JP5999999B2 - Adhesive, adhesive for electronic device, electronic device using the same, and adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤、電子デバイス用粘着剤、電子デバイス、粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、低い体積抵抗率を示し、透明性にも優れる粘着剤、及びそれを得るための粘着剤組成物、更には電子デバイス用粘着剤、電子デバイスに関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive for electronic devices, an electronic device, and a pressure-sensitive adhesive composition. More specifically, the pressure-sensitive adhesive that exhibits low volume resistivity and excellent transparency, and a pressure-sensitive adhesive composition for obtaining the same In addition, the present invention relates to an electronic device pressure-sensitive adhesive and an electronic device.
近年、画像表示方式のトレンドとしてタッチパネル式のものが注目されており、特に静電容量方式のタッチパネルが普及している。このような静電容量方式のタッチパネルでは、透明部材を貼り合わせる目的に加えて、絶縁層として粘着剤層(粘着剤による層)が使用されている。
静電容量方式のタッチパネルは、タッチパネルを指などで触れた際、その位置の出力信号が変化し、その信号の変化量がある閾値を超えた場合にセンシングする仕組みになっているためセンサーと指の間にある材料の電気抵抗が高いと動作不良や反応が遅くなることがある。
しかしながら、従来の粘着剤層が使用された静電容量方式のタッチパネルにおいては、粘着剤層に起因すると考えられる誤作動が発生する場合があり、特に外部からの信号変化を感度よく読み取ることができない場合に動作不良が発生する場合があった。
また、タッチパネルに限らず、ツイストボール型電子ペーパーなどの静電容量検知式のデバイスにおいても、上記のような誤作動が発生する場合や反応速度が遅くなる場合があった。
In recent years, a touch panel type has attracted attention as a trend of image display methods, and in particular, a capacitive type touch panel has become widespread. In such a capacitive touch panel, an adhesive layer (a layer made of an adhesive) is used as an insulating layer in addition to the purpose of attaching the transparent member.
Capacitive touch panels are designed to sense when the touch panel is touched with a finger or the like, and the output signal at that position changes, and the amount of change in the signal exceeds a certain threshold. If the electrical resistance of the material between them is high, malfunction and reaction may be delayed.
However, in a capacitive touch panel using a conventional pressure-sensitive adhesive layer, a malfunction that may be caused by the pressure-sensitive adhesive layer may occur, and in particular, a signal change from the outside cannot be read with high sensitivity. In some cases, malfunctions may occur.
Moreover, not only the touch panel but also a capacitance detection type device such as a twisting ball type electronic paper may cause a malfunction as described above or a reaction speed may be slow.
そこで、静電容量方式のタッチパネルや電子ペーパーなどの静電容量検知式デバイスにおける部材を貼り合わせるために使用されても、信号の誤作動や遅延の発生を防止することができる電子デバイス用粘着剤を求めて研究が行なわれてきた。 Therefore, even if it is used for bonding members in capacitive sensing devices such as capacitive touch panels and electronic paper, adhesives for electronic devices can prevent signal malfunctions and delays. Research has been conducted in search of
例えば、特許文献1には、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシエステル、極性基含有モノマーから形成されるアクリル系ポリマーからなる粘着剤層を有する粘着シートが記載されている。 For example, Patent Document 1 is formed from (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid alkoxy ester, and polar group-containing monomer having a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. An adhesive sheet having an adhesive layer made of an acrylic polymer is described.
しかしながら、上記特許文献1に開示の技術では一定の低い体積抵抗率を示すものの、かかる技術を用いて近年の更に高いレベルでの電気特性に対する要求をクリアーするためには不十分なものであった。 However, although the technique disclosed in Patent Document 1 shows a certain low volume resistivity, it has not been sufficient to clear the demand for electrical characteristics at a higher level in recent years using such a technique. .
そこで、本発明ではこのような背景下において、低い体積抵抗率を示し、更には透明性にも優れる粘着剤の提供を目的とする。 In view of the above, the present invention has an object of providing a pressure-sensitive adhesive exhibiting a low volume resistivity and excellent transparency.
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂と単官能性モノマーとからなる粘着剤組成物からなる粘着剤において、従来よりも水酸基含有量が多いアクリル系樹脂を用い、更に、分極率が高い特定のエチレン性不飽和モノマーを、従来使用される単官能性モノマーの量よりも比較的多く使用した粘着剤組成物を用いることにより、得られる粘着剤が低体積抵抗率を示し、更には透明性に優れるため、特には電子デバイス用粘着剤として有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor has found that an acrylic resin having a higher hydroxyl group content than conventional ones in an adhesive composition comprising an adhesive resin composed of an acrylic resin and a monofunctional monomer. Furthermore, by using a pressure-sensitive adhesive composition in which a specific ethylenically unsaturated monomer having a high polarizability is used in a relatively larger amount than a conventionally used monofunctional monomer, the resulting pressure-sensitive adhesive has a low volume. Since it shows resistivity and is excellent in transparency, it has been found that it is particularly effective as an adhesive for electronic devices, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂(A)と、エチレン性不飽和基を1つ含有するエチレン性不飽和モノマー(B)とを含有する粘着剤組成物[I]が、活性エネルギー線及び/又は熱により硬化されてなる粘着剤であって、アクリル系樹脂(A)が、水酸基含有モノマーを15〜50重量%含有する単量体成分を重合してなるアクリル系樹脂であり、エチレン性不飽和基を1つ含有するエチレン性不飽和モノマー(B)が、2つ以上の置換基で置換された芳香環または脂環を有するものであり、かつ、該エチレン性不飽和モノマー(B)の含有量が、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して50〜300重量部であり、2つ以上の置換基で置換された芳香環または脂環を有する該エチレン性不飽和モノマー(B)が、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルーフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、o-フェニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3,3,5トリメチルシクロヘキサン(メタ)アクリレート、または1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートであることを特徴とする粘着剤に関するものである。
更には、電子デバイス用粘着剤、電子デバイス用粘着剤を用いた電子デバイス、ならびに粘着剤組成物に関するものである。
That is, the gist of the present invention is that an adhesive composition [I] containing an acrylic resin (A) and an ethylenically unsaturated monomer (B) containing one ethylenically unsaturated group is an active energy ray. And / or an adhesive that is cured by heat, wherein the acrylic resin (A) is an acrylic resin obtained by polymerizing a monomer component containing 15 to 50% by weight of a hydroxyl group-containing monomer, and ethylene. The ethylenically unsaturated monomer (B) containing one ethylenically unsaturated group has an aromatic ring or an alicyclic ring substituted with two or more substituents, and the ethylenically unsaturated monomer (B content) is an acrylic resin (a) 50 to 300 parts by weight der per 100 parts by weight is, the ethylenically unsaturated monomer having two or more aromatic rings or alicyclic substituted with a substituent (B) is 2- (meta) Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalate Acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, o-phenylphenol EO modified (meth) acrylate, EO-modified cresol (meth) acrylate, EO-modified nonylphenol (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Over preparative relates adhesives to 3,3,5-trimethylcyclohexane (meth) acrylate or 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate der wherein Rukoto.
Furthermore, it is related with the adhesive for electronic devices, the electronic device using the adhesive for electronic devices, and an adhesive composition.
本発明の粘着剤は、低体積抵抗率を示すことが可能であり、更に透明性にも優れるため、特には静電容量方式タッチパネル、静電容量検知型デバイス、電子ペーパー用構成部材等の電子デバイスを構成する部材を貼り合わせる用途等に有効である。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention can exhibit a low volume resistivity and is also excellent in transparency. In particular, it is an electronic device such as a capacitive touch panel, a capacitance detection type device, or a component for electronic paper. This is effective for applications such as bonding the members constituting the device.
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
The present invention will be described in detail below, but these show examples of desirable embodiments.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
まず、本発明の粘着剤組成物[I]について説明する。
本発明の粘着剤組成物[I]は、アクリル系樹脂(A)及びエチレン性不飽和基を1つ含有する芳香族化合物(B)を含有してなるものである。
First, the pressure-sensitive adhesive composition [I] of the present invention will be described.
The pressure-sensitive adhesive composition [I] of the present invention comprises an acrylic resin (A) and an aromatic compound (B) containing one ethylenically unsaturated group.
本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)は、水酸基含有モノマー(a1)を必須成分として15〜50重量%含有し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a2)、必要に応じて更に官能基含有共重合性モノマー(a3)、その他の重合性モノマー(a4)を含有してなる単量体成分を重合して得ることができる。 The acrylic resin (A) used in the present invention contains 15 to 50% by weight of the hydroxyl group-containing monomer (a1) as an essential component, and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2). It can be obtained by polymerizing a monomer component containing the group-containing copolymerizable monomer (a3) and other polymerizable monomers (a4).
上記水酸基含有モノマー(a1)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜16(好ましくは1〜12)の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer (a1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8- Caprolactone-modified monomers such as (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters having 1 to 16 (preferably 1 to 12) carbon atoms of alkyl groups such as hydroxyoctyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyoxyalkylene-modified monomers such as polyethylene glycol (meth) acrylate, other 2-acryloyloxyethyl - primary hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl phthalate, 2 Secondary hydroxyl group-containing monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; 2,2-dimethyl 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. And a tertiary hydroxyl group-containing monomer.
なお、本発明で使用する水酸基含有モノマー(a1)としては、不純物であるジ(メタ)アクリレートの含有割合が、0.5%以下のものを用いることも好ましく、更に0.2%以下、殊には0.1%以下のものを使用することが好ましく、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。 As the hydroxyl group-containing monomer (a1) used in the present invention, it is also preferable to use a monomer having a content of di (meth) acrylate as an impurity of 0.5% or less, more preferably 0.2% or less. It is preferable to use 0.1% or less, and specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable.
上記水酸基含有モノマー(a1)の全単量体成分中における含有量としては、15〜50重量%であることが必要であり、好ましくは20〜45重量%、特に好ましくは30〜40重量%である。
かかる水酸基含有モノマー(a1)の含有量が少なすぎると後述のエチレン性不飽和基を1つ含有するエチレン性不飽和モノマー(B)との相溶性が低下したり、体積抵抗率が高くなったりしてしまい、多すぎると水酸基含有モノマー中に含有されるジエステル体を多く含有することになるため重合反応中にゲル化しやすくなる。
The content of the hydroxyl group-containing monomer (a1) in all monomer components is required to be 15 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight, particularly preferably 30 to 40% by weight. is there.
If the content of the hydroxyl group-containing monomer (a1) is too small, the compatibility with the ethylenically unsaturated monomer (B) containing one ethylenically unsaturated group described later may be reduced, or the volume resistivity may be increased. If the amount is too large, the diester compound contained in the hydroxyl group-containing monomer is contained in a large amount, so that gelation easily occurs during the polymerization reaction.
かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a2)としては、アルキル基の炭素数が、通常1〜20、特には1〜12、更には1〜8、殊には4〜8であることが好ましく、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併せて用いることができる。 As such a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2), the alkyl group usually has 1 to 20, particularly 1 to 12, more preferably 1 to 8, particularly 4 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate , N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) ac Rate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a2)の中でも、重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、更に好ましくは耐久性に優れる点でn−ブチル(メタ)アクリレートが用いられる。 Among these (meth) acrylic acid alkyl ester monomers (a2), n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred in terms of polymerizability, adhesive properties, ease of handling, and availability of raw materials. N-butyl (meth) acrylate is preferably used because it is excellent in durability.
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a2)の全単量体成分中における含有量としては、好ましくは50〜85重量%、特に好ましくは55〜80重量%、更に好ましくは60〜75重量%であり、(メタ)アクリル酸エアルキルステル系モノマー(a2)の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が不足する傾向にあり、多すぎると相対的に(a1)の含有量が少なくなるため本発明の効果が得られにくい傾向がある。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2) in all monomer components is preferably 50 to 85% by weight, particularly preferably 55 to 80% by weight, and more preferably 60 to 75% by weight. If the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2) is too small, the adhesive strength when used as an adhesive tends to be insufficient, and if too large, the content of (a1) is relatively low. Since the content decreases, the effects of the present invention tend not to be obtained.
官能基含有共重合性モノマー(a3)((a1)を除く)としては、例えば、オキシアルキレン基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等の官能基含有共重合性モノマーがあげられ、これらから選ばれる1種もしくは2種以上が用いられる。 Examples of the functional group-containing copolymerizable monomer (a3) (excluding (a1)) include functional groups such as oxyalkylene group-containing monomers, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, nitrogen-containing monomers, and glycidyl group-containing monomers. Examples thereof include a copolymerizable monomer, and one or more selected from these are used.
オキシアルキレン基含有モノマーとしては、例えば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステルや、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メタ)アクリレート等の芳香族系の(メタ)アクリル酸エステル等があげられる。 Examples of the oxyalkylene group-containing monomer include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, and 2-butoxydiethylene glycol. (Meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol- Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearo Aliphatic (meth) acrylic acid esters such as xylethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, Examples thereof include aromatic (meth) acrylic acid esters such as nonylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate.
アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−(n−ブトキシアルキル)アクリルアミド、N−(n−ブトキシアルキル)メタクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アクリルアミド−3−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等があげられる。 Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl. (Meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, dimethylaminoalkylmethacrylamide and the like.
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートやその4級化物等があげられる。 Examples of the amino group-containing monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternized products thereof.
窒素含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等があげられる。 Examples of the nitrogen-containing monomer include acryloylmorpholine.
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等があげられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
官能基含有共重合性モノマー(a3)の全単量体成分中における含有割合は、好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0.1〜10重量%、更に好ましくは0.1〜5重量%であり、官能基含有共重合性モノマー(a3)が少なすぎると粘着性能が低下する傾向があり、多すぎると保存安定性が低下する傾向がある。 The content ratio of the functional group-containing copolymerizable monomer (a3) in all monomer components is preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight. When the functional group-containing copolymerizable monomer (a3) is too small, the adhesive performance tends to be lowered, and when it is too much, the storage stability tends to be lowered.
その他の重合性モノマー(a4)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。 Examples of other polymerizable monomers (a4) include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid. Examples thereof include monomers such as dialkyl esters, dialkyl esters of fumaric acid, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, and dimethylallylvinylketone.
また、その他の重合性モノマー(a4)としては、本発明の効果を損ねない範囲で、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ化o-フェニルフェニル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン等の芳香環含有モノマーを使用してもよい。 Further, as other polymerizable monomer (a4), phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxylated o-phenylphenyl (meth) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. ) Aromatic ring-containing monomers such as acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and styrene may be used.
その他の共重合性モノマー(a4)の全単量体成分中における含有割合は、好ましくは0〜20重量%、特には好ましくは0.1〜15重量%、更に好ましくは0.1〜10重量%であり、その他の共重合性モノマー(a4)の含有量が多すぎると粘着性能が低下する傾向がある。 The content ratio of the other copolymerizable monomer (a4) in all monomer components is preferably 0 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 15% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight. If the content of the other copolymerizable monomer (a4) is too large, the adhesive performance tends to be lowered.
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。 For the purpose of increasing the molecular weight, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate A compound having two or more ethylenically unsaturated groups such as divinylbenzene can also be used in combination.
上記(a1)〜(a4)の単量体成分を重合することによりアクリル系樹脂(A)を製造するのであるが、かかる重合に当たっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法により行なうことができる。この中でも、溶液ラジカル重合で作ることが、分子量のコントロールがしやすく、乳化剤を使わないでよく、また、ポリマー成分以外を乾燥により容易に除去できる点で好ましい。例えば、有機溶媒中に、水酸基含有モノマー(a1)、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a2)、官能基含有共重合性モノマー(a3)、その他の重合性モノマー(a4)、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50〜90℃で2〜20時間重合する。 The acrylic resin (A) is produced by polymerizing the monomer components (a1) to (a4). In such polymerization, solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, etc. It can carry out by the conventionally well-known method. Among these, it is preferable to prepare by solution radical polymerization since the molecular weight can be easily controlled, an emulsifier may not be used, and other components than the polymer component can be easily removed by drying. For example, in an organic solvent, a hydroxyl group-containing monomer (a1), a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2), a functional group-containing copolymerizable monomer (a3), other polymerizable monomers (a4), a polymerization initiator Are mixed or added dropwise and polymerized at reflux or at 50 to 90 ° C. for 2 to 20 hours.
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used for the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, acetone, Examples include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
かかるラジカル重合に使用する重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。 As the polymerization initiator used for such radical polymerization, azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, which are usual radical polymerization initiators, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di- Specific examples thereof include peroxide polymerization initiators such as t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide.
アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量については、通常20万〜300万、好ましくは40万〜200万、特に好ましくは80万〜150である。重量平均分子量が小さすぎると、耐久性能が低下する傾向があり、大きすぎると希釈溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの面で好ましくない傾向となる。 About the weight average molecular weight of acrylic resin (A), it is 200,000-3 million normally, Preferably it is 400,000-2 million, Most preferably, it is 800,000-150. When the weight average molecular weight is too small, the durability performance tends to be lowered. When the weight average molecular weight is too large, a large amount of a diluent solvent is required, which tends to be undesirable in terms of coating property and cost.
また、アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、20以下であることが好ましく、特に好ましくは10以下、更に好ましくは6以下である。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、ウキや剥がれ等が発生しやすい傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常2である。 The degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, and further preferably 6 or less. When the degree of dispersion is too high, the durability performance of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered, and there is a tendency that a crack or peeling occurs easily. The lower limit of the degree of dispersion is usually 2 from the viewpoint of production limit.
更に、アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度は、−100〜0℃、特には−80〜−10℃、更には−70〜−20℃であることが好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタックが低下し貼り合わせなどの作業性が低下する傾向があり、低すぎると糊のはみ出しなど加工適正が低下する傾向がある。 Furthermore, the glass transition temperature of the acrylic resin (A) is preferably −100 to 0 ° C., particularly preferably −80 to −10 ° C., more preferably −70 to −20 ° C. If the glass transition temperature is too high. There is a tendency that tackiness is lowered and workability such as pasting tends to be lowered, and when it is too low, processing suitability such as paste sticking tends to be lowered.
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のFoxの式より算出されるものである。
Tg:共重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wa:モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wb:モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wn:モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1)
In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and it is a column in high performance liquid chromatography (The Japan Waters company "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler The particle diameter is measured by using three series of 10 μm), and the same method can be used for the number average molecular weight. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight. The glass transition temperature is calculated from the following Fox equation.
Tg: Glass transition temperature of copolymer (K)
Tga: Glass transition temperature of monomer A homopolymer (K) Wa: Weight fraction of monomer A Tgb: Glass transition temperature of homopolymer of monomer B (K) Wb: Weight fraction of monomer B Tgn: Homogeneity of monomer N Glass transition temperature of polymer (K) Wn: weight fraction of monomer N (Wa + Wb +... + Wn = 1)
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を1つ含有するエチレン性不飽和モノマー(B)(以下、「単官能性モノマー(B)」と略すことがある。)は、分子内に1つのエチレン性不飽和基と、2つ以上の置換基で置換された芳香環または脂環を有する化合物であることが必要である。 The ethylenically unsaturated monomer (B) containing one ethylenically unsaturated group used in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “monofunctional monomer (B)”) is composed of one ethylene in the molecule. It is necessary that the compound be a compound having an aromatic unsaturated group or an alicyclic ring substituted with two or more substituents.
かかるエチレン性不飽和基を含有する官能基としては、(メタ)アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、中でも(メタ)アクリロイル基であることが、活性エネルギー線及び/又は熱により硬化する際に、反応が進行しやすい点で好ましい。 Examples of the functional group containing an ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a crotonoyl group, a vinyl group, and an allyl group. Among them, the (meth) acryloyl group is preferably an active energy ray and / or Or it is preferable at the point which reaction tends to advance when hardening by heat.
単官能性モノマー(B)の含有する芳香環としては、芳香族炭化水素環{例えば、ベンゼン環、多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合多環式芳香族炭化水素環(例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピレン環、フルオランテン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ペリレン環、ベンゾ[a]ピレン環、ベンゾ[e]ピレン環などの縮合2乃至6環式芳香族炭化水素環など)、複数の芳香族炭化水素環(縮合多環式芳香族炭化水素環であってもよい)が直接結合した芳香族炭化水素環(例えば、ビフェニル環、フェニルナフタレン環、ターフェニル環などの2乃至6のC6-10アレーン環が直接結合した芳香族炭化水素環)など]など}、芳香環を構成する原子としてヘテロ原子(特に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも1種のヘテロ原子)を含む芳香環{例えば、ピロール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、アゾール環(例えば、ジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など)、ピラジン環などのヘテロ原子含有単環式芳香環;縮合多環式芳香族ヘテロ環[例えば、チエノ[2,3-b]チオフェン環、インドール環、ベンゾ[b]フラン環、3,4-エチレンジオキシチオフェン環、ベンゾ[b]チオフェン環、ベンゾピラン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、キサンテン環、チアントレン環などの縮合2乃至6環式芳香族ヘテロ環]、環集合芳香族ヘテロ環(例えば、ビピリジル環、ビフリル環、ターピリジン環などの2乃至6の芳香族ヘテロ環が直接結合した芳香環など)などのヘテロ原子含有多環式芳香環など]など}が挙げられるが、これらの中でも、入手のし易さ、アクリル系樹脂(A)との相溶性の点で、ベンゼン環が好ましい。 Examples of the aromatic ring contained in the monofunctional monomer (B) include an aromatic hydrocarbon ring {for example, a benzene ring, a polycyclic aromatic hydrocarbon ring [for example, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (for example, naphthalene). Ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, pyrene ring, fluoranthene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, perylene ring, benzo [a] pyrene ring, benzo [e] pyrene ring, etc. condensed 2- to 6-ring aromatic carbonization Hydrogen rings, etc.), aromatic hydrocarbon rings in which a plurality of aromatic hydrocarbon rings (which may be condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings) are directly bonded (for example, biphenyl ring, phenylnaphthalene ring, terphenyl ring) An aromatic hydrocarbon ring in which 2 to 6 C6-10 arene rings are directly bonded, and the like], etc.], a hetero atom (particularly a nitrogen atom, An aromatic ring containing at least one heteroatom selected from an oxygen atom and a sulfur atom) (eg, pyrrole ring, pyridine ring, furan ring, thiophene ring, azole ring (eg, diazole ring, oxazole ring, thiazole ring, etc.)) , Heteroatom-containing monocyclic aromatic rings such as pyrazine ring; condensed polycyclic aromatic heterocycles [for example, thieno [2,3-b] thiophene ring, indole ring, benzo [b] furan ring, 3,4- Rings such as ethylenedioxythiophene ring, benzo [b] thiophene ring, benzopyran ring, quinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, xanthene ring, thianthrene ring, etc. Aggregate aromatic heterocycles (eg, 2-6 aromatic heterocycles such as bipyridyl ring, bifuryl ring, and terpyridine ring are directly Etc.], etc., among these, benzene is preferred because of its availability and compatibility with the acrylic resin (A). A ring is preferred.
単官能性モノマー(B)の含有する脂環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の単環式脂環、シクロアルケン、ビシクロウンデカン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環式脂環、3環以上の多環式脂環、スピロ式脂環等が挙げられる。 Examples of the alicyclic ring contained in the monofunctional monomer (B) include cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane, monocyclic alicyclic rings such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene and cyclohexene, cycloalkene, Bicyclic alicyclic rings such as bicycloundecane, norbornene, norbornadiene, tricyclic or higher polycyclic alicyclic rings, spiro alicyclic rings, and the like.
単官能性モノマー(B)の含有する置換基としては、公知一般の置換基であればよいが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、イミド基であることが低体積抵抗率の粘着剤が得られる点で好ましく、腐食性、原料の入手のしやすさなどの観点からヒドロキシル基が更に好ましい。 As the substituent contained in the monofunctional monomer (B), a known general substituent may be used, but a hydroxyl group, carboxyl group, amide group, or imide group can provide a low volume resistivity adhesive. In view of corrosivity and availability of raw materials, a hydroxyl group is more preferable.
単官能性モノマー(B)として具体的には、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルーフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート等のフタル酸誘導体、o-フェニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート等のビフェニル骨格含有(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート等クレゾール誘導体、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート等のノニルフェノール誘導体、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート等のハロゲン化芳香族系(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート等のイソボロニル基含有(メタ)アクリレート、3,3,5トリメチルシクロヘキサン(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のシクロヘキサン誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、イミド基を含んだモノマーであることが体積抵抗率が低い点で好ましく、特に好ましくはフタル酸誘導体、更に好ましくは2−アクリロイロキシエチル−2―ヒドロキシエチル−フタル酸である。 Specific examples of the monofunctional monomer (B) include 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate. Acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2- (meth) Phthalic acid derivatives such as acryloyloxypropyltetrahydrophthalate, biphenyl skeleton-containing (meth) acrylates such as o-phenylphenol EO-modified (meth) acrylate, cresol derivatives such as EO-modified cresol (meth) acrylate, EO-modified nonylphenol (me ) Nonylphenol derivatives such as acrylate, halogenated aromatic (meth) acrylates such as tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, and isobornyl group-containing (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate Examples include cyclohexane derivatives such as 3,3,5 trimethylcyclohexane (meth) acrylate and 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate. Among these, hydroxyl group, carboxyl group, amide group, imide group are included. It is preferable that the monomer is contained in terms of low volume resistivity , particularly preferably a phthalic acid derivative, and more preferably 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid.
単官能性モノマー(B)の分子量としては、好ましくは200以上、特に好ましくは230〜3000、更に好ましくは250〜2000である。
かかる分子量が大きすぎるとアクリル系樹脂(A)との相溶性が低下する傾向があり、小さすぎると揮発しやすくなる傾向がある。
The molecular weight of the monofunctional monomer (B) is preferably 200 or more, particularly preferably 230 to 3000, and further preferably 250 to 2000.
If the molecular weight is too large, the compatibility with the acrylic resin (A) tends to be reduced, and if it is too small, it tends to volatilize easily.
単官能性モノマー(B)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、50〜300重量部であり、好ましくは50〜250重量部、特に好ましくは70〜200重量部、殊に好ましくは、100〜200重量部である。
単官能性モノマー(B)の含有量が多すぎると、アクリル系樹脂(A)との相溶性が低下したり、粘着剤層が硬くなりすぎる傾向があり、少なすぎると体積抵抗率が高くなる傾向がある。
The content of the monofunctional monomer (B), per 100 parts by weight of the acrylic resin (A), the Ri 50-300 parts by weight der, preferably 50 to 250 parts by weight, particularly preferably 70 to 200 parts by weight Particularly preferred is 100 to 200 parts by weight.
If the content of the monofunctional monomer (B) is too large, the compatibility with the acrylic resin (A) tends to be reduced, or the pressure-sensitive adhesive layer tends to be too hard, and if it is too small, the volume resistivity increases. Tend.
本発明においては、上記アクリル系樹脂(A)、単官能性モノマー(B)を必須成分として含有する粘着剤組成物[I]が、活性エネルギー線および/または熱(活性エネルギー線照射および/または加熱)により硬化されて粘着剤が得られるものである。 In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition [I] containing the acrylic resin (A) and the monofunctional monomer (B) as essential components contains active energy rays and / or heat (active energy ray irradiation and / or It is cured by heating to obtain a pressure-sensitive adhesive.
上記活性エネルギー線および/または熱による硬化を行なう際には、粘着剤組成物[I]が、更に、エチレン性不飽和基を2つ以上含有するエチレン性不飽和モノマー(C)(以下、「多官能モノマー(C)」と略すことがある。)を含有することが粘着剤層全体の凝集力を調整できる点で好ましく、重合開始剤(D)を含有することが、活性エネルギー線照射時および/または加熱時の反応を安定化させることができる点で好ましい。
かかる硬化では、単官能性モノマー(B)、および多官能モノマー(C)が活性エネルギー線および/または熱により重合(ポリマー化)され、硬化される。
When performing the curing with the active energy ray and / or heat, the pressure-sensitive adhesive composition [I] further contains an ethylenically unsaturated monomer (C) (hereinafter referred to as “ It may be abbreviated as “polyfunctional monomer (C)”) in that the cohesive force of the entire pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted, and the polymerization initiator (D) is preferably contained during irradiation with active energy rays. And / or it is preferable at the point which can stabilize reaction at the time of a heating.
In such curing, the monofunctional monomer (B) and the polyfunctional monomer (C) are polymerized (polymerized) by active energy rays and / or heat and cured.
また、本発明においては、上記粘着剤組成物[I]を硬化する方法として、上記(A)成分および(B)成分(必要に応じて(C)成分あるいは(D)成分)に加えて、更に後述の架橋剤(E)を含有させたものとし、粘着剤組成物[I]を、活性エネルギー線及び/又は熱による硬化と架橋剤による硬化を行わせる方法もあげられる。なお、架橋剤(E)を用いる場合には、アクリル系樹脂(A)は官能基を有するものであることが好ましく、この官能基と架橋剤が反応することにより硬化(架橋)が行なわれる。 In the present invention, as a method of curing the pressure-sensitive adhesive composition [I], in addition to the component (A) and the component (B) (the component (C) or the component (D) as required) Further, there may be mentioned a method in which a crosslinking agent (E) described later is contained, and the pressure-sensitive adhesive composition [I] is cured with active energy rays and / or heat and cured with a crosslinking agent. In addition, when using a crosslinking agent (E), it is preferable that acrylic resin (A) has a functional group, and hardening (crosslinking) is performed by this functional group and a crosslinking agent reacting.
本発明においては、上記活性エネルギー線および/または熱(活性エネルギー線照射および/または加熱)による硬化は、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましいものであるが、更に、架橋剤による硬化(架橋)を併用することも好ましく、粘着剤の架橋密度を上げ、凝集力を上げて耐久性に関してより一層優れたものが得られるようになる。 In the present invention, the above-described curing by active energy rays and / or heat (irradiation of active energy rays and / or heating) is preferable in that it can be cured by irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays for a very short time. However, it is also preferable to use curing (crosslinking) with a cross-linking agent in combination, and the cross-linking density of the pressure-sensitive adhesive is increased, the cohesive force is increased, and a further superior durability can be obtained.
また、アクリル系樹脂(A)が、不飽和基含有アクリル系樹脂である場合には、活性エネルギー線および/または熱による単官能性モノマー(B)(および多官能モノマー(C))のポリマー化に限らず、不飽和基含有アクリル系樹脂(A)と単官能性モノマー(B)(および多官能モノマー(C))とのポリマー化等に伴う硬化も生じることとなる。 When the acrylic resin (A) is an unsaturated group-containing acrylic resin, the monofunctional monomer (B) (and polyfunctional monomer (C)) is polymerized by active energy rays and / or heat. Not only, but also curing accompanying polymerization of the unsaturated group-containing acrylic resin (A) and the monofunctional monomer (B) (and the polyfunctional monomer (C)) will occur.
上記多官能モノマー(C)としては、例えば、1分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、2官能モノマー、3官能以上のモノマーや、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物、エポキシ(メタ)アクリレート系化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート系化合物を用いることができる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノマー、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物を用いることが硬化速度や到達物性の安定性に優れる点で好ましい。 Examples of the polyfunctional monomer (C) include an ethylenically unsaturated monomer containing two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, such as a bifunctional monomer, a trifunctional or higher monomer, and urethane (meta ) Acrylate compounds, epoxy (meth) acrylate compounds, and polyester (meth) acrylate compounds can be used. Among these, it is preferable to use an ethylenically unsaturated monomer and a urethane (meth) acrylate-based compound from the viewpoint of excellent curing rate and ultimate physical properties.
上記2官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を2つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等があげられる。 The bifunctional monomer may be any monomer containing two ethylenically unsaturated groups. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene Oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol ethylene oxide modified di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di ( (Meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate diester It is done.
上記3官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を3つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等があげられる。 The tri- or higher functional monomer may be any monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, Glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol (Meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, succinic acid modified pentaerythritol tri (meth) acrylate Etc.
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物としては、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する(メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物(必要に応じて、ポリオール系化合物)を、公知一般の方法により反応させて得られるものを用いればよく、その重量平均分子量としては、通常300〜4000のものを用いればよい。 The urethane (meth) acrylate compound is a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, a (meth) acrylic compound containing a hydroxyl group and a polyvalent isocyanate compound (if necessary, a polyol What is necessary is just to use what is obtained by making it react by a well-known general method, and what is necessary is just to use the thing of 300-4000 normally as the weight average molecular weight.
多官能モノマー(C)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.1〜50重量部であることが望ましく、好ましくは0.5〜30重量部、更に好ましくは5〜20重量部である。多官能モノマー(C)の含有量が多すぎると、タックが低下し貼り合わせなどの作業性が低下する傾向があり、少なすぎると架橋密度が低くなり耐久性が低下する傾向にある。 The content of the polyfunctional monomer (C) is desirably 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the acrylic resin (A). 5 to 20 parts by weight. If the content of the polyfunctional monomer (C) is too large, tack tends to be lowered and workability such as bonding tends to be lowered, and if too small, the crosslinking density tends to be lowered and durability tends to be lowered.
本発明においては、架橋密度を適切にし、タック感を適切に調整することが可能となり、更には耐久性のバランスをとることが可能となる点で、上記単官能性モノマー(B)と多官能モノマー(C)の合計量に対する単官能性モノマー(B)の含有割合(mol%)が50mol%よりも大きいことが好ましく、特に好ましくは50mol%より大きく100mol%未満、更に好ましくは55〜99mol%、殊に好ましくは60〜98mol%である。 In the present invention, the monofunctional monomer (B) and the polyfunctional monomer can be used in that the crosslinking density is appropriate, the tackiness can be appropriately adjusted, and the durability can be balanced. The content ratio (mol%) of the monofunctional monomer (B) with respect to the total amount of the monomer (C) is preferably larger than 50 mol%, particularly preferably larger than 50 mol% and smaller than 100 mol%, more preferably 55 to 99 mol%. Particularly preferred is 60 to 98 mol%.
単官能性モノマー(B)と多官能モノマー(C)の合計量に対する単官能性モノマー(B)の含有割合が小さすぎると、単官能性モノマー(B)に対する多官能モノマー(C)の含有量が多くなるため架橋密度が上がりすぎタック感に欠ける傾向がある。なお、単官能性モノマー(B)と多官能モノマー(C)の合計量に対する単官能性モノマー(B)の含有割合が大きすぎると、単官能性モノマー(B)に対する多官能モノマー(C)の含有量が少なくなるため架橋密度があまり上がらず耐久性に劣る傾向がある。 If the content ratio of the monofunctional monomer (B) to the total amount of the monofunctional monomer (B) and the polyfunctional monomer (C) is too small, the content of the polyfunctional monomer (C) with respect to the monofunctional monomer (B) Therefore, the crosslink density tends to be too high and the tackiness tends to be lacking. In addition, when the content rate of the monofunctional monomer (B) with respect to the total amount of a monofunctional monomer (B) and a polyfunctional monomer (C) is too large, the polyfunctional monomer (C) with respect to a monofunctional monomer (B) Since the content decreases, the crosslinking density does not increase so much and the durability tends to be inferior.
上記重合開始剤(D)としては、例えば、光重合開始剤(d1)、熱重合開始剤(d2)等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤(d1)を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。 As the polymerization initiator (D), for example, various polymerization initiators such as a photopolymerization initiator (d1) and a thermal polymerization initiator (d2) can be used. It is preferable to use d1) in that it can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays for a very short time.
また、上記光重合開始剤(d1)を用いるときは、活性エネルギー線照射により粘着剤組成物[I]を硬化させ、熱重合開始剤(d2)を用いるときは、加熱により粘着剤組成物[I]を硬化させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。 Moreover, when using the said photoinitiator (d1), adhesive composition [I] is hardened by active energy ray irradiation, and when using a thermal polymerization initiator (d2), adhesive composition [ I] is cured, but it is also preferable to use both together if necessary.
上記光重合開始剤(d1)としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等があげられる。なお、これら光重合開始剤(d1)は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (d1) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Acetophenones such as morpholinophenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl Ben such as ether Ins; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium Benzophenones such as chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy -3 Thioxanthones such as 4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl- And acyl phosphine oxides such as pentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; In addition, as for these photoinitiators (d1), only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 These auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid. Ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを用いることが好ましい。 Among these, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferable to use phenylpropan-1-one.
また、上記熱重合開始剤(d2)としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α′−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノオエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメトルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤;2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドリドクロリド、2,2′−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2′−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等のアゾ系開始剤;等があげられる。なお、これらの熱重合開始剤は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the thermal polymerization initiator (d2) include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (t-hexyl peroxide). ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, 1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1- Bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4 -Di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroper Oxide, t-butyl hydroperoxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-Butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexa Noyl peroxide, octanoyl per Oxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, m-toluoyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butyl) (Cyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyhexyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-s-butyl peroxydicarbonate, Di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-te Lamethylbutyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxy Pivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylper) Oxy) hexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxyisobutyrate t-butyl peroxymalate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2 -Ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy-m-toluylbenzoate, t-butyl peroxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5 -Bis (m-toluylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyallyl monocarbonate, t-butyltrimethylsilylper Oxide, 3,3 ', 4,4'-tetra Organic peroxide initiators such as (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane; 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1- [(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′- Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methyl- N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] Hydride chloride, 2,2'-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) Lopan] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-hydroxy-3 , 4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane] dihydrochloride 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] ] Propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide], 2,2'-azobis [2-me Til-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'- Azobis (2-methylpropane), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl ) Propionitrile] and the like; and the like. In addition, only 1 type may be used independently for these thermal polymerization initiators, and 2 or more types may be used together.
上記重合開始剤(D)の含有量については、前記アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部、特には0.1〜7重量部、さらには0.3〜3重量部であることが好ましい。上記重合開始剤(D)の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向がみられ、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がみられる。また、単官能性モノマー(B)と多官能モノマー(C)の合計100重量部に対して、重合開始剤(D)が0.01〜100重量部であることが好ましく、更に好ましくは0.1〜20重量部、特に好ましくは1〜12重量部である。 About content of the said polymerization initiator (D), 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of said acrylic resin (A), Especially 0.1-7 weight part, Furthermore, 0.3 It is preferably ~ 3 parts by weight. If the content of the polymerization initiator (D) is too small, the curability tends to be poor and the physical properties tend to become unstable, and if it is too much, no further effect can be obtained. Moreover, it is preferable that a polymerization initiator (D) is 0.01-100 weight part with respect to a total of 100 weight part of a monofunctional monomer (B) and a polyfunctional monomer (C), More preferably, it is 0.00. 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 12 parts by weight.
上記架橋剤(E)としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性を向上させる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。 Examples of the crosslinking agent (E) include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, amine crosslinking agents, and metal chelate crosslinking agents. Among these, an isocyanate-based crosslinking agent is preferably used from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate and the reactivity with the base polymer.
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。 Examples of the isocyanate crosslinking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and hexamethylene. Diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and polyisocyanate compounds thereof And adducts of a polyol compound such as trimethylolpropane, and burettes and isocyanurates of these polyisocyanate compounds.
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy crosslinking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether and the like.
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N′−ジフェニルメタン−4,4′−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N′−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based crosslinking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4. '-Bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide) and the like can be mentioned.
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, and melamine resin. .
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde-based crosslinking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。 Examples of the amine-based crosslinking agent include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, polyamide, and the like.
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。 Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium, and zirconium. Can be mentioned.
また、これらの架橋剤(E)は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。 Moreover, these crosslinking agents (E) may be used independently and may use 2 or more types together.
上記架橋剤(E)の含有量は、通常は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜5重量部、特に好ましくは0.1〜2重量部である。架橋剤(E)が少なすぎると、凝集力が不足し、充分な耐久性が得られにくい傾向がみられ、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下し、耐久性が低下し、剥離が起こりやすくなるため光学部材、特に電子デバイス用光学部材としての使用が困難となる傾向がみられる。 Usually, the content of the crosslinking agent (E) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Particularly preferred is 0.1 to 2 parts by weight. If the amount of the crosslinking agent (E) is too small, there is a tendency that the cohesive force is insufficient and sufficient durability cannot be obtained. If the amount is too large, the flexibility and the adhesive strength are lowered, the durability is lowered, and peeling occurs. Since it is easy to occur, the use as an optical member, especially an optical member for electronic devices tends to be difficult.
また、粘着剤組成物[I]には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらにシランカップリング剤、帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。
また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物[I]の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。
Further, the pressure-sensitive adhesive composition [I] further includes a silane coupling agent, an antistatic agent, other acrylic pressure-sensitive adhesives, other pressure-sensitive adhesives, urethane resin, rosin, and rosin within a range not impairing the effects of the present invention. Esters, hydrogenated rosin esters, phenol resins, aromatic modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins, xylene resins, tackifiers, colorants, fillers, anti-aging Conventionally known additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a functional dye, and the like, and a compound that causes coloration or discoloration upon irradiation with ultraviolet rays or radiation can be blended.
In addition to the above additives, a small amount of impurities contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition [I] may be contained.
上記シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等をあげることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガラスに対する密着性を向上させる点でエポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤が好ましい。 Examples of the silane coupling agent include an epoxy group-containing silane coupling agent, a (meth) acryloyl group-containing silane coupling agent, a mercapto group-containing silane coupling agent, a hydroxyl group-containing silane coupling agent, and a carboxyl group-containing silane coupling. Agents, amino group-containing silane coupling agents, amide group-containing silane coupling agents, isocyanate group-containing silane coupling agents, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an epoxy group-containing silane coupling agent and a mercapto group-containing silane coupling agent are preferable in terms of improving adhesion to glass.
上記帯電防止剤としては、例えば、イミダゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウムスルホン酸塩等の第4級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロスルホニル)イミドや塩化リチウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等があげられる。 Examples of the antistatic agent include cationic antistatic agents of quaternary ammonium salts such as imidazolium salts and tetraalkylammonium sulfonates, aliphatic sulfonates, higher alcohol sulfates, and higher alcohol alkylene oxide additions. Anion-type antistatic agents such as sulfuric acid ester salts, higher alcohol phosphate salts, higher alcohol alcohol alkylene oxide adduct phosphate salts, potassium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluorosulfonyl) imide and lithium chloride And alkali metal salts such as alkaline earth metal salts, higher alcohol alkylene oxide adducts, and polyalkylene glycol fatty acid esters.
かくして、本発明では、アクリル系樹脂(A)および単官能性モノマー(B)を必須成分として含有する粘着剤組成物[I]が硬化されてなる粘着剤が得られる。 Thus, in the present invention, a pressure-sensitive adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition [I] containing the acrylic resin (A) and the monofunctional monomer (B) as essential components is obtained.
本発明の粘着剤は、上記粘着剤組成物[I]からなる粘着剤層と基材とを含有する粘着シートとして用いることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably used as a pressure-sensitive adhesive sheet containing a pressure-sensitive adhesive layer composed of the above pressure-sensitive adhesive composition [I] and a substrate.
次に、上記粘着剤組成物[I]を基材上に塗布、乾燥し、活性エネルギー線照射および/または加熱により硬化し、粘着シートを作成する方法について説明する。 Next, a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet by applying and drying the pressure-sensitive adhesive composition [I] on a substrate and curing it by irradiation with active energy rays and / or heating will be described.
上記基材としては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体;三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリイミド等の合成樹脂シート,アルミニウム、銅、鉄の金属箔,上質紙、グラシン紙等の紙,硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布、及びこれらにITOなどの金属を蒸着させたものが挙げられる。これらの基材は、単層体として又は2種以上が積層された複層体として用いることができる。
なお、上記基材を溶剤等や乾燥の際の熱、活性エネルギー線の照射等により劣化させる可能性がある場合などには、まずシリコーン等を塗布し離型性をもたせたセパレーターに塗ってから上記基材に貼合することが好ましい。
また、基材レスの両面粘着シートにする際には、セパレーターに塗布し、セパレーターで貼合すればよい。好ましいセパレーターとしてはポリエステル系樹脂が挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタラートにシリコーン処理をしたものである。
Examples of the substrate include polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, boribylene terephthalate, and polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; polyvinyl fluoride, Polyfluorinated ethylene resins such as polyvinylidene fluoride and polyfluorinated ethylene; polyamides such as nylon 6 and nylon 6,6; polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl Alcohol copolymers, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and vinylon; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate Acrylic resin such as polybutyl acrylate; polystyrene; polycarbonate; polyarylate; synthetic resin sheet such as polyimide, aluminum, copper, iron metal foil, paper such as fine paper, glassine paper, glass fiber, natural fiber, synthetic fiber And woven fabrics and non-woven fabrics, and those obtained by evaporating a metal such as ITO. These base materials can be used as a single layer body or a multilayer body in which two or more kinds are laminated.
In addition, when there is a possibility of deterioration due to solvent, etc., heat at the time of drying, irradiation of active energy rays, etc., first apply silicone etc. to a separator with releasability. It is preferable to bond to the base material.
Moreover, what is necessary is just to apply | coat to a separator and to bond with a separator, when making it a base material-less double-sided adhesive sheet. A preferred separator is a polyester-based resin, and particularly preferred is a polyethylene terephthalate treated with silicone.
上記粘着剤組成物[I]の塗布に際しては、粘着剤組成物[I]を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、加熱残分濃度として、好ましくは5〜90重量%、特に好ましくは10〜60重量%、更には20〜50重量%である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物[I]を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。 In applying the pressure-sensitive adhesive composition [I], the pressure-sensitive adhesive composition [I] is preferably diluted with a solvent, and the dilution concentration is preferably 5 to 90% by weight as a residual heating concentration. Particularly preferred is 10 to 60% by weight, and further 20 to 50% by weight. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the pressure-sensitive adhesive composition [I]. Examples thereof include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate, acetone Further, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as toluene and xylene, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and propyl alcohol can be used. Among these, ethyl acetate and methyl ethyl ketone are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.
上記粘着剤組成物[I]の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。 The pressure-sensitive adhesive composition [I] is applied by a conventional method such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, or screen printing.
また、粘着シートの粘着剤層の厚み(乾燥後膜厚)は、通常、3〜500μmであることが好ましく、特には5〜300μmであることが好ましく、更には10〜250μmで
あることが好ましい。
Further, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet (film thickness after drying) is usually preferably 3 to 500 μm, particularly preferably 5 to 300 μm, and more preferably 10 to 250 μm. .
上記乾燥条件については、乾燥温度が、通常50℃〜250℃、好ましくは60℃〜150℃、更に好ましくは65℃〜120℃、殊に好ましくは70℃〜95℃であり、乾燥時間は、通常10秒〜10分である。 For the above drying conditions, the drying temperature is usually 50 ° C to 250 ° C, preferably 60 ° C to 150 ° C, more preferably 65 ° C to 120 ° C, particularly preferably 70 ° C to 95 ° C, and the drying time is Usually 10 seconds to 10 minutes.
上記硬化条件については、粘着剤組成物[I]を活性エネルギー線照射により硬化せさる際には、活性エネルギー線として、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上述の光重合開始剤(d1)を用いなくても硬化可能である。 Regarding the above curing conditions, when the pressure-sensitive adhesive composition [I] is cured by irradiation with active energy rays, as active energy rays, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, X rays, γ rays, etc. In addition to electromagnetic waves, electron beams, proton beams, neutron beams, and the like can be used, but curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of curing speed, availability of an irradiation device, price, and the like. In addition, when performing electron beam irradiation, it can harden | cure even without using the above-mentioned photoinitiator (d1).
上記紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、5〜3000mJ/cm2、好ましくは10〜1000mJ/cm2の条件で行われる。また、上記無電極ランプの場合は、例えば、2〜1500mJ/cm2、好ましくは5〜500mJ/cm2の条件で行われる。そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の1秒でもよい。
一方、上記電子線照射の場合には、例えば、50〜1000Kevの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、2〜50Mradの照射量とするのがよい。
As the light source for the ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used. In the case of the high-pressure mercury lamp, for example, it is performed under conditions of 5 to 3000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 . Moreover, in the case of the said electrodeless lamp, it is performed on the conditions of 2-1500 mJ / cm < 2 >, for example, Preferably 5-500 mJ / cm < 2 >. The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it may be usually from several seconds to several tens of seconds, and in some cases, a fraction of a second.
On the other hand, in the case of the electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad.
また、硬化時に熱重合開始剤(d2)を用いる場合には加熱により重合反応を開始し、進行させる。加熱による硬化時の処理温度や処理時間は、使用する熱重合開始剤(d2)の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、処理温度は、通常70℃〜170℃であることが好ましく、処理時間は、通常0.2〜20分が好ましく、特には0.5〜10分が好ましい。 Moreover, when using a thermal polymerization initiator (d2) at the time of hardening, a polymerization reaction is started and advanced by heating. The treatment temperature and treatment time at the time of curing by heating vary depending on the type of the thermal polymerization initiator (d2) to be used, and are usually calculated from the half-life of the initiator, but the treatment temperature is usually The temperature is preferably 70 ° C to 170 ° C, and the treatment time is usually preferably 0.2 to 20 minutes, and particularly preferably 0.5 to 10 minutes.
なお、架橋剤(E)を用いる場合には、上記方法を用いて粘着シートを製造した後にエージング処理を施すことが好ましい。かかるエージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜70℃、時間は通常1日〜30日であり、具体的には、例えば23℃で1日〜20日間、好ましくは、23℃で3〜10日間、40℃で1日〜7日間等の条件で行なえばよい。 In addition, when using a crosslinking agent (E), it is preferable to perform an aging process after manufacturing an adhesive sheet using the said method. Such aging treatment is performed to balance the physical properties of the adhesive. As aging conditions, the temperature is usually from room temperature to 70 ° C., and the time is usually from 1 day to 30 days. It may be performed under the conditions of 1 day to 20 days at ° C, preferably 3 to 10 days at 23 ° C, 1 to 7 days at 40 ° C.
また、本発明においては、上記粘着剤からなる粘着剤層を光学部材(特には電子デバイス用光学部材)上に積層形成することにより、粘着剤層付き光学部材を得ることもできる。 Moreover, in this invention, the optical member with an adhesive layer can also be obtained by carrying out lamination formation of the adhesive layer which consists of the said adhesive on an optical member (especially optical member for electronic devices).
かかる光学部材としては、ITO電極膜やポリチオフェン等の有機系導電幕等の透明電極膜、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、AR(アンチリフレクション)フィルム等が挙げられる。これらの中でも、透明電極膜であるときが本発明の効果を顕著に発揮でき、電気抵抗が低く感度がいい点で好ましく、特に好ましくはITO(インジウムチンオキサイド)電極膜である。
ここで、アクリル系樹脂(A)および単官能性モノマー(B)を必須成分とする粘着剤組成物が、酸性基を含有しない場合には、特に腐食が起こりにくく好ましい。
Such optical members include transparent electrode films such as ITO conductive films such as ITO electrode films and polythiophenes, polarizing plates, retardation plates, elliptical polarizing plates, optical compensation films, brightness enhancement films, electromagnetic wave shielding films, and near-infrared absorbing films. And AR (anti-reflection) film. Among these, when it is a transparent electrode film, the effect of the present invention can be remarkably exhibited, and it is preferable in terms of low electric resistance and good sensitivity, and particularly preferably an ITO (indium tin oxide) electrode film.
Here, in the case where the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin (A) and the monofunctional monomer (B) as essential components does not contain an acidic group, corrosion is particularly difficult to occur.
なお、上記「酸性基を含有しない」とは、具体的には、(A)と(B)を合わせた状態での、酸価が10mgKOH/g以下であることが好ましく、特に好ましくは1mgKOH/g以下、更に好ましくは0.1mgKOH/g以下である。 The above-mentioned “does not contain an acidic group” specifically means that the acid value in the state where (A) and (B) are combined is preferably 10 mgKOH / g or less, particularly preferably 1 mgKOH / g. g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less.
上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材面とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましく、実用に供する際には、上記離型シートを剥離してから粘着剤層と被着体を貼合することとなる。かかる離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。 In the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to further provide a release sheet on the surface opposite to the optical member surface of the pressure-sensitive adhesive layer. An adhesive layer and an adherend will be bonded. As such a release sheet, a silicon-based release sheet is preferably used.
上記離型シートが貼合された粘着剤層付き光学部材を作製するに際して、粘着剤組成物[I]を硬化/架橋させる方法については、〔1〕光学部材上に、粘着剤組成物[I]を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔2〕離型シート上に、粘着剤組成物[I]を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔3〕光学部材上に粘着剤組成物[I]を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、離型シートを貼合する方法、〔4〕離型シート上に粘着剤組成物[I]を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、光学部材を貼合する方法、により製造することできる。これらの中でも、〔2〕の方法で活性エネルギー線照射のみを行なう場合が基材を痛めない点、作業性や安定製造の点で好ましい。 Regarding the method of curing / crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition [I] when preparing the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer to which the release sheet is bonded, [1] the pressure-sensitive adhesive composition [I] on the optical member ], The release sheet is pasted, and the treatment is performed by at least one of active energy ray irradiation and heating, [2] the pressure-sensitive adhesive composition [I] is applied on the release sheet, After drying, the optical member is bonded, and the treatment is performed by at least one of active energy ray irradiation and heating. [3] The adhesive composition [I] is applied and dried on the optical member, and the active energy ray is further applied. A method of pasting a release sheet after performing treatment by at least one of irradiation and heating, [4] coating and drying the adhesive composition [I] on the release sheet, and further irradiating with active energy rays and heating Less After also performs processing according to one, it can be to produce a method of bonding an optical member, a. Among these, the case of performing only the active energy ray irradiation by the method [2] is preferable from the viewpoint of not damaging the substrate, workability and stable production.
上記乾燥工程における乾燥条件については、乾燥温度が、通常50℃〜250℃、好ましくは60℃〜150℃、更に好ましくは65℃〜120℃、殊に好ましくは70℃〜95℃であり、乾燥時間は、通常10秒〜10分であるが、低温で長い時間乾燥するほうが有機溶剤をきっちりと揮発させ除去でき、かつ単官能性モノマーを揮発させずに粘着剤層中にとどまらせることが可能となる点で好ましい。また、経済性、生産効率性を考慮すると、乾燥時間は短い方が好ましい。 About the drying conditions in the said drying process, drying temperature is 50 to 250 degreeC normally, Preferably it is 60 to 150 degreeC, More preferably, it is 65 to 120 degreeC, Most preferably, it is 70 to 95 degreeC. The time is usually 10 seconds to 10 minutes, but drying at a low temperature for a long time can volatilize and remove the organic solvent, and it can remain in the adhesive layer without volatilizing the monofunctional monomer. This is preferable. In consideration of economy and production efficiency, it is preferable that the drying time is short.
なお、粘着剤組成物[I]に架橋剤(E)を用いる場合には、上記方法を用いて粘着剤層付き光学部材を製造した後にエージング処理を施すことが好ましい。かかるエージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜70℃、時間は通常1日〜30日であり、具体的には、例えば23℃で1日〜20日間、好ましくは、23℃で3〜10日間、40℃で1日〜7日間等の条件で行なえばよい。 In addition, when using a crosslinking agent (E) for adhesive composition [I], it is preferable to give an aging process after manufacturing the optical member with an adhesive layer using the said method. Such aging treatment is performed to balance the physical properties of the adhesive. As aging conditions, the temperature is usually from room temperature to 70 ° C., and the time is usually from 1 day to 30 days. It may be performed under the conditions of 1 day to 20 days at ° C, preferably 3 to 10 days at 23 ° C, 1 to 7 days at 40 ° C.
上記粘着剤組成物[I]の塗布に際しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。 The pressure-sensitive adhesive composition [I] is applied by a conventional method such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, or screen printing.
ここまで、一旦離型シートが貼合された粘着剤層付き光学部材を製造した後に、かかる上記離型シートを剥離してから粘着剤層と被着体(その他光学部材)を貼合する粘着剤の使用方法について説明したが、本発明においては、上記粘着剤組成物[I]を用いて両面粘着シートを作製することも好ましく、かかる両面粘着シートを用いて光学部材どうしを貼合する方法を用いてもよい。 Up to here, after manufacturing the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer once the release sheet is bonded, the pressure-sensitive adhesive that bonds the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend (other optical members) after peeling off the release sheet. In the present invention, it is also preferable to produce a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition [I], and a method of bonding optical members together using such a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. May be used.
かかる両面粘着シートとしては、上記アクリル系粘着剤を用いて公知一般の構成の両面粘着シートを適用すればよいが、特には透明性に優れ、構成する厚みに対しての粘着力が高い点で基材レス両面粘着シートとすることが好ましい。かかる基材レス両面粘着シートは、離型シート上に上記アクリル系粘着剤からなる粘着剤層を形成した後、該粘着剤層の離型シートのない側に、更に別の離型シートを貼合することにより得ることができる。使用方法は、一方の離型シートを剥がして被着体に貼合した後、他方の離型シートを剥がして被着体に貼合すればよい。 As such a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a known general configuration may be applied using the above acrylic pressure-sensitive adhesive, but in particular, it is excellent in transparency and has a high adhesive force with respect to the thickness to constitute. A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is preferred. Such a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer made of the above acrylic pressure-sensitive adhesive on a release sheet, and then sticking another release sheet to the side of the pressure-sensitive adhesive layer that does not have a release sheet. It can be obtained by combining. As for the method of use, after peeling off one release sheet and bonding it to the adherend, the other release sheet may be peeled off and bonded to the adherend.
上記粘着シート、粘着剤層付き光学部材の粘着剤層、および両面粘着シートの粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から30〜98%であることが好ましく、特には40〜95%が好ましく、殊には60〜90%であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が不足することに起因する耐久性不足になる傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下してしまう傾向がある。 About the gel fraction of the said adhesive sheet, the adhesive layer of an optical member with an adhesive layer, and the adhesive layer of a double-sided adhesive sheet, it is preferable that it is 30 to 98% from the point of durable performance and adhesive force, Especially. It is preferably 40 to 95%, particularly preferably 60 to 90%. If the gel fraction is too low, durability tends to be insufficient due to insufficient cohesive force. On the other hand, if the gel fraction is too high, the adhesive force tends to decrease due to an increase in cohesive force.
なお、粘着シート、光学部材用粘着剤及び両面粘着シートのゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤の種類と量を調整すること等により達成される。 In addition, in adjusting the gel fraction of an adhesive sheet, the adhesive for optical members, and a double-sided adhesive sheet to the said range, it is achieved by adjusting the kind and quantity of a crosslinking agent, etc., for example.
上記ゲル分率は、架橋度(硬化度合い)の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等)に粘着剤層が形成されてなる粘着シート(セパレーターを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。 The gel fraction is a measure of the degree of crosslinking (curing degree), and is calculated, for example, by the following method. That is, a pressure-sensitive adhesive sheet (not provided with a separator) in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a polymer sheet (for example, polyethylene terephthalate film or the like) as a base material is wrapped with a 200-mesh SUS wire mesh, and 23 in toluene. The weight percentage of the insoluble pressure-sensitive adhesive component immersed in the wire mesh at 24 ° C. for 24 hours is defined as the gel fraction. However, the weight of the substrate is subtracted.
上記粘着シート、粘着剤層付き光学部材、両面粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、通常、5〜3000μmであることが好ましく、特には50〜1000μmであることが好ましく、更には100〜500μmがあることが好ましい。
かかる粘着剤層の厚みが薄すぎると衝撃吸収性が低下する傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが増しすぎてしまう傾向がある。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet, the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer, and the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is usually preferably 5 to 3000 μm, particularly preferably 50 to 1000 μm, and more preferably 100 to 500 μm. Preferably there is.
If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the impact absorbability tends to decrease, and if it is too thick, the thickness of the entire optical member tends to increase too much.
また、厚膜の粘着剤層を得ることが必要な用途においては、100μm以上の膜厚で塗工することが好ましく、特に好ましくは110μm以上、更に好ましくは140μm以上であり、乾燥後に得られる粘着剤層の膜厚で、50μm以上であることが好ましく、特に好ましくは80μm以上、更に好ましくは100μm以上である。
かかる膜厚の上限としては、塗工時の膜厚で通常3000μm、乾燥後の膜厚で通常2000μmである。
また、特に衝撃吸収や空気層等の空隙を埋めるための用途に用いる場合には、乾燥後の粘着剤層の膜厚が100μm以上であることが好ましく、特に好ましくは120μm以上であり、上限としては通常2000μmである。
In applications where it is necessary to obtain a thick adhesive layer, it is preferable to apply with a film thickness of 100 μm or more, particularly preferably 110 μm or more, more preferably 140 μm or more, and an adhesive obtained after drying. The film thickness of the agent layer is preferably 50 μm or more, particularly preferably 80 μm or more, and further preferably 100 μm or more.
As the upper limit of the film thickness, the film thickness at the time of coating is usually 3000 μm, and the film thickness after drying is usually 2000 μm.
In particular, when used for applications such as shock absorption and air gap filling, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is preferably 100 μm or more, particularly preferably 120 μm or more. Is usually 2000 μm.
本発明の粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ITO層を蒸着したPETシートに貼着する場合には、3N/25mm〜500N/25mmの粘着力を有することが好ましく、更には5N/25mm〜100N/25mmが好ましい。 The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is appropriately determined according to the material of the adherend, and is adhered to, for example, a PET sheet on which a glass substrate, a polycarbonate plate, a polymethyl methacrylate plate, or an ITO layer is deposited. In some cases, the adhesive strength is preferably 3 N / 25 mm to 500 N / 25 mm, and more preferably 5 N / 25 mm to 100 N / 25 mm.
なお、上記粘着力は、つぎのようにして算出される。厚み38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)シート上に厚み25μmの粘着剤層が形成された粘着剤層付きPETを、幅25mm幅に裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を上記被着体に25mm×100mmの上記粘着シートを23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、常温で剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。 The adhesive strength is calculated as follows. A PET with an adhesive layer in which an adhesive layer with a thickness of 25 μm is formed on a polyethylene terephthalate (PET) sheet with a thickness of 38 μm is cut into a width of 25 mm, the release sheet is peeled off, and the adhesive layer side is covered with the above-mentioned coated layer. The above adhesive sheet of 25 mm × 100 mm was applied to the body by pressurizing and reciprocating 2 kg rubber rollers in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and left in the same atmosphere for 30 minutes, and then peeled at a room temperature of 300 mm / min. 180 degree peel strength (N / 25mm) was measured.
本発明における電子デバイスとしては、例えば、静電容量方式タッチパネル、静電容量検知型デバイス、電子ペーパー用構成部材等が挙げられ、本発明の粘着剤は、高誘電率低体積抵抗率を示すことが可能であり、更には透明性に優れるため、特には上記電子デバイスを構成する部材を貼り合わせる用途に好ましく用いられる。 Examples of the electronic device in the present invention include a capacitive touch panel, a capacitance detection type device, a component for electronic paper, and the adhesive of the present invention exhibits a high dielectric constant and a low volume resistivity. In addition, since it is excellent in transparency, it is particularly preferably used for the purpose of bonding members constituting the electronic device.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは
、重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.
まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂を調製した。なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
なお、粘度の測定に関しては、JIS K5400(1990)の4.5.3回転粘度計法に準じて測定した。
First, various acrylic resins were prepared as follows. In addition, regarding the measurement of the weight average molecular weight of acrylic resin, dispersion degree, and glass transition temperature, it measured according to the above-mentioned method.
In addition, regarding the measurement of a viscosity, it measured according to the 4.5.3 rotational viscometer method of JISK5400 (1990).
〔アクリル樹脂(A)の調製〕
[アクリル系樹脂(A−1)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート(a1)70部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a2)30部及び酢酸エチル100部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25部を加え、酢酸エチル還流温度で3.5時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−1)溶液(重量平均分子量(Mw)80万、分散度(Mw/Mn)4.3、ガラス転移温度−45℃、固形分35.7%、粘度5500mPa・s(25℃))を得た。
[Preparation of acrylic resin (A)]
[Acrylic resin (A-1)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 70 parts of butyl acrylate (a1), 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a2) and 100 parts of ethyl acetate were added. After charging and heating under reflux, 0.25 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator, reacted at ethyl acetate reflux temperature for 3.5 hours, diluted with ethyl acetate, and then an acrylic resin ( A-1) Solution (weight average molecular weight (Mw) 800,000, dispersity (Mw / Mn) 4.3, glass transition temperature -45 ° C., solid content 35.7%, viscosity 5500 mPa · s (25 ° C.)) Obtained.
[アクリル系樹脂(A’−1)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート(a1)94.8部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a2)0.2部、アクリル酸5.0、酢酸エチル100部及びアセトン50部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.15部を加え、溶剤還流温度で3.5時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−1)溶液(重量平均分子量(Mw)150万、分散度(Mw/Mn)3.5、ガラス転移温度−55℃、固形分22.5%、粘度8,000mPa・s(25℃))を得た。
[Acrylic resin (A'-1)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 94.8 parts of butyl acrylate (a1), 0.2 part of 2-hydroxyethyl acrylate (a2), acrylic Acid 5.0, 100 parts of ethyl acetate and 50 parts of acetone were added, and after heating to reflux, 0.15 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator and reacted at the solvent reflux temperature for 3.5 hours. Then, it diluted with ethyl acetate, acrylic resin (A'-1) solution (weight average molecular weight (Mw) 1,500,000, dispersity (Mw / Mn) 3.5, glass transition temperature -55 degreeC, solid content 22 0.5% and a viscosity of 8,000 mPa · s (25 ° C.)).
[単官能性モノマー(B)]
単官能性モノマー(B−1)として、以下のものを用意した。
・2−アクリロイロキシエチル−2―ヒドロキシエチルフタル酸(共栄社化学社製、商品名「HOA−MPE)
[Monofunctional monomer (B)]
The following were prepared as the monofunctional monomer (B-1).
2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “HOA-MPE)
[多官能モノマー(C)]
多官能モノマー(C−1)として、以下のものを用意した。
・トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学社製、商品名「TMP-A」)
[Polyfunctional monomer (C)]
The following were prepared as the polyfunctional monomer (C-1).
・ Trimethylolpropane triacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “TMP-A”)
[重合開始剤(D)]
光重合開始剤(D−1)として、以下のものを用意した。
・ベンゾフェノンと1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比1:1の混合物(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア500」)
[Polymerization initiator (D)]
The following were prepared as the photopolymerization initiator (D-1).
A mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone in a mass ratio of 1: 1 (Ciba Specialty Chemicals, “Irgacure 500”)
[架橋剤(E)]
架橋剤(E−1)として、以下のものを用意した。
・トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の55%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製、「コロネートL−55E」)
[Crosslinking agent (E)]
The following were prepared as a crosslinking agent (E-1).
・ 55% ethyl acetate solution of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., “Coronate L-55E”)
〔実施例1,2、参考例1、比較例1〜4〕
上記のようにして調製,準備した各配合成分を、下記表1に記載の配合割合で配合し粘着剤形成材料となる粘着剤組成物を調製し、これを酢酸エチルにて粘度2,000mPa・s(25℃)に希釈し、粘着剤組成物溶液を作製した。
[Examples 1 and 2, Reference Example 1 , Comparative Examples 1 to 4]
Each of the blended components prepared and prepared as described above was blended in the blending ratios shown in Table 1 below to prepare a pressure-sensitive adhesive composition to be a pressure-sensitive adhesive forming material, and this was diluted with ethyl acetate with a viscosity of 2,000 mPa · It diluted to s (25 degreeC), and produced the adhesive composition solution.
そして、上記で得られた粘着剤組成物溶液を、ポリエチレン系軽離型シートに、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、90℃で3分間乾燥し、粘着剤組成物層を形成させ、得られた粘着剤組成物層をポリエチレン系重剥離(厚み38μm)上に転写した。
次いで、実施例1〜3、比較例1〜3においては、フュージョン社製無電極ランプ[LH6UVランプのHバルブ]にてピーク照度:600mW/cm2,積算露光量:240mJ/cm2で紫外線照射を行ない(120mJ/cm2×2パス)、23℃×50%R.H.の条件下で10日間エージングさせて両面セパレーター付粘着剤層を得た。
また、比較例4においては、紫外線照射は行なわず23℃×50%R.H.の条件下で10日間エージングさせて両面セパレーター付粘着剤層を得た
Then, the pressure-sensitive adhesive composition solution obtained above is applied to a polyethylene light release sheet so that the thickness after drying is 25 μm, and dried at 90 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive composition layer. The pressure-sensitive adhesive composition layer thus obtained was transferred onto polyethylene-based heavy release (thickness 38 μm).
Next, in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, ultraviolet irradiation was performed with an electrodeless lamp [H bulb of LH6UV lamp] manufactured by Fusion Corporation at a peak illuminance of 600 mW / cm 2 and an integrated exposure amount of 240 mJ / cm 2. (120 mJ / cm2 × 2 passes), 23 ° C. × 50% R.D. H. Aged for 10 days under the above conditions to obtain a pressure-sensitive adhesive layer with a double-sided separator.
Further, in Comparative Example 4, UV irradiation was not performed and 23 ° C. × 50% R.D. H. Aged for 10 days under the above conditions to obtain a pressure-sensitive adhesive layer with a double-sided separator
このようにして得られた両面セパレーター付粘着剤層を用いて、体積抵抗率および粘着剤層の透明性を下記に示す各方法に従って測定・評価した。 Using the pressure-sensitive adhesive layer with a double-sided separator thus obtained, volume resistivity and transparency of the pressure-sensitive adhesive layer were measured and evaluated according to the following methods.
[体積抵抗率]
上記両面セパレーター付粘着剤層を23℃×50%RH雰囲気下で24時間放置した後、5cm×5cmにカットし、体積抵抗率測定装置(三菱化学アナリテック株式会社製、装置名「Hiresta−UP MCP-HT450」)を用い、一方の軽剥離PETを剥がし装置付属の金属板に粘着剤を貼り合わせ、次いで他方の後重剥離PETを剥がし電極と貼り合せ、体積抵抗率を測定した。
(評価基準)
◎ … 1.0E+10未満
○ … 1.0E+10以上5.0E+10未満
△ … 5.0E+10以上1.0E+11未満
× … 1.0E+11以上
[Volume resistivity]
The pressure-sensitive adhesive layer with a double-sided separator was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH for 24 hours, then cut to 5 cm × 5 cm, and a volume resistivity measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., “Hiresta-UP” MCP-HT450 ") was used to peel one lightly peeled PET and stick an adhesive to a metal plate attached to the apparatus, and then peel the other post-heavy peeled PET and stick it to an electrode, and measure the volume resistivity.
(Evaluation criteria)
◎… Less than 1.0E + 10 ○… 1.0E + 10 or more and less than 5.0E + 10 Δ… 5.0E + 10 or more and less than 1.0E + 11 ×… 1.0E + 11 or more
[透明性]
上記両面セパレーター付粘着剤層のセパレーターを両面剥がし、得られた粘着剤層の透明性を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
(評価基準)
○ …透明である
× …白濁している
[transparency]
The separator of the pressure-sensitive adhesive layer with double-sided separator was peeled off on both sides, and the transparency of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
○… transparent ×… cloudy
実施例1〜3の粘着剤からなる粘着剤層は、体積抵抗率が低く、かつ透明性にも優れるものであることがわかる。
一方、比較例1〜3に記載の粘着剤からなる粘着剤層は、ある程度低い体積抵抗率を示すものもあるものの、アクリル系樹脂とモノマー成分の相溶性が悪いため粘着剤層が白濁してしまい透明性に劣るものである。
また、比較例4の粘着剤からなる粘着剤層は透明性には優れるものの体積抵抗率が高く電子デバイス用粘着剤としては使用し難いものである。
It turns out that the adhesive layer which consists of an adhesive of Examples 1-3 has a low volume resistivity and is excellent also in transparency.
On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive described in Comparative Examples 1 to 3 has some low volume resistivity, but the pressure-sensitive adhesive layer becomes cloudy because the compatibility between the acrylic resin and the monomer component is poor. It is inferior in transparency.
Moreover, although the adhesive layer which consists of an adhesive of the comparative example 4 is excellent in transparency, it has a high volume resistivity and is hard to use as an adhesive for electronic devices.
本発明の粘着剤は、低体積抵抗率を示すことが可能であり、更には透明性にも優れるため、静電容量方式タッチパネル、静電容量検知型デバイス、電子ペーパー用構成部材を構成する部材を貼り合わせる用途等に有用である。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention can exhibit a low volume resistivity, and is also excellent in transparency. Therefore, a member constituting a capacitive touch panel, a capacitance detection type device, and a component for electronic paper. This is useful for applications such as bonding.
Claims (8)
アクリル系樹脂(A)が、水酸基含有モノマーを15〜50重量%含有する単量体成分を重合してなるアクリル系樹脂であり、
エチレン性不飽和基を1つ含有するエチレン性不飽和モノマー(B)が、2つ以上の置換基で置換された芳香環または脂環を有するものであり、かつ、該エチレン性不飽和モノマー(B)の含有量が、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して50〜300重量部であり、
2つ以上の置換基で置換された芳香環または脂環を有する該エチレン性不飽和モノマー(B)が、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルーフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、o-フェニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3,3,5トリメチルシクロヘキサン(メタ)アクリレート、または1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートである
ことを特徴とする粘着剤。 The pressure-sensitive adhesive composition [I] containing the acrylic resin (A) and the ethylenically unsaturated monomer (B) containing one ethylenically unsaturated group is cured by active energy rays and / or heat. A pressure sensitive adhesive,
The acrylic resin (A) is an acrylic resin obtained by polymerizing a monomer component containing 15 to 50% by weight of a hydroxyl group-containing monomer,
The ethylenically unsaturated monomer (B) containing one ethylenically unsaturated group has an aromatic ring or an alicyclic ring substituted with two or more substituents, and the ethylenically unsaturated monomer ( the content of B) is Ri 50-300 parts by der per 100 parts by weight of the acrylic resin (a), the
The ethylenically unsaturated monomer (B) having an aromatic ring or an alicyclic ring substituted with two or more substituents is 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl Hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2 -(Meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, o-phenylphenol EO modified (meth) acrylate, EO modified cresol (meth) acrylate, EO modified nonylphenol (meth) acrylate, tribromophenol Sulfonyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Ru 3,3,5-trimethylcyclohexane (meth) acrylate or 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate der, A pressure-sensitive adhesive.
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