JP2012172114A - Silicone rubber curable composition, molded product, medical tube, and surface treatment method of silica filler - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、該シリコーンゴム系硬化性組成物を用いた成形体、該成形体で構成される医療用チューブ、及びシリカフィラーをシランカップリング剤で表面処理する方法に関するものである。 The present invention relates to a silicone rubber-based curable composition, a molded body using the silicone rubber-based curable composition, a medical tube composed of the molded body, and a method for surface-treating a silica filler with a silane coupling agent. It is about.
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテル等、医療器具の材料としても利用されている。 Silicone rubber is excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical stability, weather resistance, radiation resistance, electrical properties, and the like, and thus is used for various applications in a wide range of fields. In particular, silicone rubber is physiologically inactive and has little reaction to body tissue when touched by a living body. Therefore, silicone rubber is also used as a material for medical instruments such as various medical catheters.
医療用カテーテルは、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の菅腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤及び造影剤等の注入点滴に用いられる管であり、生体適合性の他、耐傷付き性（耐引裂き性）、耐キンク性（引張り強度）、透明性、柔軟性（引張り伸び性）等が要求される。医療用カテーテルの具体的用途としては、例えば、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ等が挙げられる。また、カテーテル用の極細チューブ状のシリコーンゴムを製造するためには、シリコーンゴム材料であるシリコーンゴム組成物には押出し成形性が求められる。 A medical catheter is a tube that is inserted into body cavities such as the thoracic cavity and abdominal cavity, cavities such as the digestive tract and ureter, blood vessels, etc., and used for draining body fluids and instilling infusions of medicinal solutions, nutrients, contrast agents, etc. In addition to biocompatibility, scratch resistance (tear resistance), kink resistance (tensile strength), transparency, flexibility (tensile elongation), and the like are required. Specific uses of medical catheters include, for example, post-operative drainage tubes for drainage removal such as blood and pus, and postoperative procedures such as percutaneous endoscopic gastrostomy (PEG). For example, a tube for nutrient intake. Further, in order to produce ultrathin tube-like silicone rubber for catheters, the silicone rubber composition, which is a silicone rubber material, is required to have extrudability.
医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性及び柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張り強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたり、或いは、引張り強度が充分でないと、カテーテルが折れ曲がって降伏して閉塞（キンク）し、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等のカテーテル内の流通が滞ってしまう。 In addition to silicone rubber, soft polyvinyl chloride and the like are generally used as medical catheter materials. Although silicone rubber is superior in terms of biocompatibility and flexibility as compared with polyvinyl chloride and the like, it is required to improve strength such as tear strength and tensile strength, particularly tear strength. If the tear strength is not sufficient, the catheter may be torn due to a wound with a needle or blade during the operation, or if the tensile strength is not sufficient, the catheter will bend and yield and block (kink), Distribution of the drug solution or the like to be injected in the catheter is delayed.
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度や引張り強度を高めるべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。
例えば、特許文献１では、高粘度及び低ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（生ゴム（Ａ））を主体とし、これに、低粘度及び高ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル（Ｂ））、ビニル基含有オルガノポリシロキサン共重合体（ビニル基含有シリコーンレジン（Ｃ））、オルガノ水素シロキサン（架橋剤（Ｄ））、白金又は白金化合物（硬化触媒（Ｅ））、及び微粉末シリカ（充填剤（Ｆ））を配合した硬化性シリコーンゴム組成物が開示されている。
Therefore, various methods have been proposed to increase the tear strength and tensile strength of silicone rubber (for example, Patent Documents 1 to 7).
For example, in Patent Document 1, an organopolysiloxane having a high viscosity and a low vinyl group content (raw rubber (A)) is mainly used, and an organopolysiloxane having a low viscosity and a high vinyl group content (silicone oil (B)). ), Vinyl group-containing organopolysiloxane copolymer (vinyl group-containing silicone resin (C)), organohydrogensiloxane (crosslinking agent (D)), platinum or platinum compound (curing catalyst (E)), and finely divided silica ( A curable silicone rubber composition containing a filler (F)) is disclosed.
シリコーンゴムに高い引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引き裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられる。
しかしながら、さらなるシリコーンゴムの機械的強度、特に引張り強度及び引裂き強度の向上が求められている。
Specific methods for imparting high tearability to the silicone rubber include addition of inorganic fillers such as silica fine particles, and densification of the crosslink density (the areas of high and low crosslink density in the silicone rubber system). Distributed). It is considered that the improvement in tearability due to the densification of the crosslink density is due to the fact that the region having a high crosslink density acts as a resistance against tear stress.
However, there is a demand for further improvement in the mechanical strength of silicone rubber, particularly tensile strength and tear strength.
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、優れた引張り強度及び引裂き強度を兼備したシリコーンゴムが得られる、シリコーンゴム系硬化性組成物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記機械的強度に優れたシリコーンゴムに適したシリカフィラーの表面処理方法を提供することも目的とする。 The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a silicone rubber-based curable composition from which a silicone rubber having excellent tensile strength and tear strength can be obtained. . Another object of the present invention is to provide a silica filler surface treatment method suitable for the silicone rubber having excellent mechanical strength.
このような目的は、下記（１）〜（２０）に記載の本発明により達成される。 Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (20).
（１） ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と、を含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。 (1) Vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), linear organohydrogenpolysiloxane (B), silica filler (C) surface-treated with a silane coupling agent having a methacryloxy group, A silicone rubber-based curable composition comprising:
（２） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるものである上記（１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 (2) The silicone rubber-based curable composition according to (1), wherein the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is represented by the following formula (1).
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がアルケニル基である。） (In the formula (1), m is an integer, n represents an integer of 3000 to 10000 of 1 to 1000, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or their R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, R 3 is a substituted or unsubstituted group having 1 to 8 carbon atoms An unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group that is a combination thereof, and at least one of a plurality of R 1 and R 2 is an alkenyl group.)
（３） 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）で示されるものである上記（１）又は（２）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 (3) The silicone rubber-based curable composition according to (1) or (2), wherein the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is represented by the following formula (2).
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。） (In Formula (2), m is an integer of 0-300, n is an integer of (300-m). R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a combined hydrocarbon group, or a hydride group. However, at least two of the plurality of R 4 and R 5 are hydride groups, and R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon obtained by combining these. Group.)
（４） 前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤が、下記式（３）である、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 (4) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (3), wherein the silane coupling agent having a methacryloxy group is represented by the following formula (3).
（式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換又は非置換である二価のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つはアルコキシ基もしくはハロゲン原子である。） (In formula (3), R 7 is a substituted or unsubstituted divalent alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in combination of these, and X, Y, and Z are halogen atoms. Represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and X, Y and Z may be the same or different, and at least one is an alkoxy group Or a halogen atom.)
（５） 前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシランから選ばれる少なくとも１種である、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 (5) The silane coupling agent having a methacryloxy group is γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloxypropyldiethoxymethylsilane. The silicone rubber-based curable composition according to any one of the above (1) to (4), which is at least one selected from γ-methacryloxypropyltrichlorosilane and γ-methacryloxypropylmethyldichlorosilane.
（６） 前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）は、シリカフィラー１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤を混合攪拌し、加熱処理されたものである、上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のシリコーンゴム硬化性組成物。 (6) The silica filler (C) surface-treated with the silane coupling agent having a methacryloxy group has a silane coupling agent having 0.1 to 15 parts by weight of the methacryloxy group with respect to 100 parts by weight of the silica filler. The silicone rubber curable composition according to any one of the above (1) to (5), which is mixed and stirred and heat-treated.
（７） 前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されるシリカフィラーは、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のシリコーンゴム硬化性組成物。 (7) The silica filler surface-treated with the silane coupling agent having a methacryloxy group has a specific surface area of 50 to 500 m 2 / g and an average primary particle size of 100 nm or less, according to (1) to (6) above. The silicone rubber curable composition according to any one of the above.
（８） 熱硬化性ポリエーテル系重合体（Ｄ）をさらに含有する、上記（１）乃至（７）のいずれかに記載のシリコーンゴム硬化性組成物。 (8) The silicone rubber curable composition according to any one of (1) to (7), further including a thermosetting polyether polymer (D).
（９） 前記熱硬化性ポリエーテル系重合体（Ｄ）が、１００℃で５分間熱硬化させた硬化物のＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６）におけるデュロメーター硬さがＡ４０以下である上記（８）に記載のシリコーンゴム硬化性組成物。 (9) The thermosetting polyether polymer (D) according to the above (8), wherein the durometer hardness in JIS K6253 (2006) of the cured product obtained by thermosetting at 100 ° C. for 5 minutes is A40 or less. Silicone rubber curable composition.
（１０） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第一のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第二のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを含有する上記（１）乃至（９）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 (10) The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) includes a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane having a vinyl group content of 0.05 to 0.2 mol%, and a vinyl group. The silicone rubber-based curable composition according to any one of the above (1) to (9), comprising a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane having a content of 0.5 to 12 mol%.
（１１） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 (11) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (10), wherein the degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is in the range of 4000 to 8000. .
（１２） 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、上記（１）乃至（１１）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 (12) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (11), wherein the linear organohydrogenpolysiloxane (B) does not have a vinyl group.
（１３） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．０１〜５０重量部、前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）を１０〜１００重量部の割合で含有する、上記（１）乃至（１２）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 (13) A silane cup having 0.01 to 50 parts by weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) and the methacryloxy group with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (12) above, containing 10 to 100 parts by weight of silica filler (C) surface-treated with a ring agent.
（１４） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５０重量部、前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）を１０〜１００重量部、前記熱硬化性ポリエーテル系重合体（Ｄ）を５〜４５重量部の割合で含有する、上記（８）乃至（１２）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 (14) The silane cup having 0.1 to 50 parts by weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) and the methacryloxy group with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). 10 to 100 parts by weight of silica filler (C) surface-treated with a ring agent and 5 to 45 parts by weight of the thermosetting polyether polymer (D) are contained in the above (8) to (12 ) The silicone rubber-based curable composition according to any one of the above.
（１５） 触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 (15) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (14), further containing a catalytic amount of platinum or a platinum compound.
（１６） 硬化後の物性が、
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが６．３Ｎ／ｍｍ２以上であり、
ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さが３５Ｎ／ｍｍ２以上である、
シリコーンゴムを与える、上記（１）乃至（１５）いずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
(16) Physical properties after curing
The tensile strength of the dumbbell-shaped No. 3 test piece according to JIS K6251 (2004) is 6.3 N / mm 2 or more,
The tear strength of the crescent test piece according to JIS K6252 (2001) is 35 N / mm 2 or more.
The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (15), which provides a silicone rubber.
（１７） 上記（１）乃至（１６）のいずれかのシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。 (17) A molded article using the silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (16).
（１８） 上記（１７）の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。 (18) A medical tube comprising the molded body according to (17).
（１９） シリカフィラーを、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理する方法であって、シリカフィラー１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の前記シランカップリング剤を混合攪拌し、５０℃〜２００℃の温度で５分〜２４時間加熱処理することを特徴とする、表面処理方法。 (19) A method of surface-treating a silica filler with a silane coupling agent having a methacryloxy group, wherein 0.1 to 15 parts by weight of the silane coupling agent is mixed and stirred with respect to 100 parts by weight of the silica filler, A surface treatment method comprising heat-treating at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. for 5 minutes to 24 hours.
（２０） シリカフィラー１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の前記シランカップリング剤を噴霧しながら混合攪拌し、窒素雰囲気下７０℃〜１５０℃の温度で５分〜１時間加熱処理する、上記（１９）に記載の表面処理方法。 (20) With respect to 100 parts by weight of silica filler, 0.1 to 15 parts by weight of the silane coupling agent is mixed and stirred while sprayed, and heated at a temperature of 70 to 150 ° C. for 5 minutes to 1 hour in a nitrogen atmosphere The surface treatment method according to (19) above.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、機械的強度に優れるものであり、特に優れた引張り強度及び引裂き強度を両立したものである。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体及び該成形体で構成される医療用チューブは引張り強度及び引裂き強度等の機械的強度が高い。すなわち、本発明によれば、耐キンク性及び耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用カテーテルを提供することが可能である。
また、本発明のシリカフィラーの表面処理方法によれば、シリコーンゴムの引き裂き強度を確保しつつ、引張り強度及び硬度の向上が可能なシリカフィラーを提供することが可能である。
The silicone rubber obtained by curing the silicone rubber-based curable composition of the present invention is excellent in mechanical strength and has both excellent tensile strength and tear strength. Therefore, the molded body using the silicone rubber-based curable composition of the present invention and the medical tube composed of the molded body have high mechanical strength such as tensile strength and tear strength. That is, according to the present invention, it is possible to provide a silicone rubber medical catheter excellent in kink resistance and scratch resistance.
Moreover, according to the silica filler surface treatment method of the present invention, it is possible to provide a silica filler capable of improving the tensile strength and hardness while ensuring the tear strength of the silicone rubber.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention is surface-treated with a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), a linear organohydrogenpolysiloxane (B), and a silane coupling agent having a methacryloxy group. And a silica filler (C).
シリコーンゴムの機械的強度の向上を目的として、シリコーン系硬化性組成物にシリカフィラーを添加させることはしばしばなされているが、今回、本発明者らの鋭意検討の結果、特定のマトリックスを含むシリコーンゴムにおいて、特定のシランカップリング剤で表面処理したシリカフィラーを添加することによって、引張り強度及び引裂き強度を向上できることが見出された。
すなわち、本発明者らは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含み架橋密度が高い領域と低い領域とが分布するマトリックス中に、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤による表面処理が予め施されたシリカフィラー（Ｃ）［以下、単に、シリカフィラー（Ｃ）ということがある］を含有させることによって、シリコーンゴムの機械的強度、特に引張り強度及び引裂き強度の向上が達成されることを見出した。
For the purpose of improving the mechanical strength of silicone rubber, silica filler is often added to the silicone-based curable composition. As a result of intensive studies by the present inventors, a silicone containing a specific matrix has been obtained. It has been found that the tensile strength and tear strength of rubber can be improved by adding a silica filler surface-treated with a specific silane coupling agent.
That is, the present inventors include a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) and a linear organohydrogenpolysiloxane (B) in a matrix in which regions having a high crosslinking density and regions having a low distribution are distributed. By including a silica filler (C) that has been subjected to a surface treatment with a silane coupling agent having a methacryloxy group [hereinafter, sometimes simply referred to as silica filler (C)], the mechanical strength of the silicone rubber, particularly It has been found that an improvement in tensile strength and tear strength is achieved.
本発明において、シリコーンゴムの引張り強度及び引裂き強度が向上した理由は、以下のように推測される。 In the present invention, the reason why the tensile strength and tear strength of the silicone rubber are improved is presumed as follows.
すなわち、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含むシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムにおいて、シリカフィラーは、充填量の増加に伴い、その補強効果が増し、シリコーンゴムを高弾性率を示す固い材料にすることができるというメリットがある一方、高充填していくことで、シリコーンゴムの破断伸びが低下していき、引裂き強度は低下していくというデメリットを有している。
本発明においては、シリカフィラーとして、シリカフィラーに予めメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤による表面処理を施したもの（Ｃ）を用いることによって、上記のようなシリカフィラーのデメリットを払拭し、シリコーンゴムの特性向上に成功した。
シリカフィラー（Ｃ）は、予め、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤による表面処理が施されているため、その表面にメタクリロキシ基が導入されている。シリカフィラーの表面に導入されたメタクリロキシ基は、シリコーンゴムのマトリックスと共有結合し、ゴムマトリックス−フィラーネットワークを形成する。その結果、引裂き強度の低下を抑制しつつ、シリコーンゴムの初期弾性率及び引張り強度の向上が可能である。
That is, in a silicone rubber obtained by curing a silicone rubber-based curable composition containing a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) and a linear organohydrogenpolysiloxane (B), the silica filler is filled As the amount increases, the reinforcing effect increases, and there is a merit that the silicone rubber can be made into a hard material having a high elastic modulus. On the other hand, by increasing the filling, the breaking elongation of the silicone rubber decreases. There is a demerit that the tear strength decreases.
In the present invention, as the silica filler, the silica filler that has been subjected to a surface treatment with a silane coupling agent having a methacryloxy group in advance (C) is used to eliminate the disadvantages of the silica filler as described above. Successful improvement of characteristics.
Since the silica filler (C) has been previously surface-treated with a silane coupling agent having a methacryloxy group, a methacryloxy group is introduced on the surface thereof. The methacryloxy group introduced on the surface of the silica filler is covalently bonded to the silicone rubber matrix to form a rubber matrix-filler network. As a result, it is possible to improve the initial elastic modulus and tensile strength of the silicone rubber while suppressing a decrease in tear strength.
以上のように、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることで得られるシリコーンゴムは、優れた引裂き強度及び引張り強度を呈する。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いることによって、耐キンク性及び耐傷付き性に優れたシリコーンゴム成形体、特にシリコーンゴム製カテーテルを得ることができる。 As described above, the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber-based curable composition of the present invention exhibits excellent tear strength and tensile strength. Therefore, by using the silicone rubber-based curable composition of the present invention, a silicone rubber molded article excellent in kink resistance and scratch resistance, particularly a silicone rubber catheter can be obtained.
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について詳しく説明する。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものである。また、以下では（Ｃ）成分の製造方法として、本発明の表面処理方法を説明する。 Hereinafter, each component which comprises the silicone rubber-type curable composition of this invention is demonstrated in detail. The silicone rubber-based curable composition of the present invention comprises the above components (A) to (C) as essential components. Moreover, below, the surface treatment method of this invention is demonstrated as a manufacturing method of (C) component.
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分であり、直鎖構造を有する重合体である。ビニル基を含有し、該ビニル基が加硫時の架橋点となる。
(A) Vinyl group-containing linear organopolysiloxane Vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is the main component of the silicone rubber-based curable composition of the present invention and is a polymer having a linear structure. is there. It contains a vinyl group, and the vinyl group serves as a crosslinking point during vulcanization.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５モル％、さらに０．０５〜１２モル％であることが好ましい。ここで、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。但し、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。 The vinyl group content of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 mol%, more preferably 0.05 to 12 mol%. Here, the vinyl group content is the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when the total unit constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is 100 mol%. However, one vinyl group is considered for one vinyl group-containing siloxane unit.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度は特に限定されないが、通常、３０００〜１００００の範囲であり、好ましくは４０００〜８０００の範囲である。
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の比重は、通常、０．９〜１．１の範囲である。
The degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is not particularly limited, but is usually in the range of 3000 to 10000, preferably in the range of 4000 to 8000.
The specific gravity of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is usually in the range of 0.9 to 1.1.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、下記式（１）で表される構造を有するものが好ましい。 As the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), those having a structure represented by the following formula (1) are preferable.
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がアルケニル基である。） (In the formula (1), m is an integer, n represents an integer of 3000 to 10000 of 1 to 1000, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or their R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, R 3 is a substituted or unsubstituted group having 1 to 8 carbon atoms An unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group that is a combination thereof, and at least one of a plurality of R 1 and R 2 is an alkenyl group.)
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。 In Formula (1), R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.
式（１）中のＲ１及びＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
尚、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ２、及びＲ３についても同様である。
但し、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がビニル基を有する、すなわち、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がアルケニル基である。
Examples of the substituent for R 1 and R 2 in the formula (1) include a methyl group and a vinyl group, and examples of the substituent for R 3 include a methyl group.
In the formula (1), a plurality of R 1 are independent from each other and may be different from each other or the same. The same applies to R 2 and R 3 .
However, at least one of the plurality of R 1 and R 2 has a vinyl group, that is, at least one of the plurality of R 1 and R 2 is an alkenyl group.
ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは４０〜７００であり、ｎは、好ましくは３６００〜８０００である。
式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の具体的構造としては、下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。
m and n are the number of repeating units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) represented by the formula (1), m is an integer of 1 to 1000, and n is an integer of 3000 to 10,000. It is. m is preferably 40 to 700, and n is preferably 3600 to 8000.
Specific examples of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) represented by the formula (1) include those represented by the following formula (1-1).
式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。 In formula (1-1), R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a vinyl group, and at least one is a vinyl group.
本発明においては、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとして、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを含有することが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができるからである。すなわち、より効果的にシリコーンゴムの引裂き強度を高めることができる。
具体的には、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとして、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位及び／又はＲ２がビニル基である単位を、０．０５〜０．２モル％含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、Ｒ１がビニル基である単位及び／又はＲ２がビニル基である単位を、０．５〜１２モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを用いることが好ましい。
In the present invention, as the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a vinyl group content of 0.05 to 0.2 mol%. And a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A2) having a vinyl group content of 0.5 to 12 mol%. As raw rubber which is a raw material of silicone rubber, a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a general vinyl group content and a second vinyl group-containing linear chain having a high vinyl group content This is because by combining with the organopolysiloxane (A2), vinyl groups can be unevenly distributed, and the crosslink density can be more effectively formed in the crosslinked network of the silicone rubber. That is, the tear strength of the silicone rubber can be increased more effectively.
Specifically, as the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), for example, in the above formula (1-1), R 1 is a vinyl group and / or R 2 is a vinyl group. 0.05 to 0.2 mol% of the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1), R 1 is a vinyl group and / or R 2 is a vinyl group. It is preferable to use the second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A2) containing 5 to 12 mol%.
第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、ビニル基含有量が０．１〜０．１５モル％であることが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、ビニル基含有量が、０．８〜８．０モル％であることが好ましい。
第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１）と（Ａ２）の比率は特に限定されないが、通常、重量比でＡ１：Ａ２が１：０．０５〜１：０．６、特に１：０．０８〜１：０．５であることが好ましい。
第１及び第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) preferably has a vinyl group content of 0.1 to 0.15 mol%. The second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A2) preferably has a vinyl group content of 0.8 to 8.0 mol%.
When the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) and the second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A2) are combined in combination, the ratio of (A1) and (A2) is particularly Although it is not limited, it is preferable that A1: A2 is usually 1: 0.05 to 1: 0.6, particularly 1: 0.08 to 1: 0.5 by weight ratio.
Each of the first and second vinyl group-containing linear organopolysiloxanes (A1) and (A2) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有し、且つ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンのビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋するものである。シリコーンゴムのマトリックス中に架橋密度が高い領域を形成する。
(B) Linear organohydrogenpolysiloxane The linear organohydrogenpolysiloxane (B) has a linear structure and a structure in which hydrogen is directly bonded to Si (≡Si—H). (A) In addition to the vinyl group of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane, the vinyl group of the component blended in the silicone rubber-based curable composition undergoes a hydrosilylation reaction to crosslink these components. Regions with high crosslink density are formed in the silicone rubber matrix.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は特に限定されない。シリコーンゴム系硬化性組成物において、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは１〜３．５モルとなる量である。
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、特に重量平均分子量が７０００以下であることが好ましい。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
In the linear organohydrogenpolysiloxane (B), the amount of hydrogen atoms (hydride groups) directly bonded to Si is not particularly limited. In the silicone rubber-based curable composition, the amount of hydride groups of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is 0.5% with respect to 1 mol of vinyl groups in the (A) vinyl group-containing linear organopolysiloxane. An amount of ˜5 mol is preferred, and an amount of 1˜3.5 mol is more preferred.
The molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 20000 or less, and the weight average molecular weight is particularly preferably 7000 or less. The weight average molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、通常、ビニル基を有しないものであることが好ましい。分子内の架橋反応が進行する可能性があるからである。 Usually, the linear organohydrogenpolysiloxane (B) preferably has no vinyl group. This is because the intramolecular crosslinking reaction may proceed.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）としては、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましい。 As linear organohydrogenpolysiloxane (B), what has a structure represented by following formula (2) is preferable.
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。） (In Formula (2), m is an integer of 0-300, n is an integer of (300-m). R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a combined hydrocarbon group, or a hydride group. However, at least two of the plurality of R 4 and R 5 are hydride groups, and R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon obtained by combining these. Group.)
式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In the formula (2), R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and among them, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
尚、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。 In the formula (2), the plurality of R 4 are independent from each other and may be different from each other or the same. The same is true for R 5. However, at least two of the plurality of R 4 and R 5 are hydride groups.
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. The plurality of R 6 are independent from each other and may be different from each other or the same.
式（１）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。 Examples of the substituent for R 4 , R 5 , and R 6 in the formula (1) include a methyl group and a vinyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of preventing an intramolecular crosslinking reaction.
ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。好ましくは、ｍは０〜１５０の整数、ｎは（１５０−ｍ）の整数である。 m and n are the number of repeating units constituting the linear organohydrogenpolysiloxane (B) represented by the formula (2), m is an integer of 0 to 300, and n is (300-m). It is an integer. Preferably, m is an integer of 0 to 150, and n is an integer of (150-m).
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) One type of linear organohydrogenpolysiloxane may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（Ｃ）メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー
シリカフィラー（Ｃ）は、予め、シリカフィラーを、メタクリロキシ基［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−］を有するシランカップリング剤（以下、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤ということがある）で表面処理したものである。
(C) Silica filler surface-treated with a silane coupling agent having a methacryloxy group The silica filler (C) is prepared by previously converting the silica filler into a methacryloxy group [CH 2 = C (CH 3 ) C (O) O—]. The surface treatment is carried out with a silane coupling agent (hereinafter sometimes referred to as a methacryloxy group-containing silane coupling agent).
ここで、シリカフィラーをメタクリロキシ基含有シランカップリング剤で表面処理するとは、シリカフィラー表面に存在する、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基（シラノール基 Ｓｉ−ＯＨ）を、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤由来のメタクリロキシ基含有シリル基を含有する官能基に置換する処理、或いは、シリカフィラー表面に、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤由来のメタクリロキシ基含有シリル基を含有する官能基を付加する処理を意味する。ここで、メタクリロキシ基含有シリル基とは、メタクリロキシ基を含有する官能基がケイ素原子に結合した構造、すなわち、メタクリロキシ基が直接又は連結基を介して間接的にケイ素原子に結合した構造を有する基を意味する。また、メタクリロキシ基含有シリル基を含有する官能基とは、メタクリロキシ基含有シリル基そのもの、又は、メタクリロキシ基含有シリル基をその一部として含む基を意味する。 Here, surface treatment of a silica filler with a methacryloxy group-containing silane coupling agent means that a hydroxyl group (silanol group Si—OH) bonded to a silicon atom existing on the surface of the silica filler is derived from a methacryloxy group-containing silane coupling agent. The process which substitutes for the functional group containing the methacryloxy group containing silyl group of this, or the process which adds the functional group containing the methacryloxy group containing silyl group derived from a methacryloxy group containing silane coupling agent to the silica filler surface is meant. Here, the methacryloxy group-containing silyl group is a group in which a functional group containing a methacryloxy group is bonded to a silicon atom, that is, a group having a structure in which a methacryloxy group is bonded directly or indirectly to a silicon atom via a linking group. Means. The functional group containing a methacryloxy group-containing silyl group means a methacryloxy group-containing silyl group itself or a group containing a methacryloxy group-containing silyl group as a part thereof.
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤は、メタクリロキシ基を含有する官能基と加水分解基とがシリル基（ケイ素原子）に結合した構造を有しており、加水分解条件において、加水分解基が加水分解してヒドロキシル基が生成する。ここで、メタクリロキシ基を含有する官能基とは、メタクリロキシ基そのもの、若しくは、メタクリロキシ基をその一部として含む基を意味する。本発明においてメタクリロキシ基含有シランカップリング剤は、典型的には、メタクリロキシ基及び加水分解基が、直接又は連結基を介して間接的に、ケイ素原子に結合した構造を有しており、加水分解条件において、加水分解基が加水分解し、ケイ素原子にヒドロキシル基が結合したシラノールが生成する。
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤の加水分解基の加水分解によって生成したヒドロキシル基（典型的にはシラノール）は、シリカフィラーの表面に存在する上記ヒドロキシル基と脱水縮合反応し、メタクリロキシ基含有シリル基を含有する官能基と、シリカフィラーのケイ素原子とが、酸素（Ｏ）を介して共有結合される。典型的には、シランカップリング剤のメタクリロキシ基含有シリル基のケイ素原子と、シリカフィラーのケイ素原子とが、酸素（Ｏ）を介して共有結合される。
以上のようにして、シリカフィラーの表面に存在していたシラノール基のヒドロキシル基が、メタクリロキシ基含有シリル基を含有する官能基で置換される。
The methacryloxy group-containing silane coupling agent has a structure in which a functional group containing a methacryloxy group and a hydrolyzable group are bonded to a silyl group (silicon atom). Under the hydrolysis conditions, the hydrolyzable group is hydrolyzed. As a result, a hydroxyl group is formed. Here, the functional group containing a methacryloxy group means a methacryloxy group itself or a group containing a methacryloxy group as a part thereof. In the present invention, the methacryloxy group-containing silane coupling agent typically has a structure in which a methacryloxy group and a hydrolyzable group are bonded to a silicon atom directly or indirectly through a linking group. Under the conditions, the hydrolyzable group is hydrolyzed to produce silanol having a hydroxyl group bonded to a silicon atom.
Hydroxyl groups (typically silanols) generated by hydrolysis of the hydrolyzable groups of the methacryloxy group-containing silane coupling agent undergo a dehydration condensation reaction with the hydroxyl groups present on the surface of the silica filler, and the methacryloxy group-containing silyl groups The functional group contained and the silicon atom of the silica filler are covalently bonded via oxygen (O). Typically, the silicon atom of the methacryloxy group-containing silyl group of the silane coupling agent and the silicon atom of the silica filler are covalently bonded via oxygen (O).
As described above, the hydroxyl group of the silanol group existing on the surface of the silica filler is substituted with a functional group containing a methacryloxy group-containing silyl group.
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されるシリカフィラーとしては、例えば、乾式シリカや湿式シリカ等を用いることができ、シリコーンゴム系硬化性組成物の押出成型性の観点から、特に乾式シリカが好ましい。メタクリロキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されるシリカフィラーは、市販品を用いることができ、例えば、乾式シリカとしてアエロジル（日本アエロジル）、Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ（キャボットジャパン）等、湿式シリカとしてニプシル（東ソーシリカ）等が挙げられ、中でも、シリコーンゴム系硬化性組成物の押出成型性の観点からアエロジルが好ましい。 As a silica filler surface-treated with a methacryloxy group-containing silane coupling agent, for example, dry silica or wet silica can be used. From the viewpoint of extrusion moldability of the silicone rubber-based curable composition, particularly dry silica is used. preferable. As the silica filler surface-treated with the methacryloxy group-containing silane coupling agent, commercially available products can be used, for example, Aerosil (Nippon Aerosil), Cab-O-Sil (Cabot Japan), etc. as dry silica, and Nipsil as wet silica. (Tosoh silica) and the like are mentioned, and among them, Aerosil is preferable from the viewpoint of the extrusion moldability of the silicone rubber-based curable composition.
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤としては、メタクリロキシ基を含有すると共に、加水分解条件においてヒドロキシル基を生成し、シリカフィラー表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基と脱水縮合反応が可能な加水分解基を有するものであれば、特に限定されない。具体例としては、下記式（３）で表わされるものが挙げられる。 The methacryloxy group-containing silane coupling agent contains a methacryloxy group and a hydroxyl group that generates a hydroxyl group under hydrolysis conditions and can undergo a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group of the silanol group present on the silica filler surface. If it is a thing, it will not specifically limit. Specific examples include those represented by the following formula (3).
（式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換又は非置換である二価のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つはアルコキシ基もしくはハロゲン原子である。） (In formula (3), R 7 is a substituted or unsubstituted divalent alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in combination of these, and X, Y, and Z are halogen atoms. Represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and X, Y and Z may be the same or different, and at least one is an alkoxy group Or a halogen atom.)
Ｒ７は、直鎖構造を有していても分岐構造を有していていもよく、好ましくは、炭素数１〜３の置換又は非置換の二価のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の二価のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基等の二価のアリール基が好ましい。アルキル基、アリール基に導入される置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。 R 7 may have a linear structure or a branched structure, and is preferably a substituted or unsubstituted divalent alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group, or a combination thereof. Hydrocarbon group. Specifically, a divalent alkyl group such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group, or a divalent aryl group such as a phenyl group, a benzyl group or a tolyl group is preferable. Examples of the substituent introduced into the alkyl group and aryl group include a methyl group.
ケイ素原子に結合するＸ、Ｙ、Ｚのうち、少なくとも１つは、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、或いはハロゲン基であり、加水分解してヒドロキシル基を生成する。ハロゲン原子としては、特に塩素が好ましい。炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。アルキル基、及びフェニル基に導入される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｘ、Ｙ及びＺは、少なくとも１つが加水分解基（ハロゲン原子又はアルコキシ基）であればよいが、加水分解反応速度の観点から、少なくとも２つ以上が加水分解基であることが好ましい。具体的には、Ｘ、Ｙ及びＺの３つのうち１つがアルキル基又はフェニル基で残り２つがハロゲン原子及び／又はアルコキシ基、３つともハロゲン原子、３つともアルコキシ基の組み合わせが挙げられる。
At least one of X, Y, and Z bonded to the silicon atom is a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms or a halogen group, and hydrolyzes to generate a hydroxyl group. As the halogen atom, chlorine is particularly preferable. As a C1-C18 alkoxy group, a C1-C6 alkoxy group is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an isobutoxy group etc. are mentioned specifically ,. Of these, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable. As a C1-C6 alkyl group, a C1-C3 alkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are mentioned specifically, A methyl group is especially preferable. Examples of the substituent introduced into the alkyl group and the phenyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
X, Y, and Z may be at least one hydrolyzable group (halogen atom or alkoxy group), but at least two are preferably hydrolyzed groups from the viewpoint of the hydrolysis reaction rate. Specifically, one of three of X, Y and Z is an alkyl group or a phenyl group, and the remaining two are a halogen atom and / or an alkoxy group, a combination of three halogen atoms, and a combination of all three alkoxy groups.
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。 Specific examples of the methacryloxy group-containing silane coupling agent include, for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloxypropyldiethoxymethyl. Examples include silane, γ-methacryloxypropyltrichlorosilane, and γ-methacryloxypropylmethyldichlorosilane.
シリカフィラー（Ｃ）は、シリカフィラーの表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基の全てが、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤に由来するメタクリロキシ基含有官能基で置換されることが好ましい。シリコーンゴム系硬化性組成物においてゴムマトリックスを構成する成分（例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）等）とシリカフィラー（Ｃ）との混練性が向上し、架橋不良を起こすことなくシリコーンゴムの付加反応を進行させることができるからである。 In the silica filler (C), it is preferable that all of the hydroxyl groups of silanol groups present on the surface of the silica filler are substituted with methacryloxy group-containing functional groups derived from the methacryloxy group-containing silane coupling agent. In the silicone rubber-based curable composition, the kneadability between the components constituting the rubber matrix (for example, the components (A), (B), (D), etc.) and the silica filler (C) is improved, resulting in poor crosslinking. This is because the addition reaction of the silicone rubber can proceed.
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤による、シリカフィラーの表面処理方法は、特に限定されないが、次のような本発明の表面処理方法が好ましい。
すなわち、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤による表面処理前のシリカフィラー１００重量部に対し、０．１〜１５重量部のメタクリロキシ基含有シランカップリング剤を混合攪拌し、加熱処理する方法である。
シリカフィラーをメタクリロキシ基含有シランカップリング剤で表面処理する際、シリカフィラーとメタクリロキシ基含有シランカップリング剤との重量比が上記範囲であることによって、未処理のシリカフィラー表面に存在するシラノールによるシリコーンゴム系硬化性組成物の高粘度化、混練性の低下がないこと、さらにシリコーンゴムマトリックス成分の架橋反応を阻害することなくシリカフィラーをシリコーンゴムへ充填することができること、これらの結果、シリコーンゴムの引き裂き強度を確保しつつ、引張り強度及び硬度の向上が可能であること、が本発明者らによって見出された。
シリコーンゴムの硬度は、例えば医療用カテーテルの材料としてシリコーンゴムを用いる場合には重要となる場合がある。硬度の高い材料からカテーテルを構成することによって、目的部位（たとえば、胸腔）へカテーテルを挿入する際、挿入抵抗によるカテーテルの変形を抑制したり、耐キンク性が向上させたり、カテーテルの閉塞を抑制することができるからである。
より具体的には、上記加熱処理の温度としては、加水分解反応速度の観点から、５０〜２００℃、特に７０〜１５０℃が好ましい。
また、上記加熱処理の時間としては、５分〜２４時間、特に５分〜１時間であることが好ましい。
また、上記加熱処理の雰囲気としては、不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気としては、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等が挙げられる。
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤とシリカフィラーとの混合攪拌方法としては、例えば、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤を、シリカフィラーに対して噴霧しながら行うことが好ましい。
また、表面処理前のシリカフィラーに対するメタクリロキシ基含有シランカップリング剤の量は、表面処理前のシリカフィラー１００重量部に対して、該シランカップリング剤が０．１〜１５重量部であることが好ましく、特に５〜１５重量部であることが好ましい。
The surface treatment method of the silica filler with the methacryloxy group-containing silane coupling agent is not particularly limited, but the following surface treatment method of the present invention is preferable.
That is, in this method, 0.1 to 15 parts by weight of a methacryloxy group-containing silane coupling agent is mixed and stirred with respect to 100 parts by weight of the silica filler before the surface treatment with the methacryloxy group-containing silane coupling agent, followed by heat treatment.
When the silica filler is surface-treated with a methacryloxy group-containing silane coupling agent, the weight ratio of the silica filler to the methacryloxy group-containing silane coupling agent is within the above range, so that the silicone by silanol present on the surface of the untreated silica filler The rubber-based curable composition does not have a high viscosity and does not deteriorate the kneadability, and further, the silica rubber can be filled into the silicone rubber without inhibiting the crosslinking reaction of the silicone rubber matrix component. As a result, the silicone rubber It has been found by the present inventors that the tensile strength and hardness can be improved while ensuring the tear strength.
The hardness of silicone rubber may be important when silicone rubber is used as a material for medical catheters, for example. By constructing the catheter from a material with high hardness, when the catheter is inserted into the target site (for example, the thoracic cavity), deformation of the catheter due to insertion resistance, kink resistance is improved, and obstruction of the catheter is suppressed. Because it can be done.
More specifically, the temperature of the heat treatment is preferably 50 to 200 ° C, particularly 70 to 150 ° C, from the viewpoint of the hydrolysis reaction rate.
The heat treatment time is preferably 5 minutes to 24 hours, particularly 5 minutes to 1 hour.
The atmosphere for the heat treatment is preferably an inert atmosphere. Examples of the inert atmosphere include an argon atmosphere and a nitrogen atmosphere.
As a method for mixing and stirring the methacryloxy group-containing silane coupling agent and the silica filler, for example, it is preferable to carry out while spraying the methacryloxy group-containing silane coupling agent onto the silica filler.
The amount of the methacryloxy group-containing silane coupling agent relative to the silica filler before the surface treatment is such that the silane coupling agent is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silica filler before the surface treatment. Particularly preferred is 5 to 15 parts by weight.
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されるシリカフィラーは、比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい上記下限値以上の比表面積を有することによって、充填剤としての補強効果が期待できる。上記比表面積は、特に、５０〜５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
シリカフィラーの比表面積は、常法、例えば、ＢＥＴ比表面積法等によって測定することができる。
The silica filler surface-treated with the methacryloxy group-containing silane coupling agent has a specific surface area of 50 m 2 / g or more, particularly preferably 100 m 2 / g or more. A reinforcing effect as an agent can be expected. The specific surface area is particularly preferably in the range of 50 to 500 m 2 / g.
The specific surface area of the silica filler can be measured by a conventional method such as the BET specific surface area method.
また、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されるシリカフィラーは、平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下、中でも２０ｎｍ以下であることが好ましい。上記上限値以下の平均一次粒子径を有することによって、高い透明性を有するシリコーンゴムを得ることができる。
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されるシリカフィラーの平均一次粒子径は、常法によって測定することができる。
Moreover, the silica filler surface-treated with the methacryloxy group-containing silane coupling agent preferably has an average primary particle size of 100 nm or less, particularly 20 nm or less. By having an average primary particle size of not more than the above upper limit value, a highly transparent silicone rubber can be obtained.
The average primary particle diameter of the silica filler surface-treated with the methacryloxy group-containing silane coupling agent can be measured by a conventional method.
シリカフィラー（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、異なるメタクリロキシ基含有シランカップリング剤を用いて表面処理したシリカフィラー（Ｃ）を組み合わせてもよい。 A silica filler (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. For example, the silica filler (C) surface-treated using different methacryloxy group-containing silane coupling agents may be combined.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、下記熱硬化性ポリエーテル重合体（Ｄ）や、下記白金又は白金化合物（Ｅ）が挙げられる。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention may contain components other than the components (A) to (C). Examples of other components include the following thermosetting polyether polymer (D) and the following platinum or platinum compound (E).
（Ｄ）熱硬化性ポリエーテル系重合体
熱硬化性ポリエーテル系重合体は、エーテル骨格を有し、加硫時の加熱によって硬化してシリコーンゴムに高い引き裂き強度を付与することができる。
熱硬化性ポリエーテル系重合体（Ｄ）を添加することで、ゴムマトリックス中に、架橋密度が高い領域と低い領域とを、より効果的に分布させることが可能となり、その結果、シリコーンゴムの引裂き強度の向上が可能である。
また、シリカフィラー（Ｃ）と熱硬化性ポリエーテル系重合体（Ｄ）を併用することで、架橋密度の高い領域と低い領域の分布による引裂き強度を向上させると共に、ゴムマトリックスとシリカフィラーとの共有結合がさらに形成され、ゴムマトリックス−シリカフィラーのネットワークにより、シリコーンゴムの引張り強度及び硬度を向上可能であることを見出した。
(D) Thermosetting polyether polymer The thermosetting polyether polymer has an ether skeleton and can be cured by heating during vulcanization to impart high tear strength to the silicone rubber.
By adding the thermosetting polyether polymer (D), it is possible to more effectively distribute the high cross-linking density region and the low cross-linking region in the rubber matrix. The tear strength can be improved.
Further, by using the silica filler (C) and the thermosetting polyether polymer (D) in combination, the tear strength due to the distribution of the high crosslink density and the low area is improved, and the rubber matrix and the silica filler It has been found that a covalent bond is further formed and that the rubber matrix-silica filler network can improve the tensile strength and hardness of the silicone rubber.
熱硬化性ポリエーテル系重合体（Ｄ）は、直鎖構造あるいは分岐状構造を有する重合体である。
熱硬化性ポリエーテル系重合体（Ｄ）は、１００℃で５分間熱硬化させた硬化物のＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６）におけるデュロメータ硬さが、Ａ４０以下であれば、具体的な構造は特に限定されない。ここで、上記デュロメータ硬さは、熱硬化性ポリエーテル系重合体（Ｄ）を１００℃で５分間熱硬化させた硬化物に対して、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６）に準じてタイプＡデュロメータを用いて測定することができる。
The thermosetting polyether polymer (D) is a polymer having a linear structure or a branched structure.
The thermosetting polyether polymer (D) is not particularly limited as long as the durometer hardness in JIS K6253 (2006) of a cured product thermally cured at 100 ° C. for 5 minutes is A40 or less. . Here, the durometer hardness is obtained by using a type A durometer according to JIS K6253 (2006) for a cured product obtained by thermosetting a thermosetting polyether polymer (D) at 100 ° C. for 5 minutes. Can be measured.
（Ｅ）白金又は白金化合物
白金又は白金化合物（Ｅ）は、加硫の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。具体的な成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒成分である白金又は白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E) Platinum or platinum compound Platinum or a platinum compound (E) is a component which acts as a catalyst for vulcanization, and the amount added is a catalytic amount. As specific components, known components can be used. For example, platinum black, platinum supported on silica or carbon black, chloroplatinic acid or chloroplatinic acid alcohol solution, chloroplatinic acid and olefin complex, chloroplatinic acid and vinylsiloxane complex, etc. . Platinum or platinum compound (E) which is a catalyst component may be used alone or in combination of two or more.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention may contain known components blended in the silicone rubber-based curable composition in addition to the components (A) to (E). Examples thereof include diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, glass wool, and mica. In addition, dispersants, pigments, dyes, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers, and the like can be appropriately blended.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、通常、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．０１〜５０重量部、シリカフィラー（Ｃ）を１０〜１００重量部の割合で含有することが好ましい。特に、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜１０重量部、及びシリカフィラー（Ｃ）を３０〜７０重量部の割合で含有することが好ましい。 In the silicone rubber-based curable composition of the present invention, the content ratio of each component is not particularly limited. Usually, the linear organohydrogen poly is added to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). It is preferable to contain 0.01 to 50 parts by weight of siloxane (B) and 10 to 100 parts by weight of silica filler (C). Particularly, 0.1 to 10 parts by weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) and 30 to 70 parts of the silica filler (C) with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). It is preferable to contain in the ratio of a weight part.
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物が、熱硬化性ポリエーテル系重合体（Ｄ）を含有する場合には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５０重量部、シリカフィラー（Ｃ）を１０〜１００重量部、及び熱硬化性ポリエーテル系重合体（Ｄ）を５〜４５重量部の割合で含有することが好ましい。特に、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．５〜３０重量部、シリカフィラー（Ｃ）を３０〜７０重量部、及び熱硬化性ポリエーテル系重合体（Ｄ）を１０〜３５重量部の割合で含有することが好ましい。さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．５〜３０重量部、シリカフィラー（Ｃ）を３０〜７０重量部、及び熱硬化性ポリエーテル系重合体（Ｄ）を１５〜２５重量部の割合で含有することが好ましい。 Further, when the silicone rubber-based curable composition of the present invention contains a thermosetting polyether polymer (D), with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), 0.1-50 parts by weight of linear organohydrogenpolysiloxane (B), 10-100 parts by weight of silica filler (C), and 5-45 parts by weight of thermosetting polyether polymer (D) It is preferable to contain in the ratio. In particular, 0.5 to 30 parts by weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) and 30 to 70 parts by weight of the silica filler (C) with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). Part and the thermosetting polyether polymer (D) are preferably contained in a proportion of 10 to 35 parts by weight. Furthermore, with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), 0.5-30 parts by weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) and 30-70 parts by weight of the silica filler (C). Part and a thermosetting polyether polymer (D) are preferably contained in a proportion of 15 to 25 parts by weight.
白金又は白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量であり、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜５重量部、特に０．１〜１重量部の範囲が好ましい。 The content of platinum or the platinum compound (E) is a catalyst amount and can be appropriately set. Specifically, the content is 0.05 to 100 parts by weight based on the total amount of (A) to (D). A range of 5 parts by weight, in particular 0.1 to 1 part by weight, is preferred.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記成分を、任意の混練装置により、均一に混合することによって得られる。混練装置としては、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等が挙げられる。
また、触媒である白金又は白金化合物（Ｅ）は、ハンドリング性の観点から、予め、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）に分散させることが好ましい。
The silicone rubber-based curable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components with an arbitrary kneading apparatus. Examples of the kneader include a kneader, two rolls, a Banbury mixer (continuous kneader), and a pressure kneader.
Moreover, it is preferable to disperse | distribute the platinum or platinum compound (E) which is a catalyst to a vinyl group containing linear organopolysiloxane (A) previously from a viewpoint of handling property.
以上のようにして得られた本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、例えば、８０〜１７０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、５〜１５分間加熱することによってシリコーンゴムを得ることができる。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention obtained as described above can obtain a silicone rubber by heating at 80 to 170 ° C., preferably 80 to 120 ° C. for 5 to 15 minutes. .
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが６．３Ｎ／ｍｍ２以上である、シリコーンゴムを得ることが可能である。
上記引張り強さは、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
By curing the silicone rubber-based curable composition of the present invention, it is possible to obtain a silicone rubber in which the tensile strength of the dumbbell-shaped No. 3 test piece according to JIS K6251 (2004) is 6.3 N / mm 2 or more. Is possible.
The tensile strength is measured using a test piece prepared by curing the silicone-based curable composition of the present invention in accordance with JIS K6251 (2004) except that the thickness of the test piece is 1 mm. Can do.
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さが３５Ｎ／ｍｍ２以上である、シリコーンゴムを得ることが可能である。
上記引裂き強さは、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
Further, by curing the silicone rubber-based curable composition of the present invention, it is possible to obtain a silicone rubber in which the tear strength of the crescent-shaped test piece according to JIS K6252 (2001) is 35 N / mm 2 or more. .
The tear strength is measured using a test piece prepared by curing the silicone-based curable composition of the present invention in accordance with JIS K6252 (2001) except that the thickness of the test piece is 1 mm. Can do.
上記のような引張り強さ及び引裂き強さを有するシリコーンゴムを用いることで、機械的強度、特に、引張り強さ及び引裂き強さに優れた成形体を得ることができる。そして、このような成形体を用いることによって、耐キンク性及び耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用チューブ（例えばカテーテル）を得ることができる。 By using the silicone rubber having the tensile strength and tear strength as described above, a molded article having excellent mechanical strength, particularly tensile strength and tear strength can be obtained. By using such a molded body, a silicone rubber medical tube (for example, a catheter) excellent in kink resistance and scratch resistance can be obtained.
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の一形態を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example explains one form of a silicone rubber system curable composition of the present invention, the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において使用した原材料は以下の通りである。
（Ａ）：第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）、ビニル基含有量０．１３モル％、以下の合成スキームにより合成。
（Ｂ）：直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、モメンティブ製「ＴＣ２５Ｄ」
（Ｃ１）：未処理シリカ微粒子（ｃ１）［日本アエロジル製、「アエロジェル１３０」、比表面積１３０ｍ２/ｇ、一次平均粒径１６ｎｍ］をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで下記方法により表面処理したシリカフィラー
（ｃ２）：ジメチルジクロロシランで表面処理したシリカフィラー（日本アエロジル製「アエロジェルＲ９７２」、比表面積１３０ｍ２/ｇ、一次平均粒径１６ｎｍ）
（Ｄ）：熱硬化性ポリエーテル系重合体（１００℃で５分間熱硬化させた硬化物のＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６）におけるデュロメータ硬さが、Ａ４０以下）
（Ｅ）白金：モメンティブ製「ＴＣ−２５Ａ」
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(A): first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1), vinyl group content 0.13 mol%, synthesized by the following synthesis scheme.
(B): Linear organohydrogenpolysiloxane, “TC25D” manufactured by Momentive
(C1): Untreated silica fine particles (c1) [Aerogel 130, “Aerogel 130”, specific surface area 130 m 2 / g, primary average particle size 16 nm] were surface-treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane by the following method. Silica filler (c2): Silica filler surface-treated with dimethyldichlorosilane (“Aerogel R972” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area 130 m 2 / g, primary average particle size 16 nm)
(D): Thermosetting polyether polymer (durometer hardness in JIS K6253 (2006) of a cured product thermally cured at 100 ° C. for 5 minutes is A40 or less)
(E) Platinum: “TC-25A” manufactured by Momentive
［第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の合成］
下記式（４）に従って、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を合成した。
具体的には、Ａｒガス置換した、冷却管及び攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン ７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン ０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びカリウムシリコネート ０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン ０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。
[Synthesis of first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1)]
A first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) was synthesized according to the following formula (4).
Specifically, 74.7 g (252 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl 2,4,6 was placed in a 300 mL separable flask having a cooling tube and a stirring blade that was purged with Ar gas. , 8-tetravinylcyclotetrasiloxane 0.086 g (0.25 mmol) and potassium siliconate 0.1 g were added, the temperature was raised, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 30 minutes. An increase in viscosity was confirmed.
Thereafter, the temperature was raised to 155 ° C., and stirring was continued for 3 hours. After 3 hours, 0.1 g (0.6 mmol) of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added, and the mixture was further stirred at 155 ° C. for 4 hours.
After 4 hours, the mixture was diluted with 250 mL of toluene and then washed with water three times. The washed organic layer was washed several times with 1.5 L of methanol, and purified by reprecipitation to separate the oligomer and polymer. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (Mn = 277,734, Mw = 573,906, IV value (dl / g) = 0.89).
［シリカフィラー（Ｃ１）の製造］
窒素雰囲気下、表面処理を行っていない未処理のシリカフィラー（ｃ１）１００重量部に対して、１２．５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを噴霧した後、１００℃で３０分間、加熱処理した。
[Production of Silica Filler (C1)]
After spraying 12.5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane to 100 parts by weight of untreated silica filler (c1) that has not been surface-treated in a nitrogen atmosphere, at 100 ° C. for 30 minutes, Heat-treated.
［実施例１］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）直鎖状のビニル基含有オルガノポリシロキサン３７ｇに、（Ｃ１）シリカフィラー２０ｇを添加し、ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練してマスターバッチを調製した。このマスターバッチ５７ｇに、（Ｄ）熱硬化性ポリエーテル系重合体を３．０ｇと、（Ｅ）白金を成分(Ａ)、（Ｃ１）及び（Ｄ）の合計量１００重量に対して０．５重量部となる量と、（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを成分(Ａ)、（Ｃ１）及び（Ｄ）の合計量１００重量に対して６．０重量部となる量と、を加え混合し、２本ロールを用いて均一になるまで混練しシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
[Example 1]
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
(A) 20 g of (C1) silica filler was added to 37 g of linear vinyl group-containing organopolysiloxane, and kneaded at room temperature using a kneader to prepare a master batch. In 57 g of this master batch, 3.0 g of (D) thermosetting polyether polymer and (E) platinum were added in an amount of 0.1% with respect to 100 weight of the total amount of components (A), (C1) and (D). An amount of 5 parts by weight, and (B) an amount of 6.0 parts by weight of the linear organohydrogenpolysiloxane with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (C1) and (D) Were mixed and kneaded until uniform using two rolls to prepare a silicone rubber-based curable composition.
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
＜引張り強度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１００℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さ、切断時伸び及び５０％伸び引張り応力（５０％モジュラス）を測定した。ただし、試験片の厚みは、１ｍｍとした。結果を表１に示す。
＜引裂き強度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１００℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠してクレセント形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さを測定した。ただし、試験片の厚みは、１ｍｍとした。結果を表１に示す。
＜硬度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１００℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（２００６）に準拠して、タイプＡデュロメータ硬さを測定した。
(Evaluation of silicone rubber-based curable composition)
<Tensile strength>
The obtained silicone rubber-based curable composition was pressed at 100 ° C. and 10 MPa for 10 minutes to form a 1 mm sheet.
Using the obtained sheet-like silicone rubber, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared according to JIS K6251 (2004), and the tensile strength of the dumbbell-shaped No. 3 test piece according to JIS K6251 (2004), Elongation at break and 50% elongation tensile stress (50% modulus) were measured. However, the thickness of the test piece was 1 mm. The results are shown in Table 1.
<Tear strength>
The obtained silicone rubber-based curable composition was pressed at 100 ° C. and 10 MPa for 10 minutes to form a 1 mm sheet.
Using the obtained sheet-like silicone rubber, a crescent-shaped test piece was prepared according to JIS K6252 (2001), and the tear strength of the crescent-shaped test piece according to JIS K6252 (2001) was measured. However, the thickness of the test piece was 1 mm. The results are shown in Table 1.
<Hardness>
The obtained silicone rubber-based curable composition was pressed at 100 ° C. and 10 MPa for 10 minutes to form a 1 mm sheet.
Using the obtained sheet-like silicone rubber, type A durometer hardness was measured in accordance with JIS K 6253 (2006).
［実施例２］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）直鎖状のビニル基含有オルガノポリシロキサン３４ｇに、（Ｃ１）シリカフィラー２０ｇを添加し、ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練してマスターバッチを調製した。このマスターバッチ５４ｇに、（Ｄ）熱硬化性ポリエーテル系重合体を６ｇと、（Ｅ）白金を成分(Ａ)、（Ｃ１）及び（Ｄ）の合計量１００重量に対して０．５重量部となる量と、（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを成分(Ａ)、（Ｃ１）及び（Ｄ）の合計量１００重量に対して６．０重量部となる量と、を加え混合し、２本ロールを用いて均一になるまで混練しシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
(A) 20 g of (C1) silica filler was added to 34 g of a linear vinyl group-containing organopolysiloxane, and a master batch was prepared by kneading using a kneader until it became uniform at room temperature. In 54 g of this master batch, 6 g of (D) thermosetting polyether polymer and (E) platinum were 0.5 wt. Per 100 wt. Total of components (A), (C1) and (D). And (B) a linear organohydrogenpolysiloxane in an amount of 6.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (C1) and (D). Then, the mixture was mixed and kneaded until uniform using two rolls to prepare a silicone rubber-based curable composition.
Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed about the test piece produced using the obtained silicone rubber type curable composition. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）直鎖状のビニル基含有オルガノポリシロキサン２８ｇに、（Ｃ１）シリカフィラー２０ｇを添加し、ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練してマスターバッチを調製した。このマスターバッチ４８ｇに、（Ｄ）熱硬化性ポリエーテル系重合体を１２ｇと、（Ｅ）白金を成分(Ａ)、（Ｃ１）及び（Ｄ）の合計量１００重量に対して０．５重量部となる量と、（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを成分(Ａ)、（Ｃ１）及び（Ｄ）の合計量１００重量に対して６．０重量部となる量と、を加え混合し、２本ロールを用いて均一になるまで、混練しシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 3]
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
(A) 20 g of (C1) silica filler was added to 28 g of a linear vinyl group-containing organopolysiloxane, and kneaded at room temperature using a kneader to prepare a master batch. In 48 g of this master batch, 12 g of (D) thermosetting polyether polymer and (E) platinum are 0.5 wt. Per 100 wt. Total of components (A), (C1) and (D). And (B) a linear organohydrogenpolysiloxane in an amount of 6.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (C1) and (D). The mixture was mixed and kneaded until uniform using two rolls to prepare a silicone rubber-based curable composition.
Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed about the test piece produced using the obtained silicone rubber type curable composition. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）直鎖状のビニル基含有オルガノポリシロキサン３４ｇに、（ｃ２）シリカフィラー２０ｇを添加し、ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練してマスターバッチを調製した。このマスターバッチ５４ｇに、（Ｄ）熱硬化性ポリエーテル系重合体を６ｇと、（Ｅ）白金を成分(Ａ)、（ｃ１）及び（Ｄ）の合計量１００重量に対して０．５重量部となる量と、（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを成分(Ａ)、（ｃ１）及び（Ｄ）の合計量１００重量に対して２．０重量部となる量と、を加え混合し、２本ロールを用いて均一になるまで混練しシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
(A) 20 g of (c2) silica filler was added to 34 g of linear vinyl group-containing organopolysiloxane, and kneaded at room temperature using a kneader to prepare a master batch. In 54 g of this master batch, 6 g of (D) thermosetting polyether-based polymer and (E) platinum were 0.5 wt. Per 100 wt. Total of components (A), (c1) and (D). And (B) a linear organohydrogenpolysiloxane in an amount of 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (c1) and (D), Then, the mixture was mixed and kneaded until uniform using two rolls to prepare a silicone rubber-based curable composition.
Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed about the test piece produced using the obtained silicone rubber type curable composition. The results are shown in Table 1.
［結果］
表１に示すように、比較例１のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、引裂き強度に優れるものの、硬度、５０％伸び引張り応力（初期弾性率）及び引張強度が低く、不十分であった。これは、シリコーンゴムのマトリックス中に架橋密度が高い領域と低い領域が形成されたため優れた引裂き強度が得られた一方、ゴムマトリックスとフィラーのネットワークが形成されていないため、硬度、５０％伸び引張り応力（初期弾性率）、引張強度が低くなったと考えられる。
これに対して、実施例１〜３のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、引張強度が６．０Ｎ／ｍｍ２以上、且つ、引裂強度が３５Ｎ／ｍｍ２以上であり、優れた引張強度及び引裂強度を示した。これは、ゴムマトリックスとフィラーのネットワークが形成され且つシリコーンゴムマトリックス中に架橋密度が高い領域と低い領域が形成されたことによると考えられる。特に、実施例２のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られたシリコーンゴムは、４９．０Ｎ／ｍｍという高い引裂強度を示した。また、実施例１〜３のシリコーンゴムは、いずれも、切断時伸び、硬度、５０％伸び引張り応力にも優れていた。
[result]
As shown in Table 1, the silicone rubber obtained from the silicone rubber-based curable composition of Comparative Example 1 has excellent tear strength, but has low hardness, 50% elongation tensile stress (initial elastic modulus) and tensile strength, It was insufficient. This is because the area of high crosslink density and low area were formed in the matrix of silicone rubber, and excellent tear strength was obtained. On the other hand, the rubber matrix and filler network were not formed. It is thought that stress (initial elastic modulus) and tensile strength were lowered.
In contrast, silicone rubber obtained from the silicone rubber based curable compositions of Examples 1 to 3, a tensile strength of 6.0 N / mm 2 or more, and is a tear strength 35N / mm 2 or more, Excellent tensile strength and tear strength were exhibited. This is thought to be due to the formation of a network of rubber matrix and filler and the formation of regions with high and low crosslink density in the silicone rubber matrix. In particular, the silicone rubber obtained by curing the silicone resin composition of Example 2 exhibited a high tear strength of 49.0 N / mm. The silicone rubbers of Examples 1 to 3 were all excellent in elongation at break, hardness, and 50% elongation tensile stress.
Claims (20)
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが６．３Ｎ／ｍｍ２以上であり、
ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さが３５Ｎ／ｍｍ２以上である、
シリコーンゴムを与える、請求項１乃至１５いずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 Physical properties after curing
The tensile strength of the dumbbell-shaped No. 3 test piece according to JIS K6251 (2004) is 6.3 N / mm 2 or more,
The tear strength of the crescent test piece according to JIS K6252 (2001) is 35 N / mm 2 or more.
The silicone rubber-based curable composition according to any one of claims 1 to 15, which provides a silicone rubber.
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