JP5987684B2 - 光可逆変色性プレコート金属板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、家電製品や建材、自動車、内装材、表装材等に使用される、光照射の有無に応じて可逆的に変色するプレコート金属板に関する。

家電用、建材用、自動車用、内装用、表装用等に、従来のように金属板が加工された後に塗装されて使用される、いわゆるポストコート製品に代わって、あらかじめ有機皮膜を被覆したプレコート金属板が使用されるようになった。プレコート金属板の使用によるメリットとしては、工程省略によるコスト削減が挙げられる。近年、プレコート金属板は経済的観点から注目を集めており、プレス加工性や意匠性等を有したプレコート金属板の発明は後を絶たない。

近年、光可逆変色性製品が注目を集めている。例えば特許文献１には、光可逆変色性シートを壁材等に用いることで昼夜の雰囲気を変える技術が掲載されている。また、特許文献２には、カメラや携帯電話のボディ部材に光変色性材料を用いる技術が掲載されている。

特開２００８−２４６９６１号公報 特開２００８−２７９４２５号公報

特許文献１に記載の技術を用いた場合、光可逆変色性シートを構造物に固定しなければならない。

特許文献２の場合、実施例および比較例に記載されている光変色性材料の基材はプラスチックであり、壁などの構造部材への適用には不向きであった。

このように、壁などの構造部材に適用するためには、構造物に外部から固定する必要なく、構造部材として直接使用できる金属板などの材料が望ましい。光可逆変色機能を有するプレコート金属板が利用可能であれば、光可逆変色性シートを構造物に固定する工程を省略することができ、生産性を向上できる。しかし、金属板にポストコートすることにより光可逆変色性を実現することは知られているが、光可逆変色性を有するプレコート金属板については、これまで提案されてこなかった。

本発明はこのような課題を克服し、プレコート金属板への光可逆変色性付与を達成するためになされたものであって、光可逆変色性プレコート金属板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った。光可逆変色性は、例えば光可逆変色性マイクロカプセルを用いて実現される。しかし、プレコート金属板の様に加工性が要求される塗膜に光可逆変色性マイクロカプセルを単に添加しただけでは、実用に耐えるだけの光可逆変色性プレコート金属板を得ることはできないことが分かった。例えば、プレコート金属板は使用者による成形加工に耐えるだけの加工密着性や、耐食性を具備していなければならない。また、光照射前後における可逆的変色を繰り返し視認することができなくてはならない。発明者らは、様々な検討を重ねた末に、プレコート金属板として必要な加工性、耐食性と光可逆変色性を発現する光可逆変色性プレコート金属板に係る本発明を完成した。

すなわち、本発明は、金属板の少なくとも一方の面に、樹脂皮膜を１層以上有し、
前記樹脂皮膜は、光照射有無によって可逆的に有色または無色を呈するマイクロカプセルを、前記樹脂皮膜中の樹脂固形分１００質量部に対して２〜３０質量部の割合で含有しており、且つ、ポリエステル樹脂および架橋剤としてメラミン樹脂を、前記ポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して前記メラミン樹脂１５〜３５質量部の割合で含有しており、
前記樹脂皮膜の厚みが２μｍ以上であり、
光照射前後におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９に記載の色差ΔＥ^*が５以上可逆的に変化する、ことを特徴とする光可逆変色性プレコート金属板に関する。

前記マイクロカプセル含有樹脂皮膜の層１の上に、光照射有無に応じて可逆的に有色または無色を呈するマイクロカプセルを含有しない皮膜の層２を少なくとも１層有することが好ましい。

前記マイクロカプセルの平均粒径をＤ、前記層１の厚みをＴ１、前記層２の厚みをＴ２とした場合、Ｄ＜Ｔ１＋Ｔ２とすることで加工密着性を向上させることが好ましい。

前記層２が着色層であり、前記層１と前記層２が重ね塗り効果により、光照射有無に応じて２色以上を呈することが好ましい。

本発明は、また、
光照射有無に応じて可逆的に有色または無色を呈する光可逆変色性マイクロカプセルを配合した塗料を少なくとも１層以上、金属板の少なくとも一方の面上に塗布するステップと、
前記金属板を、前記ポリエステル樹脂の硬化開始温度よりも１０℃以上高く、前記マイクロカプセルの殻材の溶融温度よりも１０℃以上低い金属到達温度に加熱し、前記金属板上の塗料を硬化させて皮膜を形成するステップと、
を有する、光照射前後におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９に記載の色差ΔＥ^*が５以上可逆的に変化する光可逆変色性プレコート金属板の製造方法に関する。

前記塗布するステップにおいて、前記光可逆変色性マイクロカプセルを配合した塗料を少なくとも１層以上と、前記マイクロカプセルを配合しない塗料を少なくとも１層以上、前記金属板の一方の面上に多層同時塗布して、前記マイクロカプセル含有樹脂皮膜の層１の上に、光照射有無に応じて可逆的に有色または無色を呈するマイクロカプセルを含有しない皮膜の層２を少なくとも１層形成してもよい。

本発明によると、これまでポストコートで実現していた光可逆変色性を、プレコート金属板で実現した。つまり従来技術と比較して、より工業的に光可逆変色性材料を製造することができるため、ポストコート材よりも製造コストを下げる事ができる。また、プレコート金属板であるため、家電の筺体や壁材など、材料に強度や大面積化が求められる用途に適用可能である。したがって、本発明は極めて大きな工業的価値を有する。

以下に、本発明の詳細を説明する。
本発明は、金属板の少なくとも一方の面に、樹脂皮膜を１層以上有し、
前記樹脂皮膜は、光照射有無に応じて可逆的に有色または無色を呈するマイクロカプセルを、前記樹脂皮膜中の樹脂固形分１００質量部に対して２〜３０質量部の割合で含有しており、
前記樹脂皮膜の厚みが２μｍ以上であり、
光照射前後におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９に記載の色差ΔＥ^*が５以上可逆的に変化する、
ことを特徴とする光可逆変色性プレコート金属板に関する。

本発明において使用する塗装原板としては、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛・アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、亜鉛・アルミニウム・シリコン・マグネシウム複合めっき鋼板等の各種めっき鋼板、ステンレス鋼板、冷延鋼板、銅板、アルミニウム板等が挙げられる。これらの金属板は必要に応じて、前処理として、通常一般的に行われる各種処理、例えばクロメート処理、リン酸塩処理、その他各種のノンクロメート系前処理を施して使用すればよい。

これらの金属板は必要に応じて、意匠塗膜（光可逆変色塗膜、すなわち光可逆変色性マイクロカプセル含有樹脂皮膜）側の下層にプライマー塗装を施して使用してもよい。プライマー塗装に使用される塗料は特に限定されるものではなく、任意のものを使用すればよい。例えば、クロメート系防錆顔料、非クロメート系防錆顔料、体質顔料等を含むポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系塗料など、一般的なプレコート金属板に使用されるものや、電子線硬化型、紫外線硬化型等、任意の塗料を、その塗料に適した塗装方法、硬化条件で施して使用すればよい。

光可逆変色塗膜を金属板の片側表面にしか施さない場合は、これらの金属板は必要に応じて、裏面に裏面塗装を施して使用してもよい。裏面塗装に使用される塗料は特に限定されるものではなく、任意のものを使用すればよい。例えば、クロメート系防錆顔料、非クロメート系防錆顔料、体質顔料、着色顔料、ワックス、その他一般的な添加剤等を含む、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキッド樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系塗料など、一般的なプレコート金属板に使用されるものや、電子線硬化型、紫外線硬化型等、任意の塗料を、その塗料に適した塗装方法、硬化条件で施して使用すればよい。また、裏面に他の物質との接着性などの特殊機能が要求される場合は、適宜その要求に応じた裏面塗装を選択して使用すればよい。

本発明において使用する金属板の形状は、コイル状であっても切り板状であっても構わない。また、平滑な金属板に限定されるものでもなく、エンボスやプレス等の成型、打ち抜き加工が施された後の金属板であってもよい。ただし、このような平滑でない金属板を使用する場合は、着色された皮膜層以降の塗装を行う際に未塗装部分が無いように塗装しようとすると、その塗装方式は、スプレー塗装、刷毛塗り、スリットカーテンコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等に限定される。未塗装部分が生じることを許容する場合は、この限りではない。

本発明の、マイクロカプセルを含有する皮膜層は、光可逆変色性を発現させるための中心的皮膜層である。マイクロカプセルは、３００〜４５０ｎｍの波長の光により励起され、分子構造が変化する事により可視光を吸収して発色する色素を含有していることが好ましい。３００ｎｍ未満の波長は太陽光にもほとんど含まれておらず、人体に有害性な波長として知られているため好ましくない。また、波長が４５０ｎｍを超えると十分な励起エネルギーが得られず、十分な発色を得ることが困難である。この皮膜層に含まれる前記マイクロカプセルには、前述の色素を含有したものであれば公知のものを使用することができる。具体的には、例えばＤａｅＨａＭａｎＴｅｃｈ社製、商品名「Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｓｌｕｒｒｙ」や「Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ」を用いることができる。これらは３２０〜４００ｎｍの波長に反応する特徴を有する。これらを含めて、マイクロカプセルは１〜１０μｍ程度の平均粒径であることが好ましい。平均粒径を１μｍ未満とした場合、マイクロカプセルを工業的に製造する上で粒径のばらつきが大きくなり、プレコート金属板として均一な外観が得られ難い。平均粒径が１０μｍを超えると、塗料中での粒子の沈降が起こり易く、塗工性に課題がある。さらに好ましい平均粒径は３〜８μｍである。

前記皮膜は、前記マイクロカプセルを、皮膜中の樹脂固形分１００質量部に対し、２〜３０質量部の割合で含有することが好ましく、更に１０〜３０質量部であることが好ましい。２質量部未満の場合、変色効果が小さく、変色を視認することが困難である。逆に３０質量部を超える添加量では、塗膜が脆弱化することで、加工密着性が低下しやすくなる。また、３０質量部を超える添加量では、塗料増粘により貯蔵安定性が低下するため、塗装性が低下する。１０〜３０質量部の場合、安定した光可逆変色性と加工密着性と塗料の貯蔵安定性を併立することが容易となる。

前記マイクロカプセルが配合される塗料樹脂としては、特に限定されるものではなく、プレコート金属板で普通に用いられるもののうちから任意に選択して使用すればよい。例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、あるいはこれらの変成樹脂等の樹脂成分を、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、ブチルメチル混合メラミン、尿素樹脂、イソシアネートやこれらの混合系の架橋剤成分により架橋させたもの、あるいは電子線硬化型、紫外線硬化型等のものを使用すればよい。特に、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂を含む皮膜が好ましい。樹脂に紫外線を長時間照射すると、表層樹脂の分解反応が起こり、樹脂の劣化による変色が生じるが、ポリエステル樹脂やフッ素樹脂は紫外線による劣化が進行し難い。中でも比較的安価なポリエステル樹脂が最も好ましい。また、架橋剤としてメラミン樹脂を含有する皮膜であることが好ましい。ポリエステル樹脂は加工性に優れるため、塗装後に加工を受けるプレコート皮膜に適しており、加工密着性を向上させることができる。更にはメラミン樹脂の添加量を制御することで、前述の加工密着性と紫外光による樹脂の劣化を制御することが可能である。メラミン樹脂の添加量としては、ポリエステル樹脂１００質量部に対するメラミン樹脂を１５〜３５質量部とすることが好ましく、更に１５〜３０質量部とすることが好ましい。メラミン樹脂が１５質量部未満の場合は、紫外線による樹脂の劣化が進行しやすく、更にプレコート金属板と水との接触でマイクロカプセルが溶出する可能性がある。また、メラミン樹脂が３５質量部超の場合は、皮膜の加工密着性が低下する。ポリエステル樹脂１００質量部に対するメラミン樹脂が１５〜３０質量部である場合、耐紫外線性とマイクロカプセル溶出性と加工密着性を容易に併立することができる。

マイクロカプセル含有樹脂膜厚としては２μｍ以上が好ましい。２μｍ未満では十分な発色が得られず、光可逆変色性が不十分である。更にマイクロカプセルを覆いきれず、皮膜の加工密着性が低下する。一方、マイクロカプセル含有樹脂膜厚の上限は、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。３０μｍ超の場合、焼付工程において溶媒（水または溶剤）の突沸によるワキが生じやすく、美麗な外観を得ることが困難となる。また、２０μｍ超の場合は比較的高価なマイクロカプセルを多く使用することになるため、経済的に好ましくない。

変色したことを視認するために、前記マイクロプセルを含有する皮膜層を備えた本発明の光可逆変色性プレコート金属板は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で定義されるΔＥ^*が変色前後で５以上であることが好ましい。ΔＥ^*の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されている方法で行うことができる。

本発明における「光照射の有無」とは、基底状態にあるマイクロカプセル内の色素が光照射により飽和励起状態に達することを意味する。つまり、光照射が無い状態はマイクロカプセル内の色素が全て基底状態にあることを意味し、光照射が有る状態はマイクロカプセル内の色素が全て励起状態にあることを意味する。色素の励起は一般的に光源の出力および時間の増大に伴い増大し、距離の増大に伴い減少する。「可逆的に有色または無色を呈する」とは、光照射により色素の励起が可逆的に起こるという意味である。使用する色素や光源によるが、光照射開始後、数秒〜数分で飽和励起状態となり、光照射終了後、数秒〜数分で基底状態となる。

マイクロカプセルが配合される塗料は、任意の方法で調製することができる。例えば、水系塗料の場合、塗膜を形成するための塗料組成物は、実施例の表１に示す有機樹脂（Ａ）と、表２に示す光可逆変色性顔料（Ｂ）と、表３に示す架橋剤（Ｃ）と表４に示す酸化ケイ素（Ｄ）とを、表５に示す配合量（固形分の質量％）で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。なお、塗装の際には、イオン交換水にて適宜希釈し、塗料粘度を調整した。

溶剤系塗料の場合は、塗膜を形成するための塗料組成物は、実施例の表６に示す有機樹脂（Ｆ）と、表７に示す光可逆変色性顔料（Ｇ）と、表８に示す架橋剤（Ｈ）とを、表９に示す配合量（固形分の質量％）で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。なお、塗装の際には、有機溶剤（質量比でシクロヘキサノン：ソルベッソ１５０を１：１に混合したものを使用）にて適宜希釈し、塗料粘度を調整した。

マイクロカプセルが配合される塗料は、任意の塗装方法によって金属板へ塗装すればよい。例えば、ロールコーター、スプレー塗装、刷毛塗り、バーコーター、オーバーフローカーテンコーター、スリットカーテンコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター、スライドカーテンコーター等による塗装方法が挙げられる。

ただし、粒径の大きなマイクロカプセルを含有する塗料を低膜厚で塗装するためには、適切な塗装方法を選択することが必要となる。ロールコーターでは、マイクロカプセルがロールと被塗物との間を通過することができず排除されるため、粒径の大きなマイクロカプセルを薄膜で塗装しようとすると、ローピングと呼ばれる縄目状の外観不良が発生する。また、スプレー塗装では、塗膜厚を薄くすることが難しい。しかし、オーバーフローカーテンコーター、スリットカーテンコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター、スライドカーテンコーターを用いるような塗装方法では、これらの問題点がすべてクリアされる。カーテンコーターは、塗料を薄いカーテン状に落下させ、その下を金属板等の被塗物を通過させて塗装する方式である。非接触式の塗装方法であるため、比較的粒径の大きなマイクロカプセルでも排除されることはなく、塗料中の含有物は確実にそのまま被塗物上に塗布される。また、被塗物を通過させるスピードを速くすることで、薄膜塗装が容易に可能である。本発明のプレコート金属板を安定的に製造するには、これらのカーテンコーターを使用することがきわめて有用である。

マイクロカプセルを配合する塗料の乾燥（硬化）方式は任意であり、熱風加熱、高周波誘導加熱等の加熱乾燥や、自然乾燥、電子線、紫外線の照射による硬化等、使用する塗料に適した方式を選択すればよい。マイクロカプセルを含有する皮膜層は、１層以上であれば何層であってもかまわない。

前記マイクロカプセルが分散された皮膜（層１）の上に、マイクロカプセルを含まない皮膜（層２）を１層以上有することが好ましい。層１表面を、溶剤を含浸させた脱脂綿で擦った場合、溶剤の種類によってはマイクロカプセルが溶出し光可逆変色性が発現しなくなる場合がある。プレコート金属板の最表面にマイクロカプセルを含有しない皮膜を形成することで、耐溶剤性を向上させることができる。マイクロカプセルを含まない皮膜（層２）の厚みは、２〜３０μｍ程度が好ましい。２μｍ未満では、均一に塗装することが困難であり、外観ムラを生じることがある。一方、３０μｍ超では、ワキが発生しやすく、生産性を低下させることがある。より好ましくは、層２の厚みは３〜２０μｍである。

前記マイクロカプセルの平均粒径をＤ、前記層１の厚みをＴ１、前記層２の厚みをＴ２とした場合、Ｄ＜Ｔ１+Ｔ２であることが好ましい。また、前記層２が存在しない場合は、Ｄ＜Ｔ１であることが好ましい。前記式を満足する場合は、マイクロカプセルが塗膜から頭出しをしないので、加工密着性が向上する。更に前述の理由から、耐溶剤性がさらに向上する。

前記層２が着色層である場合、前記層１と前記層２が重ね塗り効果により、光照射有無に応じて２色以上を呈することが好ましい。例えば、層１に赤色を呈する光可逆変色性顔料を含有した皮膜が、さらに層２に光可逆変色性顔料を含有しない青色着色顔料を含有する場合、光照射有無に応じて紫色（赤色＋青色）と青色を呈するプレコート金属板として機能する（上層がクリアの場合は赤色と無色（光可逆着色顔料が無色のときの層１の色）を呈する）。このように、層２の着色層と組み合わせる事で、光照射有無に応じて２色以上を呈するプレコート金属板が得られ、層２がクリアの場合よりも光可逆変色性が向上する。

また、本発明は、光照射有無に応じて可逆的に有色または無色を呈する光可逆変色性マイクロカプセルを配合した塗料を少なくとも１層以上、金属板の少なくとも一方の面上に塗布するステップと、
前記金属板上に塗布した塗料を硬化させて皮膜を形成するステップと、
を有する、光照射前後におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９に記載の色差ΔＥ^*が５以上可逆的に変化する光可逆変色性プレコート金属板の製造方法に関する。

さらに、本発明は、光照射有無に応じて可逆的に有色または無色を呈する光可逆変色性マイクロカプセルを配合した塗料を少なくとも１層以上と、前記マイクロカプセルを配合しない塗料を少なくとも１層以上、金属板の少なくとも一方の面上に多層同時塗布するステップと、
前記金属板上に塗布した塗料硬化させて皮膜を形成するステップと、
を有する、光照射前後におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９に記載の色差ΔＥ^*が５以上可逆的に変化する光可逆変色性プレコート金属板の製造方法にも関する。

塗料を塗布した金属板を加熱する際、金属到達温度（ＰＭＴ）を塗料の硬化開始温度以上、且つ、マイクロカプセル殻材の溶融温度未満とする必要がある。また、ＰＭＴを樹脂の硬化開始温度よりも１０℃以上高くすることが好ましく、マイクロカプセル殻材の溶融温度よりも１０℃以上低くすることが好ましい。ＰＭＴが樹脂の硬化開始温度よりも低い場合、水冷セクションにおいてマイクロカプセルの溶出が生じるため光可逆変色性が発現できず、ＰＭＴがマイクロカプセル殻材の溶融温度以上の場合、殻を持つマイクロカプセルが存在できず、光可逆変色性を担保できない。ＰＭＴが樹脂の硬化開始温度よりも１０℃以上高く、マイクロカプセル殻材の溶融温度よりも１０℃以上低い場合、光可逆変色性を特に容易に発現できる。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

試験板の調製、実施例および比較例、および金属材料用表面処理剤の塗布方法について下記に説明する。

（１）金属板
下記に示した市販の金属板を用いた。
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）： 板厚０．８ｍｍ、目付量３０／３０（ｇ／ｍ²）
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）： 板厚０．８ｍｍ、目付量２０／２０（ｇ／ｍ²）
・合金化溶融めっき鋼板（ＧＡ）： 板厚０．８ｍｍ、目付量４５／４５（ｇ／ｍ²）
・溶融亜鉛−１１％アルミニウム−３％マグネシウム−０．２％シリコンめっき鋼板（ＳＤ）： 板厚０．８ｍｍ、目付量６０／６０（ｇ／ｍ²）
・ＳＵＳ４３０（ＳＵＳ）： 板厚０．８ｍｍ
・銅板（Ｃｕ）： 板厚０．８ｍｍ

（２）前処理剤
供試材に用いる化成処理液として以下のものを作製した。
シランカップリング剤を５ｇ／ｌ、水分散シリカを１．０ｇ／ｌ、ジルコニウム化合物をジルコニウムイオンで０．５ｇ／ｌ、水系アクリル樹脂を２５ｇ／ｌ含む水溶液を作製し、化成処理液とした。なお、シランカップリング剤にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、水分散シリカには日産化学社製「スノーテック−Ｎ」、ジルコニウム化合物には炭酸ジルコニルアンモニウム、水系アクリル樹脂にはポリアクリル酸を用いた。

（３）プライマー用塗料
日本ファインコーティングス社製のＰＣＭ用ポリエステル系プライマーであるＦＬ６４１ＥＵプライマーのクリア塗料を準備し、これにクロメートフリー防錆顔料であるテイカ社製のトリポリリン酸２水素アルミニウムの「Ｋ−ＷＨＩＴＥ ＃１０５」をクリア塗料の固形分１００質量部に対して３０質量部添加し、塗料用分散機を用いて攪拌する事で、供試材に用いるプライマー用塗料を調製した。

（４）光可逆変色性皮膜用塗料（水系）
有機樹脂（Ａ）（表１）、光可逆変色性顔料（Ｂ）（表２）、架橋剤（Ｃ）（表３）、酸化ケイ素（Ｄ）（表４）を表５に示す配合量で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌する事で、供試材に用いる光可逆変色性皮膜を形成するための水系塗布溶液を作製した。

（５）光可逆変色性皮膜用塗料（溶剤系）
有機樹脂（Ｆ）（表６）、光可逆変色性顔料（Ｇ）（表７）、架橋剤（Ｈ）（表８）を表９に示す配合量で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌した。その後、三井サイテック社製の酸性触媒「キャタリスト６００」を５質量部添加し攪拌することで、供試材に用いる光可逆変色性皮膜を形成するための溶剤系塗布溶液を作製した。

（６）光可逆変色性を有さない皮膜用塗料（水系）
東洋紡績社製のポリエステル樹脂である「バイロナール ＭＤ１１００」に、架橋剤として三井サイテック社製のメラミン樹脂「サイメル ３０３」を添加し、クリア塗料を作製した。メラミン樹脂の添加量は、ポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して３０質量部となるように添加した。さらに、必要に応じて、前記クリア塗料に、東洋インキ社製の水系着色剤「ＲＥＤ ＨＲ（赤色）」および「ＢＬＵＥ ＨＧ（青色）」をそれぞれポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して３０質量部となる様に添加し、塗料用分散機を用いて攪拌する事で、有色の塗料を調製した。

（７）光可逆変色性を有さない皮膜用塗料（溶剤系）
東洋紡績社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロン（登録商標） ２７０」を、有機溶剤（質量比でシクロヘキサノン：ソルベッソ１５０を１：１に混合したものを使用）に、樹脂固形分濃度が３０質量％となるように溶解し、さらに架橋剤として三井サイテック社製のメラミン樹脂「サイメル（登録商標） ３０３」を添加し、クリア塗料を作製した。メラミン樹脂の添加量は、ポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して３０質量部となるように添加した。さらに、必要に応じて、前記クリア塗料に、東洋インキ製の着色剤「ＣＡＢ−４４０レッド（赤色）」および「ＣＡＢ７１４ブルー（青色）」をそれぞれポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して３０質量部となる様に添加し、塗料用分散機を用いて攪拌した。その後、三井サイテック社製の酸性触媒「キャタリスト６００」を５質量部添加し攪拌することで、光可逆変色性を有さない溶剤系皮膜用塗料を調製した。

（８）プレコート金属板の作製（前処理）
各金属板を、日本パーカライジング株式会社製ファインクリーナー４３３６を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗した後に乾燥したものを試験板とした。そして化成処理液をロールコーターにて金属板に塗布し、熱風乾燥炉で乾燥して化成処理皮膜層を得た。化成処理液の付着量は、乾燥皮膜全体の付着量が１００ｍｇ／ｍ²となるように塗装した。化成処理乾燥時の到達板温は６０℃とした。化成処理皮膜の付着量は蛍光Ｘ線で測定した。

（９）光可逆変色性プレコート金属板の作製（水系）
化成処理を施した金属板上に、所定の膜厚になるように、（４）で作製した光可逆変色性皮膜を形成するための水系塗料をロールコーターで塗装し、熱風炉にて乾燥焼付し、水冷することで供試材であるプレコート金属板を得た（本方法で作製したプレコート金属板を以降「１コート１ベーク」もしくは「１Ｃ１Ｂ」と称する）。ここでは、２５℃から金属到達温度までの昇温時間は１０秒とした。皮膜付着量は重量法によって測定した。

必要に応じて、さらに（６）で作製した光可逆変色性を有さない皮膜を形成するための水系塗料をロールコーターで塗装し、熱風炉にて乾燥焼付し、水冷することで供試材であるプレコート金属板を得た（本方法で作製したプレコート金属板を以降「２コート２ベーク」もしくは「２Ｃ２Ｂ」と称する）。ここでは、２５℃から金属到達温度までの昇温時間は８秒とした。皮膜付着量は重量法によって測定した。

（１０）光可逆変色性プレコート金属板の作製（溶剤系）
化成処理を施した金属板上に、プライマーを５μｍとなるようにロールコーターで塗装し、熱風炉にて焼付乾燥し、水冷することでプライマー板を得た。

プライマー板上に、所定の膜厚になるように、（５）で作製した光可逆変色性皮膜を形成するための溶剤系塗料をロールコーター、ローラーカーテンコーターまたはスライドカーテンコーターで塗装し、熱風炉にて乾燥焼付し、水冷することで供試材であるプレコート金属板を得た（本方法で作製したプレコート金属板を以降「１コート１ベーク」もしくは「１Ｃ１Ｂ」と称する）。ここでは、２５℃から金属到達温度までの昇温時間は４０秒とした。皮膜付着量は重量法によって測定した。

必要に応じて、さらに、（７）で作製した光可逆変色性を有さない皮膜を形成するための溶剤系塗料をロールコーター、ローラーカーテンコーターまたはスライドカーテンコーターで塗装し、熱風炉にて乾燥焼付し、水冷することで供試材であるプレコート金属板を得た（本方法で作製したプレコート金属板を以降「２コート２ベーク」もしくは「２Ｃ２Ｂ」と称する）。ここでは、２５℃から金属到達温度までの昇温時間は４０秒とした。皮膜付着量は重量法によって測定した。

また、必要に応じてプライマー板上に（５）で作製した光可逆変色性皮膜を形成するための溶剤系塗料と、（７）で作製した光可逆変色性を有さない皮膜を形成するための溶剤系塗料を、スライドカーテンコーターにて多層同時に積層塗層し、積層した塗料を熱風炉にて同時に乾燥焼付し、水冷することで供試材であるプレコート金属板を得た（本方法で作製したプレコート金属板を以降「２コート１ベーク」もしくは「２Ｃ１Ｂ」と称する）。ここでは、２５℃から金属到達温度までの昇温時間は４０秒とした。また、皮膜付着量は重量法によって測定した。

この様にして作製したプレコート金属板について、以下の評価試験を実施した。

＜１．光可逆変色性試験＞
以下、本発明を評価する方法を詳細に説明する。
光照射前後の金属板の色調（Ｌ^*,ａ^*,ｂ^*）を、色彩色差計（コニカミノルタ社製「ＣＲ−４００」）で測定した。光照射後の色調は、紫外線ＬＥＤライト（日亜化学工業社製「ＵＶ−ＬＥＤ３７５−４１」）で金属板から３０ｍｍの位置から５秒間照射し、その後１０秒間暗箱内に静置後に測色した。

ＪＩＳ Ｚ ８７２９に記載の色差ΔＥ^*を用いて、光可逆変色性を以下のとおり評価した。評点３以上を好適とした。なお、ΔＥ^*は下式により算出した。
ΔＥ^*＝（（Ｌ^* ₂−Ｌ^* ₁）²＋（ａ^* ₂−ａ^* ₁）²＋（ｂ^* ₂−ｂ^* ₁）²）^0.5
L*₁、a*₁、b*₁：光照射前の測色値
L*₂、a*₂、b*₂：光照射後の測色値
［評点］
５： ΔＥ^*が２０以上
４： ΔＥ^*が１０以上、２０未満
３： ΔＥ^*が５以上、１０未満
２： ΔＥ^*が１以上、５未満
１： ΔＥ^*が１未満

＜２．塗膜加工密着性試験＞
作製したプレコート金属板について、同じ板厚のスペーサーを複数枚間に挟んで１８０°折り曲げ加工（一般的にＴ曲げと呼ばれる加工）を実施し、更にＴ曲げ加工部の塗膜上にニチバン製セロテープ（登録商標）を貼り付け、セロテープ（登録商標）を剥がした後の塗膜剥離程度を調べた。折り曲げ加工は２０℃雰囲気中で、スペーサー枚数を０、１、２、４枚として加工した（それぞれ０Ｔ、１Ｔ、２Ｔ、４Ｔ曲げと称する）。

塗膜加工部における塗膜剥離面積が５％以上であれば剥離あり、剥離面積が５％未満であれば剥離なしと評価した。塗膜加工密着性を加工部塗膜剥離有無で以下のとおり評価した。評点３以上を好適とした。
［評点］
５： ０Ｔ曲げで剥離なし
４： ０Ｔ曲げで剥離あり、１Ｔ曲げで剥離なし
３： １Ｔ曲げで剥離あり、２Ｔ曲げで剥離なし
２： ２Ｔ曲げで剥離あり、４Ｔ曲げで剥離なし
１： ４Ｔ曲げで剥離あり

＜３．耐溶剤性（耐薬品性）試験＞
供試材を太平理化工業製「ラビングテスター」に設置後、エタノール、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサノンをそれぞれ含浸させた脱脂綿を４９ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ²）の荷重で５回（往復）擦った後のプレコート金属板の外観を観察し、下記基準で評価した。評点３以上を好適とした。
［評点］
５： すべての溶剤で変色なし
４： １種の溶剤で変色あり
３： ２種の溶剤で変色あり
２： ３種の溶剤で変色あり
１： すべての溶剤で変色あり

＜４．耐食性＞
（ｉ）平板部耐食性
端面及び裏面をシールした平板試験片について、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定されている塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施し、２４０時間後の白錆の発生率で評価した。耐食性評価基準を以下に示す。評点３以上を好適とした。
［評点］
５： 白錆発生無し
４： 白錆発生１％未満
３： 白錆発生１％以上５％未満
２： 白錆発生５％以上２０％未満
１： 白錆発生２０％以上

（ｉｉ）加工後耐食性
端面及び裏面をシールした平板試験片について、中央部に７ｍｍエリクセン加工を施した後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定されている塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施し、１２０時間後のエリクセン加工部の白錆発生率で評価した。耐食性評価基準を以下に示す。評点３以上を好適とした。
［評点］
５： 白錆発生無し
４： 白錆発生１％未満
３： 白錆発生１％以上５％未満
２： 白錆発生５％以上２０％未満
１： 白錆発生２０％以上

＜５．耐紫外線性＞
平板試験片について、紫外線ＬＥＤライト（日亜化学工業社製「ＵＶ−ＬＥＤ３７５−４１」）で金属板から３０ｍｍの位置から１０００時間照射し、その後１時間暗箱内に静置後に測色した。光照射前後の金属板の色調（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）を、色彩色差計（コニカミノルタ社製「ＣＲ−４００」）で測定した。

ＪＩＳ Ｚ ８７２９に記載の色差ΔＥ^*を用いて、光可逆変色性を以下のとおり評価した。評点３以上を好適とした。なお、ΔＥ^*は下式により算出した。
ΔＥ^*＝（（Ｌ^* _2’−Ｌ^* _1’）²＋（ａ^* _2’−ａ^* _1’）²＋（ｂ^* _2’−ｂ^* _1’）²）^0.5
L*_1’、a*_1’、b*_1’：光照射前の測色値
L*_2’、a*_2’、b*_2’：光照射後、暗室で１時間静置した後の測色値
［評点］
５： ΔＥ^*が１未満
４： ΔＥ^*が１以上、３未満
３： ΔＥ^*が３以上、５未満
２： ΔＥ^*が５以上、７未満
１： ΔＥ^*が７以上

以下、評価結果について詳細を記載する。

表１０に、本発明の実施例と比較例で作製したプレコート金属板を示し、その評価結果（皮膜性能）を表１１示す。なお、実施例３９〜実施例７５および比較例８〜比較例１４、比較例１６ではプライマー塗膜を施した供試材を用い、本発明の効果を説明するが、プライマー塗膜を施さない場合も、プライマー塗膜を施したものと同様の性能が得られている。

（１）光可逆変色性マイクロカプセル量および膜厚の影響（水系）
水系塗料における光可逆変色性マイクロカプセル量および膜厚の影響として、実施例１〜実施例８、１１および比較例１〜比較例５、１５に示す。

本発明のプレコート金属板（実施例１〜８、１１）は、いずれも優れた光可逆変色性、加工密着性、耐溶剤性、耐食性および耐紫外線性を有していた。

樹脂皮膜中のマイクロカプセル量が樹脂固形分に対し２質量部であるもの（実施例１〜３）は光可逆変色性が、わずかに低下する傾向であるため、皮膜中のマイクロカプセル量は、樹脂固形分に対し１０〜３０質量部がより好適である。

マイクロカプセル含有皮膜の膜厚が２μｍであるもの（実施例１、５）はわずかに光可逆変色性および加工密着性が低下する傾向であった。マイクロカプセル含有皮膜の厚みは３μｍ以上がより好適である。

樹脂皮膜中のマイクロカプセル含有量が樹脂固形分に対し２質量部未満であるもの（比較例１、１５）は、光可逆変色性が劣るため、不適である。また、樹脂皮膜中のマイクロカプセル含有量が樹脂固形分に対し３０質量部超であるもの（比較例３〜５）は、加工密着性が劣るため、不適である。

マイクロカプセル含有皮膜の膜厚が２μｍ未満であるもの（比較例２）は光可逆変色性および加工密着性が劣っており、不適である。

（２）マイクロカプセル含有樹脂の種類（水系）
マイクロカプセル含有樹脂皮膜の樹脂種類の影響として、実施例１〜２３に示す。いずれも、優れた光可逆変色性、加工密着性、耐溶剤性および耐食性を有していた。

マイクロカプセル含有樹脂皮膜がアクリル樹脂やエポキシ樹脂を用いたもの（実施例１６〜２３）は同一膜厚のポリエステル樹脂を用いたもの（実施例９〜１５）よりも皮膜加工密着性がわずかに劣っていた。マイクロカプセル含有樹脂の種類は、ポリエステル樹脂が好適である。

マイクロカプセル含有樹脂皮膜がアクリル樹脂やエポキシ樹脂を用いたもの（実施例１６〜２３）は同一膜厚のポリエステル樹脂を用いたもの（実施例９〜１５）よりも耐紫外線性がわずかに劣っていた。マイクロカプセル含有樹脂の種類は、ポリエステル樹脂が好適である。

（３）架橋剤比率
ポリエステル樹脂の架橋剤として用いたメラミン樹脂比率の影響として、実施例１〜４および実施例１２、実施例１３に示す。いずれも、優れた光可逆変色性、加工密着性、耐溶剤性、耐食性および耐紫外線性を有していた。

ポリエステル樹脂固形分１００質量部におけるメラミン樹脂が１５質量部未満のもの（比較例１５）は、メラミン樹脂が１５質量部以上のもの（実施例１）よりも耐溶剤性に劣っていた。

ポリエステル樹脂固形分１００質量部におけるメラミン樹脂が３０質量部超のもの（実施例１３）は、メラミン樹脂が３０質量部以下のもの（実施例２〜４および１２）よりもわずかに加工密着性に劣っていた。

ポリエステル樹脂固形分１００質量部におけるメラミン樹脂としては、１５〜３０質量部が好適である。

ポリエステル樹脂固形分１００質量部に対するメラミン樹脂が２０質量部未満のもの（実施例１〜３）は、メラミン樹脂が２０質量部以上のもの（実施例４〜１０）よりも耐紫外線性がわずかに劣っていた。

ポリエステル樹脂１００質量部に対するメラミン樹脂としては、２０〜３０質量部がより好適である。

（４）金属到達温度（ＰＭＴ）の影響（水系）
ＰＭＴの影響として実施例８〜１０、実施例２１〜２３および比較例６、７に示す。本発明のプレコート金属板（実施例８〜1０および実施例２１〜２３）は、いずれも優れた光可逆変色性、加工密着性、耐溶剤性、耐食性および耐紫外線性を有していた。

実施例１０は実施例８および９よりもわずかにΔＥ^*が小さく、またわずかに耐薬品性が劣っていた。また、実施例２３は実施例８〜１０よりも、わずかに加工密着性が劣っていた。ＰＭＴが低いと皮膜の架橋度が低くなり、マイクロカプセルの溶出および耐薬品性の低下が起こる。また、ＰＭＴが高いと皮膜の架橋度が高く、加工密着性が低下する。

実施例２１〜２３では実施例８〜１０と同様の結果が得られた。

一方、比較例６および７はΔＥ^*が５未満であり不適である。比較例６は十分なＰＭＴが得られないためマイクロカプセルの溶出が起こり、比較例７はＰＭＴが高すぎるためマイクロカプセル殻材が融解したためΔＥ^*が小さくなったと考えられる。

（５）光可逆変色性を有さない皮膜の影響（水系）
光可逆変色性を有さない皮膜の影響として、実施例６、７、１４および実施例２５、２６、２８に示す。いずれも、優れた光可逆変色性、加工密着性、耐溶剤性、耐食性および耐紫外線性を有していた。

マイクロカプセルを含有し光可逆変色性を有する皮膜（層１）のみを有する実施例６、７、１４は、層１およびマイクロカプセルを含有せず光可逆変色性を有さない皮膜（層２）を有する実施例２５、２６、２８よりもわずかに加工密着性および耐溶剤性が劣る傾向であった。前述の通り、マイクロカプセル含有により加工密着性、耐溶剤性がわずかに劣るが、層２を付与することで加工密着性および耐溶剤性が著しくする向上したと考えられる。光可逆変色性を有さない皮膜（層２）の付与がより好適である。

（６）光可逆変色性を有さない着色皮膜の影響（水系）
光可逆変色性を有さない着色皮膜の影響として、実施例２５〜２８および実施例２９〜３３に示す。いずれも、優れた光可逆変色性、加工密着性、耐溶剤性、および耐紫外線性を有していた。

層２がクリア皮膜であるもの（実施例２５〜２８）は、層２が着色皮膜であるもの（実施例２９〜３３）よりも、わずかに光可逆変色性が劣っていた。光可逆変色性は層１と層２の色差ΔＥ^*が大きいほど効果的である。光可逆変色性を有さない皮膜（層２）が着色層であるとき、より好適である。

（７）光可逆変色性を有さない着色皮膜がある場合のＰＭＴの影響（水系）
光可逆変色性を有さない着色皮膜がある場合のＰＭＴの影響として、実施例３２および３３に示す。実施例３３は実施例３２と比較してわずかにΔＥ^*が低下した。一方、耐薬品性は低下しなかった。光可逆変色性を有さない着色層の影響により低ＰＭＴにおける耐薬品性が向上したと考えられる。

（８）原板の影響（水系）
原板の影響として、実施例３０および実施例３４〜３８に示す。原板は耐食性にもっとも影響を及ぼすと考えられるが、今回調査した評価方法ではいずれの原板を用いても差は見られなかった。

（９）塗料種類の影響（水系と溶剤系）
塗料種類の影響として、実施例１〜３８と実施例３９〜７５に示す。いずれも、優れた光可逆変色性、加工密着性、耐溶剤性および耐食性を有しており、水系塗料を使用したもの（実施例１〜３８）は溶剤系塗料を使用したもの（実施例３９〜７５）と光可逆変色性、加工密着性、耐溶剤性および耐紫外線性に関して、ほぼ同じ傾向を示した。

Claims (6)

1. 金属板の少なくとも一方の面に、樹脂皮膜を１層以上有し、
   前記樹脂皮膜は、光照射有無によって可逆的に有色または無色を呈するマイクロカプセルを、前記樹脂皮膜中の樹脂固形分１００質量部に対して２〜３０質量部の割合で含有しており、且つ、ポリエステル樹脂および架橋剤としてメラミン樹脂を、前記ポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して前記メラミン樹脂１５〜３５質量部の割合で含有しており、
   前記樹脂皮膜の厚みが２μｍ以上であり、
   光照射前後におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９に記載の色差ΔＥ^*が５以上可逆的に変化する、
   ことを特徴とする光可逆変色性プレコート金属板。
2. 前記マイクロカプセル含有樹脂皮膜の層１の上に、光照射有無に応じて可逆的に有色または無色を呈するマイクロカプセルを含有しない皮膜の層２を少なくとも１層有することを特徴とする、請求項１に記載の光可逆変色性プレコート金属板。
3. 前記マイクロカプセルの平均粒径をＤ、前記層１の厚みをＴ１、前記層２の厚みをＴ２とした場合、Ｄ＜Ｔ１＋Ｔ２であることを特徴とする、請求項２に記載の光可逆変色性プレコート金属板。
4. 前記層２が着色層であり、前記層１と前記層２が重ね塗り効果により、光照射の有無に応じて２色以上を呈することを特徴とする請求項２または３に記載の光可逆変色性プレコート金属板。
5. 光照射有無に応じて可逆的に有色または無色を呈する光可逆変色性マイクロカプセルを配合した塗料を少なくとも１層以上、金属板の少なくとも一方の面上に塗布するステップと、
   前記金属板を、前記ポリエステル樹脂の硬化開始温度よりも１０℃以上高く、前記マイクロカプセルの殻材の溶融温度よりも１０℃以上低い金属到達温度に加熱し、前記金属板上の塗料を硬化させて皮膜を形成するステップと、
   を有する、光照射前後におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９に記載の色差ΔＥ^*が５以上可逆的に変化する光可逆変色性プレコート金属板の製造方法。
6. 前記塗布するステップにおいて、前記光可逆変色性マイクロカプセルを配合した塗料を少なくとも１層以上と、前記マイクロカプセルを配合しない塗料を少なくとも１層以上、前記金属板の一方の面上に多層同時塗布して、前記マイクロカプセル含有樹脂皮膜の層１の上に、光照射有無に応じて可逆的に有色または無色を呈するマイクロカプセルを含有しない皮膜の層２を少なくとも１層形成する、請求項５に記載の光可逆変色性プレコート金属板の製造方法。