JP2024043477A - Metal residue removal solution, metal residue removal method, and metal wiring manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属残渣除去液、金属残渣の除去方法、及び金属配線の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal residue removal solution, a metal residue removal method, and a metal wiring manufacturing method.
半導体素子や液晶表示素子の製造においては、レジスト膜等をマスクとして導電性金属膜のエッチング処理が行われ、配線パターンが形成される。集積回路の高密度化に伴い、より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチングが主流となっている。導電性金属膜をドライエッチングした後の基板には、金属酸化物等を含む金属残渣が付着している。これらの金属残渣が除去されないと、半導体製造の歩留まりの低下をきたすなどの問題が生じる。 In the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, a conductive metal film is etched using a resist film or the like as a mask to form a wiring pattern. As integrated circuits become denser, dry etching, which allows for finer etching at higher densities, has become mainstream. After dry etching of a conductive metal film, metal residues, including metal oxides, adhere to the substrate. If these metal residues are not removed, problems such as a decrease in the yield of semiconductor manufacturing will occur.
金属残渣の除去液としては、従来、フッ素化合物、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含有するものが用いられてきた。例えば、特許文献１に、ホトレジストの剥離とともにエッチング残渣物を除去可能なホトレジスト用剥離液として、フッ化アンモニウム、ＮＭＰ、メルカプト基含有防食剤、及び水を含むものが記載されている。 Conventionally, a solution containing a fluorine compound and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) has been used as a metal residue removal solution. For example, Patent Document 1 describes a stripping solution for photoresist that can remove etching residues while stripping the photoresist, and includes ammonium fluoride, NMP, a mercapto group-containing anticorrosive agent, and water.
近年、ＮＭＰは、人体に対する有害性が指摘されており、各国で規制の強化が進んでいる。そのため、ＮＭＰ含有製品の脱ＮＭＰ化製品への置き換えが必要となっている。金属残渣除去液についても、ＮＭＰを含有しない製品の開発が求められる。
また、ＮＰＭを含有する従来品の代替品として用いるためには、前記従来品と同等以上の金属残渣除去能を有することが好ましい。
In recent years, it has been pointed out that NMP is harmful to the human body, and regulations are being tightened in each country. Therefore, it is necessary to replace NMP-containing products with NMP-free products. Regarding metal residue removal solutions, there is also a need to develop products that do not contain NMP.
Further, in order to use it as a substitute for a conventional product containing NPM, it is preferable that the product has a metal residue removal ability equal to or higher than that of the conventional product.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な金属残渣除去能が得られ、且つＮＭＰを含有しない金属残渣除去液、並びに前記金属残渣除去液を用いた金属残渣の除去方法、及び金属配線の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a metal residue removal solution that provides good metal residue removal ability and does not contain NMP, and a metal residue removal method using the metal residue removal solution. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing metal wiring.
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。 To solve the above problems, the present invention adopts the following configuration.
本発明の第１の態様は第１の有機溶剤（Ｓ１）及び第２の有機溶剤（Ｓ２）を含む混合溶剤（Ｓ０）と、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩（Ｆ）と、水と、を含有し、前記第１の有機溶剤（Ｓ１）は、ジエチルホルムアミドであり、前記混合溶剤（Ｓ０）は、ハンセン溶解度パラメータの極性項（δＰ）からハンセン溶解度パラメータの水素結合項(δＨ)を減じた値が０．６以上となる混合溶剤である、金属残渣除去液である。 A first aspect of the present invention includes a mixed solvent (S0) containing a first organic solvent (S1) and a second organic solvent (S2), and a salt (F) of a base and hydrofluoric acid that does not contain metal ions. ) and water, the first organic solvent (S1) is diethylformamide, and the mixed solvent (S0) is a hydrogen bond of the Hansen solubility parameter from the polar term (δP) of the Hansen solubility parameter. This is a metal residue removing solution that is a mixed solvent in which the value obtained by subtracting the term (δH) is 0.6 or more.
本発明の第２の態様は、前記第１の態様にかかる金属残渣除去液を、被処理体に接触させる工程を含む、金属残渣の除去方法である。 A second aspect of the present invention is a method for removing metal residue, which includes a step of bringing the metal residue removal liquid according to the first aspect into contact with an object to be treated.
本発明の第３の態様は、金属層を含む基板の前記金属層をエッチングして、金属配線を形成する工程と、前記第１の態様にかかる金属残渣除去液を、前記エッチング後の基板に接触させる工程と、を含む、金属配線の製造方法である。 A third aspect of the present invention includes a step of etching the metal layer of a substrate including a metal layer to form a metal wiring, and applying the metal residue removing liquid according to the first aspect to the etched substrate. A method of manufacturing a metal wiring, including a step of bringing the metal wiring into contact with the metal wiring.
本発明によれば、金属残渣除去能が良好で、且つＮＭＰを含有しない金属残渣除去液、並びに前記金属残渣除去液を用いた金属残渣の除去方法、及び金属配線の製造方法が提供される。 According to the present invention, there are provided a metal residue removal liquid that has good metal residue removal ability and does not contain NMP, a metal residue removal method using the metal residue removal liquid, and a metal wiring manufacturing method.
（金属残渣除去液）
本発明の第１の態様にかかる金属残渣除去液は、第１の有機溶剤（Ｓ１）及び第２の有機溶剤（Ｓ２）を含む混合溶剤（Ｓ０）と、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩（Ｆ）と、水と、を含有する。前記第１の有機溶剤（Ｓ１）は、ジエチルホルムアミドである。前記混合溶剤（Ｓ０）は、ハンセン溶解度パラメータ（δＰ）からハンセン溶解度パラメータ(δＨ)を減じた値が０．６以上となる混合溶剤である。
(Metal Residue Removal Solution)
The metal residue removal solution according to the first aspect of the present invention contains a mixed solvent (SO) containing a first organic solvent (S1) and a second organic solvent (S2), a salt (F) of a base not containing metal ions and hydrofluoric acid, and water. The first organic solvent (S1) is diethylformamide. The mixed solvent (SO) is a mixed solvent having a value obtained by subtracting the Hansen solubility parameter (δH) from the Hansen solubility parameter (δP) of 0.6 or more.
＜混合溶剤（Ｓ０）＞
混合溶剤（Ｓ０）（以下、「（Ｓ０）成分」ともいう）は、第１の有機溶剤（Ｓ１）及び第２の有機溶剤（Ｓ２）を含む。
<Mixed solvent (S0)>
The mixed solvent (S0) (hereinafter also referred to as "(S0) component") includes a first organic solvent (S1) and a second organic solvent (S2).
≪第１の有機溶剤（Ｓ１）≫
第１の有機溶剤（Ｓ１）（以下、「（Ｓ１）成分」ともいう）は、ジエチルホルムアミドである。より具体的には、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）である。
本実施形態の金属残渣除去液における（Ｓ１）成分の含有量は、金属残渣除去液の全質量に対し、４０～７０質量％が好ましく、５０～６５質量％がより好ましい。
<<First organic solvent (S1)>>
The first organic solvent (S1) (hereinafter also referred to as "component (S1)") is diethylformamide. More specifically, it is N,N-diethylformamide (DEF).
The content of component (S1) in the metal residue removal solution of the present embodiment is preferably 40 to 70% by mass, more preferably 50 to 65% by mass, based on the total mass of the metal residue removal solution.
≪第２の有機溶剤（Ｓ２）≫
第２の有機溶剤（Ｓ２）（以下、「（Ｓ２）成分」ともいう）は、（Ｓ１）成分以外の有機溶剤である。（Ｓ２）成分は、特に限定されず、他の成分と混和性のある有機溶剤を用いることができる。（Ｓ２）成分は、水溶性有機溶剤が好ましい。（Ｓ２）成分の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド類；２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン等のラクタム類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルのエステル類；１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール等のイミダゾール類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。
<<Second organic solvent (S2)>>
The second organic solvent (S2) (hereinafter also referred to as "(S2) component") is an organic solvent other than the (S1) component. The component (S2) is not particularly limited, and an organic solvent that is miscible with other components can be used. Component (S2) is preferably a water-soluble organic solvent. Specific examples of the component (S2) include sulfoxides such as dimethylsulfoxide; sulfones such as dimethylsulfone, diethylsulfone, bis(2-hydroxyethyl)sulfone, and tetramethylenesulfone; N,N-dimethylformamide, N - Amides such as methylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N,N-diethylacetamide; 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N-hydroxy Lactams such as methyl-2-pyrrolidone and N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl-2 - Imidazolidinones such as imidazolidinone; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl Glycol ethers such as ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. esters of glycol ether; imidazoles such as 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole; alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, etc. can be mentioned.
中でも、スルホキシド類、ラクタム類、グリコール類、イミダゾール類、アルコール類が好ましく、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１－メチルイミダゾール、メタノールがより好ましい。 Among these, sulfoxides, lactams, glycols, imidazoles, and alcohols are preferred, and dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, 1-methylimidazole, and methanol are more preferred.
（Ｓ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
本実施形態の金属残渣除去液における（Ｓ２）成分の含有量は、金属残渣除去液の全質量に対し、１０～３０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。
The component (S2) may be used alone or in combination of two or more.
The content of component (S2) in the metal residue removal solution of the present embodiment is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the total mass of the metal residue removal solution.
≪混合溶剤（Ｓ０）のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）≫
（Ｓ０）成分は、ハンセン溶解度パラメータの極性項（δＰ）からハンセン溶解度パラメータの水素結合項（δＨ）を減じた値が０．６以上となる混合溶剤である。
<Hansen Solubility Parameter (HSP) of Mixed Solvent (S0)>
The (S0) component is a mixed solvent in which the value obtained by subtracting the hydrogen bond term (δH) of the Hansen solubility parameters from the polar term (δP) of the Hansen solubility parameters is 0.6 or more.
ハンセン溶解度パラメータは、例えば、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによる「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（２００７）及びＡｌｌａｎ Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ（１９９９）編集の「Ｔｈｅ ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，」（１９９９）において、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｈａｎｓｅｎにより説明されている溶解度パラメータ及び凝集特性に基づいた、所定のパラメータから算出できる。 Hansen solubility parameters are described, for example, by Charles M. “Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook” by John Hansen, CRC Press (2007) and Allan F. M. Predetermined parameters based on solubility parameters and cohesion properties as described by Charles Hansen in "The CRC Handbook and Solubility Parameters and Cohesion Parameters," edited by Barton (1999). It can be calculated from
ハンセン溶解度パラメータは、数値定数として理論的に計算され、溶剤材料が特定の溶質を溶解させる能力を予測するのに有用なツールである。
ハンセン溶解度パラメータは、実験的に及び理論的に誘導された下記３つのハンセン溶解度パラメータ（即ち、δＤ、δＰ及びδＨ）を組み合わせることにより、材料の全体的な強度及び選択性の尺度とすることができる。ハンセン溶解度パラメータの単位は、ＭＰａ０．５又は（Ｊ／ｃｃ）０．５で付与される。
δＤ：分子間の分散力に由来するエネルギー（分散項）。
δＰ：分子間の極性力に由来するエネルギー（極性項）。
δＨ：分子間の水素結合力に由来するエネルギー（水素結合項）。
The Hansen solubility parameter is calculated theoretically as a numerical constant and is a useful tool for predicting the ability of a solvent material to dissolve a particular solute.
The Hansen solubility parameter can be a measure of the overall strength and selectivity of a material by combining three experimentally and theoretically derived Hansen solubility parameters (i.e., δD, δP, and δH): can. The unit of Hansen solubility parameter is given as MPa 0.5 or (J/cc) 0.5 .
δD: Energy derived from intermolecular dispersion force (dispersion term).
δP: Energy derived from intermolecular polar force (polar term).
δH: Energy derived from the hydrogen bond force between molecules (hydrogen bond term).
各有機溶剤のハンセン溶解度パラメータは、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｐｒｏ」ソフトウェア，ｖｅｒｓｉｏｎ ５．１．９（ＣｈｅｍＳＷ，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ ＣＡ，ｗｗｗ．ｃｈｅｍｓｗ．ｃｏｍ）、Ｄｙｎａｃｏｍｐ ＳｏｆｔｗａｒｅからのＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ、ＨＳＰｉＰ（ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ）等のソフトウェアにより計算することができる。 The Hansen solubility parameters for each organic solvent were determined using Hansen Solubility from "Molecular Modeling Pro" software, version 5.1.9 (ChemSW, Fairfield CA, www.chemsw.com), Dynacomp Software. , HSPiP (pirika.com), etc. It can be calculated by software.
（Ｓ０）成分のハンセン溶解度パラメータ（δＤ０，δＰ０，δＨ０）は、（Ｓ１）成分及び（Ｓ２）成分の混合体積比をａ：ｂ（Ｓ１：Ｓ２＝ａ：ｂ）としたとき、下記式（１）～（３）により、算出することができる。 The Hansen solubility parameters (δD 0 , δP 0 , δH 0 ) of the (S0) component are as follows, when the mixing volume ratio of the (S1) component and (S2) component is a:b (S1:S2=a:b). It can be calculated using the following formulas (1) to (3).
δＤ０＝（ａ＊δＤ１＋ｂ＊δＤ２）／（ａ＋ｂ） （１）
δＰ０＝（ａ＊δＰ１＋ｂ＊δＰ２）／（ａ＋ｂ） （２）
δＨ０＝（ａ＊δＨ１＋ｂ＊δＨ２）／（ａ＋ｂ） （３）
δD 0 = (a*δD 1 +b*δD 2 )/(a+b) (1)
δP 0 = (a*δP 1 +b*δP 2 )/(a+b) (2)
δH 0 = (a*δH 1 +b*δH 2 )/(a+b) (3)
δＤ０，δＰ０，δＨ０は、（Ｓ０）成分のハンセン溶解度パラメータを示す。
δＤ１，δＰ１，δＨ１は、（Ｓ１）成分のハンセン溶解度パラメータを示す。
δＤ２，δＰ２，δＨ２は、（Ｓ２）成分のハンセン溶解度パラメータを示す。
δD 0 , δP 0 , and δH 0 represent Hansen solubility parameters of the (S0) component.
δD 1 , δP 1 , δH 1 represent the Hansen solubility parameters of the component (S1).
δD 2 , δP 2 , and δH 2 represent the Hansen solubility parameters of the component (S2).
（Ｓ２）成分が２種以上の有機溶剤を含む場合も、上記式（１）～（３）と同様に、各有機溶剤の体積比を用いることで、（Ｓ０）成分のハンセン溶解度パラメータを算出することができる。 Even when the (S2) component contains two or more organic solvents, the Hansen solubility parameter of the (S0) component is calculated by using the volume ratio of each organic solvent in the same manner as in equations (1) to (3) above. can do.
（Ｓ０）成分は、ハンセン溶解度パラメータの極性項（δＰ０）からハンセン溶解度パラメータの水素結合項(δＨ０)を減じた値（δＰ０－δＨ０）が０．６以上となる。（δＰ０－δＨ０）は、金属残渣の除去性能の観点から、０．７以上が好ましい。
（δＰ０－δＨ０）は、金属残渣の除去性能の観点から、３．４未満が好ましく、３．３以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下がさらに好ましく、２．３未満がさらに好ましく、２．２以下が特に好ましい。（δＰ０－δＨ０）の範囲としては、例えば、０．６以上３．４未満、０．６以上３．３以下、０．６以上３以下、０．６以上２．５以下、０．６以上２．３未満、０．６以上２．２以下等が挙げられる。
For the (S0) component, the value (δP 0 - δH 0 ) obtained by subtracting the hydrogen bond term (δH 0 ) of the Hansen solubility parameter from the polar term (δP 0 ) of the Hansen solubility parameter is 0.6 or more. (δP 0 −δH 0 ) is preferably 0.7 or more from the viewpoint of metal residue removal performance.
(δP 0 - δH 0 ) is preferably less than 3.4, more preferably 3.3 or less, even more preferably 3 or less, even more preferably 2.5 or less, and 2.3 from the viewpoint of metal residue removal performance. It is more preferably less than 2.2, particularly preferably 2.2 or less. The range of (δP 0 - δH 0 ) is, for example, 0.6 or more and less than 3.4, 0.6 or more and 3.3 or less, 0.6 or more and 3 or less, 0.6 or more and 2.5 or less, 0. Examples include 6 or more and less than 2.3, 0.6 or more and 2.2 or less.
（Ｓ２）成分のハンセン溶解度パラメータの分散項（δＤ）は、例えば、１０～２５が好ましく、１０～２０がより好ましく、１２～２０がさらに好ましく、１４～２０が特に好ましい。
（Ｓ２）成分のハンセン溶解度パラメータの極性項（δＰ）は、例えば、５～２５が好ましく、５～２０がより好ましく、７～１８がさらに好ましく、８～１７が特に好ましい。
（Ｓ２）成分のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（δＨ）は、例えば、５～３０が好ましく、５～２５がより好ましく、７～２４がさらに好ましく、８～２３が特に好ましい。
（Ｓ２）成分のハンセン溶解度パラメータが上記の好ましい範囲内であると、（δＰ０－δＨ０）が０．６以上である（Ｓ０）成分を調製しやすい。
The dispersion term (δD) of the Hansen solubility parameter of the component (S2) is, for example, preferably 10 to 25, more preferably 10 to 20, even more preferably 12 to 20, particularly preferably 14 to 20.
The polar term (δP) of the Hansen solubility parameter of the component (S2) is, for example, preferably 5 to 25, more preferably 5 to 20, even more preferably 7 to 18, and particularly preferably 8 to 17.
The hydrogen bond term (δH) of the Hansen solubility parameter of component (S2) is, for example, preferably 5 to 30, more preferably 5 to 25, even more preferably 7 to 24, particularly preferably 8 to 23.
When the Hansen solubility parameter of the (S2) component is within the above preferred range, it is easy to prepare the (S0) component in which (δP 0 - δH 0 ) is 0.6 or more.
（Ｓ０）成分における（Ｓ１）成分及び（Ｓ２）成分の体積比（Ｓ１：Ｓ２）としては、例えば、４０：６０～９５：５が好ましく、５０：５０～９０：１０がより好ましく、６０：４０～９０：１０がさらに好ましく、６５：３５～８５：１５がさらに好ましく、７０：３０～８５：１５が特に好ましい。（Ｓ１）成分及び（Ｓ２）成分の体積比（Ｓ１：Ｓ２）が、上記の好ましい範囲内であると、（δＰ０－δＨ０）が０．６以上である（Ｓ０）成分を調製しやすい。 The volume ratio (S1:S2) of the (S1) component and the (S2) component in the (S0) component is, for example, preferably 40:60 to 95:5, more preferably 50:50 to 90:10, and 60: The ratio is more preferably 40 to 90:10, even more preferably 65:35 to 85:15, and particularly preferably 70:30 to 85:15. When the volume ratio (S1:S2) of the (S1) component and the (S2) component is within the above preferred range, it is easy to prepare the (S0) component in which (δP 0 - δH 0 ) is 0.6 or more. .
（Ｓ０）成分のハンセン溶解度パラメータの分散項（δＤ）は、例えば、８～２５が好ましく、１０～２０がより好ましく、１２～１５がさらに好ましく、１２～１４が特に好ましい。
（Ｓ０）成分のハンセン溶解度パラメータの極性項（δＰ）は、例えば、５～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、７～１２がさらに好ましく、８～１０が特に好ましい。
（Ｓ０）成分のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（δＨ）は、例えば、５～１５が好ましく、５～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましく、７～９が特に好ましい。
（Ｓ０）成分のハンセン溶解度パラメータが上記の好ましい範囲内であると、金属残渣除去性能が良好となりやすい。
The dispersion term (δD) of the Hansen solubility parameter of the component (S0) is, for example, preferably 8 to 25, more preferably 10 to 20, even more preferably 12 to 15, particularly preferably 12 to 14.
The polarity term (δP) of the Hansen solubility parameter of the component (S0) is, for example, preferably 5 to 20, more preferably 6 to 15, even more preferably 7 to 12, and particularly preferably 8 to 10.
The hydrogen bond term (δH) of the Hansen solubility parameter of the (S0) component is, for example, preferably 5 to 15, more preferably 5 to 12, even more preferably 7 to 10, particularly preferably 7 to 9.
When the Hansen solubility parameter of the component (S0) is within the above preferred range, the metal residue removal performance tends to be good.
本実施形態の金属残渣除去液における（Ｓ０）成分の含有量は、金属残渣除去液の全質量に対し、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。本実施形態の金属残渣除去液における（Ｓ０）成分の含有量は、金属残渣除去液の全質量に対し、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。本実施形態の金属残渣除去液における（Ｓ０）成分の含有量としては、金属残渣除去液の全質量に対し、３０～９５質量％、５０～９０質量％、６０～８５質量％、７０～８０質量％、及び７０～７５質量％等が挙げられる。（Ｓ０）成分の含有量が上記の好ましい範囲内であると、金属残渣除去性能が良好となりやすい。 The content of the (S0) component in the metal residue removal solution of this embodiment is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the metal residue removal solution. , 70% by mass or more is particularly preferred. The content of the (S0) component in the metal residue removal solution of this embodiment is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less, based on the total mass of the metal residue removal solution. , 80% by mass or less is particularly preferred. The content of the (S0) component in the metal residue removal solution of this embodiment is 30 to 95% by mass, 50 to 90% by mass, 60 to 85% by mass, and 70 to 80% by mass based on the total mass of the metal residue removal solution. % by mass, and 70 to 75% by mass. When the content of the (S0) component is within the above preferred range, the metal residue removal performance tends to be good.
＜金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩（Ｆ）＞
本実施形態の金属残渣除去液は、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）を含有する。フッ化水素酸（ＨＦ）と塩を形成する塩基は、金属イオンを含まないものであればよい。金属イオンを含まない塩基の具体例としては、例えば、ヒドロキシルアミン類；脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及び複素環式アミン等の有機アミン類；アンモニア；アルカノールアミン；並びに第４級水酸化物等が挙げられる。
<Salt of a base containing no metal ions and hydrofluoric acid (F)>
The metal residue removal solution of this embodiment contains a salt of a base containing no metal ions and hydrofluoric acid (hereinafter also referred to as "component (F)"). The base that forms a salt with hydrofluoric acid (HF) may be any base that does not contain metal ions. Specific examples of bases that do not contain metal ions include hydroxylamines; organic amines such as aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, and heterocyclic amines; ammonia; alkanolamines; Examples include class hydroxides.
ヒドロキシルアミン類としては、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。 Examples of hydroxylamines include hydroxylamine (NH 2 OH), N-methylhydroxylamine, N,N-dimethylhydroxylamine, and N,N-diethylhydroxylamine.
第１級脂肪族アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール等が挙げられる。 Examples of the primary aliphatic amine include monoethanolamine, ethylenediamine, and 2-(2-aminoethylamino)ethanol.
第２級脂肪族アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルアミノエタノール、ジプロピルアミン、２－エチルアミノエタノール等が挙げられる。 Examples of the secondary aliphatic amine include diethanolamine, N-methylaminoethanol, dipropylamine, and 2-ethylaminoethanol.
第３級脂肪族アミンとしては、例えば、ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン等が挙げられる。 Examples of the tertiary aliphatic amine include dimethylaminoethanol and ethyldiethanolamine.
脂環式アミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。 Examples of alicyclic amines include cyclohexylamine and dicyclohexylamine.
芳香族アミンとしては、例えば、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン等が挙げられる。 Examples of aromatic amines include benzylamine, dibenzylamine, and N-methylbenzylamine.
複素環式アミンとしては、例えば、ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾール、チアゾール等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic amine include pyrrole, pyrrolidine, pyrrolidone, pyridine, morpholine, pyrazine, piperidine, N-hydroxyethylpiperidine, oxazole, thiazole, and the like.
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。 Examples of alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, N,N-dimethylethalamine, N,N-diethylethanolamine, and N,N-dibutylethanolamine. , N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine and the like.
第４級水酸化物としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the quaternary hydroxide include compounds represented by the following general formula (b1).
前記式（ｂ１）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。炭化水素基は、炭素原子数１～１０が好ましく、炭素原子数１～６がより好ましい。
Ｒｂ１～Ｒｂ４における置換基を有してもよい炭化水素基は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基であってもよく、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であってもよい。
In the formula (b1), Rb 1 to Rb 4 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent. The hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms.
The hydrocarbon groups for Rb 1 to Rb 4 which may have a substituent may be aliphatic hydrocarbon groups which may have a substituent, or aromatic hydrocarbon groups which may have a substituent.
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環構造を含んでもよい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～１０の直鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～８が好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４若しくは炭素原子数１～３がさらに好ましく、炭素原子数１若しくは２が特に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数３～１０の分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数３～８が好ましく、炭素原子数３～６がより好ましく、炭素原子数３又は４がさらに好ましい。具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられる。
環構造を含む脂肪族炭化水素基は、脂環式基を含む脂肪族炭化水素基である。前記脂環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
単環式基の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。前記モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６が好ましい。モノシクロアルカンの具体例としては、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。前記ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２が好ましい。ポリシクロアルカンの具体例としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or contain a ring structure.
Examples of the linear aliphatic hydrocarbon group include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and The number of carbon atoms is more preferably 1 to 4 or the number of carbon atoms is 1 to 3, and the number of carbon atoms is particularly preferably 1 or 2. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, and the like.
Examples of the branched aliphatic hydrocarbon group include branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, and Number 3 or 4 is more preferable. Specific examples include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-diethylpropyl group, and 2,2-dimethylbutyl group.
The aliphatic hydrocarbon group containing a ring structure is an aliphatic hydrocarbon group containing an alicyclic group. The alicyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group of the monocyclic group include a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms. Specific examples of monocycloalkanes include cyclopropane, cyclopentane, and cyclohexane.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group of the polycyclic group include a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane. The polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms. Specific examples of polycycloalkanes include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。前記芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式であってもよく、多環式であってもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０が好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の具体例としては、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基は、炭素原子数１～４が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、炭素原子数１が特に好ましい。
An aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring. The aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. The aromatic ring preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, even more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with heteroatoms; Can be mentioned. Examples of the heteroatom in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
Specific examples of aromatic hydrocarbon groups include groups obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (aryl group or heteroaryl group); aromatic compounds containing two or more aromatic rings; (e.g. biphenyl, fluorene, etc.) with one hydrogen atom removed; a group in which one hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle is substituted with an alkylene group (e.g., benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, arylalkyl group such as 2-naphthylethyl group, etc.). The alkylene group bonded to the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
Ｒｂ１～Ｒｂ４はにおける炭化水素基は、置換基を有してもよい。前記置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、アルキル基、又はビニル基が挙げられる。ただし、前記置換基は、カルボニル基を含まない。 The hydrocarbon groups in Rb 1 to Rb 4 may have a substituent. The substituent is not particularly limited, but includes, for example, a hydroxy group, an alkyl group, or a vinyl group. However, the substituent does not include a carbonyl group.
Ｒｂ１～Ｒｂ４は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、又は水素原子が好ましく、置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は水素原子がより好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基、又は水素原子がさらに好ましい。前記直鎖状のヒドロキシアルキル基又は直鎖状のアルキル基は、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましく、炭素原子数１又は２がさらに好ましい。前記分岐鎖状のヒドロキシアルキル基又は直鎖状のアルキル基は、炭素原子数３～６が好ましく、炭素原子数３がより好ましい。 Rb 1 to Rb 4 are preferably an aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent or a hydrogen atom, and Rb 1 to Rb 4 are preferably a linear or branched alkyl group that may have a substituent or a hydrogen atom. More preferably, a linear or branched hydroxyalkyl group, a linear or branched hydroxyalkyl group, or a hydrogen atom is even more preferable. The linear hydroxyalkyl group or linear alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms. The branched hydroxyalkyl group or linear alkyl group preferably has 3 to 6 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms.
前記式（ｂ１）中、Ｚは、窒素原子又はリン原子を表す。 In the formula (b1), Z represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
第４級水酸化物が第４級アミンの水酸化物である場合、具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２－ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２－ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等が挙げられる。 When the quaternary hydroxide is a hydroxide of a quaternary amine, specific examples include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. monomethyl triple ammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl)trimethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl)triethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl)tripropylammonium hydroxide, (1 -hydroxypropyl)trimethylammonium hydroxide, choline, etc.
第４級水酸化物が第４級ホスホニウムの水酸化物である場合、具体例としては、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アリルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ドデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドキシド、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられる。 When the quaternary hydroxide is a quaternary phosphonium hydroxide, specific examples include tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrapropylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium hydroxide, and tetraphenylphosphonium hydroxide. Hydroxide, methyltriphenylphosphonium hydroxide, ethyltriphenylphosphonium hydroxide, propyltriphenylphosphonium hydroxide, butyltriphenylphosphonium hydroxide, benzyltriphenylphosphonium hydroxide, allyltriphenylphosphonium hydroxide, dodecyltriphenylphosphonium hydroxide hydroxide, tetradecyltriphenylphosphonium hydroxide, hexadecyltriphenylphosphonium hydroxide, hexadecyltributylphosphonium hydroxide, and the like.
これら塩基の中でも、入手容易性、安全性等の観点から、アンモニア、モノエタノールアミン、Ｎ－メチルアミノエタノール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられる。 Among these bases, ammonia, monoethanolamine, N-methylaminoethanol, tetramethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl)trimethylammonium hydroxide, and the like are preferably used from the viewpoint of availability, safety, and the like.
金属イオンを含まない塩基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 One type of base that does not contain metal ions may be used alone, or two or more types may be used in combination.
金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩（（Ｆ）成分）は、フッ化水素濃度５０～６０％の市販のフッ化水素酸に、金属イオンを含まない塩基を添加することで、製造することができる。（Ｆ）成分の具体例としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）等が挙げられる。 A salt of a base that does not contain metal ions and hydrofluoric acid (component (F)) can be made by adding a base that does not contain metal ions to commercially available hydrofluoric acid with a hydrogen fluoride concentration of 50 to 60%. , can be manufactured. Specific examples of component (F) include ammonium fluoride (NH 4 F) and tetramethylammonium fluoride (TMAF).
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分としてフッ化アンモニウムを用いる場合、第４級水酸化物又はアルカノールアミンと併用することが好ましく、第４級アミンの水酸化物と併用することがより好ましい。例えば、フッ化アンモニウムとＴＭＡＦとを組み合わせて用いることができる。フッ化アンモニウムと第４級水酸化物若しくはアルカノールアミンとを併用する場合、フッ化アンモニウムと第４級水酸化物若しくはアルカノールアミンとの配合比は、例えば、フッ化アンモニウム：第４級水酸化物若しくはアルカノールアミン＝２：８～８：２（質量比）とすることができ、３：７～７：３が好ましい。配合比を上記範囲内とすることにより、金属配線の腐食を抑制することができる。本実施形態の金属残渣除去液は、フッ化アンモニウム及びＴＭＡＦ以外のフッ素化合物を含有しないものであってもよい。本実施形態の金属残渣除去液は、金属イオンを含む塩基とフッ化水素酸との塩を含有しないものであってもよい。
The component (F) may be used alone or in combination of two or more types.
When ammonium fluoride is used as the component (F), it is preferable to use it in combination with a quaternary hydroxide or an alkanolamine, and more preferable to use it in combination with a hydroxide of a quaternary amine. For example, ammonium fluoride and TMAF can be used in combination. When ammonium fluoride and a quaternary hydroxide or an alkanolamine are used in combination, the compounding ratio of ammonium fluoride to quaternary hydroxide or alkanolamine can be, for example, ammonium fluoride:quaternary hydroxide or alkanolamine=2:8 to 8:2 (mass ratio), and preferably 3:7 to 7:3. By setting the compounding ratio within the above range, corrosion of the metal wiring can be suppressed. The metal residue removing solution of this embodiment may not contain a fluorine compound other than ammonium fluoride and TMAF. The metal residue removing solution of this embodiment may not contain a salt of a base containing metal ions and hydrofluoric acid.
本実施形態の金属残渣除去液における（Ｆ）成分の含有量は、金属残渣除去液の全質量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．５～３質量％がさらに好ましく、０．５～１質量％が特に好ましい。（Ｆ）成分の含有量が上記好ましい範囲内であると、金属配線の腐食を抑制しつつ、金属残渣除去性能が良好となる。 The content of component (F) in the metal residue removal solution of the present embodiment is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total mass of the metal residue removal solution. It is more preferably .5 to 3% by weight, particularly preferably 0.5 to 1% by weight. When the content of component (F) is within the above preferred range, corrosion of metal wiring is suppressed and metal residue removal performance is improved.
＜水＞
本実施形態の金属残渣除去液は、溶媒として水を含有する。水は、不可避的に混入する微量成分を含んでいてもよい。本実施形態の金属残渣除去液に用いられる水は、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などの浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に一般的に使用される超純水を用いることがより好ましい。
<Water>
The metal residue removal solution of this embodiment contains water as a solvent. The water may contain unavoidably mixed trace components. The water used in the metal residue removal solution of this embodiment is preferably purified water such as distilled water, ion exchange water, or ultrapure water, and ultrapure water commonly used in semiconductor manufacturing is preferable. It is more preferable to use it.
本実施形態の金属残渣除去液中の水の含有量は、特に限定されないが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。本実施形態の金属残渣除去液中の水の含有量の上限値は、特に限定はされないが、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。本実施形態の金属残渣除去液における水の含有量としては、金属残渣除去液の全体積に対し、５～７０質量％、１０～５０質量％、１５～４０質量％、２０～３０質量％、及び２５～３０質量％等が挙げられる。 The content of water in the metal residue removal solution of this embodiment is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, particularly 20% by mass or more. preferable. The upper limit of the content of water in the metal residue removal solution of this embodiment is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and 30% by mass or less. % or less is particularly preferable. The water content in the metal residue removal solution of this embodiment is 5 to 70% by mass, 10 to 50% by mass, 15 to 40% by mass, 20 to 30% by mass, based on the total volume of the metal residue removal solution. and 25 to 30% by mass.
＜任意成分＞
本実施形態の金属残渣除去液は、上記成分に加えて、任意成分を含んでもよい。任意成分としては、防食剤、界面活性剤、フッ化水素酸等が挙げられる。
<Optional ingredients>
The metal residue removal solution of the present embodiment may contain optional components in addition to the above components, such as an anticorrosive agent, a surfactant, and hydrofluoric acid.
≪防食剤≫
防食剤は、特に限定されないが、メルカプト基を含む化合物からなる防食剤（メルカプト基含有防食剤）が好ましい。メルカプト基含有防食剤は、配線に用いられる金属（例えば、Ａｌ配線、Ｃｕ配線）の腐食を防止し得るものであれば、特に限定されない。メルカプト基含有防食剤は、メルカプト基に結合する炭素原子のα位及びβ位の少なくとも一方に、水酸基及び／又はカルボキシ基を有する構造の化合物が好ましい。このような化合物としての具体例としては、１－チオグリセロール、３－（２－アミノフェニルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン、３－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。中でも、１－チオグリセロールが好ましい。
メルカプト基含有防食剤を用いることにより、金属配線（特に、Ａｌ配線、Ｃｕ配線）に対する防食性が向上させるとともに、防食剤の析出を未然に防ぐことができる。
≪Anti-corrosion agent≫
The anticorrosive agent is not particularly limited, but an anticorrosive agent consisting of a compound containing a mercapto group (mercapto group-containing anticorrosive agent) is preferable. The mercapto group-containing anticorrosive agent is not particularly limited as long as it can prevent corrosion of metals used for wiring (eg, Al wiring, Cu wiring). The mercapto group-containing anticorrosive agent is preferably a compound having a structure having a hydroxyl group and/or a carboxy group at at least one of the alpha and beta positions of the carbon atom bonded to the mercapto group. Specific examples of such compounds include 1-thioglycerol, 3-(2-aminophenylthio)-2-hydroxypropylmercaptan, 3-(2-hydroxyethylthio)-2-hydroxypropylmercaptan, 2- Examples include mercaptopropionic acid and 3-mercaptopropionic acid. Among them, 1-thioglycerol is preferred.
By using a mercapto group-containing anticorrosive agent, it is possible to improve the anticorrosion property for metal wiring (particularly Al wiring and Cu wiring), and to prevent precipitation of the anticorrosive agent.
防食剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本実施形態の金属残渣除去液における防食剤の含有量は、金属配線に対する防食性の観点から、金属残渣除去液の全質量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．２～１質量％がさらに好ましく、０．３～０．８質量％が特に好ましい。本実施形態の金属残渣除去液は、防食剤を含有しなくてもよく、メルカプト基含有防食剤以外の防食剤を含有しないものであってもよい。 One type of anticorrosive agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. The content of the anticorrosive agent in the metal residue removal solution of this embodiment is preferably 0.1 to 10% by mass, and 0.2 to 5% by mass, based on the total mass of the metal residue removal solution, from the viewpoint of corrosion resistance for metal wiring. It is more preferably 0.2 to 1% by weight, and particularly preferably 0.3 to 0.8% by weight. The metal residue removal liquid of this embodiment may not contain an anticorrosive agent, and may not contain an anticorrosive agent other than a mercapto group-containing anticorrosive agent.
≪界面活性剤≫
本実施形態の金属残渣除去液は、濡れ性の調整等の目的のために、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
≪Surfactant≫
The metal residue removal liquid of this embodiment may contain a surfactant for the purpose of adjusting wettability and the like. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include polyalkylene oxide alkyl phenyl ether surfactants, polyalkylene oxide alkyl ether surfactants, block polymer surfactants consisting of polyethylene oxide and polypropylene oxide, and polyoxyalkylene distyrenated surfactants. Examples include phenyl ether surfactants, polyalkylene tribenzyl phenyl ether surfactants, and acetylene polyalkylene oxide surfactants.
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸の塩等が挙げられる。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include alkyl sulfonic acids, alkylbenzenesulfonic acids, alkylnaphthalenesulfonic acids, alkyldiphenyl ether sulfonic acids, fatty acid amide sulfonic acids, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acids, polyoxyethylene alkyl ether acetic acids, and polyoxyethylene Examples include alkyl ether propionic acid, alkylphosphonic acid, fatty acid salts, and the like. Examples of the "salt" include ammonium salt, sodium salt, potassium salt, tetramethylammonium salt, and the like.
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkylpyridium surfactants.
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include betaine type surfactants, amino acid type surfactants, imidazoline type surfactants, and amine oxide type surfactants.
これらの界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の金属残渣除去液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、金属残渣除去液の全質量に対し、０．０００１質量％～５質量％が好ましく、０．０００２質量％～３質量％がより好ましく、０．００２質量％～１質量％がさらに好ましく、０．００２質量％～０．２質量％が特に好ましい。界面活性剤の含有量が前記好ましい範囲であると、濡れ性が良好になりやすくなる。
These surfactants are generally commercially available. The surfactants may be used alone or in combination of two or more.
When the metal residue removal liquid of the present embodiment contains a surfactant, the content of the surfactant is not particularly limited, but is, for example, preferably 0.0001 mass % to 5 mass %, more preferably 0.0002 mass % to 3 mass %, even more preferably 0.002 mass % to 1 mass %, and particularly preferably 0.002 mass % to 0.2 mass %, relative to the total mass of the metal residue removal liquid. When the surfactant content is within the above-mentioned preferred range, the wettability tends to be good.
本実施形態の金属残渣除去液は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選択される１種以上を含有しなくてもよく、これらの界面活性剤として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。本実施形態の金属残渣除去液は、界面活性剤を含有しなくてもよい。 The metal residue removal solution of this embodiment does not need to contain one or more selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants; It is not necessary to contain one or more of the compounds listed above as surfactants. The metal residue removal solution of this embodiment does not need to contain a surfactant.
≪フッ化水素酸≫
本実施形態の金属残渣除去液は、フッ化水素酸を含有してもよい。本実施形態の金属残渣除去液が、フッ化水素酸を含有する場合、（Ｆ）成分はフッ化アンモニウムを含むことが好ましい。
≪Hydrofluoric acid≫
The metal residue removal liquid of this embodiment may contain hydrofluoric acid. When the metal residue removal solution of this embodiment contains hydrofluoric acid, it is preferable that the component (F) contains ammonium fluoride.
本実施形態の金属残渣除去液における（Ｆ）成分の含有量は、金属残渣除去液の全質量に対し、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％がより好ましく、０．００５～０．１質量％がさらに好ましく、０．００５～０．０５質量％が特に好ましい。（Ｆ）成分の含有量が上記好ましい範囲内であると、金属配線の腐食を抑制しつつ、金属残渣除去性能が良好となる。 The content of component (F) in the metal residue removal solution of this embodiment is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, based on the total mass of the metal residue removal solution. , 0.005 to 0.1% by mass is more preferred, and 0.005 to 0.05% by mass is particularly preferred. When the content of component (F) is within the above preferred range, corrosion of metal wiring is suppressed and metal residue removal performance is improved.
本実施形態の金属残渣除去液は、フッ化水素酸を含有しなくてもよい。 The metal residue removal solution of this embodiment does not need to contain hydrofluoric acid.
＜不純物等＞
本実施形態の金属残渣除去液には、例えば、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｚｎ原子、Ｃａ原子、又はＰｂ原子等の金属原子を含む金属不純物が含まれていてもよい。本実施形態の金属残渣除去液における前記金属原子の合計含有量は、金属残渣除去液の全質量に対し、好ましくは１００質量ｐｐｔ以下である。金属原子の合計含有量の下限値は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１質量ｐｐｔ以上が挙げられる。金属原子の合計含有量は、例えば、０．００１質量ｐｐｔ～１００質量ｐｐｔが挙げられる。金属原子の合計含有量を前記好ましい上限値以下とすることで、金属残渣除去液の欠陥抑制性や残渣抑制性が向上する。金属原子の合計含有量を前記好ましい下限値以上とすることで、金属原子が系中に遊離して存在しにくくなり、リンス対象物全体の製造歩留まりに悪影響を与えにくくなると考えられる。
金属不純物の含有量は、例えば、フィルタリング等の精製処理により調整することができる。フィルタリング等の精製処理は、金属残渣除去液を調製する前に、原料の一部又は全部に対して行ってもよく、金属残渣除去液の調製後に行ってもよい。
<Impurities etc.>
The metal residue removal liquid of this embodiment may contain metal impurities containing metal atoms such as Fe atoms, Cr atoms, Ni atoms, Zn atoms, Ca atoms, or Pb atoms. The total content of the metal atoms in the metal residue removal liquid of this embodiment is preferably 100 mass ppt or less based on the total mass of the metal residue removal liquid. The lower limit of the total content of metal atoms is preferably as low as possible; for example, it is 0.001 mass ppt or more. The total content of metal atoms is, for example, 0.001 mass ppt to 100 mass ppt. By controlling the total content of metal atoms to be less than or equal to the preferable upper limit value, the defect suppression properties and residue suppression properties of the metal residue removal solution are improved. It is considered that by setting the total content of metal atoms to the above-mentioned preferable lower limit value or more, metal atoms are less likely to be present as liberated in the system, and less likely to have an adverse effect on the manufacturing yield of the entire object to be rinsed.
The content of metal impurities can be adjusted, for example, by purification treatment such as filtering. Purification treatment such as filtering may be performed on some or all of the raw materials before preparing the metal residue removal liquid, or may be performed after the metal residue removal liquid is prepared.
本実施形態の金属残渣除去液には、例えば、有機物由来の不純物（有機不純物）が含まれていてもよい。本実施形態の金属残渣除去液における前記有機不純物の合計含有量は、好ましくは、５０００質量ｐｐｍ以下である。有機不純物の含有量の下限は、低いほど好ましいが、例えば０．１質量ｐｐｍ以上が挙げられる。有機不純物の合計含有量としては、例えば、０．１質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍが挙げられる。 The metal residue removal liquid of this embodiment may contain, for example, impurities derived from organic substances (organic impurities). The total content of the organic impurities in the metal residue removal solution of this embodiment is preferably 5000 mass ppm or less. The lower limit of the content of organic impurities is preferably as low as possible; for example, it is 0.1 mass ppm or more. The total content of organic impurities is, for example, 0.1 mass ppm to 5000 mass ppm.
本実施形態の金属残渣除去液には、例えば、光散乱式液中粒子計数器によって計数されるようなサイズの被計数体が含まれていてもよい。被計数体のサイズは、例えば、０．０４μｍ以上である。本実施形態の金属残渣除去液における被計数体の数は、例えば、金属残渣除去液１ｍＬあたり１，０００個以下であり、下限値は例えば１個以上である。 The metal residue removal liquid of the present embodiment may contain, for example, objects to be counted of a size that can be counted by a light scattering particle-in-liquid counter. The size of the object to be counted is, for example, 0.04 μm or more. The number of objects to be counted in the metal residue removing liquid of this embodiment is, for example, 1,000 or less per 1 mL of the metal residue removing liquid, and the lower limit is, for example, 1 or more.
前記有機不純物及び／又は被計数体は、金属残渣除去液に添加されてもよく、金属残渣除去液の製造工程において不可避的に金属残渣除去液に混入されるものであってもよい。金属残渣除去液の製造工程において不可避的に混入される場合としては、例えば、有機不純物が、金属残渣除去液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含まれる場合、及び、金属残渣除去液の製造工程で外部環境から混入する（例えば、コンタミネーション）場合等が挙げられるが、上記に制限されない。被計数体を金属残渣除去液に添加する場合、リンス対象物の表面粗さ等を考慮して特定のサイズごとに存在比を調整してもよい。 The organic impurity and/or the object to be counted may be added to the metal residue removal liquid, or may be unavoidably mixed into the metal residue removal liquid during the manufacturing process of the metal residue removal liquid. Cases where organic impurities are unavoidably mixed in the manufacturing process of the metal residue removal solution include, for example, when organic impurities are included in the raw materials (e.g., organic solvents) used in the production of the metal residue removal solution; Examples include, but are not limited to, cases where the substance is mixed in from the external environment during the manufacturing process (for example, contamination). When adding the object to be counted to the metal residue removal solution, the abundance ratio may be adjusted for each specific size, taking into consideration the surface roughness of the object to be rinsed.
本実施形態の金属残渣除去液に用いる有機溶剤（有機溶剤（Ｓ１）、有機溶剤（Ｓ２））は、公知の方法で精製されてもよい。有機溶剤の精製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。有機溶剤の精製方法としては、例えば、蒸留精製が挙げられる。有機溶剤は、金属不純物、有機不純物等を低減するために、フィルター濾過、イオン交換樹脂等による処理が行われてもよい。金属不純物を低減するためには、例えば、キレートフィルター濾過、イオン交換樹脂による処理等を行うことができる。粒子状不純物を除去するためには、例えば、ポリエチレン製フィルター、ポリプロピレン製フィルター、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、ナイロン製フィルター、ポリイミド製フィルター、ポリアミドイミド製フィルター、又はポリアミド製フィルター等を用いることができる。
有機溶剤の純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．９％以上がさらに好ましい。
The organic solvents (organic solvent (S1), organic solvent (S2)) used in the metal residue removal solution of this embodiment may be purified by a known method. The method for purifying the organic solvent is not particularly limited, and any known method can be used. Examples of methods for purifying organic solvents include distillation purification. The organic solvent may be subjected to filter filtration, treatment with an ion exchange resin, etc. in order to reduce metal impurities, organic impurities, and the like. In order to reduce metal impurities, for example, filtration with a chelate filter, treatment with an ion exchange resin, etc. can be performed. In order to remove particulate impurities, for example, a polyethylene filter, a polypropylene filter, a polytetrafluoroethylene filter, a nylon filter, a polyimide filter, a polyamideimide filter, or a polyamide filter can be used. .
The purity of the organic solvent is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, and even more preferably 99.9% or more.
＜保存容器＞
本実施形態の金属残渣除去液の保存方法は、特に限定されず、保存容器も従来公知のものを使用できる。金属残渣除去液の安定性が確保されるように、容器に保存する際の容器内の空隙率、及び／又は空隙部分を充填するガス種は適宜設定すればよい。例えば、保存容器内の空隙率としては、０．０１～３０体積％程度が挙げられる。
<Storage container>
The method for preserving the metal residue removal solution of this embodiment is not particularly limited, and conventionally known storage containers can be used. In order to ensure the stability of the metal residue removal solution, the porosity in the container when it is stored in the container and/or the type of gas that fills the void portion may be appropriately set. For example, the porosity in the storage container is about 0.01 to 30% by volume.
一実施形態において、本実施形態の金属残渣除去液は、アミン化合物を含まないものであってもよい。一実施形態において、本実施形態の金属残渣除去液は、ポリアミン化合物を含まないものであってもよい。一実施形態において、本実施形態の金属残渣除去液は、３級ポリアミン化合物を含まないものであってもよい。一実施形態において、本実施形態の金属残渣除去液は、ジエチルホルムアミド以外のアミド化合物を含まないものであってもよい。本実施形態の金属残渣除去液は、ＮＭＰを含まない。 In one embodiment, the metal residue removal liquid of this embodiment may not contain an amine compound. In one embodiment, the metal residue removal liquid of this embodiment may not contain a polyamine compound. In one embodiment, the metal residue removal liquid of this embodiment may not contain a tertiary polyamine compound. In one embodiment, the metal residue removal solution of the present embodiment may not contain any amide compound other than diethylformamide. The metal residue removal solution of this embodiment does not contain NMP.
本実施形態の金属残渣除去液は、金属をエッチングした後に生じる金属残渣を除去するために用いることができる。金属残渣は、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ルテニウム、タングステン、及びコバルト、並びにこれらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。金属としては、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ルテニウム、タングステン、及びコバルト等が挙げられるが、これらに限定されない。エッチング後の金属残渣には、エッチング対象の金属、当該金属の金属酸化物等が含まれる。本実施形態の金属残渣除去液を用いることにより、エッチング処理後の基板に付着する金属残渣を十分に除去することができる。 The metal residue removal solution of this embodiment can be used to remove metal residues generated after etching a metal. The metal residue preferably contains at least one selected from the group consisting of aluminum, copper, titanium, nickel, ruthenium, tungsten, and cobalt, and oxides thereof. Examples of metals include, but are not limited to, aluminum, copper, titanium, nickel, ruthenium, tungsten, and cobalt. Metal residues after etching include the metal to be etched, metal oxides of the metal, and the like. By using the metal residue removal solution of this embodiment, metal residues adhering to a substrate after etching can be sufficiently removed.
本実施形態の金属残渣除去液は、有機溶剤成分として、ジエチルホルムアミドである（Ｓ１）成分と、（Ｓ１）成分以外の有機溶剤である（Ｓ２）成分とを含み、且つハンセン溶解度パラメータの極性項（δＰ）から水素結合項（δＨ）を減じた値（δＰ－δＨ）が０．６以上である混合溶剤（Ｓ０）を含有する。これにより、（Ｆ）成分の電離状態を制御することができ、適切なイオン種を生成させて、金属残渣を効率よく除去することができる。（Ｓ１）成分であるジエチルホルムアミドは、単独の有機溶剤として用いると、（Ｆ）成分との相溶性が悪く、（Ｆ）成分と混合すると（Ｆ）成分が分離する。そこで、（Ｓ２）成分と組み合わせて（Ｓ１）成分を用いることで、（Ｆ）成分との相溶性が改善し、金属残渣除去性能が良好となる。
従来の金属残渣除去液には、ＮＭＰが使用されていたが、ＮＭＰは人体に対する有害性の問題から、世界的に使用規制が進んでいる。本実施形態の金属残渣除去液は、ＮＭＰを含有しないが、従来のＮＭＰを用いた金属残渣除去液と同等以上の金属残渣除去性能を発揮する。そのため、従来の金属残渣除去液の置き換え品として好適に使用することができる。
金属残渣は、金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３等）を主成分とするが、金属（Ａｌ等）も微量に含まれる。そのため、良好な金属残渣除去能を得るために、金属残渣除去液は、金属酸化物除去能と共に、ある程度の金属除去能を有することが好ましい。しかしながら、金属除去能が高すぎると、金属配線へのダメージが懸念される。優れた金属残渣除去能を実現しつつ、金属配線ダメージの懸念を減らすためには、金属酸化物除去能と金属除去能とのバランスが重要となる。本実施形態の金属残渣除去液は、ＮＭＰを含む従来品と比較して、金属エッチング量及び金属酸化物エッチング量の合計値が大きく、且つ金属に対する金属酸化物のエッチング選択比が高い。したがって、本実施形態の金属残渣除去液は、ＮＭＰを含む従来品と比較して、金属残渣除去能が高く、且つ金属配線に対するダメージリスクが低い、といえる。
The metal residue removal solution of the present embodiment includes a component (S1) which is diethylformamide as an organic solvent component, and a component (S2) which is an organic solvent other than the component (S1), and the polarity term of the Hansen solubility parameter. Contains a mixed solvent (S0) in which the value (δP−δH) obtained by subtracting the hydrogen bond term (δH) from (δP) is 0.6 or more. Thereby, the ionization state of the component (F) can be controlled, appropriate ionic species can be generated, and metal residues can be efficiently removed. When diethylformamide, which is component (S1), is used as a sole organic solvent, it has poor compatibility with component (F), and when mixed with component (F), component (F) separates. Therefore, by using the component (S1) in combination with the component (S2), the compatibility with the component (F) is improved and the metal residue removal performance is improved.
NMP has been used in conventional metal residue removal solutions, but the use of NMP is being regulated worldwide due to its toxicity to the human body. Although the metal residue removal liquid of this embodiment does not contain NMP, it exhibits metal residue removal performance equivalent to or higher than that of a conventional metal residue removal liquid using NMP. Therefore, it can be suitably used as a replacement for conventional metal residue removal solutions.
The metal residue is mainly composed of metal oxides (such as Al 2 O 3 ), but also contains a small amount of metal (such as Al). Therefore, in order to obtain good metal residue removal ability, it is preferable that the metal residue removal solution has metal oxide removal ability and a certain degree of metal removal ability. However, if the metal removal ability is too high, there is a concern that damage to metal wiring may occur. In order to reduce concerns about metal wiring damage while achieving excellent metal residue removal ability, a balance between metal oxide removal ability and metal removal ability is important. The metal residue removal solution of this embodiment has a larger total value of the amount of metal etching and the amount of metal oxide etching, and has a higher etching selectivity of metal oxide to metal than conventional products containing NMP. Therefore, it can be said that the metal residue removing liquid of this embodiment has a higher ability to remove metal residues and a lower risk of damage to metal wiring than conventional products containing NMP.
（金属残渣の除去方法）
本発明の第２の態様にかかる金属残渣の除去方法は、前記第１の態様にかかる金属残渣除去液を、被処理体に接触させる工程を含む。
(Metal residue removal method)
The metal residue removal method according to the second aspect of the present invention includes the step of bringing the metal residue removal liquid according to the first aspect into contact with the object to be processed.
被処理体としては、金属残渣が付着した基板が挙げられる。そのような基板としては、エッチング処理後の基板が挙げられる。基板としては、金属配線を含む基板が挙げられ、金属層のエッチング処理により金属配線が形成された基板であってもよい。金属層を形成する金属は特に限定されず、金属単体でもよく、合金でもよく、金属化合物でもよい。金属化合物としては、金属酸化物、金窒化物、金属酸窒化物等が挙げられる。金属層を形成する金属としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ルテニウム、タングステン、及びコバルト等が挙げられる。金属層は、公知の方法で形成することができ、例えば、メッキ、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ等を用いることができる。 An example of the object to be processed is a substrate to which metal residue is attached. Such a substrate includes a substrate after etching treatment. The substrate includes a substrate including metal wiring, and may be a substrate on which metal wiring is formed by etching a metal layer. The metal forming the metal layer is not particularly limited, and may be a single metal, an alloy, or a metal compound. Examples of the metal compound include metal oxides, gold nitrides, metal oxynitrides, and the like. Examples of the metal forming the metal layer include aluminum, copper, titanium, nickel, ruthenium, tungsten, and cobalt. The metal layer can be formed by a known method, such as plating, CVD, ALD, PVD, etc.
金属層のエッチング処理は、ドライエッチングで行うことができる。金属層のドライエッチングは、例えば、エッチングガスとして、酸素ガス、塩素ガス等を用いて、行うことができる。 The etching process for the metal layer can be performed by dry etching. Dry etching of the metal layer can be performed, for example, using oxygen gas, chlorine gas, etc. as an etching gas.
金属残渣除去液を、被処理体に接触させる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。金属残渣除去液を被処理体に接触させる方法としては、例えば、スピンコート法、浸漬法（ディップ法）、スプレー法、液盛り法（パドル法）等が挙げられる。 The method of bringing the metal residue removal liquid into contact with the object to be treated is not particularly limited, and any known method can be used. Examples of the method of bringing the metal residue removing liquid into contact with the object to be treated include a spin coating method, a dipping method, a spray method, and a piling method (paddle method).
スピンコート法は、スピンコーター等を用いて基板を回転させながら、基板に金属残渣除去液を供給する方法である。金属残渣除去液の供給方法としては、基板に金属残渣除去液を噴霧する方法、基板に金属残渣除去液を滴下する方法等が挙げられる。
浸漬法（ディップ法）は、金属残渣除去液に基板を浸漬させる方法である。
スプレー法は、基板を所定の方向に搬送しながら、その搬送空間に金属残渣除去液を噴射する方法である。
液盛り法（パドル法）は、表面張力によって金属残渣除去液を盛り上げて基板上に留置し、一定時間静止する方法である。
The spin coating method is a method in which a metal residue removal solution is supplied to a substrate while rotating the substrate using a spin coater or the like. Examples of the method for supplying the metal residue removal liquid include a method of spraying the metal residue removal liquid onto the substrate, a method of dropping the metal residue removal liquid onto the substrate, and the like.
The immersion method (dip method) is a method in which a substrate is immersed in a metal residue removal solution.
The spray method is a method in which a metal residue removal liquid is injected into the transport space while the substrate is transported in a predetermined direction.
The liquid piling method (paddle method) is a method in which a metal residue removal liquid is raised by surface tension, left on a substrate, and left at rest for a certain period of time.
金属残渣除去液の基板表面への接触方法としては、スピンコート法が好ましい。スピンコート法におけるスピンの回転速度としては、例えば、１００～５０００ｒｐｍ、５００～３０００ｒｐｍ、及び８００～２０００ｒｐｍが挙げられる。 A spin coating method is preferable as a method for bringing the metal residue removing liquid into contact with the substrate surface. Examples of the spin rotation speed in the spin coating method include 100 to 5000 rpm, 500 to 3000 rpm, and 800 to 2000 rpm.
金属残渣除去液の被処理体への接触時間は、金属残渣の量に応じて適宜設定することができる。接触時間としては、例えば、１０秒～３０分、３０秒～１５分、１分～１０分、又は３分～５分等が挙げられる。 The contact time of the metal residue removal liquid to the object to be processed can be appropriately set depending on the amount of metal residue. Examples of the contact time include 10 seconds to 30 minutes, 30 seconds to 15 minutes, 1 minute to 10 minutes, or 3 minutes to 5 minutes.
金属残渣除去処理時の温度としては、例えば、１０～６０℃、１５～５０℃、２０～４℃、又は２０～３０℃等が挙げられる。温度は、室温（１５～３０℃程度）であってもよい。処理液の温度を高くすることで、金属残渣除去性能は向上するが、金属残渣除去液の組成変化を小さく抑えること、及び作業性、安全性、コスト等を考慮し、適宜、処理温度を選択することができる。 Examples of the temperature during the metal residue removal treatment include 10 to 60°C, 15 to 50°C, 20 to 4°C, or 20 to 30°C. The temperature may be room temperature (about 15 to 30°C). Metal residue removal performance improves by increasing the temperature of the treatment solution, but the treatment temperature should be selected appropriately, taking into account the need to keep compositional changes in the metal residue removal solution to a small level, workability, safety, cost, etc. can do.
金属残渣除去処理後は、被処理体の乾燥、洗浄等により、金属残渣除去液を被処理体から除去してもよい。 After the metal residue removal process, the metal residue removal liquid may be removed from the object to be processed by drying, washing, or the like.
本実施形態の金属残渣の除去方法では、前記第１の態様にかかる金属残渣除去液を用いて、被処理体を処理する。第１の態様にかかる金属残渣除去液を用いることにより、安全且つ効率的に、被処理体に付着する金属残渣を除去することができる。 In the metal residue removal method of the present embodiment, the object to be processed is treated using the metal residue removal liquid according to the first aspect. By using the metal residue removal liquid according to the first aspect, metal residues adhering to the object to be processed can be removed safely and efficiently.
（金属配線の製造方法）
本発明の第３の態様にかかる金属配線の製造方法は、金属層を含む基板の前記金属層をエッチングして、金属配線を形成する工程（以下、「工程（ｉ）」という）と、第１の態様にかかる金属残渣除去液を、前記エッチング後の基板に接触させる工程（以下、「工程（ｉｉ）」という）とを含む。
(Metal wiring manufacturing method)
A method for manufacturing a metal wiring according to a third aspect of the present invention includes a step of etching the metal layer of a substrate including a metal layer to form a metal wiring (hereinafter referred to as "step (i)"); The method includes a step (hereinafter referred to as "step (ii)") of bringing the metal residue removing solution according to the first embodiment into contact with the etched substrate.
＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）では、金属層を含む基板の前記金属層をエッチングして、金属配線を形成する。
<Step (i)>
In step (i), the metal layer of the substrate including the metal layer is etched to form metal wiring.
基板としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）基板、窒化ケイ素（ＳｉＮ）基板、シリコン酸化膜（Ｏｘ）基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、タングステン（Ｗ）基板、炭化タングステン（ＷＣ）基板、コバルト（Ｃｏ）基板、窒化チタン（ＴｉＮ）基板、窒化タンタル（ＴａＮ）基板、ゲルマニウム（Ｇｅ）基板、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基板、アルミニウム（Ａｌ）基板、ニッケル（Ｎｉ）基板、チタン（Ｔｉ）基板、ルテニウム（Ｒｕ）基板、銅（Ｃｕ）基板等が挙げられる。
ケイ素（Ｓｉ）基板を例にとって説明すると、自然酸化膜、熱酸化膜及び気相合成膜（ＣＶＤ膜など）等の酸化ケイ素膜が表面に形成されたものであってもよく、前記酸化ケイ素膜にパターンが形成されたものであってもよい。
Examples of the substrate include a silicon (Si) substrate, a silicon nitride (SiN) substrate, a silicon oxide film (Ox) substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, a tungsten (W) substrate, a tungsten carbide (WC) substrate, and a cobalt (Co) substrate. ) substrate, titanium nitride (TiN) substrate, tantalum nitride (TaN) substrate, germanium (Ge) substrate, silicon germanium (SiGe) substrate, aluminum (Al) substrate, nickel (Ni) substrate, titanium (Ti) substrate, ruthenium ( (Ru) substrate, copper (Cu) substrate, etc.
Taking a silicon (Si) substrate as an example, a silicon oxide film such as a natural oxide film, a thermal oxide film, or a vapor phase synthesis film (CVD film, etc.) may be formed on the surface, and the silicon oxide film A pattern may be formed on the surface.
基板は、金属層を含む基板である。金属層としては、上記と同様のものが挙げられ、上記のような公知の方法で形成することができる。金属層は、配線層であることが好ましい。 The substrate is a substrate including a metal layer. Examples of the metal layer include those described above, and can be formed by known methods as described above. The metal layer is preferably a wiring layer.
金属層のエッチングは、ドライエッチングにより行うことが好ましい。金属層のドライエッチングは、エッチングガスとして、酸素ガス、塩素ガス等を用いて、行うことができる。金属層のドライエッチングは、例えば、レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターン、ハードマスク形成用組成物を用いて形成されたハードマスクパターン等をマスクとして、行うことができる。所望のパターンを有するレジストパターン等をマスクとして、金属層のエッチングを行うことにより、所望の配線パターンを有する金属配線を形成することができる。 The etching of the metal layer is preferably performed by dry etching. Dry etching of the metal layer can be performed using oxygen gas, chlorine gas, or the like as an etching gas. Dry etching of the metal layer can be performed using, for example, as a mask a resist pattern formed using a resist composition, a hard mask pattern formed using a hard mask forming composition, or the like. By etching the metal layer using a resist pattern or the like having a desired pattern as a mask, metal wiring having a desired wiring pattern can be formed.
＜工程（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ）では、第１の態様にかかる金属残渣除去液を、エッチング後の基板に接触させる。
<Step (ii)>
In the step (ii), the metal residue removing solution according to the first embodiment is brought into contact with the etched substrate.
金属残渣除去液の、エッチング後の基板への接触は、上記と同様に行うことができる。金属残渣除去液を、エッチング後の基板に接触させることにより、エッチングにより生じた金属残渣を効果的に除去することができる。 The metal residue removal solution can be brought into contact with the substrate after etching in the same manner as described above. By bringing the metal residue removal solution into contact with the substrate after etching, the metal residues produced by etching can be effectively removed.
＜任意工程＞
本実施形態の方法は、上記工程に加えて任意の構成を含んでもよい。任意の工程としては、例えば、レジストパターン形成工程、レジスト膜剥離工程、誘電体層形成工程、ビア形成工程、コンタクト形成工程等が挙げられる。
<Optional step>
The method of the present embodiment may include any step in addition to the steps described above, such as a resist pattern forming step, a resist film peeling step, a dielectric layer forming step, a via forming step, a contact forming step, and the like.
本実施形態の方法では、第１の態様にかかる金属残渣除去液により、金属配線形成後の基板を処理する。そのため、金属配線形成時のエッチング処理によって生じた金属残渣を基板から効率よく除去することができる。また、第１の態様にかかる金属残渣除去液は、ＮＭＰを含有しないため、安全に洗浄処理を行うことができる。 In the method of this embodiment, the substrate after metal wiring is formed is treated with the metal residue removing liquid according to the first aspect. Therefore, metal residues generated by etching during metal wiring formation can be efficiently removed from the substrate. Moreover, since the metal residue removal liquid according to the first aspect does not contain NMP, the cleaning process can be performed safely.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜金属残渣除去液の調製＞
（実施例１～８、比較例１～２５）
表１～３に示す各例の金属残渣除去液を調製した。表１～３中、［ ］内の数値は金属残渣除去液の全質量に対する質量％を示す。
<Preparation of metal residue removal solution>
(Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 25)
Metal residue removal solutions for each example shown in Tables 1 to 3 were prepared. In Tables 1 to 3, the numbers in brackets indicate mass % based on the total mass of the metal residue removal solution.
表１～３中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＮＨ４Ｆ：フッ化アンモニウム
ＴＭＡＦ；フッ化テトラメチルアンモニウム
Ｓｕｒｆａｃｔ－Ｗ：Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｗ（界面活性剤；東京応化工業株式会社）
１－ＴｈｉＧ：１－チオグリセロール（防食剤）
ＨＦ：フッ化水素酸
In Tables 1 to 3, each abbreviation has the following meaning.
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone NH 4 F: Ammonium fluoride TMAF; Tetramethylammonium fluoride Surfact-W: Surfactant W (surfactant; Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
1-ThiG: 1-thioglycerol (anticorrosive agent)
HF: Hydrofluoric acid
表１～３中の（Ｓ）成分の組成を表４～６に示す。表４～６中、［ ］内の数値は金属残渣除去液の全質量に対する質量％を示す。（ ）内の数値は、各溶媒の２５℃における密度から換算した体積比を示す。（Ｓ）成分のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）も併せて示す。 The compositions of the (S) components in Tables 1 to 3 are shown in Tables 4 to 6. In Tables 4 to 6, the numbers in brackets indicate mass % based on the total mass of the metal residue removal solution. The numbers in parentheses indicate the volume ratio calculated from the density of each solvent at 25°C. The Hansen solubility parameter (HSP) of the (S) component is also shown.
表４～６中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。各溶媒の２５℃における密度を（ ）内に示した。
ＤＥＦ：Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（０．９０６ｇ／ｃｍ３）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．９４４ｇ／ｃｍ３）
２Ｐ：２－ピロリドン（１．１２ｇ／ｃｍ３）
１ＭＩ：１－メチルイミダゾール（１．０３ｇ／ｃｍ３）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド（１．１ｇ／ｃｍ３）
ＭＥＯＨ：メタノール（０．７９２ｇ／ｃｍ３）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（１．１２ｇ／ｃｍ３）
ＴｒｉＥＧ：トリエチレングリコール（１．１ｇ／ｃｍ３）
ＰＧ：プロピレングリコール（１．０４ｇ／ｃｍ３）
ＥＧ：エチレングリコール（１．１１ｇ／ｃｍ３）
ＴｅｔｒａＥＧ：テトラエチレングリコール（１．１３ｇ／ｃｍ３）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（１．１２ｇ／ｃｍ３）
In Tables 4 to 6, each abbreviation has the following meaning. The density of each solvent at 25°C is shown in parentheses.
DEF: N,N-diethylformamide (0.906g/cm 3 )
DMF: N,N-dimethylformamide (0.944g/cm 3 )
2P: 2-pyrrolidone (1.12g/cm 3 )
1MI: 1-methylimidazole (1.03g/cm 3 )
DMSO: dimethyl sulfoxide (1.1 g/cm 3 )
MEOH: methanol (0.792g/cm 3 )
DEG: diethylene glycol (1.12g/cm 3 )
TriEG: triethylene glycol (1.1g/cm 3 )
PG: Propylene glycol (1.04g/cm 3 )
EG: ethylene glycol (1.11g/cm 3 )
TetraEG: Tetraethylene glycol (1.13g/cm 3 )
DEG: diethylene glycol (1.12g/cm 3 )
＜ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の計算＞
表４～６中、「ＨＳＰ」は、（Ｓ）成分のハンセン溶解度パラメータを示す。ＨＳＰは、ヒルデブランドの溶解度パラメータ（ＳＰ値）を、分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、及び水素結合項（δＨ）の３つに分解し、３次元ベクトルとして表したものである。
第１有機溶剤及び第２有機溶剤のＨＳＰは、ＨＳＰｉＰ（ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ）により算出した。
（Ｓ）成分のＨＳＰ（δＤｍ，δＰｍ，δＨｍ）は、下記式により算出した。
<Calculation of Hansen solubility parameter (HSP)>
In Tables 4 to 6, "HSP" indicates the Hansen solubility parameter of the (S) component. HSP decomposes Hildebrand's solubility parameter (SP value) into three parts: a dispersion term (δD), a polarity term (δP), and a hydrogen bond term (δH), and is expressed as a three-dimensional vector.
The HSP of the first organic solvent and the second organic solvent was calculated using HSPiP (pirika.com).
The HSP (δD m , δP m , δH m ) of the (S) component was calculated using the following formula.
δＤｍ＝（ａ＊δＤ１＋ｂ＊δＤ２）／（ａ＋ｂ）
δＰｍ＝（ａ＊δＰ１＋ｂ＊δＰ２）／（ａ＋ｂ）
δＨｍ＝（ａ＊δＨ１＋ｂ＊δＨ２）／（ａ＋ｂ）
δD m = (a*δD 1 +b*δD 2 )/(a+b)
δP m = (a*δP 1 +b*δP 2 )/(a+b)
δH m = (a*δH 1 +b*δH 2 )/(a+b)
δＤｍ，δＰｍ，δＨｍは、（Ｓ）成分のＨＳＰを示す。
δＤ１，δＰ１，δＨ１は、第１有機溶剤のＨＳＰを示す。
δＤ２，δＰ２，δＨ２は、第２有機溶剤のＨＳＰを示す。
ａ及びｂは、第１有機溶剤及び第２有機溶剤の体積比（第１有機溶剤：第２有機溶剤＝ａ：ｂ）を示す。
δD m , δP m , and δH m represent HSPs of the (S) component.
δD 1 , δP 1 and δH 1 represent the HSP of the first organic solvent.
δD 2 , δP 2 and δH 2 represent the HSP of the second organic solvent.
a and b indicate the volume ratio of the first organic solvent to the second organic solvent (first organic solvent:second organic solvent=a:b).
＜アルミニウムエッチング量の評価＞
試験基板は、シリコンウェーハ上に、アルミニウム皮膜が５７０ｎｍの膜厚で形成された基板を使用した。各例の金属残渣除去液をビーカーに入れ、試験基板を前記金属残渣除去液に浸漬して、２５℃で５分間静置した。その後、試験基板を金属残渣除去液から取り出し、水洗後、窒素気流により乾燥した。次いで、蛍光Ｘ線分析（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ、株式会社リガク）により、試験基板のアルミニウム膜厚を測定した。金属残渣除去液での処理前の試験基板についても、アルミニウム膜厚を測定した。金属残渣除去液での処理前後のアルミニウム膜厚の差から、アルミニウムのエッチング量を算出した。その結果を、「Ａｌエッチング量（ｎｍ）［Ａ］」として表７～９に示した。
<Evaluation of aluminum etching amount>
The test substrate used was a silicon wafer on which an aluminum film was formed with a thickness of 570 nm. The metal residue removal solution of each example was put into a beaker, and the test substrate was immersed in the metal residue removal solution and left at 25° C. for 5 minutes. Thereafter, the test substrate was taken out from the metal residue removal solution, washed with water, and then dried with a nitrogen stream. Next, the aluminum film thickness of the test substrate was measured by fluorescent X-ray analysis (ZSX Primus IV, Rigaku Co., Ltd.). The aluminum film thickness was also measured for the test substrate before treatment with the metal residue removal solution. The amount of aluminum etched was calculated from the difference in aluminum film thickness before and after treatment with the metal residue removal solution. The results are shown in Tables 7 to 9 as "Al etching amount (nm) [A]".
＜酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）エッチング量の評価＞
試験基板は、シリコンウェーハ上に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）皮膜が２５０ｎｍの膜厚で形成された基板を使用した。各例の金属残渣除去液をビーカーに入れ、試験基板を前記金属残渣除去液に浸漬して、２５℃で５分間静置した。その後、試験基板を金属残渣除去液から取り出し、水洗後、窒素気流により乾燥した。次いで、蛍光Ｘ線分析により、試験基板のＡｌ２Ｏ３膜厚を測定した。金属残渣除去液での処理前の試験基板についても、Ａｌ２Ｏ３膜厚を測定した。金属残渣除去液での処理前後のＡｌ２Ｏ３膜厚の差から、Ａｌ２Ｏ３のエッチング量を算出した。その結果を、「Ａｌ２Ｏ３エッチング量（ｎｍ）［Ｂ］」として表７～９に示した。
<Evaluation of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) etching amount>
The test substrate used was a silicon wafer on which an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) film was formed to a thickness of 250 nm. The metal residue removal solution of each example was put into a beaker, and the test substrate was immersed in the metal residue removal solution and left at 25° C. for 5 minutes. Thereafter, the test substrate was taken out from the metal residue removal solution, washed with water, and then dried with a nitrogen stream. Next, the thickness of the Al 2 O 3 film on the test substrate was measured by fluorescent X-ray analysis. The Al 2 O 3 film thickness was also measured for the test substrate before treatment with the metal residue removal solution. The etching amount of Al 2 O 3 was calculated from the difference in the Al 2 O 3 film thickness before and after treatment with the metal residue removal solution. The results are shown in Tables 7 to 9 as "Al 2 O 3 etching amount (nm) [B]".
＜金属残渣除去性能の評価＞
［処理Ｉ］
ＳｉＯ２層を形成したシリコンウェーハを基板として用いた。前記基板上に、第１層としてＴｉＮ層を、第２層としてＡｌ層を、第３層としてＴｉＮ層を形成した。第３層の上に、ポジ型ホトレジストであるＴＤＵＲ－Ｐ０１５ＰＭ（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗布し、８０℃にて９０秒間プリベークを施し、膜厚０．７μｍのホトレジスト層を形成した。
このホトレジスト層を、ＦＰＡ３０００ＥＸ３（キャノン（株）製）を用いてマスクパターンを介して露光した後、１１０℃で９０秒間のポストベークを行った。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、幅４００ｎｍのライン・アンド・スペースのホトレジストパターンを形成した。次いで、ホトレジストパターンをマスクとして、基板をドライエッチング処理し、さらにプラズマアッシング処理を施した。
<Evaluation of metal residue removal performance>
[Processing I]
A silicon wafer with two SiO layers formed thereon was used as a substrate. A TiN layer was formed as a first layer, an Al layer was formed as a second layer, and a TiN layer was formed as a third layer on the substrate. On the third layer, a positive photoresist TDUR-P015PM (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied using a spinner and prebaked at 80°C for 90 seconds to form a photoresist layer with a thickness of 0.7 μm. did.
This photoresist layer was exposed to light through a mask pattern using FPA3000EX3 (manufactured by Canon Inc.), and then post-baked at 110° C. for 90 seconds. Next, it was developed with a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution to form a line-and-space photoresist pattern with a width of 400 nm. Next, using the photoresist pattern as a mask, the substrate was subjected to dry etching treatment and further plasma ashing treatment.
上記処理Ｉを行った基板を、各例の金属残渣除去液に浸漬（２５℃、１０分間）し、ホトレジストの剥離処理を行った。前記剥離処理後、純水により、基板のリンス処理を行った。その後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、走査電子顕微鏡Ｓ－４７００、日立ハイテクノロジーズ）により基板を観察し、下記評価基準に従い、残渣除去性能を評価した。その結果を、「除去性能」として表７～９に示した。
評価基準
〇：金属残渣が観察されないか又はわずかしか観察されない。
×：基板全体に金属残渣が観察される。
The substrates subjected to the above treatment I were immersed in the metal residue removal solution of each example (25° C., 10 minutes) to perform a photoresist peeling treatment. After the peeling process, the substrate was rinsed with pure water. Thereafter, the substrate was observed using a SEM (Scanning Electron Microscope, Scanning Electron Microscope S-4700, Hitachi High Technologies), and the residue removal performance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 7 to 9 as "removal performance".
Evaluation criteria 〇: No or only a small amount of metal residue observed.
×: Metal residue is observed on the entire substrate.
表７～９の結果から、実施例１～８では、金属残渣が良好に除去されることが確認された。また、Ａｌエッチング量及びＡｌ２Ｏ３エッチング量も良好であった。Ａｌエッチング量とＡｌ２Ｏ３エッチング量の合計値（［Ａ］＋［Ｂ］）が２１ｎｍ以上であれば、金属残渣に対する除去性能が良好であると考えられる。実施例１～８では、いずれも（［Ａ］＋［Ｂ］）が２１ｎｍ以上であった。これらの結果から、実施例１～８は、従来のＮＭＰを用いた金属残渣除去液（参考例）と同等以上の金属残渣除去性能を有することが確認された。実施例１～８では、参考例と比較して、Ａｌ２Ｏ３に対するエッチング選択性が高い傾向があった。これらの結果は、実施例１～８の金属残渣除去液が、従来のＮＭＰを含む金属残渣除去液と比較して、金属配線に対するダメージが小さいことを示す。
一方、比較例１は、金属残渣除去液中のＤＭＦが分解した。また、比較例９、１０、２２は、金属残渣除去液が二層に分離した。そのため、これらの金属残渣除去液は、評価に供することができなかった。他の比較例の金属残渣除去液は、いずれも金属残渣除去性能が悪かった。Ａｌエッチング量とＡｌ２Ｏ３エッチング量の合計値（［Ａ］＋［Ｂ］）はいずれも２１ｎｍ未満であった。
From the results of Tables 7 to 9, it was confirmed that in Examples 1 to 8, the metal residue was well removed. In addition, the Al etching amount and the Al 2 O 3 etching amount were also good. If the total value ([A] + [B]) of the Al etching amount and the Al 2 O 3 etching amount is 21 nm or more, it is considered that the removal performance for the metal residue is good. In Examples 1 to 8, ([A] + [B]) was 21 nm or more in all cases. From these results, it was confirmed that Examples 1 to 8 have metal residue removal performance equal to or higher than that of the conventional metal residue removal solution using NMP (Reference Example). In Examples 1 to 8, there was a tendency for the etching selectivity for Al 2 O 3 to be higher than that of the Reference Example. These results show that the metal residue removal solution of Examples 1 to 8 causes less damage to the metal wiring than the conventional metal residue removal solution containing NMP.
On the other hand, in Comparative Example 1, DMF in the metal residue removal solution was decomposed. In Comparative Examples 9, 10, and 22, the metal residue removal solution was separated into two layers. Therefore, these metal residue removal solutions could not be used for evaluation. The metal residue removal solutions of the other Comparative Examples all had poor metal residue removal performance. The total value ([A] + [B]) of the Al etching amount and the Al2O3 etching amount was all less than 21 nm.
Claims (7)
金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩（Ｆ）と、
水と、を含有し、
前記第１の有機溶剤（Ｓ１）は、ジエチルホルムアミドであり、
前記混合溶剤（Ｓ０）は、ハンセン溶解度パラメータの極性項（δＰ）からハンセン溶解度パラメータの水素結合項(δＨ)を減じた値が０．６以上となる混合溶剤である、
金属残渣除去液。 A mixed solvent (S0) containing a first organic solvent (S1) and a second organic solvent (S2);
a salt (F) of a base containing no metal ions and hydrofluoric acid;
Contains water;
The first organic solvent (S1) is diethylformamide,
The mixed solvent (S0) is a mixed solvent in which the value obtained by subtracting the hydrogen bond term (δH) of the Hansen solubility parameter from the polar term (δP) of the Hansen solubility parameter is 0.6 or more,
Metal residue removal solution.
請求項１～４のいずれか一項に記載の金属残渣除去液を、前記エッチング後の基板に接触させる工程と、
を含む、金属配線の製造方法。 etching the metal layer of the substrate including the metal layer to form a metal wiring;
A step of bringing the metal residue removing solution according to any one of claims 1 to 4 into contact with the etched substrate;
A method of manufacturing metal wiring, including:
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