JP5998347B2 - Epoxy resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材料、光半導体封止材料、成形材料、電気絶縁材料等に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition useful for paints, coating agents, printing inks, resist inks, adhesives, semiconductor sealing materials, optical semiconductor sealing materials, molding materials, electrical insulating materials and the like.
エポキシ樹脂は、接着性、絶縁性、耐熱性、作業性、コストパフォーマンス等に優れているために、塗料、接着剤、複合材等の分野から半導体封止材料、プリント配線板材料等の電気・電子材料分野にまで幅広く使用されている。その中でも、電気・電子材料分野においては時代の流れとともに材料に求められる特性も高度化されてきている。 Epoxy resins are excellent in adhesiveness, insulation, heat resistance, workability, cost performance, etc., so they can be used in the fields of paints, adhesives, composites, etc. Widely used in the field of electronic materials. Among them, in the field of electrical and electronic materials, the characteristics required of materials are becoming more sophisticated with the passage of time.
近年の電子機器部品の小型化・高性能化に伴い、高周波信号を扱うモジュールが増加してきており、プリント配線板材料においては、基板上の導体に高周波信号を流す際、表皮効果によって電流は表面に集中すると考えられる。しかし、導体である銅等の金属と樹脂とは粗面を用いたアンカー効果によって接着されているため、大きな伝送損失を生じてしまう。そこで、伝送損失を低減するために、金属表面の粗度を小さくした金属箔が利用されているが、金属と樹脂との間の界面での剥離が問題となっており、樹脂の金属に対する接着力の向上が望まれている。
また、半導体封止材料においては、銅リードフレームや金メッキされたボンディングワイヤと樹脂との間の界面での剥離が問題となっており、樹脂の金属に対する接着力の向上が望まれている。
With the recent downsizing and higher performance of electronic device parts, the number of modules that handle high-frequency signals has increased. In printed wiring board materials, when high-frequency signals are passed through conductors on the board, the current is caused by the skin effect It is thought that it concentrates on. However, since a metal such as copper, which is a conductor, and the resin are bonded by an anchor effect using a rough surface, a large transmission loss occurs. Therefore, in order to reduce transmission loss, metal foil with a reduced roughness of the metal surface is used, but peeling at the interface between the metal and the resin has become a problem, and the adhesion of the resin to the metal Improvement of power is desired.
Further, in the semiconductor sealing material, peeling at the interface between the copper lead frame or the gold-plated bonding wire and the resin has become a problem, and improvement of the adhesive strength of the resin to the metal is desired.
電気・電子材料分野において用いられるこのような金属、特に銅に対しては、硫黄原子を含有する化合物をエポキシ樹脂に添加することにより、優れた親和性を付与することができることが分かっており、例えば、特許文献１や特許文献２においては、ジスルフィド結合を有する化合物をエポキシ樹脂に添加することによって銅に対する接着力を向上させる方法が開示されており、特許文献３においては、ジスルフィド結合を有する環状化合物（環状ジスルフィド化合物）をエポキシ樹脂に添加することによって、銅に対する接着力を向上させる方法が開示されている。 It has been found that for such metals used in the field of electrical and electronic materials, particularly copper, excellent affinity can be imparted by adding a compound containing a sulfur atom to the epoxy resin. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a method for improving the adhesion to copper by adding a compound having a disulfide bond to an epoxy resin, and Patent Document 3 discloses a cyclic structure having a disulfide bond. A method for improving the adhesion to copper by adding a compound (cyclic disulfide compound) to an epoxy resin is disclosed.
特許文献１及び特許文献２に開示された方法では、銅に対する接着力の向上効果が小さく、また、硬化物に黄変が生じてしまうため、用途が制限される。
特許文献３に開示された方法では、銅に対する接着力の向上効果が大きくなるものもあるが、環状ジスルフィド化合物のエポキシ樹脂への分散性が悪いために扱いづらく、また、極性基の導入によって硬化後のエポキシ樹脂組成物の吸水性に悪影響を及ぼしてしまうという問題があった。
本発明は、取り扱いが容易であり、金属に対する接着性、並びに、硬化物の吸水性及び透明性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
In the methods disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, the effect of improving the adhesive strength to copper is small, and yellowing occurs in the cured product, which limits the application.
In the method disclosed in Patent Document 3, there is a method in which the effect of improving the adhesion to copper is increased, but it is difficult to handle due to poor dispersibility of the cyclic disulfide compound in the epoxy resin, and it is hardened by introduction of a polar group. There was a problem that it adversely affected the water absorption of the later epoxy resin composition.
An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that is easy to handle, and has excellent adhesion to metal and excellent water absorption and transparency of a cured product.
本発明は、エポキシ樹脂と、下記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物である。 The present invention is an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a cyclic disulfide compound represented by the following formula (1).
式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立し、２〜３の整数である。Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈを示す。Ｘは、Ｏ又はＳを示す。
以下に本発明を詳述する。
In formula (1), m and n are each independently an integer of 2 to 3 . R 1 to R 4 represent H. X represents O or S.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、特定の構造を有する環状ジスルフィド化合物は、エポキシ樹脂への分散性に優れ、取り扱いが容易となることを見出し、更に、該環状ジスルフィド化合物を添加することによって金属に対する接着性、並びに、硬化物の吸水性及び透明性に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that a cyclic disulfide compound having a specific structure is excellent in dispersibility in an epoxy resin and is easy to handle, and further, by adding the cyclic disulfide compound, adhesion to a metal, And it discovered that the epoxy resin composition excellent in the water absorption and transparency of hardened | cured material could be obtained, and came to complete this invention.
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、エポキシ樹脂への分散性に優れるため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、取り扱いが容易であり、更に、金属に対する接着性、並びに、硬化物の吸水性及び透明性に優れるものとなる。 Since the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) is excellent in dispersibility in an epoxy resin, the epoxy resin composition of the present invention is easy to handle, and further has adhesiveness to metal and cured product. It is excellent in water absorption and transparency.
前記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立し、１〜６の整数である。ｍ及びｎの少なくとも一方が６を超えると、構造が柔軟になり、得られるエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度や線膨張係数等の耐熱性に悪影響を及ぼし、さらに硫黄濃度が低く密着性の付与効果が小さくなる可能性がある。ｍ及びｎの好ましい上限は３、より好ましい上限は２である。 In the formula (1), m and n are each independently an integer of 1 to 6. When at least one of m and n exceeds 6, the structure becomes flexible, adversely affects the heat resistance such as glass transition temperature and linear expansion coefficient of the resulting epoxy resin composition, and further provides low adhesion with low sulfur concentration. The effect may be reduced. A preferred upper limit for m and n is 3, and a more preferred upper limit is 2.
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、若しくは、これらの置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又は、Ｈを示し、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が、前記アルキル基又はＨであることにより本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に金属に対する接着性に優れるものとなる。なかでも、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈであることが好ましい。 In the formula (1), R 1 to R 4 represent OH, SH, COOH, NH 2 , or a C 1-6 alkyl group having these substituents, or H, which are the same as each other It may be different or different. When R 1 to R 4 are the alkyl group or H, the epoxy resin composition of the present invention is particularly excellent in adhesion to metal. Among these, R 1 to R 4 are preferably H.
前記式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又は、ＮＨを示す。Ｘが、Ｏ、Ｓ、又は、ＮＨであることにより、前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、エポキシ樹脂への分散性に優れるものとなる。なかでも、特に金属に対する接着性に優れるものとなるため、ＸはＳであることが好ましい。 In the formula (1), X represents O, S, or NH. When X is O, S, or NH, the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) has excellent dispersibility in the epoxy resin. Among these, X is preferably S because it is particularly excellent in adhesion to metal.
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、適度な歪み構造を有している方が、得られるエポキシ樹脂組成物の金属に対する接着性を向上させる効果が大きくなることから、六員環又は七員環であることが好ましく、七員環であることがより好ましい。 Since the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) has an appropriate strained structure, the effect of improving the adhesion of the resulting epoxy resin composition to the metal is increased. Or it is preferable that it is a seven-membered ring, and it is more preferable that it is a seven-membered ring.
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物としては、金属に対する接着力を向上させる効果に優れるため、下記式（２）で表される環状ジスルフィド化合物であることが好ましい。 The cyclic disulfide compound represented by the formula (1) is preferably a cyclic disulfide compound represented by the following formula (2) because it is excellent in the effect of improving the adhesion to metal.
その他の前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物としては、具体的には例えば、下記式（３）で表される環状ジスルフィド化合物等が挙げられる。 Specific examples of other cyclic disulfide compounds represented by the formula (1) include cyclic disulfide compounds represented by the following formula (3).
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The cyclic disulfide compound represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、エポキシ樹脂への優れた分散性を有するものとするため、室温で液体であることが好ましい。前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物が室温で固体又は粘度が高いものであると、エポキシ樹脂への分散性に劣るものとなることがある。また、前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物は、エポキシ樹脂への優れた相溶性を有するものとするため、溶解パラメーター（ＳＰ値）が９〜１２であることが好ましく、この範囲外であると均一に分散せずに機械的強度や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の室温における粘度については特に限定されないが、２万ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましい。
また、前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の沸点は特に限定されないが、８０℃以上であることが好ましい。前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の沸点が８０℃未満であると、エポキシ樹脂の硬化時にボイド等の成形不良が生じることがある。前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の沸点は、１００℃以上であることがより好ましい。
The cyclic disulfide compound represented by the formula (1) is preferably liquid at room temperature in order to have excellent dispersibility in the epoxy resin. When the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) is a solid or high viscosity at room temperature, the dispersibility in the epoxy resin may be inferior. In addition, the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) preferably has a solubility parameter (SP value) of 9 to 12 in order to have excellent compatibility with the epoxy resin. If it is, the mechanical strength and heat resistance may be adversely affected without being uniformly dispersed.
The viscosity at room temperature of the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but is preferably less than 20,000 mPa · s, and more preferably less than 5000 mPa · s.
The boiling point of the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher. When the boiling point of the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) is less than 80 ° C., molding defects such as voids may occur when the epoxy resin is cured. The boiling point of the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) is more preferably 100 ° C. or higher.
前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５重量部である。エポキシ樹脂１００重量部に対する式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物が金属に対する接着性に劣るものとなることがある。エポキシ樹脂１００重量部に対する式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の配合量が５重量部を超えると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。エポキシ樹脂１００重量部に対する式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３重量部である。 Although the compounding quantity of the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) is not particularly limited, the preferable lower limit is 0.01 part by weight and the preferable upper limit is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the blending amount of the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin is less than 0.01 parts by weight, the resulting epoxy resin composition may be inferior in adhesion to metal. . When the compounding quantity of the cyclic disulfide compound represented by Formula (1) with respect to 100 weight part of epoxy resins exceeds 5 weight part, it may have a bad influence on the toughness and heat resistance of the hardened | cured material of the obtained epoxy resin composition. The more preferable lower limit of the compounding amount of the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin is 0.1 part by weight, and the more preferable upper limit is 3 parts by weight.
本発明のエポキシ樹脂組成物全体における環状ジスルフィド化合物の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は３重量％である。本発明のエポキシ樹脂組成物全体における式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の含有量が０．００１重量％未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物が金属に対する接着性に劣るものとなることがある。本発明のエポキシ樹脂組成物全体における式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の含有量が３重量％を超えると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。本発明のエポキシ樹脂組成物全体における式（１）で表される環状ジスルフィド化合物の含有量のより好ましい下限は０．００５重量％、より好ましい上限は２重量％である。 The content of the cyclic disulfide compound in the entire epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.001% by weight and a preferable upper limit is 3% by weight. When the content of the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) in the entire epoxy resin composition of the present invention is less than 0.001% by weight, the resulting epoxy resin composition has poor adhesion to metal. Sometimes. If the content of the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) in the entire epoxy resin composition of the present invention exceeds 3% by weight, the toughness and heat resistance of the cured product of the resulting epoxy resin composition may be adversely affected. There is. The more preferable lower limit of the content of the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) in the entire epoxy resin composition of the present invention is 0.005% by weight, and the more preferable upper limit is 2% by weight.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。
前記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、含窒素環エポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレートやヒダントイン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中でも、ＬＥＤ素子等の光半導体用の封止材料として広く用いられ、透明性、強靭性、耐熱性にも優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。また、半導体封止材料として需要が大きく、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れた硬化物を与えることから、ノボラック型であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂も好適に用いられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin.
The epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin, nitrogen-containing ring epoxy Resin triglycidyl isocyanurate, hydantoin type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclo type epoxy resin, naphthalene A type epoxy resin or the like can be used. Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A are widely used as sealing materials for optical semiconductors such as LED elements and are excellent in transparency, toughness, and heat resistance. A type epoxy resin is preferably used. In addition, novolak-type phenolic novolac-type epoxy resins and cresol novolak-type epoxy resins are also suitably used because they provide a hardened material that is in great demand as a semiconductor sealing material and has excellent heat resistance, chemical resistance, and electrical properties. . These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。
前記硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、潜在性硬化剤である三フッ化ホウ素アミン錯体やジシアンジアミド等を、それぞれの用途に応じて使用することができる。また、半導体封止材料に広く用いられるノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂を硬化剤として用いることもできる。
前記アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミンやジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンを使用することができる。しかしながら、前記アミン系硬化剤は金属に対して優れた接着性を示すものの、人体への毒性や高い粘性及び着色の原因となる。
前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸等を用いることができる。
前記酸無水物系硬化剤は低い粘度で扱いやすく、配合物の可使時間が比較的長く、硬化物が電気絶縁性、機械的特性、耐熱安定性、耐薬品性に優れるものとなり、更に、前記アミン系硬化剤と比較して安全衛生性に優れている等の利点を有しており、ＬＥＤ素子等の光半導体の封止材料、半導体の封止材料、電気・電子絶縁材料に好適に用いることができる。これらの酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸が好適に用いられる。
これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The epoxy resin composition of the present invention preferably contains a curing agent.
As the curing agent, for example, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, a polyamide curing agent, a boron trifluoride amine complex, dicyandiamide, or the like, which is a latent curing agent, is used according to each application. be able to. Also, phenolic resins such as novolac type phenolic resins widely used for semiconductor sealing materials can be used as a curing agent.
Examples of the amine curing agent include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, and aromatic polyamines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. However, although the amine-based curing agent exhibits excellent adhesion to metals, it causes toxicity to the human body, high viscosity, and coloring.
Examples of the acid anhydride-based curing agent include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, and hydrogenated anhydride. Nadic acid, trimetic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. can be used.
The acid anhydride curing agent is easy to handle with low viscosity, the pot life is relatively long, the cured product is excellent in electrical insulation, mechanical properties, heat stability, chemical resistance, It has advantages such as superior safety and hygiene compared to the amine curing agent, and is suitable for optical semiconductor sealing materials such as LED elements, semiconductor sealing materials, and electrical / electronic insulating materials. Can be used. Among these acid anhydride curing agents, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride are preferably used.
These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
前記硬化剤の配合量は特に限定されないが、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基が０．５〜１．５当量となるように配合することが好ましく、０．７〜１．２当量となるように配合することがより好ましい。 Although the compounding quantity of the said hardening | curing agent is not specifically limited, it mix | blends so that the active group which can react with the epoxy group in a hardening | curing agent will be 0.5-1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy groups in the said epoxy resin. It is preferable to mix, and it is more preferable to mix | blend so that it may become 0.7-1.2 equivalent.
一般に酸無水物系硬化剤等の硬化剤は、ポットライフが長く毒性が小さいが、一方で、硬化反応が比較的緩やかに進行するため、硬化に高温、長時間を要することがある。したがって、必要に応じて硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。 Generally, a curing agent such as an acid anhydride curing agent has a long pot life and low toxicity, but on the other hand, the curing reaction proceeds relatively slowly, and thus curing may require a high temperature and a long time. Therefore, you may use a hardening | curing agent and a hardening accelerator together as needed.
前記硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等の第３級アミン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ（（２’−シアノエトキシ）メチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール類や、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。
また、前記硬化剤として半導体封止材料に好適なフェノール樹脂を用いる場合、上述した硬化促進剤のうち好ましいものとしては、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ホスフィン類、金属化合物等が挙げられる。
これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the curing accelerator include benzyldimethylamine, cyclohexyldimethylamine, triethanolamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7. Secondary amines, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-n-heptylimidazole, 2-n-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2- Methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2 -N-undecylimidazole, 1- (2-cyanoe L) -2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-di (hydroxy) Methyl) imidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-phenyl-4,5-di ((2′-cyanoethoxy) methyl) imidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-n-undecylimidazolium tri Melitate, 1- (2-cyanoethyl) -2-phenylimidazolium trimellitate, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- ( 2'-methylimidazolyl- (1 ')) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-n-undecylimidazolyl) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)) ethyl-s-triazine, isocyanuric acid adduct of 2-methylimidazole, 2-phenyl Imidazoles such as isocyanuric acid adduct of imidazole, isocyanuric acid adduct of 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′)) ethyl-s-triazine, and phosphines such as triphenylphosphine And metal compounds such as tin octylate.
Moreover, when using the phenol resin suitable for a semiconductor sealing material as said hardening | curing agent, as a preferable thing among the hardening accelerators mentioned above, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo (5, 4, 0) -undecene-7, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, phosphines, metal compounds and the like.
These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
前記硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、硬化物の耐熱性や接着性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５．０重量部である。前記硬化促進剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は２重量部である。
また、前記硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、前記硬化促進剤は前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部配合することが好ましい。
Although the compounding quantity of the said hardening accelerator is not specifically limited, Since the epoxy resin composition excellent in the heat resistance and adhesiveness of hardened | cured material is obtained, a preferable minimum is 0.1 with respect to 100 weight part of said epoxy resins. Part by weight, the preferred upper limit is 5.0 parts by weight. A more preferable lower limit of the blending amount of the curing accelerator is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 2 parts by weight.
Moreover, when using a phenol resin as the said hardening | curing agent, it is preferable to mix | blend the said hardening accelerator 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of said epoxy resins.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤を含有してもよい。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドリキシアニソール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類や、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等の高分子型フェノール類や、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
The epoxy resin composition of the present invention may contain an antioxidant as necessary.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, butylated hydroxyanisole, stearyl-β- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-methylenebis (4-ethyl-6) -Tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and other bisphenols, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl) Phenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy High molecular weight phenols such as benzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 10- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, oxa such as 10-deloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide Examples thereof include phosphaphenanthrene oxides.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、チクソトロピー付与剤を含有してもよい。
前記チクソトロピー付与剤としては市販されているものを用いることができ、例えば、アエロジル（日本アエロジル社製）やディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
The epoxy resin composition of the present invention may contain a thixotropic agent as necessary.
A commercially available agent can be used as the thixotropy-imparting agent, and examples thereof include Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、顔料を含有してもよい。
前記顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料や、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料が挙げられる。
The epoxy resin composition of the present invention may contain a pigment as necessary.
Examples of the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, quinacridone. Quinone pigment, dioxazine pigment, anthrapyrimidine pigment, anthanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, perinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, quinonaphthalone pigment, anthraquinone pigment, thioindigo pigment, benzimidazolone pigment, iso Organic pigments such as indoline pigments and carbon black are listed.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有してもよい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート等のサリチル酸エステルや、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類や、２−ヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類等が挙げられる。
The epoxy resin composition of this invention may contain a ultraviolet absorber as needed.
Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid esters such as phenyl salicylate, benzotriazoles such as 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) -benzotriazole, and hydroxybenzophenones such as 2-hydroxybenzophenone. And the like.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、離型剤を含有してもよい。
前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、ポリエチレン系離型剤、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系離型剤、カルナバワックス等が挙げられる。
The epoxy resin composition of this invention may contain a mold release agent as needed.
Examples of the release agent include stearic acid, behenic acid, montanic acid, a polyethylene release agent, a polyethylene-polyoxyethylene release agent, and carnauba wax.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤を含有してもよい。
前記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素化有機リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
The epoxy resin composition of the present invention may contain a flame retardant as necessary.
Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, brominated organic phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide polyether, brominated polyether, and the like.
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、造膜剤、ゴム改質剤、界面活性剤、反応性希釈剤、各種オリゴマー、各種ポリマー等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention may contain additives such as a film forming agent, a rubber modifier, a surfactant, a reactive diluent, various oligomers, and various polymers, if necessary. These additives may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂、前記式（１）で表される環状ジスルフィド化合物、及び、前記硬化剤や硬化促進剤等を、３本ロール、ニーダー、押出機等の混練装置を用いて混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the epoxy resin composition of the present invention, for example, the epoxy resin, the cyclic disulfide compound represented by the formula (1), the curing agent, the curing accelerator and the like are used in three rolls, a kneader. And a method of mixing using a kneading apparatus such as an extruder.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属に対する接着性、並びに、硬化物の吸水性及び透明性に優れることに加えて、５％重量減少温度が高く、ガラス転移温度が高く、線膨張係数が低いため、硬化物が熱に対して安定であり、更に誘電率が高いものとなるため、半導体封止材料等に好適に用いることができる。 The epoxy resin composition of the present invention has excellent 5% weight loss temperature, high glass transition temperature, and low linear expansion coefficient, in addition to excellent adhesion to metals and water absorption and transparency of cured products. For this reason, the cured product is stable to heat and has a higher dielectric constant, so that it can be suitably used as a semiconductor sealing material or the like.
本発明によれば、取り扱いが容易であり、金属に対する接着性、並びに、硬化物の吸水性及び透明性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属に対して高い接着性を示すため、電子材料分野、特に封止材料分野において有用である。 According to the present invention, it is possible to provide an epoxy resin composition that is easy to handle and excellent in adhesion to metal and water absorption and transparency of a cured product. Since the epoxy resin composition of the present invention exhibits high adhesion to metals, it is useful in the field of electronic materials, particularly in the field of sealing materials.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（合成例１）
（式（２）で表される環状ジスルフィド化合物（１，２，５−トリチアシクロヘプタン）の製造）
内容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、ビス（メルカプトエチル）スルフィド１５．４ｇ（０．１モル）、トルエン１００ｇ、水８０ｇ、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇ（０．０５モル）を仕込み、１０℃まで冷却し、１０．０重量％過酸化水素水３４．０ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、２時間攪拌した後、濾過を行い、濾液を分液し、有機相を水５０．０ｇで洗浄した。有機相を減圧下で濃縮することにより、１，２，５−トリチアシクロヘプタン１１．９ｇを得た。得られた１，２，５−トリチアシクロヘプタンの収率は、ビス（メルカプトエチル）スルフィドに対して７８％であった。
(Synthesis Example 1)
(Production of cyclic disulfide compound (1,2,5-trithiacycloheptane) represented by formula (2))
A four-necked flask with an internal volume of 500 mL was charged with 15.4 g (0.1 mol) of bis (mercaptoethyl) sulfide, 100 g of toluene, 80 g of water, and 0.7 g (0.05 mol) of a 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution. After cooling to 10 ° C., 34.0 g (0.1 mol) of 10.0% by weight hydrogen peroxide was added dropwise. After completion of the dropping, the temperature was raised to room temperature and stirred for 2 hours, followed by filtration. The filtrate was separated and the organic phase was washed with 50.0 g of water. The organic phase was concentrated under reduced pressure to obtain 11.9 g of 1,2,5-trithiacycloheptane. The yield of 1,2,5-trithiacycloheptane obtained was 78% with respect to bis (mercaptoethyl) sulfide.
（合成例２）
（式（４）で表される環状ジスルフィド化合物（１，４，５−オキサジチエパン）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積３００ｍＬの４つ口フラスコに、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）９水和物４８．０ｇ（０．２モル）、硫黄６．４ｇ（０．２モル）及び水３０ｇを仕込み、７０℃で攪拌しながら溶解させた。次いで、３０℃まで冷却後、フラスコ内にテトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇ（１．０ミリモル）及びトルエン５０ｇを添加した。その後、３０℃に維持しながら、フラスコ内にビス（２−ブロモエチル）エーテル２３．２ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した後に、３０℃にて２時間攪拌した。次いで、７０℃に加熱しながら２時間攪拌した。
その後、室温まで冷却し、反応液中の有機相を分液した後、得られた有機相を、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、５重量％塩酸水、及び、水で順次洗浄を行った。洗浄後の有機相を減圧下で濃縮し、下記式（４）で表される環状ジスルフィド化合物（１，４，５−オキサジチエパン）１０．９ｇを得た。得られた１，４，５−オキサジチエパンの収率は、ビス（２−ブロモエチル）エーテルに対して、７７．６％であり、純度は９７．０％であった。
(Synthesis Example 2)
(Production of cyclic disulfide compound (1,4,5-oxadithiepan) represented by formula (4))
To a four-necked flask having an internal volume of 300 mL equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a condenser tube, 48.0 g (0.2 mol) of sodium sulfide (Na 2 S) nonahydrate and 6.4 g of sulfur (0 mol) .2 mol) and 30 g of water were charged and dissolved at 70 ° C. with stirring. Next, after cooling to 30 ° C., 0.3 g (1.0 mmol) of tetrabutylammonium bromide and 50 g of toluene were added to the flask. Then, 23.2 g (0.1 mol) of bis (2-bromoethyl) ether was added dropwise to the flask over 1 hour while maintaining the temperature at 30 ° C., followed by stirring at 30 ° C. for 2 hours. Subsequently, it stirred for 2 hours, heating at 70 degreeC.
Then, it cooled to room temperature and liquid-separated the organic phase in a reaction liquid, Then, the obtained organic phase was wash | cleaned one by one by 10 weight% sodium hydroxide aqueous solution, 5 weight% hydrochloric acid water, and water. The organic phase after washing was concentrated under reduced pressure to obtain 10.9 g of a cyclic disulfide compound (1,4,5-oxadithiepan) represented by the following formula (4). The yield of the obtained 1,4,5-oxadithiepan was 77.6% with respect to bis (2-bromoethyl) ether, and the purity was 97.0%.
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８」）１００重量部に対して、式（２）で表される環状ジスルフィド化合物２重量部を配合し、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）９０重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製、「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）１重量部を添加し、フッ素樹脂製回転子を用いて攪拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。
Example 1
2 parts by weight of the cyclic disulfide compound represented by the formula (2) is blended with 100 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER828”), and Ricacid MH-700 (Shin Nihon) is used as a curing agent. Rika, 90 parts by weight of 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30, 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., “Cureazole 2E4MZ”) 1 Part by weight was added and stirred using a fluororesin rotor to obtain an epoxy resin composition.
（実施例２）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物の配合量を０．５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
(Example 2)
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the cyclic disulfide compound represented by the formula (2) was changed to 0.5 parts by weight.
（実施例３）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物に代えて、式（４）で表される環状ジスルフィド化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
(Example 3)
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cyclic disulfide compound represented by the formula (4) was used instead of the cyclic disulfide compound represented by the formula (2).
（比較例１）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 1)
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cyclic disulfide compound represented by the formula (2) was not used.
（比較例２）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物に代えて、下記式（５）で表されるジスルフィド化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 2)
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a disulfide compound represented by the following formula (5) was used instead of the cyclic disulfide compound represented by the formula (2).
（比較例３）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物に代えて、下記式（６）で表されるジスルフィド化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 3)
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a disulfide compound represented by the following formula (6) was used instead of the cyclic disulfide compound represented by the formula (2).
（比較例４）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物に代えて、下記式（７）で表される環状ジスルフィド化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 4)
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a cyclic disulfide compound represented by the following formula (7) was used instead of the cyclic disulfide compound represented by the formula (2).
（比較例５）
式（２）で表される環状ジスルフィド化合物に代えて、下記式（８）で表される環状ジスルフィド化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 5)
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a cyclic disulfide compound represented by the following formula (8) was used instead of the cyclic disulfide compound represented by the formula (2).
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the epoxy resin composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（９０度剥離強度試験）
公称厚さ３５μｍ、平滑面粗度Ｒｚ＝０．２５μｍの電解銅箔（福田金属粉箔工業社製）を５ｃｍ以上×５ｃｍ以上の大きさに切断し、アセトンで防腐剤を洗浄した後、１０％硝酸で３０秒間エッチングし、蒸留水で洗浄した後、６０℃で乾燥させて、試験片とした。
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をそれぞれアルミ板に塗布し、その上から得られた試験片の平滑面を重ね合わせた。１２０℃で２時間加熱した後、更に、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化後、幅１ｃｍずつカッターで切れ目を入れ、９０度剥離強度試験片とした。なお、アルミ板については、アセトンで脱脂後、研磨紙（６００番）で研磨し、アセトンで研磨屑を除去し乾燥させたものを使用した。
得られた９０度剥離強度試験片について、ＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＳＥ４０００（アークラック社製）を用いて、試験速度２５ｍｍ／ｍｉｎの条件で９０度剥離強度試験を実施した。
(90 degree peel strength test)
An electrolytic copper foil (manufactured by Fukuda Metal Powder Co., Ltd.) having a nominal thickness of 35 μm and a smooth surface roughness Rz = 0.25 μm was cut into a size of 5 cm to 5 cm and washed with acetone to wash the preservative. Etching with% nitric acid for 30 seconds, washing with distilled water, and drying at 60 ° C. gave a test piece.
The epoxy resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were each applied to an aluminum plate, and the smooth surfaces of the test pieces obtained from the same were superposed. After heating at 120 ° C. for 2 hours, the coating was further cured by heating at 170 ° C. for 2 hours, and after curing, a cut was made with a cutter by 1 cm width to obtain a 90-degree peel strength test piece. The aluminum plate was degreased with acetone, then polished with abrasive paper (No. 600), the polishing debris removed with acetone and dried.
About the obtained 90 degree peel strength test piece, 90 degree peel strength test was implemented on the conditions of the test speed of 25 mm / min using DAGE-SERISE4000 (made by an arc rack company).
（５％重量減少温度）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を１２０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化物を細かく粉砕し、試験片を得た。
得られた試験片について、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ社製）を用いて、３５〜５３０℃、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で、５％重量減少温度を測定した。
(5% weight loss temperature)
The epoxy resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were heated at 120 ° C. for 2 hours, then cured by heating at 170 ° C. for 2 hours, and the cured product was finely pulverized to obtain test pieces.
About the obtained test piece, 5% weight reduction | decrease temperature was measured on 35-530 degreeC and temperature rising conditions of 10 degree-C / min using TG / DTA6200 (made by SII).
（ガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をシリコンゴム製の型に流し込み、１２０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、動的粘弾性測定用試験片とした。得られた動的粘弾性測定用試験片について、粘弾性スペクトロメーター（ＳＩＩ社製、「ＤＭＳ−１１０」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで、３点曲げ法で動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度を算出した。
(Glass-transition temperature)
The epoxy resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were poured into a silicon rubber mold, heated at 120 ° C. for 2 hours, then cured by heating at 170 ° C. for 2 hours, and a test piece for measuring dynamic viscoelasticity. It was. About the obtained test piece for dynamic viscoelasticity measurement, using a viscoelasticity spectrometer ("DMS-110", manufactured by SII), the sample was moved by a three-point bending method at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 2 ° C / min. The viscoelasticity was measured and the glass transition temperature was calculated.
（線膨張係数）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をシリコンゴム製の型に流し込み、１２０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、線膨張係数測定用試験片とした。得られた線膨張係数測定用試験片について、熱機械分析装置（ＳＩＩ社製、「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６０００」）を用いて、３５〜２５０℃、２℃／ｍｉｎの昇温条件で、圧縮モードで線膨張係数を測定した。
(Linear expansion coefficient)
The epoxy resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were poured into a silicon rubber mold, heated at 120 ° C. for 2 hours, then cured by heating at 170 ° C. for 2 hours, and a linear expansion coefficient measurement specimen and did. About the obtained specimen for measuring the linear expansion coefficient, using a thermomechanical analyzer (“EXSTAR TMA / SS6000” manufactured by SII), in a compression mode under a temperature rising condition of 35 to 250 ° C. and 2 ° C./min. The linear expansion coefficient was measured.
（吸水率）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をシリコンゴム製の円板型に流し込み、１２０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、吸水率測定試験片とした。得られた吸水率測定試験片について、２４時間乾燥させた後、一度秤量し、その後、沸騰水中で１時間煮沸し、冷水で室温まで冷却し、ガーゼで表面の水分を拭き取り再度秤量した。煮沸前の重量と煮沸後の重量から、下記式を用いて、吸水率を算出した。
吸水率Ａ（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
ただし、Ｗ１：煮沸前重量、Ｗ２：煮沸後重量とする。
(Water absorption rate)
The epoxy resin compositions obtained in the examples and comparative examples were poured into a silicon rubber disk mold, heated at 120 ° C. for 2 hours, then cured by heating at 170 ° C. for 2 hours, and a water absorption measurement test piece and did. The obtained water absorption rate measurement test piece was dried for 24 hours, then weighed once, then boiled in boiling water for 1 hour, cooled to room temperature with cold water, wiped the surface moisture with gauze, and reweighed. From the weight before boiling and the weight after boiling, the water absorption was calculated using the following formula.
Water absorption A (%) = {(W 2 −W 1 ) / W 1 } × 100
However, W 1 : weight before boiling, W 2 : weight after boiling.
（誘電率）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をシリコンゴム製の型に流し込み、１２０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、誘電率測定用試験片とした。
得られた誘電率測定用試験片について、誘電率測定装置（アジレント社製、「ＲＦインピーダンスアナライザーＥ４９９１Ａ」）を用いて、誘電率を測定した。
(Dielectric constant)
The epoxy resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were poured into a silicon rubber mold, heated at 120 ° C. for 2 hours, and then cured by heating at 170 ° C. for 2 hours to obtain a dielectric constant measurement specimen. .
About the obtained test piece for dielectric constant measurement, the dielectric constant was measured using a dielectric constant measuring apparatus (manufactured by Agilent, “RF Impedance Analyzer E4991A”).
（色相）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をシリコンゴム製の円板型に流し込み、１２０℃で２時間加熱して硬化させ、色相確認用試験片とした。得られた色相確認用試験片を目視により観察し、透明であったものを「○」、それ以外の色相を持っていたものを「×」として色相を評価した。
(Hue)
The epoxy resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were poured into a silicon rubber disk mold and heated at 120 ° C. for 2 hours to be cured to obtain a hue confirmation test piece. The obtained hue confirmation test piece was visually observed, and the hue was evaluated with “◯” indicating that it was transparent and “×” indicating that it had a hue other than that.
（分散性）
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を、室温において試験管中で１０分間攪拌し、目視によって分散性を観察した。ジスルフィド化合物が均一に分散していたものを「○」、ジスルフィド化合物の分散が不均一であったものを「×」として分散性を評価した。
(Dispersibility)
The epoxy resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were stirred for 10 minutes in a test tube at room temperature, and the dispersibility was visually observed. The dispersibility was evaluated as “◯” when the disulfide compound was uniformly dispersed, and “x” when the disulfide compound was non-uniformly dispersed.
表１より、実施例において、式（１）で表される環状ジスルフィド化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、銅に対して優れた接着力を有し、更に、吸水性、色相、環状ジスルフィド化合物の分散性に優れていることが分かる。一方、比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、銅に対する接着力が充分でなく、比較例２、３、及び、４で得られたエポキシ樹脂組成物は、銅に対する接着力が、ジスルフィド化合物を添加しなかった比較例１と比べても低いものとなった。比較例５で得られたエポキシ樹脂組成物は、銅に対して優れた接着性を示したが、吸水性が低下し、更には、色相や環状ジスルフィド化合物の分散性に劣るものであった。式（２）及び（４）で表される環状ジスルフィド化合物のＳＰ値はそれぞれ１１．０及び１０．２であり、エポキシ樹脂のＳＰ値と近いため分散性に優れていると考えられ、一方で、式（５）〜（７）で表される環状ジスルフィド化合物のＳＰ値は１２よりも大きく、そのため分散性に劣るものとなったと考えられる。 From Table 1, in the Examples, the epoxy resin composition containing the cyclic disulfide compound represented by the formula (1) has an excellent adhesive force to copper, and further, water absorption, hue, cyclic disulfide compound. It turns out that it is excellent in the dispersibility of. On the other hand, the epoxy resin composition obtained in Comparative Example 1 does not have sufficient adhesive strength to copper, and the epoxy resin compositions obtained in Comparative Examples 2, 3, and 4 have an adhesive strength to copper of disulfide. It became low also compared with the comparative example 1 which did not add a compound. The epoxy resin composition obtained in Comparative Example 5 showed excellent adhesion to copper, but the water absorption was lowered, and furthermore, the color and the dispersibility of the cyclic disulfide compound were inferior. The SP values of the cyclic disulfide compounds represented by the formulas (2) and (4) are 11.0 and 10.2, respectively, and are considered to be excellent in dispersibility because they are close to the SP value of the epoxy resin. The SP values of the cyclic disulfide compounds represented by the formulas (5) to (7) are larger than 12, and it is considered that the dispersibility is poor.
本発明によれば、取り扱いが容易であり、金属に対する接着性、並びに、硬化物の吸水性及び透明性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an epoxy resin composition that is easy to handle and excellent in adhesion to metal and water absorption and transparency of a cured product.
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