JP5349019B2 - Optical member pressure-sensitive adhesive composition, optical member pressure-sensitive adhesive, and optical member with a pressure-sensitive adhesive layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の画像表示装置に好適に用いられる光学フィルム(偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルムなど)等に関して、さらには、偏光フィルムが、三酢酸セルロース系フィルム等の保護フィルムで被覆された光学積層体と液晶セルのガラス基板とを接着するための光学部材用粘着剤、及びかかる粘着剤層が設けられた光学部材、とりわけ粘着剤層付き偏光板に関し、更に詳しくは、高温、高湿の条件下においても、光学積層体とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、光学フィルムの収縮により生じる光漏れ現象を防止することができる等の耐久性に優れており、更に経時粘着力の上昇が起こらずリワーク性に優れた光学部材用粘着剤、及びかかる粘着剤層付き光学部材に関するものである。 The present invention relates to an optical film (polarizing film, retardation film, optical compensation film, brightness enhancement film, etc.) that is suitably used for an image display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a PDP. A pressure-sensitive adhesive for an optical member for bonding an optical laminate having a film coated with a protective film such as a cellulose triacetate film and a glass substrate of a liquid crystal cell, and an optical member provided with such a pressure-sensitive adhesive layer, Regarding the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer, more specifically, the adhesive property between the optical laminate and the glass substrate is excellent even under high temperature and high humidity conditions, and foaming or peeling occurs between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate. In addition, it has excellent durability, such as preventing light leakage caused by the shrinkage of the optical film, and reworkability without causing an increase in adhesive strength over time. Excellent optical member for a pressure-sensitive adhesive, and to a such a PSA layer with the optical member.
従来より、光学部材、例えば偏光性が付与されたポリビニルアルコール系フィルム等の両面が、セルロース系フィルム、例えば三酢酸セルロースフィルムで被覆された偏光板を、2枚のガラス板の間に配向した液晶成分を狭持させた液晶セルの表面に積層し、液晶表示板とすることが行われており、この液晶セル面への積層は、偏光板表面に設けた粘着剤層を該セル面に当接し、押し付けることにより行われるのが通常である。 Conventionally, a polarizing plate in which both sides of an optical member, for example, a polyvinyl alcohol film provided with polarization properties, are coated with a cellulose film, for example, a cellulose triacetate film, is aligned between two glass plates. Lamination is carried out on the surface of the sandwiched liquid crystal cell to form a liquid crystal display panel, and this lamination to the liquid crystal cell surface is performed by contacting the cell surface with an adhesive layer provided on the polarizing plate surface, It is usually done by pressing.
このようにして得られる液晶表示板は、パソコンや液晶テレビ、カーナビゲーション等の表示装置として広範囲に使用されており、それに伴って使用環境も非常に過酷になっており、かかる過酷な環境下での使用においても耐えられることが要求されている。
例えば、高温、高湿といった過酷な環境下においては、粘着剤とガラス板との間に生じる発泡や剥がれといった現象が問題となる。更に、高温、高湿の環境下では、偏光フィルムが収縮してしまうのに対して、粘着剤層がこの偏光フィルムの収縮に追従することができず、液晶表示板の周縁部から光が漏れるという、いわゆる光漏れ現象が問題となる。
The liquid crystal display panels obtained in this way are widely used as display devices for personal computers, liquid crystal televisions, car navigation systems, etc., and the use environment has become very harsh, and in such harsh environments. It is required to withstand even the use of
For example, in a severe environment such as high temperature and high humidity, a phenomenon such as foaming or peeling between the pressure-sensitive adhesive and the glass plate becomes a problem. In addition, the polarizing film shrinks in a high temperature and high humidity environment, whereas the pressure-sensitive adhesive layer cannot follow the shrinking of the polarizing film, and light leaks from the peripheral edge of the liquid crystal display panel. The so-called light leakage phenomenon becomes a problem.
また、光学部材の貼り付け時に、貼り合せ面に異物が噛み込んだり、貼り合せ位置を誤って位置ズレを起こした場合には、光学部材を液晶セルから剥がして再度貼り合わせるといったリワーク性が必要である。このような光学部材を液晶セルから剥離する際には、液晶セルのギャップを変化させず、破断させないように剥離することが必要であり、貼り合せ後時間が経っていても光学部材をガラス基板から容易に剥離できる剥離性、即ち、経時の粘着力の上昇を抑えることが必要とされる。
しかしながら、光学部材用粘着剤の耐久性を重視して、単に接着強度を上げる手法を採用すると剥離性に劣ることとなり、耐久性と経時粘着力の上昇を抑えることの両立は容易なものではなかった。
In addition, when an optical member is attached, if a foreign object is caught in the bonding surface or if the bonding position is misaligned, the optical member must be removed from the liquid crystal cell and reworked. It is. When peeling such an optical member from the liquid crystal cell, it is necessary to peel the optical member without changing the gap of the liquid crystal cell so as not to break it. Therefore, it is necessary to suppress the peelability that can be easily peeled off, that is, the increase in the adhesive strength over time.
However, emphasizing the durability of the pressure-sensitive adhesive for optical members, adopting a method that simply increases the adhesive strength results in inferior peelability, and it is not easy to achieve both durability and suppression of increase in adhesive strength over time. It was.
かかる課題を解決する方法として、例えば、カルボキシル基含有アクリル系共重合体と架橋剤とメルカプト基または脂環式エポキシ基を含有するシランラップリング剤を必須成分とする感圧接着剤組成物が提案されている(例えば、特許文献1および2参照。)。
しかしながら、上記特許文献1および2の開示技術では、シランカップリング剤を使用することでリワーク性の若干の改善は見られるものの、耐久性試験として温度変化繰り返し試験(−40℃⇔80℃)は行なわれておらず、温度変化の大きい車内設置用のディスプレー用途等での使用に耐え得るレベルの耐久性を有しているものとは判断できないものであった。 However, in the technologies disclosed in Patent Documents 1 and 2, although a slight improvement in reworkability is observed by using a silane coupling agent, a temperature change repetition test (−40 ° C. to 80 ° C.) is used as a durability test. It was not carried out, and it could not be judged that it had a level of durability that could withstand use in a display for installation in a car with a large temperature change.
そこで、本発明ではこのような背景下において、高温、高湿の条件下においても、光学積層体、とりわけ偏光板とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、偏光フィルムの収縮により生じる光漏れ現象を防止することができる等の耐久性に優れており、更には、経時粘着力の上昇が起こらずリワーク性に優れた光学部材用粘着剤、及びかかる粘着剤層付き光学部材を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, even under conditions of high temperature and high humidity, the optical laminate, particularly the adhesive property between the polarizing plate and the glass substrate is excellent, and foaming occurs between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate. In addition, the optical member has excellent durability, such as prevention of light leakage caused by contraction of the polarizing film, and excellent rework without increasing the adhesive force with time. It is an object to provide a pressure-sensitive adhesive for use and an optical member with such a pressure-sensitive adhesive layer.
しかるに、本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、光学部材用の粘着剤において、通常、ベースポリマーとなるアクリル系樹脂がカルボキシル基などの酸性基を含有すると、耐久性は向上するものの、経時粘着力の上昇が起こりリワーク性が悪化すると考えられているところ、かかるアクリル系樹脂に少なくとも2種類の特定シランカップリング剤を配合することにより、耐久性およびリワーク性の両方に優れた粘着剤となることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors, as a result, in an adhesive for an optical member, when the acrylic resin that is the base polymer usually contains an acidic group such as a carboxyl group, the durability is Although improved, it is thought that the adhesive strength with time increases and the reworkability deteriorates. By adding at least two kinds of specific silane coupling agents to such an acrylic resin, both durability and reworkability are achieved. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は、酸価が0.1〜100mgKOH/gであるアクリル系樹脂成分(A)とシランカップリング剤成分(B)を含有する光学部材用粘着剤組成物[I]であって、シランカップリング剤成分がエポキシ基含有シランカップリング剤(B1)およびメルカプト基含有シランカップリング剤(B2)を含有し、光学部材用粘着剤組成物[I]が、架橋剤(C)、及び/又は、不飽和基含有化合物(D)および重合開始剤(E)を含有することを特徴とする光学部材用粘着剤組成物、および光学部材用粘着剤に関するものである。
本発明においては、前記光学部材用粘着剤が光学部材に積層されてなる粘着剤層付き光学部材も提供するものである。
That is, the gist of the present invention is an adhesive composition [I] for an optical member containing an acrylic resin component (A) having an acid value of 0.1 to 100 mgKOH / g and a silane coupling agent component (B) . The silane coupling agent component contains an epoxy group-containing silane coupling agent (B1) and a mercapto group-containing silane coupling agent (B2), and the pressure-sensitive adhesive composition [I] for an optical member contains a crosslinking agent (C And / or an unsaturated group-containing compound (D) and a polymerization initiator (E), and an optical member pressure-sensitive adhesive composition and an optical member pressure-sensitive adhesive .
In this invention, the optical member with an adhesive layer formed by laminating | stacking the said adhesive for optical members on an optical member is also provided.
本発明の光学部材用粘着剤は、高温、高湿の条件下においても、光学積層体とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、光学フィルムの収縮により生じる光漏れ現象を抑制することができる液晶表示板を得ることができるといった効果を有し、更に、経時粘着力の上昇が起こらないため、光学部材を液晶セルに貼り合わせる際に、異物混入や損傷、接着ミス等が生じたとしても、剥離に優れ、再貼合しやすいといったリワーク性にも効果を有するものである。 The pressure-sensitive adhesive for optical members of the present invention has excellent adhesion between the optical laminate and the glass substrate even under high temperature and high humidity conditions, and foaming and peeling do not occur between the pressure-sensitive adhesive and the glass substrate. In addition, the liquid crystal display panel capable of suppressing the light leakage phenomenon caused by the contraction of the optical film can be obtained. Further, since the adhesive force with time does not increase, the optical member is bonded to the liquid crystal cell. At this time, even if foreign matter mixing, damage, adhesion mistake, or the like occurs, it has an effect on reworkability such as excellent peeling and easy re-bonding.
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, (meth) acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acryl is acrylic or methacrylic, (meth) acryloyl is acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate is acrylate or Each means methacrylate.
本発明における光学部材用粘着剤組成物[I]は、酸価が0.1〜100mgKOH/gであるアクリル系樹脂成分(A)とシランカップリング剤成分(B)、架橋剤(C)、及び/又は、不飽和基含有化合物(D)および重合開始剤(E)を含有してなるものである。
かかるアクリル系樹脂成分(A)としては、酸価が0.1〜100mgKOH/gの範囲内のものであればよく、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性基を含有するアクリル系樹脂が挙げられる。なお、これら酸性基を含有するアクリル系樹脂は2種以上を併用してもよい。
なお、本発明における酸価はアクリル系樹脂成分(A)の固形分に対しての酸価を示している。
上記酸性基を含有するアクリル系樹脂の中でも、カルボキシル基を含有するものが、粘着特性を得やすい点で好ましい。
以下、カルボキシル基含有アクリル系樹脂(A1)について説明する。
The pressure-sensitive adhesive composition [I] for optical members in the present invention comprises an acrylic resin component (A) having an acid value of 0.1 to 100 mgKOH / g, a silane coupling agent component (B) , a crosslinking agent (C), And / or containing an unsaturated group-containing compound (D) and a polymerization initiator (E) .
Such an acrylic resin component (A) may have an acid value in the range of 0.1 to 100 mgKOH / g, and contains, for example, an acidic group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group. An acrylic resin is mentioned. Two or more kinds of these acrylic resins containing acidic groups may be used in combination.
In addition, the acid value in this invention has shown the acid value with respect to solid content of an acrylic resin component (A).
Among the acrylic resins containing an acidic group, those containing a carboxyl group are preferable in terms of easily obtaining adhesive properties.
Hereinafter, the carboxyl group-containing acrylic resin (A1) will be described.
カルボキシル基含有アクリル系樹脂(A1)は、共重合成分としてカルボキシル基含有モノマー(a1)を必須成分とし、好ましく更に(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a2)、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー(a3)と共重合することにより得られるものである。 The carboxyl group-containing acrylic resin (A1) contains the carboxyl group-containing monomer (a1) as an essential component as a copolymerization component, preferably a (meth) acrylic acid ester monomer (a2), and, if necessary, other copolymerization. It is obtained by copolymerizing with the polymerizable monomer (a3).
本発明におけるカルボキシル基含有モノマー(a1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドN−グリコール酸、ケイ皮酸、(メタ)アクリル酸のミカエル付加物(例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等)、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル(例えば、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等)等を挙げることができ、中でも(メタ)アクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer (a1) in the present invention include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid, (meth) Michael adduct of acrylic acid (for example, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyldicarboxylic acid monoester (for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxy ester Hexahydro phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid mono ester) and the like. Of these, (meth) acrylic acid are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a2)としては、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸フェニルエステル等が挙げられる。
かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、iso−オクチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基の炭素数が1〜12、特には1〜8、更には4〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステルであるものが好ましく、特には、粘着特性と耐久性のバランスの点で、n−ブチル(メタ)アクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) include (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid phenyl ester.
Examples of such (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n -Propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Among these, the alkyl group is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms. N-Butyl (meth) acrylic acid in terms of balance of durability Rate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
その他共重合性モノマー(a3)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマー、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類、N−(メタ)アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、等のアリル化合物類、N−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニル系モノマー、(メタ)アクリロニトリル、n−ドデシルメルカプタン等があげられる。 Other copolymerizable monomers (a3) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) Hydroxyl-containing unsaturated monomers such as acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, allyl Glycidyl group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate Amino group-containing monomers such as relate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, acetoacetyl group-containing monomers such as allyl acetoacetate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy Allyl compounds such as alkoxy (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylates such as diethylene glycol (meth) acrylate, N- (meth) acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl Pyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl monomers such as styrene, (meth) acrylonitrile, n-dodecyl Rukaputan and the like.
上記モノマー成分を重合することによりカルボキシル基含有アクリル系樹脂(A1)を製造するのであるが、かかる重合に当たっては、従来公知の方法により行うことができる。例えば、有機溶媒中に、上記カルボキシル基含有モノマー(a1)、アクリル酸エステル系モノマー(a2)、その他の共重合性モノマー(a3)等の重合モノマー、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等)を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは通常50〜90℃で2〜20時間重合する。 The carboxyl group-containing acrylic resin (A1) is produced by polymerizing the monomer components. Such polymerization can be performed by a conventionally known method. For example, in an organic solvent, a polymerization monomer such as the carboxyl group-containing monomer (a1), an acrylate ester monomer (a2), another copolymerizable monomer (a3), a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile, Azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, etc.) are mixed or dropped and polymerized at reflux or usually at 50 to 90 ° C. for 2 to 20 hours.
本発明においては、上記のカルボキシル基含有アクリル系樹脂(A1)は、共重合成分として、カルボキシル基含有モノマー(a1)を共重合成分全体に対して0.01〜10重量%、特には0.02〜8重量%、更には0.05〜1重量%含有することが好ましく、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a2)を70〜99.99重量%、特には82〜99.5重量%、更には94〜99重量%含有することが好ましく、その他の共重合モノマー(a3)を0〜20重量%、特には0.1〜10重量%、更には0.5〜5重量%含有することが好ましい。 In the present invention, the carboxyl group-containing acrylic resin (A1) has 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1% by weight of the carboxyl group-containing monomer (a1) as a copolymerization component based on the total copolymerization component. It is preferably contained in an amount of 02 to 8% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, and the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) is 70 to 99.99% by weight, particularly 82 to 99.5% by weight. Further, it is preferably contained in 94 to 99% by weight, and 0 to 20% by weight, particularly 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, of the other copolymerizable monomer (a3). It is preferable.
ここまで、カルボキシル基含有アクリル系樹脂(A1)について説明したが、酸性基としてカルボキシル基以外の酸性基(例えば、リン酸基やスルホン酸基等)を有するアクリル系樹脂を使用する場合も、上記記載に準じて調整し、使用すればよい。 Up to this point, the carboxyl group-containing acrylic resin (A1) has been described. However, the above-mentioned case is also applicable when an acrylic resin having an acidic group other than a carboxyl group (for example, a phosphoric acid group or a sulfonic acid group) is used as the acidic group. Adjust and use according to the description.
本発明におけるアクリル系樹脂成分(A)において、その酸価は0.1〜100mgKOH/gであことが必要であり、かかる上限値を超えると粘着剤のガラス基板に対する接着力が強くなりすぎてしまい、リワーク性が悪くなり、下限値未満ではガラス基板に対する接着力が弱くなることによって、耐久性に悪影響を与えることとなる。かかる酸価の好ましい範囲は0.2〜50mgKOH/gであり、特に好ましくは0.5〜10mgKOH/g、更に好ましくは1〜5mgKOH/gである。 In the acrylic resin component (A) in the present invention, the acid value needs to be 0.1 to 100 mgKOH / g, and when the upper limit is exceeded, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive to the glass substrate becomes too strong. Therefore, the reworkability is deteriorated, and if it is less than the lower limit value, the adhesive strength to the glass substrate is weakened, thereby adversely affecting the durability. A preferable range of the acid value is 0.2 to 50 mgKOH / g, particularly preferably 0.5 to 10 mgKOH / g, and more preferably 1 to 5 mgKOH / g.
本発明におけるアクリル系樹脂成分(A)を構成するアクリル系樹脂の重量平均分子量については、通常60万以上であることが耐久性能と光漏れ防止性能のバランスの点から好ましく、特に好ましくは80万以上、更に好ましくは100万以上、殊に好ましくは140万以上である。かかる重量平均分子量が低すぎると粘着剤層の耐熱、耐湿熱などの耐久性能と光漏れ防止性能のバランスが劣る傾向がある。なお、アクリル系樹脂成分(A)の重量平均分子量の上限は、製造のしやすさと経済性の点から、通常300万である。 The weight average molecular weight of the acrylic resin constituting the acrylic resin component (A) in the present invention is usually preferably 600,000 or more from the viewpoint of the balance between durability performance and light leakage prevention performance, and particularly preferably 800,000. More preferably, it is 1 million or more, particularly preferably 1.4 million or more. If the weight average molecular weight is too low, the pressure-sensitive adhesive layer tends to be inferior in the balance between durability performance such as heat resistance and moisture heat resistance and light leakage prevention performance. The upper limit of the weight average molecular weight of the acrylic resin component (A) is usually 3 million from the viewpoint of ease of production and economy.
また、本発明におけるアクリル系樹脂成分(A)を構成するアクリル系樹脂の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、10以下であることが好ましく、更に好ましくは7以下であり、特に好ましくは5以下、殊に好ましくは3.5以下である。かかる分散度が大きすぎると粘着剤層の、耐湿熱、光漏れなどの耐久性能が劣る傾向がある。なお、分散度の下限は、生産性の点から、通常2である。 Further, the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin constituting the acrylic resin component (A) in the present invention is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably. Is 5 or less, particularly preferably 3.5 or less. When the degree of dispersion is too large, the pressure-sensitive adhesive layer tends to be inferior in durability performance such as heat resistance and light leakage. The lower limit of the degree of dispersion is usually 2 from the viewpoint of productivity.
更に、アクリル系樹脂成分(A)を構成するアクリル系樹脂のガラス転移温度は、通常−20℃以下、特には−25〜−70℃、更には−40〜−60℃が好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタックが不足する傾向にある。 Furthermore, the glass transition temperature of the acrylic resin constituting the acrylic resin component (A) is usually −20 ° C. or less, particularly −25 to −70 ° C., more preferably −40 to −60 ° C., and the glass transition temperature. If it is too high, tack tends to be insufficient.
尚、上記の重量平均分子量および数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるもので、また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度はFoxの式より算出されるものである。 In addition, said weight average molecular weight and number average molecular weight are the weight average molecular weights by standard polystyrene molecular weight conversion, and high performance liquid chromatography (Nippon Waters company make, "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). ), Column: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / pack, packing material: styrene-divinylbenzene copolymer weight The dispersion is obtained from the weight average molecular weight and the number average molecular weight. The glass transition temperature is calculated from the Fox equation.
また、本発明におけるアクリル系樹脂成分(A)は、上記の如く酸性基を含有するアクリル系樹脂のみからなるものであってもよいし、酸性基を含有するアクリル系樹脂と酸性基を含有しないアクリル系樹脂を混合してなるものでもよい。酸性基を含有するアクリル系樹脂と酸性基を含有しないアクリル系樹脂を混合してなる場合には、アクリル系樹脂成分全体としての酸価が0.1〜100mgKOH/g、特には0.2〜50mgKOH/g、更には0.5〜10mgKOH/g、殊には1〜5mgKOH/gとなるように調整されればよい。 In addition, the acrylic resin component (A) in the present invention may be composed only of an acrylic resin containing an acidic group as described above, or does not contain an acrylic resin containing an acidic group and an acidic group. A mixture of acrylic resins may also be used. When an acrylic resin containing an acidic group is mixed with an acrylic resin not containing an acidic group, the acid value of the entire acrylic resin component is 0.1 to 100 mgKOH / g, particularly 0.2 to What is necessary is just to adjust so that it may be set to 50 mgKOH / g, further 0.5-10 mgKOH / g, especially 1-5 mgKOH / g.
なお、本発明における樹脂組成物[I]はアクリル系樹脂成分(A)を主成分とするものであることが好ましく、主成分とは、樹脂組成物[I]全量に対して、通常50重量%以上、好ましくは60重量%以上、更に好ましくは70重量%以上含有することを意味するものである。 In addition, it is preferable that resin composition [I] in this invention has an acrylic resin component (A) as a main component, and a main component is 50 weight normally with respect to resin composition [I] whole quantity. % Or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
本発明における樹脂組成物[I]は、上記アクリル系樹脂成分(A)に加え、更にシランカップリング剤成分(B)としてエポキシ基含有シランカップリング剤(B1)及びメルカプト基含有シランカップリング剤(B2)の少なくとも2種を必須成分として含有するものである。 In addition to the acrylic resin component (A), the resin composition [I] in the present invention further includes an epoxy group-containing silane coupling agent (B1) and a mercapto group-containing silane coupling agent as the silane coupling agent component (B). It contains at least two kinds of (B2) as essential components.
本発明においては、かかるエポキシ基含有シランカップリング剤(B1)とメルカプト基含有シランカップリング剤(B2)を併用することにより、それぞれを単独に使用する場合に比べ、耐久性能とリワーク性能のバランスに優れた粘着剤となるのである。 In the present invention, by using the epoxy group-containing silane coupling agent (B1) and the mercapto group-containing silane coupling agent (B2) in combination, the balance between the durability performance and the rework performance is compared with the case where each is used alone. It becomes an excellent adhesive.
かかるエポキシ基含有シランカップリング剤(B1)の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のγ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、メチルトリ(グリシジル)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン等が挙げられるが、中でも好ましいのはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである。 Specific examples of the epoxy group-containing silane coupling agent (B1) include, for example, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, etc. γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, methyltri (glycidyl) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Examples include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane such as trimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, among which γ-glycidoxypropyl is preferable. Trimethoxysilane, γ-glyce Sidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
かかるメルカプト基含有シランカップリング剤(B2)の具体例としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のγ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のγ−メルカプトプロピルジアルコキシアルキルシラン等が挙げられ、中でも好ましいのはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。 Specific examples of the mercapto group-containing silane coupling agent (B2) include, for example, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyldimethoxymethyl. Examples include γ-mercaptopropyl dialkoxyalkylsilane such as silane. Among them, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferable.
また、シランカップリング剤成分(B)としては、上記エポキシ基含有シランカップリング剤(B1)、メルカプト基含有シランカップリング剤(B2)の他に、必要に応じてアクリル系シランカップリング剤、水酸基系シランカップリング剤、カルボキシル基系シランカップリング剤、アミノ基系シランカップリング剤、アミド基系シランカップリング剤、イソシアネート基系シランカップリング剤等から選ばれる1種または、2種以上を併用してもよい。 As the silane coupling agent component (B), in addition to the epoxy group-containing silane coupling agent (B1) and mercapto group-containing silane coupling agent (B2), if necessary, an acrylic silane coupling agent, One type or two or more types selected from a hydroxyl group silane coupling agent, a carboxyl group silane coupling agent, an amino group silane coupling agent, an amide group silane coupling agent, an isocyanate group silane coupling agent, and the like. You may use together.
本発明において、シランカップリング剤成分(B)の含有量としては、アクリル系樹脂成分(A)100重量部に対して、0.01〜2重量部であることが好ましく、特には0.02〜1.5重量部、更には0.03〜1重量部であることが好ましい。シランカップリング剤成分(B)の含有量が少なすぎると添加効果が得られない傾向があり、多すぎると耐久性が悪化する傾向がある。 In the present invention, the content of the silane coupling agent component (B) is preferably 0.01 to 2 parts by weight, particularly 0.02 with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin component (A). It is preferable that it is -1.5 weight part, Furthermore, it is 0.03-1 weight part. When there is too little content of a silane coupling agent component (B), there exists a tendency for an addition effect not to be acquired, and when there is too much, there exists a tendency for durability to deteriorate.
また、エポキシ基含有シランカップリング剤(B1)の含有量については、アクリル系樹脂成分(A)100重量部に対して、好ましくは0.02〜1重量部であり、特に好ましくは0.03〜0.5重量部、更に好ましくは0.05〜0.3重量部である。かかる含有量が少なすぎると耐久性能に劣る傾向が有り、多すぎても一定以上の添加効果が現われず不経済となる傾向がある。 The content of the epoxy group-containing silane coupling agent (B1) is preferably 0.02 to 1 part by weight, particularly preferably 0.03, per 100 parts by weight of the acrylic resin component (A). It is -0.5 weight part, More preferably, it is 0.05-0.3 weight part. If the content is too small, the durability tends to be inferior, and if the content is too large, the addition effect of a certain level or more does not appear and tends to be uneconomical.
一方、メルカプト基含有シランカップリング剤(B2)の含有量については、アクリル系樹脂成分(A)100重量部に対して、好ましくは0.01〜0.5重量部であり、特に好ましくは0.02〜0.3重量部、更に好ましくは0.03〜0.2重量部である。かかる含有量が少なすぎるとリワーク性能に劣る傾向が有り、多すぎると耐久性能が悪くなる傾向がある。 On the other hand, the content of the mercapto group-containing silane coupling agent (B2) is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, particularly preferably 0, per 100 parts by weight of the acrylic resin component (A). 0.02 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.2 parts by weight. When the content is too small, the rework performance tends to be inferior, and when the content is too large, the durability performance tends to deteriorate.
更に、エポキシ基含有シランカップリング剤(B1)とメルカプト基含有シランカップリング剤(B2)の含有割合((B1)/(B2);重量比)は、(B1)/(B2)=1〜10であることが好ましく、特に好ましくは(B1)/(B2)=1.3〜5、更に好ましくは(B1)/(B2)=1.5〜3である。かかる値が小さすぎるとリワーク性能に劣る傾向があり、大きすぎると耐久性が悪くなる傾向がある。 Furthermore, the content ratio ((B1) / (B2); weight ratio) of the epoxy group-containing silane coupling agent (B1) and the mercapto group-containing silane coupling agent (B2) is (B1) / (B2) = 1 to 1. It is preferably 10, more preferably (B1) / (B2) = 1.3-5, and even more preferably (B1) / (B2) = 1.5-3. If this value is too small, the rework performance tends to be inferior, and if it is too large, the durability tends to deteriorate.
本発明においては、上記のアクリル系樹脂成分(A)とシランカップリング剤成分(B)としてエポキシ基含有シランカップリング剤(B1)とメルカプト基含有シランカップリング剤(B2)を含有する樹脂組成物[I]が架橋されることにより粘着剤となるのである。 In the present invention, a resin composition containing an epoxy group-containing silane coupling agent (B1) and a mercapto group-containing silane coupling agent (B2) as the acrylic resin component (A) and the silane coupling agent component (B). The product [I] becomes a pressure-sensitive adhesive by being crosslinked.
架橋方法については、(1)架橋剤により架橋する方法と、(2)活性エネルギー線及び熱のうち少なくとも1つにより架橋する方法がある。また、(1)と(2)の方法を併用することが粘着剤層の架橋を密にし、光漏れ防止性を向上させる点で特に好ましい。 As for the crosslinking method, there are (1) a method of crosslinking with a crosslinking agent and (2) a method of crosslinking with at least one of active energy rays and heat. Further, it is particularly preferable to use the methods (1) and (2) in combination from the viewpoint of increasing the cross-linking of the pressure-sensitive adhesive layer and improving the light leakage prevention property.
まず、(1)架橋剤により架橋する方法について説明する。
架橋剤により架橋する場合には、樹脂組成物[I]は、上記アクリル系樹脂成分(A)及びシランカップリング剤成分(B)に加え、更に架橋剤(C)を含有するものであり、かかる架橋剤がアクリル系樹脂の官能基と反応することにより架橋(化学架橋)が行なわれる。
First, (1) a method of crosslinking with a crosslinking agent will be described.
In the case of crosslinking with a crosslinking agent, the resin composition [I] contains a crosslinking agent (C) in addition to the acrylic resin component (A) and the silane coupling agent component (B), The crosslinking agent reacts with the functional group of the acrylic resin to perform crosslinking (chemical crosslinking).
架橋剤(C)としては、アクリル系樹脂成分(A)に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物であればよく、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N′−ジフェニルメタン−4,4′−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N′−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等が挙げられ、中でも、基材との密着性を良くできる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系化合物が好適に用いられる。
また、これらの架橋剤(C)は、単独で使用しても良いし、2種以上併用してもよい。
The crosslinking agent (C) may be any compound having a functional group that reacts with the functional group contained in the acrylic resin component (A). For example, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, Polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, Epoxy compounds such as diglycerol polyglycidyl ether, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylo Rupropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1- Aziridine compounds such as aziridinecarboxamide), melamine compounds such as hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexaptoxymethylmelamine, hexapentyloxymethylmelamine, hexahexyloxymethylmelamine, melamine resin For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, di Phenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and their polyisocyanate compounds and tri Adducts with polyol compounds such as methylolpropane, isocyanate compounds such as burettes and isocyanurates of these polyisocyanate compounds, glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, Aldehyde compounds such as benzaldehyde, hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, Axamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resins, amine compounds such as polyamide, aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium, zirconium, etc. Examples include metal chelate compounds such as multi-metallic acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds. Among them, isocyanate compounds are preferred in terms of improving adhesion to the base material and reactivity with the base polymer. Used.
Moreover, these crosslinking agents (C) may be used independently and may be used together 2 or more types.
架橋剤(C)の含有量は、アクリル系樹脂成分(A)中に含まれる官能基の量、アクリル系樹脂成分(A)の分子量、用途目的により適宜選択できるが、通常は、アクリル系樹脂成分(A)100重量部に対して、0.05〜15重量部であることが好ましく、更には0.1〜12重量部、特には1.5〜10重量部であることが好ましい。 The content of the crosslinking agent (C) can be appropriately selected depending on the amount of the functional group contained in the acrylic resin component (A), the molecular weight of the acrylic resin component (A), and the purpose of use. The amount is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 12 parts by weight, and particularly preferably 1.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
かかる架橋剤(C)が少なすぎると凝集力が不足し、充分な耐久性が得られない傾向があり、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下し、耐久性が悪くなり、剥離が起こりやすくなるため光学フィルムと貼り合わせることが困難となる傾向がある。 If the amount of the crosslinking agent (C) is too small, the cohesive force tends to be insufficient, and sufficient durability tends not to be obtained. If the amount is too large, the flexibility and adhesive strength are lowered, the durability is deteriorated, and peeling occurs. Since it becomes easy, there exists a tendency for bonding with an optical film to become difficult.
次に、(2)活性エネルギー線及び熱のうち少なくとも1つにより架橋する方法について説明する。
活性エネルギー線及び熱のうち少なくとも1つにより架橋する場合には、樹脂組成物[I]は、上記アクリル系樹脂成分(A)及びシランカップリング剤成分(B)に加え、不飽和基含有化合物(D)及び重合開始剤(E)を含有するものである。かかる不飽和基含有化合物が活性エネルギー線及び熱のうち少なくとも1つにより重合(ポリマー化)されて、アクリル系樹脂との架橋(物理架橋)が行なわれる。
Next, (2) a method of crosslinking by at least one of active energy rays and heat will be described.
In the case of crosslinking with at least one of active energy rays and heat, the resin composition [I] is an unsaturated group-containing compound in addition to the acrylic resin component (A) and the silane coupling agent component (B). (D) and a polymerization initiator (E) are contained. Such an unsaturated group-containing compound is polymerized (polymerized) by at least one of active energy rays and heat, and crosslinked with an acrylic resin (physical crosslinking).
不飽和基含有化合物(D)としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物や、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上のモノマーを用いることができる。
これらの中でも、粘着剤の架橋密度を高めるために、多官能のモノマーや化合物を用いることが好ましく、更には基材や被着体との密着を高めるために、極性の高いウレタン(メタ)アクリレート系化合物や極性部位を持ったエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。
Examples of the unsaturated group-containing compound (D) include urethane (meth) acrylate compounds and ethylenically unsaturated monomers having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, such as monofunctional monomers, 2 A functional monomer, a trifunctional or higher monomer can be used.
Among these, in order to increase the crosslink density of the pressure-sensitive adhesive, it is preferable to use a polyfunctional monomer or compound. Furthermore, in order to increase the adhesion to the substrate or the adherend, a highly polar urethane (meth) acrylate It is preferable to use an ethylenically unsaturated monomer having a base compound or a polar site.
ウレタン(メタ) アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する(メタ) アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する(メタ) アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を、更に、必要に応じてポリオールを反応させて製造できる。なお、意識的にイソシアネート基を残し、分子内にイソシアネート基と不飽和結合を持ったウレタンアクリレートにし、アクリルポリマーとの架橋点を作り、粘着剤の凝集力を上げることも有効である。 A urethane (meth) acrylate compound is a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, a (meth) acrylic compound containing a hydroxyl group, a polyvalent isocyanate compound, and a polyol as necessary. Can be produced by reaction. It is also effective to leave the isocyanate group consciously, make urethane acrylate having an isocyanate group and an unsaturated bond in the molecule, create a crosslinking point with the acrylic polymer, and increase the cohesive strength of the adhesive.
上記水酸基を含有する(メタ) アクリル系化合物としては、特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でも3個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリル系化合物が好ましく用いられる。また、これらは1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。 The (meth) acrylic compound containing a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, Caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, capro Examples include kuton-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate. Among them, hydroxyl group-containing (meta) having three or more acryloyl groups ) Acrylic compounds are preferably used. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
上記多価イソシアネート化合物としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの3量体化合物又は多量体化合物、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製の「アクアネート100」、「アクアネート110」、「アクアネート200」、「アクアネート210」等)、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。 The polyvalent isocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates, among which tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, Polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanato) Methyl) cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate And polyisocyanates such as naphthalene diisocyanate or trimer compounds or multimeric compounds of these polyisocyanates, burette type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates (for example, “Aquanate 100” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., ("Aquanate 110", "Aquanate 200", "Aquanate 210", etc.), or the reaction products of these polyisocyanates and polyols.
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール;ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも1種の構造を有するポリエーテルポリオール;該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール;カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール;ポリオレフィン系ポリオール;水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。 Examples of such polyols include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, 1,6 -Hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, glycerin, polyglycerin, poly Polyhydric alcohols such as tetramethylene glycol; polyethylene oxide, poly Polyether polyol having at least one structure of propylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide block or random copolymerization; the polyhydric alcohol or polyether polyol and maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itacone Examples include polyester polyols that are condensates of polybasic acids such as acids, adipic acid, and isophthalic acid; caprolactone-modified polyols such as caprolactone-modified polytetramethylene polyol; polyolefin-based polyols; polybutadiene-based polyols such as hydrogenated polybutadiene polyol, and the like. .
更には、かかるポリオールとして、例えば、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、酒石酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、1,4−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。 Furthermore, as such polyols, for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, tartaric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethylacetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid Also included are carboxyl group-containing polyols such as homogentisic acid, sulfonic acid group or sulfonate group-containing polyols such as sodium 1,4-butanediol sulfonate, and the like.
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。 When using the reaction product of polyisocyanate and polyol, for example, it may be used as a terminal isocyanate group-containing polyisocyanate obtained by reacting the polyol with the polyisocyanate. In the reaction between the polyisocyanate and the polyol, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is used for the purpose of promoting the reaction. Is also preferable.
上記ウレタン(メタ) アクリレート系化合物の製造方法としては、特に制限されず、例えば、水酸基含有(メタ) アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気で混合し、通常、30〜80℃、2〜20時間反応させる方法が挙げられる。この反応では、オクテン酸スズ、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いるのが好ましい。 As a manufacturing method of the said urethane (meth) acrylate type compound, it does not restrict | limit in particular, For example, a hydroxyl-containing (meth) acrylic compound and a polyvalent isocyanate compound are mixed in inert gas atmosphere, Usually, 30-80 degreeC, The method of making it react for 2 to 20 hours is mentioned. In this reaction, it is preferable to use a urethanization catalyst such as tin octenoate, di-n-butyltin dilaurate, lead octylate, potassium octylate, potassium acetate, stannous octoate, or triethylenediamine.
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物の重量平均分子量は、好ましくは300〜4000、更に好ましくは1000〜3500、特に好ましくは1200〜3000である。かかる重要平均分子量が小さすぎると硬化後に凝集力不足となる傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりすぎ、製造が困難となる傾向がある。 The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound is preferably 300 to 4000, more preferably 1000 to 3500, and particularly preferably 1200 to 3000. If the important average molecular weight is too small, the cohesive force tends to be insufficient after curing, and if it is too large, the viscosity becomes too high and the production tends to be difficult.
また、上記の単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を1つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。 The monofunctional monomer may be any monomer containing one ethylenically unsaturated group. For example, styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meta ) Acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl ( Acrylate), cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide Modified (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (meth) acrylate, phthalic acid such as 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate Derivative half-ester (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethylacrylamide N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoester, and the like.
エチレン性不飽和モノマーとして、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer include a Michael adduct of acrylic acid or 2-acryloyloxyethyldicarboxylic acid monoester in addition to the above. Examples of the Michael adduct of acrylic acid include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, and acrylic acid. Examples include trimers, methacrylic acid trimers, acrylic acid tetramers, and methacrylic acid tetramers. Examples of 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester which is a carboxylic acid having a specific substituent include 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, and 2-acryloyloxyethyl. Examples include phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester. Furthermore, oligoester acrylate is also mentioned.
2官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を2つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。 The bifunctional monomer may be any monomer containing two ethylenically unsaturated groups. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide Modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol ethylene oxide modified di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Examples include acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate diester.
3官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を3つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The tri- or higher functional monomer may be any monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin Polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol pen (Meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, succinic acid modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
これら不飽和基含有化合物(D)を構成するウレタン(メタ)アクリレート系化合物やエチレン性不飽和モノマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 These urethane (meth) acrylate compounds and ethylenically unsaturated monomers constituting the unsaturated group-containing compound (D) may be used alone or in combination of two or more.
不飽和基含有化合物(D)の含有量としては、アクリル系樹脂成分(A)100重量部に対して5〜99重量部が好ましく、より好ましくは5〜50重量部、更に好ましくは8〜30重量部である。かかる含有量が多すぎると、樹脂との相溶性が悪くなり、塗膜が白化する傾向が見られ、少なすぎると粘着剤の架橋密度が不十分となり、光漏れ防止性が悪くなる傾向がある。 As content of an unsaturated group containing compound (D), 5-99 weight part is preferable with respect to 100 weight part of acrylic resin components (A), More preferably, it is 5-50 weight part, More preferably, it is 8-30. Parts by weight. When the content is too large, the compatibility with the resin is deteriorated and the coating tends to be whitened. When the content is too small, the crosslinking density of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, and the light leakage prevention property tends to be deteriorated. .
また、本発明においては、樹脂組成物[I]全体としての不飽和基含有量としては、通常、10〜360mmol/100gであることが耐久性と光漏れ防止性能のバランスを取る点で好ましく、特に好ましくは30〜240mmol/100g、更に好ましくは50〜180mmol/100gである。かかる不飽和基含有量が少なすぎると凝集力が不足することにより、耐久性と光漏れ防止性能のバランスが取りづらい傾向があり、多すぎると粘着力が高く耐久性にも悪影響を及ぼす傾向がある。 In the present invention, the unsaturated group content as a whole of the resin composition [I] is usually preferably 10 to 360 mmol / 100 g from the viewpoint of balancing durability and light leakage prevention performance. Especially preferably, it is 30-240 mmol / 100g, More preferably, it is 50-180 mmol / 100g. If the unsaturated group content is too small, the cohesive force is insufficient, which tends to make it difficult to balance durability and light leakage prevention performance. If the content is too large, the adhesive strength tends to be high and the durability tends to be adversely affected. is there.
重合開始剤(E)としては、特に限定されるものではなく、光重合開始剤(E1)、熱重合開始剤(E2)等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤(E1)を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。 The polymerization initiator (E) is not particularly limited, and various polymerization initiators such as a photopolymerization initiator (E1) and a thermal polymerization initiator (E2) can be used. Use of the photopolymerization initiator (E1) is preferable in that it can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays for a very short time.
また、光重合開始剤(E1)を用いるときは、活性エネルギー線照射により樹脂組成物[I]を重合させ、熱重合開始剤を用いるときは、熱により樹脂組成物[I]を架橋させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。 In addition, when the photopolymerization initiator (E1) is used, the resin composition [I] is polymerized by irradiation with active energy rays, and when the thermal polymerization initiator is used, the resin composition [I] is crosslinked by heat. However, it is also preferable to use both in combination as necessary.
かかる光重合開始剤(E1)としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;などが挙げられる。なお、これらの光重合開始剤(D1)は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。 The photopolymerization initiator (E1) is not particularly limited, and examples thereof include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2- Acetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl Ether, benzoin isopropyl ether, benzo Benzoins such as isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylper (Oxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4- Benzophenones such as benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethyla Thioxanthones such as no-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) Acylphosphones such as -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; In addition, as for these photoinitiators (D1), only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 These auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid. Ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを用いることが好ましい。 Among these, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferable to use phenylpropan-1-one.
また、熱重合開始剤(E2)としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α'−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノオエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメトルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3´,4,4´−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤;2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドリドクロリド、2,2'−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2'−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2'−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等のアゾ系開始剤;などが挙げられる。なお、これらの熱重合開始剤は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the thermal polymerization initiator (E2) include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy). −3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (T-Butylperoxy) butane, 2,2-bis (4,4- -T-butylperoxycyclohexyl) propane, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t- Butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide Oxide, octanoyl peroxide Id, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, m-toluoyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butyl) (Cyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyhexyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-s-butyl peroxydicarbonate, Di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethyl Rubutyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypi Valate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) ) Hexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexyl Peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl Tilperoxymalate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl Monocarbonate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluylbenzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (M-toluylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyallyl monocarbonate, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-bu Organic peroxide initiators such as tilperoxycarbonyl) benzophenone and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane; 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-[(1 -Cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisiso Butyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropiyl) Onamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydride chloride 2,2′-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride, 2, , 2′-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2, 2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2, 2′-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5, 6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane] dihydrochloride, 2,2 ′ -Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propyl Lopionamide], 2,2′-azobis (2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), dimethyl- Initiation of azo compounds such as 2,2-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] Agents; and the like. In addition, only 1 type may be used independently for these thermal polymerization initiators, and 2 or more types may be used together.
重合開始剤(E)の含有量については、アクリル系樹脂成分(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部、特には0.1〜7重量部、更には0.2〜5重量部、殊には0.3〜3重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向があり、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がある。
また、光重合開始剤(E1)の含有量については、アクリル系樹脂成分(A)100重量部に対して0.01〜10重量部であることが好ましく、特には0.1〜5重量部、更には0.3〜3重量部である。
熱重合開始剤(E2)の含有量については、アクリル系樹脂成分(A)100重量部に対して0.01〜10重量部であることが好ましく、特には0.1〜5重量部、更には0.3〜3重量部である。
About content of a polymerization initiator (E), 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of acrylic resin components (A), Especially 0.1-7 weight part, Furthermore, 0.2- It is preferably 5 parts by weight, particularly 0.3 to 3 parts by weight. If the content is too small, the curability tends to be poor and the physical properties tend to become unstable, and if it is too much, no further effect tends to be obtained.
The content of the photopolymerization initiator (E1) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin component (A). Furthermore, it is 0.3 to 3 parts by weight.
About content of a thermal-polymerization initiator (E2), it is preferable that it is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of acrylic resin components (A), Especially 0.1-5 weight part, Furthermore, Is 0.3 to 3 parts by weight.
重合開始剤(E)として、光重合開始剤(E1)を用いる場合に、上記の活性エネルギー線照射に当たっては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤(E1)を用いなくても硬化し得る。 In the case of using the photopolymerization initiator (E1) as the polymerization initiator (E), in the irradiation of the active energy rays, light rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays and infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and γ rays are used. In addition, electron beams, proton beams, neutron beams, and the like can be used, but curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of curing speed, availability of an irradiation device, price, and the like. In addition, when performing electron beam irradiation, it can harden | cure even without using a photoinitiator (E1).
かかる紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば5〜3000mJ/cm2、好ましくは10〜1000mJ/cm2の条件で行われる。無電極ランプの場合は、例えば2〜1500mJ/cm2、好ましくは5〜500mJ/cm2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒〜数十秒、場合によっては数分の1秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、50〜1000Kevの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、2〜50Mradの照射量とするのがよい。 As a light source for such ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used. In the case of a high-pressure mercury lamp, for example, it is performed under conditions of 5 to 3000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 . In the case of an electrodeless lamp, it is performed under the conditions of, for example, 2 to 1500 mJ / cm 2 , preferably 5 to 500 mJ / cm 2 . The irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it may be usually from several seconds to several tens of seconds, and in some cases, may be a fraction of a second. In the case of electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad.
また、重合開始剤(E)として、熱重合開始剤(E2)を用いる場合には加熱により重合反応を開始し、進行させる。加熱による架橋時の処理温度や処理時間は、使用する熱重合開始剤(E2)の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、処理温度は、通常70℃〜170℃であることが好ましく、処理時間は、通常0.2〜20分が好ましく、特には0.5〜10分が好ましい。 Moreover, when using a thermal-polymerization initiator (E2) as a polymerization initiator (E), a polymerization reaction is started and advanced by heating. The treatment temperature and treatment time at the time of crosslinking by heating vary depending on the type of the thermal polymerization initiator (E2) used, and are usually calculated from the half-life of the initiator, but the treatment temperature is usually The temperature is preferably 70 ° C to 170 ° C, and the treatment time is usually preferably 0.2 to 20 minutes, and particularly preferably 0.5 to 10 minutes.
上記の架橋を行うに際しては、光架橋、熱架橋のどちらでもよいが、必要に応じて、光架橋と熱架橋を併用することも可能である。 When performing the above crosslinking, either photocrosslinking or thermal crosslinking may be used, but photocrosslinking and thermal crosslinking may be used in combination as necessary.
本発明においては、上記の(1)架橋剤による架橋と(2)活性エネルギー線及び熱のうち少なくとも1つによる架橋とを併用することが粘着剤の架橋密度を上げ、凝集力を上げて光漏れ防止と耐久性のバランスが取れる点で好ましい。 In the present invention, the combined use of (1) cross-linking with a cross-linking agent and (2) cross-linking with at least one of active energy rays and heat increases the cross-linking density of the pressure-sensitive adhesive and increases the cohesive force. This is preferable in terms of a balance between leakage prevention and durability.
本発明における粘着剤層を形成する樹脂組成物[I]には、本発明の効果を損なわない範囲において更に、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。 In the resin composition [I] forming the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention, other pressure-sensitive adhesives, urethane resins, rosins, rosin esters, hydrogenated rosin esters, phenol resins, Aromatically modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins, xylene resins, and other tackifiers, known additives, and coloration or discoloration caused by irradiation with ultraviolet rays or radiation Compounds can be added.
かくして本発明では、上記の樹脂組成物[I]が架橋されてなる光学部材用粘着剤が得られるわけであるが、かかる粘着剤を光学部材(光学積層体)上に設けることにより、粘着剤層付き光学部材を得ることができる。
該粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材と逆の面に更に離型シートを設けることが好ましい。
Thus, in the present invention, an adhesive for optical members obtained by crosslinking the above resin composition [I] is obtained. By providing such an adhesive on the optical member (optical laminate), the adhesive is provided. A layered optical member can be obtained.
The optical member with the pressure-sensitive adhesive layer is preferably further provided with a release sheet on the surface opposite to the optical member of the pressure-sensitive adhesive layer.
かかる粘着剤層付き光学部材の製造方法としては、特に限定されるものではなく、(1)光学部材上に樹脂組成物[I]を塗布、乾燥した後、更に離型シートを貼合する方法、又は(2)離型シート上に樹脂組成物[I]を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合する方法等により製造することできるが、(2)の離型シート上に樹脂組成物[I]を
塗布する製造方法の方が、希釈溶剤により基材を劣化させる可能性が低い点で好ましい。
また、実用に供する際には、かかる離型シートを剥がして用いられ、更に離型シートはシリコン系の離型シートであることが好ましい。
The method for producing the optical member with the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. (1) A method of further bonding a release sheet after applying and drying the resin composition [I] on the optical member. Or (2) The resin composition [I] is applied on the release sheet, dried, and then manufactured by a method of laminating the optical member. The resin composition on the release sheet of (2) The production method of applying [I] is preferable in that the possibility that the substrate is deteriorated by the diluting solvent is low.
In practical use, the release sheet is peeled off and used, and the release sheet is preferably a silicon-based release sheet.
また、樹脂組成物[I]が活性エネルギー線及び熱のうち少なくとも1つによる架橋を行う場合には、(1)光学部材上に、樹脂組成物[I]を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射及び/又は加熱処理する方法、(2)離型シート上に、樹脂組成物[I]を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合し、活性エネルギー線照射及び/又は加熱処理する方法、(3)光学部材上に樹脂組成物[I]を塗布、乾燥し、更に活性エネルギー線照射及び/又は加熱処理した後、離型シートを貼合する方法、(4)離型シート上に樹脂組成物[I]を塗布、乾燥し、更に活性エネルギー線照射及び/又は加熱処理した後、光学部材を貼合する方法により製造することできる。 When the resin composition [I] is crosslinked by at least one of active energy rays and heat, (1) the resin composition [I] is applied on the optical member, dried, and then released. A method of bonding sheets and irradiating with active energy rays and / or heat treatment, (2) After applying and drying the resin composition [I] on the release sheet, an optical member is bonded, and active energy rays A method of irradiation and / or heat treatment, (3) a method of applying a resin composition [I] on an optical member, drying, further irradiating with active energy rays and / or heat treatment, and then bonding a release sheet; (4) The resin composition [I] is applied on the release sheet, dried, and further subjected to active energy ray irradiation and / or heat treatment, and then manufactured by a method of bonding an optical member.
上記の塗布に際しては、溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは11〜25重量%である。かかる溶剤としては、樹脂組成物[I]を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。 In the above application, it is preferably applied after diluting with a solvent, and the dilution concentration is preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 11 to 25% by weight. Such a solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin composition [I]. For example, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate, acetone, methyl ethyl ketone, A ketone solvent such as methyl isobutyl ketone and an aromatic solvent such as toluene and xylene can be used. Among these, ethyl acetate and methyl ethyl ketone are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.
上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率については、80%以上であることが耐久性能と光漏れ防止性能の点で好ましく、特には90%以上が好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が不足することに起因する耐久性不足や光漏れ現象が悪化する傾向がある。なお、通常ゲル分率の上限値は100%である。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer produced by the above method is preferably 80% or more from the viewpoint of durability performance and light leakage prevention performance, and particularly preferably 90% or more. If the gel fraction is too low, the durability and light leakage phenomenon due to insufficient cohesive force tend to be deteriorated. The upper limit of the normal gel fraction is 100%.
なお、上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、以下の方法で算出される。
即ち、後述の如く得られる粘着シート(セパレーターを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。但し、基材の重量は差し引いておく。
In addition, the said gel fraction becomes a standard of a crosslinking degree, and is computed with the following method.
That is, an adhesive sheet (not provided with a separator) obtained as described below is wrapped in a 200 mesh SUS wire mesh, immersed in toluene at 23 ° C. for 24 hours, and the insoluble adhesive component remaining in the wire mesh The weight percentage is taken as the gel fraction. However, the weight of the substrate is subtracted.
また、得られる粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、10〜40μmが好ましく、特には12〜30μmが好ましい。かかる厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると糊残りを起こしやすくなる傾向がある。 Moreover, although the thickness of the adhesive layer obtained is not specifically limited, 10-40 micrometers is preferable and 12-30 micrometers is especially preferable. If the thickness is too thin, the adhesive physical properties tend to be difficult to stabilize, and if it is too thick, adhesive residue tends to occur.
本発明で得られる粘着剤層付き光学部材は、直接或いは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面をガラス基板に貼合して、例えば液晶表示板に供されるのである。 The optical member with the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the present invention is directly or has a release sheet, and after peeling off the release sheet, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to a glass substrate and used for, for example, a liquid crystal display board. It is.
本発明における光学部材としては、特に限定されることなく、液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の画像表示装置に好適に用いられる光学フィルム、例えば、偏光板や位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、更にはこれらが積層されているものなどが挙げられるが、中でも特に偏光板であることが本発明では有効である。 The optical member in the present invention is not particularly limited, and an optical film suitably used for an image display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, or a PDP, such as a polarizing plate, a retardation plate, or an elliptical polarizing plate. , An optical compensation film, a brightness enhancement film, and those in which these are laminated, and the like. Among them, a polarizing plate is particularly effective in the present invention.
本発明で用いられる偏光板は、通常偏光フィルムの両面に三酢酸セルロース系フィルムを保護フィルムとして積層したものであり、かかる偏光フィルムとしては、平均重合度が1,500〜10,000、ケン化度が85〜100モル%のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムを原反フィルムとして、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液あるいは二色性染料により染色された一軸延伸フィルム(2〜10倍、好ましくは3〜7倍程度の延伸倍率)が用いられる。 The polarizing plate used in the present invention is usually obtained by laminating a cellulose triacetate film as a protective film on both sides of a polarizing film, and the polarizing film has an average polymerization degree of 1,500 to 10,000, saponification. A uniaxially stretched film dyed with an aqueous solution of iodine-potassium iodide or a dichroic dye (2 to 10 times, preferably 3 A draw ratio of about 7 times) is used.
ポリビニルアルコール系樹脂としては通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、少量の不飽和カルボン酸(塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む)、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。又ポリビニルアルコールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えばポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルアルコール誘導体が挙げられる Polyvinyl alcohol resins are usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but small amounts of unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins, vinyl ethers, A component copolymerizable with vinyl acetate, such as a saturated sulfonate, may be contained. Further, polyvinyl alcohol is reacted with an aldehyde in the presence of an acid, for example, so-called polyvinyl acetal resins and polyvinyl alcohol derivatives such as polybutyral resins and polyvinyl formal resins.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
〔アクリル系樹脂成分(A)の調製〕
[カルボキシル基含有アクリル系樹脂(A−1)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸(a1)0.5部、ヒドロキシエチルアクリレート(a2)1部、ブチルアクリレート(a2)98.5部及び酢酸エチル80部、アセトン40部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.03部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−1)溶液(重量平均分子量180万、分散度3、ガラス転移温度−49℃、固形分16%、粘度8500mPa・s(25℃)、酸価3.89mgKOH/g)を得た。
[Preparation of acrylic resin component (A)]
[Carboxyl group-containing acrylic resin (A-1)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 0.5 parts of acrylic acid (a1), 1 part of hydroxyethyl acrylate (a2), butyl acrylate (a2) 98.5 parts, 80 parts of ethyl acetate and 40 parts of acetone were charged. After heating and refluxing, 0.03 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and the mixture was reacted at the reflux temperature of ethyl acetate for 3 hours. The acrylic resin (A-1) solution (weight average molecular weight 1.8 million, dispersity 3, glass transition temperature -49 ° C., solid content 16%, viscosity 8500 mPa · s (25 ° C.), acid value 3. 89 mg KOH / g) was obtained.
[エポキシ基含有シランカップリング剤(B−1)]
エポキシ基含有シランカップリング剤(B−1)として、以下のものを用意した。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、「KBM403」)
[Epoxy group-containing silane coupling agent (B-1)]
The following were prepared as an epoxy group-containing silane coupling agent (B-1).
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM403”)
[メルカプト基含有シランカップリング剤(B−2)]
メルカプト基含有シランカップリング剤(B−2)として、以下のものを用意した。
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM803」)
[Mercapto group-containing silane coupling agent (B-2)]
The following were prepared as mercapto group-containing silane coupling agents (B-2).
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (“KBM803” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[架橋剤(C−1)]
架橋剤(C−1)として、以下のものを用意した。
トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の55%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製、「コロネートL−55E」)
[Crosslinking agent (C-1)]
The following were prepared as a crosslinking agent (C-1).
55% ethyl acetate solution of tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane (manufactured by Nippon Polyurethane, “Coronate L-55E”)
[不飽和基含有化合物(D−1)の製造]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート19.2部、ジ−t−ブチルヒドロキシフェノール0.05部、ジブチルスズジラウレート0.02部を仕込み、50℃以下で、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物(共栄社化学社製ライトアクリレートPE−3A、水酸基価120mgKOH/g)80.8部を、70℃で反応を継続し、不飽和基含有化合物(D−1)を得た。
[Production of unsaturated group-containing compound (D-1)]
In a 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 19.2 parts of isophorone diisocyanate, 0.05 part of di-t-butylhydroxyphenol, 0.02 of dibutyltin dilaurate The reaction was continued at 70 ° C. at a temperature of 50 ° C. or less and 80.8 parts of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate PE-3A, hydroxyl value 120 mg KOH / g). Then, an unsaturated group-containing compound (D-1) was obtained.
[光重合開始剤(E−1)]
光重合開始剤(E−1)として、以下のものを用意した。
ベンゾフェノンと1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比1:1の混合物(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア500」)
[Photopolymerization initiator (E-1)]
The following were prepared as the photopolymerization initiator (E-1).
A mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone in a mass ratio of 1: 1 (Ciba Specialty Chemicals, “Irgacure 500”)
実施例1
表1に示す如き配合組成にて樹脂組成物[I]溶液(酢酸エチルにて粘度(1000−10000mPa・s/25℃)に希釈)を調製した。得られた樹脂組成物[I]溶液をポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、90℃で3分間乾燥した後、かかる樹脂組成物[I]層側を偏光板(厚み190μm)上に転写し、フュージョン社製無電極ランプにて、離型シート側から600mW/cm2,240mJ/cm2で紫外線照射を行い、23℃、65%R.H.の条件下で14日間エージングさせて粘着剤層付き偏光板を得た。
得られた粘着剤層付き偏光板について、以下の通りリワーク性及び耐久性を評価した。
Example 1
A resin composition [I] solution (diluted to a viscosity (1000-10000 mPa · s / 25 ° C.) with ethyl acetate) was prepared with the composition shown in Table 1. The obtained resin composition [I] solution was applied to a polyester release sheet so that the thickness after drying was 25 μm, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then the resin composition [I] layer side was formed. The film was transferred onto a polarizing plate (thickness: 190 μm), and irradiated with ultraviolet rays at 600 mW / cm 2 and 240 mJ / cm 2 from the release sheet side with an electrodeless lamp manufactured by Fusion, at 23 ° C. and 65% R.D. H. The film was aged for 14 days to obtain a polarizing plate with an adhesive layer.
About the obtained polarizing plate with an adhesive layer, rework property and durability were evaluated as follows.
尚、偏光板には、膜厚30μmのポリビニルアルコール偏光フィルム(平均重合度1700、平均ケン化度99モル%、ヨウ素染色、4倍延伸)の両側を厚さ80μmの三酢酸セルロースフィルムで積層した偏光板(ポリビニルアルコール偏光フィルムの延伸軸方向を45度傾けて100mm×100mmに切断)を用いた。 The polarizing plate was laminated with a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm on both sides of a 30 μm-thick polyvinyl alcohol polarizing film (average polymerization degree 1700, average saponification degree 99 mol%, iodine staining, 4-fold stretching). A polarizing plate (inclined in the direction of the stretching axis of the polyvinyl alcohol polarizing film by 45 degrees and cut into 100 mm × 100 mm) was used.
実施例2及び比較例1、2
表1に示す如き配合組成にて実施例1と同様の作業を行い、粘着剤層付き偏光板を得た。
得られた粘着剤層付き偏光板について、以下の通りリワーク性及び耐久性を評価した。
Example 2 and Comparative Examples 1 and 2
The same operation as in Example 1 was performed with the blending composition shown in Table 1 to obtain a polarizing plate with an adhesive layer.
About the obtained polarizing plate with an adhesive layer, rework property and durability were evaluated as follows.
また、上記と同様の方法で、偏光板の変わりにポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み38μm)を使用してゲル分率測定用サンプルを得、以下の通り測定した。 Moreover, the sample for gel fraction measurement was obtained by the method similar to the above using the polyethylene terephthalate film (thickness 38 micrometers) instead of the polarizing plate, and measured as follows.
(ゲル分率)
得られたサンプルを40×40mmに切断した後、離型シートを剥がし粘着剤層側を50×100mmのSUSメッシュシート(200メッシュ)に貼合してから、SUSメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン250gの入った密封容器にて、23℃環境下で24時間浸漬した際の重量変化にてゲル分率の測定を行った。結果を表1に示す。
(Gel fraction)
After cutting the obtained sample to 40 × 40 mm, the release sheet is peeled off and the pressure-sensitive adhesive layer side is bonded to a 50 × 100 mm SUS mesh sheet (200 mesh), and then to the longitudinal direction of the SUS mesh sheet. After wrapping the sample from the center, the gel fraction was measured by weight change when immersed in a sealed container containing 250 g of toluene in a 23 ° C. environment for 24 hours. The results are shown in Table 1.
〔リワーク性〕
(粘着力の測定)
実施例1、2及び比較例1、2で調製した粘着剤層付き偏光板について、幅25mm幅に裁断し、離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、「コーニング1737」)に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した。その後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行い、1日後及び14日後に180℃剥離試験を行った。剥離性においては粘着力が小さいことが望まれ、1日後で10N/25mm以下・14日後で20N/25mm以下が目標となる。
(評価)
○・・・14日後粘着力と1日後粘着力の差が0〜5N/25mm未満
△・・・14日後粘着力と1日後粘着力の差が5N/25mm以上〜
10N/25mm未満
×・・・14日後粘着力と1日後粘着力の差が10N/25mm以上
[Reworkability]
(Measurement of adhesive strength)
About the polarizing plate with the adhesive layer prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, it was cut into a width of 25 mm, the release film was peeled off, and the adhesive layer side was made an alkali-free glass plate (manufactured by Corning). , “Corning 1737”), and the polarizing plate and the glass plate were bonded together. Then, the autoclave process (50 degreeC, 0.5 MPa, 20 minutes) was performed, and the 180 degreeC peeling test was done after 1 day and 14 days. In the peelability, it is desired that the adhesive strength is small, and the target is 10 N / 25 mm or less after 1 day and 20 N / 25 mm or less after 14 days.
(Evaluation)
○: The difference between the adhesive strength after 14 days and the adhesive strength after 1 day is less than 0 to 5 N / 25 mm. Δ The difference between the adhesive strength after 14 days and the adhesive strength after 1 day is 5 N / 25 mm or more.
Less than 10N / 25mm × ・ ・ ・ The difference between the adhesive strength after 14 days and the adhesive strength after 1 day is 10N / 25mm or more
〔耐久性〕
上記得られた粘着剤層付き偏光板の離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、「コーニング1737」)に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行い、その後、下記の耐久試験(1)〜(3)における発泡、剥がれ、光漏れ現象の評価を行った。
(1)耐熱試験
80℃、500時間の耐久試験
(2)耐湿熱試験
60℃、90%RH、500時間の耐久試験
(3)温度変化繰り返し試験
−40℃で30分放置した後80℃で30分放置する操作を1サイクルとして、
300サイクル行う耐久試験
〔durability〕
The release sheet of the obtained polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side was pressed against a non-alkali glass plate (Corning Corp., “Corning 1737”) to obtain the polarizing plate and the glass plate. After pasting, autoclave treatment (50 ° C., 0.5 MPa, 20 minutes) was performed, and thereafter, foaming, peeling, and light leakage phenomenon in the following durability tests (1) to (3) were evaluated.
(1) Heat test 80 ° C, 500 hours endurance test (2) Moisture and heat resistance test 60 ° C, 90% RH, 500 hours endurance test (3) Temperature change repetition test After leaving at -40 ° C for 30 minutes, at 80 ° C The operation of leaving for 30 minutes is one cycle.
Endurance test for 300 cycles
〔評価基準〕
(発泡)
○・・・発泡が見られない
△・・・発泡がわずかに見られる
×・・・発泡が多く見られる
(剥離)
○・・・剥がれがない、又は0.5mm未満の剥がれ、もしくはウキアトの発生
△・・・1mm未満の剥がれ、もしくはウキアトの発生
×・・・1mm以上の剥がれ、もしくはウキアトの発生
(光漏れ)
○・・・光漏れが見られない、又はほとんど見られない
△・・・光漏れが僅かに発生
×・・・4辺に光漏れが大きく発生
〔Evaluation criteria〕
(Foam)
○ ... No foaming △ ... Slight foaming is observed × ... Many foaming is observed (peeling)
○ ・ ・ ・ No peeling or peeling less than 0.5mm, or generation of ukiato △ ・ ・ ・ Peeling less than 1mm or generation of ukiato × ・ ・ ・ Peeling of 1mm or more, or generation of ukiato (light leakage)
○ ・ ・ ・ No or almost no light leakage △ ・ ・ ・ Slight leakage occurred × ・ ・ ・ Large light leakage on 4 sides
上記結果より、エポキシ基含有シランカップリング剤とメルカプト基含有シランカップリング剤の両方を含有する実施例1および2では、耐久性とリワーク性の両方に優れるものであるのに対し、エポキシ基含有シランカップリング剤のみを含有する比較例1では耐久性には優れるものの経時粘着力の上昇が起こってしまいリワーク性に劣るものであることがわかる。さらに、メルカプト基含有シランカップリング剤のみを含有する比較例2ではリワーク性には優れるものの耐久性に劣るものであることがわかる。
以上より、耐久性とリワーク性の両方がバランスよく優れるためには、エポキシ基含有シランカップリング剤とメルカプト基含有シランカップリング剤の両方を含有することが効果的である。
From the above results, Examples 1 and 2 containing both an epoxy group-containing silane coupling agent and a mercapto group-containing silane coupling agent are excellent in both durability and reworkability, whereas they contain an epoxy group. In Comparative Example 1 containing only the silane coupling agent, although it is excellent in durability, it is understood that an increase in adhesive strength with time occurs and the reworkability is inferior. Further, it can be seen that Comparative Example 2 containing only the mercapto group-containing silane coupling agent is excellent in reworkability but inferior in durability.
From the above, in order to have both durability and reworkability excellent in balance, it is effective to contain both an epoxy group-containing silane coupling agent and a mercapto group-containing silane coupling agent.
本発明の光学部材用粘着剤は、経時粘着力の上昇が起こらずリワーク性に優れるうえ、高温、高湿の条件下においても、光学積層体とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じないうえに、光学フィルムの収縮により生じる光漏れ現象を抑制することができるため、耐久性に優れた液晶表示板を得ることができ、非常に有用である。 The pressure-sensitive adhesive for optical members of the present invention is excellent in reworkability without causing an increase in adhesive strength over time, and is excellent in adhesiveness between the optical laminate and the glass substrate even under high temperature and high humidity conditions. In addition, there is no foaming or peeling between the glass substrate and the light leakage phenomenon caused by the shrinkage of the optical film, so that a liquid crystal display panel with excellent durability can be obtained, which is very useful It is.
Claims (10)
シランカップリング剤成分(B)がエポキシ基含有シランカップリング剤(B1)およびメルカプト基含有シランカップリング剤(B2)を含有し、
光学部材用粘着剤組成物[I]が、架橋剤(C)、及び/又は、不飽和基含有化合物(D)および重合開始剤(E)を含有する
ことを特徴とする光学部材用粘着剤組成物。 It is an adhesive composition [I] for an optical member containing an acrylic resin component (A) having an acid value of 0.1 to 100 mgKOH / g and a silane coupling agent component (B) ,
The silane coupling agent component (B) contains an epoxy group-containing silane coupling agent (B1) and a mercapto group-containing silane coupling agent (B2) ,
The pressure-sensitive adhesive composition for optical members [I] contains a crosslinking agent (C) and / or an unsaturated group-containing compound (D) and a polymerization initiator (E). Composition.
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