JP2020509100A - Thermosetting epoxy resin composition for production of electrical engineering products and products obtained therefrom - Google Patents

Thermosetting epoxy resin composition for production of electrical engineering products and products obtained therefrom Download PDF

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Abstract

(A)少なくとも1種のエポキシ樹脂ならびに(B)(b1)式(1)(式(1))[式中、xは2から8までの数である]のポリエーテルアミン及び(b2)少なくとも1つの式(2)(式(2))の末端基を有するポリエーテルアミンの群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤ならびに(C)少なくとも1種のエポキシシランを含む多成分無水物非含有熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、注型、注型封入及び封入法による計器用変成器又は乾式変圧器の製造に特に適しており、ここで前記製品は優れた機械的、電気的及び誘電的性質を示す。【化1】(A) at least one epoxy resin and (B) (b1) a polyetheramine of formula (1) (formula (1)), wherein x is a number from 2 to 8, and (b2) at least Multicomponent anhydride-free heat containing at least one curing agent selected from the group of polyetheramines having one end group of formula (2) (formula (2)) and (C) at least one epoxysilane The curable epoxy resin composition is particularly suitable for the manufacture of instrument transformers or dry transformers by casting, casting encapsulation and encapsulation methods, wherein the product has excellent mechanical, electrical and dielectric properties. Is shown. Embedded image

Description

関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、2017年1月26日に出願されたヨーロッパ特許出願番号第17153300.3号明細書の利益を主張し、その開示全体は引用することにより本明細書の内容となる。
CROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application claims the benefit of European Patent Application No. 17153300.3, filed January 26, 2017, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. Becomes

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
該当せず
Federally funded R & D statement Not applicable

発明の分野
本発明は、無水物非含有熱硬化性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物が用いられる絶縁系のような電気工学用製品の製造方法及び前記方法により得られる密閉型製品(encapsulated articles)に関する。組成物は選ばれたポリエーテルアミン及びエポキシシランにより区別される。得られる絶縁包装された(insulation encased)製品は優れた機械的、電気的及び誘電的性質を示し、例えば絶縁体、ブッシュ(bushings)管、開閉装置、計器用変成器及び乾式変圧器として用いられ得る。
The present invention relates to a method for producing an anhydride-free thermosetting epoxy resin composition, a product for electrical engineering such as an insulating system using the epoxy resin composition, and an encapsulated article obtained by the method. ). The compositions are distinguished by the chosen polyetheramine and epoxysilane. The resulting insulation-encased products exhibit excellent mechanical, electrical and dielectric properties and are used, for example, as insulators, bushings, switchgears, instrument transformers and dry transformers. obtain.

背景
エポキシ樹脂組成物は、電気工学用の絶縁系の製造のために通常用いられる。しかしながら、これらのエポキシ樹脂組成物のほとんどは硬化剤として無水物を用いる。拡大する化学品に関する規制の枠組みの故に、エポキシ樹脂中における無水物の使用は、それらのR42標識(R42 label)(呼吸器感作物質)の理由で近い将来に制限されるであろうと思われる。従っていくつかの無水物はすでにREACH規制のSVHC候補リスト(非常に高く懸念される物質)上にある。おそらく数年内にこれらの物質をもはや特別な承認なしで用いることはできなくなると思われる。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(MHHPA)及びヘキサヒドロフタル酸無水物(HHPA)は電気絶縁用途のためのエポキシ樹脂用の主な硬化剤として広く用いられるので、SVHCとみなされない代案が将来必要である。すべての既知の無水物はR42標識されており、未知の無水物でさえ毒物学者はやはりR42標識されると予測しているので、無水物を含まない解決策が望ましい。
BACKGROUND Epoxy resin compositions are commonly used for the production of insulating systems for electrical engineering. However, most of these epoxy resin compositions use an anhydride as a curing agent. Due to the growing regulatory framework for chemicals, the use of anhydrides in epoxy resins is likely to be limited in the near future due to their R42 label (respiratory sensitizer). . Therefore, some anhydrides are already on the SVHC candidate list under REACH (a substance of very high concern). Perhaps within a few years these substances will no longer be available without special approval. Since methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA) and hexahydrophthalic anhydride (HHPA) are widely used as primary curing agents for epoxy resins for electrical insulation applications, alternatives not considered as SVHC are needed in the future. is there. Since all known anhydrides are R42 labeled, and even unknown anhydrides are expected by toxicologists to still be R42 labeled, an anhydride free solution is desirable.

注型適用(casting applications)による包装された電気製品の製造のためのポリエーテルアミンを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は特許文献1及び特許文献2に示唆されている。先行技術の系は追加の硬化剤として無水物を使用する。   Curable epoxy resin compositions containing polyetheramines for the production of packaged appliances by casting applications are suggested in US Pat. Prior art systems use an anhydride as an additional hardener.

従って、開閉装置又は変圧器用途のような電気絶縁系の製造のための注型封入又は封入適用において有利に用いられ得る新規な熱硬化性無水物非含有エポキシ樹脂組成物に対するニーズが存在する。   Accordingly, there is a need for new thermosetting anhydride-free epoxy resin compositions that can be advantageously used in cast encapsulation or encapsulation applications for the manufacture of electrical insulation systems, such as switchgear or transformer applications.

US−A−6001902US-A-6002002 US−A−8399577US-A-8399577

詳細な記述
本発明の目的は、注型、注型封入又は封入法による電気工学用の絶縁系の製造に適した無水物非含有熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。エポキシ樹脂組成物はR42フリー及びSVHCフリーでなければならず、高い破壊靭性及び優れた熱サイクル亀裂抵抗性により傑出していなければならない。エポキシ樹脂組成物は特に自動圧力ゲル化(automatic pressure gelation)(APG)及び減圧注型、特に減圧注型による加工に適していなければならない。本発明のさらに別の目的は、優れた機械的、電気的及び誘電的性質を示し、例えば絶縁体、ブッシュ管、開閉装置、計器用変成器及び乾式変圧器として用いられ得る注型、注型封入又は密閉法から得られる包装製品を提供することである。
Detailed Description It is an object of the present invention to provide an anhydride-free thermosetting epoxy resin composition suitable for the manufacture of insulation systems for electrical engineering by casting, casting or encapsulation. The epoxy resin composition must be R42 free and SVHC free and must be distinguished by high fracture toughness and excellent thermal cycling crack resistance. The epoxy resin composition must be particularly suitable for processing by automatic pressure gelation (APG) and vacuum casting, especially vacuum casting. Yet another object of the present invention is to provide casting, casting which exhibits excellent mechanical, electrical and dielectric properties and can be used, for example, as insulators, bushing tubes, switchgears, instrument transformers and dry transformers. It is to provide a packaged product obtained from the encapsulation or sealing method.

驚くべきことに、硬化剤成分としての選ばれたポリエーテルアミン及びエポキシシランにより区別されるエポキシ樹脂組成物の使用が上記の目的を満たすことが見出された。   Surprisingly, it has been found that the use of epoxy resin compositions distinguished by selected polyetheramines and epoxysilanes as curing agent components fulfills the above objects.

従って本発明は、
(A)少なくとも1種のエポキシ樹脂、と
(B)
(b1)式
Therefore, the present invention
(A) at least one epoxy resin, and (B)
Equation (b1)

Figure 2020509100
Figure 2020509100

[式中、
xは2から8までの数である]
のポリエーテルアミン及び
(b2)式
[Where,
x is a number from 2 to 8]
And a polyetheramine of the formula (b2)

Figure 2020509100
Figure 2020509100

の少なくとも1つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤、と
(C)少なくとも1種のエポキシシラン、
とを含む無水物非含有熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
At least one curing agent selected from the group of polyetheramines having at least one terminal group, and (C) at least one epoxy silane;
And a thermosetting epoxy resin composition containing no anhydride.

少なくとも1種のエポキシ樹脂(A)は少なくとも1つのグリシジルエーテル基、好ま
しくは1つより多いグリシジルエーテル基、例えば2つ又は3つのグリシジルエーテル基を含有する化合物である。エポキシ樹脂は飽和又は不飽和脂肪族、飽和又は不飽和脂環式、芳香族或いは複素環式の場合があり、且つ置換されている場合がある。エポキシ樹脂はモノマー又はポリマー化合物の場合もある。本発明における使用のために有用なエポキシ樹脂の概説は例えばLee,H.and Neville,Handbook of Epoxy Resins,McGraw−Hill Book Company,New
York(1982)に見出され得る。
The at least one epoxy resin (A) is a compound containing at least one glycidyl ether group, preferably more than one glycidyl ether group, for example two or three glycidyl ether groups. Epoxy resins may be saturated or unsaturated aliphatic, saturated or unsaturated alicyclic, aromatic or heterocyclic, and may be substituted. Epoxy resins may be monomeric or polymeric compounds. A review of epoxy resins useful for use in the present invention can be found, for example, in Lee, H .; and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New
York (1982).

エポキシ樹脂(A)は様々な場合があり、通常の及び商業的に入手可能なエポキシ樹脂を含み、それらは単独で又は2種以上の組み合わせにおいて用いられる場合がある。本発明に従う組成物のためのエポキシ樹脂の選択において、最終的な製品の性質のみでなく、粘度及び樹脂組成物の加工に影響する場合がある他の性質を考慮しなければならない。   The epoxy resin (A) may vary, including conventional and commercially available epoxy resins, which may be used alone or in combinations of two or more. In selecting an epoxy resin for the composition according to the present invention, not only the properties of the final product, but also other properties that may affect the processing of the viscosity and resin composition must be considered.

エポキシ樹脂(A)は例えば約160ないし約400g/当量、好ましくは約170ないし約250g/当量のエポキシ当量を有する。エポキシ樹脂がハロゲン化されている場合、当量はいくらかそれより高い場合がある。   The epoxy resin (A) has an epoxy equivalent of, for example, about 160 to about 400 g / equivalent, preferably about 170 to about 250 g / equivalent. If the epoxy resin is halogenated, the equivalent weight may be somewhat higher.

必要なら、エポキシ樹脂(A)はエポキシ希釈剤を含有する。エポキシ希釈剤成分は、例えばグリシジルを末端基とする化合物である。特に好ましいのは、酸素、窒素又は硫黄の原子に直接結合したグリシジル又はβ−メチルグリシジル基を含有する化合物である。そのような樹脂には、アルカリの存在下における分子当たりに2つ以上のカルボン酸基を含有する物質とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンの反応により得られ得るポリグリシジル及びポリ(β−メチルグリシジル)エステルが含まれる。ポリグリシジルエステルは脂肪族カルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸又は二量化若しくは三量化リノール酸に、ヘキサヒドロフタル酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及び4−メチルテトラヒドロフタル酸のような脂環式カルボン酸に、又はフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族カルボン酸に由来する場合がある。   If necessary, the epoxy resin (A) contains an epoxy diluent. The epoxy diluent component is, for example, a glycidyl-terminated compound. Particularly preferred are compounds containing a glycidyl or β-methylglycidyl group bonded directly to an oxygen, nitrogen or sulfur atom. Such resins may be obtained by the reaction of epichlorohydrin, glycerol dichlorohydrin or β-methyl epichlorohydrin with a substance containing more than one carboxylic acid group per molecule in the presence of an alkali. Includes polyglycidyl and poly (β-methylglycidyl) esters. Polyglycidyl esters can be used in aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid or dimerized or trimerized linoleic acid, hexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and It may be derived from cycloaliphatic carboxylic acids such as methyltetrahydrophthalic acid or from aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.

当業者に既知の特に適したエポキシ樹脂(A)は、多官能基性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン又はアミノフェノールとエピクロロヒドリンの反応生成物に基づく。   Particularly suitable epoxy resins (A) known to the person skilled in the art are based on the reaction products of epichlorohydrin with polyfunctional alcohols, phenols, cycloaliphatic carboxylic acids, aromatic amines or aminophenols.

適したポリグリシジルエーテルの形成のためのエピクロロヒドリンとの反応のために考慮される脂肪族アルコールは、例えばエチレングリコールならびにジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのようなポリ(オキシエチレン)グリコール、プロピレングリコール及びポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。   Aliphatic alcohols considered for reaction with epichlorohydrin to form suitable polyglycidyl ethers include, for example, ethylene glycol and poly (oxyethylene) glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol, propylene glycol and Poly (oxypropylene) glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerol , 1,1,1-trimethylolpropane and pentaerythritol.

適したポリグリシジルエーテルの形成のためのエピクロロヒドリンとの反応のために考慮される脂環式アルコールは、例えば1,4−シクロヘキサンジオール(キニトール)、1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセ−3−エン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン及び2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンである。   Cycloaliphatic alcohols which are considered for reaction with epichlorohydrin to form suitable polyglycidyl ethers are, for example, 1,4-cyclohexanediol (quinitol), 1,1-bis (hydroxymethyl) cyclohexe -3-ene, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane.

適したポリグリシジルエーテルの形成のためのエピクロロヒドリンとの反応のために考慮される芳香核を含有するアルコールは、例えばN,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)アニリン及び4,4'−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンである
Alcohols containing aromatic nuclei which are considered for reaction with epichlorohydrin for the formation of suitable polyglycidyl ethers are, for example, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) aniline and 4,4 ′ -Bis (2-hydroxyethylamino) diphenylmethane.

好ましくは、ポリグリシジルエーテルは分子当たりに2つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を含有する物質、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(ビスフェノールAP)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン(ビスフェノールAD)、フェノール−ホルムアルデヒド又はクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)及び2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)に由来する。   Preferably, the polyglycidyl ether is a substance containing two or more phenolic hydroxy groups per molecule, such as resorcinol, catechol, hydroquinone, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 1,1,2,2. -Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP ), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethylene (bisphenol AD), phenol-formaldehyde or cresol-formaldehyde novolak resin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and 2,2- Bi (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).

特定の態様において、少なくとも1種のエポキシ樹脂(A)は、約170ないし約250g/当量、好ましくは約180ないし約190g/当量のエポキシ当量を有するビスフェノールAのジグリシジルエーテルである。   In certain embodiments, the at least one epoxy resin (A) is a diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxy equivalent of about 170 to about 250 g / equivalent, preferably about 180 to about 190 g / equivalent.

別のいくつかの非限定的な態様には、例えばパラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルが含まれる。2種以上のエポキシ樹脂の混合物を用いることも可能である。   Some other non-limiting embodiments include, for example, triglycidyl ethers of para-aminophenol. It is also possible to use a mixture of two or more epoxy resins.

少なくとも1種のエポキシ樹脂成分(A)は商業的に入手可能であるか、又はそれ自体既知の方法に従って製造され得る。商業的に入手可能な製品は、例えばDow Chemical Companyから入手可能なD.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736又はD.E.R.732あるいはHuntsman CorporationからのARALDITE(登録商標)MY740又はARALDITE(登録商標)CY228である。   The at least one epoxy resin component (A) is commercially available or can be prepared according to methods known per se. Commercially available products include, for example, D.C. available from the Dow Chemical Company. E. FIG. R. 330, D.I. E. FIG. R. 331; E. FIG. R. 332; E. FIG. R. 334, D.A. E. FIG. R. 354, D.C. E. FIG. R. 580; E. FIG. N. 431; E. FIG. N. 438; E. FIG. R. 736 or D.E. E. FIG. R. 732 or ARALDITE® MY740 or ARALDITE® CY228 from Huntsman Corporation.

最終的な組成物中のエポキシ樹脂(A)の量は広い範囲内で変わり得、組成物の用途に依存する。ある態様において、エポキシ樹脂(A)の量は例えば組成物中の成分(A)及び(B)の合計重量に基づいて50重量パーセント(重量%)から95重量%まで、好ましくは60重量%から90重量%までである。特定の態様において、エポキシ樹脂(A)の量は組成物中の成分(A)及び(B)の合計重量に基づいて70重量%から80重量%までである。   The amount of epoxy resin (A) in the final composition can vary within wide limits and depends on the use of the composition. In some embodiments, the amount of epoxy resin (A) is, for example, from 50 weight percent (wt%) to 95 wt%, preferably from 60 wt%, based on the total weight of components (A) and (B) in the composition. Up to 90% by weight. In certain embodiments, the amount of epoxy resin (A) is from 70% to 80% by weight based on the combined weight of components (A) and (B) in the composition.

硬化剤(B)は単独で適用される場合がある。あるいはまた、硬化剤(B)はエポキシ樹脂の硬化に関する技術分野で既知の無水物硬化剤でない1種以上の他の適した硬化剤、例えば第1級又は第2級アミン、ポリエーテルアミン、酸、ルイス酸、ルイス塩基及びフェノールと組み合わせて用いられる場合がある。これらの硬化剤の多くの同定及びそれらの硬化機構はLee and Neville,Handbook of Epoxy Resins,McGraw−Hill(1982)において議論されている。好ましくは、硬化剤(B)は単独で適用される。1種のポリエーテルアミン(b1)と1種のポリエーテルアミン(b2)のような(b1)及び(b2)の群から選ばれる少なくとも2種、例えば2、3又は4種のポリエーテルアミンの混合物が用いられる場合がある。特定の態様において、本開示の組成物中でポリエーテルアミン(b1)又はポリエーテルアミン(b2)のいずれかを硬化剤(B)として適用し、追加の硬化剤を適用しない。好ましくは、ポリエーテルアミン(b2)を硬化剤(B)として適用し、追加の硬化剤を用いない。   The curing agent (B) may be applied alone. Alternatively, the curing agent (B) is one or more other suitable curing agents that are not anhydride curing agents known in the art for curing epoxy resins, such as primary or secondary amines, polyetheramines, acids. , A Lewis acid, a Lewis base and phenol in some cases. The identification of many of these curing agents and their curing mechanism is discussed in Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill (1982). Preferably, the curing agent (B) is applied alone. At least two, for example, two, three or four, polyetheramines selected from the group of (b1) and (b2), such as one polyetheramine (b1) and one polyetheramine (b2) Mixtures may be used. In certain embodiments, either polyetheramine (b1) or polyetheramine (b2) is applied as a curing agent (B) in the compositions of the present disclosure, and no additional curing agent is applied. Preferably, polyetheramine (b2) is applied as curing agent (B) and no additional curing agent is used.

硬化剤(B)のポリエーテルアミン(b1)及び(b2)は既知である。適したポリエーテルアミン(b2)は、例えばUS−A−7550550に記載されているようにブチレンオキシドキャップド(capped)アルコールのアミノ化により製造され得る。そのようなポリエーテルアミンの例にはHuntsman Corporationから商業的に入手可能なJEFFAMINE(登録商標)ポリエーテルアミンが含まれる。JEFFAMINE(登録商標)ポリエーテルアミンは典型的にオキシプロピレン単位又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の混合物を有する。硬化剤成分(b1)及び(b2)として好ましいJEFFAMINE(登録商標)ポリエーテルアミンは、それぞれJEFFAMINE(登録商標)D−及びJEFFAMINE(登録商標)XTJ−シリーズポリエーテルアミンである。   The polyetheramines (b1) and (b2) of the curing agent (B) are known. Suitable polyetheramines (b2) can be prepared, for example, by amination of a butylene oxide capped alcohol as described in US-A-7550550. Examples of such polyetheramines include JEFFAMINE® polyetheramine, commercially available from Huntsman Corporation. JEFFAMINE® polyetheramine typically has oxypropylene units or a mixture of oxyethylene and oxypropylene units. Preferred JEFFAMINE® polyetheramines as curing agent components (b1) and (b2) are JEFFAMINE® D- and JEFFAMINE® XTJ-series polyetheramines, respectively.

JEFFAMINE(登録商標)D−シリーズポリエーテルアミンは、一般式   JEFFAMINE® D-series polyetheramines have the general formula

Figure 2020509100
Figure 2020509100

[式中、xは2から8までの数、好ましくは2から6までの数、より好ましくは2から5までの数、特に約2.5である]
のアミン末端ポリプロピレングリコール(PPG)である。1つの態様において、JEFFAMINE(登録商標)D−230がポリエーテルアミン(b1)として用いられる。
Wherein x is a number from 2 to 8, preferably a number from 2 to 6, more preferably a number from 2 to 5, especially about 2.5.
Amine-terminated polypropylene glycol (PPG). In one embodiment, JEFFAMINE® D-230 is used as polyetheramine (b1).

JEFFAMINE(登録商標)XTJ−シリーズポリエーテルアミンは、JEFFAMINE(登録商標)D−230ポリエーテルアミンに類似のアミンであり、それぞれJEFFAMINE(登録商標)XTJ−568及びJEFFAMINE(登録商標)XTJ−566として入手可能であり、それらは比較的遅い硬化を与える。JEFFAMINE(登録商標)XTJポリエーテルアミンは第1級アミンであり、ブチレンオキシドキャップドアルコールのアミノ化により製造される場合がある。反応は式   JEFFAMINE® XTJ-series polyetheramines are similar to JEFFAMINE® D-230 polyetheramine and are referred to as JEFFAMINE® XTJ-568 and JEFFAMINE® XTJ-566, respectively. Available, they give a relatively slow cure. JEFFAMINE® XTJ polyetheramine is a primary amine, which may be produced by amination of butylene oxide-capped alcohol. The reaction is an equation

Figure 2020509100
Figure 2020509100

の末端基を有する第1級アミンを生ずる。 Yields a primary amine having a terminal group of

1つの態様において、JEFFAMINE(登録商標)XTJ−568がポリエーテルアミン(b2)として用いられる。   In one embodiment, JEFFAMINE® XTJ-568 is used as polyetheramine (b2).

最終的な組成物中の硬化剤(B)の量は広い範囲内で変わり得、適宜硬化性組成物の及び硬化した製品の所望の性質により決定される。例えばエポキシ樹脂(A)の1エポキシ当量当たりに0.75ないし1.25当量の硬化剤(B)のアミノ窒素原子に結合した活性水素が用いられる。ある態様において、他の硬化剤を含む硬化剤(B)の合計量は、例えば組成物中の成分(A)及び(B)の合計重量に基づいて5重量パーセント(重量%)
から50重量%まで、好ましくは10重量%から40重量%までである。特定の態様において、他の硬化剤を含む硬化剤(B)の合計量は、例えば組成物中の成分(A)及び(B)の合計重量に基づいて20重量%から30重量%までである。
The amount of curing agent (B) in the final composition can vary within wide limits and will be determined by the desired properties of the curable composition and the desired properties of the cured product. For example, 0.75 to 1.25 equivalents of active hydrogen bonded to the amino nitrogen atom of the curing agent (B) per epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is used. In some embodiments, the total amount of curing agent (B), including other curing agents, is, for example, 5 weight percent (% by weight) based on the total weight of components (A) and (B) in the composition.
To 50% by weight, preferably 10% to 40% by weight. In certain embodiments, the total amount of curing agent (B), including other curing agents, is, for example, from 20% to 30% by weight based on the total weight of components (A) and (B) in the composition. .

少なくとも1種のエポキシシラン(C)は例えば[3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピル]トリメトキシシランである。   The at least one epoxysilane (C) is, for example, [3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] trimethoxysilane.

最終的な組成物中のエポキシシラン(C)の量は、例えば組成物中の成分(A)及び(C)の合計重量に基づいて0.1重量パーセント(重量%)から2重量%まで、好ましくは0.5重量%から1.5重量%までである。特定の態様において、エポキシシラン(C)の量は、例えば組成物中の成分(A)及び(C)の合計重量に基づいて0.8重量%から1.2重量%までである。   The amount of epoxysilane (C) in the final composition may be, for example, from 0.1 weight percent (wt%) to 2 wt% based on the total weight of components (A) and (C) in the composition. Preferably it is from 0.5% to 1.5% by weight. In certain embodiments, the amount of epoxysilane (C) is, for example, from 0.8% to 1.2% by weight based on the total weight of components (A) and (C) in the composition.

本発明の多くの用途において、任意的な少なくとも1種の充填剤(D)が適宜に加えられる。充填剤(D)はコーティングされている、すなわち表面処理されているか又はコーティングされていない場合がある。コーティングされていない及びコーティングされている充填剤は商業的に入手可能であるか、又はそれ自体既知の方法に従って、例えばシラン処理により製造され得る。ある態様において、充填剤(D)はコーティングされていない。適した充填剤は、例えば金属粉末、木粉、ガラス粉末、ガラスビーズ、半金属酸化物、金属酸化物、金属水酸化物、半金属及び金属窒化物、半金属及び金属炭化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩及び天然又は合成鉱物である。   In many applications of the present invention, optional at least one filler (D) is optionally added. Filler (D) may be coated, ie, surface-treated or uncoated. Uncoated and coated fillers are commercially available or can be prepared according to methods known per se, for example by silanization. In some embodiments, filler (D) is uncoated. Suitable fillers include, for example, metal powders, wood powders, glass powders, glass beads, metalloid oxides, metal oxides, metal hydroxides, metalloids and metal nitrides, metalloids and metal carbides, metal carbonates, Metal sulfates and natural or synthetic minerals.

特定の態様において、適した充填剤(D)はケイ砂、石英粉末、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Mg(OH)2、Al(OH)3、ドロマイト[CaMg(CO32]、Al(OH)3、AlO(OH)、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ドロマイト、チョーク、炭酸カルシウム、バライト、石膏、ハイドロマグネサイト、ゼオライト、滑石、雲母、カオリン及びウォラストナイトの群から選ばれる。好ましいのは石英、シリカ、ウォラストナイト又は炭酸カルシウム、特に石英又はシリカである。適したシリカは、例えば結晶性又は非晶質シリカ、特に溶融シリカである。 In certain embodiments, suitable filler (D) is silica sand, quartz powder, silica, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, Mg (OH) 2, Al (OH) 3, dolomite [CaMg (CO 3) 2 ], Al (OH) 3 , AlO (OH), silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, boron carbide, dolomite, chalk, calcium carbonate, barite, gypsum, hydromagnesite, zeolite, talc, mica, kaolin And wollastonite. Preferred are quartz, silica, wollastonite or calcium carbonate, especially quartz or silica. Suitable silicas are, for example, crystalline or amorphous silicas, especially fused silica.

適宜、最終的な組成物中の少なくとも1種の充填剤(D)の量は、例えば熱硬化性エポキシ樹脂組成物の合計重量に基づいて30重量パーセント(重量%)から75重量%まで、好ましくは50重量%から70重量%まで、特に55重量%から65重量%までである。   Optionally, the amount of at least one filler (D) in the final composition is, for example, from 30% by weight (% by weight) to 75% by weight, based on the total weight of the thermosetting epoxy resin composition, preferably Is from 50% to 70% by weight, in particular from 55% to 65% by weight.

さらなる添加剤は、樹脂組成物の流動学的性質を向上させるための加工助剤、シリコーンを含む疎水性化合物、湿潤/分散剤、可塑剤、染料、顔料、反応性又は非反応性希釈剤、柔軟剤、加速剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、難燃剤、繊維、殺菌・殺カビ剤(fungicides)、チキソトロープ剤、靭性向上剤(toughness improvers)、消泡剤、帯電防止剤、滑沢剤、沈降防止剤、湿潤剤及び離型剤ならびに電気用途において一般に用いられる他の添加剤から選ばれる場合がある。これらの添加剤は当業者に既知である。   Further additives are processing aids for improving the rheological properties of the resin composition, hydrophobic compounds including silicones, wetting / dispersing agents, plasticizers, dyes, pigments, reactive or non-reactive diluents, Softeners, accelerators, antioxidants, light stabilizers, pigments, flame retardants, fibers, fungicides, thixotropic agents, toughness improvers, defoamers, antistatic agents, lubricants It may be selected from bulking agents, antisettling agents, wetting agents and mold release agents and other additives commonly used in electrical applications. These additives are known to those skilled in the art.

好ましいのは:
(A)約170ないし約250のエポキシ当量を有する少なくとも1種のビスフェノールAのジグリシジルエーテル、と
(B)
(b1)xが2から6までの数である式(1)のポリエーテルアミン及び
(b2)式(2)の少なくとも1つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤、と
(C)[3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピル]トリメトキシシラン
とを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
Preferred is:
(A) at least one diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxy equivalent of from about 170 to about 250;
(B1) at least one cure selected from the group of polyetheramines of formula (1) wherein x is a number from 2 to 6 and (b2) polyetheramines having at least one terminal group of formula (2) And (C) [3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] trimethoxysilane.

特定の態様において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、
(A)組成物中の成分(A)及び(B)の合計重量に基づいて70重量%ないし80重量%の約170ないし約250のエポキシ当量を有する少なくとも1種のビスフェノールAのジグリシジルエーテル、と
(B)組成物中の成分(A)及び(B)の合計重量に基づいて20重量%ないし30重量%の
(b1)xが2から6までの数である式(1)のポリエーテルアミン及び
(b2)式(2)の少なくとも1つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤、と
(C)組成物中の成分(A)及び(C)の合計重量に基づいて0.5重量%ないし1.5重量%の[3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピル]トリメトキシシラン、
とを含む。
In certain embodiments, the thermosetting epoxy resin composition comprises:
(A) 70% to 80% by weight, based on the total weight of components (A) and (B) in the composition, of at least one diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxy equivalent of about 170 to about 250; And (B) 20 to 30% by weight, based on the total weight of components (A) and (B) in the composition, of (b1) a polyether of the formula (1) wherein x is a number from 2 to 6 Amine and (b2) at least one curing agent selected from the group of polyetheramines having at least one terminal group of formula (2), and the sum of components (A) and (C) in the composition (C) 0.5-1.5% by weight, based on weight, of [3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] trimethoxysilane;
And

本開示の組成物は絶縁系のような電気工学用の製品の製造に有用である。   The compositions of the present disclosure are useful for making products for electrical engineering, such as insulating systems.

従って本発明は、無水物非含有熱硬化性樹脂組成物が用いられる電気工学用の製品の製造方法も目的とし、前記樹脂組成物は
(A)少なくとも1種のエポキシ樹脂、と
(B)
(b1)式
Therefore, the present invention is also directed to a method for producing a product for electrical engineering in which an anhydride-free thermosetting resin composition is used, wherein the resin composition comprises (A) at least one epoxy resin, and (B)
Equation (b1)

Figure 2020509100
Figure 2020509100

[式中、
xは2から8までの数である]
のポリエーテルアミン及び
(b2)式
[Where,
x is a number from 2 to 8]
And a polyetheramine of the formula (b2)

Figure 2020509100
Figure 2020509100

の少なくとも1つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤、と
(C)少なくとも1種のエポキシシラン、
とを含み、ここで上記に示される定義、態様及び優位(preferences)が適用される。
At least one curing agent selected from the group of polyetheramines having at least one terminal group, and (C) at least one epoxy silane;
Wherein the definitions, aspects and preferences set forth above apply.

絶縁系のような電気工学用の製品は通常、重力注型(gravity casting)、減圧注型、自動圧力ゲル化(APG)、減圧ゲル化(VPG)などのような注型、注型封入又は封入法により製造される。そのような方法は典型的に、エポキシ樹脂組成物をその最終的な不溶解性の三次元構造に成形するのに十分な時間、典型的には最高で10時間に及ぶ金型中での硬化段階及び硬化したエポキシ樹脂組成物の所望の物理的及び機械的性質を発現させるための別の硬化オーブン中での高められた温度における離型製品の後硬化段階を含む。   Products for electrical engineering, such as insulation systems, are typically cast, such as gravity casting, vacuum casting, automatic pressure gelling (APG), vacuum gelling (VPG), casting encapsulation, or the like. It is manufactured by the encapsulation method. Such methods typically cure in a mold for a time sufficient to mold the epoxy resin composition into its final insoluble three-dimensional structure, typically up to 10 hours. And post-curing of the release product at an elevated temperature in a separate curing oven to develop the desired physical and mechanical properties of the cured epoxy resin composition.

好ましくは、本開示のエポキシ樹脂組成物はAPG又は減圧注型により加工され、電気工学用の製品を与える。特定の態様において、本発明のエポキシ樹脂組成物は減圧注型により加工される。   Preferably, the epoxy resin composition of the present disclosure is processed by APG or vacuum casting to provide a product for electrical engineering. In certain embodiments, the epoxy resin compositions of the present invention are processed by vacuum casting.

本発明に従って製造される絶縁系の代表的な用途は計器用変成器又は乾式変圧器、例えば乾式配電変圧器又は減圧注型乾式配電変圧器のためのキャストコイル(cast coils)であり、それらは樹脂構造内に導電体を含有する。   A typical use of the insulation system produced in accordance with the invention is in cast transformers for instrument transformers or dry transformers, for example dry distribution transformers or vacuum cast dry distribution transformers, which are: A conductor is contained in the resin structure.

以下の実施例は本発明の例示に役立つ。他にことわらなければ温度は摂氏度で示され、部は重量部であり、パーセンテージは重量%に関連する。重量部はキログラム対リットルの比において容量部に関連する。
成分の記載:
ARALDITE(登録商標)MY740:180−190g/当量のエポキシ当量を有するビスフェノール−Aジグリシジルエーテルエポキシ樹脂(Huntsman)
DY 045:400g/モルを有するポリエチレングリコール
DETDA:ジエチルトルエンジアミン(Lonza)
ARALDITE(登録商標)CY228:188−200g/当量のエポキシ当量を有する改質ビスフェノールAジグリシジルエーテルエポキシ樹脂(Huntsman)
ARADUR(登録商標)HY918−1:メチルテトラヒドロフタル酸無水物の種々の異性体からなる無水物硬化剤(Huntsman)
Accelerator DY062:N,N−ジメチル−ベンジルアミン(Huntsman)
Silica W12:16ミクロンの平均粒度を有するシリカ粉末(Quarzwerke)
TEP−2E4MHZ:ホスト分子として1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン及びゲスト分子として2−エチル−4−メチルイミダゾールを含む包接触媒(Nippon Soda)
LME 11132:調製されたエポキシ樹脂(Huntsman)
JEFFAMINE(登録商標)XTJ−568:式(2)の少なくとも1つの末端基を有するポリエーテルアミン(Huntsman)
LME 11089:モノエチレングリコール−ポリブチレンオキシドジアミン及びイソホロンジアミンを含有する硬化剤(Huntsman)
ARADUR(登録商標)42:イソホロン−ジアミン(Huntsman)
JEFFAMINE(登録商標)D−230:ポリオキシプロピレンジアミン(Huntsman)
Silane A−187:[3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピル]トリメトキシシラン(Momentive)
The following examples serve to illustrate the invention. Unless otherwise stated temperatures are given in degrees Celsius, parts are parts by weight and percentages relate to% by weight. Parts by weight relate to parts by volume in the ratio of kilograms to liters.
Description of ingredients:
ARALDITE® MY740: bisphenol-A diglycidyl ether epoxy resin having an epoxy equivalent of 180-190 g / equivalent (Huntsman)
DY 045: polyethylene glycol with 400 g / mol DETDA: diethyltoluenediamine (Lonza)
ARALDITE® CY228: A modified bisphenol A diglycidyl ether epoxy resin having an epoxy equivalent of 188-200 g / equivalent (Huntsman)
ARADUR® HY918-1: An anhydride hardener consisting of various isomers of methyltetrahydrophthalic anhydride (Huntsman)
Accelerator DY062: N, N-dimethyl-benzylamine (Huntsman)
Silica W12: silica powder with an average particle size of 16 microns (Quarzwerke)
TEP-2E4MHZ: Inclusion catalyst containing 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane as a host molecule and 2-ethyl-4-methylimidazole as a guest molecule (Nippon Soda)
LME 11132: Prepared epoxy resin (Huntsman)
JEFFAMINE® XTJ-568: a polyetheramine having at least one end group of formula (2) (Huntsman)
LME 11089: Curing agent containing monoethylene glycol-polybutylene oxide diamine and isophorone diamine (Huntsman)
ARADUR® 42: isophorone-diamine (Huntsman)
JEFFAMINE (registered trademark) D-230: polyoxypropylene diamine (Huntsman)
Silane A-187: [3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] trimethoxysilane (Momentive)

エポキシ樹脂成分(A)として99部のARALDITE(登録商標)MY740エポキシ樹脂、硬化剤成分(B)として30部のJEFFAMINE(登録商標)XTJ−5
68ポリエーテルアミン及びエポキシシラン(C)として1部のSilane A−187を用い、成分(A)、(B)及び(C)を羽根攪拌機(blade agitator)で室温において5分間混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製する。合計で195部のSilica W12を充填剤(D)として分けて加える(熱硬化性エポキシ樹脂組成物の合計重量に基づいて60重量%)。混合物を真空下で脱ガスし、80℃に予備加熱された金型中に注ぐ。金型温度を120℃に上昇させ、この温度に2時間保ち、機械的試験のためのプレートを製造する。冷却し、離型した後、プレートを機械で試験片にする。
99 parts of ARALDITE (registered trademark) MY740 epoxy resin as the epoxy resin component (A), and 30 parts of JEFFAMINE (registered trademark) XTJ-5 as the curing agent component (B).
Using 1 part Silane A-187 as the 68 polyetheramine and epoxysilane (C), mix components (A), (B) and (C) with a blade agitator for 5 minutes at room temperature. A thermosetting resin composition is prepared. A total of 195 parts of Silica W12 are added separately as filler (D) (60% by weight, based on the total weight of the thermosetting epoxy resin composition). The mixture is degassed under vacuum and poured into a mold preheated to 80 ° C. The mold temperature is raised to 120 ° C. and kept at this temperature for 2 hours to produce a plate for mechanical testing. After cooling and demolding, the plates are machined into test specimens.

硬化剤成分(B)として30部のJEFFAMINE(登録商標)XTJ−568ポリエーテルアミンの代わりに31.5部のJEFFAMINE(登録商標)D−230ポリエーテルアミンを用い、充填剤として195部の代わりに198部のSilica W12(熱硬化性エポキシ樹脂組成物の合計重量に基づいて60重量%)を用いる以外は実施例1を繰り返す。実施例1に示した通りに成分(A)、(B)、(C)及び(D)を加工し、試験片を与える。   Instead of 30 parts of JEFFAMINE® XTJ-568 polyetheramine as curing agent component (B), use 31.5 parts of JEFFAMINE® D-230 polyetheramine and substitute 195 parts as a filler. Example 1 is repeated except that 198 parts of Silica W12 (60% by weight based on the total weight of the thermosetting epoxy resin composition) are used. The components (A), (B), (C) and (D) are processed as described in Example 1 to give test specimens.

[比較実施例1]
比較のために、100部のARALDITE(登録商標)CY228エポキシ樹脂、20部のDY 045、85部のARADUR(登録商標)HY918−1硬化剤及び0.8部のAccelerator DY062を羽根攪拌機で室温において5分間混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製する。組成物を10分以内に約60℃に加熱しながら、合計で385部のSilica W12を分けて加える(熱硬化性エポキシ樹脂組成物の合計重量に基づいて65重量%)。混合物を真空下で脱ガスし、80℃に予備加熱された金型中に注ぐ。金型温度を145℃に上昇させ、この温度に10時間保ち、機械的試験のためのプレートを製造する。冷却し、離型した後、プレートを機械で試験片にする。
Comparative Example 1
For comparison, 100 parts ARALDITE® CY228 epoxy resin, 20 parts DY 045, 85 parts ARADUR® HY918-1 curative and 0.8 parts Accelerator DY062 at room temperature with a blade stirrer. The thermosetting resin composition is prepared by mixing for 5 minutes. While heating the composition to about 60 ° C. within 10 minutes, a total of 385 parts of Silica W12 are added in portions (65% by weight based on the total weight of the thermosetting epoxy resin composition). The mixture is degassed under vacuum and poured into a mold preheated to 80 ° C. The mold temperature is raised to 145 ° C. and kept at this temperature for 10 hours to produce plates for mechanical testing. After cooling and demolding, the plates are machined into test specimens.

[比較実施例2]
比較のために、100部のARALDITE(登録商標)MY740エポキシ樹脂及び8部のARADUR(登録商標)42硬化剤と20部のJEFFAMINE(登録商標)XTJ−568ポリエーテルアミンを含有する混合物の28部を予備混合し、充填剤として合計で192部のSilica W12を加える(熱硬化性エポキシ樹脂組成物の合計重量に基づいて60重量%)ことにより、熱硬化性樹脂組成物を調製する。組成物を40℃の温度でバッチミキサー中に供給し、110℃ないし120℃に予備加熱された金型中に射出し、金型温度を120℃の最高温度でこの温度に2時間保つ。
[Comparative Example 2]
For comparison, 28 parts of a mixture containing 100 parts ARALDITE (R) MY740 epoxy resin and 8 parts ARADUR (R) 42 hardener and 20 parts JEFFAMINE (R) XTJ-568 polyetheramine. Is premixed and a total of 192 parts of Silica W12 are added as filler (60% by weight based on the total weight of the thermosetting epoxy resin composition) to prepare a thermosetting resin composition. The composition is fed into a batch mixer at a temperature of 40 ° C., injected into a mold preheated to 110 ° C. to 120 ° C., and the mold temperature is kept at this temperature at a maximum of 120 ° C. for 2 hours.

[比較実施例3]
比較のために、分散攪拌機(disperser stirrer)により室温で5分以内に3.0部のTEP−2E4MHZを100部のARALDITE(登録商標)MY740エポキシ樹脂中に分散させることにより、熱硬化性樹脂組成物を調製する。得られる分散系に羽根攪拌機を用いる撹拌下で20部のDETDAを室温で2分以内に加える。組成物に184.5gのSilica W12を加えたら、混合を5分間続ける。混合物を真空下で脱ガスし、80℃に予備加熱された金型中に注ぐ。金型温度を140℃に上昇させ、この温度に5時間保ち、機械的試験のためのプレートを製造する。冷却し、離型した後、プレートを機械で試験片にする。
Comparative Example 3
For comparison, a thermosetting resin composition was prepared by dispersing 3.0 parts of TEP-2E4MHZ in 100 parts of ARALDITE® MY740 epoxy resin within 5 minutes at room temperature using a disperser stirrer. Prepare the product. 20 parts of DETDA are added to the resulting dispersion under stirring with a blade stirrer at room temperature within 2 minutes. Once 184.5 g of Silica W12 has been added to the composition, mixing is continued for 5 minutes. The mixture is degassed under vacuum and poured into a mold preheated to 80 ° C. The mold temperature is raised to 140 ° C. and kept at this temperature for 5 hours to produce plates for mechanical testing. After cooling and demolding, the plates are machined into test specimens.

上記の実施例及び比較実施例に従って得られる反応性混合物のゲル化時間を、ISO 9396に従って80℃及び140℃においてgel norm/gel timerを用いて決定する。この目的のために、未硬化の組成物をわずかに加熱してgel nor
m管の充填を容易にする。Mettler SC 822e上の示差走査熱量測定により発熱を決定する。
The gel times of the reactive mixtures obtained according to the above examples and comparative examples are determined according to ISO 9396 at 80 ° C. and 140 ° C. using a gel norm / gel timer. For this purpose, the uncured composition is heated slightly to reduce the gel nor
Facilitates filling of m-tubes. Determining a heat generation by differential scanning calorimetry on Mettler SC 822 e.

試験データを下記の表1にまとめる。   The test data is summarized in Table 1 below.

[比較実施例4]
比較のために、“Symposium on Epoxy and Polyurethane Resins in Electrical and Electronic
Engineering”,Ostfildern,Germany,April 19−21,2016の間に記載された無水物非含有熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた試験データも表1に示す。組成物は100部のLME 11132、28部のLME 11089及び192部のSilica W12(熱硬化性エポキシ樹脂組成物の合計重量に基づいて60重量%)に基づく。
[Comparative Example 4]
For comparison, "Symposium on Epoxy and Polyurethane Resins in Electrical and Electronic and Electronic"
Test data obtained using the anhydride-free thermosetting resin composition described in "Engineering", Ostfildern, Germany, April 19-21, 2016 is also shown in Table 1. The composition is 100 parts LME. 11132, 28 parts LME 11089 and 192 parts Silica W12 (60% by weight based on the total weight of the thermosetting epoxy resin composition).

Figure 2020509100
Figure 2020509100

Figure 2020509100
Figure 2020509100

1)ISO 9396;Gel norm法
2)Tg=ガラス転移温度;IE 1006;Mettler SC 822e上の示差走査熱量測定(範囲:10℃分-1において20℃ないし250℃)
3)ISO 527
4)臨界応力拡大係数モードI;二重ねじれ試験(double torsion test)(Huntsman所有試験法)
5)破壊エネルギー、二重ねじれ試験(Huntsman所有試験法)
6)熱膨張率;ISO 11359−2
7)模擬亀裂温度はUS−A−6638567の9及び10欄に記載されており、式
RI=−498.08・Z0.18480890・G0.194114601・(A−18)-0.391334273・T-0.158387791+224,25
に従って算出され、式中、
RIは℃における模擬亀裂温度を意味し、
Zは%における破断点伸びを意味し、
GはJ/m2におけるGICを意味し、
Aは10-6/KにおけるCTEを意味し、
Tは℃におけるTgを意味する
8)Ea=(ln((80℃におけるゲル化時間)/分)−ln((140℃におけるゲル化時間)/分))/(1/(80℃+273℃)*K/℃−1/(140℃+273℃)*K/℃)*8.31J/(モル*K)/1000J/kJ
1) ISO 9396; Gel norm method 2) Tg = glass transition temperature; IE 1006; differential scanning calorimetry on Mettler SC 822 e (range: not 20 ° C. at 10 ° C. min -1 to 250 ° C.)
3) ISO 527
4) Critical stress intensity factor mode I; double torsion test (Huntsman proprietary test method)
5) Breaking energy, double torsion test (Huntsman proprietary test method)
6) Thermal expansion coefficient: ISO 11359-2
7) simulated cracking temperature is described in 9 and 10 the column of US-A-6638567, wherein RI = -498.08 · Z 0.18480890 · G 0.194114601 · (A-18) -0.391334273 · T -0.158387791 +224,25
Is calculated according to
RI means simulated crack temperature in ° C.
Z means elongation at break in%,
G means G IC in J / m 2 ,
A means CTE at 10 -6 / K,
T means Tg at ° C. 8) Ea = (ln ((gel time at 80 ° C.) / Min) −ln ((gel time at 140 ° C.) / Min)) / (1 / (80 ° C. + 273 ° C.) ) * K / ° C-1 / (140 ° C + 273 ° C) * K / ° C) * 8.31 J / (mol * K) / 1000 J / kJ

本発明の組成物(実施例1及び2)は、先行技術の無水物に基づく系(比較実施例1)と同様に目標とされるゲル化時間及びガラス転移温度を満たす。先行技術の無水物非含有系(比較実施例2及び4)は反応性すぎ、目標とされる80℃におけるゲル化時間を満たさない。   The compositions of the present invention (Examples 1 and 2) meet the targeted gel time and glass transition temperature as well as the prior art anhydride-based system (Comparative Example 1). Prior art anhydride-free systems (Comparative Examples 2 and 4) are too reactive and do not meet the targeted gel time at 80 ° C.

本発明の組成物と対照的に、先行技術の系のほとんどは不十分な機械的性能(低い破断点伸び、低い臨界応力拡大係数、高い模擬亀裂温度)を有する。従って本発明の組成物を、特に無水物非含有計器用変成器及び乾式変圧器のための注型系として有利に用いることができる。   In contrast to the compositions of the present invention, most of the prior art systems have poor mechanical performance (low elongation at break, low critical stress intensity factor, high simulated crack temperature). The compositions according to the invention can therefore be used advantageously as casting systems, especially for anhydride-free instrument transformers and dry transformers.

Claims (12)

(A)少なくとも1種のエポキシ樹脂、と
(B)
(b1)式
Figure 2020509100
[式中、
xは2から8までの数である]
のポリエーテルアミン及び
(b2)式
Figure 2020509100
の少なくとも1つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤、と
(C)少なくとも1種のエポキシシラン、
とを含む多成分無水物非含有熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(A) at least one epoxy resin, and (B)
Equation (b1)
Figure 2020509100
[Where,
x is a number from 2 to 8]
And a polyetheramine of the formula (b2)
Figure 2020509100
At least one curing agent selected from the group of polyetheramines having at least one terminal group, and (C) at least one epoxy silane;
And a thermosetting epoxy resin composition containing no multicomponent anhydride.
少なくとも1種のエポキシ樹脂(A)が約170ないし約250g/当量のエポキシ当量を有する請求項1に記載の組成物。 The composition of claim 1, wherein the at least one epoxy resin (A) has an epoxy equivalent of about 170 to about 250 g / equivalent. 少なくとも1種のエポキシ樹脂(A)がビスフェノールAのジグリシジルエーテルである請求項1又は請求項2のいずれかに記載の組成物。 3. The composition according to claim 1, wherein the at least one epoxy resin (A) is a diglycidyl ether of bisphenol A. 少なくとも1種のエポキシシラン(C)が[3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピル]トリメトキシシランである請求項1ないし3のいずれか1つに記載の組成物。 4. The composition according to claim 1, wherein the at least one epoxysilane (C) is [3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] trimethoxysilane. さらに:(D)ケイ砂、石英粉末、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Mg(OH)2、Al(OH)3、ドロマイト[CaMg(CO32]、Al(OH)3、AlO(OH)、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ドロマイト、チョーク、炭酸カルシウム、バライト、石膏、ハイドロマグネサイト、ゼオライト、滑石、雲母、カオリン及びウォラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも1種の充填剤を含む請求項1ないし4のいずれか1つに記載の組成物。 Furthermore: (D) silica sand, quartz powder, silica, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, Mg (OH) 2, Al (OH) 3, dolomite [CaMg (CO 3) 2] , Al (OH) 3, From the group consisting of AlO (OH), silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, boron carbide, dolomite, chalk, calcium carbonate, barite, gypsum, hydromagnesite, zeolite, talc, mica, kaolin and wollastonite 5. The composition according to claim 1, comprising at least one filler selected. (A)約170ないし約250g/当量のエポキシ当量を有する少なくとも1種のビスフェノールAのジグリシジルエーテル、と
(B)
(b1)xが2から6までの数である式(1)のポリエーテルアミン及び
(b2)式(2)の少なくとも1つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤、と
(C)[3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピル]トリメトキシシラン
とを含む請求項1のいずれか1つに記載の組成物。
(A) at least one diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxy equivalent of from about 170 to about 250 g / equivalent, and (B)
(B1) at least one cure selected from the group of polyetheramines of formula (1) wherein x is a number from 2 to 6 and (b2) polyetheramines having at least one terminal group of formula (2) The composition according to any one of the preceding claims, comprising an agent, and (C) [3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] trimethoxysilane.
無水物非含有熱硬化性樹脂組成物が用いられる電気工学用の製品の製造方法であって、前記樹脂組成物が
(A)少なくとも1種のエポキシ樹脂、と
(B)
(b1)式
Figure 2020509100
[式中、
xは2から8までの数である]
のポリエーテルアミン及び
(b2)式
Figure 2020509100
の少なくとも1つの末端基を有するポリエーテルアミン
の群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤、と
(C)少なくとも1種のエポキシシラン、
とを含む方法。
A method for producing a product for electrical engineering in which an anhydride-free thermosetting resin composition is used, wherein the resin composition comprises (A) at least one epoxy resin, and (B)
Equation (b1)
Figure 2020509100
[Where,
x is a number from 2 to 8]
And a polyetheramine of the formula (b2)
Figure 2020509100
At least one curing agent selected from the group of polyetheramines having at least one terminal group, and (C) at least one epoxy silane;
And a method comprising:
電気工学用の製品が注型、注型封入又は封入法により製造される計器用変成器又は乾式変圧器である請求項7に記載の方法。 The method according to claim 7, wherein the product for electrical engineering is an instrument transformer or a dry transformer manufactured by casting, casting or encapsulation. 電気工学用の製品が自動圧力ゲル化(APG)又は減圧注型により製造される請求項8に記載の方法。 9. The method according to claim 8, wherein the product for electrical engineering is manufactured by automatic pressure gelling (APG) or vacuum casting. 電気工学用の製品が減圧注型により製造される請求項9に記載の方法。 10. The method according to claim 9, wherein the product for electrical engineering is manufactured by vacuum casting. 請求項8ないし10のいずれか1つに記載の方法により得られる電気工学用の製品。 A product for electrical engineering obtained by the method according to any one of claims 8 to 10. 計器用変成器又は乾式変圧器としての請求項11に記載の製品の使用。 Use of the product according to claim 11 as an instrument transformer or a dry transformer.
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