JP5973394B2 - 繊維強化複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強化繊維材料とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料に関し、より詳細にはマトリックス樹脂として熱可塑性アクリルポリマーを用いた繊維強化複合材料及びその製造方法に関する。

近年、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維材料を各種のマトリックス樹脂と複合化して得られる繊維強化複合材料が、種々の分野・用途に広く利用されるようになってきている。マトリックス樹脂としては、従来はエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されてきた（例えば特許文献１）。しかし、従来の繊維強化複合材料には、耐候性が不十分である、プリプレグとしての保存管理性が低い（使用可能期間が短い）、成型時間が長く生産性が低い、リサイクルが困難である等の問題があった。

このような熱硬化性樹脂を用いた繊維複合材料に対して、近年は熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料も提案されるようになってきている。熱可塑性樹脂を用いた繊維複合材料は、熱硬化性樹脂を用いたものと比較して、保存管理のしやすさや成形性に優れている（成型時間が短い）点、リサイクルが容易である点等で優れている。しかし、熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料の中には、成型時の寸法安定性が低い等の成型性に劣るものや、熱や光等で劣化や変形したり、傷が付いたりし易いものが多いという問題があった。

本発明者らは上記に鑑みて、引っ掻き強度や耐光性をより向上させた、熱可塑性アクリルポリマーを用いた繊維強化複合材料を提案している（特許文献２）。

しかし、これら従来の繊維強化複合材料は、曲げ強度等の物性面では、まだ十分満足の行くものではない。

また、特許文献３には、サイジング材として側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミド基又はウレア基を持つアクリル系重合体を使用した繊維強化熱可塑性樹脂組成物をそれを用いた強化繊維束が開示されている。

特開２００５−２２５９８２号公報 ＷＯ２０１１／１４８６１９Ａ１ 特開２０１１−１７４０５６号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、プリプレグとしての保存管理性、成形性、耐熱性、耐光性に優れるのみならず、曲げ強度がより向上した繊維強化複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の繊維強化複合材料は、繊維材料をマトリックス樹脂と一体化させてなる繊維複合材料であって、マトリックス樹脂が（ａ）下記一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）アミド基を有するアクリルモノマーとから得られる熱可塑性アクリルポリマーであって、繊維材料がアミド基と結合する官能基を表面に有するものとする。

但し、一般式（１）において、Ｒ^１はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

上記マトリックス樹脂は、（ａ）一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）アミド基を有するアクリルモノマーとの構成比率が質量比で（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜９９．９：０．１の範囲内であるものとすることができる。

上記（ｂ）アミド基を含有するアクリルモノマーとしては、ヒドロキシアクリルアミド及びアクリルアミドのうちから選ばれた１種又は２種を用いることができる。

また、繊維材料としては、サイジング処理により、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、ウレイド基、エチレンイミン基から選択された１種又は２種以上の官能基を表面に有するものを用いることができる。

上記繊維材料の形態としては、繊維を一方向にシート状に引き揃えたもの、織物、編物、不織布、及び編組のストランド状のうちから選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、上記本発明の繊維強化複合材料を製造する方法であって、熱可塑性アクリルポリマー溶液又はモノマー組成物を粘度９００ｍＰａ・ｓ以下で繊維材料に含浸させたのち硬化させる方法である。

本発明の繊維強化複合材料は、アミド基を有する熱可塑性アクリルポリマーを、アミド基と結合する官能基を表面に有する繊維材料と組み合わせて使用することにより、プリプレグにした場合の保存管理性や成形性、耐熱性、耐光性等に優れ、かつ曲げ強度及び曲げ弾性率が、従来の熱可塑性樹脂を使用した複合材料と比較して大きく向上したものとなる。

また、含浸の際の熱可塑性アクリルポリマー溶液又はモノマー組成物の粘度を所定の範囲に調整した場合、ポリマー溶液が繊維材料の隅々にまで浸透することと、ポリマーのアミド基が繊維材料の表面の官能基と反応することとの相乗効果により、上記効果はより顕著となる。

本発明でマトリックス樹脂として用いる熱可塑性アクリルポリマーは、（ａ）一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）アミド基を含有するアクリルモノマーとを構成成分とするものである。

一般式（１）において、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。中でも、Ｒ^１、Ｒ^２ともにＣＨ_３が好ましい。

上記（ｂ）アミド基を含有するアクリルモノマーとしては、その分子構造中にアクリル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）とアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）とを有するものであれば特に制限なく用いることができるが、曲げ強度の向上の点からヒドロキシアクリルアミド及び／又はアクリルアミドを好適に用いることができ、中でもヒドロキシアクリルアミドが好ましい。

上記のように（ａ）一般式（１）で表されるモノマーを（ｂ）アミド基を含有するアクリルモノマーとを共重合させた熱可塑性アクリルポリマーを用いることにより、マトリックス樹脂単体の曲げ弾性率を向上させることができる。共重合の形態はブロック重合でもランダム重合でもよい。

上記共重合体中の（ａ）成分と（ｂ）成分との構成比率は、両者の相溶性と曲げ強度等の物性向上の観点から、質量比で（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜９９．９：０．１の範囲内が好ましく、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝９２：８〜９８：２の範囲内とし、特に好ましくは（ａ）：（ｂ）＝９４：６〜９６：４の範囲内とする。

上記熱可塑性アクリルポリマーの分子量は、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）で５万〜１００万の範囲が好ましい。重量平均分子量が５万より小さいと所望の物性が得られにくくなる。

上記熱可塑性アクリルポリマーは、マトリックス樹脂単体の機械的強度や耐熱性などの物性が優れるのみならず、プリプレグにした場合の保存管理や積層・成形プレス時の樹脂流動性が優れる。また、アミド基と結合する官能基を表面に有する繊維材料と組み合わせて使用することにより、上述したように曲げ強度や曲げ弾性率が向上するのみならず、例えば積層品の層間接着性等も向上させることができる。

上記熱可塑性アクリルポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば溶液重合により得ることができ、溶液重合に使用可能な溶媒の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸エチル、キシレン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶剤が挙げられる。得られたポリマー溶液は溶媒を除去せずに、そのまま使用することもできる。しかし、次に述べるように繊維材料の含浸に適した粘度があるので、必要に応じてこれらの溶剤又はモノマーを加えて希釈してもよい。モノマーの例としてはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）等が挙げられる。

熱可塑性アクリルポリマーの溶液重合の方法は特に限定されず、常法に従い行うことができる。すなわち上記モノマー混合物と、必要に応じ、溶剤、重合開始剤を、反応容器にそれぞれ所定量仕込んで、加熱する方法を用いることができる。

上記熱可塑性アクリルポリマーは、あるいは、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを所定の割合で配合し、必要に応じて重合開始剤等を加えたモノマー組成物を繊維材料に含浸させたのち加熱して、繊維材料の表面及び繊維間で熱重合によりポリマーとすることもできる。その場合の加熱条件は特に限定されないが、通常は５０〜８０℃で１０分間〜２０時間程度加熱することが好ましい。

上記溶液重合及び熱重合で使用可能な重合開始剤は特に限定されず、同様の反応に従来から使用されてきた化合物を適宜使用できるが、好ましい例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル(2,2'-Azobisisobutyronitrile)、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）(2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）(2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))が挙げられる。

本発明で用いる強化繊維材料は、アミド基と結合する官能基を有するものであればよく、無機繊維、有機繊維、金属繊維又はそれらの混合からなる繊維材料を特に限定なく使用できる。例としては、無機繊維では炭素繊維、ガラス繊維が挙げられ、有機繊維では、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。

強化繊維材料が有する、アミド基と結合する官能基の具体例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、ウレイド基、エチレンイミン基等が挙げられる。これらの基は１種単独でも、２種以上存在していてもよい。これらの官能基を繊維材料に付与するためには、繊維材料を各種サイジング剤でサイジング処理する方法を用いることができる。これらの繊維材料の官能基は、マトリックス樹脂のアミド基より過剰に有することが好ましい。

本発明では、これらの官能基がマトリックス樹脂のアミド基と化学反応することにより、繊維材料とマトリックス樹脂とが強固に一体化し、曲げ強度や曲げ弾性率が大きく向上すると考えられる。

これら強化繊維は複数種を組み合せて使用することもできる。これら強化繊維材料の形態としては、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、それらを例えば直交に積層したもの、繊維材料を織物や編物、不織布等の布帛に成型したもの、編組等のストランド状にしたもの等のいずれでもよく、２種以上を併用することもできる。

本発明の繊維強化複合材料の製造方法は特に限定されず、繊維材料を熱可塑性アクリルポリマー溶液又はモノマー組成物に含浸させ、マトリックス樹脂を硬化させればよい。

本発明で繊維材料を熱可塑性アクリルポリマー溶液に含浸させる際の熱可塑性アクリルポリマー溶液又はモノマー組成物の粘度は９００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、０．５〜７００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。特に粘度を約７００ｍＰａ以下に調整した場合に、曲げ強度、曲げ弾性率が急激に上昇し、強度が顕著に向上した複合材料を得ることが可能となる。これは、粘度が上記範囲内であると繊維材料の隅々まで熱可塑性アクリルポリマー又はモノマー組成物が浸透し、かつ上記アミド基と繊維材料の官能基との結合が十分に進むため、繊維材料との密着性が大幅に向上することによると考えられる。粘度が９００ｍＰａ・ｓを超える場合は、所望の物性向上が得られ難くなる。

上記熱可塑性アクリルポリマー溶液又はモノマー組成物の粘度を調整するためには、上記の通り、必要に応じて上記例示列挙したような溶剤またはモノマーを添加すればよい。

なお、繊維材料が炭素繊維である場合は、構造材や装飾（インテリア）用途に使用することを考慮すると、繊維強化複合材料の曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ ７０７４）が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明の繊維強化複合材料によれば、上記マトリックス樹脂及び繊維材料を使用することにより、６００ＭＰａ以上、さらに７００ＭＰａ以上もの曲げ強度をも実現することが可能となる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において特にことわらない限り、配合量は質量基準（質量部等）とする。

１．マトリックス樹脂の調製
［実施例１〜８、比較例１］
撹拌器、環流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、ＭＩＢＫ１５０．０質量部、表１，２，４に示した各モノマー計１００質量部を仕込み、ｎ−ドデシルカプタン０．５質量部を仕込み、反応器を７０℃に加温して、アゾビスイソブチロニトリル０．２５質量部を添加して重合を開始させた。反応器を７０℃に保ち、５時間後、アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を追添加して、反応器を７５℃に保ち、３時間撹拌して、マトリックス樹脂となる熱可塑性アクリルポリマー溶液を得て、ＭＩＢＫを添加することにより粘度調整を行った。

［実施例９，１０］
表３に示した各モノマー計１００質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を混合してモノマー組成物を得た。

２．繊維強化複合材料の製造
［実施例１〜８、比較例１］
上記により得られた熱可塑性アクリルポリマー溶液を炭素繊維織物（東レ（株）製、製品名「ＣＯ６３４３Ｂ」、サイジング処理によりエポキシ基含有）にディッピング法により含浸させ、１２０℃で１時間乾燥させ、シート状の熱可塑性アクリルポリマー炭素繊維複合材料（厚み：０．２５ｍｍ）を得た。

［実施例９，１０］
上記により得られたモノマー組成物を炭素繊維織物（東レ（株）製、製品名「ＣＯ６３４３Ｂ」、サイジング処理によりエポキシ基含有）にディッピング法により含浸させ、ポリプロピレンフィルムで挟み６０℃で１０００分間加熱させ、シート状の熱可塑性アクリルポリマー炭素繊維複合材料（厚み：０．２５ｍｍ）を得た。

３．評価
以下の方法によりアクリルポリマー溶液及びモノマー組成物の粘度の測定、硬化させたマトリックス樹脂のガラス転移温度の計算及び曲げ弾性率の測定を行い、得られた繊維強化複合材料の物性を評価した。結果を各表に示す。

〔１〕粘度の測定
ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠して測定した。

〔２〕ガラス転移温度（Ｔｇ）の算出
以下のフォックス式に従って、バインダー樹脂を構成する各構成ポリマーのＴｇｎから計算した。
フォックス式：１００／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ：モノマーｎの質量分率（％）
Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）

モノマーｎのホモポリマーのＴｇ値（Ｔｇｎ）は、例えば、三菱レイヨン（株）などのモノマーメーカーの技術資料や高分子データハンドブック（培風館発行、高分子学会編（基礎編）、昭和６１年１月初版）に記載されている。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（１０５℃）、ポリメタクリル酸イソブチル（ＰＩＢＭＡ）（４８℃）、ポリメタクリル酸ラウリル（−６５℃）、ポリメタクリル酸２−エトキシエチル（−３１℃）、ポリアクリロニトリル（１００℃）などである。

〔３〕物性評価
曲げ強度及び曲げ弾性率：上記各実施例により得られたマトリックス樹脂又は繊維強化複合材料を、長さ１００±１ｍｍ×幅１５±０．２ｍｍ×厚み２±０．４ｍｍの大きさに弓鋸で切断し、ノッチ加工をおこない、試験片を得て、曲げ強度及び曲げ弾性率ともに、ＪＩＳ Ｋ ７０７４に準拠して測定した。

鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定した。
耐光性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−７に準拠して、促進耐候性試験を行った。目視で変色の認められないものを「◎」とした。

本発明の繊維強化複合材料は、車両、航空機、船艇、風車、水車、家庭用電気製品、生産機械、住宅機材、家具、時計、ヘルメット、文房具の部品として応用可能であり、更に広い範囲での用途開発が期待できる。

Claims (7)

1. 繊維材料をマトリックス樹脂と一体化させてなる繊維複合材料であって、
   前記マトリックス樹脂が（ａ）下記一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）アミド基を有するアクリルモノマーとから得られる熱可塑性アクリルポリマーであって、
   前記繊維材料がアミド基と結合する官能基を表面に有する
   ことを特徴とする、繊維強化複合材料。
   

   

   但し、一般式（１）において、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
2. 前記マトリックス樹脂が、（ａ）一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）アミド基を有するアクリルモノマーとの構成比率が質量比で（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜９９．９：０．１の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の繊維強化複合材料。
3. 前記（ｂ）アミド基を含有するアクリルモノマーが、ヒドロキシアクリルアミド及びアクリルアミドのうちから選ばれた１種又は２種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料。
4. 前記繊維材料が、サイジング処理により、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、ウレイド基、エチレンイミン基から選択された１種又は２種以上の官能基を表面に有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載に記載の繊維強化複合材料。
5. 前記繊維材料が、繊維を一方向にシート状に引き揃えたもの、織物、編物、不織布、及び編組のストランド状のうちから選ばれた１種又は２類以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料を製造する方法であって、
   前記（ａ）一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）アミド基を有するアクリルモノマーとから溶液重合により熱可塑性アクリルポリマー溶液を得て、この熱可塑性アクリルポリマー溶液を粘度９００ｍＰａ・ｓ以下で前記繊維材料に含浸させたのち硬化させることを特徴とする、繊維強化複合材料の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料を製造する方法であって、
   前記（ａ）一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）アミド基を有するアクリルモノマーとからなるモノマー組成物を粘度９００ｍＰａ・ｓ以下で前記繊維材料に含浸させたのち、熱重合により硬化させることを特徴とする、繊維強化複合材料の製造方法。