JP6003518B2

JP6003518B2 - Balloon catheter

Info

Publication number: JP6003518B2
Application number: JP2012232023A
Authority: JP
Inventors: 辻本　素芳; 素芳辻本; 政宣妹尾; 岡田　潤; 潤岡田; 和樹岡田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2032-10-19
Also published as: JP2013198718A

Description

本発明はバルーンカテーテルに関する。 The present invention relates to a balloon catheter.

血液の遮断や目的部位へのカテーテルの留置のために膨張可能なバルーンを備えたバルーンカテーテルが使用されている。このようなバルーンカテーテルは、バルーンを収縮させた状態で経皮的あるいは内視鏡的に血管や消化管等に挿入され、必要に応じ空気や生理食塩水等を注入してバルーンを膨張させて使用される。 Balloon catheters with inflatable balloons are used to block blood and place catheters at target sites. Such a balloon catheter is inserted into a blood vessel, digestive tract or the like percutaneously or endoscopically with the balloon deflated, and inflates the balloon by injecting air or physiological saline as necessary. used.

一般的にバルーンカテーテルのバルーンは、非使用時にはチューブ本体の外径と同じか若干大きい状態にあり、使用時に充分伸張するような比較的小容量のタイプ、および、あらかじめ伸張時に近い形状または更に大きい膨張状態を想定して賦形させたタイプの２種がある。このようなバルーンカテーテルにはＮＲラテックス、シリコーンゴム、軟質塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等種々の合成樹脂が用いられている。特に大きい伸張率を得るには、ゴム弾性の優れたＮＲラテックス、シリコーンゴムのようなエラストマーが一般的に用いられている。とりわけ、より生体適合性の高い（副作用がない）シリコーンゴムがバルーン部材として最も一般的に用いられる。 In general, the balloon of a balloon catheter is in a state that is the same as or slightly larger than the outer diameter of the tube body when not in use, a relatively small volume type that can be sufficiently stretched during use, and a shape that is close to or larger than that when stretched in advance. There are two types, which are shaped assuming an expanded state. For such a balloon catheter, various synthetic resins such as NR latex, silicone rubber, soft vinyl chloride resin, and polyurethane resin are used. In order to obtain a particularly high elongation rate, an elastomer such as NR latex or silicone rubber having excellent rubber elasticity is generally used. In particular, silicone rubber having higher biocompatibility (no side effects) is most commonly used as a balloon member.

ところで、シリコーンゴム製のバルーンを体内に留置する場合、バルーンが酸や酵素によって分解し、バルーンが破裂したり、ピンホールの発生によりバルーン充填物が漏れバルーンが縮んだりする可能性がある。これによりバルーンカテーテルが脱落することもあるため医療従事者の中では長期的に留置できるバルーンカテーテルが望まれていた。特に経腸栄養チューブのように留置期間が数ヶ月であるバルーンカテーテルでは胃酸や消化酵素の働きから環境が苛烈であるため、安全に長期留置できるバルーンへの要請が強い。 By the way, when a balloon made of silicone rubber is left in the body, there is a possibility that the balloon is decomposed by an acid or an enzyme, the balloon is ruptured, or the balloon filling is leaked due to generation of pinholes, and the balloon is contracted. As a result, the balloon catheter may fall off, and therefore, a balloon catheter that can be indwelled for a long time has been desired among medical workers. Especially for balloon catheters such as enteral feeding tubes, which have a detention period of several months, the environment is severe due to the action of gastric acid and digestive enzymes, so there is a strong demand for a balloon that can be safely detained for a long time.

このような問題を解決するため、シリコーンゴム部材としてトリフルオロプロピルまたはフェニル変性ジメチルポリシロキサンエラストマーを用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。 In order to solve such problems, it has been disclosed to use trifluoropropyl or phenyl-modified dimethylpolysiloxane elastomer as a silicone rubber member (see, for example, Patent Document 1).

特表２００４−５００１７４号公報JP-T-2004-500194

しかしながら特許文献１では、破裂に関するメカニズムについては触れられていない。また、使用されるシリコーンゴム部材にはトリフルオロプロピル基、フェニル基以外にメチル基も多数存在している。さらに、シリコーンゴムの厚み、膨張倍率も明記されていない。したがって、特許文献１に開示されているようなシリコーンの置換基変更だけで、酸や酵素から、シリコーンゴムバルーンの分解、破裂、ピンホールなどの破壊現象を防ぐことは困難である。 However, Patent Document 1 does not mention a mechanism related to bursting. The silicone rubber member used has many methyl groups in addition to the trifluoropropyl group and phenyl group. Furthermore, the thickness of silicone rubber and the expansion ratio are not specified. Therefore, it is difficult to prevent destruction phenomena such as decomposition, rupture and pinhole of the silicone rubber balloon from acid and enzyme only by changing the substituent of silicone as disclosed in Patent Document 1.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、長期間体内に留置しても、ピンホールや破裂が発生せず、かつ生体適合性に優れたバルーンカテーテルを提供するものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a balloon catheter that does not generate pinholes or rupture even when it is left in the body for a long period of time and has excellent biocompatibility.

このような目的は、下記（１）〜（２３）の本発明により達成される。
（１）ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）とを含有するシリコーンゴム系硬化性組成物により形成されるバルーンを有するバルーンカテーテルの製造方法であって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、前記シリカ粒子（Ｃ）と、前記シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後、前記混練物に前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、前記白金または白金化合物（Ｅ）とが混練されたものであることを特徴とするバルーンカテーテルの製造方法。
（２）前記混練物は、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｄ）とを混練した後に、前記シリカ粒子（Ｃ）を混練したものである（１）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（３）前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と前記混練物とを混練した後に、前記白金または白金化合物（Ｅ）を混練したものである（１）または（２）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（４）前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、さらに水（Ｆ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（５）前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）である（１）または（２）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（６）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記式（１）で示されるものである（５）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。

（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
（７）前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と、分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）との双方を含有する（１）または（３）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（８）前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、下記式（２）で示されるものである（７）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。

（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ⁴は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。Ｒ5は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。ただし、複数のＲ⁴およびＲ⁵のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ⁶は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
（９）前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、下記平均組成式（ｃ）で示されるものである（７）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
平均組成式（ｃ）：（Ｈ_a（Ｒ⁷）_3-aＳｉＯ_1/2）_m（ＳｉＯ_4/2）_n
（式（ｃ）において、Ｒ⁷は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨ_a（Ｒ⁷）_3-aＳｉＯ_1/2単位の数、ｎはＳｉＯ_4/2単位の数である）
（１０）前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基を有する（１）または（２）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１１）前記シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有する（１）、（２）、（１０）のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１２）前記シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有する（１）、（２）、（１０）のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１３）前記バルーンカテーテルは、前記バルーンと、前記バルーンを先端に備えるカテーテル本体とを有し、前記カテーテル本体は前記シリコーンゴム系硬化性組成物により形成される（１）ないし（１２）のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１４）前記バルーンを形成する前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化させたときの硬化物のショアＡ硬度が１５〜４５である（１）ないし（１３）のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１５）前記カテーテル本体を形成する前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化させたときの硬化物のショアＡ硬度が４０〜８０である（１３）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１６）前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）は、フェノール基のオルト位に２つ嵩高い基が存在する構造である（１）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１７）前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）は、エチレレビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンから選ばれる少なくとも１種である（１）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１８）ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有するシリコーンゴム系硬化性組成物により形成されるバルーンを有するバルーンカテーテルであって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）を更に含むことを特徴とするバルーンカテーテル。
（１９）前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）は、フェノール基のオルト位に２つ嵩高い基が存在する構造である（１８）に記載のバルーンカテーテル。
（２０）前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）は、エチレレビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンから選ばれる少なくとも１種である（１８）に記載のバルーンカテーテル。
（２１）前記バルーンカテーテルは、前記バルーンと、前記バルーンを先端に備えるカテーテル本体とを有し、前記カテーテル本体は前記シリコーンゴム系硬化性組成物により形成される（１８）ないし（２０）のいずれか一項に記載のバルーンカテーテル。
（２２）前記バルーンを形成する前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化させたときの硬化物のショアＡ硬度が１５〜４５である（２１）に記載のバルーンカテーテル。
（２３）前記カテーテル本体を形成する前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化させたときの硬化物のショアＡ硬度が４０〜８０である（２１）または（２２）に記載のバルーンカテーテル。

Such an object is achieved by the present inventions (1) to (23) below.
(1) Vinyl group-containing organopolysiloxane (A), organohydrogenpolysiloxane (B), silica particles (C), silane coupling agent (D), platinum or platinum compound (E), and hinder A method for producing a balloon catheter having a balloon formed of a silicone rubber-based curable composition containing a dophenol-based antioxidant (G) ,
The silicone rubber-based curable composition is obtained after obtaining a kneaded material containing the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), the silica particles (C), and the silane coupling agent (D). A method for producing a balloon catheter, wherein the organohydrogenpolysiloxane (B) and the platinum or platinum compound (E) are kneaded in a kneaded product.
(2) The kneaded product is obtained by kneading the silica particles (C) after kneading the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the silane coupling agent (D). Manufacturing method of balloon catheter.
(3) The silicone rubber-based curable composition is obtained by kneading the organohydrogenpolysiloxane (B) and the kneaded material and then kneading the platinum or the platinum compound (E) (1) or (2) The method for producing a balloon catheter according to (2).
(4) The method for producing a balloon catheter according to any one of (1) to (3), wherein the silicone rubber-based curable composition further contains water (F).
(5) The method for producing a balloon catheter according to (1) or (2), wherein the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1).
(6) The method for producing a balloon catheter according to (5), wherein the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is represented by the following formula (1).

(In the formula (1), m is an integer, n represents an integer of 3000 to 10000 of 1 to 1000, R ¹ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or these, R ² is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, R ³ is a substituted or unsubstituted group having 1 to 8 carbon atoms It is an unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these.)
(7) The organohydrogenpolysiloxane (B) comprises both a linear organohydrogenpolysiloxane (B1) having a linear structure and a branched organohydrogenpolysiloxane (B2) having a branched structure. A method for producing a balloon catheter according to (1) or (3).
(8) The method for producing a balloon catheter according to (7), wherein the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is represented by the following formula (2).

(In Formula (2), m is an integer of 0-300, n is an integer of (300-m). R ⁴ is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a combined hydrocarbon group, or a hydride group. Provided that at least two of R ⁴ and R ⁵ are hydride groups, wherein R ⁶ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining them. .)
(9) The method for producing a balloon catheter according to (7), wherein the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is represented by the following average composition formula (c).
Average structural formula _{(c): (H a (} R 7) 3-a SiO 1/2) m (SiO 4/2) n
(In the formula (c), R ⁷ is a monovalent organic group, a is 1 to 3 in the range of integers, m is _{^{_{H a (R 7) 3-}}} a number of SiO _1/2 units, n represents SiO _{4 / 2} units)
(10) The silane coupling agent (D) is manufactured of a balloon catheter according to having a hydrolyzable group to a dehydration condensation reaction after the hydroxyl group and hydrolysis with the silica particles (C) is (1) or (2) Way .
(11) The balloon catheter manufacturing method according to any one of (1), (2), and (10), wherein the silane coupling agent (D) has a hydrophobic group.
(12) The balloon catheter catheter manufacturing method according to any one of (1), (2), and (10), wherein the silane coupling agent (D) has a vinyl group.
(13) The balloon catheter includes the balloon and a catheter main body having the balloon at a tip thereof, and the catheter main body is formed of the silicone rubber-based curable composition (1) to (12) A method for producing a balloon catheter according to claim 1.
(14) The silicone rubber-based curable composition forming the balloon has a Shore A hardness of 15 to 45 when cured, as described in any one of (1) to (13). A method for manufacturing a balloon catheter.
(15) The method for producing a balloon catheter according to (13), wherein the silicone rubber-based curable composition forming the catheter body has a Shore A hardness of 40 to 80 when cured, when cured.
(16) The method for producing a balloon catheter according to (1), wherein the hindered phenol-based antioxidant (G) has a structure in which two bulky groups exist at the ortho position of the phenol group.
(17) The hindered phenol-based antioxidant (G) is ethylrebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis {2- [3 -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane The manufacturing method of the balloon catheter as described in (1) which is 1 type.
(18) Contains vinyl group-containing organopolysiloxane (A), organohydrogenpolysiloxane (B), silica particles (C), silane coupling agent (D), and platinum or platinum compound (E) A balloon catheter having a balloon formed from a silicone rubber-based curable composition comprising:
The silicone rubber-based curable composition further comprises a hindered phenol-based antioxidant (G).
(19) The balloon catheter according to (18), wherein the hindered phenol-based antioxidant (G) has a structure in which two bulky groups are present at the ortho position of the phenol group.
(20) The hindered phenol-based antioxidant (G) comprises ethylerbis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis {2- [3 -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane The balloon catheter according to (18), which is one type.
(21) The balloon catheter includes the balloon and a catheter body including the balloon at a tip thereof, and the catheter body is formed of the silicone rubber-based curable composition (18) to (20) The balloon catheter according to claim 1.
(22) The balloon catheter according to (21), wherein the silicone rubber-based curable composition forming the balloon has a Shore A hardness of 15 to 45 when cured.
(23) The balloon catheter according to (21) or (22), wherein the silicone rubber-based curable composition forming the catheter body has a Shore A hardness of 40 to 80 when cured.

本発明によれば、長期間体内に留置しても、ピンホールや破裂が発生せず、かつ生体適合性に優れたバルーンカテーテルを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a balloon catheter excellent in biocompatibility without causing pinholes or rupture even if it is left in the body for a long period of time.

本発明の実施形態に係るバルーンカテーテルの先端部分の平面図である。It is a top view of the front-end | tip part of the balloon catheter which concerns on embodiment of this invention.

以下、本発明のバルーンカテーテルについて好適な実施の形態に基づいて詳細に説明する。
＜シリコーンゴム系硬化性組成物＞
まず、本発明のバルーンカテーテルのバルーンを形成するシリコーンゴム系硬化性組成物について説明する。 Hereinafter, the balloon catheter of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
<Silicone rubber-based curable composition>
First, the silicone rubber-based curable composition forming the balloon of the balloon catheter of the present invention will be described.

上記シリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とする。 The silicone rubber-based curable composition includes a vinyl group-containing organopolysiloxane (A), an organohydrogenpolysiloxane (B), silica particles (C), a silane coupling agent (D), and platinum or platinum. Compound (E) is contained.

以下、上記シリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について、順次説明する。 Hereinafter, each component which comprises the said silicone rubber type curable composition is demonstrated one by one.

＜＜ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）＞＞
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、上記シリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。 << Vinyl group-containing organopolysiloxane (A) >>
The vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is a polymer that is a main component of the silicone rubber-based curable composition.

このビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えば、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）が用いられる。 As this vinyl group-containing organopolysiloxane (A), for example, a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a linear structure is used.

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) has a linear structure and contains a vinyl group, and this vinyl group serves as a crosslinking point during curing.

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５モル％であるのが好ましく、０．０５〜１２モル％であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。 The vinyl group content of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 mol%, more preferably 0.05 to 12 mol%. preferable. Thereby, the quantity of the vinyl group in vinyl group containing linear organopolysiloxane (A1) is optimized, and formation of the network with each component mentioned later can be performed reliably.

なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。 In addition, in this specification, vinyl group content is the mol% of a vinyl group containing siloxane unit when all the units which comprise a vinyl group containing linear organopolysiloxane (A1) are 100 mol%. . However, one vinyl group is considered for one vinyl group-containing siloxane unit.

また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、好ましくは３０００〜１００００程度、より好ましくは４０００〜８０００程度の範囲内となっている。 The degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of about 3000 to 10000, more preferably about 4000 to 8000.

さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９〜１．１程度の範囲であるのが好ましい。 Furthermore, the specific gravity of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0.9 to 1.1.

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。 By using a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a polymerization degree and specific gravity within the above ranges, the resulting silicone rubber has heat resistance, flame retardancy, chemical stability, etc. Can be improved.

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるのが好ましい。 In particular, the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) preferably has a structure represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。 In the formula (1), R ¹ is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.

また、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R ² is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.

また、Ｒ³は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R ³ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.

さらに、式（１）中のＲ¹およびＲ²の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ³の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。 Furthermore, examples of the substituent for R ¹ and R ² in Formula (1) include a methyl group and a vinyl group, and examples of the substituent for R ³ include a methyl group.

なお、式（１）中、複数のＲ¹は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ²、およびＲ³についても同様である。 In the formula (1), a plurality of R ¹ are independent from each other and may be different from each other or the same. The same applies to R ² and R ³ .

さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは４０〜７００であり、ｎは、好ましくは３６００〜８０００である。 Further, m and n are the number of repeating units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) represented by the formula (1), m is an integer of 1 to 1000, and n is 3000 to 10,000. Is an integer. m is preferably 40 to 700, and n is preferably 3600 to 8000.

また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。 Moreover, as a specific structure of a vinyl group containing linear organopolysiloxane (A1) represented by Formula (1), what is represented, for example by following formula (1-1) is mentioned.

式（１−１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。 In Formula (1-1), R ¹ and R ² are each independently a methyl group or a vinyl group, and at least one is a vinyl group.

さらに、以上のようなビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含有するものであるのが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂き強度を高めることができる。 Furthermore, as the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) as described above, the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane having a vinyl group content of 0.05 to 0.2 mol% ( A1-1) and a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) having a vinyl group content of 0.5 to 12 mol% are preferred. As raw rubber, which is a raw material of silicone rubber, a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) having a general vinyl group content and a second vinyl group-containing direct polymer having a high vinyl group content By combining with the chain organopolysiloxane (A1-2), the vinyl groups can be unevenly distributed, and the crosslink density can be more effectively formed in the crosslinked network of the silicone rubber. As a result, the tear strength of the silicone rubber can be increased more effectively.

具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ¹がビニル基である単位および／またはＲ²がビニル基である単位を、０．０５〜０．２モル％含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ¹がビニル基である単位および／またはＲ²がビニル基である単位を、０．５〜１２モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを用いるのが好ましい。 Specifically, as the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1), for example, in the above formula (1-1), a unit in which R ¹ is a vinyl group and / or a unit in which R ² is a vinyl group 0.05 to 0.2 mol% of a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1), a unit in which R ¹ is a vinyl group and / or a unit in which R ² is a vinyl group. The second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) containing 0.5 to 12 mol% is preferably used.

また、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）は、ビニル基含有量が０．１〜０．１５モル％であるのが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、ビニル基含有量が、０．８〜８．０モル％であるのが好ましい。 The first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) preferably has a vinyl group content of 0.1 to 0.15 mol%. The second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) preferably has a vinyl group content of 0.8 to 8.0 mol%.

さらに、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の比率は特に限定されないが、通常、重量比で（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が１：０．０５〜１：０．６であるのが好ましく、１：０．０８〜１：０．５であるのがより好ましい。 Further, when the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) and the second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) are combined and blended, (A1-1) The ratio of (A1-2) to (A1-2) is not particularly limited, but it is usually preferred that (A1-1) :( A1-2) is in a weight ratio of 1: 0.05 to 1: 0.6. It is more preferably 0.08 to 1: 0.5.

なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Each of the first and second vinyl group-containing linear organopolysiloxanes (A1-1) and (A1-2) may be used alone or in combination of two or more. Good.

＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、本実施形態では、これらの双方が用いられる。 << organohydrogenpolysiloxane (B) >>
The organohydrogenpolysiloxane (B) is classified into a linear organohydrogenpolysiloxane (B1) having a linear structure and a branched organohydrogenpolysiloxane (B2) having a branched structure. Both of these are used.

直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。 The straight-chain organohydrogenpolysiloxane (B1) has a straight-chain structure and a structure in which hydrogen is directly bonded to Si (≡Si—H), and is a vinyl group-containing organopolysiloxane (A). In addition to the vinyl group, the polymer is a polymer that undergoes a hydrosilylation reaction with a vinyl group of a component blended in the silicone rubber-based curable composition to crosslink these components.

直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。 The molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 20000 or less, and more preferably 1000 or more and 10,000 or less.

なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。 The weight average molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) can be measured by GPC (gel permeation chromatography).

また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。 Moreover, it is preferable that the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) usually has no vinyl group. Thereby, it can prevent exactly that a crosslinking reaction advances in the molecule | numerator of linear organohydrogenpolysiloxane (B1).

以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。 As the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) as described above, for example, those having a structure represented by the following formula (2) are preferably used.

式（２）中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In Formula (2), R ⁴ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.

また、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R ⁵ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and among them, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.

なお、式（２）中、複数のＲ⁴は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ⁵についても同様である。ただし、複数のＲ⁴およびＲ⁵のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。 In the formula (2), the plurality of R ⁴ are independent from each other and may be different from each other or the same. The same applies to R ⁵ . However, at least two of the plurality of R ⁴ and R ⁵ are hydride groups.

また、Ｒ⁶は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ⁶は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 R ⁶ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. The plurality of R ⁶ are independent from each other and may be different from each other or the same.

なお、式（２）中のＲ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。 In addition, as a substituent of R < ⁴ >, R < ⁵ >, R < ⁶ > in Formula (2), a methyl group, a vinyl group, etc. are mentioned, for example, and a methyl group is preferable from a viewpoint of preventing the intramolecular crosslinking reaction.

さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。好ましくは、ｍは０〜１５０の整数、ｎは（１５０−ｍ）の整数である。 Further, m and n are the number of repeating units constituting the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) represented by the formula (2), m is an integer of 0 to 300, and n is (300-m ). Preferably, m is an integer of 0 to 150, and n is an integer of (150-m).

なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, linear organohydrogenpolysiloxane (B1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。 Since the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, it forms a region having a high crosslinking density and is a component that greatly contributes to the formation of a dense structure having a crosslinking density in the system of silicone rubber. Further, similar to the above-mentioned linear organohydrogenpolysiloxane (B1), it has a structure in which hydrogen is directly bonded to Si (≡Si—H), and in addition to the vinyl group of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silicone It is a polymer that undergoes a hydrosilylation reaction with the vinyl group of the components blended in the rubber-based curable composition and crosslinks these components.

また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９〜０．９５の範囲である。 The specific gravity of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is in the range of 0.9 to 0.95.

さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。 Furthermore, it is preferable that the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) usually has no vinyl group. Thereby, it can prevent exactly that a crosslinking reaction advances in the molecule | numerator of branched organohydrogenpolysiloxane (B2).

また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。 Further, as the branched organohydrogenpolysiloxane (B2), those represented by the following average composition formula (c) are preferable.

平均組成式（ｃ）
（Ｈ_a（Ｒ⁷）_3-aＳｉＯ_1/2）_m（ＳｉＯ_4/2）_n
（式（ｃ）において、Ｒ⁷は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨ_a（Ｒ⁷）_3-aＳｉＯ_1/2単位の数、ｎはＳｉＯ_4/2単位の数である） Average composition formula (c)
_{^{_{(H a (R 7) 3}}} -a SiO 1/2) m (SiO 4/2) n
(In the formula (c), R ⁷ is a monovalent organic group, a is 1 to 3 in the range of integers, m is _{^{_{H a (R 7) 3-}}} a number of SiO _1/2 units, n represents SiO _{4 / 2} units)

式（ｃ）において、Ｒ⁷は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In the formula (c), R ⁷ is a monovalent organic group, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.

式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数、好ましくは１である。 In the formula (c), a is the number of hydride groups (hydrogen atoms directly bonded to Si), and is an integer in the range of 1 to 3, preferably 1.

また、式（ｃ）において、ｍはＨ_a（Ｒ⁷）_3-aＳｉＯ_1/2単位の数、ｎはＳｉＯ_4/2単位の数である。 In the formula (c), m is the number of H _a (R ⁷ ) _3−a SiO _1/2 units, and n is the number of SiO _4/2 units.

分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８〜１．７の範囲となる。 The branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure. The linear organohydrogenpolysiloxane (B1) differs from the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) in that the structure is linear or branched. The number of alkyl groups R to be bonded (R / Si) is 1.8 to 2.1 for linear organohydrogenpolysiloxane (B1), and 0.8 to 1 for branched organohydrogenpolysiloxane (B2). .7 range.

なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。 Since the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, for example, the amount of the residue when heated to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere is 5% or more. It becomes. On the other hand, since the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is linear, the amount of residue after heating under the above conditions is almost zero.

また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。 Specific examples of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) include those having a structure represented by the following formula (3).

式（３）中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ⁷の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。 In Formula (3), R ⁷ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a hydrocarbon group obtained by combining these, or a hydrogen atom. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. Examples of the substituent for R ⁷ include a methyl group.

なお、式（３）中、複数のＲ⁷は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 In formula (3), a plurality of R ⁷ are independent from each other and may be different from each other or the same.

また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。 In Formula (3), “—O—Si≡” represents that Si has a branched structure spreading in three dimensions.

なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, a branched organohydrogenpolysiloxane (B2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。 In the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2), the amount of hydrogen atoms (hydride groups) directly bonded to Si is not particularly limited. However, in the silicone rubber-based curable composition, the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolypolyol with respect to 1 mol of the vinyl group in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1). The amount of the total amount of hydride groups of siloxane (B2) is preferably 0.5 to 5 mol, and more preferably 1 to 3.5 mol. This ensures the formation of a crosslinked network between the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) and the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1). Can be made.

また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とでは、通常、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）がシリコーンゴム系硬化性組成物に主剤として含有され、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、上述したように、シリコーンゴムに架橋密度が高い領域を形成させる場合に添加される。したがって、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とを組み合わせて配合する場合、（Ｂ１）と（Ｂ２）の比率は、重量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）が好ましくは１：０．１〜１：１に、より好ましくは１：０．２〜１：０．５に設定される。 Moreover, in the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2), the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is usually the main component in the silicone rubber-based curable composition. As described above, the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is added when a region having a high crosslinking density is formed in the silicone rubber. Therefore, when the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) are combined in combination, the ratio of (B1) and (B2) is (B1) by weight ratio: (B2) is preferably set to 1: 0.1 to 1: 1, more preferably 1: 0.2 to 1: 0.5.

＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
シリカ粒子（Ｃ）は、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張り強度の向上を目的として添加される成分である。 << Silica particles (C) >>
Silica particles (C) are components added for the purpose of improving the hardness and mechanical strength of the silicone rubber to be formed, particularly for improving the tensile strength.

このシリカ粒子（Ｃ）は、比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ程度であるのが好ましく、１００〜４００ｍ²／ｇ程度であるのがより好ましい。また、その平均粒径が１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。 The silica particles (C) has a specific surface area is preferably about 50 to 400 m ² / g, and more preferably about 100 to 400 m ² / g. Moreover, it is preferable that the average particle diameter is about 1-100 nm, and it is more preferable that it is about 5-20 nm.

シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、上述したシリカ粒子（Ｃ）としての機能を顕著に発揮させることができる。 By using what is in the range of this specific surface area and average particle diameter as a silica particle (C), the function as a silica particle (C) mentioned above can be exhibited notably.

シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a silica particle (C), For example, fumed silica, baked silica, precipitated silica, etc. are mentioned.

なお、シリカ粒子（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, a silica particle (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
シランカップリング剤（Ｄ）は、本発明では、加水分解性基を有するものであり、この加水分解性基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行う。 << Silane coupling agent (D) >>
In the present invention, the silane coupling agent (D) has a hydrolyzable group, and the hydrolyzable group is hydrolyzed with water to form a hydroxyl group, and this hydroxyl group is a hydroxyl group on the surface of the silica particles (C). The silica particles (C) are subjected to surface modification by a dehydration condensation reaction.

また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するものである。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、該組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、上記シリカ粒子の分散性の向上および滑り性の向上によって、シリカ粒子によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂強度など）が向上する。 Moreover, this silane coupling agent (D) has a hydrophobic group. Thereby, since this hydrophobic group is imparted to the surface of the silica particles (C), the cohesive force of the silica particles (C) is reduced in the silicone rubber-based curable composition and thus in the silicone rubber (hydrogen due to silanol groups). As a result, it is presumed that the dispersibility of the silica particles in the composition is improved. Thereby, the interface of a silica particle and a rubber matrix increases, and the reinforcement effect of a silica particle increases. Furthermore, when the rubber matrix is deformed, it is presumed that the sliding property of the silica particles in the matrix is improved. And the mechanical strength (for example, tensile strength, tear strength etc.) of the silicone rubber by a silica particle improves by the improvement of the dispersibility of the said silica particle, and the improvement of slipperiness.

さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有しているのが好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの高モジュラス化を図ることができる。 Furthermore, the silane coupling agent (D) preferably has a vinyl group. Thereby, a vinyl group is introduce | transduced into the surface of a silica particle (C). Therefore, when the silicone rubber-based curable composition is cured, that is, the vinyl group of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the hydride group of the organohydrogenpolysiloxane (B) undergo a hydrosilylation reaction. When the network (crosslinked structure) is formed, the vinyl group of the silica particles (C) is also involved in the hydrosilylation reaction with the hydride group of the organohydrogenpolysiloxane (B). Silica particles (C) are also taken in. Thereby, the high modulus of the silicone rubber formed can be achieved.

このようなシランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（４）で表わされるものが挙げられる。 As such a silane coupling agent (D), what is represented by following formula (4) is mentioned, for example.

Ｙ_n−Ｓｉ−（ＯＲ）_4-n ・・・（４）
上記式（４）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。ＯＲは、加水分解性基を表わす。 Y _n —Si— (OR) _4-n (4)
In said formula (4), n represents the integer of 1-3. Y represents a functional group of any one having a hydrophobic group, a hydrophilic group or a vinyl group. When n is 1, it is a hydrophobic group, and when n is 2 or 3, at least one of them is a hydrophobic group. It is a hydrophobic group. OR represents a hydrolyzable group.

疎水性基は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。 The hydrophobic group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group that is a combination thereof, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group. A methyl group is preferred.

また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。 Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a carbonyl group. Among these, a hydroxyl group is particularly preferable. The hydrophilic group may be included as a functional group, but is preferably not included from the viewpoint of imparting hydrophobicity to the silane coupling agent (D).

さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（４）中の（Ｙ_n−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。 Furthermore, examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a chloro group, and a silazane group. Among them, a silazane group is preferable because of its high reactivity with the silica particles (C). Incidentally, those having a silazane group as hydrolyzable groups, the characteristics of its structure the formula (4) in the structure of (Y _n -Si-) comes to have two.

上記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent (D) represented by the above formula (4) include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, having a hydrophobic group as a functional group. Alkoxysilanes such as ethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane; methyltrichlorosilane Chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, and phenyltrichlorosilane; hexamethyldisilazane, and methacryloxypropyltriethoxysilane having a vinyl group as a functional group. , Alkoxysilanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane; vinyltrichlorosilane, vinylmethyl Chlorosilanes such as dichlorosilane; divinyltetramethyldisilazane can be mentioned. Among them, considering the above description, hexamethyldisilazane having a hydrophobic group and divinyltetramethyl having a vinyl group are particularly preferable. Disilazane is preferred.

＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。 << Platinum or platinum compound (E) >>
Platinum or a platinum compound (E) is a component that acts as a catalyst during curing, and the amount added is a catalytic amount.

白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。 As the platinum or platinum compound (E), known ones can be used, for example, platinum black, platinum supported on silica or carbon black, chloroplatinic acid or an alcohol solution of chloroplatinic acid, chloride Examples thereof include complex salts of platinum acid and olefins, complex salts of chloroplatinic acid and vinyl siloxane, and the like.

なお、触媒成分である白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, platinum or platinum compound (E) which is a catalyst component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。 << Water (F) >>
The silicone rubber-based curable composition of the present invention may contain water (F) in addition to the components (A) to (E).

水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。 Water (F) is a component that functions as a dispersion medium for dispersing each component contained in the silicone rubber-based curable composition and contributes to the reaction between the silica particles (C) and the silane coupling agent (D). .

さらに、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。 Furthermore, the silicone rubber-based curable composition of the present invention may contain known components blended in the silicone rubber-based curable composition in addition to the components (A) to (F). Examples thereof include diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, glass wool, and mica. In addition, dispersants, pigments, dyes, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers, and the like can be appropriately blended.

＜＜ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）＞＞
特に酸化防止剤を含有させる場合には、フェノール基のオルト位に２つ嵩高い基が存在するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）を含むことが好ましい。ヒンダードタイプは、フェノキシラジカルの安定性が高いために、ラジカル捕捉数が多いことが知られている。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、エチレレビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンがあげられる。特に、以下の式（５）で示されるペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］が一般に用いられる << Hindered phenolic antioxidant (G) >>
In particular, when an antioxidant is contained, it is preferable to include a hindered phenol-based antioxidant (G) in which two bulky groups are present at the ortho position of the phenol group. The hindered type is known to have a large number of radical scavenging because of the high stability of the phenoxy radical. Examples of the hindered phenol-based antioxidant include, for example, ethylerebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis {2- [3- (3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane. In particular, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] represented by the following formula (5) is generally used.

このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）を含有させると胃酸や酵素に対して更なる耐性を付与することができる。したがって、例えばバルーンカテーテルを胃内に留置するような場合にも、より安定して長期間留置することが可能となる。 When such a hindered phenol-based antioxidant (G) is contained, further resistance to gastric acid and enzymes can be imparted. Therefore, for example, even when a balloon catheter is placed in the stomach, it can be placed more stably for a long time.

なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。 In the silicone rubber-based curable composition, the content ratio of each component is not particularly limited, but is set as follows, for example.

すなわち、シリカ粒子（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、シリカ粒子（Ｃ）の含有量が１０〜１００重量部の割合で含有するのが好ましく、バルーン用には１５〜３５重量部の割合で含有するのがより好ましく、カテーテル本体用には５０〜７０重量部の割合で含有するのがより好ましい。これにより、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの硬度が、それぞれバルーン用として好適なショアＡ硬度１５〜４５あるいはカテーテル本体として好適なショアＡ硬度４０〜８０の範囲となる。 That is, the silica particles (C) are preferably contained in a ratio of 10 to 100 parts by weight of the silica particles (C) with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). Is preferably contained in a proportion of 15 to 35 parts by weight, and more preferably contained in a proportion of 50 to 70 parts by weight for the catheter body. Thereby, the hardness of the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber-based curable composition is in the range of Shore A hardness 15 to 45 suitable for balloons or Shore A hardness 40 to 80 suitable for catheter bodies, respectively. It becomes.

シランカップリング剤（Ｄ）は、シリカ粒子（Ｃ）１００重量部に対し、シランカップリング剤（Ｄ）が５〜１００重量部の割合で含有するのが好ましく、１０〜４０重量部の割合で含有するのがより好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。 The silane coupling agent (D) is preferably contained in a proportion of 5 to 100 parts by weight of the silane coupling agent (D) with respect to 100 parts by weight of the silica particles (C), and in a proportion of 10 to 40 parts by weight. It is more preferable to contain. Thereby, the dispersibility in the silicone rubber-type curable composition of a silica particle (C) can be improved reliably.

白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であるのが好ましく、０．０２〜０．２重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応をより確実に進行させることができる。 The content of platinum or platinum compound (E) means the amount of catalyst and can be set as appropriate. Specifically, the content of platinum or platinum compound (E) is 0.1% relative to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). It is preferably in the range of 01 to 5 parts by weight, and more preferably in the range of 0.02 to 0.2 parts by weight. Thereby, reaction with vinyl group containing organopolysiloxane (A) and organohydrogenpolysiloxane (B) can be advanced more reliably.

さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜７０重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。 Furthermore, when water (F) is contained, the content can be appropriately set. Specifically, the range is 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane coupling agent (D). It is preferable that it is in the range of 30 to 70 parts by weight. Thereby, reaction with a silane coupling agent (D) and a silica particle (C) can be advanced more reliably.

また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部の範囲であるのが好ましく、０．３重量部〜２重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、バルーンカテーテルに胃酸や酵素への更なる耐性を付与することができる。 Moreover, when it contains a hindered phenol-based antioxidant (G), its content can be set as appropriate. Specifically, with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B) Thus, it is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably in the range of 0.3 to 2 parts by weight. Thereby, the further resistance to a stomach acid and an enzyme can be provided to a balloon catheter.

かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物では、上述したようなシリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とが含まれているため、シリコーンゴム系硬化性組成物中において、シリカ粒子（Ｃ）のシランカップリング剤（Ｄ）による表面改質が進行することとなる。したがって、シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性が段階的に向上し、これに起因して、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの強度（特に、引張強度および引裂強度）が向上するものと推察される。 In the silicone rubber-based curable composition having such a structure, since the silica particles (C) and the silane coupling agent (D) as described above are included, the silica rubber (C Surface modification by the silane coupling agent (D) of C) proceeds. Accordingly, the dispersibility of the silica particles (C) in the silicone rubber-based curable composition is improved stepwise, and due to this, the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber-based curable composition It is inferred that the strength (particularly, tensile strength and tear strength) is improved.

かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物およびシリコーンゴム製バルーンは、例えば、次のようにして製造される。 The silicone rubber-based curable composition and the silicone rubber balloon having such a configuration are manufactured as follows, for example.

以下、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴム製バルーンを製造する場合について説明する。
＜シリコーンゴムの製造方法＞
シリコーンゴムは、上述した各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物を加熱して硬化させることによって得ることができるが、以下に示すような工程により製造することで、強度がより優れたシリコーンゴムを得ることができる。 Hereinafter, a case where a silicone rubber balloon is manufactured by preparing a silicone rubber curable composition and then curing the silicone rubber curable composition will be described.
<Method for producing silicone rubber>
The silicone rubber is prepared by uniformly mixing the above-described components with an arbitrary kneading apparatus to prepare a silicone rubber-based curable composition, and then heating and curing the silicone rubber-based curable composition. Although it can be obtained, a silicone rubber having higher strength can be obtained by producing it by the following steps.

［１］まず、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。 [1] First, a predetermined amount of vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silica particles (C), and silane coupling agent (D) are weighed, and then kneaded by an arbitrary kneading apparatus. A kneaded product containing these components (A), (C), and (D) is obtained.

なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。 The kneaded product is preferably obtained by kneading the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the silane coupling agent (D) in advance, and then kneading (mixing) the silica particles (C). Thereby, the dispersibility of the silica particles (C) in the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is further improved.

また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）に添加するようにしてもよい。さらに、必要に応じてヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）を添加してもよい。

Moreover, when obtaining this kneaded material, you may make it add water (F) to each component (A), (C), (D) as needed. Furthermore, you may add a hindered phenolic antioxidant (G) as needed.

さらに、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。 Furthermore, kneading of the components (A), (C), and (D) is preferably performed through a first step of heating at the first temperature and a second step of heating at the second temperature. Thereby, in the first step, the surface of the silica particles (C) can be surface-treated with the coupling agent (D), and in the second step, the silica particles (C) and the coupling agent (D) By-products generated by the reaction can be reliably removed from the kneaded product.

第１温度は、４０〜１２０℃程度であるのが好ましく、６０〜９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、１３０〜２１０℃程度であるのが好ましく、１６０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。 The first temperature is preferably about 40 to 120 ° C, and more preferably about 60 to 90 ° C. The second temperature is preferably about 130 to 210 ° C, and more preferably about 160 to 180 ° C.

また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。 The atmosphere in the first step is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, and the atmosphere in the second step is preferably a reduced pressure atmosphere.

さらに、第１ステップの時間は、０．３〜１．５時間程度であるのが好ましく、０．５〜１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、０．７〜３．０時間程度であるのが好ましく、１．０〜２．０時間程度であるのがより好ましい。 Furthermore, the time of the first step is preferably about 0.3 to 1.5 hours, and more preferably about 0.5 to 1.2 hours. The time for the second step is preferably about 0.7 to 3.0 hours, and more preferably about 1.0 to 2.0 hours.

第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。 By setting the first step and the second step as described above, the effect can be obtained more remarkably.

［２］次に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、前記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。 [2] Next, a predetermined amount of the organohydrogenpolysiloxane (B) and platinum or the platinum compound (E) are weighed, and then the kneaded material prepared in the step [1] using an arbitrary kneading apparatus. In addition, the silicone rubber-based curable composition is obtained by kneading the components (B) and (E).

なお、この各成分（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め前記工程［１］で調製した混練物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、前記工程［１］で調製した混練物と白金または白金化合物（Ｅ）とをそれぞれ混練し、その後、それぞれの混練物を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。 When kneading each of the components (B) and (E), the kneaded material prepared in advance in the step [1], the organohydrogenpolysiloxane (B), and the kneaded material prepared in the step [1]. And platinum or platinum compound (E) are preferably kneaded, and then each kneaded product is kneaded. As a result, the components (A) to (E) are surely contained in the silicone rubber-based curable composition without causing a reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B). Can be dispersed.

各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、１０〜７０℃程度であるのが好ましく、２５〜３０℃程度であるのがより好ましい。 The temperature at which the components (B) and (E) are kneaded is preferably about 10 to 70 ° C., more preferably about 25 to 30 ° C. as the roll setting temperature.

さらに、混練する時間は、５分〜１時間程度であるのが好ましく、１０〜４０分程度であるのがより好ましい。 Furthermore, the kneading time is preferably about 5 minutes to 1 hour, and more preferably about 10 to 40 minutes.

かかる温度範囲とすることで、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができ、さらに、混練時間をかかる範囲とすることで、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。 By setting it as such a temperature range, the progress of the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) can be more accurately prevented or suppressed, and the kneading time is further reduced. By doing, each component (A)-(E) can be more reliably disperse | distributed in a silicone rubber-type curable composition.

なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。 The kneading apparatus used in each of the steps [1] and [2] is not particularly limited, and for example, a kneader, two rolls, a Banbury mixer (continuous kneader), a pressure kneader, or the like can be used.

また、本工程［２］において、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。 In this step [2], a reaction inhibitor such as 1-ethynylcyclohexanol may be added to the kneaded product. Thereby, even if the temperature of the kneaded product is set to a relatively high temperature, the progress of the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) is more accurately prevented or suppressed. be able to.

［３］次に、上記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより、バルーンを形成する。 [3] Next, the silicone rubber-based curable composition is cured to form a balloon.

シリコーンゴム系硬化性樹脂組成物からバルーンを得る方法には公知の方法を用いることができる。例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形が一般的に用いられる。特にトランスファー成形が最も一般的に用いられ、例えば、１４０〜１８０℃で５〜１５分間加熱（１次硬化）した後、１７０℃〜２２０℃で２〜４時間ポストベーク（２次硬化）するといった成形条件で成形される。
以上のような工程を経ることで、バルーンが得られる。 A known method can be used as a method of obtaining a balloon from the silicone rubber-based curable resin composition. For example, compression molding, transfer molding, and injection molding are generally used. In particular, transfer molding is most commonly used. For example, after heating (primary curing) at 140 to 180 ° C. for 5 to 15 minutes, post baking (secondary curing) is performed at 170 to 220 ° C. for 2 to 4 hours. Molded under molding conditions.
A balloon is obtained through the above steps.

次に本発明の実施形態に係るバルーンカテーテル１について図１を用いて説明する。本発明のバルーンカテーテル１は、カテーテル本体２と、カテーテル本体２の先端側に設けられたバルーン３とを備える。 Next, the balloon catheter 1 which concerns on embodiment of this invention is demonstrated using FIG. The balloon catheter 1 of the present invention includes a catheter body 2 and a balloon 3 provided on the distal end side of the catheter body 2.

カテーテル本体２は、長尺の樹脂製チューブである。カテーテル本体２は内部を基端から先端まで貫通するメインルーメン４と、基端から先端側まで連通するバルーン膨張用ルーメン５を有する。このようなバルーンカテーテル１の構成は公知のバルーンカテーテルと同様である。 The catheter body 2 is a long resin tube. The catheter body 2 has a main lumen 4 that penetrates the inside from the proximal end to the distal end, and a balloon inflation lumen 5 that communicates from the proximal end to the distal end side. The configuration of such a balloon catheter 1 is the same as that of a known balloon catheter.

カテーテル本体２の材料は、一般の医療用チューブに用いることができるものであれば特に限定されない。例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、軟質塩化ビニル樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタン樹脂、スチレン系エラストマーのような熱可塑性エラストマー等を用いることができる。特に、生体適合性およびバルーンとの接合性の観点からシリコーンゴムを好適に用いることができる。さらに、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いると、強度、耐傷付性の観点で特に優れるため好ましい。 The material of the catheter body 2 is not particularly limited as long as it can be used for a general medical tube. For example, natural rubber, isoprene rubber, soft vinyl chloride resin, silicone rubber, polyurethane resin, thermoplastic elastomer such as styrene-based elastomer, and the like can be used. In particular, silicone rubber can be suitably used from the viewpoint of biocompatibility and bondability with a balloon. Furthermore, it is preferable to use the silicone rubber-based curable composition of the present invention because it is particularly excellent in terms of strength and scratch resistance.

バルーン３は上述のとおり本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて形成される。バルーン３は、バルーン３膨張前の厚みが、１００μｍ〜１５００μｍであることが望ましい。厚みが１００μｍ未満では、１０倍以上膨張した場合のバルーン３の厚みが１０μｍ未満となるため、大きく膨張させることが必要な場合に強度が劣る可能性がある。また厚みが１５００μｍを超えると、バルーン３を１０倍以上膨張したときのバルーン３内部の圧力が大きくなり、バルーン３を膨張させることが困難になる。 The balloon 3 is formed using the silicone rubber curable composition of the present invention as described above. The balloon 3 preferably has a thickness of 100 μm to 1500 μm before the balloon 3 is inflated. If the thickness is less than 100 μm, the thickness of the balloon 3 when inflated 10 times or more becomes less than 10 μm, and therefore the strength may be inferior when it is necessary to greatly inflate. On the other hand, if the thickness exceeds 1500 μm, the pressure inside the balloon 3 when the balloon 3 is inflated 10 times or more becomes large, and it becomes difficult to inflate the balloon 3.

このようなバルーン３を用いることで、ゴム弾性および耐久性、耐酸性に優れるバルーン３およびバルーンカテーテル１を得ることができる。 By using such a balloon 3, the balloon 3 and the balloon catheter 1 which are excellent in rubber elasticity, durability, and acid resistance can be obtained.

以上、本発明のバルーンカテーテルについて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Although the balloon catheter of the present invention has been described above, the present invention is not limited to these.

例えば、本発明のバルーンカテーテルには、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。 For example, the balloon catheter of the present invention may contain an arbitrary component that can exhibit the same function.

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
なお、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Next, specific examples of the present invention will be described.
In addition, this invention is not limited to description of these Examples at all.

１．原材料の調製
まず、実施例および比較例で用いた原材料を以下に示す。 1. Preparation of raw materials First, raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.

（１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）（ビニル基含有量０．１３モル％）：後述の合成スキームにより合成した。 (1) First vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) (vinyl group content 0.13 mol%): synthesized by the synthesis scheme described later.

（２）第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）（ビニル基含有量０．９２モル％）：後述の合成スキームにより合成した。 (2) Second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) (vinyl group content: 0.92 mol%): synthesized according to the synthesis scheme described later.

（３）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）：モメンティブ社製、「８８４６６」を用意した。 (3) Linear organohydrogenpolysiloxane (B1): “88466” manufactured by Momentive Co., Ltd. was prepared.

（４）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）：ＧＥＬＥＳＴ社製、
「ＨＱＭ−１０５」を用意した。 (4) Branched organohydrogenpolysiloxane (B2): manufactured by GELEST,
“HQM-105” was prepared.

（５）シリカ粒子（Ｃ）：シリカ微粒子（比表面積３００ｍ²／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」を用意した。 (5) Silica particles (C): Silica fine particles (specific surface area 300 m ² / g), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., “AEROSIL 300” were prepared.

（６）シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｓｔ社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE（SIH6110.1）」を用意した。 (6) Silane coupling agent (D-1): Hexamethyldisilazane (HMDZ), manufactured by Gelst, "HEXAMETHYLDISILAZANE (SIH6110.1)" was prepared.

（７）シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｓｔ社製、「1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE（SID4612.0）」を用意した。 (7) Silane coupling agent (D-2): Divinyltetramethyldisilazane, manufactured by Gelst, “1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE (SID4612.0)” was prepared.

（８）白金または白金化合物（Ｅ）：白金化合物、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「PLATINUM DIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANE COMPLEX in xylene（SIP6831.2）」を用意した。 (8) Platinum or platinum compound (E): Platinum compound, manufactured by Gelest, "PLATINUM DIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANE COMPLEX in xylene (SIP6831.2)" was prepared.

［第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）の合成］
下記式（６）にしたがって、第１のビニル基含有オルガノポリシロキサンを合成した。 [Synthesis of first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1)]
According to the following formula (6), a first vinyl group-containing organopolysiloxane was synthesized.

すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびカリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。 That is, Ar gas-substituted 300 mL separable flask having a cooling tube and a stirring blade was placed in 74.7 g (252 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8. -0.086 g (0.25 mmol) of tetravinylcyclotetrasiloxane and 0.1 g of potassium siliconate were added, the temperature was raised, and the mixture was stirred at 120 ° C for 30 minutes. At this time, an increase in viscosity was confirmed.

その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。 Thereafter, the temperature was raised to 155 ° C., and stirring was continued for 3 hours. After 3 hours, 0.1 g (0.6 mmol) of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added, and the mixture was further stirred at 155 ° C. for 4 hours.

さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。 Further, after 4 hours, the mixture was diluted with 250 mL of toluene and then washed with water three times. The washed organic layer was washed several times with 1.5 L of methanol, and purified by reprecipitation to separate the oligomer and polymer. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) (Mn = 277,734, Mw = 573,906, IV value ( dl / g) = 0.89).

［第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）の合成］
上記（Ａ１−１）の合成において、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前記と同様にすることで、第２のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を合成した。 [Synthesis of second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2)]
In the synthesis of (A1-1), except that 0.86 g (2.5 mmol) of 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane was used, The second vinyl group-containing organopolysiloxane (A1-2) was synthesized in the same manner as described above.

２．バルーン用シリコーンゴム系硬化性組成物の調製およびバルーン成形
［実施例１］
まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００重量部［（Ａ１−１）：（Ａ１−２）＝８０重量部：２０重量部］に、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ−１）１０重量部と、ジビニルテトラメチルジシラザン（Ｄ−２）０．５重量部と、水（Ｆ）５．２５重量部とを予め混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ−１）３０重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。 2. Preparation of silicone rubber-based curable composition for balloon and balloon molding [Example 1]
First, 100 parts by weight of a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) [(A1-1) :( A1-2) = 80 parts by weight: 20 parts by weight] and hexamethyldisilazane (D-1) 10 Parts by weight, 0.5 parts by weight of divinyltetramethyldisilazane (D-2) and 5.25 parts by weight of water (F) are kneaded in advance, and then 30 parts by weight of silica particles (C-1) are added. Kneaded to obtain a kneaded product (silicone rubber compound).

なお、シリカ粒子（Ｃ−１）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行った。
また、得られた混練物は、室温にまで冷却させた。 The kneading after the addition of the silica particles (C-1) is a first step of kneading for 1 hour under a nitrogen atmosphere at 60 to 90 ° C. for the coupling reaction, and removal of a by-product (ammonia). Therefore, it went through the 2nd step which knead | mixes for 2 hours under the conditions of 160-180 degreeC under pressure reduction atmosphere.
Further, the obtained kneaded product was cooled to room temperature.

次に、この混練物に、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）０．７０重量部と、白金（Ｅ）０．０５重量部とを加えた後、ロールで混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。 Next, after adding 0.70 part by weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and 0.05 part by weight of platinum (E) to the kneaded product, the mixture is kneaded with a roll to thereby form a silicone rubber system. A curable composition was obtained.

圧縮成形機を用いて、１０ＭＰａの圧力下で１７０℃×５分で１次硬化し、シリコーンゴムの円筒状成形体を作製した（内径６．０ｍｍ×厚み約０．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ）。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化してバルーンを得た。 Using a compression molding machine, primary curing was performed at 170 ° C. for 5 minutes under a pressure of 10 MPa to prepare a cylindrical molded body of silicone rubber (inner diameter 6.0 mm × thickness about 0.6 mm × length 30 mm). Then, it heated at 200 degreeC for 4 hours, and secondary-cured, and the balloon was obtained.

［実施例２］
上記混練物に、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を０．４９重量部、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）を０．１６重量部、シリカ粒子（Ｃ−１）を２０重量部それぞれ充填するようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、シリコーンゴムの円筒状成形体を作製し、２次硬化してバルーンを得た。 [Example 2]
0.49 parts by weight of linear organohydrogenpolysiloxane (B1), 0.16 parts by weight of branched organohydrogenpolysiloxane (B2), and 20 parts by weight of silica particles (C-1) A silicone rubber-based curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that each part was filled, and a cylindrical molded body of silicone rubber was prepared and secondarily cured to obtain a balloon. .

［実施例３］
上記混練物に、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を１重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、シリコーンゴムの円筒状成形体を作製し、２次硬化してバルーンを得た。 [Example 3]
Silicone rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added to the kneaded product. A system curable composition was prepared, a cylindrical molded body of silicone rubber was prepared, and secondarily cured to obtain a balloon.

［比較例１］
φ６．３ｍｍの成形型をシリコーンゴム（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＬＳＲ４８４０）の２０ｗｔ％トルエン溶液に浸漬して室温で約６０秒後にゆっくりと引き上げ、シリコーンゴムを成形型に付着させ、真空処理にてトルエンを揮発させ乾燥した。この操作を数回繰り返して、厚み０．３ｍｍ程度付着させた。しかる後に、１００℃×６０分にて硬化処理を行い、バルーン成形品を回収した（内径６．０ｍｍ×厚み約０．３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）。 [Comparative Example 1]
A φ6.3 mm mold is immersed in a 20 wt% toluene solution of silicone rubber (Momentive Performance Materials Japan GK LSR4840) and slowly pulled up after about 60 seconds at room temperature to allow the silicone rubber to adhere to the mold. The toluene was volatilized and dried by vacuum treatment. This operation was repeated several times to deposit about 0.3 mm in thickness. Thereafter, a curing treatment was performed at 100 ° C. for 60 minutes, and a balloon molded product was collected (inner diameter 6.0 mm × thickness about 0.3 mm × length 30 mm).

３．バルーンカテーテルの組立
[実施例１]
硬度７０の市販シリコーンゴム（Momentive Performance Materials LLC製Tufel II 94
706）を用いて、押出成形機にてメインルーメンおよびバルーン膨張用ルーメンを有する外径が６ｍｍのカテーテル本体を成形し、２４０℃で一次加硫後にライン速度は３．５ｍ/ｍｉｎで作製した。２次加硫は２００℃のオーブンで４時間加熱をした。 3. Assembly of balloon catheter
[Example 1]
Commercially available silicone rubber with a hardness of 70 (Tufel II 94 from Momentive Performance Materials LLC)
706) was used to form a catheter body having an outer diameter of 6 mm having a main lumen and a balloon inflation lumen with an extruder, and after the primary vulcanization at 240 ° C., the line speed was 3.5 m / min. Secondary vulcanization was performed in an oven at 200 ° C. for 4 hours.

このカテーテル本体に２．の実施例１で得られたバルーンを取りつけ、幅２０ｍｍでシリコーン系接着剤を用いて接合し、１昼夜養生し、バルーンカテーテルとした。 In this catheter body, 2. The balloon obtained in Example 1 was attached, bonded with a silicone adhesive with a width of 20 mm, and cured for a whole day and night to obtain a balloon catheter.

［実施例２］
カテーテル成形用のシリコーンゴムについて、市販品を入手する代わりに、以下のようにして得た。 [Example 2]
About the silicone rubber for catheter shaping | molding, it obtained as follows instead of obtaining a commercial item.

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００重量部［（Ａ１−１）：（Ａ１−２）＝８０重量部：２０重量部］に、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ−１）１０重量部と、ジビニルテトラメチルジシラザン（Ｄ−２）０．５重量部と、水（Ｆ）５．２５重量部とを予め混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ−１）７０重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。 100 parts by weight of vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) [(A1-1) :( A1-2) = 80 parts by weight: 20 parts by weight] and 10 parts by weight of hexamethyldisilazane (D-1) And 0.5 parts by weight of divinyltetramethyldisilazane (D-2) and 5.25 parts by weight of water (F) are kneaded in advance, and then 70 parts by weight of silica particles (C-1) are added and kneaded. As a result, a kneaded product (silicone rubber compound) was obtained.

次に、この混練物に、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）０．７０重量部と、白金（Ｅ）０．０５重量部とを加えた後、ロールで混練することにより、カテーテル成形用のシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。このシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にして、カテーテル本体を得た。 Next, 0.70 part by weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and 0.05 part by weight of platinum (E) were added to the kneaded product, and then kneaded with a roll to form a catheter. A silicone rubber-based curable composition for use was obtained. Using this silicone rubber-based curable composition, a catheter body was obtained in the same manner as in Example 1.

２．の実施例２で得られたバルーンをカテーテル本体に取りつけ、幅２０ｍｍでシリコーン系接着剤を用いて接合し、１昼夜養生し、バルーンカテーテルとした。 2. The balloon obtained in Example 2 was attached to the catheter body, joined with a silicone adhesive with a width of 20 mm, and cured for a whole day and night to obtain a balloon catheter.

［実施例３］
実施例１と同様な方法でカテーテル本体を得た後に、２．の実施例３で得られたバルーンをカテーテル本体に取りつけ、幅２０ｍｍでシリコーン系接着剤を用いて接合し、１昼夜養生し、バルーンカテーテルとした。 [Example 3]
After obtaining the catheter body in the same manner as in Example 1, The balloon obtained in Example 3 was attached to the catheter body, joined with a silicone adhesive with a width of 20 mm, and cured for a whole day and night to obtain a balloon catheter.

[比較例１]
実施例１と同様な方法でカテーテル本体を得た後に、２．の比較例１で得られたバルーンをカテーテル本体に取りつけ、幅２０ｍｍでシリコーン系接着剤を用いて接合し、１昼夜養生し、バルーンカテーテルとした。 [Comparative Example 1]
After obtaining the catheter body in the same manner as in Example 1, The balloon obtained in Comparative Example 1 was attached to the catheter body, joined with a silicone adhesive with a width of 20 mm, and cured for one day to obtain a balloon catheter.

４．耐酸性および耐久性の評価
［実施例１〜３］
バルーンカテーテルに注射器で純水１０ｍｌを注入し、バルーンを膨張させた。
このバルーンカテーテルのバルーン部分を、３７℃、ｐＨ２．０の水溶液に３０日浸漬したところ、φ５μｍ以上の白化部分は発生しなかった。さらに、３０日間浸漬を継続したが、バルーンの破裂は認められなかった。また、バルーンから注射器で純水を抜き取り、収縮させたが、バルーンに著しい変形がないことを確認した。特に実施例２のバルーンはバルーン部分のたるみが少なかった。
また、ｐＨ２．０の水溶液の代わりに、ｐＨ１．０の水溶液で同様な実験をしたが、実施例３のバルーンでは、φ５μｍ以上の白化部分は発生しなかった。 4). Evaluation of acid resistance and durability [Examples 1 to 3]
10 ml of pure water was injected into the balloon catheter with a syringe, and the balloon was inflated.
When the balloon portion of this balloon catheter was immersed in an aqueous solution at 37 ° C. and pH 2.0 for 30 days, no whitened portion having a diameter of 5 μm or more was generated. Furthermore, the immersion was continued for 30 days, but no balloon rupture was observed. Moreover, pure water was extracted from the balloon with a syringe and contracted, and it was confirmed that the balloon was not significantly deformed. In particular, the balloon of Example 2 had little balloon part sag.
Further, a similar experiment was performed using an aqueous solution of pH 1.0 instead of an aqueous solution of pH 2.0. However, in the balloon of Example 3, no whitened portion having a diameter of 5 μm or more was generated.

［比較例１］
ｐＨ２．０の水溶液を用いて、同様の条件で浸漬したところ、φ５μｍ以上の白化部分が発生した。１４日目にバルーンは破裂した。 [Comparative Example 1]
When immersed in the same conditions using an aqueous solution of pH 2.0, a whitened portion having a diameter of 5 μm or more was generated. On the 14th day, the balloon burst.

以上のように、本発明のバルーンカテーテルは耐酸性、耐久性に優れていることが確認された。また、実施例２では、実施例１と比較して収縮後のバルーンの変形が少なく、ゴム弾性に優れていることが確認された。さらに、実施例３では、実施例１と比較してバルーンの耐酸性が更に優れていることが確認された。 As described above, it was confirmed that the balloon catheter of the present invention was excellent in acid resistance and durability. Further, in Example 2, it was confirmed that the deformation of the balloon after deflation was small as compared with Example 1, and the rubber elasticity was excellent. Furthermore, in Example 3, it was confirmed that the acid resistance of the balloon was further excellent as compared with Example 1.

１バルーンカテーテル
２カテーテル本体
３バルーン
４メインルーメン
５バルーン膨張用ルーメン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Balloon catheter 2 Catheter body 3 Balloon 4 Main lumen 5 Balloon inflation lumen

Claims

Vinyl group-containing organopolysiloxane (A), organohydrogenpolysiloxane (B), silica particles (C), silane coupling agent (D), platinum or platinum compound (E), and hindered phenolic A method for producing a balloon catheter having a balloon formed of a silicone rubber-based curable composition containing an antioxidant (G) ,
The silicone rubber-based curable composition is obtained after obtaining a kneaded material containing the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), the silica particles (C), and the silane coupling agent (D). A method for producing a balloon catheter, wherein the organohydrogenpolysiloxane (B) and the platinum or platinum compound (E) are kneaded in a kneaded product.

The balloon catheter according to claim 1, wherein the kneaded product is obtained by kneading the vinyl particles-containing organopolysiloxane (A) and the silane coupling agent (D) and then kneading the silica particles (C). Manufacturing method .

3. The silicone rubber-based curable composition is obtained by kneading the organohydrogenpolysiloxane (B) and the kneaded material and then kneading the platinum or the platinum compound (E). 4. Manufacturing method of balloon catheter.

The method for producing a balloon catheter according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicone rubber-based curable composition further contains water (F).

The method for producing a balloon catheter according to claim 1 or 2, wherein the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1).

The method for producing a balloon catheter according to claim 5, wherein the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is represented by the following formula (1).

(In the formula (1), m is an integer, n represents an integer of 3000 to 10000 of 1 to 1000, R ¹ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or these, R ² is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, R ³ is a substituted or unsubstituted group having 1 to 8 carbon atoms It is an unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these.)

The organohydrogenpolysiloxane (B) contains both a linear organohydrogenpolysiloxane (B1) having a linear structure and a branched organohydrogenpolysiloxane (B2) having a branched structure. Item 4. A method for producing a balloon catheter according to Item 1 or 3.

The method for producing a balloon catheter according to claim 7, wherein the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is represented by the following formula (2).

(In Formula (2), m is an integer of 0-300, n is an integer of (300-m). R ⁴ is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a combined hydrocarbon group, or a hydride group. Provided that at least two of R ⁴ and R ⁵ are hydride groups, wherein R ⁶ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining them. .)

The method for producing a balloon catheter according to claim 7, wherein the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is represented by the following average composition formula (c).
Average structural formula _{(c): (H a (} R 7) 3-a SiO 1/2) m (SiO 4/2) n
(In the formula (c), R ⁷ is a monovalent organic group, a is 1 to 3 in the range of integers, m is _{^{_{H a (R 7) 3-}}} a number of SiO _1/2 units, n represents SiO _{4 / 2} units)

The said silane coupling agent (D) is a manufacturing method of the balloon catheter of Claim 1 or 2 which has a hydrolysable group which carries out a dehydration condensation reaction after the hydrolysis with the hydroxyl group with which the said silica particle (C) is equipped.

The said silane coupling agent (D) is a manufacturing method of the balloon catheter as described in any one of Claims 1, 2, 10 which has a hydrophobic group.

The said silane coupling agent (D) is a manufacturing method of the balloon catheter as described in any one of Claims 1, 2, 10 which has a vinyl group.

The said balloon catheter has the said balloon and the catheter main body provided with the said balloon at the front-end | tip, The said catheter main body is formed with the said silicone rubber-type curable composition. Manufacturing method of balloon catheter.

The method for producing a balloon catheter according to any one of claims 1 to 13, wherein the silicone rubber-based curable composition forming the balloon has a Shore A hardness of 15 to 45 when cured. .

The method for producing a balloon catheter according to claim 13, wherein the silicone rubber-based curable composition forming the catheter body has a Shore A hardness of 40 to 80 when cured.

The method for producing a balloon catheter according to claim 1, wherein the hindered phenol-based antioxidant (G) has a structure in which two bulky groups are present at the ortho position of the phenol group.

The hindered phenol antioxidant (G) is ethyl bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis {2- [3- (3 -Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane The method for producing a balloon catheter according to claim 1.

Silicone rubber containing vinyl group-containing organopolysiloxane (A), organohydrogenpolysiloxane (B), silica particles (C), silane coupling agent (D), and platinum or platinum compound (E) A balloon catheter having a balloon formed of a system curable composition comprising:
The silicone rubber-based curable composition further comprises a hindered phenol-based antioxidant (G).

The balloon catheter according to claim 18, wherein the hindered phenol-based antioxidant (G) has a structure in which two bulky groups exist at the ortho position of the phenol group.

The hindered phenol antioxidant (G) is ethyl bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis {2- [3- (3 -Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane The balloon catheter according to claim 18.

21. The balloon catheter includes the balloon and a catheter body including the balloon at a distal end, and the catheter body is formed of the silicone rubber-based curable composition. Balloon catheter.

The balloon catheter according to claim 21, wherein the silicone rubber-based curable composition forming the balloon has a Shore A hardness of 15 to 45 when cured.

The balloon catheter according to claim 21 or 22, wherein the silicone rubber-based curable composition forming the catheter body has a Shore A hardness of 40 to 80 when cured.