JP6001943B2 - Substrate for conductive material with inorganic thin film, substrate with transparent electrode, and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明はフィルム基板に無機薄膜が積層された導電材用基板に関し、特に、タッチパネル用透明電極付き基板、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive material substrate in which an inorganic thin film is laminated on a film substrate, and more particularly to a substrate with a transparent electrode for a touch panel and a method for manufacturing the same.
透明フィルム基板に形成された透明電極付き基板は、一般に、タッチパネルなどのディスプレイ材料などに使用される。特に、上記透明電極付き基板を静電容量型タッチパネルに使用する場合には、無機薄膜（透明誘電体層と下地層）上に設けられる透明導電膜層に対して微細なパターニングを施す必要がある。ここで、パターニングとは、全面に形成された透明導電膜層を部分的に除去することによって、所望のパターンを形成することであり、これにより位置検出のための電気回路を形成することができる。 A substrate with a transparent electrode formed on a transparent film substrate is generally used for a display material such as a touch panel. In particular, when the substrate with a transparent electrode is used for a capacitive touch panel, it is necessary to finely pattern the transparent conductive film layer provided on the inorganic thin film (transparent dielectric layer and underlying layer). . Here, the patterning means that a desired pattern is formed by partially removing the transparent conductive film layer formed on the entire surface, whereby an electric circuit for position detection can be formed. .
したがって、上記無機薄膜付き導電材用基板を電子部品（透明電極付き基板）として安定して利用するためには、パターンを形成するプロセスによって、無機薄膜が剥離したり、透明導電フィルムの抵抗値（抵抗率）がばらついたり、無機薄膜にクラックが生じてしまうことを防ぐことが必要である。 Therefore, in order to stably use the conductive material substrate with an inorganic thin film as an electronic component (substrate with a transparent electrode), the inorganic thin film is peeled off or the resistance value of the transparent conductive film ( It is necessary to prevent variations in resistivity) and cracks in the inorganic thin film.
また、上記パターニングプロセスではウエットエッチングを用いることが多いため、透明導電膜には、酸やアルカリ溶液に対する耐薬品性が要求されるが、上記プロセスでは、最表面の透明導電膜をウエットエッチングして取り除くため、最表面の透明導電膜のみならず、取り除かれた後に表出する透明誘電体層も薬液に曝される。 In addition, since wet etching is often used in the patterning process, the transparent conductive film is required to have chemical resistance against acid and alkaline solutions. In the above process, the outermost transparent conductive film is wet etched. In order to remove, not only the transparent conductive film on the outermost surface but also the transparent dielectric layer that appears after removal is exposed to the chemical solution.
ここで、特許文献１には、フィルム基板上にＲａ(平均表面粗さ）が規定されたＳｉＯxと透明な導電性薄膜が順に積層された透明導電性フィルムが記載されているが、この技術は、中間層として光学調整層を含まないため、光学調整することはできない。さらに、特許文献１ではＳｉＯx層の表面抵抗値を２５０〜５００Ω／□とするためにＲａを０．８〜３．０ｎｍに規定しているが、表面自由エネルギーに関する記載はない。
Here,
また、特許文献２には、水に対する接触角が３０°以上であり、且つ表面粗さが２．０ｎｍ以下であることが特定された無機薄膜について記載されているが、この技術は導電材用基板に関するものではないし、各値は積層体の最表面について規定したものに過ぎない。また、表面自由エネルギーに関する記載はない。 Patent Document 2 describes an inorganic thin film that is specified to have a contact angle with water of 30 ° or more and a surface roughness of 2.0 nm or less. The values are not related to the substrate, and each value is only defined for the outermost surface of the laminate. Moreover, there is no description regarding surface free energy.
一方、特許文献３には、タッチパネルのハードコート層の表面自由エネルギーが、１５〜２５ｍＮ／ｍの範囲であること、特許文献４には、基材フィルム、透明導電膜層、金属酸化物層がこの順に積層された透明導電フィルムにおいて、金属酸化物層と他の部材（無機エレクトロルミネッセンス素子の発光体）との密着性を充分に確保するために、上記金属酸化物層の表面における表面エネルギーを４０〜５０ｍＮ／ｍにしたこと、がそれぞれ記載されている。
On the other hand,
しかしながら、上記のいずれの文献においても、透明フィルム基板上に、下地層、透明誘電体層、透明導電膜層が順に積層された透明導電膜付き基板において、透明導電膜層に対してウエットエッチング処理をした際における基板全体の耐アルカリ性を確保することについて検討されていなかったため、エッチング処理後における、無機薄膜（下地層）の剥離やクラック発生を予防しておくことが不十分であった。 However, in any of the above documents, a wet etching process is performed on the transparent conductive film layer in the substrate with the transparent conductive film in which the base layer, the transparent dielectric layer, and the transparent conductive film layer are sequentially laminated on the transparent film substrate. Since it has not been studied to secure the alkali resistance of the entire substrate at the time of etching, it has been insufficient to prevent the inorganic thin film (underlayer) from peeling or cracking after the etching process.
本願の発明者らは、透明導電膜とは直接接していない下地層（ＳｉＯx）の表面自由エネルギーを調整することによって透明導電膜の剥離やクラック発生を防止できることを見出し、本発明に至った。 The inventors of the present application have found that peeling and cracking of the transparent conductive film can be prevented by adjusting the surface free energy of the underlying layer (SiO x ) that is not in direct contact with the transparent conductive film, resulting in the present invention. .
すなわち、本発明の第一の形態は、透明基板の少なくとも一方の面上にＳｉＯxと透明誘電体層が順に積層された無機薄膜付き導電材用基板において、前記透明誘電体層の透明導電膜層が形成される側におけるＳｉＯx(１．２＜ｘ＜２．２)は、表面自由エネルギーが６０ｍＮ／ｍ以上１４０ｍＮ／ｍ以下、屈折率が１．４５〜２．００である無機薄膜付き導電材用基板である。 That is, the first embodiment of the present invention is a substrate for a conductive material with an inorganic thin film in which SiO x and a transparent dielectric layer are sequentially laminated on at least one surface of a transparent substrate. SiO x (1.2 <x <2.2) on the side where the layer is formed has an inorganic thin film having a surface free energy of 60 mN / m or more and 140 mN / m or less and a refractive index of 1.45 to 2.00. This is a conductive material substrate.
このような構成にすることで、無機薄膜付き導電材用基板に形成される透明導電膜に対してウエットエッチングによりパターニング処理を行っても、下地層であるＳｉＯxの耐アルカリ性が向上しているため、下地層の剥離や膜のクラック発生を予防することが可能となる。 By adopting such a configuration, the alkali resistance of the SiO x that is the base layer is improved even if the transparent conductive film formed on the conductive material substrate with the inorganic thin film is subjected to patterning by wet etching. Therefore, it is possible to prevent the peeling of the underlayer and the occurrence of cracks in the film.
ここで、上記の表面自由エネルギーは、水、ヨウ化メチレン、ジエチレングリコールを用いた接触角から算出したものである。算出される表面自由エネルギーは、分散、双極子、水素結合の３成分の合計であり、アルカリ溶液に対する撥水性および基材から発生するブリード耐性の両方を満たす必要がある。つまり、表面自由エネルギーγが１４０ｍＮ／ｍより大きいと透明基板などから発生するブリード等（例えば、基板、HC層に起因するシリコーンなどの有機成分が流出すること。）を防ぐことができず、透明誘電体層にクラックが発生し、また、表面自由エネルギーγが６０ｍＮ未満であると、透明基板との密着性が悪くなるためにアルカリ処理によってクラックが発生し容易に膜剥離が起こる。 Here, the surface free energy is calculated from a contact angle using water, methylene iodide, or diethylene glycol. The calculated surface free energy is the sum of the three components of dispersion, dipole, and hydrogen bond, and needs to satisfy both the water repellency with respect to the alkaline solution and the bleed resistance generated from the substrate. That is, if the surface free energy γ is larger than 140 mN / m, bleeding or the like generated from a transparent substrate or the like (for example, organic components such as silicone due to the substrate or the HC layer flow out) cannot be prevented, and transparent. If a crack occurs in the dielectric layer and the surface free energy γ is less than 60 mN, the adhesion to the transparent substrate is deteriorated, so that the crack is generated by the alkali treatment and the film is easily peeled off.
また、ＳｉＯx(１．２＜ｘ＜２．２)では、「ｘ」を変化させることで屈折率も変化するが、本発明において好ましい実施形態は、ＳｉＯx(１．２＜ｘ＜２．２)であり、且つ屈折率が１．４５〜２．００の場合である。 In addition, in SiO x (1.2 <x <2.2), the refractive index is also changed by changing “x”, but in the preferred embodiment of the present invention, SiO x (1.2 <x <2 .2) and the refractive index is 1.45 to 2.00.
また、好ましい実施態様は、ＳｉＯxの平均粗さ（以下「Ｓａ」と言う）が０．３ｎｍ以上１．２ｎｍ以下、サミット密度（以下「Ｓｄｓ」と言う）が３０００（１／μｍ2）以上９５００（１／μｍ2）以下の場合である。 In a preferred embodiment, the average roughness of SiO x (hereinafter referred to as “Sa”) is 0.3 nm or more and 1.2 nm or less, and the summit density (hereinafter referred to as “Sds”) is 3000 (1 / μm 2 ) or more. This is the case of 9500 (1 / μm 2 ) or less.
Ｓａが１．２ｎｍより大きいとき、ＳｉＯxは粒子状となり粒界が大きくなるために粒界から薬液が浸透していき、クラックが発生する要因となる。また、Ｓｄｓが３０００未満であると粒子サイズが大きく、粒界から薬液が浸透しやすくなる。一方、Ｓａが０．３ｎｍ未満、または、Ｓｄｓが９５００ （１／μｍ2）より大きい時には粒子が非常に細かいために粒界が非常に多く、粒界から薬液が浸透しすくなり、クラックが発生する要因となる。 When Sa is larger than 1.2 nm, SiO x becomes particulate and the grain boundary becomes large, so that the chemical solution penetrates from the grain boundary and causes cracks. In addition, when Sds is less than 3000, the particle size is large, and the chemical solution easily penetrates from the grain boundary. On the other hand, when Sa is less than 0.3 nm or Sds is greater than 9500 (1 / μm 2 ), the particles are very fine, so there are many grain boundaries, and the chemical solution penetrates from the grain boundaries, causing cracks. It becomes a factor to do.
さらに、ＳｉＯxは下地層であり、その表面の自由エネルギーによって耐アルカリ性が発現するところ、膜厚には依存しないと考えられるが、屈折率等の特性を維持するためには、本発明の実施形態において好ましい膜厚は１〜４０ｎｍである。 Furthermore, SiO x is an underlayer, and alkali resistance is expressed by the free energy of its surface. It is considered that it does not depend on the film thickness, but in order to maintain characteristics such as refractive index, the present invention is carried out. A preferable film thickness in the form is 1 to 40 nm.
本発明の第二の形態は、上記無機薄膜付き導電材用基板に透明導電膜層が形成され、上記透明導電膜層がウエットエッチングによりパターニングされることで構成される透明電極付き基板である。 The 2nd form of this invention is a board | substrate with a transparent electrode comprised by forming a transparent conductive film layer in the said board | substrate for conductive materials with an inorganic thin film, and patterning the said transparent conductive film layer by wet etching.
ここで、本発明は、耐アルカリ性を向上させておく技術に関するため、第二の形態のように、ウエットエッチングにより構成される透明電極付き基板に対して特に有用であるが、第一の形態に対し透明導電膜層を形成し、該透明導電膜層に対しドライエッチングによりパターニングされた透明電極付き基板を除外するものではない。 Here, since the present invention relates to a technique for improving alkali resistance, it is particularly useful for a substrate with a transparent electrode formed by wet etching as in the second embodiment. On the other hand, a transparent conductive film layer is formed, and a substrate with a transparent electrode patterned by dry etching on the transparent conductive film layer is not excluded.
また、無機薄膜層の少なくとも一層は酸化ケイ素を主成分とする層（以下、ＳｉＯy(１．２＜ｘ＜ｙ≦２．２)層）であり、製膜時に導入されるＯ2とＡｒ量の比である
Ｏ2／ＡｒがＳｉＯy≧ＳｉＯxである。
Further, at least one of the inorganic thin film layers is a layer mainly composed of silicon oxide (hereinafter referred to as SiO y (1.2 <x <y ≦ 2.2) layer), and O 2 and Ar introduced at the time of film formation. The ratio of O 2 / Ar which is the amount ratio is SiO y ≧ SiO x .
本発明の第三の形態は、透明基板に下地層であるＳｉＯｘと透明誘電体層と透明導電膜層を順に積層し、上記透明導電膜層をウエットエッチングによりパターニングすることにより透明電極付き基板を製造する方法において、上記基板は、圧力１×１０−１Ｐａ以下、透明フィルム基板の表面温度を７０℃〜１５０℃の条件かつ非接触で加熱され、上記ＳｉＯｘは表面自由エネルギーが６０ｍＮ／ｍ以上１４０ｍＮ／ｍ以下である透明電極付き基板の製造方法である。 According to a third aspect of the present invention, a substrate with a transparent electrode is formed by sequentially laminating a SiO x substrate, a transparent dielectric layer, and a transparent conductive layer on a transparent substrate in order, and patterning the transparent conductive layer by wet etching. In the method of manufacturing the substrate, the substrate is heated in a non-contact condition under a pressure of 1 × 10 −1 Pa or less and a surface temperature of the transparent film substrate of 70 ° C. to 150 ° C., and the SiO x has a surface free energy of 60 mN / It is a manufacturing method of the board | substrate with a transparent electrode which is m or more and 140 mN / m or less.
また、透明電極付き基板の表面温度を７０℃〜１５０℃の条件で加熱するのに代えて、加熱部の温度１５０℃〜５００℃の条件で加熱しても良い。透明電極付き基板を加熱部から非接触で加熱する場合、加熱部と透明電極付き基板に温度差が生じるが、上記のように設定することで透明電極付き基板を製造することができる。 Moreover, it may replace with heating the surface temperature of a board | substrate with a transparent electrode on the conditions of 70 to 150 degreeC, and you may heat on the conditions of the temperature of the heating part 150 to 500 degreeC. When the substrate with a transparent electrode is heated in a non-contact manner from the heating unit, a temperature difference occurs between the heating unit and the substrate with a transparent electrode, but the substrate with the transparent electrode can be manufactured by setting as described above.
さらに、背圧が膜質に関係することから、ＳｉＯｘ層の製膜時の不活性ガスの分圧に対する分子量２８の分圧の比が、５．０×１０-4以下であるのが好ましい。また、ＳｉＯｘ層の製膜時の圧力を０．２Ｐａ以下にしておくと、応力を軽減できると共に、製膜レートを向上できる点で、さらに好ましい。 Furthermore, since the back pressure is related to the film quality, the ratio of the partial pressure of the molecular weight 28 to the partial pressure of the inert gas at the time of forming the SiO x layer is preferably 5.0 × 10 −4 or less. Further, it is more preferable that the pressure at the time of forming the SiO x layer is 0.2 Pa or less because stress can be reduced and the film forming rate can be improved.
本発明は、最表面に形成された透明導電膜層の表面自由エネルギーと耐溶剤性の関係ではなく、その下層である下地層の表面自由エネルギーを所定範囲内にしておくことによって基板全体の耐アルカリ性を向上させるものであり、これにより、耐薬品性が強い無機薄膜付き基板および透明電極付き基板を提供することができる。 The present invention is not related to the surface free energy of the transparent conductive film layer formed on the outermost surface and the solvent resistance, but by keeping the surface free energy of the underlying layer, which is the lower layer, within a predetermined range. It improves alkalinity, and can thereby provide a substrate with an inorganic thin film and a substrate with a transparent electrode that have strong chemical resistance.
以下に、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本願の各図における寸法については図面の明瞭化と簡略化のため適宣変更されており、実際の寸法関係を表していない。また、各図において同一の参照符号は同一部分または同義部分を表している。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, about the dimension in each figure of this application, it changed suitably for clarification and simplification of drawing, and does not represent the actual dimensional relationship. Moreover, in each figure, the same referential mark represents the same part or the synonymous part.
図１は、透明基板１（透明フィルム基板とも言う）の片面に、ＳｉＯx層３と透明誘電体層５と透明導電膜層７をこの順に積層した透明電極付き基板を示している。また、図２は、図１の透明電極付き基板をパターニングしたものである。ここで、本発明においては、透明フィルム基板を「基板」、ＳｉＯx層と透明誘電体層を併せたものを「無機薄膜」、基板と無機薄膜を併せたものを「無機薄膜付き基板」、無機薄膜基板と透明導電膜（透明電極とも言う）を併せたものを「透明電極付き基板」という。
FIG. 1 shows a substrate with a transparent electrode in which a SiO x layer 3, a transparent
本発明に係る透明フィルム基板としては、少なくとも可視光領域で無色透明であれば特に限定されず、この上に透明電極を形成可能なものであればよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられるが、中でもポリエチレンテレフタレートやシクロオレフィン系樹脂などが好ましく用いられる。 The transparent film substrate according to the present invention is not particularly limited as long as it is colorless and transparent at least in the visible light region, and any substrate can be used as long as a transparent electrode can be formed thereon. Examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN), cycloolefin resins, polycarbonate resins, polyimide resins, and cellulose resins. Terephthalate, cycloolefin resin, or the like is preferably used.
透明フィルム基板の厚みは特に限定されないが、０．０１〜４ｍｍの厚みが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍがより好ましい。上記範囲内であれば透明フィルム基板の耐久性を十分に得ることができ、適度な柔軟性を有するため、生産性の良いロールトゥロール方式で製膜することができる。また、透明フィルム基板の片面、あるいは、両面に後述するハードコート層が積層されることが好ましい。 Although the thickness of a transparent film substrate is not specifically limited, The thickness of 0.01-4 mm is preferable and 0.05-0.3 mm is more preferable. If it is in the said range, since durability of a transparent film board | substrate can fully be acquired and it has moderate softness | flexibility, it can form into a film by the roll to roll system with good productivity. Moreover, it is preferable that the hard-coat layer mentioned later is laminated | stacked on the single side | surface or both surfaces of a transparent film substrate.
上述のハードコート層の材料としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。製膜方法としてはスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に紫外線や加熱により硬化させて形成するウェットコーティングが、数マイクロオーダーの膜を形成することができるため好ましい。 As the material for the hard coat layer, an acrylic resin, a silicone resin, or the like can be used. As a film forming method, a wet coating formed by spin coating, roll coating, spray coating, dipping coating, or the like and then curing by ultraviolet rays or heating is preferable because a film on the order of several micrometers can be formed.
ハードコートの膜厚は適度な耐久性と柔軟性を有することから３〜１０μｍのものを用いることが好ましく、３〜８μｍがより好ましく、５〜８μｍが特に好ましい。 The film thickness of the hard coat is preferably 3 to 10 [mu] m, more preferably 3 to 8 [mu] m, and particularly preferably 5 to 8 [mu] m because it has moderate durability and flexibility.
また、本発明に係るハードコート層は、図１に示すように透明フィルム基板の少なくとも一方の面に形成するが、タッチパネル用透明電極の耐久性を高めるなどの目的で透明フィルム基板の両面に製膜してもよい。 In addition, the hard coat layer according to the present invention is formed on at least one surface of the transparent film substrate as shown in FIG. 1, but it is formed on both surfaces of the transparent film substrate for the purpose of enhancing the durability of the transparent electrode for touch panel. A film may be formed.
上記基板には、基板と透明電極の付着性を向上させる目的で、基板のハードコート層の表面上に表面処理を施すことができる。表面処理の手段はいくつかあるが、例えば、基板表面に電気的極性を持たせ、付着力を高める方法などがある。具体的にはコロナ放電、プラズマ法などが挙げられる。 For the purpose of improving the adhesion between the substrate and the transparent electrode, the substrate can be subjected to a surface treatment on the surface of the hard coat layer of the substrate. There are several surface treatment means. For example, there is a method of increasing the adhesion force by imparting electrical polarity to the substrate surface. Specific examples include corona discharge and plasma method.
本発明のＳｉＯx層は、ＳｉＯx無機薄膜（１．２＜ｘ＜２．２）であることを特徴としており、より好ましくは１．５＜ｘ≦２．０の範囲である。上述のｘの値は、ＸＰＳ（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック・ファイ製）、Ｘ線強度：ＡｌＫアルファ／１５ｋＶ・２５Ｗ、Ｘ線ビーム系１００μｍΦ、パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（ワイド）、５８．７０ｅＶ（ナロー）)により測定したものである。 The SiO x layer of the present invention is characterized by being an SiO x inorganic thin film (1.2 <x <2.2), and more preferably in the range of 1.5 <x ≦ 2.0. The value of x described above is XPS (Quantum 2000 (manufactured by ULVAC-PHI), X-ray intensity: AlK alpha / 15 kV · 25 W, X-ray beam system 100 μmΦ, path energy: 187.85 eV (wide), 58.70 eV (narrow). ).
さらに、屈折率は１．４５〜２．００、好ましくは１．４５〜１．９０、より好ましくは１．４８〜１．８０、膜厚は１〜４０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１５ｎｍであることを特徴としている。屈折率が、２．００以上または膜厚が４０ｎｍ以上のＳｉＯx膜は、光の吸収が大きくなり透過率が低下する、または、光学調整が困難となる等の理由で好ましくない。 Further, the refractive index is 1.45 to 2.00, preferably 1.45 to 1.90, more preferably 1.48 to 1.80, and the film thickness is 1 to 40 nm, preferably 2 to 20 nm, more preferably. It is characterized by being 3 to 15 nm. A SiO x film having a refractive index of 2.00 or more or a film thickness of 40 nm or more is not preferable because light absorption increases and transmittance decreases or optical adjustment becomes difficult.
ここで、ＳｉＯxの製膜方法としては、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などのドライコーティングなどの他に、透明誘電体層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで形成するウェットコーティングなどが挙げられるが、中でもスパッタリング法を好ましく用いることができる。ターゲットとしては金属や金属酸化物、金属炭化物を用いることができる。製膜に用いる電源はＤＣ，ＲＦ，ＭＦ電源などが使用できるが、応力の緩和の観点からＲＦ電源、ＭＦ電源が好ましく、生産性の観点からＭＦ電源がより好ましい。 Here, as a film forming method of SiO x , in addition to PVD methods such as sputtering and vapor deposition, and dry coating such as various CVD methods, a solution containing a raw material of the transparent dielectric layer is spin-coated or roll-coated. In addition, there is a wet coating formed by heat treatment after coating by spray coating or dipping coating, among which sputtering can be preferably used. As the target, metal, metal oxide, or metal carbide can be used. A DC, RF, or MF power source can be used as a power source for film formation, but an RF power source and an MF power source are preferable from the viewpoint of stress relaxation, and an MF power source is more preferable from the viewpoint of productivity.
本発明では、ＳｉＯx層の表面自由エネルギーが、６０ｍＮ／ｍ以上１４０ｍＮ／ｍ以下であることが重要である。上記表面自由エネルギーは、透明基板に透明誘電体層を積層することなく、下地層であるＳｉＯxのみを製膜した状態で製膜装置から取り出し、測定を行って算出する。表面自由エネルギーとは、水、ヨウ化メチレン、ジエチレングリコールを用いた接触角から算出したものである。そして、算出される表面自由エネルギーは、分散、双極子、水素結合の３成分から算出され、アルカリ溶液に対する撥水性および基材から発生するブリード耐性の両方を満たす必要があることが以下で詳述する実験結果から判明した。 In the present invention, it is important that the surface free energy of the SiO x layer is 60 mN / m or more and 140 mN / m or less. The surface free energy is calculated by taking out from the film forming apparatus in a state where only the underlying SiO x film is formed without laminating the transparent dielectric layer on the transparent substrate, and performing measurement. The surface free energy is calculated from a contact angle using water, methylene iodide, or diethylene glycol. The calculated surface free energy is calculated from the three components of dispersion, dipole, and hydrogen bond, and it is necessary to satisfy both the water repellency against the alkaline solution and the bleed resistance generated from the base material in detail below. It became clear from the experimental results.
また、さらに好ましくは、ＳｉＯxのＳａが０．３ｎｍ以上１．２ｎｍ以下、Ｓｄｓが３０００（１／μｍ2）以上９５００（１／μｍ2）以下である。Ｓａが１．２ｎｍより大きいとき、ＳｉＯxは粒子状となり、粒界が大きくなるために粒界から薬液が浸透していき、クラックが発生する要因となる。また、Ｓｄｓが３０００未満であると粒子サイズが大きく、粒界から薬液が浸透しやすくなる。一方、Ｓａが０．３ｎｍ未満または、Ｓｄｓが９５００（１／μｍ2）より大きい時には粒子が非常に細かいために粒界が非常に多く、粒界から薬液が浸透しすくなり、クラックが発生する要因となる。 More preferably, Sa of SiO x is 0.3 nm or more and 1.2 nm or less, and Sds is 3000 (1 / μm 2 ) or more and 9500 (1 / μm 2 ) or less. When Sa is larger than 1.2 nm, SiO x is in the form of particles, and the grain boundary becomes large, so that the chemical solution penetrates from the grain boundary and causes cracks. In addition, when Sds is less than 3000, the particle size is large, and the chemical solution easily penetrates from the grain boundary. On the other hand, when Sa is less than 0.3 nm or Sds is greater than 9500 (1 / μm 2 ), the particles are very fine, so there are a lot of grain boundaries, and the chemical solution permeates through the grain boundaries, causing cracks. It becomes a factor.
また、本発明における下地層を積層する前の加熱は以下の方法で行った。スパッタ製膜装置に導入された透明フィルムは、透明電極層が形成される前に基材準備室内で加熱処理される。加熱処理が行われる前に、基材準備室内の圧力が一旦０．０１Ｐａ以下に減圧されることが好ましい。加熱処理中の基材準備室内の圧力は、１．５Ｐａ以下が好ましく、１．０Ｐａ以下がより好ましく、０．８Ｐａ以下がさらに好ましい。 Moreover, the heating before laminating | stacking the base layer in this invention was performed with the following method. The transparent film introduced into the sputtering film forming apparatus is heat-treated in the base material preparation chamber before the transparent electrode layer is formed. Before the heat treatment is performed, it is preferable that the pressure in the base material preparation chamber is once reduced to 0.01 Pa or less. The pressure in the base material preparation chamber during the heat treatment is preferably 1.5 Pa or less, more preferably 1.0 Pa or less, and even more preferably 0.8 Pa or less.
透明フィルムは、基材準備室内の加熱部からの熱によって非接触で加熱される。加熱温度は、透明フィルムの表面の温度が７０℃〜１６０℃となるように設定されることが好ましい。加熱工程におけるフィルムの表面温度は、８０℃〜１５５℃がより好ましく、８２℃〜１２０℃がさらに好ましい。また、加熱工程における加熱部の温度は、透明フィルムを上記温度に設定するためには、１５０℃〜５００℃が好ましく、１８０℃〜４００℃がより好ましく、２００℃〜３５０℃がさらに好ましい。 The transparent film is heated in a non-contact manner by the heat from the heating unit in the base material preparation chamber. The heating temperature is preferably set so that the surface temperature of the transparent film is 70 ° C to 160 ° C. As for the surface temperature of the film in a heating process, 80 to 155 degreeC is more preferable, and 82 to 120 degreeC is further more preferable. Moreover, in order to set a transparent film to the said temperature, the temperature of the heating part in a heating process has preferable 150 to 500 degreeC, 180 to 400 degreeC is more preferable, and 200 to 350 degreeC is more preferable.
フィルムの表面温度は、フィルム表面にサーモラベルや熱電対を貼り付けて測定することができる。また、加熱部の温度は、フィルムの表面温度が前記範囲となるように適宜に調整することができる。加熱時間は０．１秒〜６００秒が好ましく、０．５秒〜３００秒がより好ましく、１秒〜１８０秒がさらに好ましい。 The surface temperature of the film can be measured by attaching a thermolabel or a thermocouple to the film surface. Moreover, the temperature of a heating part can be suitably adjusted so that the surface temperature of a film may become the said range. The heating time is preferably 0.1 second to 600 seconds, more preferably 0.5 seconds to 300 seconds, and further preferably 1 second to 180 seconds.
加熱部と透明フィルムは接していないことが特徴であり、これにより高温・短時間での熱処理が可能となり、フィルム表面の改質やプロセス時間の短縮が可能となる。このように、下地層を積層する前に透明フィルムを加熱することによって、透明フィルム上に形成される下地層を改質でき、それによって、耐アルカリ性が向上するものと推測される。 The heating part and the transparent film are not in contact with each other. This makes it possible to perform a heat treatment at a high temperature and in a short time, thereby improving the film surface and shortening the process time. Thus, it is estimated that by heating the transparent film before laminating the underlayer, the underlayer formed on the transparent film can be modified, thereby improving the alkali resistance.
この発明では、表面自由エネルギーγが６０ｍＮ／ｍ以上１４０ｍＮ／ｍ以下（対アルカリ性試験の密度が３以下）、好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上１２５ｍＮ／ｍ以下（対アルカリ性試験の密度が２以下）、より好ましくは７０ｍＮ／ｍ以上１００ｍＮ／ｍ以下（対アルカリ性試験の密度が１以下）、であることを特徴としている。ターゲットがＳｉの場合は、表面自由エネルギーγが６０ｍＮ／ｍ以上１００ｍＮ以下であることが好ましい。 In this invention, the surface free energy γ is 60 mN / m or more and 140 mN / m or less (the density in the alkali test is 3 or less), preferably 65 mN / m or more and 125 mN / m or less (the density in the alkali test is 2 or less), Preferably, it is 70 mN / m or more and 100 mN / m or less (the density of the alkali test is 1 or less). When the target is Si, the surface free energy γ is preferably 60 mN / m or more and 100 mN or less.
表面自由エネルギーγが６０ｍＮ未満であると、基材との密着性が悪くなるためにアルカリ処理によってクラックが発生し容易に膜剥離が起こる。一方、表面自由エネルギーが１４０ｍＮ／ｍより大きいと透明基板などから発生するブリード等を防ぐことができず、膜にクラックが発生する。 When the surface free energy γ is less than 60 mN, the adhesion to the substrate is deteriorated, so that cracks are generated by the alkali treatment, and film peeling easily occurs. On the other hand, if the surface free energy is larger than 140 mN / m, bleeding or the like generated from a transparent substrate cannot be prevented, and a crack occurs in the film.
上記の表面自由エネルギーは、水、ヨウ化メチレン、ジエチレングリコールを用いた接触角から算出した。接触角は協和界面科学株式会社製 Ｆａｃｅ（ｍｏｄｅｌ：ＣＡ−ＶＰ３００型）を用いて次のように測定した。 Said surface free energy was computed from the contact angle using water, a methylene iodide, and diethylene glycol. The contact angle was measured as follows using Face (model: CA-VP300 type) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
まず、シリンジの針先に約０．２μｍの溶液を用意する。次に、シリンジをゆっくりサンプル表面に近づけ、溶液をサンプル表面に接触させる。そして、３０秒後静置した後に接触角を測定する。接触角は、θ／２法にて算出方法した。また、ＳｉＯx層のＳａの値は０．３ｎｍ以上１．２ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３５ｎｍ以上１．１ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である。Ｓａが１．２ｎｍより大きいとき、ＳｉＯxは粒子状となり粒界が大きくなるために粒界から薬液が浸透していき、クラックが発生する要因となる。 First, a solution of about 0.2 μm is prepared at the needle tip of a syringe. Next, the syringe is slowly brought closer to the sample surface, and the solution is brought into contact with the sample surface. And after leaving still for 30 seconds, a contact angle is measured. The contact angle was calculated by the θ / 2 method. The value of Sa in the SiO x layer is preferably 0.3 nm or more and 1.2 nm or less, more preferably 0.35 nm or more and 1.1 nm or less, and further preferably 0.4 nm or more and 1.0 nm or less. When Sa is larger than 1.2 nm, SiO x becomes particulate and the grain boundary becomes large, so that the chemical solution penetrates from the grain boundary and causes cracks.
Ｓｄｓは単位サンプル面での頂上個数を表しており、３０００以上９５００（１／μｍ2）以下が好ましく、より好ましくは３２００（１／μｍ2）以上９５００（１／μｍ2）以下、さらに好ましいのは３３５０（１／μｍ2）以上９５００（１／μｍ2）以下である。 Sds represents the number of peaks on the unit sample surface, and is preferably 3000 or more and 9500 (1 / μm 2 ) or less, more preferably 3200 (1 / μm 2 ) or more and 9500 (1 / μm 2 ) or less, and still more preferably. Is 3350 (1 / μm 2 ) or more and 9500 (1 / μm 2 ) or less.
ここで、Ｓｄｓが３０００以下であると粒子サイズが大きく、粒界から薬液が浸透しやすくなる一方、Ｓａが０．３ｎｍより小さい、または、Ｓｄｓが９５００（１／μｍ2）より大きい時には粒子が非常に細かいために粒界が非常に多くなる。そのため、粒界から薬液が浸透しすくなり、クラックが発生する。 Here, when the Sds is 3000 or less, the particle size is large, and the chemical solution easily penetrates from the grain boundary. On the other hand, when the Sa is less than 0.3 nm or the Sds is greater than 9500 (1 / μm 2 ) Because it is very fine, there are many grain boundaries. For this reason, the chemical solution easily penetrates from the grain boundary, and cracks are generated.
本発明に係る透明誘電体層は、屈折率が１．２０〜２．８０、膜厚が３〜１００ｎｍである層を少なくとも１層有することを特徴とする。屈折率は、１．２０〜２．８０が好ましく、より好ましくは１．３０〜２．６０であり、さらに好ましくは１．４０〜２．４０である。この範囲であると容易に光学調整を行うことができる。 The transparent dielectric layer according to the present invention has at least one layer having a refractive index of 1.20 to 2.80 and a thickness of 3 to 100 nm. The refractive index is preferably 1.20 to 2.80, more preferably 1.30 to 2.60, and even more preferably 1.40 to 2.40. Optical adjustment can be easily performed within this range.
膜厚は３〜１２０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍであり、この範囲にあることで容易に光学調整を行うことが可能となるとともに、応力が起因となるクラックの発生を防ぐことができる。 The film thickness is preferably from 3 to 120 nm, more preferably from 5 to 100 nm, and even more preferably from 10 to 80 nm. By being in this range, it is possible to easily perform optical adjustment and cracks caused by stress. Can be prevented.
透明誘電体層は、たとえば酸化ケイ素・酸化チタン・酸化ニオブ・酸化ジルコニウム・酸化アルミニウム等の酸化物を主成分とする材料やフッ化カルシウム・フッ化マグネシウムを主成分とする材料を用いることができる。 For the transparent dielectric layer, for example, a material mainly composed of an oxide such as silicon oxide, titanium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, or a material mainly composed of calcium fluoride / magnesium fluoride can be used. .
透明導電体層の製膜方法としては、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などのドライコーティングなどの他に、透明誘電体層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで形成するウェットコーティングなどが挙げられるが、中でもスパッタリング法を好ましく用いることができる。ターゲットとしては金属や金属酸化物、金属炭化物を用いることができる。製膜に用いる電源はＤＣ，ＲＦ，ＭＦ電源などが使用できるが、応力の緩和の観点からＲＦ電源、ＭＦ電源が好ましく、生産性の観点からＭＦ電源がより好ましい。 As a method for forming a transparent conductor layer, in addition to PVD methods such as sputtering and vapor deposition, and dry coating such as various CVD methods, a solution containing the raw material of the transparent dielectric layer is spin-coated or roll-coated, Examples include wet coating formed by heat treatment after coating by spray coating or dipping coating, among which sputtering can be preferably used. As the target, metal, metal oxide, or metal carbide can be used. A DC, RF, or MF power source can be used as a power source for film formation, but an RF power source and an MF power source are preferable from the viewpoint of stress relaxation, and an MF power source is more preferable from the viewpoint of productivity.
本発明に係る透明導電膜層としては、屈折率が１．７５〜２．５０のものを用いる。このような材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫を主成分としたものなどが挙げられるが、中でも酸化インジウムを主成分としたものを好ましく用いることができる。透明導電膜層として酸化インジウムを主成分としたものを用いた場合、酸化インジウム以外にも添加物を含むことができる。添加物としては具体的には酸化錫、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどを挙げることができ、中でも透過率・導電性の観点から錫を好ましく用いることが出来る。 As the transparent conductive film layer according to the present invention, one having a refractive index of 1.75 to 2.50 is used. Examples of such a material include materials mainly composed of indium oxide, zinc oxide, and tin oxide. Among them, materials mainly composed of indium oxide can be preferably used. In the case of using the transparent conductive film layer containing indium oxide as a main component, additives can be included in addition to indium oxide. Specific examples of the additive include tin oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, and titanium oxide. Of these, tin can be preferably used from the viewpoint of transmittance and conductivity.
上記添加物として例えば錫を用いた場合、錫と酸化インジウムを合わせた重さに対し３〜１５重量％含まれることが好ましい。中でも導電性の観点から３重量％以上がより好ましい。 For example, when tin is used as the additive, it is preferably contained in an amount of 3 to 15% by weight based on the combined weight of tin and indium oxide. Among these, 3% by weight or more is more preferable from the viewpoint of conductivity.
また、結晶化のしやすさ、耐久性向上の観点から1５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。また、静電容量方式タッチパネル用透明電極付き基板として用いた場合においても、透明性の観点から３〜１２重量％が好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。 Further, it is more preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, from the viewpoint of easy crystallization and durability improvement. Moreover, when using as a board | substrate with a transparent electrode for electrostatic capacitance type touch panels, 3 to 12 weight% is preferable from a transparency viewpoint, and 3 to 10 weight% is further more preferable.
本発明の透明導電膜層の膜厚は、１８〜４０ｎｍであることを特徴とするが、中でも導電性の観点から２０ｎｍ以上が好ましく、２２ｎｍ以上がさらに好ましい。また、透明性・色味の観点から３８ｎｍ以下が好ましく、３６ｎｍ以下が更に好ましい。上記範囲にすることで、タッチパネル用透明電極付き基板に適した透明性、導電性などを得ることが出来る。 Although the film thickness of the transparent conductive film layer of this invention is 18-40 nm, it is preferable that it is 20 nm or more from an electroconductive viewpoint, and 22 nm or more is further more preferable. Moreover, 38 nm or less is preferable from a viewpoint of transparency and color, and 36 nm or less is still more preferable. By setting it as the above range, transparency, conductivity and the like suitable for a substrate with a transparent electrode for a touch panel can be obtained.
透明導電膜層の形成方法としては、均一な薄膜が形成される方法であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などのドライコーティングなどの他に、透明導電膜層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明導電膜層を形成する方法が挙げられるが、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点からドライコーティングが好ましい。 The method for forming the transparent conductive film layer is not particularly limited as long as a uniform thin film is formed. For example, in addition to PVD methods such as sputtering and vapor deposition and dry coating methods such as various CVD methods, a solution containing the raw material of the transparent conductive film layer is applied by spin coating method, roll coating method, spray coating, dipping coating, etc. Although the method of forming a transparent conductive film layer later by heat processing etc. is mentioned, Dry coating is preferable from a viewpoint that it is easy to form a thin film of nanometer level.
本発明に係る透明導電膜層はスパッタリング法によって製膜されたものであることがより好ましい。上記製膜に用いられるガスとしては、アルゴンのような不活性ガスを主成分とするものが好ましい。ここで、「不活性ガスを主成分とする」とは、使用するガスのうち、アルゴンなどの不活性ガスを５０％以上でかつ最も多く含むことを意味する。 The transparent conductive film layer according to the present invention is more preferably formed by sputtering. The gas used for the film formation is preferably a gas mainly containing an inert gas such as argon. Here, “having an inert gas as a main component” means that among gases to be used, an inert gas such as argon is 50% or more and most contained.
使用するガスとしては上記アルゴンのような不活性ガス単独でも用いることができるが、２種類以上の混合ガスを用いることもできる。中でもアルゴンと酸素の混合ガスがより好ましく用いられる。この場合、酸素を０．１〜１５．０体積％含むガスを用いることが好ましく、１．０〜１０．０体積％含むガスを用いることがより好ましい。上記体積の酸素を供給することで透明性、導電性を向上させることができる。なお、使用するガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いた場合、本発明の機能を損なわない限り、その他のガスを含有していても良い。 As the gas to be used, an inert gas such as argon can be used alone, but two or more kinds of mixed gases can also be used. Of these, a mixed gas of argon and oxygen is more preferably used. In this case, a gas containing 0.1 to 15.0% by volume of oxygen is preferably used, and a gas containing 1.0 to 10.0% by volume is more preferably used. By supplying the volume of oxygen, transparency and conductivity can be improved. In addition, when the mixed gas of argon and oxygen is used as gas to be used, unless the function of this invention is impaired, other gas may be contained.
本発明における無機電極付き基板は、上記透明フィルム基板の少なくとも一方の面に、ＳｉＯx層、透明誘電体層を、この順に形成したものであり、これらの層は、透明フィルム基板の片面に形成されていても両面に形成されていても良い。 In the substrate with an inorganic electrode in the present invention, an SiO x layer and a transparent dielectric layer are formed in this order on at least one surface of the transparent film substrate, and these layers are formed on one surface of the transparent film substrate. It may be formed on both sides.
また、本発明に係る無機電極付き基板としては、透明フィルム基板の少なくとも一方の面に、ハードコート層を形成したものを好ましく用いることができる。ハードコート層は透明フィルム基板の一方の面に形成してもよく、両面に形成してもよい。 Moreover, as a board | substrate with an inorganic electrode which concerns on this invention, what formed the hard-coat layer in the at least one surface of a transparent film board | substrate can be used preferably. The hard coat layer may be formed on one side of the transparent film substrate or on both sides.
本発明に係る透明電極付き基板は、上記透明フィルム基板の少なくとも一方の面に、ＳｉＯx層、透明誘電体層をこの順に形成したものであり、透明電極を形成する各層の屈折率および膜厚を上記範囲にすることにより、光の干渉の効果を適度に調節し、エッチング部と非エッチング部の透過光の色差及び反射光の色差を低減し、パターンを見え難くすることができる。 The substrate with a transparent electrode according to the present invention is obtained by forming a SiO x layer and a transparent dielectric layer in this order on at least one surface of the transparent film substrate, and the refractive index and film thickness of each layer forming the transparent electrode. By adjusting the above to the above range, the effect of light interference can be adjusted moderately, the color difference of transmitted light and the color difference of reflected light between the etched part and the non-etched part can be reduced, and the pattern can be made difficult to see.
また、本発明の透明電極付き基板は、可視光領域全域（３８０〜７８０ｎｍ）におけるエッチング部と非エッチング部の透過光の色差が１．０以下、且つ反射光の色差が４．０以下であることが好ましい。色差を上記範囲にすることで、パターンを見え難くすることができる。中でも透過光の色差は０．５以下が好ましく、０．３以下がさらに好ましい。反射光の色差は３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。反射光および透過光の色差は、ＪＩＳ Ｚ８７３０に従い計算した。 In the substrate with a transparent electrode according to the present invention, the color difference of transmitted light between the etched portion and the non-etched portion in the entire visible light region (380 to 780 nm) is 1.0 or less, and the color difference of reflected light is 4.0 or less. It is preferable. By making the color difference within the above range, the pattern can be made difficult to see. Among these, the color difference of transmitted light is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less. The color difference of reflected light is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.0 or less. The color difference between reflected light and transmitted light was calculated according to JIS Z8730.
また、本発明における透明電極付き基板は、非エッチング部の透過光のｂ＊（各波長での透過率より算出される青みの度合いを意味し、数値が大きくなると、＋で黄味を−で青みの傾向を示す。）が３．０以下であることを特徴としている。中でも色味の観点から２．０以下が好ましい。また同様の理由で−２以上が好ましく、−１以上がさらに好ましい。 In addition, the substrate with a transparent electrode in the present invention is b * of the transmitted light of the non-etched part (meaning the degree of bluishness calculated from the transmittance at each wavelength. It shows a tendency of bluish.) Is 3.0 or less. Among these, 2.0 or less is preferable from the viewpoint of color. For the same reason, -2 or more is preferred, and -1 or more is more preferred.
上記タッチパネル用透明電極付き基板は、本発明の機能を損なわない限り、各層の間に他の層を有していてもよく、また透明導電膜層上や、基板の透明電極が無い表面上に他の層を有していてもよい。 The substrate with a transparent electrode for a touch panel may have other layers between the respective layers as long as the function of the present invention is not impaired, or on the transparent conductive film layer or on the surface without the transparent electrode of the substrate. You may have another layer.
また、従来、静電容量タッチパネルではパターニングしたときのパターンが見えないことが要求され、透明誘電体層および透明導電膜層により光学調整をおこなった状態で、耐アルカリ性を向上させる必要があった。すなわち、光学調整に大きな影響を与えずに耐アルカリ性を向上させることが要求されていた。そこで、上記ＳｉＯx層状に光学調整層を積層することによって、この要求を達成することができる。
本発明に係る透明電極付き基板は、タッチパネル用として用い、中でもパターンの見え難さの観点から静電容量式タッチパネルとして特に好ましく用いることができる。
Conventionally, it has been required that a capacitive touch panel does not show a pattern when patterned, and it has been necessary to improve alkali resistance in a state where optical adjustment is performed using a transparent dielectric layer and a transparent conductive film layer. That is, it has been required to improve alkali resistance without greatly affecting optical adjustment. Therefore, this requirement can be achieved by laminating the optical adjustment layer in the form of the SiO x layer.
The substrate with a transparent electrode according to the present invention is used for a touch panel, and can be particularly preferably used as a capacitive touch panel from the viewpoint of difficulty in viewing a pattern.
本発明に係る透明電極付き基板の表面抵抗の値は、５０〜４００Ω／□であることが好ましい。中でも、静電容量方式タッチパネルに用いる場合、感度の観点から３００Ω／□以下がより好ましく、２７０Ω／□以下がさらに好ましい。本発明に係る透明電極付き基板は透明電極層の表面の一部をエッチング処理することにより形成することができる。 The value of the surface resistance of the substrate with a transparent electrode according to the present invention is preferably 50 to 400Ω / □. Among these, when used for a capacitive touch panel, it is preferably 300Ω / □ or less, more preferably 270Ω / □ or less from the viewpoint of sensitivity. The substrate with a transparent electrode according to the present invention can be formed by etching a part of the surface of the transparent electrode layer.
エッチング方法としては、ウェットプロセス・ドライプロセスがあり、どちらの方法でも任意に選択することができるが、透明導電膜層のみを除去しやすいという観点からウェットプロセスが適している。ウェットプロセスはフォトリソグラフィに代表されるプロセスが適用される。ここで使用されるフォトレジスト・現像液・エッチング液・リンス剤は透明電極が侵されることなく、所定のパターンを形成するために透明導電膜層が除去されるものであれば任意に選択して用いることができる。そして、本願発明は、耐アルカリ性を向上させたことから、特に、透明導電膜層に対してウエットエッチングを行うプロセス、及びそれにより製造された基板に有効である。 As an etching method, there are a wet process and a dry process, which can be arbitrarily selected. However, a wet process is suitable from the viewpoint that only the transparent conductive film layer is easily removed. A process represented by photolithography is applied to the wet process. The photoresist, developer, etchant, and rinsing agent used here can be arbitrarily selected as long as the transparent conductive film layer is removed to form a predetermined pattern without damaging the transparent electrode. Can be used. And since this invention improved alkali resistance, it is especially effective for the process which wet-etches with respect to a transparent conductive film layer, and the board | substrate manufactured by it.
透明電極層のみを除去する必要がある理由としては、本発明の透明電極付き基板は、透明導電膜層のみをエッチングした部分（エッチング部）と、エッチングしていない部分（非エッチング部）の透過光の色差・反射光の色差が小さくなるように光学調整されているからである。 The reason why it is necessary to remove only the transparent electrode layer is that the substrate with a transparent electrode according to the present invention transmits a portion where only the transparent conductive film layer is etched (etched portion) and a portion where it is not etched (non-etched portion). This is because the optical adjustment is made so that the color difference of the light and the color difference of the reflected light become small.
上記透明電極付き基板は、パターニング前に透明導電膜の結晶化や基材を収縮させるために熱処理される。この際の熱処理方法は特に限定しないが、オーブンやＩＲヒータなどが挙げられる。熱処理の温度・時間は、フィルムが十分に収縮する温度であり、透明導電膜の抵抗が安定化する温度・時間であれば特に限定はない。オーブンであれば１２０〜１７０℃で１０〜９０分、ＩＲヒータであれば１５０℃で５分などの例が挙げられる。 The substrate with a transparent electrode is subjected to heat treatment to crystallize the transparent conductive film and contract the base material before patterning. The heat treatment method at this time is not particularly limited, and examples thereof include an oven and an IR heater. The temperature and time of the heat treatment are not particularly limited as long as the film sufficiently contracts and the temperature and time at which the resistance of the transparent conductive film is stabilized. Examples include ovens at 120 to 170 ° C. for 10 to 90 minutes, and IR heaters at 150 ° C. for 5 minutes.
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の測定はオーブンで１５０℃、６０分熱処理し、室温に戻した後に行った。本発明において膜厚・屈折率・消衰係数は分光エリプソメトリー測定を行い、ｃａｕｃｈｙモデル及びｔａｕｃ‐ｌｏｒｅｎｔｚモデルでフィッティングを行った。なお、屈折率は波長５５０ｎｍの光に対する屈折率を求めた。表面抵抗は低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ７１０）（三菱化学社製）を用いて四探針圧接測定により測定した。透過率および反射率の測定は分光光度計（Ｕ‐４０００）（日立ハイテク社製）を用いて測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The following measurements were performed after heat treatment in an oven at 150 ° C. for 60 minutes and returning to room temperature. In the present invention, the film thickness, refractive index, and extinction coefficient were measured by spectroscopic ellipsometry, and fitting was performed using a cauchy model and a tauc-lorentz model. In addition, the refractive index calculated | required the refractive index with respect to the light of wavelength 550nm. The surface resistance was measured by four-probe pressure welding measurement using a low resistivity meter Loresta GP (MCP-T710) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The transmittance and reflectance were measured using a spectrophotometer (U-4000) (manufactured by Hitachi High-Tech).
反射光および透過光の色差はＪＩＳ Ｚ８７３０に従い計算した。表面自由エネルギーは、水、ヨウ化メチレン、ジエチレングリコールの３つの薬液の接触角を測定し、算出した。表面粗さ、単位面積内の頂上個数は、ＡＦＭ（東陽テクニカ製）を用いてノンコンタクトモード（０．７μｍ四方）で測定を行った。 The color difference between reflected light and transmitted light was calculated according to JIS Z8730. The surface free energy was calculated by measuring the contact angles of three chemical solutions of water, methylene iodide, and diethylene glycol. The surface roughness and the number of peaks in the unit area were measured in a non-contact mode (0.7 μm square) using AFM (manufactured by Toyo Technica).
本発明に係る透明電極付き基板は、ロールトゥロール方式の巻取り式スパッタリング装置を用いて製造した。 The substrate with a transparent electrode according to the present invention was manufactured using a roll-to-roll type winding sputtering apparatus.
本発明において耐アルカリ性の評価は、以下の方法で行った。まず、アルカリ試験前の傷の有無は懐中電灯（ウルトラスティンガー）を用いて目視で確認した。その後４０℃、２％ＮａＯＨａｑに２分間静置した。その後、水で静かに洗浄した後にエアブローで水を除去した。そして、再び懐中電灯(ウルトラスティンガー)を用いて目視で確認して、アルカリ試験前後で発生したクッラクをＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度と比較して、クラックレベルを決定した。この密度について説明すると、密度１とは、アルカリ試験前後でクラックの増加がみられない状態であり、密度２とは、アルカリ試験前後でフィルムのごく一部にのみわずかにクラックの増加がみられる状態であり、目視で確認できる限界である。密度３とは、アルカリ試験前後で全体的にわずかなクラックの増加がみられる状態であり目視で確認可能である。密度４とは、基板全体にクラックの増加がみられる状態であり目視で十分確認可能である。密度５とは、基板全体にクラックの増加が著しく、目視で十分に確認可能である。
In the present invention, the alkali resistance was evaluated by the following method. First, the presence or absence of scratches before the alkali test was visually confirmed using a flashlight (Ultra Stinger). Then, it was left to stand at 40 ° C. and 2% NaOHaq for 2 minutes. Then, after gently washing with water, the water was removed by air blow. Then, the crack level was determined by again visually checking with a flashlight (Ultra Stinger) and comparing the cracks generated before and after the alkali test with the density described in JIS K 5600 8-4. The
以下の実施例において、ＳｉＯx層の表面自由エネルギー、Ｓａ、Ｓｄｓ、膜厚、屈折率についての記載は、上記透明誘電体層を製膜することなくＳｉＯx層まで製膜した状態で取り出したサンプルについて測定を行った結果である。 In the following examples, the surface free energy of the SiO x layer, Sa, Sds, thickness, description of refractive index was taken out in a state where the film to SiO x layer without forming a film of the transparent dielectric layer It is the result of having measured about the sample.
［実施例１］
透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なお、ハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート透明フィルム基材１を装置内にセット後、圧力を０．１Ｐａ以下にして、連続して以下の製膜を行った。
[Example 1]
A 125 μm PET film was used as the
まず、透明フィルム基材１の表面温度が８２℃となるように非接触で表面処理を行った。ボンバード処理を行った後、連続して、Ｓｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６/４００ｓｃｃｍガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて１．４Ｗ／ｃｍ2の電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は６ｎｍ、屈折率は１．７１であった。
First, the surface treatment was performed in a non-contact manner so that the surface temperature of the
このときの表面自由エネルギーは７５ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、７３ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．８２ｎｍ、Ｓｄｓが４１５７（１／μｍ2）であった。 The surface free energy at this time was 75 mN / m, and it was 73 mN / m when measured after heat treatment at 150 ° C. for 1 h. Further, Sa was 0.82 nm, and Sds was 4157 (1 / μm 2 ).
透明誘電体層は、酸化ニオブ（Ｎｂ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６０/４００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．８Ｐａにおいて電力７．２Ｗ／ｃｍ2、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上にＳｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６６／４００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて１０Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を用い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は５０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。 The transparent dielectric layer uses niobium oxide (Nb) as a target, a substrate temperature of 25 ° C., oxygen / argon (160/400 sccm) mixed gas, power of 7.2 W / cm 2 at a device internal pressure of 0.8 Pa, unit Sputtering was performed at a film thickness per winding speed to form a niobium oxide (Nb 2 O 5 ) layer. The obtained Nb 2 O 5 layer had a thickness of 8 nm and a refractive index of 2.18. On this transparent dielectric layer, Si is used as a target, the substrate temperature is 25 ° C., an oxygen / argon (166/400 sccm) mixed gas, and an RF power of 10 W / cm 2 is used at an apparatus pressure of 0.2 Pa. A y layer was formed. The obtained SiO y layer had a thickness of 50 nm and a refractive index of 1.47.
上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度１であった。
The inorganic thin film was heat treated at 150 ° C. for 1 hour, and then immersed in 2% NaOHaq at 45 ° C. for 2 minutes. The crack which generate | occur | produces at this time was the
［実施例２］
実施例１の上に以下の条件で透明導電膜層を製膜した。透明導電膜層は、インジウム錫複合酸化物（錫酸化物含量５重量％）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（１／１００）混合ガス中、装置内圧力０．５Ｐａにおいて電力２．２Ｗ／ｃｍ2でスパッタリングを行い、ＩＴＯ層を形成した。得られたＩＴＯ層の膜厚は２４ｎｍ、屈折率は１．８８であった。
[Example 2]
A transparent conductive film layer was formed on Example 1 under the following conditions. The transparent conductive film layer uses indium tin composite oxide (
パターニングは、透明導電膜層を形成後の透明電極をフォトリソグラフィにより形成した。まず、透明電極にフォトレジスト（製品名ＴＳＭＲ−８９００（東京応化工業製））をスピンコートにより２μｍ程度の膜厚に塗布した。これを９０℃のオーブンでプリベークした後、フォトマスクを当てて、４０ｍＪの紫外光を照射した。その後、１１０℃でポストベークした後、現像液（０．７５％ＮａＯＨａｑ, ２５℃）を用いてフォトレジストをパターニングした。さらに、エッチング液（製品名：ＩＴＯ−０２（関東化学製））を用いて透明導電膜層６をエッチングすることでパターニングした。最後に剥離液（２％ＮａＯＨａｑ, ４０℃）を用いて残ったフォトレジストを除去した。 For patterning, the transparent electrode after forming the transparent conductive film layer was formed by photolithography. First, a photoresist (product name TSMR-8900 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)) was applied to the transparent electrode to a thickness of about 2 μm by spin coating. This was pre-baked in an oven at 90 ° C., and then a photomask was applied to irradiate 40 mJ of ultraviolet light. Then, after post-baking at 110 ° C., a photoresist was patterned using a developer (0.75% NaOHaq, 25 ° C.). Furthermore, it patterned by etching the transparent conductive film layer 6 using the etching liquid (Product name: ITO-02 (made by Kanto Chemical)). Finally, the remaining photoresist was removed using a stripping solution (2% NaOHaq, 40 ° C.).
エッチング部と非エッチング部の透過光の色差は０．３２、反射光の色差は０．０４、非エッチング部の透過光のｂ＊は１．５であった。シート抵抗は１２０Ω／□であった。上記の無機薄膜を１５０℃１ｈ熱処理下後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度２であった。 The color difference of the transmitted light between the etched part and the non-etched part was 0.32, the color difference of the reflected light was 0.04, and the b * of the transmitted light of the non-etched part was 1.5. The sheet resistance was 120Ω / □. The inorganic thin film was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 1 hour and then immersed in 2% NaOHaq at 45 ° C. for 2 minutes. The crack which generate | occur | produces at this time was the density 2 as described in JISK5600 8-4.
［実施例３］
透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なお、ハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート層上に、ＳｉＯx、高屈折率層、低屈折率層、透明導電膜層を順次積層した。透明フィルム基材１を装置内にセット後、圧力を０．１Ｐａ以下として、連続して以下の製膜を行った。透明フィルム基材１の表面温度が８２℃となるように表面処理を行った後、連続して、ＳｉＯxはＳｉＯ1.5をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、アルゴン５００ｓｃｃｍガス中、装置内圧力０．６７Ｐａにおいて２．０Ｗ／ｃｍ2の電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は１０ｎｍ、屈折率は１．５０であった。
[Example 3]
A 125 μm PET film was used as the
このとき、表面自由エネルギーは１２３ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、１１４ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．８５ｎｍ、Ｓｄｓが９０１６（１／μｍ2）であった。 At this time, the surface free energy was 123 mN / m, and it was 114 mN / m when measured after heat treatment at 150 ° C. for 1 h. Further, Sa was 0.85 nm, and Sds was 9016 (1 / μm 2 ).
透明誘電体層は、酸化ニオブ（ＮｂＯ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（５／１００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて電力１．５Ｗ／ｃｍ2、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上に、ＳｉＯ1.5をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（４／２０ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．３Ｐａにおいて２．０Ｗ／ｃｍ２のＲＦ電力を用い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は６０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度２であった。 The transparent dielectric layer uses niobium oxide (NbO) as a target, a substrate temperature of 25 ° C., oxygen / argon (5/100 sccm) mixed gas, power of 1.5 W / cm 2 at a device internal pressure of 0.2 Pa, unit Sputtering was performed at a film thickness per winding speed to form a niobium oxide (Nb 2 O 5 ) layer. The obtained Nb 2 O 5 layer had a thickness of 8 nm and a refractive index of 2.18. On this transparent dielectric layer, an RF power of 2.0 W / cm 2 is used at a substrate temperature of 25 ° C. and an oxygen / argon (4/20 sccm) mixed gas at an internal pressure of 0.3 Pa using SiO 1.5 as a target. Used to form a SiO y layer. The obtained SiO y layer had a thickness of 60 nm and a refractive index of 1.47. The inorganic thin film was heat treated at 150 ° C. for 1 hour, and then immersed in 2% NaOHaq at 45 ° C. for 2 minutes. The crack which generate | occur | produces at this time was the density 2 as described in JISK5600 8-4.
［実施例４］
実施例３の上に以下の条件で透明導電膜層を製膜した。透明導電膜層は、インジウム錫複合酸化物（錫酸化物含量５重量％）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（１／１００）混合ガス中、装置内圧力０．５Ｐａにおいて電力２．２Ｗ／ｃｍ2でスパッタリングを行い、ＩＴＯ層を形成した。得られたＩＴＯ層の膜厚は２４ｎｍ、屈折率は１．８８であった。
[Example 4]
A transparent conductive film layer was formed on Example 3 under the following conditions. The transparent conductive film layer uses indium tin composite oxide (
パターニングは、透明導電膜層を形成後の透明電極をフォトリソグラフィにより形成した。まず、透明電極にフォトレジスト（製品名ＴＳＭＲ−８９００（東京応化工業製））をスピンコートにより２ミクロン程度の膜厚に塗布した。これを９０℃のオーブンでプリベークした後、フォトマスクを当てて、４０ｍＪの紫外光を照射した。その後、１１０℃でポストベークした後、現像液（０．７５％ＮａＯＨａｑ, ２５℃）を用いてフォトレジストをパターニングした。さらに、エッチング液（製品名：ＩＴＯ−０２（関東化学製））を用いて透明導電膜層６をエッチングすることでパターニングした。最後に剥離液（２％ＮａＯＨａｑ, ４０℃）を用いて残ったフォトレジストを除去した。 For patterning, the transparent electrode after forming the transparent conductive film layer was formed by photolithography. First, a photoresist (product name TSMR-8900 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)) was applied to the transparent electrode to a thickness of about 2 microns by spin coating. This was pre-baked in an oven at 90 ° C., and then a photomask was applied to irradiate 40 mJ of ultraviolet light. Then, after post-baking at 110 ° C., a photoresist was patterned using a developer (0.75% NaOHaq, 25 ° C.). Furthermore, it patterned by etching the transparent conductive film layer 6 using the etching liquid (Product name: ITO-02 (made by Kanto Chemical)). Finally, the remaining photoresist was removed using a stripping solution (2% NaOHaq, 40 ° C.).
エッチング部と非エッチング部の透過光の色差は０．６５、反射光の色差は２．７、非エッチング部の透過光のｂ＊は１．１であった。シート抵抗は２００Ω／□であった。上記の無機薄膜を１５０℃１ｈ熱処理下後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度２であった。 The color difference of the transmitted light between the etched part and the non-etched part was 0.65, the color difference of the reflected light was 2.7, and b * of the transmitted light of the non-etched part was 1.1. The sheet resistance was 200Ω / □. The inorganic thin film was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 1 hour and then immersed in 2% NaOHaq at 45 ° C. for 2 minutes. The crack which generate | occur | produces at this time was the density 2 as described in JISK5600 8-4.
［実施例５］
透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なおハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート層上に、ＳｉＯx、高屈折率層、低屈折率層、透明導電膜層を順次積層した。透明フィルム基材１の表面温度が８２℃となるように表面処を行った後、連続して、ＳｉＯxはＳｉＣをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（７／２５０）混合ガス中、において２．２Ｗ／ｃｍ2の電力を用い、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は２０ｎｍ、屈折率は１．４８であった。
[Example 5]
A 125 μm PET film was used as the
このとき、表面自由エネルギーは１３８ ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、１３９ ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．８ｎｍ、Ｓｄｓ９０１６が（１／μｍ2）であった。 At this time, the surface free energy was 138 mN / m, and it was 139 mN / m when measured after heat treatment at 150 ° C. for 1 h. Moreover, Sa was 0.8 nm and Sds9016 was (1 / μm 2 ).
透明誘電体層は、酸化ニオブ（ＮｂＯ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（５／１００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて電力１．５Ｗ／ｃｍ2、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上に、ＳｉＣをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１４／２０ｓｃｃｍ）混合ガス中、２．２Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は６０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。 The transparent dielectric layer uses niobium oxide (NbO) as a target, a substrate temperature of 25 ° C., oxygen / argon (5/100 sccm) mixed gas, power of 1.5 W / cm 2 at a device internal pressure of 0.2 Pa, unit Sputtering was performed at a film thickness per winding speed to form a niobium oxide (Nb 2 O 5 ) layer. The obtained Nb 2 O 5 layer had a thickness of 8 nm and a refractive index of 2.18. On this transparent dielectric layer, SiC is used as a target, sputtering is performed at an RF power of 2.2 W / cm 2 in a mixed gas of oxygen / argon (14/20 sccm) at a substrate temperature of 25 ° C., and an SiO y layer Formed. The obtained SiO y layer had a thickness of 60 nm and a refractive index of 1.47.
上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度３であった。
The inorganic thin film was heat treated at 150 ° C. for 1 hour, and then immersed in 2% NaOHaq at 45 ° C. for 2 minutes. Cracks generated at this time were
［実施例６］
実施例３の上に以下の条件で透明導電膜層を製膜した。透明導電膜層は、インジウム錫複合酸化物（錫酸化物含量５重量％）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（１／１００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．５Ｐａにおいて電力２．２Ｗ／ｃｍ2でスパッタリングを行い、ＩＴＯ層を形成した。得られたＩＴＯ層の膜厚は２４ｎｍ、屈折率は１．８８であった。
[Example 6]
A transparent conductive film layer was formed on Example 3 under the following conditions. The transparent conductive film layer uses indium tin composite oxide (
パターニングは、透明導電膜層を形成後の透明電極をフォトリソグラフィにより形成した。まず透明電極にフォトレジスト（製品名ＴＳＭＲ−８９００（東京応化工業製））をスピンコートにより２μｍ程度の膜厚に塗布した。これを９０℃のオーブンでプリベークした後、フォトマスクを当てて、９９ｍＪの紫外光を照射した。その後、現像液（ＮａＯＨａｑ）を用いてフォトレジストをパターニングした。さらに、エッチング液（製品名：ＩＴＯ−０２（関東化学製））を用いて透明導電膜層６をエッチングすることでパターニングした。最後に剥離液（２％ＮａＯＨａｑ）を用いて残ったフォトレジストを除去した。 For patterning, the transparent electrode after forming the transparent conductive film layer was formed by photolithography. First, a photoresist (product name: TSMR-8900 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)) was applied to the transparent electrode to a thickness of about 2 μm by spin coating. This was prebaked in an oven at 90 ° C., and then a photomask was applied to irradiate with 99 mJ ultraviolet light. Thereafter, the photoresist was patterned using a developer (NaOHaq). Furthermore, it patterned by etching the transparent conductive film layer 6 using the etching liquid (Product name: ITO-02 (made by Kanto Chemical)). Finally, the remaining photoresist was removed using a stripping solution (2% NaOHaq).
エッチング部と非エッチング部の透過光の色差は０．５、反射光の色差は０．４６、非エッチング部の透過光のｂ＊は１．６５であった。シート抵抗は２４７Ω／□であった。上記の無機薄膜を１５０℃で１ｈ熱処理下後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度３であった。
The color difference of the transmitted light between the etched part and the non-etched part was 0.5, the color difference of the reflected light was 0.46, and the b * of the transmitted light of the non-etched part was 1.65. The sheet resistance was 247Ω / □. The inorganic thin film was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour, and then immersed in 2% NaOHaq at 45 ° C. for 2 minutes. Cracks generated at this time were
［実施例７］
透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なおハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート層上に、ＳｉＯx、高屈折率層、低屈折率層、透明導電膜層を順次積層した。まず、透明フィルム基材１の表面温度が８５℃となるように非接触で表面処理を行った。
[Example 7]
A 125 μm PET film was used as the
連続して、ＳｉＯxはＳｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（３０／３００）混合ガス中において１４Ｗ／ｃｍ2の電力を用い、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は１０ｎｍ、屈折率は１．５２であった。 Continuously, SiO x uses Si as a target, uses a substrate temperature of 25 ° C., uses an electric power of 14 W / cm 2 in an oxygen / argon ratio (30/300) mixed gas, and has a film thickness per unit winding speed. Sputtering was performed to form a SiO x layer. The obtained SiO x layer had a thickness of 10 nm and a refractive index of 1.52.
このときの表面自由エネルギーは９３．８ ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、９１．０ ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．５８ｎｍ、Ｓｄｓが８３５９（１／μｍ2）であった。 The surface free energy at this time was 93.8 mN / m, and it was 91.0 mN / m when measured after heat treatment at 150 ° C. for 1 h. Further, Sa was 0.58 nm, and Sds was 8359 (1 / μm 2 ).
透明誘電体層は、酸化ニオブ（Ｎｂ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１２０／３００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて電力１０．５Ｗ／ｃｍ2、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上に、Ｓｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（６６／３００ｓｃｃｍ）混合ガス中、１４Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は６０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。 The transparent dielectric layer uses niobium oxide (Nb) as a target, a substrate temperature of 25 ° C., oxygen / argon (120/300 sccm) mixed gas, power of 10.5 W / cm 2 at unit pressure of 0.2 Pa, unit Sputtering was performed at a film thickness per winding speed to form a niobium oxide (Nb 2 O 5 ) layer. The obtained Nb 2 O 5 layer had a thickness of 8 nm and a refractive index of 2.18. On this transparent dielectric layer, Si is used as a target, sputtering is performed at an RF power of 14 W / cm 2 in a mixed gas of oxygen / argon (66/300 sccm) at a substrate temperature of 25 ° C., and an SiO y layer is formed. did. The obtained SiO y layer had a thickness of 60 nm and a refractive index of 1.47.
上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度１であった。
The inorganic thin film was heat treated at 150 ° C. for 1 hour, and then immersed in 2% NaOHaq at 45 ° C. for 2 minutes. The crack which generate | occur | produces at this time was the
［実施例８］
実施例７の上に以下の条件で透明導電膜層を製膜した。透明導電膜層は、インジウム錫複合酸化物（錫酸化物含量５重量％）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（１／１００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．３５Ｐａにおいて電力４．５Ｗ／ｃｍ２でスパッタリングを行い、ＩＴＯ層を形成した。得られたＩＴＯ層の膜厚は２８ｎｍ、屈折率は１．８８であった。
[Example 8]
A transparent conductive film layer was formed on Example 7 under the following conditions. The transparent conductive film layer uses indium tin composite oxide (
パターニングは、透明導電膜層を形成後の透明電極をフォトリソグラフィにより形成した。まず透明電極にフォトレジスト（製品名ＴＳＭＲ−８９００（東京応化工業製））をスピンコートにより２ミクロン程度の膜厚に塗布した。これを９０℃のオーブンでプリベークした後、フォトマスクを当てて、９９ｍＪの紫外光を照射した。その後、現像液（０．７５％ＮａＯＨａｑ）を用いてフォトレジストをパターニングした。さらに、エッチング液（製品名：ＩＴＯ―０２（関東化学製））を用いて透明導電膜層６をエッチングすることでパターニングした。最後に剥離液（２％ＮａＯＨａｑ）を用いて残ったフォトレジストを除去した。 For patterning, the transparent electrode after forming the transparent conductive film layer was formed by photolithography. First, a photoresist (product name TSMR-8900 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)) was applied to the transparent electrode to a thickness of about 2 microns by spin coating. This was prebaked in an oven at 90 ° C., and then a photomask was applied to irradiate with 99 mJ ultraviolet light. Thereafter, the photoresist was patterned using a developer (0.75% NaOHaq). Further, patterning was performed by etching the transparent conductive film layer 6 using an etching solution (product name: ITO-02 (manufactured by Kanto Chemical)). Finally, the remaining photoresist was removed using a stripping solution (2% NaOHaq).
エッチング部と非エッチング部の透過光の色差は０．２、反射光の色差は０．０２、非エッチング部の透過光のｂ＊は１．２であった。シート抵抗は１４０Ω／□であった。上記の無機薄膜を１５０℃で１ｈ熱処理下後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度１であった。
The color difference of the transmitted light between the etched part and the non-etched part was 0.2, the color difference of the reflected light was 0.02, and the b * of the transmitted light of the non-etched part was 1.2. The sheet resistance was 140Ω / □. The inorganic thin film was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour, and then immersed in 2% NaOHaq at 45 ° C. for 2 minutes. The crack which generate | occur | produces at this time was the
［実施例９］
透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なお、ハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート層上に、ＳｉＯx、高屈折率層、低屈折率層、透明導電膜層を順次積層した。まず、透明フィルム基材１の表面温度が９０℃となるように非接触で表面処理を行った。
[Example 9]
A 125 μm PET film was used as the
連続して、ＳｉＯxはＳｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（２０/４００ｓｃｃｍガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて１０ Ｗ／ｃｍ2の電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は１０ｎｍ、屈折率は１．５５であった。このとき、表面自由エネルギーは６９ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、６４ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．５８ｎｍ、Ｓｄｓが６１９０（１／μｍ2）であった。 Continuously, SiO x uses Si as a target, sputtering is performed at a substrate temperature of 25 ° C., oxygen / argon (20/400 sccm gas, pressure of 10 W / cm 2 at an apparatus pressure of 0.2 Pa, and SiO x The resulting SiO x layer had a thickness of 10 nm and a refractive index of 1.55, where the surface free energy was 69 mN / m and after heat treatment at 150 ° C. for 1 h. When measured, it was 64 mN / m, Sa was 0.58 nm, and Sds was 6190 (1 / μm 2 ).
透明誘電体層は、酸化ニオブ（Ｎｂ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６０/４００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．８Ｐａにおいて電力７．２Ｗ／ｃｍ2、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上に、Ｓｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６６／４００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて１０Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を用い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は５０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。 The transparent dielectric layer uses niobium oxide (Nb) as a target, a substrate temperature of 25 ° C., oxygen / argon (160/400 sccm) mixed gas, power of 7.2 W / cm 2 at a device internal pressure of 0.8 Pa, unit Sputtering was performed at a film thickness per winding speed to form a niobium oxide (Nb 2 O 5 ) layer. The obtained Nb 2 O 5 layer had a thickness of 8 nm and a refractive index of 2.18. On this transparent dielectric layer, Si was used as a target, RF power of 10 W / cm 2 was used at a substrate temperature of 25 ° C., an oxygen / argon (166/400 sccm) mixed gas at an apparatus pressure of 0.2 Pa, A SiO y layer was formed. The obtained SiO y layer had a thickness of 50 nm and a refractive index of 1.47.
上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度３であった。
The inorganic thin film was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour, and then immersed in 2% NaOH at 45 ° C. for 2 minutes. Cracks generated at this time were
［実施例１０］
実施例７の上に以下の条件で透明導電膜層を製膜した。透明導電膜層は、インジウム錫複合酸化物（錫酸化物含量５重量％）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（１／１００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．３５Ｐａにおいて電力４．５Ｗ／ｃｍ2でスパッタリングを行い、ＩＴＯ層を形成した。得られたＩＴＯ層の膜厚は２８ｎｍ、屈折率は１．８８であった。パターニングは、透明導電膜層を形成後の透明電極をフォトリソグラフィにより形成した。
[Example 10]
A transparent conductive film layer was formed on Example 7 under the following conditions. The transparent conductive film layer uses indium tin composite oxide (
まず透明電極にフォトレジスト（製品名ＴＳＭＲ−８９００（東京応化工業製））をスピンコートにより２ミクロン程度の膜厚に塗布した。これを９０℃のオーブンでプリベークした後、フォトマスクを当てて、９９ｍＪの紫外光を照射した。その後、現像液（ＮａＯＨａｑ）を用いてフォトレジストをパターニングした。さらに、エッチング液（製品名：ＩＴＯ―０２（関東化学製））を用いて透明導電膜層６をエッチングすることでパターニングした。最後にリンス液（ＮａＯＨａｑ）を用いて残ったフォトレジストを除去した。 First, a photoresist (product name TSMR-8900 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)) was applied to the transparent electrode to a thickness of about 2 microns by spin coating. This was prebaked in an oven at 90 ° C., and then a photomask was applied to irradiate with 99 mJ ultraviolet light. Thereafter, the photoresist was patterned using a developer (NaOHaq). Further, patterning was performed by etching the transparent conductive film layer 6 using an etching solution (product name: ITO-02 (manufactured by Kanto Chemical)). Finally, the remaining photoresist was removed using a rinse solution (NaOHaq).
エッチング部と非エッチング部の透過光の色差は０．２、反射光の色差は０．０２、非エッチング部の透過光のｂ＊は１．２であった。シート抵抗は１４０Ω／□であった。上記の無機薄膜を１５０℃で１ｈ熱処理下後、４５℃の２％ＮａＯＨに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度２であった。 The color difference of the transmitted light between the etched part and the non-etched part was 0.2, the color difference of the reflected light was 0.02, and the b * of the transmitted light of the non-etched part was 1.2. The sheet resistance was 140Ω / □. The inorganic thin film was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour, and then immersed in 2% NaOH at 45 ° C. for 2 minutes. The crack which generate | occur | produces at this time was the density 2 as described in JISK5600 8-4.
［実施例１１］
ＳｉＯx層の膜厚を３５ｎｍとした以外は、実施例９と同様に製膜を行った。このとき、表面自由エネルギーは６８ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、６５ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．６０ｎｍ、Ｓｄｓが６３００（１／μｍ2）であった。
[Example 11]
A film was formed in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the SiO x layer was 35 nm. At this time, the surface free energy was 68 mN / m, and it was 65 mN / m when measured after heat treatment at 150 ° C. for 1 h. Further, Sa was 0.60 nm, and Sds was 6300 (1 / μm 2 ).
透明誘電体層は、酸化ニオブ（Ｎｂ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６０/４００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．８Ｐａにおいて電力７．２Ｗ／ｃｍ2、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上に、Ｓｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６６／４００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて１０Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を用い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は５０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度３であった。
The transparent dielectric layer uses niobium oxide (Nb) as a target, a substrate temperature of 25 ° C., oxygen / argon (160/400 sccm) mixed gas, power of 7.2 W / cm 2 at a device internal pressure of 0.8 Pa, unit Sputtering was performed at a film thickness per winding speed to form a niobium oxide (Nb 2 O 5 ) layer. The obtained Nb 2 O 5 layer had a thickness of 8 nm and a refractive index of 2.18. On this transparent dielectric layer, Si was used as a target, RF power of 10 W / cm 2 was used at a substrate temperature of 25 ° C., an oxygen / argon (166/400 sccm) mixed gas at an apparatus pressure of 0.2 Pa, A SiO y layer was formed. The obtained SiO y layer had a thickness of 50 nm and a refractive index of 1.47. The inorganic thin film was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour, and then immersed in 2% NaOH at 45 ° C. for 2 minutes. Cracks generated at this time were
［比較例１］
以下の比較例においては、下地層を形成する前の段階では非接触の加熱処理は行っていない。透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板１の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なおハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート層上に、ＳｉＯx、高屈折率層、低屈折率層、透明導電膜層を順次積層した。
[Comparative Example 1]
In the following comparative examples, non-contact heat treatment is not performed at the stage before forming the underlayer. A 125 μm PET film was used as the
ボンバード処理後、ＳｉＯxはＳｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（３２／４００）混合ガス中、１．４ Ｗ／ｃｍ2の電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は６ｎｍ、屈折率は１．４２であった。 After bombardment treatment, the SiO x using Si as a target, a substrate temperature 25 ° C., the oxygen / argon ratio (32/400) in the gas mixture and the sputtering process is effected in a 1.4 W / cm 2 power, the SiO x layer Formed. The obtained SiO x layer had a thickness of 6 nm and a refractive index of 1.42.
このとき、表面自由エネルギーは４４ ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、４４ ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．５ｎｍ、Ｓｄｓが７６３９（１／μｍ2）であった。 At this time, the surface free energy was 44 mN / m, and it was 44 mN / m when measured after heat treatment at 150 ° C. for 1 h. Further, Sa was 0.5 nm, and Sds was 7639 (1 / μm 2 ).
透明誘電体層は実施例1と同様の条件で積層した。上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度５とクラックが非常に多く発生した。
The transparent dielectric layer was laminated under the same conditions as in Example 1. The inorganic thin film was heat treated at 150 ° C. for 1 hour, and then immersed in 2% NaOHaq at 45 ° C. for 2 minutes. As for the crack which generate | occur | produces at this time, the
［比較例２］
比較例１に記載の無機薄膜の上に実施例１と同様の条件で透明導電膜層を製膜した。上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度５とクラックが非常に多く発生した。
[Comparative Example 2]
A transparent conductive film layer was formed on the inorganic thin film described in Comparative Example 1 under the same conditions as in Example 1. The inorganic thin film was heat treated at 150 ° C. for 1 hour, and then immersed in 2% NaOHaq at 45 ° C. for 2 minutes. As for the crack which generate | occur | produces at this time, the
［比較例３］
透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板１の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なおハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート層上に、ＳｉＯx、高屈折率層、低屈折率層、透明導電膜層を順次積層した。
[Comparative Example 3]
A 125 μm PET film was used as the
ＳｉＯxはＳｉＣをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（１／１００）混合ガス中、０．７５ Ｗ／ｃｍ2の電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は１０ｎｍ、屈折率は１．５０であった。 For SiO x , SiC was used as a target, and sputtering was performed at a substrate temperature of 25 ° C. in an oxygen / argon ratio (1/100) mixed gas at a power of 0.75 W / cm 2 to form a SiO x layer. The obtained SiO x layer had a thickness of 10 nm and a refractive index of 1.50.
このとき、表面自由エネルギーは１５３ ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、１５２ ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが２．８２ｎｍ、Ｓｄｓが３０３２（１／μｍ2）であった。 At this time, the surface free energy was 153 mN / m, and it was 152 mN / m when measured after heat treatment at 150 ° C. for 1 h. Moreover, Sa was 2.82 nm and Sds was 3032 (1 / μm 2 ).
透明誘電体層は、酸化ニオブ（ＮｂＯ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１／２０）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて電力１．５Ｗ／ｃｍ2でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上に、ＳｉＣをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（７／１０）混合ガス中、２．２Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は６０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。 The transparent dielectric layer uses niobium oxide (NbO) as a target, sputtering at a substrate temperature of 25 ° C., oxygen / argon (1/20) mixed gas at an internal pressure of 0.2 Pa and a power of 1.5 W / cm 2 . And a niobium oxide (Nb 2 O 5 ) layer was formed. The obtained Nb 2 O 5 layer had a thickness of 8 nm and a refractive index of 2.18. On this transparent dielectric layer, SiC is used as a target, sputtering is performed at an RF power of 2.2 W / cm 2 in an oxygen / argon ratio (7/10) mixed gas at a substrate temperature of 25 ° C., and SiO y A layer was formed. The obtained SiO y layer had a thickness of 60 nm and a refractive index of 1.47.
上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度５とクラックが非常に多く発生した。
The inorganic thin film was heat treated at 150 ° C. for 1 hour, and then immersed in 2% NaOHaq at 45 ° C. for 2 minutes. As for the crack which generate | occur | produces at this time, the
［比較例４］
比較例３に記載の無機薄膜の上に実施例１と同様の条件で透明導電膜層を製膜した。上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度５とクラックが非常に多く発生した。
[Comparative Example 4]
A transparent conductive film layer was formed on the inorganic thin film described in Comparative Example 3 under the same conditions as in Example 1. The inorganic thin film was heat treated at 150 ° C. for 1 hour, and then immersed in 2% NaOHaq at 45 ° C. for 2 minutes. As for the crack which generate | occur | produces at this time, the
１ 透明フィルム基板
３ ＳｉＯx層
５ 透明誘電体層
７ 透明導電膜層
1
Claims (8)
前記ＳｉＯｘ（１．２＜ｘ＜２．２）は、屈折率が１．４５〜２．００であり、前記透明誘電体層側の面における表面自由エネルギーが６０ｍＮ／ｍ以上１４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする無機薄膜付き導電材用基板。 In the conductive material substrate with an inorganic thin film in which SiO x and a transparent dielectric layer are sequentially laminated on at least one surface of the transparent film substrate,
The SiO x (1.2 <x <2.2) has a refractive index of 1.45 to 2.00, and the surface free energy on the surface on the transparent dielectric layer side is 60 mN / m or more and 140 mN / m or less. A substrate for a conductive material with an inorganic thin film, characterized in that
前記ＳｉＯxは、前記透明フィルム基板をチャンバ内に導入し、前記チャンバ内の圧力を１×１０−１Ｐａ以下にして該透明フィルム基板の表面温度を７０℃〜１５０℃になるように加熱部と非接触で加熱した後、スパッタリング法により形成することで、前記ＳｉＯｘの前記透明誘電体層側の面における表面自由エネルギーを６０ｍＮ／ｍ以上１４０ｍＮ／ｍ以下にしたことを特徴とする透明電極付き基板の製造方法。 In a method for producing a substrate with a transparent electrode by sequentially laminating a SiO x layer, a transparent dielectric layer, and a transparent conductive film layer in order on a transparent film substrate, and patterning the transparent conductive film layer by wet etching,
The SiOx introduces the transparent film substrate into a chamber, sets the pressure in the chamber to 1 × 10 −1 Pa or less, and sets the surface temperature of the transparent film substrate to 70 ° C. to 150 ° C. With a transparent electrode, wherein the surface free energy of the surface of the SiO x on the transparent dielectric layer side is set to 60 mN / m or more and 140 mN / m or less by heating without contact and then forming by a sputtering method A method for manufacturing a substrate.
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