JP6003656B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に係り、電池缶の上蓋の開裂弁構造を工夫した非水電解液二次電池に関する。

近年、各種電気機器、特にパソコン等のコードレス化やポータブル化に伴って、駆動用電源である電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化が要求されている。特にリチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、高いエネルギー密度を持ち、これらの要求に対し、主力として期待されている。

また、電池形状として、特に定置状態で使用する電池では、従来検討されていた円筒型に比べ、設置時の体積効率が高い角型構造の電池が体積エネルギー密度の観点から有利となる。

但し、非水電解液二次電池は、電解液に有機溶媒を使用しており、内部短絡や過充電等の異常状態において、非水電解液の分解によるガスが電池内で発生し、急激に電池内圧が上昇することがあった。

ここで、電池内のガスが放出されない場合、電池筐体のもっとも弱い部分に応力が集中して、変形により電池筐体が破壊されることがある。これを防ぐために、電池筐体または電池の上蓋には、異常状態の電池内圧を放出するような開裂弁が設置されている。例えば、特許文献１に示された二次電池では、電池内圧の上昇に伴って変形する開裂弁の近くに切断刃を備えている。電池内圧が所定値に達した際、切断刃により開裂弁が破断し、電池内部のガスを外部に放出する。

しかし、従来の開裂弁を備えた二次電池では、電池内部は強い酸化還元雰囲気にあるため、開裂弁の弁体に形成された薄膜部が腐食により、破断するという問題が生じていた。

そこでこのような腐食を抑制するために、特許文献２に示された二次電池では、弁体の内側に有機系防食剤を塗布する方法が採られている。

特開平１１−１６７９０９号公報 特許第３５５０９５３号公報

特許文献１に示された構造では、開裂弁付近に切断刃があるため、切断刃が押されると、通常使用時にも弁が開裂し、漏液が生じる危険性が懸念された。

また、特許文献２に示された構造では、電池内部に有機系防食剤を塗布するため、有機系防食剤が非水電解液中に溶出した場合には、非水電解液の性質及び電池特性に影響を及ぼすことが懸念された。

本発明の目的は、電池特性に影響を与える懸念があるものを電池系内に持ち込むことなしに、開裂弁の腐食という課題を克服した非水電解液二次電池を提供することにある。

上記目的に加えて、本発明の他の目的は、電池の寿命期間中において、腐食の問題なしに使用できる開裂弁を備えた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明が改良の対象とする非水電解液二次電池は、開口部を有する電池缶本体及び開口部を塞ぐ蓋板を有する電池缶と、セパレータに非水電解液が保持されて電池缶本体の内部に収納された極板群と、蓋板に設けられた開裂弁とを備えている。弁体は蓋板と一体に形成することもできるが、弁体を高い加工精度で蓋板と一体に形成する加工作業は容易ではない。そのため、弁体を蓋板とは別に形成し、弁体を蓋板に固定する構造を採用する。弁体は厚みが薄いために弁体を蓋板に確実に溶接するため、リング部材を用いて弁体を蓋板に固定する。そこで本発明においては、開裂弁を、弁体と、弁体を蓋板に対して固定するリング部材と、蓋板の裏面側から弁体及びリング部材を覆うことにより、弁体及びリング部材の腐食を防止する腐食防止箔とから構成する。このような構造の開裂弁を用いると、弁体を腐食から確実に防止することできる。

より具体的な本発明の非水電解液二次電池では、開裂弁の弁体が、電池缶内の酸化還元雰囲気によって腐食する材質により形成されている。また蓋板には開裂弁を露出させる貫通孔が形成されている。開裂弁の弁体は、板材に開裂溝が形成された構造を有する。またリング部材は、電池缶内が酸化還元雰囲気になると腐食する材質により形成され且つ弁体の裏面側周縁部に固定されて弁体を貫通孔に対して気密に固定する。そして腐食防止箔は、非水電解液と反応することがなく且つ酸化還元雰囲気で腐食することがない材料で形成されている。ここで、酸化還元雰囲気で腐食することがない材料とは、酸化還元雰囲気下で腐食し難い材料を意味する。また腐食防止箔は、弁体の開裂動作に影響を与えないように、貫通孔の周囲に位置する蓋板の裏面に気密に固定されて弁体及びリング部材を覆うことにより、弁体及びリング部材の腐食を防止する。

弁体との接合性を考慮すると、リング部材は、弁体と同様の材質即ち電池缶内が酸化還元雰囲気になると腐食する材質により形成することが好ましい。またリング部材を設ければ、弁体の厚みが薄くても、弁体を貫通孔に対して確実に気密に固定することが可能になる。

蓋板が金属材料により形成されており、弁体及びリング部材が金属材料により形成されている場合には、弁体及びリング部材を，貫通孔内に嵌合し、リング部材を蓋板に溶接により固定するのが好ましい。このような構成を採用すると、嵌合により弁体の位置決めをした状態で溶接を行うので、リング部材を蓋板に確実に溶接することができ、結果として弁体を蓋板にしっかりと固定できる。

なお蓋板及びリング部材に用いる金属材料は、ＳＵＳ３０４が好ましい。ＳＵＳ３０４は、入手が容易で比較的安価である。そしてＳＵＳ３０４は、弁体を形成するために必要な厚みでは腐食により開裂する可能性があるものの、蓋板を形成する場合に必要な厚みであれば、電池の寿命に至るまでに腐食によって蓋板に孔等があくことはない。したがってこの材料を用いれば、二次電池の価格を下げることができる。

腐食防止箔としては、アルミニウム箔を用いることができる。アルミニウム箔は酸化還元雰囲気に対する耐腐食性があり、しかも安価であるため、本発明の二次電池を安価に製造することができる。

なお電池缶の構造は任意であるが、角型構造にするのが好ましい。

本発明は、開裂弁の腐食を著しく低減し、長期に渡る電池寿命期間中において、開裂弁が作動する際の圧力に影響を与えず、電池特性を低下させることなく、使用することができる。

本発明における非水電解液二次電池の外観図である。 本発明における非水電解液二次電池の開裂弁部の断面図である。

以下図面を参照して本発明の非水電解液二次電池の実施の形態の一例を詳細に説明する。図１は、本発明を積層型のリチウムイオン電池に適用した本実施の形態の非水電解液二次電池の外観斜視図、図２は本実施の形態で用いる開裂弁の構造を説明するための概略断面構造図である。図１に示した実施の形態では、電池缶１が開口部を有する電池缶本体２と開口部を塞ぐ蓋板３とから構成されている。電池缶本体２及び蓋板３は、それぞれＳＵＳ３０４のステンレス板により形成されている。電池缶本体２の内部には、複数枚の正極板と複数枚の負極版との間にそれぞれセパレータが配置され、セパレータに非水電解液が保持された積層型の極板群４が収納されている。極板群４の複数の正極板から延びる複数枚のタブ５は蓋板３の裏面側に固定されたアルミニウム製の正極集電体に接続されている。正極集電体には蓋板３を液密に貫通する正極端子部６が一体に設けられている。これら正極端子部６は、気密を保つために絶縁樹脂製のガスケット、パッキン（図示せず）を介して、蓋板３に固定されており、蓋板３と端子部との絶縁を確保している。正極端子部６の先端にはネジが形成されており、このネジに正極出力端子を構成するナット７が螺合されている。極板群４の複数の負極板から延びる複数枚のタブは蓋板３の裏面側に固定された銅製の負極集電体に接続されている。負極集電体には蓋板３を液密に貫通する負極端子部８が一体に設けられている。負極端子部８は、正極端子部６と同様に図示しないガスケット等を介して蓋板３に固定されている。負極端子部８の先端にはネジが形成されており、このネジに負極出力端子を構成するナット９が螺合されている。

蓋板３には、開裂弁１０を収納する貫通孔３Ａが形成されている。開裂弁１０は、ＳＵＳ３０４からなるステンレス製の弁体１１とＳＵＳ３０４からなるステンレス製のリング部材１２とから構成される。リング部材１２は、弁体１１の裏面の外周縁部に重ねられて、レーザ溶接により弁体１１に溶接されている。図１に示すように弁体１１には、適宜のパターンの開裂溝１３が形成されている。なお開裂溝は、必ずしも必要なものではない。開裂弁１０は、貫通孔３Ａに嵌合された状態で、リング部材１２を貫通孔３Ａの裏面側開口部の周囲に位置する蓋板３の裏面部分にレーザ溶接により固定されている。弁体１１と比べて厚みの厚いリング部材１２があるため、蓋板３に対して開裂弁１０を確実に溶接することができる。なおリング部材１２は、電池缶１内が酸化還元雰囲気になると腐食する材質により形成されている。

本実施の形態では、開裂弁１０を構成する弁体１１及びリング部材１２を蓋板３の裏面側から完全に覆い、貫通孔３Ａを気密に塞ぐように、アルミニウム製の腐食防止箔１５が固定されている。腐食防止箔１５は、貫通孔３Ａの直径よりも大きな直径を有する円形形状を有している。また腐食防止箔１５の厚みは、電池缶１の内圧が弁体１１を開裂させる圧力まで上昇する前に破れて、弁体１１の開裂動作に影響を与えないように定められている。そして腐食防止箔１５は、貫通孔３Ａの裏面側開口部の周囲に位置する蓋板３の裏面部分にレーザー溶接によって溶接されている。腐食防止箔１５は、非水電解液と反応することがなく且つ酸化還元雰囲気で腐食することがない材料であれば、どのような材料により形成されていてもよい。また蓋板３には、電解液を注入する際に使用される注液口１４が設けられている。

上記のように、本実施の形態としては、蓋板３と、そこに溶接された弁体１１及び弁体１１を保持するリング部材１２によって構成された開裂弁１０に対して、弁体１１とリング部材１２との溶接部までを含む大きさの腐食防止箔１５をレーザ溶接にて蓋板３の裏面に溶接することが重要である。このよう構造を採用することにおり、電池の寿命期間中に、弁体１１の腐食による開裂圧の低下を抑えることができるからである。この構造は、特に、安全弁を簡易構造にした電池に適用する場合に好ましい。

（実施例）
以下、本発明の実施例につき図面を参照しながら説明する。

また、極板群を構成する正極板、負極板、セパレータは次のように作製する。正極板は活物質であるスピネル型のリチウムマンガン酸化物に導電剤としてカーボンブラックを、結着材としてポリフッ化ビニリデンをＮメチルピロリドンに溶解したものと、所定の割合で混合した混合物を作る。そしてこの混合物を、アルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、圧延した後、所定の大きさに切断して正極板をつくる。極板群中の複数枚の正極板は、リードまたはタブを介して、アルミニウム製の正極端子部に溶接等により固定する。

負極板は、炭素質材料を主原料とし、この主原料を結着材としてのポリフッ化ビニリデンをＮメチルピロリドンに溶解して、両者を所定の割合で混合した混合物を作る。そしてこの混合物を、銅箔の両面に塗布、乾燥し、圧延した後、所定の大きさに切断して負極板を作る。極板群中の負極板は、リードまたはタブを介して、銅製の負極端子部に溶接等により固定する。

セパレータはポリエチレン製の微多孔フィルムであり、正極板を包む形状を有している。そしてセパレータは、負極板と対向するように配置する。

次いで、複数の正負極と複数の負極板と複数のセパレータとを積層して構成した極板群に正極端子部と負極端子部とを取り付ける。次に正極端子部と負極端子部を前述の開裂弁と腐食防止箔を備えた蓋板に固定する。次に極板群を電池缶本体内に挿入し、蓋板を電池缶本体の開口部に対してレーザ溶接により固定して、電池缶本体を封口する。次に電解液を注液口から電池缶内に所定量注液する。本実施例では、電池を減圧したデシケータに入れ、バルブを介して、ホースの一端を電池の注液口に入れ、ホースの他端をデシケータの外の電解液のボトルに入れ、圧力差を利用して電解液を電池缶内に注液した。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比にして２：３で混合した溶媒に、溶質として四フッ化ホウ酸リチウムを０．８Ｍの濃度で溶解し、添加剤を加えたものである。

上記方法により作製した開裂弁を備えた蓋板の耐食性評価を行うため、実験の簡便さを考慮し、正極出力端子及び負極出力端子を取り付けず、電池缶内の極板群を電解液に浸漬した。

表１に結果を示す。これより、弁体１１およびステンレス製のリング部材１２からなる開裂弁１０を覆うように、アルミニウム製の箔１５を溶接したものでは、アルミニウム製の箔３がないものと比べ、開裂弁の腐食が抑制された結果、漏液を抑制できることが確認できた。すなわち本実施の形態の構造が、耐漏液性及び耐食性の向上に有効な手段であることが確認できた。

上記実施の形態は、リチウムイオン二次電池に本発明を適用したものであるが、リチウムイオン二次電池以外の他の非水電解液電池にも本発明を適用できるのは勿論である。

本発明によれば、電池特性に影響を与える懸念があるものを電池系内に持ち込むことなしに、開裂弁の腐食を著しく低減することができる。そのため、長期に渡る電池寿命期間中において、開裂弁が作動する際の圧力に影響を与えず、しかも電池特性を低下させることがない。

１ 電池缶
２ 電池缶本体
３ 蓋板
３Ａ 貫通孔
４ 極板群
５ タブ
１０ 開裂弁
１１ 弁体
１２ リング部材
１３ 開裂溝
１５ 腐食防止箔

Claims (8)

1. 開口部を有する電池缶本体及び前記開口部を塞ぐ蓋板を有する電池缶と、
   セパレータに非水電解液が保持されて前記電池缶本体の内部に収納された極板群と、
   前記蓋板に設けられた開裂弁とを備え、
   前記開裂弁の弁体が、前記電池缶内の酸化還元雰囲気によって腐食する材質により形成されている非水電解液二次電池であって、
   前記蓋板には前記開裂弁を露出させる貫通孔が形成されており、
   前記開裂弁は、
   板材に開裂溝が形成された前記弁体と、
   前記電池缶内が前記酸化還元雰囲気になると腐食する材質により形成され且つ前記板材の裏面側周縁部に固定されて前記弁体を前記貫通孔に対して気密に固定するリング部材と、
   前記非水電解液と反応することがなく且つ前記酸化還元雰囲気で腐食することがない材料で形成され、弁体の開裂動作に影響を与えないように、前記貫通孔の周囲に位置する前記蓋板の裏面に気密に固定されて前記弁体及び前記リング部材を覆うことにより、前記弁体及び前記リング部材の腐食を防止する腐食防止箔とから構成されており、
   前記腐食防止箔がアルミニウム箔であることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記蓋板が金属材料により形成されており、
   前記弁体及び前記リング部材が金属材料により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記金属材料が、ＳＵＳ３０４であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記弁体及び前記リング部材は，前記貫通孔内に嵌合されており、前記リング部材が前記蓋板に溶接により固定されている請求項３に記載の非水電解液二次電池。
5. 開口部を有する電池缶本体及び前記開口部を塞ぐ蓋板を有する電池缶と、
   セパレータに非水電解液が保持されて前記電池缶本体の内部に収納された極板群と、
   前記蓋板に設けられた開裂弁とを備え、
   前記開裂弁の弁体が、前記電池缶内の酸化還元雰囲気によって腐食する材質により形成されている非水電解液二次電池であって、
   前記開裂弁は、
   前記電池缶内の酸化還元雰囲気によって腐食する材質により形成されている弁体と、
   前記電池缶内が前記酸化還元雰囲気になると腐食する材質により形成され、前記弁体を前記蓋板に対して固定するリング部材と、
   前記蓋板の裏面側から前記弁体及びリング部材を覆うことにより、前記弁体及び前記リング部材の腐食を防止する腐食防止箔とから構成されており、
   前記腐食防止箔がアルミニウム箔であることを特徴とする非水電解液二次電池。
6. 前記電池缶本体及び前記蓋板は、金属または樹脂で構成されていることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記金属がＳＵＳ３０４製であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池。
8. 前記電池缶が角型構造であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。
   

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