JP2012211232A - Silicone rubber-based curing composition - Google Patents

Silicone rubber-based curing composition Download PDF

Info

Publication number
JP2012211232A
JP2012211232A JP2011076921A JP2011076921A JP2012211232A JP 2012211232 A JP2012211232 A JP 2012211232A JP 2011076921 A JP2011076921 A JP 2011076921A JP 2011076921 A JP2011076921 A JP 2011076921A JP 2012211232 A JP2012211232 A JP 2012211232A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silicone rubber
vinyl group
resin composition
based curable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2011076921A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Taketoshi Murai
威俊 村井
Masanori Senoo
政宣 妹尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority to JP2011076921A priority Critical patent/JP2012211232A/en
Publication of JP2012211232A publication Critical patent/JP2012211232A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicone rubber-based curing composition exhibiting high strength and stable physical properties as a silicone rubber-based curing composition for a medical device material.SOLUTION: Use of a first mixed component containing a crosslinking agent and a vinyl group-containing linear organopolysiloxane improves production economy, and can provide the silicone rubber-based curing composition exhibiting excellent mechanical strength such as tensile strength and tear strength, and stable mechanical strength as a medical device material.

Description

本発明は、架橋剤とビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとを含む第1混合成分を用いたシリコーンゴム系硬化性組成物に関するものである。   The present invention relates to a silicone rubber-based curable composition using a first mixed component containing a crosslinking agent and a vinyl group-containing linear organopolysiloxane.

一般に、ゴム用薬品の多くは、形状が微粉末状や液状であるため、飛散や付着により、薬品の投入精度の悪化が起きることや、作業者に付着して皮膚を刺激,もしくは吸入し体内に入ることがあり、衛生上好ましくない。また粘度の大きく異なる液状薬品を混合する際にも、薬品の投入精度の悪化が起こり、また作業性や作業時間の観点でも好ましくない。すなわち生産の際の経済性が悪くなってしまう。そこで、ゴム製品製造業においては、ゴム用薬品を、ゴムにあらかじめ練り込んで予備分散させておくという、いわゆるマスターバッチ方式が採用されている。このものは、飛散性が全くないばかりか、ゴムへの分散性も優れており、マスターバッチ同士の混合やゴムへの配合が容易である。 In general, most of the rubber chemicals are finely powdered or liquid, so that the accuracy of chemical injection may be deteriorated due to scattering or adhesion, or the skin adheres to the worker and stimulates or inhales the skin. It is not preferable for hygiene. In addition, when mixing liquid chemicals having vastly different viscosities, the accuracy of the chemicals is deteriorated, and it is not preferable from the viewpoint of workability and work time. That is, the economic efficiency during production deteriorates. Therefore, in the rubber product manufacturing industry, a so-called master batch method is employed in which rubber chemicals are kneaded in advance and predispersed in rubber. This product not only has no scattering property, but also has excellent dispersibility in rubber, and can be easily mixed between master batches and compounded in rubber.

一方、シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテル等、医療器具の材料としても利用されている。   On the other hand, silicone rubber is excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical stability, weather resistance, radiation resistance, electrical properties, and the like, and thus is used for various applications in a wide range of fields. In particular, silicone rubber is physiologically inactive and has little reaction to body tissue when touched by a living body. Therefore, silicone rubber is also used as a material for medical instruments such as various medical catheters.

医療器具の材料として、シリコーンゴムは、生体適合性及び柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張り強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。さらに医療器具材料としては、強度面に優れるシリコーンゴムであって、なおかつ安定した物性が要求される。 Silicone rubber is excellent in terms of biocompatibility and flexibility as a medical device material, but it is required to improve strength such as tear strength and tensile strength, particularly tear strength. Furthermore, as a medical device material, it is a silicone rubber excellent in strength and yet requires stable physical properties.

シリコーンゴムの引裂き強度や引張り強度を高めるべく、様々な方法が提案されている。例えば、特許文献1では、高粘度及び低ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン(生ゴム(A))を主体とし、これに、低粘度及び高ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン(シリコーンオイル(B))、ビニル基含有オルガノポリシロキサン共重合体(ビニル基含有シリコーンレジン(C))、オルガノ水素シロキサン(架橋剤(D))、白金又は白金化合物(硬化触媒(E))、及び微粉末シリカ(充填剤(F))を配合した硬化性シリコーンゴム組成物が開示されている。
しかし先行文献では、マスターバッチ化するメリットや強度の安定性については記載されておらず、医療用材料として高強度で安定した物性を示すシリコーンゴム系硬化性組成物が求められる。
Various methods have been proposed to increase the tear strength and tensile strength of silicone rubber. For example, in Patent Document 1, an organopolysiloxane having a high viscosity and a low vinyl group content (raw rubber (A)) is mainly used, and an organopolysiloxane having a low viscosity and a high vinyl group content (silicone oil (B)). ), Vinyl group-containing organopolysiloxane copolymer (vinyl group-containing silicone resin (C)), organohydrogensiloxane (crosslinking agent (D)), platinum or platinum compound (curing catalyst (E)), and finely divided silica ( A curable silicone rubber composition containing a filler (F)) is disclosed.
However, the prior literature does not describe the merit of masterbatch and the stability of strength, and a silicone rubber-based curable composition exhibiting high strength and stable physical properties is required as a medical material.

特開平7−331079号公報JP 7-331079 A 特開平7−228782号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-228782 特開平7−258551号公報JP-A-7-258551

本発明は、医療器具材料用シリコーンゴム系硬化組成物として、高強度で安定した物性を示すシリコーンゴム系硬化組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a silicone rubber-based cured composition that exhibits high strength and stable physical properties as a silicone rubber-based cured composition for medical device materials.

このような目的は、下記(1)〜(13)に記載の本発明により達成される。
(1)架橋剤とビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)とを含む第1混合成分を用いることを特徴とするシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。
(2)前記第架橋剤が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)である(1)記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。
(3)前記第1混合成分は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)と、表面に疎水性官能基を有する無機ケイ素フィラー(C)と、を含む(1)または(2)記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。
(4)前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)は、下記式(1)で示されるものである(1)ないし(3)のいずれか1項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。

Figure 2012211232

(式(1)中、mは1〜1000の整数、nは3000〜10000の整数であり、Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Rは炭素数1〜8の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるR及びRの少なくとも1つ以上がアルケニル基である。)
(5) 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)は、下記式(2)で示されるものである(2)または(3)に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
Figure 2012211232

(式(2)中、mは0〜300の整数、nは(300−m)の整数である。Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、R及びRのうち、少なくとも2つ以上がヒドリド基である。Rは炭素数1〜8の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。)
(6)前記第1混合成分は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)100重量部に対し、無機ケイ素フィラー(C)を0〜150重量部含む、(3)記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。
(7) 前記無機ケイ素フィラー(C)は、疎水性官能基を少なくとも一種含む、(3)または(6)記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。
(8)前記表面に疎水性官能基を有する無機ケイ素フィラー(C)は、比表面積が30〜500m/g、平均1次粒子径が100nm以下である、(3)、(6)、(7)のいずれか1項に記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。
(9)(1)ないし(8)のいずれか1項に記載の第1混合成分と、触媒(D)とビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)とを含む第2混合成分とを用いるシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。
(10)前記第2混合成分は、(4)記載のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)と、触媒(D)と、を含む(9)記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。
(11)前記第2混合成分は、(4)記載のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)と、(8)記載の無機ケイ素フィラー(C)と、触媒(D)と、を含む(9)記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。
(12)前記第2混合成分は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)100重量部に対し、無機ケイ素フィラー(C)を0〜150重量部含む、(9)ないし(11)のいずれか1項に記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。
(13)前記触媒が白金化合物である(9)ないし(12)のいずれか1項に記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。 Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (13).
(1) A silicone rubber-based curable resin composition comprising a first mixed component containing a crosslinking agent and a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A).
(2) The silicone rubber-based curable resin composition according to (1), wherein the second crosslinking agent is a linear organohydrogenpolysiloxane (B).
(3) The first mixed component includes a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), a linear organohydrogenpolysiloxane (B), and an inorganic silicon filler having a hydrophobic functional group on the surface (C And the silicone rubber-based curable resin composition according to (1) or (2).
(4) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (3), wherein the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is represented by the following formula (1): object.
Figure 2012211232

(In the formula (1), m is an integer, n represents an integer of 3000 to 10000 of 1 to 1000, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or their R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, R 3 is a substituted or unsubstituted group having 1 to 8 carbon atoms An unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group that is a combination thereof, and at least one of a plurality of R 1 and R 2 is an alkenyl group.)
(5) The silicone rubber-based curable composition according to (2) or (3), wherein the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is represented by the following formula (2).
Figure 2012211232

(In Formula (2), m is an integer of 0-300, n is an integer of (300-m). R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a combined hydrocarbon group, or a hydride group. However, at least two of R 4 and R 5 are hydride groups, and R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group that is a combination thereof. is there.)
(6) The silicone rubber system according to (3), wherein the first mixed component contains 0 to 150 parts by weight of an inorganic silicon filler (C) with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). Curable resin composition.
(7) The silicone rubber-based curable resin composition according to (3) or (6), wherein the inorganic silicon filler (C) includes at least one hydrophobic functional group.
(8) The inorganic silicon filler (C) having a hydrophobic functional group on the surface has a specific surface area of 30 to 500 m 2 / g and an average primary particle size of 100 nm or less, (3), (6), ( The silicone rubber-based curable resin composition according to any one of 7).
(9) The first mixed component according to any one of (1) to (8), and the second mixed component containing the catalyst (D) and the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). Silicone rubber-based curable resin composition to be used.
(10) The silicone rubber-based curable resin composition according to (9), wherein the second mixed component includes the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) according to (4) and a catalyst (D). .
(11) The second mixed component includes a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) described in (4), an inorganic silicon filler (C) described in (8), and a catalyst (D). (9) The silicone rubber-based curable resin composition according to (9).
(12) The second mixed component contains 0 to 150 parts by weight of the inorganic silicon filler (C) with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), (9) to (11) The silicone rubber-based curable resin composition according to any one of the above.
(13) The silicone rubber curable resin composition according to any one of (9) to (12), wherein the catalyst is a platinum compound.

本発明の特徴は、架橋剤とビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを含む第1混合成分を用いることで、引張り強度、引裂き強度等の機械的強度に優れ、なおかつ安定した機械的強度を示し、さらに生産の経済性が改善されたシリコーンゴム系硬化性組成物を提供することができた。   The present invention is characterized by excellent mechanical strength such as tensile strength and tear strength and stable mechanical strength by using a first mixed component containing a crosslinking agent and a vinyl group-containing linear organopolysiloxane. In addition, a silicone rubber-based curable composition with improved production economics could be provided.

以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物について詳しく説明する。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、架橋剤とビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとを含む第1混合成分を用いて提供されるものである。 Hereinafter, the silicone rubber-based curable composition of the present invention will be described in detail. The silicone rubber-based curable composition of the present invention is provided using a first mixed component containing a crosslinking agent and a vinyl group-containing linear organopolysiloxane.

本願の第1混合成分は、少なくともビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)に架橋剤として用いる直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)を予め練りこむことを特徴とする、通常、マスターバッチを呼ばれているものである。   The first mixed component of the present application is characterized in that a linear organohydrogenpolysiloxane (B) used as a crosslinking agent in at least a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is kneaded in advance, usually a master What is called a batch.

まず、第1混合成分を構成するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)について説明する。
(A)ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分であり、直鎖構造を有する重合体である。ビニル基を含有し、該ビニル基が加硫時の架橋点となる。
First, the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) constituting the first mixed component will be described.
(A) Vinyl group-containing linear organopolysiloxane Vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is the main component of the silicone rubber-based curable composition of the present invention and is a polymer having a linear structure. is there. It contains a vinyl group, and the vinyl group serves as a crosslinking point during vulcanization.

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)のビニル基の含有量は、特に限定されないが、0.01〜15モル%、さらに0.05〜12モル%であることが好ましい。ここで、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)を構成する全ユニットを100モル%としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル%である。但し、ビニル基含有シロキサンユニット1つに対して、ビニル基1つであると考える。   The vinyl group content of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 mol%, more preferably 0.05 to 12 mol%. Here, the vinyl group content is the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when the total unit constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is 100 mol%. However, one vinyl group is considered for one vinyl group-containing siloxane unit.

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)の重合度は特に限定されないが、通常、3000〜10000の範囲であり、好ましくは4000〜8000の範囲である。
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)の比重は、通常、0.9〜1.1の範囲である。
3000より低い場合、低粘度になるため、取り扱い性が低下する。また、10000を超える場合は、高粘度になるため、取り扱い性が低下する。
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。
The degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is not particularly limited, but is usually in the range of 3000 to 10000, preferably in the range of 4000 to 8000.
The specific gravity of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is usually in the range of 0.9 to 1.1.
When it is lower than 3000, the viscosity becomes low, and the handleability decreases. Moreover, since it becomes high viscosity when it exceeds 10,000, a handleability falls.
By using a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) having a polymerization degree and specific gravity within the above ranges, the resulting silicone rubber has heat resistance, flame retardancy, chemical stability, etc. Can be improved.

ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)としては、下記式(1)で表される構造を有するものが好ましい。   As the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), those having a structure represented by the following formula (1) are preferable.

Figure 2012211232
Figure 2012211232

(式(1)中、mは1〜1000の整数、nは3000〜10000の整数であり、Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Rは炭素数1〜8の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるR及びRの少なくとも1つがアルケニル基である。) (In the formula (1), m is an integer, n represents an integer of 3000 to 10000 of 1 to 1000, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or their R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, R 3 is a substituted or unsubstituted group having 1 to 8 carbon atoms (It is an unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these, and at least one of the plurality of R 1 and R 2 is an alkenyl group.)

式(1)において、Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1〜10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数1〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。 In Formula (1), R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.

また、Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1〜10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数1〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.

また、Rは炭素数1〜8の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1〜8のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.

式(1)中のR及びRの置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Rの置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
尚、式(1)中、複数のRは互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。R、及びRについても同様である。
但し、複数あるR及びRの少なくとも1つがビニル基を有する、すなわち、複数あるR及びRの少なくとも1つがアルケニル基である。
Examples of the substituent for R 1 and R 2 in the formula (1) include a methyl group and a vinyl group, and examples of the substituent for R 3 include a methyl group.
In the formula (1), a plurality of R 1 are independent from each other and may be different from each other or the same. The same applies to R 2 and R 3 .
However, at least one of the plurality of R 1 and R 2 has a vinyl group, that is, at least one of the plurality of R 1 and R 2 is an alkenyl group.

m、nは、式(1)で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)を構成する繰り返し単位の数であり、mは1〜1000の整数、nは3000〜10000の整数である。mは、好ましくは40〜700であり、nは、好ましくは3600〜8000である。
式(1)で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)の具体的構造としては、下記式(1−1)で表されるものが挙げられる。
m and n are the number of repeating units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) represented by the formula (1), m is an integer of 1 to 1000, and n is an integer of 3000 to 10,000. It is. m is preferably 40 to 700, and n is preferably 3600 to 8000.
Specific examples of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) represented by the formula (1) include those represented by the following formula (1-1).

Figure 2012211232
Figure 2012211232

式(1−1)中、R及びRは、それぞれ独立して、メチル基又はビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。 In formula (1-1), R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a vinyl group, and at least one is a vinyl group.

本発明においては、シリコーンゴムの引裂き強度を高めるために、ビニル基含有量の異なる2種類の(A)ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。すなわち、一般的なビニル基含有量を有する第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと、ビニル基含有量が高い第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと、を組み合わせることで、ビニル基を偏在化させ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、効果的に架橋密度の疎密を形成することで、引裂き強度を高めることが出来る。以降、上記第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを(A1)と、第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンシリコーンゴムを(A2)と、記載する。例えば、ビニル基含有量が0.05〜0.2モル%である第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)と、ビニル基含有量が0.5〜12モル%である第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとを含有することが好ましい。具体的には、(A)ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとして、例えば、上記式(1−1)において、Rがビニル基である単位及び/又はRがビニル基である単位を、0.05〜0.2モル%含む第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)と、Rがビニル基である単位及び/又はRがビニル基である単位を、0.5〜12モル%含む第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A2)とを用いることが好ましい。 In the present invention, in order to increase the tear strength of the silicone rubber, it is preferable to use two types of (A) vinyl group-containing linear organopolysiloxanes having different vinyl group contents. That is, by combining a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane having a general vinyl group content and a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane having a high vinyl group content, By making the vinyl groups unevenly distributed and effectively forming a crosslink density in the crosslinked network of silicone rubber, the tear strength can be increased. Hereinafter, the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane is described as (A1), and the second vinyl group-containing linear organopolysiloxane silicone rubber is described as (A2). For example, a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a vinyl group content of 0.05 to 0.2 mol% and a vinyl group content of 0.5 to 12 mol%. 2 vinyl group-containing linear organopolysiloxane. Specifically, as the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), for example, in the above formula (1-1), R 1 is a vinyl group and / or R 2 is a vinyl group. 0.05 to 0.2 mol% of the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1), R 1 is a vinyl group and / or R 2 is a vinyl group. It is preferable to use the second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A2) containing 5 to 12 mol%.

第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)は、ビニル基含有量が0.1〜0.15モル%であることが好ましい。また、第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A2)は、ビニル基含有量が、0.8〜8.0モル%であることが好ましい。
第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)と第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A2)とを組み合わせて配合する場合、(A1)と(A2)の比率は特に限定されないが、通常、重量比でA1:A2が1:0.05〜1:0.6、特に1:0.08〜1:0.5であることが好ましい。
第1及び第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)及び(A2)は、それぞれ1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) preferably has a vinyl group content of 0.1 to 0.15 mol%. The second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A2) preferably has a vinyl group content of 0.8 to 8.0 mol%.
When the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) and the second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A2) are combined in combination, the ratio of (A1) and (A2) is particularly Although it is not limited, it is preferable that A1: A2 is usually 1: 0.05 to 1: 0.6, particularly 1: 0.08 to 1: 0.5 by weight ratio.
Each of the first and second vinyl group-containing linear organopolysiloxanes (A1) and (A2) may be used alone or in combination of two or more.

次に第1混合成分の架橋剤である直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンについて説明する。 Next, the linear organohydrogenpolysiloxane that is the crosslinking agent of the first mixed component will be described.

(B)直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)は、直鎖構造を有し、且つ、Siに水素が直接結合した構造(≡Si−H)を有し、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋するものである。
(B) Linear organohydrogenpolysiloxane The linear organohydrogenpolysiloxane (B) has a linear structure and a structure in which hydrogen is directly bonded to Si (≡Si—H). In addition to the vinyl group of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), the vinyl group of the component blended in the silicone rubber-based curable composition undergoes a hydrosilylation reaction to crosslink these components.

直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)において、Siに直接結合する水素原子(ヒドリド基)の量は特に限定されない。シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)中のビニル基1モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)のヒドリド基量が、0.5〜5モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは1〜3.5モルとなる量である。
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が20000以下であることが好ましく、特に重量平均分子量が7000以下であることが好ましい。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)の重量平均分子量は、GPC(ゲル透過クロマトグラフィー)により測定することができる。
In the linear organohydrogenpolysiloxane (B), the amount of hydrogen atoms (hydride groups) directly bonded to Si is not particularly limited. In the silicone rubber-based curable composition, the amount of hydride groups of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is 0.5 with respect to 1 mol of vinyl groups in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). An amount of ˜5 mol is preferred, and an amount of 1˜3.5 mol is more preferred.
The molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 20000 or less, and the weight average molecular weight is particularly preferably 7000 or less. The weight average molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) can be measured by GPC (gel permeation chromatography).

直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)は、通常、ビニル基を有しないものであることが好ましい。分子内の架橋反応が進行する可能性があるからである。   Usually, the linear organohydrogenpolysiloxane (B) preferably has no vinyl group. This is because the intramolecular crosslinking reaction may proceed.

直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)としては、下記式(2)で表される構造を有するものが好ましい。   As linear organohydrogenpolysiloxane (B), what has a structure represented by following formula (2) is preferable.

Figure 2012211232
Figure 2012211232

(式(2)中、mは0〜300の整数、nは(300−m)の整数である。Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のR及びRのうち、少なくとも2つ以上がヒドリド基である。Rは炭素数1〜8の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。) (In Formula (2), m is an integer of 0-300, n is an integer of (300-m). R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a combined hydrocarbon group, or a hydride group. However, at least two of the plurality of R 4 and R 5 are hydride groups, and R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon obtained by combining these. Group.)

式(2)において、Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1〜10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数1〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In the formula (2), R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.

また、Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1〜10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数1〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and among them, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.

尚、式(2)中、複数のRは互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Rについても同様である。ただし、複数のR及びRのうち、少なくとも2つ以上がヒドリド基である。 In the formula (2), the plurality of R 4 are independent from each other and may be different from each other or the same. The same is true for R 5. However, at least two of the plurality of R 4 and R 5 are hydride groups.

また、Rは炭素数1〜8の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数1〜8のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のRは互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. The plurality of R 6 are independent from each other and may be different from each other or the same.

式(1)中のR,R,Rの置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。 Examples of the substituent for R 4 , R 5 , and R 6 in the formula (1) include a methyl group and a vinyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of preventing an intramolecular crosslinking reaction.

m、nは、式(2)で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)を構成する繰り返し単位の数であり、mは0〜300の整数、nは(300−m)の整数である。好ましくは、mは0〜150の整数、nは(150−m)の整数である。   m and n are the number of repeating units constituting the linear organohydrogenpolysiloxane (B) represented by the formula (2), m is an integer of 0 to 300, and n is (300-m). It is an integer. Preferably, m is an integer of 0 to 150, and n is an integer of (150-m).

(B)直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   (B) One type of linear organohydrogenpolysiloxane may be used alone, or two or more types may be used in combination.

第1混合成分には、第1混合成分の粘性を抑えるために表面に疎水性官能基を有する無機ケイ素フィラーシリカフィラー(C)[以下、単に、シリカフィラー(C)ということがある]を加えてもよい。シリカフィラー(C)は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)100重量部に対し、0〜150重量部、好ましくは20〜100重量部、より好ましくは35〜80量部、最も好ましくは45〜75重量部、である。シリカフィラー(C)が150重量部を超える場合は、第1混合成分が極端に硬くなり、作業性が悪く、均一な第1混合成分を得ることが困難となる。   In order to suppress the viscosity of the first mixed component, an inorganic silicon filler silica filler (C) having a hydrophobic functional group on the surface [hereinafter sometimes simply referred to as silica filler (C)] is added to the first mixed component. May be. The silica filler (C) is 0 to 150 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 35 to 80 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). Is 45 to 75 parts by weight. When the silica filler (C) exceeds 150 parts by weight, the first mixed component becomes extremely hard, workability is poor, and it is difficult to obtain a uniform first mixed component.

シリカフィラー(C)は、疎水性官能基を有し、シランカップリング剤により表面処理されて得られる。予めシランカップリング剤を用いて表面を処理しても良く、またシリコーン硬化性組成物を作製する過程で表面を処理しても良い。すなわちどの過程で表面処理するかは特に限定されないが、シリコーン硬化性組成物を作製する過程で表面を処理することにより、材料費や生産の経済性等のコスト面で優れる場合がある。 The silica filler (C) has a hydrophobic functional group and is obtained by surface treatment with a silane coupling agent. The surface may be treated in advance using a silane coupling agent, or the surface may be treated in the process of producing the silicone curable composition. That is, the surface treatment is not particularly limited, but the treatment of the surface in the process of producing the silicone curable composition may be excellent in terms of cost such as material cost and production economy.

シリカフィラー(C)は、シリカフィラーの表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基の全てが、少なくとも一種の疎水性官能基含有シランカップリング剤に由来する少なくとも一種の疎水性官能基含有官能基で置換されることが好ましい。   In the silica filler (C), all hydroxyl groups of silanol groups present on the surface of the silica filler are substituted with at least one hydrophobic functional group-containing functional group derived from at least one hydrophobic functional group-containing silane coupling agent. It is preferred that

表面処理されるシリカフィラーとしては、乾式シリカ、湿式シリカが挙げられ、中でも、シリコーンゴムの押出成型性・作業性の観点から乾式シリカが好ましく、特にヒュームドシリカが好ましい。   Examples of the silica filler to be surface-treated include dry silica and wet silica. Among them, dry silica is preferable from the viewpoint of extrusion molding property and workability of silicone rubber, and fumed silica is particularly preferable.

シリカフィラー(C)は、シリカフィラーの表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基が、少なくとも一種の疎水性官能基含有シランカップリング剤に由来する少なくとも一種の疎水性官能基含有官能基で置換されることが好ましい。
シランカップリング剤は、本発明では、加水分解性基を有するものであり、これがシリカフィラー(C)の表面に備える水酸基と反応することで、シリカフィラー(C)の表面処理を行う。
In the silica filler (C), the hydroxyl group of the silanol group present on the surface of the silica filler is substituted with at least one hydrophobic functional group-containing functional group derived from at least one hydrophobic functional group-containing silane coupling agent. It is preferable.
In the present invention, the silane coupling agent has a hydrolyzable group, and reacts with a hydroxyl group provided on the surface of the silica filler (C), thereby performing surface treatment of the silica filler (C).

このシランカップリング剤により、シリカフィラー(C)の表面にこの疎水性基が付与することで、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中におけるシリカフィラー(C)の分散性を向上させることができる。その結果、シリコーンゴム中における強度(特に、引張強度および引裂き強度)の均一性、および強度の向上が図られる。
さらに、シランカップリング剤は、ビニル基を有しているものを用いるか、もしくはビニル基を有しているものを併せて用いることが好ましい。これにより、シリカフィラー(C)の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)が有するビニル基と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク(架橋構造)が形成される際に、シリカフィラー(C)が有するビニル基も、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカフィラー(C)も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を図ることができる。
By imparting this hydrophobic group to the surface of the silica filler (C) with this silane coupling agent, the dispersibility of the silica filler (C) in the silicone rubber-based curable composition and thus in the silicone rubber is improved. Can do. As a result, the uniformity of strength (particularly, tensile strength and tear strength) in the silicone rubber and improvement of strength are achieved.
Further, it is preferable to use a silane coupling agent having a vinyl group or a silane coupling agent having a vinyl group. Thereby, a vinyl group is introduced into the surface of the silica filler (C). Therefore, when the silicone rubber-based curable composition is cured, that is, the vinyl group that the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) has, and the hydride group that the linear organohydrogenpolysiloxane (B) has When the hydrosilylation reaction forms a network (crosslinked structure), the vinyl group of the silica filler (C) is also hydrosilylated with the hydride group of the linear organohydrogenpolysiloxane (B). Since it is involved in the crystallization reaction, the silica filler (C) is also taken into the network. Thereby, it is possible to increase the hardness and modulus of the formed silicone rubber.

このようなシランカップリング剤としては、例えば、下記式(3)で表わされるものが挙げられる。

Figure 2012211232
−Si−(OR)4−n ・・・ (3)

上記式(3)中、nは1〜3の整数を表わす。Yは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、nが1の時は疎水性基であり、nが2または3の時はその少なくとも1つが疎水性基である。ORは、加水分解性基を表わす。
疎水性基は、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。 As such a silane coupling agent, what is represented by following formula (3) is mentioned, for example.
Figure 2012211232
Y n —Si— (OR) 4-n (3)

In said formula (3), n represents the integer of 1-3. Y represents a functional group of any one having a hydrophobic group, a hydrophilic group or a vinyl group. When n is 1, it is a hydrophobic group, and when n is 2 or 3, at least one of them is a hydrophobic group. It is a hydrophobic group. OR represents a hydrolyzable group.
The hydrophobic group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group that is a combination thereof, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group. A methyl group is preferred.

また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤(D)に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。   Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a carbonyl group. Among these, a hydroxyl group is particularly preferable. The hydrophilic group may be included as a functional group, but is preferably not included from the viewpoint of imparting hydrophobicity to the silane coupling agent (D).

さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカフィラー(C)との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式(3)中の(Y−Si−)の構造を2つ有するものとなる。 Furthermore, examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a chloro group, and a silazane group. Among them, a silazane group is preferable because of its high reactivity with the silica filler (C). Incidentally, those having a silazane group as hydrolyzable groups, the characteristics of its structure the formula (3) in the structure of (Y n -Si-) comes to have two.

上記式(3)で表されるシランカップリング剤(D)としては、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン;メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン;ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン;ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン;ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。   Examples of the silane coupling agent (D) represented by the above formula (3) include those having a hydrophobic group as a functional group such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane. Alkoxysilanes such as dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane; methyltrichlorosilane, dimethyl Chlorosilanes such as dichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane; hexamethyldisilazane, and methacryloxypropyltriethoxysila having a vinyl group as a functional group , Alkoxysilanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane; vinyltrichlorosilane, vinylmethyldi Examples include chlorosilanes such as chlorosilane; divinyltetramethyldisilazane. Among these, in view of the above description, hexamethyldisilazane having a hydrophobic group and divinyltetramethyldisilazane having a vinyl group are particularly preferable. Silazane is preferred.

シリカフィラー(C)を、シリコーン硬化性組成物を作製する過程で表面を処理する場合、表面処理をする過程や表面処理方法は限定されないが、例えば、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)にシランカップリング剤とシリカフィラー(C)とを共に加えて、ゴム中で混合することで反応により表面を処理することが出来る。
また、シリコーン硬化性組成物を作製する過程でシランカップリング剤により表面処理する場合に、水が含まれていてもよい。
水は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカフィラー(C)とシランカップリング剤との反応に寄与する成分である。
When the surface of silica filler (C) is treated in the process of producing a silicone curable composition, the surface treatment process and the surface treatment method are not limited. For example, vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A The surface can be treated by reaction by adding both the silane coupling agent and the silica filler (C) and mixing in rubber.
Moreover, when surface-treating with a silane coupling agent in the process of producing the silicone curable composition, water may be contained.
Water is a component that contributes to the reaction between the silica filler (C) and the silane coupling agent while functioning as a dispersion medium for dispersing each component contained in the silicone rubber-based curable composition.

シリカフィラー(C)は、予めシランカップリング剤を用いて表面を処理したものを用いる場合、例えばトリメチルシリル基含有シランカップリング剤による、シリカフィラーの表面処理は、特に限定されず、例えば、特表2007−526373に記載の方法を採用することができる。   When using a silica filler (C) whose surface has been previously treated with a silane coupling agent, for example, the surface treatment of the silica filler with a trimethylsilyl group-containing silane coupling agent is not particularly limited. The method described in 2007-526373 can be adopted.

具体的には、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤による表面処理を施していないシリカフィラー(未処理シリカフィラー)に、まず水を吹き付け、続いて、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤を吹き付け、次いで、熱処理する方法が挙げられる。ここで、水は、塩酸等の酸により酸性化(例えば、pH1〜7)したものを用いてもよい。シランカップリング剤は、必要に応じて、適切な溶媒に溶解して吹き付けてもよい。水やシランカップリング剤の吹き付けは、例えば、一流体ノズル、二流体ノズル、超音波ノズル等を用いて行うことができる。吹き付けは、混合手段を有する容器内で、シリカフィラーの攪拌処理を行いながら実施することが好ましい。水やシランカップリング剤の吹き付けの後、必要に応じて、シリカフィラーと水及び/又はシランカップリング剤との混合を行ってもよい。熱処理の温度及び時間は適宜設定できるが、例えば、20〜400℃で0.1〜6時間加熱することができる。熱処理は、窒素ガス雰囲気等の不活性雰囲気下で行うこともできる。   Specifically, water is first sprayed on a silica filler that has not been surface-treated with a trimethylsilyl group-containing silane coupling agent (untreated silica filler), followed by a trimethylsilyl group-containing silane coupling agent, and then heat treatment. The method of doing is mentioned. Here, water acidified with an acid such as hydrochloric acid (for example, pH 1 to 7) may be used. The silane coupling agent may be dissolved in an appropriate solvent and sprayed as necessary. Spraying water or a silane coupling agent can be performed using, for example, a one-fluid nozzle, a two-fluid nozzle, an ultrasonic nozzle, or the like. The spraying is preferably carried out while stirring the silica filler in a container having a mixing means. After spraying water or a silane coupling agent, a silica filler and water and / or a silane coupling agent may be mixed as necessary. Although the temperature and time of heat processing can be set suitably, for example, it can heat at 20-400 degreeC for 0.1 to 6 hours. The heat treatment can also be performed in an inert atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere.

或いは、未処理シリカフィラーを、シランカップリング剤の蒸気に晒し、次いで、加熱(例えば50〜800℃)する方法が挙げられる。熱処理は、不活性雰囲気下で行うこともできる。   Or the method of exposing an untreated silica filler to the vapor | steam of a silane coupling agent, and then heating (for example, 50-800 degreeC) is mentioned. The heat treatment can also be performed in an inert atmosphere.

シリカフィラー(C)は、比表面積が、30m/g以上、特に100m/g以上であることが好ましく、500m/g以下、特に300m/g以下であることが好ましい。上記比表面積は、特に、30〜500m/gの範囲内であることが好ましい。 The silica filler (C) has a specific surface area of 30 m 2 / g or more, particularly preferably 100 m 2 / g or more, and preferably 500 m 2 / g or less, particularly preferably 300 m 2 / g or less. The specific surface area is particularly preferably in the range of 30 to 500 m 2 / g.

シリカフィラー(C)は、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張り強度の向上をもたらす成分であるが、かかる比表面積の範囲内であるものを用いることにより、上述したシリカフィラー(C)としての機能を顕著に発揮させることができる。比表面積が500m/g以上の場合は、フィラー同士の凝集が強いために分散性が悪くなり、比表面積30m/g以下の場合は、機械強度の向上に十分な効果が得られない。
シリカフィラー(C)の比表面積は、常法、例えば、BET比表面積法によって測定することができる。
Silica filler (C) is a component that improves the hardness and mechanical strength of the silicone rubber to be formed, especially the tensile strength. The function as the filler (C) can be remarkably exhibited. When the specific surface area is 500 m 2 / g or more, the fillers are strongly aggregated so that the dispersibility is deteriorated. When the specific surface area is 30 m 2 / g or less, a sufficient effect for improving the mechanical strength cannot be obtained.
The specific surface area of the silica filler (C) can be measured by a conventional method, for example, the BET specific surface area method.

また、シリカフィラー(C)は、平均一次粒子径が、100nm以下、中でも20nm以下であることが好ましい。
シリカフィラー(C)として、かかる平均一次粒子径の範囲内であるものを用いることにより、上述したシリカフィラー(C)としての機能を顕著に発揮させることができる。平均一次粒子径が100nm以上であると、機械強度の向上に十分な効果が得られない。
シリカフィラー(C)の平均一次粒子径は、常法によって測定することができる。例えば、透過型電子顕微鏡像上で、シリカ微粒子サンプルから無作為の粒子2500個以上の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒子径を求めることが出来る。
The silica filler (C) preferably has an average primary particle size of 100 nm or less, particularly 20 nm or less.
By using the silica filler (C) that is within the range of the average primary particle diameter, the function as the silica filler (C) described above can be remarkably exhibited. When the average primary particle size is 100 nm or more, a sufficient effect for improving the mechanical strength cannot be obtained.
The average primary particle diameter of the silica filler (C) can be measured by a conventional method. For example, on a transmission electron microscope image, a particle diameter of 2500 or more random particles can be measured from a silica fine particle sample, and an average primary particle diameter can be obtained by number average.

シリカフィラー(C)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、異なる疎水性官能基含有シランカップリング剤を用いて表面処理したシリカフィラー(C)を組み合わせてもよい。   A silica filler (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. For example, silica fillers (C) that have been surface-treated using different hydrophobic functional group-containing silane coupling agents may be combined.

本発明の第1混合成分には、上記(A)〜(C)成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、反応抑制剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。 The 1st mixing component of this invention may contain the well-known component mix | blended with a silicone rubber-type curable composition other than said (A)-(C) component. Examples thereof include diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, glass wool, and mica. In addition, reaction inhibitors, dispersants, pigments, dyes, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers, and the like can be appropriately blended.

次に本発明の第2混合成分につき説明する。 Next, the second mixed component of the present invention will be described.

第2混合成分は、少なくともビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)と触媒(D)とを含むことを特徴とする。 The second mixed component includes at least a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) and a catalyst (D).

触媒(D)は、加硫の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。加硫することが出来ればどのような成分を用いても良いが、一般に硬化特性から白金系触媒が好ましく、例えば、下記白金又は白金化合物が挙げられる。
白金又は白金化合物は、具体的な成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒成分である白金又は白金化合物(E)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The catalyst (D) is a component that acts as a catalyst for vulcanization, and the amount added is a catalytic amount. Any component may be used as long as it can be vulcanized, but a platinum-based catalyst is generally preferred from the viewpoint of curing characteristics, and examples thereof include the following platinum or platinum compounds.
As platinum or a platinum compound, known components can be used as specific components. For example, platinum black, platinum supported on silica or carbon black, chloroplatinic acid or chloroplatinic acid alcohol solution, chloroplatinic acid and olefin complex, chloroplatinic acid and vinylsiloxane complex, etc. . Platinum or platinum compound (E) which is a catalyst component may be used alone or in combination of two or more.

触媒(D)の含有量は、触媒量であり、適宜設定することができるが、具体的には、(A)〜(C)の合計量100重量部に対して0.001〜5重量部、特に0.01〜0.5重量部の範囲が好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A)とオルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)との反応をより確実に進行させることができる。   The content of the catalyst (D) is a catalyst amount and can be appropriately set. Specifically, the content is 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) to (C). In particular, the range of 0.01 to 0.5 parts by weight is preferable. Thereby, reaction with vinyl group containing organopolysiloxane (A) and organohydrogenpolysiloxane (B) can be advanced more reliably.

第2混合成分には、作業時の取り扱い性の向上のため、または第1混合成分と混ざりやすいように粘度を近くするため、またはフィラーの組成比を変えずに架橋剤量、及び触媒量を変量するため、上記シリカフィラー(C)を加えてもよい。シリカフィラー(C)は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)100重量部に対し、0〜150重量部、好ましくは20〜100重量部、より好ましくは35〜80量部、最も好ましくは45〜75重量部、である。シリカフィラー(C)が150重量部を超える場合は、第2混合成分が極端に硬くなり、作業性が悪く、均一な第2混合成分を得ることが困難となる。   For the second mixed component, the amount of the crosslinking agent and the amount of the catalyst are set in order to improve the handleability during work, to make the viscosity close to be easily mixed with the first mixed component, or without changing the composition ratio of the filler. In order to change the amount, the silica filler (C) may be added. The silica filler (C) is 0 to 150 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 35 to 80 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). Is 45 to 75 parts by weight. When the silica filler (C) exceeds 150 parts by weight, the second mixed component becomes extremely hard, workability is poor, and it is difficult to obtain a uniform second mixed component.

本発明の第2混合成分は、上記(A)及び(C)及び(D)成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、反応抑制剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。 The 2nd mixing component of this invention may contain the well-known component mix | blended with a silicone rubber-type curable composition other than said (A) and (C) and (D) component. Examples thereof include diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, glass wool, and mica. In addition, reaction inhibitors, dispersants, pigments, dyes, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers, and the like can be appropriately blended.

次に、第1混合成分を用いたシリコーンゴム系硬化性組成物の作製について述べる。 Next, preparation of a silicone rubber-based curable composition using the first mixed component will be described.

本発明の第1混合成分用いたシリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)100重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)が0.05〜5.0重量部の割合で含有するのが好ましく、0.1〜2.0重量部の割合で含有するのがより好ましい。これにより、シリコーンゴムの架橋ネットワークをより的確に形成して、架橋密度の疎密がより適切な範囲に形成されるため、シリコーンゴムの引裂き強度をより効果的に高めることができる。
また、シリカフィラー(C)は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)100重量部に対し、シリカフィラー(C)の含有量が20〜100重量部の割合で含有するのが好ましく、35〜80重量部の割合で含有するのがより好ましく、45〜75重量部の割合で含有するのが最も好ましい。これにより、シリコーンゴムの引張り強度を目的とする範囲までの確実に向上させることができる。
In the silicone rubber-based curable composition using the first mixed component of the present invention, the content ratio of each component is not particularly limited, but the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is a vinyl group-containing linear organopolysiloxane. The linear organohydrogenpolysiloxane (B) is preferably contained at a ratio of 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane (A). It is more preferable to contain it in a proportion. Thereby, since the crosslinked network of silicone rubber is formed more accurately and the density of the crosslinked density is formed in a more appropriate range, the tear strength of the silicone rubber can be increased more effectively.
The silica filler (C) is preferably contained in a proportion of 20 to 100 parts by weight of the silica filler (C) with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). It is more preferably contained in a proportion of 35 to 80 parts by weight, and most preferably contained in a proportion of 45 to 75 parts by weight. Thereby, the tensile strength of the silicone rubber can be reliably improved to the target range.

本発明の第1混合成分用いたシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記(A)〜(D)成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、反応抑制剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。   The silicone rubber-based curable composition using the first mixed component of the present invention may contain known components blended in the silicone rubber-based curable composition in addition to the components (A) to (D). Good. Examples thereof include diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, glass wool, and mica. In addition, reaction inhibitors, dispersants, pigments, dyes, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers, and the like can be appropriately blended.

本発明に用いられるシリコーン樹脂組成物マスターバッチである第1混合成分及び第2混合成分は、上記成分を、任意の混練装置により、均一に混合することによって得られる。混練装置としては、例えば、ニーダー、2本ロール、バンバリーミキサー(連続ニーダー)、加圧ニーダー等が挙げられ、また混合条件に特に制限はない。   The 1st mixing component and 2nd mixing component which are the silicone resin composition masterbatch used for this invention are obtained by mixing the said component uniformly by arbitrary kneading apparatuses. Examples of the kneader include a kneader, two rolls, a Banbury mixer (continuous kneader), a pressure kneader, and the like, and the mixing conditions are not particularly limited.

第1混合成分は、上記(A)〜(D)及び、その他成分を同時に混練しても良いし、別々に混練してもよい。例えば、(A)及び(C)、及びその他成分を混合した後に、(B)及びその他成分を添加することで第1混合成分を作製することができる。第1混合成分を用いることで、硬化前の作業性に優れ、また長期保存可能なために生産の経済性に優れる、といった効果が得られる。その後、第1混合成分と、触媒、及び任意のその他成分を混ぜ合わせることで、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物が得られる。 The first mixed component may be kneaded simultaneously with the above (A) to (D) and other components, or may be kneaded separately. For example, after mixing (A) and (C) and other components, the first mixed component can be prepared by adding (B) and other components. By using the first mixed component, it is possible to obtain an effect that the workability before curing is excellent and the production economy is excellent because it can be stored for a long time. Then, the silicone rubber-type curable composition of this invention is obtained by mixing a 1st mixing component, a catalyst, and arbitrary other components.

本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、第1混合成分を用いれば良く、その範囲内で、複数のマスターバッチを用いて作製しても良いし、または一種以上のマスターバッチと別途作製されたシリコーン樹脂組成物と混合して作製しても良い。 ただし触媒と架橋剤がゴム中に存在した状態では、硬化進行等によって物性や保存安定性に影響することがある。従って触媒を最後に添加する、または第2混合成分を用いることが好ましい。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention may be prepared using a first mixed component, and may be prepared using a plurality of master batches within that range, or may be prepared separately from one or more master batches. It may be prepared by mixing with a silicone resin composition. However, when the catalyst and the crosslinking agent are present in the rubber, the physical properties and storage stability may be affected by the progress of curing. Therefore, it is preferable to add the catalyst last or use the second mixed component.

第1混合成分と、第2混合成分と、を用いる場合、例えば、(A)及び(C)、及びその他成分を任意の混練装置で混合した後に二つにわけ、一方には(B)、及び任意のその他成分を添加することで第1混合成分を作製し、他方には(D)、及び任意のその他成分を添加することで第2混合成分を作製する。第1混合成分、及び第2混合成分を用いることで、硬化前の作業性に優れ、長期保存可能なために生産の経済性に優れる、といった効果が得られる。その後、第1混合成分と、第2混合成分、及び任意のその他成分を混ぜ合わせることで、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物が得られる。
第1混合成分と第2混合成分が全ての必要成分を含む場合、生産時に第1混合成分と第2混合成分を混ぜ合わせるだけで良いため、より生産の経済性に優れている。
When using the first mixed component and the second mixed component, for example, (A) and (C), and the other components are mixed in an arbitrary kneading apparatus and then divided into two, and one is (B), The first mixed component is prepared by adding any other component, and the second mixed component is prepared by adding (D) and any other component to the other. By using the first mixed component and the second mixed component, it is possible to obtain an effect that the workability before curing is excellent and the production economy is excellent because it can be stored for a long time. Then, the silicone rubber-based curable composition of the present invention is obtained by mixing the first mixed component, the second mixed component, and any other components.
When the first mixed component and the second mixed component include all necessary components, it is only necessary to mix the first mixed component and the second mixed component at the time of production.

以上のようにして得られた本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、例えば、140〜180℃で5〜15分間加熱(1次硬化)した後、200℃で4時間ポストベーク(2次硬化)することによってシリコーンゴムを得ることができる。   The silicone rubber-based curable composition of the present invention thus obtained is heated (primary curing) at 140 to 180 ° C. for 5 to 15 minutes, and then post-baked (secondary) at 200 ° C. for 4 hours. A silicone rubber can be obtained by curing.

本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、JIS K6251(2004)によるダンベル状3号形試験片の強度、及びJIS K6252(2001)によるクレセント形試験片の引裂き強さ等の機械強度に優れ、なおかつ安定した、シリコーンゴムを得ることが可能である。
上記のような優れた強度を有するシリコーンゴムを用いることで、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。そして、このような成形体を用いることによって、耐キンク性、耐傷付き性及び挿入性に優れたシリコーンゴム製医療用チューブ(例えばカテーテル)を得ることができる。
By curing the silicone rubber-based curable composition of the present invention, the strength of the dumbbell-shaped No. 3 test piece according to JIS K6251 (2004) and the tear strength of the crescent-type test piece according to JIS K6252 (2001) It is possible to obtain a silicone rubber having excellent strength and stability.
By using the silicone rubber having excellent strength as described above, a molded article having excellent mechanical strength can be obtained. By using such a molded body, a silicone rubber medical tube (for example, a catheter) excellent in kink resistance, scratch resistance and insertability can be obtained.

ここで、上記引裂き強さは、試験片の厚みを1mmとする以外は、JIS K6252(2001)に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
また、上記引張り強さ及び切断時伸びは、試験片の厚みを1mmとする以外は、JIS K6251(2004)に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
Here, the tear strength is determined using a test piece prepared by curing the silicone-based curable composition of the present invention in accordance with JIS K6252 (2001) except that the thickness of the test piece is 1 mm. Can be measured.
The tensile strength and elongation at break are the test pieces prepared by curing the silicone-based curable composition of the present invention in accordance with JIS K6251 (2004) except that the thickness of the test piece is 1 mm. Can be measured.

以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の一形態を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although an example explains one form of a silicone rubber system curable composition of the present invention, the present invention is not limited to these examples.

実施例及び比較例において使用した原材料は以下の通りである。
(A1):第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基含有量0.13モル%、以下の合成スキームにより合成。
(A2):第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基含有量0.92モル%:以下の合成スキームにより合成。
(B):直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、モメンティブ社製「88466」
(C):未処理シリカ微粒子(日本アエロジル社製「アエロジル300」、比表面積300m/g、一次平均粒径7nm)
(D):白金:ゲレスト社製「SIPS6831.2」
(E):ヘキサメチル基含有シランカップリング剤(チッソ社製「HMDS−EG」
(F)ビニル基含有シランカップリング剤(東京化成社製「1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン」
(G)反応抑制剤:東京化成社製「1−エチニルシクロヘキサノール」
(H)湿潤剤:モメンティブ社製「XC96−723」
(I)水
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(A1): first vinyl group-containing linear organopolysiloxane, vinyl group content of 0.13 mol%, synthesized by the following synthesis scheme.
(A2): second vinyl group-containing linear organopolysiloxane, vinyl group content 0.92 mol%: synthesized by the following synthesis scheme.
(B): Linear organohydrogenpolysiloxane, "88466" manufactured by Momentive
(C): Untreated silica fine particles (“Aerosil 300” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area 300 m 2 / g, primary average particle diameter 7 nm)
(D): Platinum: “SIPS6831.2” manufactured by Gerest
(E): Hexamethyl group-containing silane coupling agent (“HMDS-EG” manufactured by Chisso Corporation)
(F) Vinyl group-containing silane coupling agent (“1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(G) Reaction inhibitor: “1-ethynylcyclohexanol” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
(H) Wetting agent: “XC96-723” manufactured by Momentive
(I) Water

[第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)の合成]
下記式(6)に従って、第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A1)を合成した。
具体的には、Arガス置換した、冷却管及び攪拌翼を有する300mLセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン 74.7g(252mmol)、2,4,6,8−テトラメチル2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン 0.086g(0.25mmol)及びカリウムシリコネート 0.1gを入れ、昇温し、120℃で30分間攪拌した。粘度の上昇が確認できた。
その後、155℃まで昇温し、3時間攪拌を続けた。3時間後、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン 0.1g(0.6mmol)を添加し、さらに、155℃で4時間攪拌した。
4時間後、トルエン250mLで希釈した後、水で3回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール1.5Lで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを60℃で一晩減圧乾燥し、第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを得た(Mn=277,734、Mw=573,906、IV値(dl/g)=0.89)。
[Synthesis of first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1)]
A first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) was synthesized according to the following formula (6).
Specifically, 74.7 g (252 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl 2,4,6 was placed in a 300 mL separable flask having a cooling tube and a stirring blade that was purged with Ar gas. , 8-tetravinylcyclotetrasiloxane 0.086 g (0.25 mmol) and potassium siliconate 0.1 g were added, the temperature was raised, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 30 minutes. An increase in viscosity was confirmed.
Thereafter, the temperature was raised to 155 ° C., and stirring was continued for 3 hours. After 3 hours, 0.1 g (0.6 mmol) of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added, and the mixture was further stirred at 155 ° C. for 4 hours.
After 4 hours, the mixture was diluted with 250 mL of toluene and then washed with water three times. The washed organic layer was washed several times with 1.5 L of methanol, and purified by reprecipitation to separate the oligomer and polymer. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (Mn = 277,734, Mw = 573,906, IV value (dl / g) = 0.89).

Figure 2012211232
Figure 2012211232

[第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A2)の合成]
上記(A1)の合成において、2,4,6,8−テトラメチル2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、0.86g(2.5mmol)用いたこと以外は、同様にして、第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A2)を合成した。
[Synthesis of second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A2)]
In the synthesis of (A1) above, except that 0.86 g (2.5 mmol) of 2,4,6,8-tetramethyl 2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane was used A second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A2) was synthesized.

[実施例1]
(シリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンドの調製)
まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)100重量部[(A1):(A2)=80重量部:20重量部]に、ヘキサメチルジシラザン(E)10重量部と、ジビニルテトラメチルジシラザン(F)0.5重量部と、水(I)5.25重量部とを予め混練し、その後、シリカフィラー(C)62重量部を加えて混練することで混練物(シリコーンゴムコンパウンド)を得た。
なお、シリカフィラー(C)添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、60〜90℃の条件下で1時間混練する第1ステップと、副生成物(アンモニア)の除去のために減圧雰囲気下、160〜180℃の条件下で2時間混練する第2ステップとを経ることで行った。その後に、湿潤剤(H)2重量部加えて20分混練した。
また、得られた混練物を、室温にまで冷却させた。
得られた混練物をシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンドと呼ぶ。
(第1混合成分の調製)
得られたシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド100重量部に対して、ミキサーを用い、(B)直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン0.55重量部、及び(G)反応抑制剤0.1重量部を加えて均一になるまで混練し、調製した。
(シリコーンゴム系硬化性組成物の調製)
第1混合成分に、2本ロールを用い、(D)白金0.05重量部を加えて、均一になるまで混合し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。表1に各原材料の重量比を示す。シリコーンゴム系硬化性組成物は、同様の操作で、繰り返し3回作製した。
シリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド作製後の各工程の作業時間を表1に示す。
[Example 1]
(Preparation of silicone resin composition rubber compound)
First, 100 parts by weight of vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) [(A1) :( A2) = 80 parts by weight: 20 parts by weight], 10 parts by weight of hexamethyldisilazane (E), and divinyltetra A kneaded product (silicone rubber) is prepared by previously kneading 0.5 parts by weight of methyldisilazane (F) and 5.25 parts by weight of water (I) and then kneading by adding 62 parts by weight of silica filler (C). Compound).
The kneading after the addition of the silica filler (C) is performed for the first step of kneading for 1 hour under a nitrogen atmosphere at 60 to 90 ° C. for the coupling reaction, and for the removal of the by-product (ammonia). And a second step of kneading for 2 hours under conditions of 160 to 180 ° C. in a reduced pressure atmosphere. Thereafter, 2 parts by weight of a wetting agent (H) was added and kneaded for 20 minutes.
Moreover, the obtained kneaded material was cooled to room temperature.
The obtained kneaded material is called a silicone resin composition rubber compound.
(Preparation of first mixed component)
With respect to 100 parts by weight of the obtained silicone resin composition rubber compound, using a mixer, (B) 0.55 part by weight of a linear organohydrogenpolysiloxane and (G) 0.1 part by weight of a reaction inhibitor In addition, the mixture was kneaded until uniform.
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
Two rolls were used for the first mixed component, and 0.05 parts by weight of (D) platinum was added and mixed until uniform to prepare a silicone rubber-based curable composition. Table 1 shows the weight ratio of each raw material. The silicone rubber-based curable composition was repeatedly prepared three times by the same operation.
Table 1 shows the working time of each step after the preparation of the silicone resin composition rubber compound.

(シリコーンゴム系硬化性組成物の評価)
<引裂き強度及び引裂きストローク>
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、170℃、10MPaで10分間プレスし、1mmのシート状に成形すると共に、1次硬化した。
続いて、200℃で4時間加熱し、2次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、JIS K6252(2001)に準拠してクレセント形試験片を作製し、JIS K6252(2001)によるクレセント形試験片の引裂き強さを測定した。ただし、試験片の厚みは、1mmとした。
以上の方法で、3回作製したシリコーンゴム系硬化性組成物について、其々3試験片測定し、合計9試験片を測定した。9試験片について、強度を評価するために算出した平均値、及び物性のばらつきを評価するために算出した標準偏差値の結果を表1に示す。
(Evaluation of silicone rubber-based curable composition)
<Tear strength and tear stroke>
The obtained silicone rubber-based curable composition was pressed at 170 ° C. and 10 MPa for 10 minutes, molded into a 1 mm sheet, and primary cured.
Subsequently, it was heated at 200 ° C. for 4 hours and secondarily cured.
Using the obtained sheet-like silicone rubber, a crescent-shaped test piece was prepared according to JIS K6252 (2001), and the tear strength of the crescent-shaped test piece according to JIS K6252 (2001) was measured. However, the thickness of the test piece was 1 mm.
About the silicone rubber type curable composition produced 3 times by the above method, 3 test pieces were measured, respectively, and a total of 9 test pieces were measured. Table 1 shows the results of the average value calculated for evaluating the strength and the standard deviation value calculated for evaluating the dispersion of physical properties of the nine test pieces.

<引張り強度及び引張り伸び率及びひずみ100%時の引張り強さ>
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、170℃、10MPaで10分間プレスし、1mmのシート状に成形すると共に、1次硬化した。
続いて、200℃で4時間加熱し、2次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、JIS K6251(2004)に準拠して、ダンベル状3号形試験片を作製し、JIS K6251(2004)によるダンベル状3号形試験片の引張り強さ及び切断時伸び(ひずみ)、及びひずみ100%時の引張り強さを測定した。ひずみ100%時の引張り強さは硬さの代用特性として用いられ、以下100%モジュラスという。ただし、試験片の厚みは、1mmとした。
以上の方法で、3回作製したシリコーンゴム系硬化性組成物について、其々3試験片測定し、合計9試験片を測定した。9試験片について、強度を評価するために算出した平均値、及び物性のばらつきを評価するために算出した標準偏差値の結果を表1に示す。結果を表1に示す。
<Tensile strength, tensile elongation, and tensile strength at 100% strain>
The obtained silicone rubber-based curable composition was pressed at 170 ° C. and 10 MPa for 10 minutes, molded into a 1 mm sheet, and primary cured.
Subsequently, it was heated at 200 ° C. for 4 hours and secondarily cured.
Using the obtained sheet-like silicone rubber, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared according to JIS K6251 (2004), and the tensile strength of the dumbbell-shaped No. 3 test piece according to JIS K6251 (2004) and The elongation at break (strain) and the tensile strength at 100% strain were measured. The tensile strength at 100% strain is used as a substitute characteristic of hardness, and is hereinafter referred to as 100% modulus. However, the thickness of the test piece was 1 mm.
About the silicone rubber type curable composition produced 3 times by the above method, 3 test pieces were measured, respectively, and a total of 9 test pieces were measured. Table 1 shows the results of the average value calculated for evaluating the strength and the standard deviation value calculated for evaluating the dispersion of physical properties of the nine test pieces. The results are shown in Table 1.

[実施例2]
(シリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンドの調製)
実施例1と同様の手順でシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンドを調整した。
(第1混合成分の調製)
得られたシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド100重量部に対して、ミキサー(株式会社トーシン製 TK5-2M型双腕式ニーダー)を用い、(B)直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン1.1重量部、及び(G)反応抑制剤0.2重量部を加えて均一になるまで混練し、調製した。
(第2混合成分の調製)
実施例1で得られたゴムコンパウンド100重量部に対して、ミキサーを用い、(D)白金0.1重量部を加えて均一になるまで混練し、調製した。
(シリコーンゴム系硬化性組成物の調製)
上記2種の混合成分を、2本ロール(関西ロール株式会社製 6×15テストロール)を用い、2分間混ぜあわせて均一な状態にし、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。表1に各原材料の重量比を示す。実施例2のシリコーンゴム系硬化性組成物も、同様の操作で、繰り返し3回作製した。シリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド作製後の各工程の作業時間を表1に示す。
また、実施例1同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表1に示す。
[Example 2]
(Preparation of silicone resin composition rubber compound)
A silicone resin composition rubber compound was prepared in the same procedure as in Example 1.
(Preparation of first mixed component)
Using 100 parts by weight of the obtained silicone resin composition rubber compound, a mixer (TK5-2M type double arm kneader manufactured by Toshin Co., Ltd.) was used, and (B) 1.1 parts by weight of a linear organohydrogenpolysiloxane And (G) 0.2 part by weight of a reaction inhibitor was added and kneaded until uniform.
(Preparation of second mixed component)
To 100 parts by weight of the rubber compound obtained in Example 1, (D) 0.1 part by weight of platinum was added and kneaded until uniform by using a mixer.
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
Using two rolls (6 × 15 test roll manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.), the above two kinds of mixed components were mixed for 2 minutes to obtain a uniform state to prepare a silicone rubber-based curable composition. Table 1 shows the weight ratio of each raw material. The silicone rubber-based curable composition of Example 2 was repeatedly produced three times by the same operation. Table 1 shows the working time of each step after the preparation of the silicone resin composition rubber compound.
Moreover, the test piece produced using the obtained silicone rubber-type curable composition was evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.

Figure 2012211232

(※1)成分(A1) と成分(A2)と成分(C)と成分(E)と成分(F) と成分(H)と成分(I)から得られたシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド100重量部に対して0.55重量部
(※2)成分(A1) と成分(A2)と成分(C)と成分(E)と成分(F) と成分(H)と成分(I)から得られたシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド100重量部に対して0.05重量部
(※3)成分(A1) と成分(A2)と成分(C)と成分(E)と成分(F) と成分(H)と成分(I)から得られたシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド100重量部に対して0.1重量部
Figure 2012211232

(* 1) 100 weight of silicone resin composition rubber compound obtained from component (A1), component (A2), component (C), component (E), component (F), component (H) and component (I) 0.55 parts by weight (* 2) Silicone obtained from component (A1), component (A2), component (C), component (E), component (F), component (H) and component (I) 0.05 parts by weight (* 3) Component (A1), Component (A2), Component (C), Component (E), Component (F), Component (H) and Component (100 parts by weight of the resin composition rubber compound) 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone resin composition rubber compound obtained from I)

[比較例1]
(シリコーンゴム系硬化性組成物の調製)
実施例1で得られたシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド100重量部に対して、2本ロールを用い、(B)直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン0.55重量部を加えて均一になるまで混合し、続いて(G)反応抑制剤0.1重量部を加えて均一になるまで混練した後に、(D)白金0.05重量部を混合し均一になるまで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。表2に各原材料の重量比を示す。比較例1のシリコーンゴム系硬化性組成物も、同様の操作で、繰り返し3回作製した。シリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド作製後の各工程の作業時間を表2に示す。
また、実施例1同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表2に示す。
[Comparative Example 1]
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
Using 100 parts by weight of the silicone resin composition rubber compound obtained in Example 1, using two rolls, adding 0.55 parts by weight of (B) linear organohydrogenpolysiloxane and mixing until uniform. Subsequently, (G) 0.1 part by weight of reaction inhibitor is added and kneaded until uniform, and (D) 0.05 part by weight of platinum is mixed and kneaded until uniform. A composition was prepared. Table 2 shows the weight ratio of each raw material. The silicone rubber-based curable composition of Comparative Example 1 was also prepared three times by the same operation. Table 2 shows the working time of each step after the preparation of the silicone resin composition rubber compound.
Moreover, the test piece produced using the obtained silicone rubber-type curable composition was evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.

[比較例2]
(シリコーンゴム系硬化性組成物の調製)
実施例2で得られたシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド100重量部に対して、2本ロールを用い、(D)白金0.05重量部を加えて均一になるまで混合し、続いて(G)反応抑制剤0.1重量部を加えて均一になるまで混練した後に、(B)直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン0.55重量部を加えて均一になるまで混合し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。表2に各原材料の重量比を示す。比較例2のシリコーンゴム系硬化性組成物も、同様の操作で、繰り返し3回作製した。シリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド作製後の各工程の作業時間を表2に示す。
また、実施例1同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表2に示す。
[Comparative Example 2]
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
Using 100 parts by weight of the silicone resin composition rubber compound obtained in Example 2, using two rolls, (D) adding 0.05 part by weight of platinum and mixing until uniform, then (G) Add 0.1 part by weight of reaction inhibitor and knead until uniform, then add (B) 0.55 part by weight of straight-chain organohydrogenpolysiloxane and mix until uniform. A composition was prepared. Table 2 shows the weight ratio of each raw material. The silicone rubber-based curable composition of Comparative Example 2 was repeatedly produced three times by the same operation. Table 2 shows the working time of each step after the preparation of the silicone resin composition rubber compound.
Moreover, the test piece produced using the obtained silicone rubber-type curable composition was evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.

Figure 2012211232

(※1)成分(A1) と成分(A2)と成分(C)と成分(E)と成分(F) と成分(H)と成分(I)から得られたシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド100重量部に対して0.55重量部
(※2)成分(A1) と成分(A2)と成分(C)と成分(E)と成分(F) と成分(H)と成分(I)から得られたシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド100重量部に対して0.05重量部
(※3)成分(A1) と成分(A2)と成分(C)と成分(E)と成分(F) と成分(H)と成分(I)から得られたシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド100重量部に対して0.1重量部
Figure 2012211232

(* 1) 100 weight of silicone resin composition rubber compound obtained from component (A1), component (A2), component (C), component (E), component (F), component (H) and component (I) 0.55 parts by weight (* 2) Silicone obtained from component (A1), component (A2), component (C), component (E), component (F), component (H) and component (I) 0.05 parts by weight (* 3) Component (A1), Component (A2), Component (C), Component (E), Component (F), Component (H) and Component (100 parts by weight of the resin composition rubber compound) 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone resin composition rubber compound obtained from I)

実施例1と比較例1は同組成及び同ロットのシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンドを用いており、実施例1は第1混合成分を作製した後に触媒を混練し、一方で、比較例1はシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンドに順次、架橋剤及び反応抑制剤及び触媒を混練してシリコーンゴム系硬化性組成物を調整した。すなわち予め第一混合成分を作製する効果が見ることが出来る。
表3に示すように、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させたシリコーンゴムシートを作製する場合、実施例1では第1混合成分を作製後保存することが出来るため、触媒を混練するのみだが、一方で、比較例1は、シリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンドを作製後保存可能だが、その後に粘度の異なる架橋剤及び触媒を混合する必要があった。すなわち実施例1は比較例1に比べ、シート加工時に必要な混合時間は大幅に短縮されたため、実際の生産の経済性に優れている。
また物性面では、実施例1は比較例1に比べ、医療用材料に必要な引張強度及び引裂き強度に優れ、なおかつ、引張り強度、及び引張時の切断伸び、及び引裂き強度、及び100%モジュラスの標準偏差が小さい。すなわち各種物性のばらつきが少ないことがわかる。物性のばらつきには、薬品の投入精度、及び架橋剤(B)及び触媒(D)がゴム中で投入されてからの混練時間が影響すると考えられる。実施例1の方が比較例1に比べて架橋剤(B)及び触媒(D)をゴム中に投入後、混合に必要な時間が短く、さらに一定であるため強度に優れ、及び物性のばらつきが抑制された。
Example 1 and Comparative Example 1 use the same composition and the same lot of the silicone resin composition rubber compound. Example 1 kneads the catalyst after preparing the first mixed component, while Comparative Example 1 uses silicone. A silicone rubber-based curable composition was prepared by kneading a crosslinking agent, a reaction inhibitor, and a catalyst sequentially with the resin composition rubber compound. That is, the effect of preparing the first mixed component in advance can be seen.
As shown in Table 3, in the case of producing a silicone rubber sheet obtained by curing a silicone rubber-based curable composition, in Example 1, since the first mixed component can be produced and stored, only the catalyst is kneaded. On the other hand, Comparative Example 1 can be stored after preparing the silicone resin composition rubber compound, but it was necessary to mix a cross-linking agent and a catalyst having different viscosities thereafter. That is, Example 1 is superior to Comparative Example 1 in that the mixing time required for sheet processing is significantly shortened, so that the actual production economy is excellent.
In terms of physical properties, Example 1 is superior to Comparative Example 1 in terms of tensile strength and tear strength required for medical materials, and also has tensile strength, tensile elongation at break, tear strength, and 100% modulus. Standard deviation is small. That is, it can be seen that there is little variation in various physical properties. It is considered that the variation in physical properties is affected by the accuracy of chemical introduction and the kneading time after the crosslinking agent (B) and catalyst (D) are introduced in the rubber. In Example 1, compared with Comparative Example 1, after adding the crosslinking agent (B) and the catalyst (D) into the rubber, the time required for mixing is shorter, and since it is constant, it is excellent in strength and has variations in physical properties. Was suppressed.

実施例2と比較例2は同組成及び同ロットのシリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンドを用いており、表4に示すように、実施例2は第1混合成分及び第2混合成分を用いることで生産の経済性により優れることはもちろん、架橋剤及び触媒投入後の混合時間を一定にすること出来る。一方で比較例2には最後に架橋剤を混練するが、粘度が大きく異なり、また量が多いことから、架橋剤及び触媒投入後の混合時間が長く、また一定にすることが困難である。すなわち架橋剤及び触媒投入後の混合時間が異なり、一定でない場合の効果が見ることが出来る。 Example 2 and Comparative Example 2 use the same composition and the same lot of silicone resin composition rubber compound. As shown in Table 4, Example 2 is produced by using the first mixed component and the second mixed component. Of course, the mixing time after adding the crosslinking agent and the catalyst can be made constant. On the other hand, the crosslinking agent is finally kneaded in Comparative Example 2, but the viscosity is greatly different and the amount is large, so that the mixing time after adding the crosslinking agent and the catalyst is long, and it is difficult to make it constant. That is, the mixing time after addition of the crosslinking agent and the catalyst is different, and the effect when it is not constant can be seen.

表4に示すように、上記の通り、シート加工時に必要な混合時間は大幅に短縮されており、実際の生産の経済性に優れている。
また物性面では、実施例2は比較例2に比べ、医療用材料に必要な引張強度及び引裂き強度に優れる。特に引張り強度、及び引張時の切断伸び、及び引裂き強度、及び100%モジュラスの標準偏差が、実施例2は比較例2に比べて大幅に小さい。すなわち各種物性のばらつきが顕著に改善されている。
上記の通り、架橋剤(B)及び触媒(D)をゴム中に投入後、混合に必要な時間が短く、さらに一定であるため、強度に優れ、及び物性のばらつきが抑制された。

Figure 2012211232
*1:シリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド及び第1混合成分及び第2混合成分は長期保存が可能であるので、その工程を除いた混合時間。
Figure 2012211232
*1:シリコーン樹脂組成物ゴムコンパウンド及び第1混合成分及び第2混合成分は長期保存が可能であるので、その工程を除いた混合時間。

As shown in Table 4, as described above, the mixing time required at the time of sheet processing is greatly shortened, and the actual production economy is excellent.
In terms of physical properties, Example 2 is superior to Comparative Example 2 in terms of tensile strength and tear strength required for medical materials. In particular, the tensile strength, the elongation at break, the tear strength, and the standard deviation of 100% modulus of Example 2 are significantly smaller than those of Comparative Example 2. That is, the variation in various physical properties is remarkably improved.
As described above, after the cross-linking agent (B) and the catalyst (D) were introduced into the rubber, the time required for mixing was short and constant, so that the strength was excellent and variations in physical properties were suppressed.
Figure 2012211232
* 1: Since the silicone resin composition rubber compound, the first mixed component and the second mixed component can be stored for a long time, the mixing time excluding the step.
Figure 2012211232
* 1: Since the silicone resin composition rubber compound, the first mixed component and the second mixed component can be stored for a long time, the mixing time excluding the step.

Claims (13)

架橋剤とビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)とを含む第1混合成分を用いることを特徴とするシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。 A silicone rubber-based curable resin composition comprising a first mixed component containing a crosslinking agent and a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). 前記第架橋剤が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)である請求項1記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。 The silicone rubber-based curable resin composition according to claim 1, wherein the second crosslinking agent is a linear organohydrogenpolysiloxane (B). 前記第1混合成分は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)と、表面に疎水性官能基を有する無機ケイ素フィラー(C)と、を含む請求項1または2記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。 The first mixed component includes a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), a linear organohydrogenpolysiloxane (B), an inorganic silicon filler (C) having a hydrophobic functional group on the surface, The silicone rubber-based curable resin composition according to claim 1 or 2, comprising: 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)は、下記式(1)で示されるものである請求項1ないし3のいずれか1項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
Figure 2012211232

(式(1)中、mは1〜1000の整数、nは3000〜10000の整数であり、Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Rは炭素数1〜8の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるR及びRの少なくとも1つ以上がアルケニル基である。)
The silicone rubber-based curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is represented by the following formula (1).
Figure 2012211232

(In the formula (1), m is an integer, n represents an integer of 3000 to 10000 of 1 to 1000, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or their R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, R 3 is a substituted or unsubstituted group having 1 to 8 carbon atoms An unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group that is a combination thereof, and at least one of a plurality of R 1 and R 2 is an alkenyl group.)
前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)は、下記式(2)で示されるものである請求項2または3に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
Figure 2012211232

(式(2)中、mは0〜300の整数、nは(300−m)の整数である。Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Rは炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、R及びRのうち、少なくとも2つ以上がヒドリド基である。Rは炭素数1〜8の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。)
The silicone rubber-based curable composition according to claim 2 or 3, wherein the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is represented by the following formula (2).
Figure 2012211232

(In Formula (2), m is an integer of 0-300, n is an integer of (300-m). R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a combined hydrocarbon group, or a hydride group. However, at least two of R 4 and R 5 are hydride groups, and R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group that is a combination thereof. is there.)
前記第1混合成分は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)100重量部に対し、無機ケイ素フィラー(C)を0〜150重量部含む、請求項3記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。 The silicone rubber-based curable resin according to claim 3, wherein the first mixed component contains 0 to 150 parts by weight of an inorganic silicon filler (C) with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). Composition. 前記無機ケイ素フィラー(C)は、疎水性官能基を少なくとも一種含む、請求項3または6記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。   The silicone rubber-based curable resin composition according to claim 3 or 6, wherein the inorganic silicon filler (C) includes at least one hydrophobic functional group. 前記表面に疎水性官能基を有する無機ケイ素フィラー(C)は、比表面積が30〜500m/g、平均1次粒子径が100nm以下である、請求項3、6、7のいずれか1項に記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。 8. The inorganic silicon filler (C) having a hydrophobic functional group on the surface has a specific surface area of 30 to 500 m 2 / g and an average primary particle diameter of 100 nm or less. The silicone rubber-based curable resin composition described in 1. 請求項1ないし8のいずれか1項に記載の第1混合成分と、触媒(D)とビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)とを含む第2混合成分と、を用いるシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。 A silicone rubber system using the first mixed component according to any one of claims 1 to 8, and a second mixed component comprising a catalyst (D) and a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). Curable resin composition. 請求項9記載の第2混合成分は、請求項4記載のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)と、触媒(D)と、を含む請求項9記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。 The silicone rubber-based curable resin composition according to claim 9, wherein the second mixed component according to claim 9 includes the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) according to claim 4 and a catalyst (D). object. 前記第2混合成分は、請求項4記載のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)と、請求項8記載の無機ケイ素フィラー(C)と、触媒(D)と、を含む請求項9記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。 The second mixed component contains the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) according to claim 4, the inorganic silicon filler (C) according to claim 8, and the catalyst (D). The silicone rubber-based curable resin composition described. 前記混合成分は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)100重量部に対し、無機ケイ素フィラー(C)を0〜150重量部含む、請求項9ないし11のいずれか1項に記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。 12. The mixed component according to claim 9, wherein the mixed component contains 0 to 150 parts by weight of the inorganic silicon filler (C) with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). Silicone rubber-based curable resin composition. 前記触媒が白金化合物である請求項9ないし12のいずれか1項に記載のシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物。

The silicone rubber curable resin composition according to any one of claims 9 to 12, wherein the catalyst is a platinum compound.

JP2011076921A 2011-03-31 2011-03-31 Silicone rubber-based curing composition Pending JP2012211232A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011076921A JP2012211232A (en) 2011-03-31 2011-03-31 Silicone rubber-based curing composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011076921A JP2012211232A (en) 2011-03-31 2011-03-31 Silicone rubber-based curing composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012211232A true JP2012211232A (en) 2012-11-01

Family

ID=47265456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011076921A Pending JP2012211232A (en) 2011-03-31 2011-03-31 Silicone rubber-based curing composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2012211232A (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013227473A (en) * 2012-03-27 2013-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd Silicone rubber-based curable composition
JP2013227474A (en) * 2012-03-27 2013-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd Silicone rubber-based curable composition
WO2014017579A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 住友ベークライト株式会社 Silicone rubber-based curable composition
JP2018089358A (en) * 2016-11-30 2018-06-14 住友ベークライト株式会社 Movable resin member and medical equipment
JP2018519380A (en) * 2015-06-18 2018-07-19 ヌシル テクノロジー エルエルシー High strength silicone elastomer and composition therefor
JP2021066884A (en) * 2017-03-31 2021-04-30 住友ベークライト株式会社 Movable member made of resin and structure

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1025418A (en) * 1996-07-11 1998-01-27 Shin Etsu Chem Co Ltd Organopolysiloxane foam composition
JP2000119526A (en) * 1998-10-13 2000-04-25 Dow Corning Corp Thermosetting liquid silicone rubber composition
JP2002114909A (en) * 2000-08-11 2002-04-16 General Electric Co <Ge> High tear strength, low compression set heat curable silicone elastomer and additive
JP2009541577A (en) * 2006-06-26 2009-11-26 ダウ・コーニング・コーポレイション Manufacture of silicone rubber elastomer
JP2011162714A (en) * 2010-02-12 2011-08-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd Silicone rubber-based curable composition, molding, and medical tube
JP2012036288A (en) * 2010-08-06 2012-02-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd Silicone rubber-based curable composition and medical tube

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1025418A (en) * 1996-07-11 1998-01-27 Shin Etsu Chem Co Ltd Organopolysiloxane foam composition
JP2000119526A (en) * 1998-10-13 2000-04-25 Dow Corning Corp Thermosetting liquid silicone rubber composition
JP2002114909A (en) * 2000-08-11 2002-04-16 General Electric Co <Ge> High tear strength, low compression set heat curable silicone elastomer and additive
JP2009541577A (en) * 2006-06-26 2009-11-26 ダウ・コーニング・コーポレイション Manufacture of silicone rubber elastomer
JP2011162714A (en) * 2010-02-12 2011-08-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd Silicone rubber-based curable composition, molding, and medical tube
JP2012036288A (en) * 2010-08-06 2012-02-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd Silicone rubber-based curable composition and medical tube

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013227473A (en) * 2012-03-27 2013-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd Silicone rubber-based curable composition
JP2013227474A (en) * 2012-03-27 2013-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd Silicone rubber-based curable composition
WO2014017579A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 住友ベークライト株式会社 Silicone rubber-based curable composition
JPWO2014017579A1 (en) * 2012-07-25 2016-07-11 住友ベークライト株式会社 Silicone rubber-based curable composition
JP2018519380A (en) * 2015-06-18 2018-07-19 ヌシル テクノロジー エルエルシー High strength silicone elastomer and composition therefor
JP2021165403A (en) * 2015-06-18 2021-10-14 ヌシル テクノロジー エルエルシー High strength silicone elastomers and compositions therefor
JP7046608B2 (en) 2015-06-18 2022-04-04 ヌシル テクノロジー エルエルシー High-strength silicone elastomer and composition for it
JP2018089358A (en) * 2016-11-30 2018-06-14 住友ベークライト株式会社 Movable resin member and medical equipment
JP2022036155A (en) * 2016-11-30 2022-03-04 住友ベークライト株式会社 Movable resin member and medical equipment
JP2021066884A (en) * 2017-03-31 2021-04-30 住友ベークライト株式会社 Movable member made of resin and structure
JP7215505B2 (en) 2017-03-31 2023-01-31 住友ベークライト株式会社 Plastic movable parts and structures

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6065963B2 (en) Silicone rubber-based curable composition, molded body, and medical tube
JP5581721B2 (en) Silicone rubber-based curable composition, method for producing the same, molded product, and medical tube
JP5817377B2 (en) Silicone rubber-based curable composition, method for producing silicone rubber, silicone rubber, molded article, and medical tube
JP5854041B2 (en) Silicone rubber-based curable composition, method for producing silicone rubber-based curable composition, method for producing silicone rubber, silicone rubber, molded article, and medical tube
WO2014017579A1 (en) Silicone rubber-based curable composition
JP6468322B2 (en) Silicone rubber-based curable composition and molded body
JP7183534B2 (en) Silicone rubber-based curable composition and molded article
JP2012211232A (en) Silicone rubber-based curing composition
JP2012036288A (en) Silicone rubber-based curable composition and medical tube
JP2018076484A (en) Silicone rubber-based curable composition, silicone rubber, molded body and medical tubing
JP2018090774A (en) Movable resin member and structure
JP2013227473A (en) Silicone rubber-based curable composition
JP2018070867A (en) Silicone rubber-based curable composition and molded body
JP2013227474A (en) Silicone rubber-based curable composition
JP2012012448A (en) Silicone rubber-based curable composition, and molded article and medical tube using the same
JP2012172114A (en) Silicone rubber curable composition, molded product, medical tube, and surface treatment method of silica filler
JP7102763B2 (en) Elastomers and moldings
JP7466266B2 (en) Molding
JP7434862B2 (en) silicone rubber and structure
JP7043867B2 (en) Resin movable members and robots
JP2018145408A (en) Elastomer and molded body
JP6738776B2 (en) Silicone rubber composition
JP3611025B2 (en) Silicone rubber composition
JP2012211231A (en) Silicone rubber based curable composition, surface treatment method of silica filler, molding, and tube for medical use
JP7434826B2 (en) Silicone rubber-based curable composition and fluid-driven actuator using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131129

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140717

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140902

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141104

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150526