JP5993757B2 - Surface-modified plated substrate and method for producing composite molded body - Google Patents

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Description

本発明は、接着剤により、接着対象物に接着させて用いられる表面改質めっき基板製造方法に関する。さらに、接着剤により上記表面改質めっき基板を接着対象物に接着してなる複合成型体製造方法に関する。 The present invention, by an adhesive, a method for producing a surface modified plating substrate used is adhered to the adhesive object. Furthermore, it is related with the manufacturing method of the composite molded object formed by adhere | attaching the said surface modification plating board | substrate to the adhesion target object with an adhesive agent.

例えば電子部品の技術分野においては、エポキシ樹脂系接着剤あるいはシリコーン樹脂系接着剤等の接着剤によりリードフレームなどのめっき基板を接着対象物に接着させて、電子デバイス製品等の複合成型体が製造されている。ところが、めっき基板の表面と接着剤とは、接着強度が弱い。そしてこのことが、例えばリードフレームに樹脂モールドされた電子デバイスにおける接着信頼性の低下をもたらしている。   For example, in the technical field of electronic components, a composite molded body such as an electronic device product is manufactured by bonding a plating substrate such as a lead frame to an object to be bonded with an adhesive such as an epoxy resin adhesive or a silicone resin adhesive. Has been. However, the adhesive strength between the surface of the plated substrate and the adhesive is weak. This leads to a decrease in adhesion reliability in an electronic device resin-molded on a lead frame, for example.

そこで、めっき基板の表面に、シランカップリング剤を用いてシラノール基を植え付けることにより、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤等の接着剤と接着反応させる技術が開発されている(特許文献1)。これにより、めっき基板と接着剤との接着力を高めることができる。   Therefore, a technique has been developed in which silanol groups are planted on the surface of a plated substrate to cause an adhesive reaction with an adhesive such as an epoxy resin adhesive or a silicone resin adhesive (Patent Literature). 1). Thereby, the adhesive force of a plating substrate and an adhesive agent can be improved.

特開平6−73316号公報JP-A-6-73316

しかしながら、上述のようにシランカップリング剤を用いると接着力が増強されるものの、例えば電子デバイスなどの用途において充分な信頼性を確保する上では、その接着強度は未だ十分とはいえない。したがって、接着強度の更なる向上が望まれている。   However, when the silane coupling agent is used as described above, the adhesive strength is enhanced, but the adhesive strength is still not sufficient for ensuring sufficient reliability in applications such as electronic devices. Therefore, further improvement of adhesive strength is desired.

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、接着剤による接着対象物との接着性に優れ、高い接着強度の複合成型体を得ることができる表面改質めっき基板製造方法、並びに、該表面改質めっき基板を接着対象物と接着してなる複合成型体製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such a background, and is a method for producing a surface-modified plated substrate that is excellent in adhesion to an object to be bonded with an adhesive and can obtain a composite molded body having high adhesive strength, and , it is intended to provide a method for producing a composite molded body formed by bonding a surface modification plating substrate and the adhesive object.

本発明の一態様は、水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる接着剤により、接着対象物に接着させて用いられる表面改質めっき基板の製造方法において、
めっき基板の表面に、Ni、Si、Ti、S、SiO、及びTiOから選ばれる少なくとも1種又は2種以上の混合物からなる皮膜原料を付着させる原料付着工程と、
上記めっき基板に付着させた上記皮膜原料にレーザーを照射することにより、上記めっき基板の表面に、上記皮膜原料からなると共に表面に水酸基を有する皮膜を形成する照射工程とを有することを特徴とする表面改質めっき基板の製造方法にある(請求項1)。
One embodiment of the present invention is a surface modification that is used by being bonded to an object to be bonded with an adhesive made of a resin containing at least a functional group that reacts with a hydroxyl group to form a covalent bond or a functional group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group. In the manufacturing method of the quality plating substrate,
A raw material attaching step of attaching a film raw material comprising at least one kind or a mixture of two or more kinds selected from Ni, Si, Ti, S, SiO 2 and TiO 2 to the surface of the plating substrate;
An irradiation step of forming a film made of the film material and having a hydroxyl group on the surface of the plating substrate by irradiating the film material adhered to the plating substrate with a laser. It exists in the manufacturing method of a surface modification plating board | substrate (Claim 1).

参考発明の一態様は、上記製造方法によって得られることを特徴とする表面改質めっき基板にある One aspect of the reference invention is a surface-modified plated substrate obtained by the above-described manufacturing method .

本発明の他の態様は、表面改質めっき基板と、該表面改質めっき基板に接着剤を介して接着された接着対象物とからなる複合成型体の製造方法において、
上記製造方法によって得られた表面改質めっき基板の上記皮膜と上記接着対象物との間に、水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる上記接着剤を塗布し、該接着剤を硬化させることにより、上記表面改質めっき基板と上記接着対象物とを接着させて上記複合成型体を得る接着工程を行うことを特徴とする複合成型体の製造方法にある
Another aspect of the present invention is a method for producing a composite molded body comprising a surface-modified plated substrate and an adhesion object bonded to the surface-modified plated substrate via an adhesive.
At least a functional group that reacts with a hydroxyl group to form a covalent bond or a functional group that forms a hydrogen bond with the hydroxyl group is included between the film of the surface-modified plated substrate obtained by the manufacturing method and the object to be bonded. Applying the adhesive made of resin and curing the adhesive to bond the surface-modified plated substrate and the object to be bonded to obtain the composite molded body. It exists in the manufacturing method of a composite molding .

参考発明の他の態様は、上記製造方法によって得られることを特徴とする複合成型体にある Another aspect of the reference invention is a composite molded body obtained by the above production method .

上記表面改質めっき基板の製造方法においては、上記原料付着工程と上記照射工程とを行う。
原料付着工程においては、めっき基板の表面に皮膜原料を付着させる。皮膜原料としては、Ni、Si、Ti、S、SiO、及びTiOから選ばれる少なくとも1種又は2種以上の混合物を用いる。
次いで、上記照射工程においては、めっき基板に付着させた皮膜原料にレーザーを照射する。これにより、めっき基板の表面に、皮膜原料からなると共に表面に水酸基を有する皮膜を形成する。上記照射工程においては、上記レーザー照射による皮膜形成時に、上記皮膜原料と空気中のO2、H2Oとが反応し、上述のごとく表面に水酸基を有する皮膜を形成させることができる。
このようにして、上記めっき基板と、その表面に形成された上記皮膜とを有する表面改質めっき基板を得ることができる。
In the method for manufacturing the surface-modified plated substrate, the raw material attaching step and the irradiation step are performed.
In the raw material attaching step, a film raw material is attached to the surface of the plating substrate. As a film raw material, at least one kind or a mixture of two or more kinds selected from Ni, Si, Ti, S, SiO 2 and TiO 2 is used.
Next, in the irradiation step, the film raw material attached to the plating substrate is irradiated with a laser. Thereby, the film | membrane which consists of a film | membrane raw material and has a hydroxyl group on the surface is formed on the surface of a plating substrate. In the irradiation step, when the film is formed by the laser irradiation, the film raw material reacts with O 2 and H 2 O in the air to form a film having a hydroxyl group on the surface as described above.
In this way, a surface-modified plated substrate having the plated substrate and the coating formed on the surface thereof can be obtained.

上記表面改質めっき基板において、上記皮膜は、上記所定の皮膜原料からなるため、めっき基板との密着性に優れている。また、上記皮膜は、その表面に水酸基を有している。そのため、水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる接着剤を用いて接着を行うと、該接着剤における上記官能基と、上記皮膜の水酸基とが共有結合又は水素結合を形成し、上記皮膜と上記接着剤とが優れた親和性を示す。それ故、上記表面改質めっき基板は、上記接着剤と優れた接着力で接着し、高い接着力で上記接着対象物に接着させることができる。   In the surface-modified plated substrate, the film is made of the predetermined film material, and thus has excellent adhesion to the plated substrate. Moreover, the said film | membrane has a hydroxyl group on the surface. Therefore, when bonding is performed using an adhesive composed of a resin that includes at least a functional group that reacts with a hydroxyl group to form a covalent bond or a functional group that forms a hydrogen bond with the hydroxyl group, the functional group in the adhesive, The hydroxyl group of the film forms a covalent bond or a hydrogen bond, and the film and the adhesive exhibit excellent affinity. Therefore, the surface-modified plated substrate can be bonded to the adhesive with an excellent adhesive force, and can be adhered to the object to be bonded with a high adhesive force.

次に、上記複合成型体の製造方法においては、上記接着工程を行う。該接着工程においては、上記表面改質めっき基板の上記皮膜と上記接着対象物との間に、接着剤を塗布し、該接着剤を硬化させる。これにより、上記表面改質めっき基板と上記接着対象物とを接着させて上記複合成型体を得ることができる。
上記複合成型体においては、上記表面改質めっき基板が上記皮膜に塗布された接着剤を介して上記接着対象物に接着されている。そして、上記表面改質めっき基板は、上記のごとく接着剤と優れた接着力で接着する。そのため、上記複合成型体において上記表面改質めっき基板と上記接着対象物とが高い接着力で接着し、上記複合成型体は、例えば電子デバイスなどの技術分野において、高い接着信頼性を確保することができる。
Next, in the manufacturing method of the composite molded body, the bonding step is performed. In the bonding step, an adhesive is applied between the film of the surface-modified plated substrate and the object to be bonded, and the adhesive is cured. Accordingly, the composite molded body can be obtained by bonding the surface-modified plated substrate and the bonding object.
In the composite molded body, the surface-modified plated substrate is bonded to the object to be bonded via an adhesive applied to the film. And the said surface modification plating board | substrate adhere | attaches with the adhesive agent and the outstanding adhesive force as mentioned above. Therefore, the surface-modified plated substrate and the object to be bonded are bonded with high adhesive strength in the composite molded body, and the composite molded body ensures high adhesion reliability in a technical field such as an electronic device. Can do.

実施例1における、表面改質めっき基板を接着対象物に接着してなる複合成形体の斜視部分断面図。The perspective partial sectional view of the compound molded object which adhere | attaches the surface modification plating board | substrate in Example 1 on the adhesion target object. 実施例1における、表面改質めっき基板の正面図。The front view of the surface modification plating board | substrate in Example 1. FIG. 図2のIII−III線矢視断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. 2. 実施例1における、皮膜原料を付着しためっき基板の断面図。Sectional drawing of the plating board | substrate which adhered the film | membrane raw material in Example 1. FIG. 実施例1における、レーザー照射装置の構成を示す説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a configuration of a laser irradiation apparatus in Example 1. 実施例1における、皮膜の組成を変えて作製した各種表面改質めっき基板(試料1〜7)とめっき基板(試料8)の接着強度を示す説明図。Explanatory drawing which shows the adhesive strength of the various surface modified plating board | substrates (samples 1-7) produced by changing the composition of the film | membrane in Example 1, and a plating board | substrate (sample 8). 実施例2における、レーザー照射条件を変えて作製した各種表面改質めっき基板(試料1、試料9、試料10)とめっき基板(試料8)の接着強度を示す説明図。Explanatory drawing which shows the adhesive strength of the various surface modified plating board | substrates (sample 1, sample 9, sample 10) produced by changing the laser irradiation conditions in Example 2, and a plating board | substrate (sample 8).

次に、上記表面改質めっき基板、上記複合成型体、及びこれらの製造方法について、好ましい実施形態について説明する。
上記表面改質めっき基板は、上記のごとく原料付着工程と照射工程とを行うことにより製造することができる。
上記原料付着工程においては、めっき基板の表面に皮膜原料を付着させる。ここで、めっき基板は、金属めっきが施された基板を意味する。金属めっきは、無電解めっき、電解めっきなどにより形成することができる。好ましくは、無電解めっきがよい。金属めっきとしては、例えばニッケルめっき、銅めっき、スズめっき、金めっき、銀めっき、銀金めっき、銀パラジウムめっき、銀コバルトめっき等がある。これらの中でも、無電解ニッケルめっき、電解ニッケルめっき、粗化めっき等のニッケルめっきが好ましい。即ち、上記めっき基板は、Niめっき基板であることが好ましいNiめっき基板の中でも、無電解ニッケルめっき基板がより好ましい。この場合には、ワイヤボンディング性、耐腐食性に優れるため、上記表面改質めっき基板が電子部品として好適になる。
Next, preferred embodiments of the surface-modified plated substrate, the composite molded body, and the production methods thereof will be described.
The surface-modified plated substrate can be manufactured by performing the raw material adhesion step and the irradiation step as described above.
In the raw material attaching step, a film raw material is attached to the surface of the plating substrate. Here, the plating substrate means a substrate subjected to metal plating. Metal plating can be formed by electroless plating, electrolytic plating, or the like. The electroless plating is preferable. Examples of the metal plating include nickel plating, copper plating, tin plating, gold plating, silver plating, silver gold plating, silver palladium plating, and silver cobalt plating. Among these, nickel plating such as electroless nickel plating, electrolytic nickel plating, and roughening plating is preferable. That is, the plating substrate is preferably a Ni plating substrate . Among the Ni plated substrates, an electroless nickel plated substrate is more preferable. In this case, since the wire bonding property and the corrosion resistance are excellent, the surface-modified plated substrate is suitable as an electronic component.

また、基板としては、例えば半導体素子用の樹脂系回路用基板、セラミック系回路用基板、放熱用基板などがあり、例えばリードフレームとして用いられる。樹脂系回路用基板としては、例えばガラス繊維−エポキシ樹脂積層板、ガラス繊維−ビスマレイミドトリアジン樹脂(BTレジン)積層板、ガラス繊維−変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE)積層板、ポリイミドフレキシブル基板などがある。また、セラミック系回路用基板としては、例えば窒化アルミニウム焼結体、アルミナ焼結体、ムライト焼結体等がある。また、放熱用基板としては、例えば窒化アルミニウム焼結体、両面銅張り窒化アルミニウム焼結体、無酸素銅等がある。   Examples of the substrate include a resin circuit substrate for a semiconductor element, a ceramic circuit substrate, and a heat dissipation substrate, and are used as a lead frame, for example. Examples of the resin circuit board include a glass fiber-epoxy resin laminate, a glass fiber-bismaleimide triazine resin (BT resin) laminate, a glass fiber-modified polyphenylene ether (modified PPE) laminate, and a polyimide flexible substrate. . Examples of the ceramic circuit board include an aluminum nitride sintered body, an alumina sintered body, and a mullite sintered body. Examples of the heat dissipation substrate include an aluminum nitride sintered body, a double-sided copper-clad aluminum nitride sintered body, and oxygen-free copper.

また、皮膜原料は、Ni、Si、Ti、S、SiO、TiOから選ばれる少なくとも1種又は2種以上の混合物からなる。好ましくは、皮膜原料は、少なくともNi又はSを含むことがよい。
上記めっき基板への皮膜原料の付着は、例えば粉末状の皮膜原料をめっき基板上に供給することにより行うことができる。また、皮膜原料を溶媒に分散させて原料スラリーを作製し、この原料スラリーをめっき基板に塗布することにより、皮膜原料をめっき基板に付着させることもできる。原料スラリーを用いる場合には、溶媒として、例えば水、アルコール等を用いることができる。また、原料スラリーを用いる場合には、原料付着工程後に溶媒を蒸発させる乾燥工程を行った後に照射工程を行うことが好ましい。一方、上述のように粉末状の皮膜原料をそのままめっき基板上に供給する場合には、乾燥工程が必要なくなるため、製造工程を簡略化できると共に、製造コストを削減することができる。
The coating material is made of at least one kind or a mixture of two or more kinds selected from Ni, Si, Ti, S, SiO 2 and TiO 2 . Preferably, the coating material contains at least Ni or S.
The film raw material can be attached to the plating substrate by supplying, for example, a powdery film raw material onto the plating substrate. Alternatively, the coating material can be attached to the plating substrate by dispersing the coating material in a solvent to prepare a raw material slurry and applying the raw material slurry to the plating substrate. When using a raw material slurry, water, alcohol, etc. can be used as a solvent, for example. Moreover, when using a raw material slurry, it is preferable to perform an irradiation process after performing the drying process which evaporates a solvent after a raw material adhesion process. On the other hand, when the powdery film raw material is supplied as it is onto the plating substrate as described above, the drying process is not necessary, so that the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.

皮膜原料の付着量は、上記原料付着工程と上記照射工程を行った後に、膜状の皮膜が形成される範囲であればよい。めっき基板1cm2当たりに2〜800mgの皮膜原料を用いることが好ましく、10〜200mgの皮膜原料を用いることがより好ましい。 The amount of the coating material deposited may be within a range in which a film-shaped coating is formed after the material deposition step and the irradiation step. It is preferable to use 2 to 800 mg of film raw material per 1 cm 2 of the plating substrate, and it is more preferable to use 10 to 200 mg of film raw material.

また、上記照射工程においては、めっき基板に付着させた皮膜原料にレーザーを照射することにより皮膜を形成する。
上記照射工程は、皮膜原料を所定量供給した後に行うことができる(バッチ処理)。また、皮膜原料を一定速度で供給しながらレーザーを照射してもよい(連続法)。即ち、原料付着工程を行いながら照射工程を行うこともできる。
Moreover, in the said irradiation process, a membrane | film | coat is formed by irradiating a film | membrane raw material adhering to the plating board | substrate with a laser.
The irradiation step can be performed after supplying a predetermined amount of the coating material (batch processing). Moreover, you may irradiate a laser, supplying the film | membrane raw material at a fixed speed (continuous method). That is, the irradiation process can be performed while performing the raw material adhesion process.

また、上記レーザーは、照射により皮膜原料を溶融して膜状に形成させることができるエネルギーを持つものを意味する。金属加工の一種であるレーザークラッディング処理に用いられるレーザーが好ましい。具体的には、例えば炭酸ガスレーザー、半導体レーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー等を用いることができる。好ましくはYAGレーザーがよい。   Moreover, the said laser means what has the energy which can melt | dissolve a film raw material by irradiation and can form in a film form. The laser used for the laser cladding process which is a kind of metal processing is preferable. Specifically, for example, a carbon dioxide laser, a semiconductor laser, a YAG laser, an excimer laser, or the like can be used. A YAG laser is preferable.

また、上記レーザーは、波長1064nm、532nmm、355nm、又は266nmのNd−YAGレーザーであることが好ましい。波長1064nmは、Nd−YAGレーザーの基本波の波長であり、例えばシリンドリカルレンズ等の非線形光学結晶を用いて高調波を発生させることにより、532nmm(SHG)、355nm(THG)、又は266nm(FHG)の波長を得ることができる。これらの波長のNd−YAGレーザーを用いることにより、上記皮膜の接着強度をより向上させることができる。より好ましくは、波長532nmのNd−YAGレーザーがよい。   The laser is preferably a Nd-YAG laser having a wavelength of 1064 nm, 532 nm, 355 nm, or 266 nm. The wavelength of 1064 nm is the fundamental wavelength of the Nd-YAG laser. For example, by generating a harmonic using a nonlinear optical crystal such as a cylindrical lens, 532 nm (SHG), 355 nm (THG), or 266 nm (FHG) Can be obtained. By using an Nd-YAG laser having these wavelengths, the adhesive strength of the film can be further improved. More preferably, an Nd-YAG laser having a wavelength of 532 nm is preferable.

また、上記照射工程においては、レーザーの照射強度が高くなりすぎると、めっき基板にまでもレーザーが照射されてしまい、めっき基板を溶かしてしまうおそれがある。即ち、上記皮膜原料にレーザーを照射して皮膜を形成することが困難になる。一方、上記照射工程におけるレーザーの照射強度が低すぎると、レーザーの照射により上記皮膜原料を溶解させて皮膜を形成するまでにかかる時間が長くなるおそれがある。かかる観点から、上記照射工程においては、上記レーザーとして、照射強度6〜0.06GW/cmのNd−YAGレーザーを照射することが好ましい。Nd−YAGレーザーの照射強度は、2〜0.2GW/cm2であることがより好ましく、1.5〜0.2GW/cm2であることがさらに好ましい。なお、照射強度を照射時のエネルギーで表現すると、1000〜100mJの上記Nd−YAGレーザーを照射することが好ましい。より好ましくは1000〜150mJがよい Moreover, in the said irradiation process, when the irradiation intensity | strength of a laser becomes high too much, a laser may be irradiated even to a plating substrate and there exists a possibility that a plating substrate may be melted. That is, it becomes difficult to form a film by irradiating the film raw material with a laser. On the other hand, if the irradiation intensity of the laser in the irradiation step is too low, it may take a long time to dissolve the film raw material by laser irradiation and form a film. From this viewpoint, in the irradiation step, it is preferable to irradiate an Nd-YAG laser having an irradiation intensity of 6 to 0.06 GW / cm as the laser. Irradiation intensity of Nd-YAG laser, more preferably 2~0.2GW / cm 2, further preferably 1.5~0.2GW / cm 2. In addition, when the irradiation intensity is expressed by energy at the time of irradiation, it is preferable to irradiate 1000 to 100 mJ of the Nd-YAG laser. More preferably, 1000 to 150 mJ is good.

また、Nd−YAGレーザーの走査時間は10〜0.1mm/秒にすることが好ましい。この場合には、上記皮膜を形成し易くなる。走査時間は3〜0.3mm/秒であることがより好ましい。   The scanning time of the Nd-YAG laser is preferably 10 to 0.1 mm / second. In this case, it becomes easy to form the film. The scanning time is more preferably 3 to 0.3 mm / second.

上記原料付着工程及び上記照射工程を行うことにより、めっき基板と、該めっき基板の表面に形成された皮膜とを有する表面改質めっき基板を製造することができる。
上記表面改質めっき基板は、上記皮膜の水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は上記水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる接着剤による接着に好適である。好ましくは、繰り返し構造中、即ちモノマー単位中に上記官能基を含む接着剤がよい。
By performing the raw material adhesion step and the irradiation step, a surface-modified plated substrate having a plated substrate and a film formed on the surface of the plated substrate can be manufactured.
The surface-modified plated substrate is suitable for adhesion by an adhesive made of a resin that contains at least a functional group that reacts with a hydroxyl group of the film to form a covalent bond or a functional group that forms a hydrogen bond with the hydroxyl group. Preferably, an adhesive containing the above functional group in a repeating structure, that is, in a monomer unit is preferable.

より具体的には、上記官能基として、エポキシ基、シリコーン基、ビニル基、スチリル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、ウレイド基、イソシアネート基、シロキサン基の群から選択される1種以上を有する接着剤を用いることができる。これらの中でも酸素原子又は窒素原子を有する官能基を繰り返し構造中に含有する接着剤を用いることが好ましく、酸素原子を含有する官能基を繰り返し構造中に含有する接着剤を用いることがより好ましい。   More specifically, as the functional group, epoxy group, silicone group, vinyl group, styryl group, hydroxy group, carboxyl group, methacryloxy group, acryloxy group, amino group, imino group, cyano group, amide group, ureido group, An adhesive having at least one selected from the group of isocyanate groups and siloxane groups can be used. Among these, it is preferable to use an adhesive containing a functional group having an oxygen atom or a nitrogen atom in the repeating structure, and more preferable to use an adhesive containing a functional group containing an oxygen atom in the repeating structure.

上記接着剤としては、例えばエポキシ樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、エポキシアミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、フッ素樹脂系接着剤、ポリフェニレンエーテル樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、ポリアミドイミド樹脂系接着剤、ポリエステルイミド樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、スチレン−ブタジエンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ポリメタクリレート樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤等を用いることができる。   Examples of the adhesive include an epoxy resin adhesive, a silicone resin adhesive, an epoxyamine resin adhesive, a phenol resin adhesive, an acrylic resin adhesive, a polyimide adhesive, a fluororesin adhesive, and polyphenylene. Ether resin adhesive, polyamide adhesive, acrylonitrile butadiene rubber (NBR) adhesive, polyester adhesive, polyester urethane adhesive, urethane resin adhesive, polyamideimide resin adhesive, polyesterimide resin adhesive Agents, cyanoacrylate adhesives, styrene-butadiene rubber adhesives, nitrile rubber adhesives, polymethacrylate resin adhesives, urea resin adhesives, and the like can be used.

好ましくは、上記接着剤は、エポキシ樹脂系接着剤又はシリコーン樹脂系接着剤であることがよい
エポキシ樹脂系接着剤は、酸素原子を含むエポキシ基を有し、シリコーン樹脂系接着剤は、酸素原子を含むシロキサン結合を有する。そのため、エポキシ樹脂系接着剤又はシリコーン樹脂系接着剤は、上記表面改質めっき基板の水酸基を有する上記皮膜と優れた接着性を示す。したがって、接着剤として、エポキシ樹脂系接着剤又はシリコーン樹脂系接着剤を用いることにより、上記表面改質めっき基板の接着力をより確実に向上させることができる。
Preferably, the adhesive is an epoxy resin adhesive or a silicone resin adhesive .
The epoxy resin-based adhesive has an epoxy group containing an oxygen atom, and the silicone resin-based adhesive has a siloxane bond containing an oxygen atom. Therefore, an epoxy resin adhesive or a silicone resin adhesive exhibits excellent adhesiveness with the film having a hydroxyl group of the surface-modified plated substrate. Therefore, by using an epoxy resin adhesive or a silicone resin adhesive as the adhesive, the adhesive force of the surface modified plating substrate can be improved more reliably.

上記エポキシ樹脂系接着剤としては、エポキシ樹脂を主成分とした公知の熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤を用いることができる。そのエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型−エポキシ樹脂、ノボラック型−エポキシ樹脂、ビスフェノールA型−ジグリジルエーテル系エポキシ樹脂、縮合ビスフェノールA型−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型−ポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型−グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールのグリシジルアミン系エポキシ樹脂、ビスフェノールF型−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ビスフェノールF型−グリシジルアミン系エポキシ樹脂等がある。これらの中でもビスフェノールA型−エポキシ樹脂、ノボラック型−エポキシ樹脂、ビスフェノールA型−ジグリジルエーテル系エポキシ樹脂、縮合ビスフェノールA型−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂が硬化性及びコスト面の観点から好ましい。   As the epoxy resin adhesive, a known thermosetting epoxy resin adhesive mainly composed of an epoxy resin can be used. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type-epoxy resin, novolak type-epoxy resin, bisphenol A type-diglycidyl ether type epoxy resin, condensed bisphenol A type-diglycidyl ether type epoxy resin, phenol novolak type-polyglycidyl ether. Epoxy resin, phenol novolac-glycidylamine epoxy resin, polyethylene glycol diglycidyl ether epoxy resin, polyethylene glycol glycidylamine epoxy resin, bisphenol F-diglycidyl ether epoxy resin, bisphenol F-glycidylamine Type epoxy resin. Among these, bisphenol A type-epoxy resin, novolak type-epoxy resin, bisphenol A type-diglycidyl ether type epoxy resin, and condensed bisphenol A type-diglycidyl ether type epoxy resin are preferable from the viewpoints of curability and cost.

エポキシ樹脂系接着剤には、例えば、ペースト状で主剤と硬化剤の二液を混合後に硬化を行うタイプのものと、硬化剤が混合済みでフィルム状でBステージ(半硬化)可能なタイプの二種類があり、いずれのタイプも用いることができる。
エポキシ樹脂系接着剤に用いられる硬化剤としては、例えば変性脂肪族ポリアミン、ビスフェノール系、フェノールノボラック系、アルキルフェノールノボラック系、ビフェノール系、ナフトール系、レゾルシノール系などのフェノールベースの化合物がある。また、脂肪族、環状脂肪族、不飽和脂肪族などの骨格をベースとしてエポキシ化されたエポキシ樹脂がある。また、脂肪族、環状脂肪族、不飽和脂肪族などの骨格をベースとしたイソシアネート化合物がある。また、エポキシ樹脂系接着剤には必要に応じて硬化促進剤等が含有されても良い。
Epoxy resin adhesives include, for example, a paste type that cures after mixing two liquids of a main agent and a curing agent, and a type that can be B-staged (semi-cured) in a film form with the curing agent already mixed. There are two types, and either type can be used.
Examples of the curing agent used for the epoxy resin adhesive include phenol-based compounds such as modified aliphatic polyamines, bisphenols, phenol novolacs, alkylphenol novolacs, biphenols, naphthols, and resorcinols. Further, there are epoxy resins that are epoxidized based on a skeleton such as aliphatic, cycloaliphatic, and unsaturated aliphatic. Further, there are isocyanate compounds based on skeletons such as aliphatic, cycloaliphatic and unsaturated aliphatic. The epoxy resin adhesive may contain a curing accelerator or the like as necessary.

また、上記シリコーン樹脂系接着剤としては、シラノール又はシロキサンを含有するものを用いることができる。シリコーン樹脂系接着剤としては、例えば硬化性シリコーン樹脂系接着剤、硬化性シリコーン変性有機樹脂系接着剤、熱可塑性シリコーン変性有機樹脂系接着剤などがある。
上記硬化性シリコーン樹脂系接着剤としては、末端反応性ポリジオルガノシロキサンをベース樹脂として縮合反応により硬化するもの、付加反応により硬化するもの、紫外線により硬化するもの、有機過酸化物のラジカル反応により硬化するもの等がある。
また、上記硬化性シリコーン変性有機樹脂系接着剤としては、硬化性シリコーン変性エポキシ樹脂系接着剤、硬化性シリコーン変性フェノール樹脂系接着剤、硬化性シリコーン変性ポリイミド樹脂系接着剤などがある。
また、上記熱可塑性シリコーン変性有機樹脂系接着剤としては、ポリイミドシリコーン樹脂系接着剤などがある。
これらの中でも、硬化性シリコーン変性エポキシ樹脂系接着剤が、硬化性及びコストの観点から好ましい。
Moreover, as the silicone resin adhesive, one containing silanol or siloxane can be used. Examples of the silicone resin-based adhesive include a curable silicone resin-based adhesive, a curable silicone-modified organic resin-based adhesive, and a thermoplastic silicone-modified organic resin-based adhesive.
Examples of the curable silicone resin-based adhesive include those that cure by condensation reaction using terminal reactive polydiorganosiloxane as a base resin, those that cure by addition reaction, those that cure by ultraviolet rays, and those that cure by radical reaction of organic peroxide. There are things to do.
Examples of the curable silicone-modified organic resin-based adhesive include a curable silicone-modified epoxy resin-based adhesive, a curable silicone-modified phenol resin-based adhesive, and a curable silicone-modified polyimide resin-based adhesive.
Examples of the thermoplastic silicone-modified organic resin adhesive include a polyimide silicone resin adhesive.
Among these, a curable silicone-modified epoxy resin adhesive is preferable from the viewpoint of curability and cost.

次に、上記複合成型体は、上記表面改質めっき基板の上記皮膜と上記接着対象物との間に上記接着剤を塗布し、該接着剤を硬化させる接着工程を行うにより製造することができる。即ち、上記接着工程により、上記表面改質めっき基板と、該表面改質めっき基板に接着剤を介して接着された接着対象物とからなる複合成型体を得ることができる。
上記接着対象物としては、種々の物体を用いることができるが、上記表面改質めっき基板を用いることもできる。この場合には、表面改質めっき基板同士を接着することになり、該表面改質めっき基板の優れた接着性をいかして、接着強度に優れた複合成型体を得ることができる。
Next, the composite molded body can be manufactured by applying the adhesive between the film of the surface-modified plated substrate and the object to be bonded, and performing an adhesion process for curing the adhesive. . That is, a composite molded body composed of the surface-modified plated substrate and an object to be bonded bonded to the surface-modified plated substrate via an adhesive can be obtained by the bonding step.
Although various objects can be used as the bonding object, the surface-modified plated substrate can also be used. In this case, the surface-modified plated substrates are bonded to each other, and a composite molded body having excellent adhesive strength can be obtained by using the excellent adhesiveness of the surface-modified plated substrates.

(実施例1)
次に、表面改質めっき基板及びこれを用いた複合成型体の実施例について説明する。
図2及び図3に示すごとく、本例の表面改質めっき基板1は、めっき基板4と、その表面41に形成された皮膜5とを有する。図1に示すごとく、表面改質めっき基板1は、水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる接着剤2により、接着対象物3に接着させて複合成型体6を得るために用いられる。本例において、接着対象物3としては、表面改質めっき基板1を用いる。即ち、表面改質めっき基板1同士を接着させて複合成型体6を製造する。
Example 1
Next, examples of the surface-modified plated substrate and the composite molded body using the same will be described.
As shown in FIGS. 2 and 3, the surface-modified plated substrate 1 of this example includes a plated substrate 4 and a film 5 formed on the surface 41 thereof. As shown in FIG. 1, the surface-modified plated substrate 1 is bonded to an adhesive object 2 by an adhesive 2 made of a resin that contains at least a functional group that reacts with a hydroxyl group to form a covalent bond or a functional group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group. 3 to obtain a composite molded body 6. In this example, the surface-modified plated substrate 1 is used as the bonding object 3. That is, the composite molded body 6 is manufactured by bonding the surface-modified plated substrates 1 to each other.

表面改質めっき基板1の作製にあたっては、原料付着工程と照射工程とを行う。
原料付着工程においては、図4に示すごとく、めっき基板4の表面41に、皮膜原料50を付着させる。また、照射工程においては、図5に示すごとく、めっき基板4に付着させた皮膜原料50にレーザー8を照射する。これにより、めっき基板4の表面41に、皮膜原料からなると共に表面に水酸基を有する皮膜5を形成する(図2及び図3参照)。
In producing the surface-modified plated substrate 1, a raw material adhesion step and an irradiation step are performed.
In the raw material attaching step, as shown in FIG. 4, the film raw material 50 is attached to the surface 41 of the plated substrate 4. Further, in the irradiation process, as shown in FIG. 5, the laser beam 8 is irradiated to the coating material 50 attached to the plating substrate 4. As a result, a film 5 made of a film material and having a hydroxyl group on the surface is formed on the surface 41 of the plating substrate 4 (see FIGS. 2 and 3).

以下、本例の表面改質めっき基板1の製造方法について、詳細に説明する。
まず、Ni粉末とS粉末とをエタノール中で混合し、皮膜原料のスラリー(原料スラリー)を作製した。NiとSとエタノールとの配合割合は質量比で0.5:0.75:2.75(Ni:S:EtOH)とした。
次いで、りん青銅(Sn:6質量%、P:0.1質量%、Cu:残部)に無電解Niめっきを施した板状のめっき基板4(長さ:100mm、幅:10mm、厚さ:1mm)の長手方向の一方の端部に原料スラリーを塗布した。なお、原料スラリーは、基板の端部における10×10mmの範囲に、約100μmの厚さで塗布した(図4参照)。塗布後、乾燥させ、図4に示すごとく、皮膜原料50をめっき基板4の表面41に付着させた(原料付着工程)。
Hereinafter, the manufacturing method of the surface modification plating substrate 1 of this example is demonstrated in detail.
First, Ni powder and S powder were mixed in ethanol to prepare a film raw material slurry (raw material slurry). The mixing ratio of Ni, S, and ethanol was 0.5: 0.75: 2.75 (Ni: S: EtOH) in mass ratio.
Next, a plate-like plated substrate 4 (length: 100 mm, width: 10 mm, thickness: phosphor bronze (Sn: 6% by mass, P: 0.1% by mass, Cu: balance) subjected to electroless Ni plating. The raw material slurry was applied to one end in the longitudinal direction of 1 mm). In addition, the raw material slurry was apply | coated to the range of 10x10 mm in the edge part of a board | substrate with the thickness of about 100 micrometers (refer FIG. 4). After application, the coating material 50 was dried and the film material 50 was adhered to the surface 41 of the plating substrate 4 as shown in FIG. 4 (material adhesion process).

次に、図5に示すごとく、レーザー照射装置80を用いて皮膜原料50が付着しためっき基板4にレーザー8を照射した。レーザー照射装置80としては、スペクトラフィジックス社製のPRO290−10 Nd−YAGレーザー装置を用いた。
具体的には、まず、レーザー照射装置80の真空容器81内の試料台82にめっき基板4を配置した。本例のレーザー照射装置80において、試料台82は、鉛直方向に設けられており、真空ポンプ83により試料台82を所定速度でスライドできる構成になっている。
Next, as shown in FIG. 5, the laser 8 was irradiated to the plating substrate 4 to which the coating material 50 was adhered using a laser irradiation device 80. As the laser irradiation device 80, a PRO290-10 Nd-YAG laser device manufactured by Spectra Physics was used.
Specifically, first, the plating substrate 4 was placed on the sample stage 82 in the vacuum container 81 of the laser irradiation device 80. In the laser irradiation apparatus 80 of this example, the sample stage 82 is provided in the vertical direction, and the sample stage 82 can be slid at a predetermined speed by the vacuum pump 83.

そして、試料台82に配置しためっき基板4を走査速度(スキャンスピード)1mm/秒で上から下へ1回スライドさせながら、レーザー光源84からシリンドリカルレンズ85を用いて1×10mmに集光したレーザー8(Nd−YAGレーザー)をめっき基板4上に付着させた皮膜原料50に照射した(照射工程)。レーザー8の照射は、真空容器81内の圧力:2〜5×10-1Torr、波長:532nm(SHG)、パルス幅:8ns、繰返し数:10Hz、エネルギー:465mJ、照射強度:0.581GW/cm2という条件で行った。
このようにして、めっき基板4の表面41に、皮膜原料からなると共に表面に水酸基を有する皮膜5を形成し、表面改質めっき基板1を得た(図2及び図3参照)。これを試料1とする。
Then, the laser beam condensed to 1 × 10 mm from the laser light source 84 using the cylindrical lens 85 while sliding the plating substrate 4 arranged on the sample stage 82 once from the top to the bottom at a scanning speed (scanning speed) of 1 mm / second. 8 (Nd-YAG laser) was applied to the coating material 50 adhered on the plating substrate 4 (irradiation process). The laser 8 is irradiated with a pressure in the vacuum vessel 81: 2 to 5 × 10 −1 Torr, wavelength: 532 nm (SHG), pulse width: 8 ns, repetition rate: 10 Hz, energy: 465 mJ, irradiation intensity: 0.581 GW / The measurement was performed under the condition of cm 2 .
In this manner, the surface-modified plated substrate 1 was obtained by forming the film 5 made of the film material and having a hydroxyl group on the surface 41 on the surface 41 of the plated substrate 4 (see FIGS. 2 and 3). This is designated as Sample 1.

また、本例においては、皮膜原料のスラリーの組成を変えてさらに6種類の表面改質めっき基板(試料2〜7)を作製した。試料2〜7は、皮膜原料のスラリーを変更した点を除いては、上記試料1と同様にして作製した表面改質めっき基板である。
また、これら試料2〜7の比較用として、上記原料付着工程及び照射工程を行っていないめっき基板を準備した。これを試料8とする。
試料1〜8の作製に用いた皮膜原料スラリーの組成を表1に示す。
Further, in this example, six types of surface-modified plated substrates (samples 2 to 7) were prepared by changing the composition of the slurry of the coating material. Samples 2 to 7 are surface-modified plated substrates produced in the same manner as Sample 1 except that the coating material slurry was changed.
Moreover, the plating board | substrate which has not performed the said raw material adhesion process and the irradiation process was prepared for the comparison of these samples 2-7. This is designated as Sample 8.
Table 1 shows the composition of the coating material slurry used to prepare Samples 1-8.

Figure 0005993757
Figure 0005993757

次に、上記表面改質めっき基板を接着対象物3に接着剤を用いて接着し、複合成型体6を得る。
本例においては、接着対象物として、表面改質めっき基板を用いる。即ち、各試料1〜7の表面改質めっき基板同士をそれぞれ接着させて複合成型体6を得る。また、試料8については、試料8のめっき基板同士を接着させて複合成型体6を得る。
Next, the surface-modified plated substrate is bonded to the bonding object 3 using an adhesive to obtain a composite molded body 6.
In this example, a surface-modified plated substrate is used as an object to be bonded. That is, the composite molded body 6 is obtained by bonding the surface-modified plated substrates of the samples 1 to 7 to each other. Further, for the sample 8, the composite molded body 6 is obtained by bonding the plated substrates of the sample 8 together.

具体的には、まず、各試料1〜8の基板をエタノールで洗浄して、各試料の基板同士をエポキシ系接着剤で接着した。試料1〜7については、皮膜形成領域(10mm×10mm)において基板同士を接着し、試料8については、試料1〜7の上記皮膜形成領域に相当する領域において基板同士を接着した。接着は、ビスフェノールA型エポキシ主剤とジアミン系硬化剤を所定量混合して接着部位に塗布し、温度100℃で2時間放置し接着剤を硬化させることにより行った(接着工程)。
このようにして、各試料の基板同士を接着させて複合成型体6を得た(図1参照)。
Specifically, first, the substrates of the samples 1 to 8 were washed with ethanol, and the substrates of the samples were bonded to each other with an epoxy adhesive. For samples 1-7, the substrates were bonded together in the film formation region (10 mm × 10 mm), and for sample 8, the substrates were bonded in the region corresponding to the film formation region of samples 1-7. Adhesion was performed by mixing a predetermined amount of a bisphenol A type epoxy main agent and a diamine-based curing agent, applying the mixture to the adhesion site, and allowing the adhesive to cure at a temperature of 100 ° C. for 2 hours (adhesion step).
In this way, the composite molded body 6 was obtained by bonding the substrates of each sample (see FIG. 1).

次に、各試料1〜8をそれぞれ用いて作製した複合成型体について、引張せん断試験を行うことにより接着強度を測定した。
引張せん断試験による接着強度の測定は、引っ張り試験機としてインストロン社製の5566型試験機を用い、試験温度:室温(25℃)、引っ張り速度:5mm/minという条件で行なった。その結果を図6に示した。
Next, the adhesive strength was measured by performing a tensile shear test on the composite molded bodies produced using the samples 1 to 8, respectively.
The measurement of the adhesive strength by the tensile shear test was performed using a 5566 type tester manufactured by Instron as a tensile tester under the conditions of test temperature: room temperature (25 ° C.) and pulling speed: 5 mm / min. The results are shown in FIG.

図6より知られるごとく、原料付着工程と照射工程とを行って作製した表面改質めっき基板(試料1〜7)は、基板同士をそれぞれ接着剤により接着して複合成型体を作製すると、めっき基板(試料8)同士を接着した複合成型体に比べて3〜4倍の接着強度を示した。また、表1の試料1〜7の結果からわかるように、皮膜原料を変更しても、高い接着強度を示し、Ni、Si、Ti、S、SiO、及びTiOから選ばれる少なくとも1種又は2種以上の混合物からなる皮膜原料を用いても、接着強度を向上できることがわかる。 As is known from FIG. 6, the surface-modified plated substrates (samples 1 to 7) produced by performing the raw material attaching step and the irradiation step are plated when a composite molded body is produced by bonding the substrates to each other with an adhesive. The adhesive strength was 3 to 4 times that of the composite molded body in which the substrates (sample 8) were bonded to each other. Further, as can be seen from the results of Samples 1 to 7 in Table 1, even when the film raw material is changed, it exhibits high adhesive strength and is at least one selected from Ni, Si, Ti, S, SiO 2 and TiO 2. It can also be seen that the adhesive strength can be improved by using a film raw material composed of a mixture of two or more kinds.

(実施例2)
本例は、照射工程におけるレーザー照射条件を変更して表面改質めっき基板を作製し、その接着強度を比較する例である。
具体的には、まず、実施例1の試料1と同様にして、皮膜原料をめっき基板の表面に付着させた。皮膜原料中のNiとSとの配合割合は、上記試料1と同様に質量比で0.5:0.75である。
(Example 2)
In this example, a surface-modified plated substrate is produced by changing the laser irradiation conditions in the irradiation step, and the adhesive strength is compared.
Specifically, first, the coating material was attached to the surface of the plating substrate in the same manner as Sample 1 of Example 1. The blending ratio of Ni and S in the film raw material is 0.5: 0.75 in terms of mass ratio, similar to Sample 1 above.

次に、実施例1と同様のレーザー照射装置を用いて、めっき基板上に付着させた皮膜原料にNd−YAGレーザーを照射し、実施例1と同様にめっき基板上に皮膜を形成した。本例においては、レーザー照射条件を実施例1とは変更して、照射強度1.2GW/cm2(エネルギー970mJ)又は0.281GW/cm2(エネルギー147mJ)となる条件でレーザー照射を行った。照射強度(エネルギー)を変更した点を除いては、実施例1と同様にして表面改質めっき基板を作製した。照射強度1.2GW/cm2(エネルギー970mJ)の照射条件で皮膜を形成した表面改質めっき基板を試料9とし、照射強度0.281GW/cm2(エネルギー147mJ)の照射条件で皮膜を形成した表面改質めっき基板を試料10とした。 Next, using the same laser irradiation apparatus as in Example 1, the coating material deposited on the plating substrate was irradiated with an Nd-YAG laser to form a coating on the plating substrate in the same manner as in Example 1. In this example, the laser irradiation conditions were changed from those in Example 1, and laser irradiation was performed under the conditions of an irradiation intensity of 1.2 GW / cm 2 (energy 970 mJ) or 0.281 GW / cm 2 (energy 147 mJ). . A surface-modified plated substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the irradiation intensity (energy) was changed. A surface-modified plated substrate on which a film was formed under irradiation conditions of irradiation intensity 1.2 GW / cm 2 (energy 970 mJ) was used as sample 9, and a film was formed under irradiation conditions of irradiation intensity 0.281 GW / cm 2 (energy 147 mJ). A surface-modified plated substrate was designated as Sample 10.

これらの試料9及び試料10を用いて実施例1と同様に複合成型体をそれぞれ作製し、その接着強度を調べた。その結果を図7に示す。なお、図7には、比較のため、照射強度0.581GW/cm2(エネルギー465mJ)の照射条件にて作製した実施例1の試料1、並びに付着工程と照射工程を行っていない試料8の接着強度を併記する。 Using these samples 9 and 10, composite molded bodies were respectively produced in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength was examined. The result is shown in FIG. In FIG. 7, for comparison, Sample 1 of Example 1 manufactured under irradiation conditions of irradiation intensity of 0.581 GW / cm 2 (energy 465 mJ) and Sample 8 that has not been subjected to the adhesion process and the irradiation process are shown. The adhesive strength is also indicated.

図7より知られるごとく、レーザー照射条件を変更しても、表面改質めっき基板(試料1、試料9、試料10)は、レーザー照射を行っていないめっき基板(試料8)に比べて約3倍以上の優れた接着強度を示した。したがって、レーザー照射条件を変更し、照射エネルギーを変更しても、接着時の接着強度に優れた表面改質めっき基板が得られることがわかる。   As can be seen from FIG. 7, even if the laser irradiation conditions are changed, the surface-modified plated substrates (sample 1, sample 9, and sample 10) are approximately 3 in comparison with the plated substrate (sample 8) that is not subjected to laser irradiation. The adhesive strength was more than double. Therefore, it can be seen that even if the laser irradiation conditions are changed and the irradiation energy is changed, a surface-modified plated substrate having excellent adhesive strength at the time of bonding can be obtained.

なお、上述の実施例1及び2においては、試料台が鉛直方向に設けられたレーザー照射装置を用いて皮膜を形成した。この場合には、皮膜原料が自重により滑落するのを防止するために、原料スラリーを用いてめっき基板に原料スラリーを塗布し、その後乾燥を行うことにより、皮膜原料をめっき基板の表面に固定させた。一方、試料台が水平方向に設けられてあるレーザー照射装置を用いることにより、原料スラリーを用いることなく、粉末状の皮膜原料をそのまま用いて皮膜を形成できることを確認している。即ち、粉末状の皮膜原料を、水平方向に配置しためっき基板の表面に付着させ、次いで実施例1及び2と同様にめっき基板上の粉末状の皮膜原料にレーザーを照射することにより皮膜を形成し、表面改質めっき基板を作製することができる。この場合にも、実施例1及び2と同様の作用効果を得ることができる。さらに、この場合には、原料スラリーを乾燥させる乾燥工程が必要なくなるため、低コスト化が実現できる。   In Examples 1 and 2 described above, the coating was formed using a laser irradiation apparatus in which the sample stage was provided in the vertical direction. In this case, in order to prevent the coating material from sliding off due to its own weight, the coating material is applied to the plating substrate using the raw material slurry, and then dried to fix the coating material to the surface of the plating substrate. It was. On the other hand, it has been confirmed that a film can be formed by using a powdery film raw material as it is without using a raw material slurry by using a laser irradiation apparatus in which a sample stage is provided in a horizontal direction. That is, the powdery film raw material is attached to the surface of the plating substrate arranged in the horizontal direction, and then the film is formed by irradiating the powdery film raw material on the plating substrate with a laser in the same manner as in Examples 1 and 2. Thus, a surface-modified plated substrate can be produced. Also in this case, the same effects as those of the first and second embodiments can be obtained. Furthermore, in this case, since a drying step for drying the raw slurry is not necessary, cost reduction can be realized.

1 表面改質めっき基板
2 接着剤
3 接着対象物
4 めっき基板
5 皮膜
6 複合成型体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Surface modification plating board | substrate 2 Adhesive 3 Bonding target object 4 Plating board 5 Film | membrane 6 Composite molded object

Claims (5)

水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる接着剤(2)により、接着対象物(3)に接着させて用いられる表面改質めっき基板(1)の製造方法において、
めっき基板(4)の表面(41)に、Ni、Si、Ti、S、SiO、及びTiOから選ばれる少なくとも1種又は2種以上の混合物からなる皮膜原料(50)を付着させる原料付着工程と、
上記めっき基板(4)に付着させた上記皮膜原料(50)にレーザー(8)を照射することにより、上記めっき基板(4)の表面(41)に、上記皮膜原料(50)からなると共に表面に水酸基を有する皮膜(5)を形成する照射工程とを有することを特徴とする表面改質めっき基板(1)の製造方法。
Surface modification used by adhering to an object to be bonded (3) with an adhesive (2) made of a resin containing at least a functional group that reacts with a hydroxyl group to form a covalent bond or a functional group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group In the manufacturing method of the plating substrate (1),
Material attachment for attaching a film material (50) made of at least one or a mixture selected from Ni, Si, Ti, S, SiO 2 and TiO 2 to the surface (41) of the plating substrate (4) Process,
By irradiating the coating material (50) attached to the plating substrate (4) with a laser (8), the surface (41) of the plating substrate (4) is made of the coating material (50) and the surface. And an irradiation step of forming a film (5) having a hydroxyl group on the surface. A method for producing a surface-modified plated substrate (1).
請求項1に記載の製造方法において、上記照射工程においては、上記レーザー(8)として照射強度6〜0.06GW/cm2のNd−YAGレーザーを照射することを特徴とする表面改質めっき基板(1)の製造方法。 2. The surface modified plating substrate according to claim 1, wherein, in the irradiation step, an Nd-YAG laser having an irradiation intensity of 6 to 0.06 GW / cm 2 is irradiated as the laser (8). The manufacturing method of (1). 請求項1又は2に記載の製造方法において、上記接着剤(2)は、エポキシ樹脂系接着剤又はシリコーン樹脂系接着剤であることを特徴とする表面改質めっき基板(1)の製造方法。   The method for manufacturing a surface-modified plated substrate (1) according to claim 1 or 2, wherein the adhesive (2) is an epoxy resin adhesive or a silicone resin adhesive. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法において上記めっき基板(4)はNiめっき基板であることを特徴とする表面改質めっき基板(1)の製造方法。   The method for manufacturing a surface-modified plated substrate (1) according to any one of claims 1 to 3, wherein the plated substrate (4) is a Ni-plated substrate. 面改質めっき基板(1)と、該表面改質めっき基板(1)に接着剤(2)を介して接着された接着対象物(3)とからなる複合成型体(6)の製造方法において、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法によって得られる上記表面改質めっき基板(1)の上記皮膜(5)と上記接着対象物(3)との間に、水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる上記接着剤(2)を塗布し、該接着剤(2)を硬化させることにより、上記表面改質めっき基板(1)と上記接着対象物(3)とを接着させて上記複合成型体(6)を得る接着工程を行うことを特徴とする複合成型体(6)の製造方法
A front surface reforming plated substrate (1), the production method of the adhesive (2) an adhesive object which is bonded via (3) from the composed composite molded body (6) to the surface reforming plated substrate (1) In
It reacts with a hydroxyl group between the film (5) of the surface-modified plated substrate (1) obtained by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 4 and the bonding object (3). The surface modification is performed by applying the adhesive (2) made of a resin containing at least a functional group that forms a covalent bond or a functional group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group, and curing the adhesive (2). The manufacturing method of the composite molding (6) characterized by performing the adhesion | attachment process which adhere | attaches a plating substrate (1) and the said adhesion target object (3), and obtains the said composite molding (6) .
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