JP5972859B2 - Resist removing liquid and resist stripping method - Google Patents
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- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
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Description
半導体製造装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体基板上からレジストを除去する工程がある。そこでは、レジストの性質や加工形態に応じて、その除去に様々な方法が適用されている。たとえば、レジストの除去方法として、酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化して除去する方法が挙げられる。その他、薬液によりレジストを酸化もしくは水溶化、あるいは溶解することにより除去する方法がある。 In a manufacturing process of a semiconductor manufacturing apparatus or a liquid crystal display device, there is a process of removing a resist from a semiconductor substrate. There, various methods are applied to the removal depending on the properties and processing forms of the resist. For example, as a method for removing the resist, there is a method in which the resist is removed by ashing using an active plasma such as oxygen / ozone. In addition, there is a method of removing the resist by oxidation, water-solubilization, or dissolution with a chemical solution.
上記の薬液を用いてレジストを除去する技術としては、過酸化水素や硫酸等を用いるものや、アミン類および有機溶媒を用いるものなどが挙げられる。このなかで、後者のアミン類および有機溶媒を用いる除去液を開示した文献としては特許文献1〜5などがある。 Examples of techniques for removing the resist using the above chemical solution include those using hydrogen peroxide, sulfuric acid, etc., and those using amines and organic solvents. Among these, Patent Documents 1 to 5 and the like are disclosed as a document disclosing a removal solution using the latter amines and an organic solvent.
半導体製造過程で使用されるレジストと言ってもその種類は多様であり、それぞれのレジストに適した除去液の配合設計が必要である。これに対して本発明者は、ポジ型のレジストに対する除去を中心としつつも、ネガ型のレジストの除去にも好適に対応しうる薬液の研究開発を進めた。さらに、低コスト化や処理の簡便さなどの点から、室温付近での低温処理をも必要により可能とするレジスト除去液の処方を探索した。 There are various types of resists used in the semiconductor manufacturing process, and it is necessary to design a removal liquid suitable for each resist. On the other hand, the present inventor has advanced research and development of a chemical solution that can suitably cope with the removal of the negative resist while focusing on the removal of the positive resist. Furthermore, from the viewpoints of cost reduction and ease of processing, a search was made for a resist removal liquid formulation that enables low-temperature processing near room temperature if necessary.
以上の点に鑑み、本発明は、ポジ型のレジストに加えネガ型レジストの除去にも好適に対応することができ、基板材料の損傷を抑えながら、上記レジストを効果的に剥離するレジスト除去液およびレジスト除去方法の提供を目的とする。 In view of the above points, the present invention can suitably cope with the removal of a negative resist in addition to a positive resist, and effectively removes the resist while suppressing damage to the substrate material. Another object is to provide a resist removal method.
本発明者は上述した課題の解決に向け鋭意研究を行った。特にDMSO等の非プロトン性溶媒と第二級もしくは第三級のアミン化合物との混合系が効果が高く、その処方の設定により薬効の改良が可能ではないかと考えた。その配合設計の下、様々な化合物の物性や作用を確認したところ、添加する化合物の種類というより、そのハンセンパラメータの三角グラフにおける座標(fd,fp,fh)で定義される領域を特定の範囲とすることで所望の効果が得られることを突き止めた。本発明は上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記の手段を有する。
The present inventor has intensively studied to solve the above-described problems. In particular, a mixed system of an aprotic solvent such as DMSO and a secondary or tertiary amine compound is highly effective, and it was thought that the medicinal effect could be improved by setting the formulation. When the physical properties and actions of various compounds were confirmed under the formulation design, the region defined by the coordinates (fd, fp, fh) in the triangular graph of the Hansen parameter was determined to be a specific range rather than the type of compound to be added. As a result, it was found that the desired effect was obtained. The present invention has been completed based on the above findings and has the following means.
〔1〕基板上のレジストを除去する薬液であって、
非プロトン性極性溶媒からなる第1有機溶媒10〜90質量%と、
ハンセンパラメータの三角グラフにおける座標(fd,fp,fh)で定義されるa(55,45,0),b(55,0,45),c(100,0,0)の3点で囲まれる物性値を持つ第2有機溶媒10〜90質量%と、
第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物0.1〜25質量%とを含むレジスト除去液。
〔2〕上記第1有機溶媒が下記式(I−1)または(I−2)で示される化合物からなる〔1〕に記載のレジスト除去液。
〔3〕上記第2有機溶媒がハンセンパラメータの三角グラフにおける座標(fd,fp,fh)で定義されるd(70,30,0),e(55,30,15),f(55,15,30),g(70,0,30),h(80,0,20),i(80,20,0)の6点で囲まれる物性値を持つ〔1〕または〔2〕に記載のレジスト除去液。
〔4〕上記第2有機溶媒がハンセンパラメータの三角グラフにおける座標(fd,fp,fh)で定義されるd(70,30,0),e(55,30,15),f(55,15,30),g(70,0,30)の4点で囲まれる物性値を持つ〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のレジスト除去液。
〔5〕上記第2有機溶媒がケトン化合物、エステル化合物、およびモルホリン化合物から選ばれる有機化合物溶媒である〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載のレジスト除去液。
〔6〕上記第2有機溶媒がシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、モルホリン、アセチルモルホリン、及びそれらの誘導体から選ばれる有機溶媒である〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載のレジスト除去液。
〔7〕調液後に、ハンセンパラメータの三角グラフにおける座標(fd,fp,fh)で定義されるj(40,40,20),k(40,30,30),l(50,20,30),m(60,20,20),n(60,30,10),o(50,40,10)の6点で囲まれる物性値を持つ〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載のレジスト除去液。
〔8〕第三級アミン化合物を含有させる〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載のレジスト除去液。
〔9〕上記第三級アミン化合物が第三級アミノアルコールである〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載のレジスト除去液。
〔10〕更に前記アミン化合物に対する還元剤を含む〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のレジスト除去液。
〔11〕上記第2有機溶媒を上記第1溶媒100質量部に対して20〜200質量部で含有させる〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載のレジスト除去液。
〔12〕前記アミン化合物に対する還元剤として下記式(III−1)または(III−2)で示される化合物を含む〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載のレジスト除去液。
〔13〕水及びオニウム化合物を含まない〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載のレジスト除去液。
〔14〕レジストを有する基板に除去液を付与して上記レジストを除去するレジスト剥離方法であって、除去液として、非プロトン性極性溶媒からなる第1有機溶媒10〜90質量%と、ハンセンパラメータの三角グラフにおける座標(fd,fp,fh)で定義されるa(55,45,0),b(55,0,45),c(100,0,0)の3点で囲まれる物性値を持つ第2有機溶媒10〜90質量%と、第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物を0.1〜25質量%とを含むレジスト除去方法。
〔15〕上記第1有機溶媒が下記式(I−1)または(I−2)で示される化合物からなる〔14〕に記載のレジスト除去方法。
〔16〕上記レジストが下記式(R−1)または(R−2)で表される繰り返し単位を有する樹脂である〔14〕または〔15〕に記載のレジスト除去方法。
〔17〕上記除去液をノズルから吐出、噴射、流下、もしくは滴下して上記レジストに接触させて上記レジストを除去する〔14〕〜〔16〕のいずれか1つに記載のレジスト除去方法。
[1] A chemical solution for removing a resist on a substrate,
10 to 90% by mass of a first organic solvent comprising an aprotic polar solvent;
Surrounded by three points a (55, 45, 0), b (55, 0, 45), c (100, 0, 0) defined by the coordinates (fd , fp, fh) in the Hansen parameter triangle graph 10 to 90% by mass of a second organic solvent having physical property values;
A resist removing solution containing 0.1 to 25% by mass of a secondary amine compound or a tertiary amine compound.
[2] The resist removing liquid according to [1], wherein the first organic solvent is composed of a compound represented by the following formula (I-1) or (I-2).
[3] d (70, 30, 0), e (55, 30, 15), f (55, 15) where the second organic solvent is defined by coordinates (fd , fp, fh) in a triangular graph of Hansen parameters. , 30), g (70, 0, 30), h (80, 0, 20), i (80, 20, 0) having physical property values surrounded by 6 points, as described in [1] or [2] Resist remover.
[4] d (70, 30, 0), e (55, 30, 15), f (55, 15) where the second organic solvent is defined by coordinates (fd , fp, fh) in a triangular graph of Hansen parameters. , 30), g (70, 0, 30), the resist removal solution according to any one of [1] to [3] having physical property values surrounded by four points.
[5] The resist removal solution according to any one of [1] to [4], wherein the second organic solvent is an organic compound solvent selected from a ketone compound, an ester compound, and a morpholine compound.
[6] The second organic solvent is an organic solvent selected from cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, morpholine, acetylmorpholine, and derivatives thereof [1] to [5 ] The resist removal liquid as described in any one of these.
[7] After preparation, j (40,40,20), k (40,30,30), l (50,20,30) defined by the coordinates (fd , fp, fh) in the triangle graph of Hansen parameters ), M (60, 20, 20), n (60, 30, 10), o (50, 40, 10) Any one of [1] to [6] having physical property values surrounded by six points The resist removing liquid described in 1.
[8] The resist removing solution according to any one of [1] to [7], which contains a tertiary amine compound .
[9] The resist removing liquid according to any one of [1] to [8], wherein the tertiary amine compound is a tertiary amino alcohol.
[10] The resist removing solution according to any one of [1] to [9], further including a reducing agent for the amine compound .
[11] The resist removing liquid according to any one of [1] to [10], wherein the second organic solvent is contained in an amount of 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first solvent.
[12] Before Symbol resist-removing solution according to any one of the following formulas as a reducing agent to amine compound (III-1) or (III-2) represented by comprising a compound (1) to (11).
[13 ] The resist removing solution according to any one of [1] to [12], which does not contain water and an onium compound.
[14] A resist stripping method for removing a resist by applying a removing liquid to a substrate having a resist, wherein the removing liquid includes 10 to 90% by mass of a first organic solvent composed of an aprotic polar solvent, and a Hansen parameter. Physical property value surrounded by three points a (55, 45, 0), b (55, 0, 45), c (100, 0, 0) defined by coordinates (fd , fp, fh) in A resist removal method comprising 10 to 90% by mass of a second organic solvent having a ratio of 0.1 to 25% by mass of a secondary amine compound or a tertiary amine compound.
[15] The resist removal method according to [14], wherein the first organic solvent comprises a compound represented by the following formula (I-1) or (I-2).
[16] The resist removal method according to [14] or [15], wherein the resist is a resin having a repeating unit represented by the following formula (R-1) or (R-2).
[17] The resist removal method according to any one of [14] to [16], wherein the removal liquid is ejected, sprayed, flowed down, or dropped from a nozzle and brought into contact with the resist to remove the resist.
本発明のレジスト除去液およびレジスト除去方法によれば、ポジ型レジストに加えネガ型レジストの除去にも好適に対応することができ、基板材料の損傷を抑えながら、上記レジストを効果的に除去することができる。また、必要により、室温付近の低い温度でレジスト除去を行うことができるという利点を有する。 According to the resist removing liquid and the resist removing method of the present invention, it is possible to suitably cope with the removal of a negative resist in addition to a positive resist, and the resist is effectively removed while suppressing damage to the substrate material. be able to. In addition, there is an advantage that the resist can be removed at a low temperature around room temperature if necessary.
本発明のレジスト除去液は、第1有機溶媒と第2有機溶媒と特定のアミン化合物とを含有する。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。 The resist removing solution of the present invention contains a first organic solvent, a second organic solvent, and a specific amine compound. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
<レジスト除去液>
(第1有機溶媒)
第1有機溶媒は非プロトン性極性溶媒からなり、下記式(I−1)で表される化合物および式(I−2)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物からなることが好ましい。
(First organic solvent)
The first organic solvent is composed of an aprotic polar solvent, and is preferably composed of a compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (I-1) and a compound represented by the formula (I-2).
上記式中、R1およびR2はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。アルキル基は鎖状(分岐もしくは直鎖)であっても環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。アリール基は炭素数6〜22が好ましく、6〜10がより好ましい。アリール基についても、さらに置換基を有していてもよい。当該有していてもよい任意の置換基(置換基Tと称する)としては、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい)、アミノ基(炭素数0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい)、アシル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルファニル基、シリル基(炭素数0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい)、ハロゲン原子が挙げられる。 In the above formula, R 1 and R 2 each represents an alkyl group or an aryl group. As an alkyl group, a C1-C8 alkyl group is preferable and a C1-C4 alkyl group is more preferable. The alkyl group may be linear (branched or linear) or cyclic, but is preferably linear. The alkyl group may have a substituent. The aryl group preferably has 6 to 22 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aryl group may further have a substituent. As an arbitrary substituent that may have (referred to as substituent T), an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms) is preferable. 2-6 are more preferred), an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6), an amino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms, more preferably 0 to 3), an acyl group ( 1 to 12 carbon atoms are preferable, 1 to 6 are more preferable, aryl groups (6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 14 are more preferable), hydroxy groups, carboxyl groups, sulfanyl groups, silyl groups (0 carbon atoms). -6 is preferable, and 0-3 are more preferable), and a halogen atom is mentioned.
R3およびR4はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。この中で、アルキル基及びアリール基の好ましい範囲は上記R1およびR2と同じであり、置換基Tを有していてもよいことも同様である。 R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. In this, the preferred range of the alkyl group and the aryl group is as defined above R 1 and R 2, the same also may have a substituent group T.
R5は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアミノ基(炭素数0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい)が好ましい。この中で、アルキル基及びアリール基の好ましい範囲は上記R1およびR2と同じであり、置換基Tを有していてもよいことも同様である。アミノ基としては、炭素数0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい。 R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an amino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms, more preferably 0 to 3). In this, the preferred range of the alkyl group and the aryl group is as defined above R 1 and R 2, the same also may have a substituent group T. The amino group preferably has 0 to 6 carbon atoms, and more preferably 0 to 3 carbon atoms.
R4とR5とは結合して環を形成していてもよい。形成される環は3〜7員環が好ましく、5員環がより好ましい。環状化合物としては、下記(I−2a)又は(I−2b)で表されるものが挙げられる。
R7〜R11は上記R3およびR4と同義であり、好ましい範囲も同じである。nは1〜3の整数である。mは1または2である。R7〜R11は置換基Tを有していてもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
R < 7 > -R < 11 > is synonymous with said R < 3 > and R < 4 >, A preferable range is also the same. n is an integer of 1 to 3. m is 1 or 2. R 7 to R 11 may have a substituent T.
In the present specification, the technical matters such as temperature and thickness, as well as the choices of substituents and linking groups of the compounds, can be combined with each other even if the list is described independently.
上記第1有機溶媒は、後記表Aに挙げた例示化合物から選ばれる溶剤であることが好ましい。 The first organic solvent is preferably a solvent selected from the exemplified compounds listed in Table A below.
第1有機溶媒は、除去液中、10質量%以上で含有され、20質量%以上で含有されることが好ましく、30質量%以上で含有されることがより好ましく、40質量%以上で含有されることがさらに好ましく、50質量%以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、90質量%以下であり、80質量%以下で含有されることが好ましく、70質量%以下で含有されることがさらに好ましく、65質量%以下で含有されることが特に好ましい。第1有機溶媒を上記下限値以上かつ上限値以下で含有させることで、ハンセンパラメータを特定領域に設定し、効果的な除去性を達成することができ、かつハンセンパラメータを望ましい範囲に保つ事ができ好ましい。 The first organic solvent is contained in the removal solution at 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more. It is more preferable that it is contained in an amount of 50% by mass or more. The upper limit is 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 65% by mass or less. By including the first organic solvent at the above lower limit value or less and the upper limit value or less, the Hansen parameter can be set in a specific region, effective removability can be achieved, and the Hansen parameter can be kept in a desirable range. This is preferable.
以下に、上記例示化合物の一部の構造式を示しておく。ただし、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。 Below, some structural formulas of the above exemplary compounds are shown. However, the present invention is not construed as being limited thereby.
上記第1溶媒をなす化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The compounds constituting the first solvent may be used singly or in combination of two or more.
(第2有機溶媒)
第2有機溶媒は、ハンセンパラメータの三角グラフにおける座標(fd,fp,fh)で定義される下記の領域であることが、[A1]〜[A4]の順で好ましい。なお、a〜pのアルファベット(符号)は、図1のグラフ中に示した位置(座標)を意味する。
・[A1]
a(55,45,0),b(55,0,45),c(100,0,0)の3点で囲まれる物性値を持つ。このa,b,cで規定される領域を[A1]と呼ぶ。
・[A2]
d(70,30,0),e(55,30,15),f(55,15,30),g(70,0,30),h(80,0,20),i(80,20,0)の6点で囲まれる物性値を持つことが好ましい。この領域を[A2]と呼ぶ。
・[A3]
d(70,30,0),e(55,30,15),f(55,15,30),g(70,0,30)の4点で囲まれる物性値を持つことが好ましい。この領域を[A3]と呼ぶ。
・[A4]
e(55,30,15),f(55,15,30),g(70,0,30),p(70,20,10),n(60,40,10)の5点で囲まれる物性値を持つことが好ましい。この領域を[A4]と呼ぶ。
(Second organic solvent)
The second organic solvent is preferably the following region defined by coordinates (fd , fp, fh) in the triangular graph of Hansen parameters in the order of [A1] to [A4]. In addition, the alphabet (code | symbol) of a-p means the position (coordinate) shown in the graph of FIG.
・ [A1]
It has physical property values surrounded by three points: a (55, 45, 0), b (55, 0, 45), and c (100, 0, 0). The region defined by a, b, and c is referred to as [A1].
・ [A2]
d (70, 30, 0), e (55, 30, 15), f (55, 15, 30), g (70, 0, 30), h (80, 0, 20), i (80, 20) , 0) preferably has physical property values surrounded by six points. This area is called [A2].
・ [A3]
It is preferable to have physical property values surrounded by four points d (70, 30, 0), e (55, 30, 15), f (55, 15, 30), and g (70, 0, 30). This area is called [A3].
・ [A4]
Surrounded by 5 points, e (55, 30, 15), f (55, 15, 30), g (70, 0, 30), p (70, 20, 10), n (60, 40, 10) It is preferable to have a physical property value. This area is called [A4].
本発明においては、第2有機溶媒のハンセンパラメータの三角グラフにおける座標中で、領域を上記の範囲とすることが重要である。これにより例えば上記領域外のDMSO[(fd,fp,fh)=(40.9,36.4,22.7)]のハンセンパラメータが添付のグラフの右下側に移行し、後記特定アミン化合物の作用と相俟って好適な効果をもたらしたものと考えられる。ただし、その改良効果の幅(例えば、後記試験100と試験C11対比参照)は、単にハンセンパラメータの位置づけだけで説明できる程度を超えており、特定の非プロトン性極性溶媒と特定のハンセンパラメータを持つ第2有機溶媒との作用により相乗効果が発揮されたものと解される。一例に、混合後のハンセンパラメータと類似の性能を有するNMPを用いた場合(比較例c11)ではそれ程の効果は発現せず、性能は優れるものの、本発明のレジスト除去の性能には及ばない。
In the present invention, it is important that the region is in the above range in the coordinates of the Hansen parameter of the second organic solvent in the triangular graph . As a result, for example, the Hansen parameter of DMSO [(fd , fp, fh) = (40.9, 36.4, 22.7)] outside the above region shifts to the lower right side of the attached graph, and the specific amine compound described later This is considered to have brought about a favorable effect in combination with the action of. However, the range of the improvement effect (for example, see the comparison between
調液後の薬液は、ハンセンパラメータの三角グラフにおける座標(fd,fp,fh)で定義されるj(40,40,20),k(40,30,30),l(50,20,30),m(60,20,20),n(60,30,10),o(50,40,10)の6点で囲まれる物性値を持つことが好ましい。以下、この領域を[B1]という。上述のように本発明がこの調液後のハンセンパラメータの三角グラフにおける座標によって限定されるものではないが、その好ましい実施形態において、この領域[B1]を調液の目安とすることが効果的である。
The chemicals after preparation are j (40,40,20), k (40,30,30), l (50,20,30) defined by the coordinates (fd , fp, fh) in the triangle graph of Hansen parameters. ), M (60, 20, 20), n (60, 30, 10), and o (50, 40, 10). Hereinafter, this region is referred to as [B1]. As described above, the present invention is not limited by the coordinates in the triangular graph of the Hansen parameter after the preparation, but in the preferred embodiment, it is effective to use this region [B1] as an indication of the preparation. It is.
第2有機溶媒は、化合物の種類でいうと、ケトン化合物(炭素数2〜12が好ましく、4〜8がより好ましい。)、エステル化合物(炭素数2〜12が好ましく、3〜8がより好ましい。)、脂肪族複素環化合物(炭素数3〜12が好ましく、4〜8がより好ましい。)が好ましい。具体的には、後記表Aで挙げた例示化合物から選ばれる有機溶媒が挙げられる。 In terms of the type of compound, the second organic solvent is a ketone compound (2 to 12 carbon atoms is preferred, and 4 to 8 are more preferred), an ester compound (2 to 12 carbon atoms are preferred, and 3 to 8 are more preferred). ), An aliphatic heterocyclic compound (3 to 12 carbon atoms are preferred, and 4 to 8 are more preferred). Specifically, the organic solvent chosen from the exemplary compound quoted by the postscript Table A is mentioned.
ここで、ハンセンパラメータとは、水素結合(hydrogen bonding:fh)、極性(polar:fp)、及び分散(dispersion:fd)の3つのパラメータで定まる物性指数であり、例えばHansen Solubility Parameters: A User’s Handbook, Second Editionにその説明がある。又、その計算方法として、パソコンソフトHSPiP等を使用してもよい。
Here, the Hansen parameter, hydrogen bonding (hydrogen bonding: f h), the polarity (polar: fp), and the dispersion: is a property index which is determined by three parameters (Dispersion fd), for example, Hansen Solubility Parameters: A User There is an explanation in 's Handbook, Second Edition. As a calculation method thereof, personal computer software HSPiP or the like may be used.
ここでハンセンパラメータの技術的な意味について触れると、これは上述のように溶剤が有する物性値を3つ(fd,fp,fh)で現したものであり、類似のハンセンパラメータを有する素材は、互いに近い物性を示すことが知られている。しかしながら、そのハンセンパラメータは素材の構造と必ずしも相関があるわけではなく、構造が大きく異なりながら類似のハンセンパラメータを有する化合物が多く存在する。上記で述べたように、本発明のレジスト除去液では、第2溶媒をなす化合物の化学構造ではなく、ハンセンパラメータ自体が非常に重要な技術上の意味を有している。 Here, when the technical meaning of the Hansen parameter is mentioned, this represents the physical property value of the solvent as described above in three (fd, fp, fh), and the material having a similar Hansen parameter is: It is known to show physical properties close to each other. However, the Hansen parameter does not necessarily correlate with the structure of the material, and there are many compounds having a similar Hansen parameter although the structure is greatly different. As described above, in the resist removing solution of the present invention, the Hansen parameter itself has a very important technical meaning, not the chemical structure of the compound forming the second solvent.
より詳細に説明すると、異なる2種のハンセンパラメータ(A,B,C)(D,E,F)を有する溶剤を1:1で混合した場合には、混合溶剤のハンセンパラメータは((A+D)/2,(B+E)/2,(C+F)/2)となる。同様の溶媒の混合比率をX:Yに変えた場合には、(A,B,C)と(D,E,F)の座標を結んだ線分をX:Yに分割する点を有するハンセンパラメータ((XA+YD)/(X+Y),(XB+YE)/(X+Y),(XC+YF)/(X+Y)))となる。このことはつまり、混合する溶剤の比率によって調液後の溶媒のハンセンパラメータを制御下に変更可能であることを意味する。他方、ハンセンパラメータが変わることはその溶媒の性能が単独時から、大きく変化し、単独では予期せぬ効果を発現する可能性がある。つまり、本発明により、化学構造では規定しきれない他成分系の成分を的確に特定し、所望の性質をもつ配合として制御下に調液することが可能となる。
上記ハンセンパラメータのfdを大きくするには、フォンデルワールス力を大きくする化合物が好ましく分子量を上げる様に設計することが挙げられる。fpを大きくするには、分子極性を大きくする化合物が好ましく電価の偏りが大きく分子内分極が大きくするように(炭化水素基に対してそれ以外の官能基を導入する、分子自体に非対称性を持たせる)設計することが挙げられる。fhを大きくするには、水素結合性を大きくする化合物が好ましく水素結合性を形成する水酸基、アミノ基を分子内に導入することが挙げられる。
More specifically, when a solvent having two different Hansen parameters (A, B, C) (D, E, F) is mixed 1: 1, the Hansen parameter of the mixed solvent is ((A + D) / 2, (B + E) / 2, (C + F) / 2). When the mixing ratio of the same solvent is changed to X: Y, Hansen has a point that divides a line segment connecting the coordinates of (A, B, C) and (D, E, F) into X: Y. Parameters ((XA + YD) / (X + Y), (XB + YE) / (X + Y), (XC + YF) / (X + Y))). This means that the Hansen parameter of the solvent after preparation can be changed under control by the ratio of the solvent to be mixed. On the other hand, when the Hansen parameter changes, the performance of the solvent greatly changes from when it is alone, and there is a possibility that an unexpected effect is manifested alone. That is, according to the present invention, it is possible to accurately specify other components that cannot be defined by the chemical structure, and to prepare a mixture having desired properties under control.
In order to increase the Hansen parameter fd, a compound that increases the von der Waals force is preferably designed to increase the molecular weight. In order to increase fp, a compound that increases the molecular polarity is preferable, so that the bias of the valence is large and the intramolecular polarization is increased (introducing other functional groups to the hydrocarbon group, asymmetry in the molecule itself) Design). In order to increase fh, a compound that increases hydrogen bondability is preferably introduced, and a hydroxyl group or amino group that forms hydrogen bondability is introduced into the molecule.
ハンセンパラメータが領域[A1]にある溶媒は、特定のポリマー(P1)を溶解し易いという関係がある。本発明の着想の一端はこの点にもあり、溶解すべきレジスト成分はレジスト硬化により通常変質しており一概には言えないが、非プロトン性極性溶媒(第1溶媒)と特定アミン化合物にこの領域の第2溶媒を組み合わせることで電極材料の損傷を抑えつつ、高いレジスト除去性を達成することに成功した。上記第2溶媒のハンセンパラメータの三角グラフにおける座標で定義される領域を上記[A2]〜[A4]とすることでこの効果はさらに高まる方向となり好ましい。
The solvent having the Hansen parameter in the region [A1] has a relationship that the specific polymer (P1) is easily dissolved. One of the ideas of the present invention is also in this respect, and the resist component to be dissolved is usually altered by resist curing and cannot be generally described. However, this is not the case for the aprotic polar solvent (first solvent) and the specific amine compound. By combining the second solvent in the region, it was possible to achieve high resist removability while suppressing damage to the electrode material. It is preferable that the region defined by the coordinates in the triangular graph of the Hansen parameter of the second solvent is the above [A2] to [A4], and this effect is further enhanced.
第2有機溶媒は、後記表Aで挙げた例示化合物から選ばれる溶剤であることが好ましい。 The second organic solvent is preferably a solvent selected from the exemplified compounds listed in Table A below.
第2有機溶媒は、除去液中、10質量%以上で含有され、20質量%以上で含有されることが好ましく、30質量%以上で含有されることが好ましく、40質量%以上で含有されることがより好ましく、50質量%以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、90質量%以下で含有され、80質量%以下で含有されることが好ましく、70質量%以下で含有されることがより好ましく、65質量%以下で含有されることがさらに好ましく、60質量%以下で含有されることが特に好ましい。第2有機溶媒を上記下限値以上かつ上限値以下で含有させることで、レジスト除去液を効率的に溶解することができ、かつハンセンパラメータを望ましい範囲に保つ事ができ好ましい。
第2溶媒の量を第1溶媒との関係で規定すると、第1溶媒100質量部に対して20質量部以上であることが好ましく、40質量部以上であることがより好ましく、60質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、200質量部以下であることが好ましく、180質量部以下であることがより好ましく、140質量部以下であることが特に好ましい。
上記第2溶媒をなす化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The second organic solvent is contained in the removal liquid at 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more. It is more preferable that it is contained in an amount of 50% by mass or more. The upper limit is 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less. It is particularly preferable that the content is 60% by mass or less. By containing the second organic solvent at the lower limit value or more and the upper limit value or less, the resist removing solution can be efficiently dissolved, and the Hansen parameter can be kept in a desirable range, which is preferable.
When the amount of the second solvent is defined in relation to the first solvent, it is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the first solvent. It is particularly preferred that As an upper limit, it is preferable that it is 200 mass parts or less, It is more preferable that it is 180 mass parts or less, It is especially preferable that it is 140 mass parts or less.
The compounds constituting the second solvent may be used singly or in combination of two or more.
R21はアルキル基であり、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。R22はアルキル基であり、炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、1〜6のアルキル基であることがより好ましく、2〜4のアルキル基であることが特に好ましい。 R 21 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. R 22 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
Y1はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはOである。Y2はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、NRN基、O、またはC=O基である。RN基は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基である。RBは上記置換基Tと同義である。nは0〜8の整数である。 Y 1 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or O. Y 2 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, NR N group, O, or C = O group. The RN group is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms. R B has the same meaning as the substituent T. n is an integer of 0-8.
(特定アミン化合物)
本発明の除去液には、第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物が用いられる。具体的には下記式(II)で表される化合物が好ましい。
A secondary amine compound or a tertiary amine compound is used for the removal liquid of the present invention. Specifically, a compound represented by the following formula (II) is preferable.
式中、R21〜R23はそれぞれ水素原子または有機基である。ただし、R21〜R23のうち2つ以上が水素原子となることはない。換言すると、特定アミン化合物は第一級アミン構造であることはない。有機基としては、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい)またはアリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)が好ましい。上記アルキル基及びアリール基は上記置換基Tを有していてもよく、特にヒドロキシ基を有していてもよい。R21〜R23のうち2つが結合もしくは縮合して環を形成していてもよく、形成される環としては3〜7員環が好ましく、6員環が特に好ましい。環の形成においては、イミノ基(炭素数0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい)又はエーテル基(−O−)が介在してもよい。R21〜R23がヒドロキシアルキル基のとき、そのヒドロキシル基はいくつあってもよいが、1つの置換基中、1つまたは2つが好ましく、1つがより好ましい。R21〜R23がアルキル基またはヒドロキシアルキル基であるとき、隣接するもの同士が結合もしくは縮合して環を形成していてもよい。 Wherein, R 21 to R 23 are each hydrogen atom or an organic group. However, two or more of R 21 to R 23 are not hydrogen atoms. In other words, the specific amine compound does not have a primary amine structure. The organic group is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6) or an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms). The alkyl group and aryl group may have the substituent T, and in particular may have a hydroxy group. Two of R 21 to R 23 may be bonded or condensed to form a ring, and the formed ring is preferably a 3- to 7-membered ring, particularly preferably a 6-membered ring. In the formation of the ring, an imino group (0 to 6 carbon atoms is preferable and 0 to 3 carbon atoms are more preferable) or an ether group (—O—) may be interposed. When R 21 to R 23 are a hydroxyalkyl group, the hydroxyl group may be any number, but in one substituent, one or two is preferable, and one is more preferable. When R 21 to R 23 are an alkyl group or a hydroxyalkyl group, adjacent ones may be bonded or condensed to form a ring.
上記特定アミン化合物は、後記表Aで挙げた例示化合物から選ばれることが好ましい。 The specific amine compound is preferably selected from the exemplified compounds listed in Table A below.
特定アミン化合物は、除去液中、0.1質量%以上で含有され、0.5質量%以上で含有されることが好ましく、1質量%以上で含有されることがより好ましく、2質量%以上で含有されることがさらに好ましく、3質量%以上で含有されることが特に好ましい。上限としては、25質量%以下で含有され、20質量%以下で含有されることが好ましく、15質量%以下で含有されることがさらに好ましく、10質量%以下で含有されることが特に好ましい。特定アミン化合物を上記下限値以上で含有させることで、効果的な除去性を達成することができ好ましい。一方、ハンセンパラメータをアミンの量によって大きく変化させず、効果的な除去性を達成する観点から上記上限値以下とすることが好ましい。
上記特定アミン化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The specific amine compound is contained in the removal liquid at 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. It is more preferable that it is contained in an amount of 3% by mass or more. The upper limit is 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. By containing the specific amine compound at the above lower limit or more, effective removability can be achieved, which is preferable. On the other hand, the Hansen parameter is preferably not more than the upper limit value from the viewpoint of achieving effective removability without largely changing the Hansen parameter depending on the amount of amine.
The said specific amine compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
(還元剤)
本発明においては、前記アミン化合物に対する還元剤を用いることが、アミン化合物の酸化を防止するという観点で好ましい。前記アミン化合物に対する還元剤は下記式(III−1)または(III−2)で表される化合物からなることが好ましい。
(Reducing agent)
In the present invention, it is preferable to use a reducing agent for the amine compound from the viewpoint of preventing oxidation of the amine compound. The reducing agent for the amine compound is preferably composed of a compound represented by the following formula (III-1) or (III-2).
式中、R31およびR32はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい)、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アシルオキシ基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アミノ基(炭素数0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい)、またはアリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、アリールオキシ基を表す。Hxは水素原子またはヒドロキシ基を表す。Acはカルボキシル基含有基、Hyはヒドロキシ基含有基、R33は有機基(好ましくは置換基T)を表す。gは1〜4の整数、p及びrは0〜3の整数を表す。 In the formula, R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6), an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms). Preferably), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6), an acyloxy group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6), an amino group (having 0 to 6 carbon atoms). Is preferable, and 0 to 3 is more preferable), or an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14), or an aryloxy group. Hx represents a hydrogen atom or a hydroxy group. Ac represents a carboxyl group-containing group, Hy represents a hydroxy group-containing group, and R 33 represents an organic group (preferably a substituent T). g represents an integer of 1 to 4, and p and r each represents an integer of 0 to 3.
なお、カルボキシル基含有基ないしヒドロキシ基含有基は連結基は、カルボキシル基ないしヒドロキシ基を有していればよく、連結基を介して結合していてもよい意味である。連結基としては、炭素数1〜3のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、その組み合わせ等が挙げられる。
上記還元剤をなす化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In addition, the carboxyl group-containing group or the hydroxy group-containing group means that the linking group may have a carboxyl group or a hydroxy group, and may be bonded via the linking group. Examples of the linking group include an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a carbonyl group, an ether group, an imino group, and combinations thereof.
The compounds constituting the reducing agent may be used alone or in combination of two or more.
(非水系除去液)
本発明において「非水系」とは、液中に水を実質的に含まないことを意味する。好ましくは水の含有率が3質量%未満、より好ましくは2質量%未満、更に好ましくは1質量%未満、特に好ましくは、水を含まないことが好ましい。また、本発明の除去液はオニウム塩を実質的に含まないことが好ましい。なお、水ないしオニウム塩を含まない態様では、所望の効果を奏する範囲でこれらの成分を含有していてもよく、例えば除去液が不可避的にこれらの成分を微少量含んだ態様(例えば、保存時や使用時に、雰囲気中から水分を吸収した態様)は含まれうるものである。
(Non-aqueous removal solution)
In the present invention, “non-aqueous” means that water is not substantially contained in the liquid. Preferably the content of water is less than 3 wt%, more preferably less than 2 wt%, more preferably less than 1 wt%, particularly preferably that water that does not contain preferred. Moreover, it is preferable that the removal liquid of this invention does not contain onium salt substantially. In water or onium salt that does not contain embodiment, the desired effect may also contain those components within a range exhibit the, for example, removal liquid embodiments containing fine small amounts inevitably these components (e.g., A mode in which moisture is absorbed from the atmosphere during storage and use can be included.
本発明の除去液は、好ましくは半導体基板に適用されることを鑑みると、各種の不純物が低減されていることが好ましい。低減されていることが好ましい不純物としては、各種パーティクル、メタル成分などが挙げられる。これら不純物を低減する為には、除去液の調製時や使用時に各種のフィルタを通す、不純物が低減された原材料(例えば、電子材料グレードの薬品を用いる)等の方法が挙げられる。 In view of the fact that the removing liquid of the present invention is preferably applied to a semiconductor substrate, it is preferable that various impurities are reduced. Examples of impurities that are preferably reduced include various particles and metal components. In order to reduce these impurities, methods such as raw materials with reduced impurities (for example, using electronic material grade chemicals), which are passed through various filters at the time of preparation or use of the removal liquid, can be mentioned.
(その他の成分)
本発明の除去液は、上記成分以外に、半導体基板上の金属に対するインヒビター(防食剤)、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などから、適宜選択して用いることができる。防食剤としては、アゾール類などの含窒素化合物、エチレンジアミン4酢酸などのキレート剤として公知の化合物などを適宜選択して用いることができる。消泡剤としては、アセチレンアルコール、シリコーンオイルなどの公知のものが適宜使用可能である。
上記その他の成分をなす化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Other ingredients)
The removing liquid of the present invention may contain an inhibitor (anticorrosive), a surfactant, an antifoaming agent, and the like for the metal on the semiconductor substrate in addition to the above components. The surfactant can be appropriately selected from known nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. As the anticorrosive agent, a nitrogen-containing compound such as azoles and a known compound as a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid can be appropriately selected and used. As the antifoaming agent, known ones such as acetylene alcohol and silicone oil can be used as appropriate.
The compounds constituting the other components may be used alone or in combination of two or more.
(容器)
本発明の除去液は、対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業(株)製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(container)
The removal liquid of the present invention can be stored, transported, and used by filling it in any container as long as corrosion resistance or the like is not a problem. For semiconductor applications, a container having a high cleanliness and a low impurity elution is preferable. Examples of the containers that can be used include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Co., Ltd., and the like.
<レジスト>
本発明のレジスト剥離方法に適用されるレジストは特に限定されず、公知のレジスト材料が使用される。例えば、ポジ型、ネガ型、およびポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系などが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ(p−ブトキシカルボニルオキシスチレン)系などが挙げられる。
<Resist>
The resist applied to the resist stripping method of the present invention is not particularly limited, and a known resist material is used. For example, a positive type, a negative type, and a positive / negative type photoresist can be mentioned. Specific examples of the positive resist include vinyl cinnamate, cyclized polyisobutylene, azo-novolak resin, and diazoketone-novolak resin. Specific examples of the negative resist include azide-cyclized polyisoprene, azide-phenol resin, and chloromethyl polystyrene. Furthermore, specific examples of the positive / negative resist include poly (p-butoxycarbonyloxystyrene) type.
本発明においては、なかでもポジ型レジストが好ましく、特に、ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストの剥離に有効である。この理由は定かでは無いが、アルカノールアミン化合物が、上記樹脂のフェノールまたは置換フェノール(フェノールの−OH基の水素原子が、アルキル基等の有機基で置換されたもの)部位に対して作用し、除去液に対して溶解しやすくなっているものと推測される。また、本発明の除去液は、剥離性能が良好であるため、特に、厚みが5〜500μmである厚膜のレジスト層の剥離に効果を発揮する。 In the present invention, a positive resist is particularly preferable, and is particularly effective for removing a positive resist containing at least one of a novolac resin and a polyhydroxystyrene resin. The reason for this is not clear, but the alkanolamine compound acts on the phenol or substituted phenol (one in which the hydrogen atom of the phenol —OH group is substituted with an organic group such as an alkyl group) in the resin, It is presumed that it is easily dissolved in the removal liquid. Moreover, since the removal liquid of this invention has favorable peeling performance, it exhibits an effect especially in peeling of the thick film resist layer whose thickness is 5-500 micrometers.
ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストとして、より具体的には、以下の式(R−1)及び(R−2)のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジストが挙げられる。 More specifically, as a positive resist containing at least one of a novolac resin and a polyhydroxystyrene resin, a repeating unit represented by any of the following formulas (R-1) and (R-2): And a positive resist containing a resin having
式中、R13〜R17はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基の好ましいものは、上記R1およびR2と同義である。sは1〜3の整数を表す。tは1〜5の整数を表す。上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常1000〜100万、好ましくは2000〜10万、より好ましくは3000〜5万である。なかでも好ましくは、後記表Aに示したレジストが挙げられる。 In formula, R < 13 > -R < 17 > shows a hydrogen atom or an alkyl group each independently. Preferred alkyl groups have the same meanings as R 1 and R 2 above. s represents an integer of 1 to 3. t represents an integer of 1 to 5. Although the molecular weight of the said resin is not specifically limited, In the weight average molecular weight of polystyrene conversion, it is 1000-1 million normally, Preferably it is 2000-100,000, More preferably, it is 3000-50,000. Of these, the resists shown in Table A below are preferable.
<半導体基板>
上記洗浄処理の処理対象物である半導体基板(半導体素子用基板)としては、任意の半導体基板を用いることができる。使用される半導体基板を構成する材料は特に限定されず、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等の絶縁膜や、アルミニウム(Al)や銅(Cu)などの配線金属、窒化タンタル層(TaN)、窒化チタン層(TiN)、酸化ハフニウム層(HfO2)、酸化ランタン層(La2O3)、酸化アルミニウム層(Al2O3)、ポリシリコン、ドープ(アルゴン、炭素、ネオン、砒素等)シリコンなどをその表面の一部または全面に有していてもよい。
なお、本明細書において半導体基板とは半導体素子を製造する中間体(前駆体)の総称として用い、シリコンウエハのみならず、そこに絶縁膜や電極等が付された実装前の中間製品を含む意味である。
<Semiconductor substrate>
Any semiconductor substrate can be used as a semiconductor substrate (semiconductor element substrate) that is a processing target of the cleaning process. The material constituting the semiconductor substrate to be used is not particularly limited. An insulating film such as a silicon oxide film or a silicon nitride film, a wiring metal such as aluminum (Al) or copper (Cu), a tantalum nitride layer (TaN), or nitriding Titanium layer (TiN), hafnium oxide layer (HfO 2 ), lanthanum oxide layer (La 2 O 3 ), aluminum oxide layer (Al 2 O 3 ), polysilicon, doped (argon, carbon, neon, arsenic, etc.) silicon, etc. May be partly or entirely on the surface.
In this specification, the semiconductor substrate is used as a general term for an intermediate (precursor) for manufacturing a semiconductor element, and includes not only a silicon wafer but also an intermediate product before mounting with an insulating film, an electrode, or the like attached thereto. Meaning.
(レジスト剥離方法)
本発明のレジスト剥離方法としては、特に限定されないが、枚葉式やバッチ式で行うことができる。枚葉式はウエハを1枚ずつ処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体に処理液を行き渡らせて処理する方法である。
除去液の液温、除去液の吐出量、スピンコーターのウエハの回転数は、対象となる基板の選択によって、適した値に選択して用いられる。
(Resist stripping method)
Although it does not specifically limit as a resist peeling method of this invention, It can carry out by a single wafer type or a batch type. The single wafer method is a method of processing wafers one by one. One of the single-wafer embodiments is a method in which a processing liquid is spread over the entire wafer surface by a spin coater.
The liquid temperature of the removal liquid, the discharge amount of the removal liquid, and the rotation speed of the wafer of the spin coater are selected and used as appropriate values depending on the selection of the target substrate.
本実施形態においてレジスト剥離工程を行う条件は特に限定されないが、枚葉式の剥離工程が好ましい。枚葉式の剥離工程においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に除去液を吐出、噴射、流下、滴下等して上記半導体基板に上記除去液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて半導体基板を回転させながら除去液を噴霧してもよい。他方、バッチ式の剥離においては、除去液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、上記液浴内で半導体基板と除去液とを接触させる。これらの剥離方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。 In this embodiment, the conditions for performing the resist stripping step are not particularly limited, but a single wafer stripping step is preferable. In the single wafer peeling process, the semiconductor substrate is conveyed or rotated in a predetermined direction, and the removal liquid is brought into contact with the semiconductor substrate by discharging, spraying, flowing down, dropping, or the like into the space. If necessary, the removal liquid may be sprayed while rotating the semiconductor substrate using a spin coater. On the other hand, in batch-type peeling, the semiconductor substrate is immersed in a liquid bath made of a removing liquid, and the semiconductor substrate and the removing liquid are brought into contact in the liquid bath. These peeling methods may be properly used depending on the structure and material of the element.
剥離を行う温度は、特に限定されないが、35℃以下であることが好ましく、30℃以下であることがより好ましい。本発明の除去液は、比較的低温であっても、剥離を行う温度の下限値は、除去液が液体として存在する限り特に限定されないが、15℃以上で行うことが、製造時のスループットなどの点で好ましい。枚葉式処理の場合、除去液の供給速度は特に限定されないが、基板の大きさにもよるが、0.3〜3L/minとすることが好ましく、0.5〜2L/minとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、100〜1000rpmで回転させることが好ましい。
なお、ここでいう「温度」は、枚葉式処理の場合は処理基板の表面の温度、バッチ式処理の場合はバッチ内の除去液の液温である。
Although the temperature which peels is not specifically limited, It is preferable that it is 35 degrees C or less, and it is more preferable that it is 30 degrees C or less. Even if the removal liquid of the present invention is at a relatively low temperature, the lower limit of the temperature at which peeling is performed is not particularly limited as long as the removal liquid exists as a liquid. This is preferable. In the case of single wafer processing, the supply rate of the removal liquid is not particularly limited, but it depends on the size of the substrate, but is preferably 0.3 to 3 L / min, and 0.5 to 2 L / min. Is more preferable. By setting it to the above lower limit value or more, in-plane uniformity can be secured, which is preferable. By setting it to the upper limit value or less, it is preferable because stable performance can be secured during continuous processing. When the substrate is rotated, although it depends on its size and the like, it is preferably rotated at 100 to 1000 rpm from the same viewpoint as described above.
The “temperature” referred to here is the temperature of the surface of the processing substrate in the case of single wafer processing, and the temperature of the removal liquid in the batch in the case of batch processing.
(薬液供給系と温調)
本発明において、温調した薬液供給ライン形式は、特に限定されないが、好ましい例を以下に記す。ここでいう温調とは、薬液を所定の温度に保持することをいう。通常は薬液を加熱して所定の温度に保持する。
薬液の供給ライン例
(1)(a)薬液保管タンク→(b)温調タンク→(c)インライン温調→(d)ウエハに吐出→(a)または(b)へ戻る。
(2)(a)薬液タンク→(b)温調タンク→(d)ウエハに吐出→(a)または(b)へ戻る。
(3)(a)薬液タンク→(c)インライン温調→(d)ウエハに吐出→(a)へ戻る。
(4)(a)薬液タンク→(b)温調タンク→(e)浴槽(循環温調)。
(5)(a)薬液タンク→(e)浴槽(循環温調)。
(6)(b)温調タンク→(d)ウエハに吐出→(b)へ戻る。
(7)(b)温調タンク→(c)インライン温調→(d)ウエハに吐出→(b)へ戻る。
(8)(b)温調タンク→(e)浴槽(循環温調)などの使用方法がある。
(Chemical solution supply system and temperature control)
In the present invention, the temperature-controlled chemical solution supply line format is not particularly limited, but preferred examples are described below. Temperature control here means maintaining a chemical at a predetermined temperature. Usually, the chemical solution is heated and maintained at a predetermined temperature.
Chemical liquid supply line example (1) (a) Chemical liquid storage tank → (b) Temperature control tank → (c) Inline temperature control → (d) Discharge onto wafer → Return to (a) or (b).
(2) (a) Chemical solution tank → (b) Temperature control tank → (d) Discharge onto wafer → Return to (a) or (b).
(3) (a) Chemical solution tank → (c) In-line temperature control → (d) Discharge onto wafer → Return to (a).
(4) (a) Chemical solution tank → (b) Temperature control tank → (e) Bathtub (circulation temperature control).
(5) (a) Chemical solution tank → (e) Bathtub (circulation temperature control).
(6) (b) Temperature control tank → (d) Discharge to wafer → Return to (b).
(7) (b) Temperature control tank → (c) Inline temperature control → (d) Discharge onto wafer → Return to (b).
(8) (b) Temperature control tank → (e) There is a usage method such as a bathtub (circulation temperature control).
本発明の方法で使用した薬液は、循環して再使用することができる。好ましくは、掛け流し(再使用なし)ではなく、循環して再使用する方法である。循環は加熱後1時間以上可能であり、繰り返しの処理ができる。循環再加熱の上限時間は特にないが、剥離性能が劣化するため、1週間以内での交換が好ましい。3日以内がより好ましく、1日ごとに新しい液に入れ替えることが特に好ましい。なお、上記ライン形式の剥離工程において上記薬液の温調温度の測定位置は適宜ライン構成やウエハとの関係で定めればよいが、典型的には、上記タンク温度によって管理すればよい。性能的により厳格な条件が求められる場合など、測定および管理が可能であれば、ウエハ表面温度によって定義してもよい。この場合は、放射温度計を用いて温度測定を行うことができる。 The chemical solution used in the method of the present invention can be circulated and reused. Preferably, it is a method of circulating and reusing rather than pouring (no reuse). Circulation is possible for 1 hour or more after heating, and repeated treatment is possible. Although there is no upper limit time for circulating reheating, replacement within one week is preferable because peeling performance deteriorates. Within 3 days is more preferable, and it is particularly preferable to replace with a new solution every day. In the line-type peeling step, the temperature control position of the chemical solution may be determined as appropriate in relation to the line configuration and the wafer, but typically it may be managed based on the tank temperature. If measurement and management are possible, such as when stricter conditions are required, performance may be defined by the wafer surface temperature. In this case, temperature measurement can be performed using a radiation thermometer.
図2は、本発明に好適に用いることができる枚葉式装置の例を示した装置構成図である。本実施形態の除去処理について、同図を用いて説明すると、調製された除去液(液組成物)が供給部Aから供給され、その後流路fcを介して吐出口13に移行するようにされている。その後、除去液は吐出口13から噴射され、反応容器11内の半導体基板Sの上面に適用される。流路fdは薬液を再利用するための返戻経路を示している。本実施形態において半導体基板Sは回転テーブル12上にあり、回転駆動部Mによって回転テーブルとともに回転されている。
FIG. 2 is an apparatus configuration diagram showing an example of a single wafer type apparatus that can be suitably used in the present invention. The removal process of the present embodiment will be described with reference to the same drawing. The prepared removal liquid (liquid composition) is supplied from the supply unit A, and then transferred to the
[半導体素子の製造方法]
一般的な半導体素子の製造方法としては、まず、シリコン基板(例えば、イオン注入されたn型またはp型のシリコン基板)上にスパッタリング等の技術を用いて、高誘電率材料(例えば、HfSiO4、ZiO2、ZiSiO4、Al2O3、HfO2、La2O3)などで構成されるゲート絶縁膜や、ポリシリコンなどで構成されるゲート電極層などを形成する(被エッチング層形成工程)。次に、形成されたゲート絶縁膜や、ゲート電極層上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。パターン形成後に不要な部分のレジストを現像除去して(レジスト現像工程)、このレジストパターンをマスクとして非マスク領域をドライエッチングまたはウェットエッチングすることにより(エッチング工程)、ゲート絶縁膜やゲート電極層などを除去する。その後、イオン注入処理(イオン注入工程)において、イオン化したp型またはn型の不純物元素をシリコン基板に注入して、シリコン基板上にp型またはn型不純物注入領域(いわゆるソース/ドレイン領域)を形成する。その後、必要に応じて、アッシング処理(アッシング工程)が実施された後、基板上に残存したレジスト膜を剥離する処理が実施される。
[Method for Manufacturing Semiconductor Device]
As a general method for manufacturing a semiconductor device, first, a high dielectric constant material (for example, HfSiO 4 ) is used on a silicon substrate (for example, an ion-implanted n-type or p-type silicon substrate) by using a technique such as sputtering. , ZiO 2 , ZiSiO 4 , Al 2 O 3 , HfO 2 , La 2 O 3 ) or the like, or a gate electrode layer made of polysilicon or the like is formed (etched layer forming step) ). Next, a resist is applied on the formed gate insulating film and the gate electrode layer, and a predetermined pattern is formed by photolithography. After the pattern formation, unnecessary portions of the resist are developed and removed (resist development process), and the non-mask area is dry etched or wet etched (etching process) using this resist pattern as a mask (etching process), thereby obtaining a gate insulating film, a gate electrode layer, etc. Remove. Thereafter, in an ion implantation process (ion implantation step), ionized p-type or n-type impurity elements are implanted into the silicon substrate, and p-type or n-type impurity implantation regions (so-called source / drain regions) are formed on the silicon substrate. Form. Thereafter, as necessary, an ashing process (ashing process) is performed, and then a process of removing the resist film remaining on the substrate is performed.
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定して解釈されるものではない。なお、本明細書においては、配合量や濃度は特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not construed as being limited by these examples. In the present specification, the blending amount and concentration are based on mass unless otherwise specified.
以下の表に示す成分、組成(質量%)のレジスト除去液を調液した。これを用いて下記の各試験を行った。なお、表中の略称の意味は明細書の最後にまとめて示した。 A resist removing solution having the components and composition (mass%) shown in the following table was prepared. The following tests were performed using this. The meanings of the abbreviations in the table are shown together at the end of the specification.
<剥離試験>
試験ウエハ:シリコンウエハ上に、10μmのPMER P−CA1000PM(TOK製ポジ型レジスト)を製膜し、このレジスト層に対する剥離能力を下記条件にて評価した。処理装置は後記エッチング試験と同じものを用いた。
・薬液温度:25℃
・吐出量:1L/min.
・ウエハ回転数500rpm
・処理時間 1min.
<Peel test>
Test wafer: A 10 μm PMER P-CA1000PM (a TOK positive resist) was formed on a silicon wafer, and the peeling ability of the resist layer was evaluated under the following conditions. The same processing apparatus as that used in the etching test described later was used.
・ Chemical temperature: 25 ℃
・ Discharge rate: 1 L / min.
・ Wafer rotation speed: 500rpm
・ Processing time: 1 min.
[レジスト除去性]
剥離試験後のウエハの表面を光学顕微鏡で観察し、残渣(プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣)の除去性について評価を行った。
AAA:残渣が完全に除去された(100%除去)。
AA :残渣が完全に除去された(98%以上除去)。
A :残渣がほぼ完全に除去された(80−98%除去)。
B :残渣の溶解不良物が残存していた(80%以下)。
C :残渣がほとんど除去されていなかった(50%以下)。
[Resistability]
The surface of the wafer after the peeling test was observed with an optical microscope, and the removability of residues (plasma etching residue and ashing residue) was evaluated.
AAA: The residue was completely removed (100% removal).
AA: The residue was completely removed (98% or more removed).
A: The residue was almost completely removed (80-98% removal).
B: A poorly dissolved residue remained (80% or less).
C: The residue was hardly removed (50% or less).
<エッチング試験>
試験ウエハ:シリコンウエハ上に、Cu層、Al層、TiN層、SiOx層をそれぞれ製膜した試験評価用ウエハを準備した。これに対して、枚葉式装置(SPS−Europe B.V.社製、POLOS(商品名))にて下記の条件でエッチングを行いエッチング速度(ER)を算出した。
・薬液温度:25℃
・吐出量:1L/min.
・ウエハ回転数500rpm
・処理時間:1min.
エッチング速度は、エリプソメトソー(分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社 Vaseを使用した)を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。5点の平均値を採用した(測定条件 測定範囲:1.2−2.5eV、測定角:70,75度)。
<Etching test>
Test wafer: A test evaluation wafer in which a Cu layer, an Al layer, a TiN layer, and a SiOx layer were formed on a silicon wafer was prepared. On the other hand, the etching rate (ER) was computed by etching on the following conditions with the single wafer apparatus (SPS-Europe BV company make, POLOS (brand name)).
・ Chemical temperature: 25 ℃
・ Discharge rate: 1 L / min.
・ Wafer rotation speed: 500rpm
Processing time: 1 min.
The etching rate was calculated by measuring the film thickness before and after the etching process using an ellipsometer (using a spectroscopic ellipsometer, JA Woollam Japan Co., Ltd. Vase). An average value of 5 points was adopted (measurement condition measurement range: 1.2-2.5 eV, measurement angle: 70, 75 degrees).
<加速経時試験>
評価サンプルを60℃の条件下で1週間保管した。その後、目視及びH−NMRにて、薬液の着色及び成分の分解・変化を確認した。変化のないものが最も好ましく、淡黄色であることがより好ましい。表8中のNMMEA分解としたのは、調液後にNMMEAが分解していることを確認したものであり、H−NMR、又はLC−MSにて同定した。
<Accelerated aging test>
The evaluation sample was stored at 60 ° C. for 1 week. Thereafter, the color of the chemical solution and the decomposition / change of the components were confirmed visually and by H-NMR. The thing without a change is the most preferable, and it is more preferable that it is light yellow. The NMMEA decomposition in Table 8 was confirmed that NMMEA was decomposed after the preparation, and was identified by H-NMR or LC-MS.
(1)溶媒1の変更
(2)溶媒2の変更
(3)DMSOの量の変更
(4)レジストの変更
(5)処理温度の変更
(6)第二級アミン化合物もしくは第三級アミン化合物の変更
(6) Change of secondary amine compound or tertiary amine compound
(7)第二級アミン化合物もしくは第三級アミン化合物の量の変更
(7) Changes in the amount of secondary amine compound or tertiary amine compound
(8)還元剤の適用
上記の結果から分かるように、特定のハンセンパラメータの領域を有する第2有機溶媒を用いた除去液は、ポジ型レジストおよびネガ型レジストの両方に対して効果を有し、除去性および金属の保護性(耐損傷性)に優れることが分かる(表1〜7)。また、前記アミン化合物に対する還元剤を導入することで、除去液の劣化を抑制することができることが分かる(表8)。 As can be seen from the above results, the removal solution using the second organic solvent having a specific Hansen parameter region has an effect on both the positive type resist and the negative type resist, and the removability and metal protection. It turns out that it is excellent in property (damage resistance) (Tables 1-7). Moreover, it turns out that deterioration of a removal liquid can be suppressed by introduce | transducing the reducing agent with respect to the said amine compound (Table 8).
表1の試験100〜110に対して、処理対象となるフォトレジストをPCA0からPCA1、PCA2に変えて同様の実験を行った。結果としては、本発明の除去液により、PCA0と同様に「A」以上の良好な除去性を示した。
For the
Claims (17)
非プロトン性極性溶媒からなる第1有機溶媒10〜90質量%と、
ハンセンパラメータの三角グラフにおける座標(fd,fp,fh)で定義されるa(55,45,0),b(55,0,45),c(100,0,0)の3点で囲まれる物性値を持つ第2有機溶媒10〜90質量%と、
第二級アミン化合物又は第三級アミン化合物0.1〜25質量%とを含むレジスト除去液。 A chemical for removing the resist on the substrate,
10 to 90% by mass of a first organic solvent comprising an aprotic polar solvent;
Surrounded by three points a (55, 45, 0), b (55, 0, 45), c (100, 0, 0) defined by the coordinates (fd , fp, fh) in the Hansen parameter triangle graph 10 to 90% by mass of a second organic solvent having physical property values;
A resist removing solution containing 0.1 to 25% by mass of a secondary amine compound or a tertiary amine compound.
The resist removal method according to any one of claims 14 to 16, wherein the resist is removed by ejecting, spraying, flowing, or dropping the removal liquid from a nozzle to contact the resist.
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JP4470328B2 (en) * | 2001-02-09 | 2010-06-02 | 東ソー株式会社 | Resist stripper |
JP2002244310A (en) * | 2001-02-21 | 2002-08-30 | Tosoh Corp | Resist removing agent |
WO2003091376A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Ekc Technology, Inc. | Oxalic acid as a cleaning product for aluminium, copper and dielectric surfaces |
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KR101142868B1 (en) * | 2004-05-25 | 2012-05-10 | 주식회사 동진쎄미켐 | Thinner composition for removing photosensitive resin |
JP4005092B2 (en) * | 2004-08-20 | 2007-11-07 | 東京応化工業株式会社 | Cleaning solvent |
JP2006169553A (en) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Tosoh Corp | Corrosion-preventing composition |
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KR100751919B1 (en) * | 2005-11-18 | 2007-08-31 | 램테크놀러지 주식회사 | Photoresist stripping composition and method of forming a pattern using the same |
TW200736855A (en) * | 2006-03-22 | 2007-10-01 | Quanta Display Inc | Method of fabricating photoresist thinner |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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