましくない。一方で、１５倍を超える場合には、ポリマー溶液中のポリマー濃度が低下するため、生産性が低下する。
(Amide solvent)
The amide solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for polymerization of para-type wholly aromatic polyamide. Examples thereof include organic polar amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-methylcaprolactam. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone is preferably used from the viewpoints of handleability and stability, solvent toxicity, and the like.
The amount of the amide solvent used in the swelling step is preferably about 7 to 15 times the weight of the para-type wholly aromatic polyamide molded body to be swollen. When the amount used is less than 7 times, swelling is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 15 times, since the polymer concentration in the polymer solution is lowered, the productivity is lowered.
（温度）
膨潤工程においては、低配向のパラ型全芳香族ポリアミド成形体が浸漬したアミド系溶媒の温度を、３０℃〜１００℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、４０℃〜８０℃の範囲である。アミド計溶媒の温度が３０℃未満では、成形体内部まで膨潤が進行せず未膨潤の部分が残り、未膨潤の部分が残った状態で次段階の溶解工程を実施すると、未膨潤部分が凝集物となって残留しやすくなる。また、１００℃を超えると、用いるアミド系溶媒の取り扱い上、危険を伴うため好ましくない。
(temperature)
In the swelling step, the temperature of the amide solvent in which the low-oriented para-type wholly aromatic polyamide molded body is immersed is preferably in the range of 30 ° C to 100 ° C. More preferably, it is the range of 40 to 80 degreeC. When the temperature of the amide meter solvent is less than 30 ° C., the swelling does not proceed to the inside of the molded body, and the unswelled part remains. When the next dissolution process is performed with the unswelled part remaining, the unswelled part is agglomerated. It tends to remain as a product. On the other hand, if it exceeds 100 ° C., it is not preferable because it involves danger in handling the amide solvent used.
（浸漬時間）
膨潤工程における低配向のパラ型全芳香族ポリアミド成形体のアミド系溶媒への浸漬時間については、使用する成形体の形状および処理温度により異なるが、未膨潤の部分が残らない状態とするためには、およそ数時間以上を必要とする。
(Immersion time)
The immersion time of the low-orientation para-type wholly aromatic polyamide molded product in the amide solvent in the swelling process varies depending on the shape of the molded product used and the processing temperature, but in order not to leave an unswelled part. Requires approximately several hours or more.
［溶解工程］
溶解工程においては、上記の膨潤工程で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに無機塩を添加し、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを溶解させる。
[Dissolution process]
In the dissolving step, an inorganic salt is added to the swollen para type wholly aromatic polyamide obtained in the swelling step, and the swollen para type wholly aromatic polyamide is dissolved.
（無機塩の種類）
溶解工程で添加する無機塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物であれば、特に限定されるものではない。アミド系溶媒への溶解性の観点から、塩化リチウム等のアルカリ金属塩化物塩、および塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にコスト面から、塩化カルシウムの使用が最も好ましい。
(Type of inorganic salt)
The inorganic salt added in the dissolution step is not particularly limited as long as it is a halide of an alkali metal or an alkaline earth metal. From the viewpoint of solubility in an amide solvent, it is preferably at least one selected from alkali metal chloride salts such as lithium chloride and alkaline earth metal chloride salts such as calcium chloride. Most preferred is the use of calcium chloride.
（無機塩の添加量）
溶解工程において添加する無機塩の添加量は、原料として用いた低配向のパラ型全芳香族ポリアミド成形体の質量に対して５０〜１６０質量％の範囲とすることが好ましい。さらには、６５〜１３０質量％とすることがより好ましい。添加量が５０質量％未満の場合には、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドのアミド系溶媒に対する溶解性が不十分となるため好ましくない。また、１６０質量％を超える場合には、無機塩自体をアミド系溶媒に完全に溶解させることが困難となるため好ましくない。
また、さらに、無機塩の添加量は、本発明によって製造される最終的なパラ型全芳香族ポリアミド溶液の質量に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。１０質量％を超える場合には、無機塩がパラ型全芳香族ポリアミド溶液に完全に溶解しない場合がある。
(Addition amount of inorganic salt)
The amount of the inorganic salt added in the dissolving step is preferably in the range of 50 to 160% by mass with respect to the mass of the low-oriented para-type wholly aromatic polyamide molded body used as a raw material. Furthermore, it is more preferable to set it as 65-130 mass%. When the addition amount is less than 50% by mass, the solubility of the swollen para-type wholly aromatic polyamide in the amide solvent becomes insufficient. Moreover, when it exceeds 160 mass%, since it becomes difficult to melt | dissolve inorganic salt itself in an amide type solvent completely, it is unpreferable.
Furthermore, the addition amount of the inorganic salt is preferably 10% by mass or less with respect to the mass of the final para-type wholly aromatic polyamide solution produced according to the present invention. If it exceeds 10% by mass, the inorganic salt may not be completely dissolved in the para-type wholly aromatic polyamide solution.
（温度）
溶解工程における系の温度は、パラ型全芳香族ポリアミドの溶解性を高める観点からは高いほうが良いが、アミド系溶媒の熱劣化・分解を避けるために、１３０℃以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、５０〜１２０℃の範囲とする。
(temperature)
The temperature of the system in the dissolution step is preferably high from the viewpoint of enhancing the solubility of the para-type wholly aromatic polyamide, but is preferably set to 130 ° C. or lower in order to avoid thermal deterioration and decomposition of the amide solvent. More preferably, it is set as the range of 50-120 degreeC.
（その他）
溶解工程においては、より均一なパラ型全芳香族ポリアミド溶液を速やかに得るために、せん断応力下にて混練を実施することが好ましい。せん断応力下にて混練を実施すると、溶解性を向上させることができ、工業的に大変有益となる。
用いる混練装置としては、せん断混練りできるものであれば特に制限はなく、例えば、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。
(Other)
In the dissolving step, it is preferable to carry out kneading under shear stress in order to quickly obtain a more uniform para-type wholly aromatic polyamide solution. When kneading is carried out under shear stress, the solubility can be improved, which is very useful industrially.
The kneading apparatus to be used is not particularly limited as long as it can perform shear kneading, and examples thereof include a screw extruder such as a single screw extruder and a twin screw extruder, a Banbury mixer, a planetary mixer, a roller, and a kneader. Can do.
＜パラ型全芳香族ポリアミド溶液＞
本発明によって得られるパラ型全芳香族ポリアミド溶液は、引き続き、公知の手段によって繊維、フィルム、パルプ等の成形品に成形することができる。このとき、本発明で得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液には、必要に応じて、例えば、安定剤、難燃剤、離型剤、着色剤、艶消し剤、帯電防止剤、接着性向上樹脂、フィラー等の添加物を含有させることも可能である。
<Para-type wholly aromatic polyamide solution>
The para-type wholly aromatic polyamide solution obtained by the present invention can be subsequently formed into a molded article such as a fiber, a film, or a pulp by a known means. At this time, the para-type wholly aromatic polyamide solution obtained in the present invention may contain, for example, a stabilizer, a flame retardant, a mold release agent, a colorant, a matting agent, an antistatic agent, and an improvement in adhesion. It is also possible to contain additives such as resins and fillers.
（パラ型全芳香族ポリアミドの濃度）
本発明によって製造されるパラ型全芳香族ポリアミド溶液に対するパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、特に限定されるものではなく、次工程で成形される成形品に応じて適宜設定することができる。なお、次工程において繊維を成形する際には、繊維の生産性および溶液の粘性の観点から、５〜１０質量％とすることが好ましい。
(Concentration of para-type wholly aromatic polyamide)
The concentration of the para-type wholly aromatic polyamide with respect to the para-type wholly aromatic polyamide solution produced according to the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to the molded product to be molded in the next step. In addition, when shape | molding a fiber in a next process, it is preferable to set it as 5-10 mass% from a viewpoint of the productivity of a fiber and the viscosity of a solution.
＜パラ型全芳香族ポリアミド溶液から得られる成形品＞
本発明によって得られるパラ型全芳香族ポリアミド溶液から成形した成形品は、フレッシュな原料から成形された成形品と同等の品質を再現することができる。
<Molded product obtained from para-type wholly aromatic polyamide solution>
A molded product molded from the para-type wholly aromatic polyamide solution obtained by the present invention can reproduce the same quality as a molded product molded from a fresh raw material.
（繊維）
得られる成形品が例えば繊維の場合には、破断強度が２０〜２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率が４５０〜６００ｃＮ／ｄｔｅｘであるパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
また、得られる繊維のクリープ性としては、温度２４℃、試験応力０．５６Ｎ／ｄｔｅｘにて１００時間のクリープ試験の場合、伸長率が０．３％以下となる。伸長率が０．３％以下であれば、イヤホンコード等の補強材として使用した場合に、応力による繊維の伸長を抑制することが可能となり、十分な補強効果を得ることができる。なお、伸長率は、０．２５％以下であることがさらに好ましく、０．２３％以下であることが最も好ましい。
(fiber)
When the obtained molded product is, for example, a fiber, a para type wholly aromatic polyamide fiber having a breaking strength of 20 to 25 cN / dtex and an initial elastic modulus of 450 to 600 cN / dtex can be obtained.
Moreover, as a creep property of the obtained fiber, in the case of a creep test for 100 hours at a temperature of 24 ° C. and a test stress of 0.56 N / dtex, the elongation is 0.3% or less. When the elongation rate is 0.3% or less, when used as a reinforcing material for an earphone cord or the like, it becomes possible to suppress the elongation of fibers due to stress, and a sufficient reinforcing effect can be obtained. The elongation rate is more preferably 0.25% or less, and most preferably 0.23% or less.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
＜測定方法＞
実施例および比較例における各特性値は、以下の方法で測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, these Examples and Comparative Examples are for helping understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these descriptions.
<Measurement method>
Each characteristic value in Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
（１）固有粘度
ポリマーを９８％濃硫酸に溶解し、オストワルト粘度計を用い３０℃で測定した。
(1) Intrinsic viscosity The polymer was dissolved in 98% concentrated sulfuric acid and measured at 30 ° C using an Ostwald viscometer.
（２）複屈折率Δｎ
ニコン社製の偏光顕微鏡「ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００Ｗ ＰＯＬ」を使用し、緑色光線（波長５４６ｎｍ）を用いて干渉縞法によって測定した。
(2) Birefringence index Δn
Using a polarizing microscope “ECLIPSE E600W POL” manufactured by Nikon Corporation, measurement was performed by an interference fringe method using green light (wavelength 546 nm).
（３）破断強度、初期弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
測定環境 温度：２５±５℃
湿度：６５±１０％
試験片 ：３２０ｍｍ
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離：５００ｍｍ
(3) Breaking strength, initial elastic modulus Using a tensile tester (manufactured by INSTRON, trade name: INSTRON, model: 5565 type), using a yarn test chuck, measurement was performed under the following conditions based on the procedure of ASTM D885. Carried out.
[Measurement condition]
Measurement environment Temperature: 25 ± 5 ℃
Humidity: 65 ± 10%
Test piece: 320 mm
Test speed: 250 mm / min Distance between chucks: 500 mm
（４）伸長率（クリープ特性）
応力緩和試験機（株式会社安田精機製作所製、型式：ＮＯ１４５Ａ−ＰＣ型）により、以下の条件で測定を実施し、下記式により得られる値を伸長率（クリープ特性）として求めた。
［測定条件］
温度 ：２４℃
試験応力 ：０．５６Ｎ／ｄｔｅｘ
時間 ：１００時間
［式３］
伸長率（％）＝試験前後で伸長した長さ／試験前の試料長
(4) Elongation rate (creep characteristics)
Measurement was performed under the following conditions using a stress relaxation tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., model: NO145A-PC type), and a value obtained by the following formula was obtained as an elongation ratio (creep characteristic).
[Measurement condition]
Temperature: 24 ° C
Test stress: 0.56 N / dtex
Time: 100 hours [Formula 3]
Elongation rate (%) = Length stretched before and after the test / Sample length before the test
＜参考例＞
［パラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造］
窒素を内部にフローしている攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）を入れ、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが当モルとなるよう秤量して投入し、溶解させた。得られたジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドを、ジアミン総モル量と略当モル秤量して投入し、反応させた。反応終了後、水酸化カルシウムで中和し、パラ型全芳香族ポリアミド溶液（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液）を得た。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を再沈し、測定したパラ型全芳香族ポリアミド溶液中のパラ型全芳香族ポリアミドポリマーの固有粘度は、３．３５であった。
<Reference example>
Production of para-type wholly aromatic polyamide solution]
N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) is placed in a stirring tank in which nitrogen is flowing, and weighed so that paraphenylenediamine and 3,4'-diaminodiphenyl ether are equimolar. Charged and dissolved. To the resulting diamine solution, terephthalic acid dichloride was weighed in approximately equimolarly with the total molar amount of diamine and allowed to react. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with calcium hydroxide to obtain a para-type wholly aromatic polyamide solution (copolyparaphenylene • 3,4′-oxydiphenylene terephthalamide solution).
The obtained para-type wholly aromatic polyamide solution was reprecipitated and the intrinsic viscosity of the para-type wholly aromatic polyamide polymer in the measured para-type wholly aromatic polyamide solution was 3.35.
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
孔径０．３ｍｍの紡糸口金から、上記で得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を吐出し、半乾半湿式紡糸法により、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡出して繊維状に凝固させた後、水洗、乾燥し、次いで、温度５００℃下で１０倍に延伸した後、巻き取ることにより、全芳香族ポリアミド延伸繊維（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド延伸繊維）（繊維軸方向の複屈折率Δｎ：０．３８）を得た。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性を表１に示す。
[Production of para-type wholly aromatic polyamide fiber]
The para-type wholly aromatic polyamide solution obtained above is discharged from a spinneret having a pore diameter of 0.3 mm, and is spun into an aqueous solution having an NMP concentration of 30% by mass through an air gap of about 10 mm by a semi-dry semi-wet spinning method. And then solidified into a fibrous form, washed with water, dried, then stretched 10 times at a temperature of 500 ° C., and then wound to obtain a fully aromatic polyamide stretched fiber (copolyparaphenylene-3,4′- Oxydiphenylene terephthalamide drawn fiber) (birefringence Δn in the fiber axis direction: 0.38) was obtained.
Table 1 shows the physical properties of the obtained para-type wholly aromatic polyamide fiber.
［低配向パラ型全芳香族ポリアミド繊維の採取］
本実施例および比較例で用いる低配向パラ型全芳香族ポリアミド繊維として、上記のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造において、紡糸パック交換時に発生する繊維状凝固物（繊維軸方向の複屈折率Δｎ：０．０２）、および糸切れにより発生する延伸前乾燥糸（繊維軸方向の複屈折率Δｎ：０．１５）を採取した。
[Collecting low-orientation para-type wholly aromatic polyamide fibers]
In the production of the above para-type wholly aromatic polyamide fiber as the low-orientation para-type wholly aromatic polyamide fiber used in this example and the comparative example, a fibrous solidified product (birefringence index in the fiber axis direction) generated when the spinning pack is replaced Δn: 0.02) and pre-stretched dried yarn (birefringence index Δn: 0.15 in the fiber axis direction) generated by yarn breakage were collected.
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造］
（膨潤工程）
参考例において採取した繊維状凝固物（繊維軸方向の複屈折率Δｎ：０．０２）を原料として用いた。なお、用いた繊維状凝固物の形状は種々異なるものであり、該凝固物の直径は０．０７〜１ｍｍと多岐に渡っていた。
繊維状凝固物に対して、ＮＭＰを質量比で１０倍量加え、６０℃にて１時間、３０℃にて２時間の合計３時間の浸漬を実施して繊維状凝固物を膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得た。
<Example 1>
[Production of para-type wholly aromatic polyamide solution]
(Swelling process)
The fibrous solidified material (birefringence index Δn in the fiber axis direction: 0.02) collected in the reference example was used as a raw material. In addition, the shape of the used fibrous solidified substance was variously different, and the diameter of this solidified substance varied widely with 0.07-1 mm.
NMP is added 10 times in mass ratio to the fibrous solidified material, and the fibrous solidified material is swollen by immersing for 3 hours in total at 60 ° C for 1 hour and 30 ° C for 2 hours. A para-type wholly aromatic polyamide was obtained.
（溶解工程）
上記で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに、ＮＭＰ／塩化カルシウム＝８６／１４（質量比）のスラリーを、原料とした繊維状凝固物の質量に対して塩化カルシウムの添加量が６７質量％となる量を添加し、浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー（製品名：ＰＶＭ−５）を用いて、６０℃に加熱して１２０分間の混練を実施し、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液におけるパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、６質量％であった。また、パラ型全芳香族ポリアミド溶液には、目視で確認できる未溶解成分はなく、透明な溶液であった。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を再沈し、測定したパラ型全芳香族ポリアミド溶液中のパラ型全芳香族ポリアミドポリマーの固有粘度は、３．３６であった。
(Dissolution process)
In the swollen para-type wholly aromatic polyamide obtained above, a slurry of NMP / calcium chloride = 86/14 (mass ratio) is used, and the amount of calcium chloride added is 67 mass relative to the mass of the fibrous solidified material. %, And using a planetary mixer (product name: PVM-5) manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., heated to 60 ° C. and kneaded for 120 minutes to prepare a para type wholly aromatic polyamide solution. Obtained. The concentration of para-type wholly aromatic polyamide in the obtained para-type wholly aromatic polyamide solution was 6% by mass. Further, the para-type wholly aromatic polyamide solution had no undissolved components that could be visually confirmed, and was a transparent solution.
The obtained para-type wholly aromatic polyamide solution was reprecipitated and the intrinsic viscosity of the para-type wholly aromatic polyamide polymer in the measured para-type wholly aromatic polyamide solution was 3.36.
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
上記で製造されたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を用い、前述の参考例で実施した方法と同一の方法で、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を製造した。得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性を表１に示す。
[Production of para-type wholly aromatic polyamide fiber]
Using the para-type wholly aromatic polyamide solution produced above, para-type wholly aromatic polyamide fibers were produced by the same method as that carried out in the above Reference Example. Table 1 shows the physical properties of the obtained para-type wholly aromatic polyamide fiber.
＜実施例２＞
［パラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造］
（膨潤工程）
参考例において採取した延伸前乾燥糸（繊維軸方向の複屈折率Δｎ：０．１５）を原料として用いた。なお、用いた延伸前乾燥糸の形状は、繊維径０．０３ｍｍ程度でばらつきは小さかった。
延伸前乾燥糸に対して、ＮＭＰを質量比で９倍量加え、６０℃にて１時間、３０℃にて２時間の合計３時間の浸漬を実施して延伸前乾燥糸を膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得た。
<Example 2>
[Production of para-type wholly aromatic polyamide solution]
(Swelling process)
The dried yarn before stretching (birefringence index Δn in the fiber axis direction: 0.15) collected in the reference example was used as a raw material. The shape of the dry yarn before drawing used was a fiber diameter of about 0.03 mm and the variation was small.
NMP is added 9 times by mass to the dried yarn before stretching, and the dried yarn before stretching is swollen by immersing for 3 hours in total at 60 ° C for 1 hour and 30 ° C for 2 hours. A para-type wholly aromatic polyamide was obtained.
（溶解工程）
上記で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに、ＮＭＰ／塩化カルシウム＝８９／１１（質量比）のスラリーを、原料とした延伸前乾燥糸の質量に対して塩化カルシウムの添加量が６７質量％となる量を添加し、浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー（製品名：ＰＶＭ−５）を用いて、６０℃に加熱して１２０分間の混練を実施し、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液におけるパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、６質量％であった。また、パラ型全芳香族ポリアミド溶液には、目視で確認できる未溶解成分はなく、透明な溶液であった。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を再沈し、測定したパラ型全芳香族ポリアミド溶液中のパラ型全芳香族ポリアミドポリマーの固有粘度は、３．３８であった。
(Dissolution process)
In the swollen para-type wholly aromatic polyamide obtained above, a slurry of NMP / calcium chloride = 89/11 (mass ratio) was used, and the amount of calcium chloride added was 67 masses with respect to the mass of the dried yarn before drawing. %, And using a planetary mixer (product name: PVM-5) manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., heated to 60 ° C. and kneaded for 120 minutes to prepare a para type wholly aromatic polyamide solution. Obtained. The concentration of para-type wholly aromatic polyamide in the obtained para-type wholly aromatic polyamide solution was 6% by mass. Further, the para-type wholly aromatic polyamide solution had no undissolved components that could be visually confirmed, and was a transparent solution.
The obtained para-type wholly aromatic polyamide solution was reprecipitated, and the intrinsic viscosity of the para-type wholly aromatic polyamide polymer in the measured para-type wholly aromatic polyamide solution was 3.38.
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
上記で製造されたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を用い、前述の参考例で実施した方法と同一の方法で、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を製造した。得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性を表１に示す。
[Production of para-type wholly aromatic polyamide fiber]
Using the para-type wholly aromatic polyamide solution produced above, para-type wholly aromatic polyamide fibers were produced by the same method as that carried out in the above Reference Example. Table 1 shows the physical properties of the obtained para-type wholly aromatic polyamide fiber.
＜比較例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造］
（膨潤工程）
参考例において採取した延伸糸（繊維軸方向の複屈折率Δｎ：０．３８）を原料として用いた。なお、用いた延伸糸の形状は、繊維径０．０１ｍｍ程度でばらつきは極めて小さかった。
延伸糸に対して、ＮＭＰを質量比で１５倍量加え、６０℃にて３時間、３０℃にて１５時間の合計１８時間の浸漬を実施して延伸糸を膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得た。
<Comparative Example 1>
[Production of para-type wholly aromatic polyamide solution]
(Swelling process)
The drawn yarn (birefringence Δn in the fiber axis direction: 0.38) collected in the reference example was used as a raw material. The shape of the drawn yarn used was a fiber diameter of about 0.01 mm and the variation was extremely small.
NMP is added 15 times in mass ratio to the drawn yarn, and the drawn yarn is swelled by dipping for 18 hours in total of 3 hours at 60 ° C. and 15 hours at 30 ° C. A group polyamide was obtained.
（溶解工程）
上記で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに、ＮＭＰ／塩化カルシウム＝８６／１４（質量比）のスラリーを、原料とした延伸糸の質量に対して塩化カルシウムの添加量が１００質量％となる量を添加し、浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー（製品名：ＰＶＭ−５）を用いて、６０℃に加熱して１２０分間の混練を実施し、パラ型全芳香族ポリアミドとＮＭＰと塩化カルシウムの混合物を得た。得られたパラ型全芳香族ポリアミドとＮＭＰと塩化カルシウムの混合物におけるパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、４質量％であった。なお、当該混合物中で膨潤パラ型全芳香族ポリアミドは、溶解には至らず膨潤している状態のままであった。
得られたパラ型全芳香族ポリアミドとＮＭＰと塩化カルシウムの混合物を再沈し、測定したパラ型全芳香族ポリアミド溶液中のパラ型全芳香族ポリアミドポリマーの固有粘度は、４．６２であった。
(Dissolution process)
In the swollen para-type wholly aromatic polyamide obtained above, a slurry of NMP / calcium chloride = 86/14 (mass ratio) is used, and the addition amount of calcium chloride is 100% by mass with respect to the mass of the drawn yarn. And using a planetary mixer (product name: PVM-5) manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., kneading for 120 minutes by heating to 60 ° C., para-type wholly aromatic polyamide, NMP and chloride A mixture of calcium was obtained. The concentration of the para-type wholly aromatic polyamide in the obtained mixture of para-type wholly aromatic polyamide, NMP and calcium chloride was 4% by mass. In addition, the swollen para-type wholly aromatic polyamide in the mixture remained in a swollen state without reaching dissolution.
The resulting para-type wholly aromatic polyamide, a mixture of NMP and calcium chloride was reprecipitated, and the measured intrinsic viscosity of the para-type wholly aromatic polyamide polymer in the para-type wholly aromatic polyamide solution was 4.62. .
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
上記で製造されたパラ型全芳香族ポリアミド混合物を用い、前述の参考例で実施した方法と同一の方法で、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造を試みた。しかしながら、吐出不良により紡糸することができなかった。
[Production of para-type wholly aromatic polyamide fiber]
Using the para-type wholly aromatic polyamide mixture produced above, an attempt was made to produce para-type wholly aromatic polyamide fibers by the same method as that carried out in the above Reference Example. However, spinning could not be performed due to defective discharge.
＜比較例２＞
（膨潤工程）
参考例において採取した繊維状凝固物（繊維軸方向の複屈折率Δｎ：０．０２）を原料として用いた。なお、用いた繊維状凝固物の形状は種々異なるものであり、該凝固物の直径は０．０７〜１ｍｍと多岐に渡っていた。また、本例においては、膨潤工程において無機塩を添加した。
繊維状凝固物に対して、ＮＭＰ／塩化カルシウム＝９５．８／４．２（質量比）の溶液を質量比で１５．７倍量（原料とした繊維状凝固物の質量に対して塩化カルシウムの添加量が６７質量％）加え、２０℃にて４０分間浸漬して攪拌することにより、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得た。
<Comparative example 2>
(Swelling process)
The fibrous solidified material (birefringence index Δn in the fiber axis direction: 0.02) collected in the reference example was used as a raw material. In addition, the shape of the used fibrous solidified substance was variously different, and the diameter of this solidified substance varied widely with 0.07-1 mm. In this example, an inorganic salt was added in the swelling process.
15.7 times the mass ratio of NMP / calcium chloride = 95.8 / 4.2 (mass ratio) solution to the fibrous coagulum (calcium chloride relative to the mass of the fibrous coagulum used as a raw material) Was added at 67% by mass) and immersed for 40 minutes at 20 ° C. and stirred to obtain a swollen para-type wholly aromatic polyamide.
（溶解工程）
上記で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを、浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー（製品名：ＰＶＭ−５）を用いて、６０℃に加熱して１２０分間の混練を実施し、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液におけるパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、６質量％であった。なお、得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液には、目視で数ｍｍの未溶解物が存在していた。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を再沈し、測定したパラ型全芳香族ポリアミド溶液中のパラ型全芳香族ポリアミドポリマーの固有粘度は、３．３７であった。
(Dissolution process)
The swollen para-type wholly aromatic polyamide obtained above was heated to 60 ° C. using a planetary mixer (product name: PVM-5) manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd., and kneaded for 120 minutes. A fully aromatic polyamide solution was obtained. The concentration of para-type wholly aromatic polyamide in the obtained para-type wholly aromatic polyamide solution was 6% by mass. In addition, in the obtained para type wholly aromatic polyamide solution, undissolved material of several mm was present visually.
The obtained para-type wholly aromatic polyamide solution was reprecipitated and the intrinsic viscosity of the para-type wholly aromatic polyamide polymer in the measured para-type wholly aromatic polyamide solution was 3.37.
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
上記で製造されたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を用い、前述の参考例で実施した方法と同一の方法で、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造を試みた。しかしながら、吐出不良により紡糸することができなかった。
[Production of para-type wholly aromatic polyamide fiber]
Using the para-type wholly aromatic polyamide solution produced above, an attempt was made to produce para-type wholly aromatic polyamide fibers by the same method as that carried out in the above Reference Example. However, spinning could not be performed due to defective discharge.
＜比較例３＞
［パラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造］
（膨潤工程）
参考例において採取した延伸前乾燥糸（繊維軸方向の複屈折率Δｎ：０．１５）を原料として用いた。なお、用いた延伸前乾燥糸の形状は、繊維径０．０３ｍｍ程度でばらつきは小さかった。また、本例においては、膨潤工程において無機塩を添加した。
延伸前乾燥糸に対して、ＮＭＰ／塩化カルシウム＝９５．８／４．２（質量比）の溶液を重量比で１５．７倍量（原料とした繊維状凝固物の質量に対して塩化カルシウムの添加量が６７質量％）加え、２０℃にて４０分間浸漬して攪拌することにより、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得た。
<Comparative Example 3>
[Production of para-type wholly aromatic polyamide solution]
(Swelling process)
The dried yarn before stretching (birefringence index Δn in the fiber axis direction: 0.15) collected in the reference example was used as a raw material. The shape of the dry yarn before drawing used was a fiber diameter of about 0.03 mm and the variation was small. In this example, an inorganic salt was added in the swelling process.
15.7 times the weight ratio of NMP / calcium chloride = 95.8 / 4.2 (mass ratio) with respect to the dried yarn before drawing (calcium chloride relative to the mass of the fibrous solidified material) Was added at 67% by mass) and immersed for 40 minutes at 20 ° C. and stirred to obtain a swollen para-type wholly aromatic polyamide.
（溶解工程）
上記で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを、浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー（製品名：ＰＶＭ−５）を用いて、６０℃に加熱して１２０分間の混練を実施し、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液におけるパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、６質量％であった。なお、得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液には、目視で数ｍｍの未溶解物が存在していた。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を再沈し、測定したパラ型全芳香族ポリアミド溶液中のパラ型全芳香族ポリアミドポリマーの固有粘度は、３．４２であった。
(Dissolution process)
The swollen para-type wholly aromatic polyamide obtained above was heated to 60 ° C. using a planetary mixer (product name: PVM-5) manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd., and kneaded for 120 minutes. A fully aromatic polyamide solution was obtained. The concentration of para-type wholly aromatic polyamide in the obtained para-type wholly aromatic polyamide solution was 6% by mass. In addition, in the obtained para type wholly aromatic polyamide solution, undissolved material of several mm was present visually.
The obtained para-type wholly aromatic polyamide solution was reprecipitated, and the intrinsic viscosity of the para-type wholly aromatic polyamide polymer in the measured para-type wholly aromatic polyamide solution was 3.42.
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
上記で製造されたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を用い、前述の参考例で実施した方法と同一の方法で、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造を試みた。しかしながら、吐出不良により紡糸することができなかった。
[Production of para-type wholly aromatic polyamide fiber]
Using the para-type wholly aromatic polyamide solution produced above, an attempt was made to produce para-type wholly aromatic polyamide fibers by the same method as that carried out in the above Reference Example. However, spinning could not be performed due to defective discharge.
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