JP5971808B2 - Casting apparatus, solution casting equipment and method - Google Patents
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Description
本発明は、流延装置、溶液製膜設備及び方法に関する。 The present invention relates to a casting apparatus, a solution casting apparatus, and a method.
光透過性を有するポリマーフィルム(以下、フィルムと称する)は、光学フィルムとして多岐に利用されている。光学フィルムとは、例えば、写真感光用フィルム、液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムや位相差フィルム等がある。 Polymer films having light permeability (hereinafter referred to as films) are widely used as optical films. Examples of the optical film include a photographic film, a protective film for a polarizing plate that is a constituent member of a liquid crystal display device, and a retardation film.
光透過性をもつポリマーフィルムとしては、セルロースアシレートをポリマー成分とするセルロースアシレートフィルムが代表的である。エステルフィルムは、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムに用いられている。 A typical example of the light-transmitting polymer film is a cellulose acylate film containing cellulose acylate as a polymer component. The ester film is used for an optical film such as a protective film for a polarizing plate and a retardation film, which are constituent members of a liquid crystal display device whose market is expanding in recent years, including a photographic photosensitive film.
フィルムの主な製造方法としては溶融押出方法と溶液製膜方法とがあるが、セルロースアシレートフィルムのほとんどは溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、流延ダイを用いて、ポリマーと溶剤とを含むポリマー溶液(以下、ドープと称する)を支持体へ向けて流出することで流延膜を形成し、流延膜を支持体から剥ぎ取って乾燥する製膜方法である。 The main production methods of the film include a melt extrusion method and a solution casting method. Most of the cellulose acylate films are produced by the solution casting method. The solution casting method uses a casting die to form a casting film by flowing a polymer solution containing a polymer and a solvent (hereinafter referred to as a dope) toward the support, and supports the casting film. It is a film-forming method that is peeled off from the body and dried.
セルロースアシレートフィルムのポリマー成分であるセルロースアシレートとしては、例えばセルロースジアセテート(DAC)やセルローストリアセテート(TAC)などがある。DACは、支持体との密着力が強いので、支持体から流延膜を剥ぎ取りにくい。そこで、DACを用いる場合には、DACをポリマー成分とするDACドープとTACをポリマー成分とするTACドープとを周知の共流延により流延して、DAC層の両面にTAC層がある流延膜を形成する。TACはDACよりも高価格な原料であり、フィルムのコストダウンを図るためにはTAC層をより薄く形成することが望ましい。 Examples of the cellulose acylate that is a polymer component of the cellulose acylate film include cellulose diacetate (DAC) and cellulose triacetate (TAC). Since DAC has strong adhesion to the support, it is difficult to peel off the cast film from the support. Therefore, when a DAC is used, a DAC dope containing DAC as a polymer component and a TAC dope containing TAC as a polymer component are cast by well-known co-casting, and casting with a TAC layer on both sides of the DAC layer. A film is formed. TAC is a higher-priced raw material than DAC, and it is desirable to form a TAC layer thinner in order to reduce the cost of the film.
ところで、共流延では、ドープの流れを安定させてより厚みがより均一なフィルムを製造するために、様々な流延ダイが提案されている。例えば特許文献1の流延ダイは、内部流路に、ドープを拡幅するマニホールドが形成され、マニホールドから流出口に至るスロットを特定の形状にしている。このスロットは、拡幅方向における中心を基準に5〜20mmの範囲で、特定の曲率半径をもつ曲面形状を流延ダイの入口方向にもつ。また、特許文献2の流延ダイは、流出口に続く流路に、ドープの流れ幅を規制する所定の形状のインナーディッケル板を設けている。このインナーディッケル板が設けられる内部流路は、ドープの流れを拡幅するスロット部と、拡幅したドープの流れの厚みを薄くするスロット部と、薄くされたドープの流れを流出口に向けて案内するスロット部とを有する。 By the way, in co-casting, various casting dies have been proposed in order to stabilize the dope flow and produce a film having a more uniform thickness. For example, in the casting die of Patent Document 1, a manifold that widens the dope is formed in an internal flow path, and a slot from the manifold to the outlet is formed into a specific shape. This slot has a curved surface shape with a specific radius of curvature in the inlet direction of the casting die within a range of 5 to 20 mm with reference to the center in the widening direction. Further, the casting die of Patent Document 2 is provided with an inner deckle plate having a predetermined shape that regulates the flow width of the dope in the flow path following the outflow port. The inner flow path in which the inner deckle plate is provided has a slot portion that widens the flow of the dope, a slot portion that reduces the thickness of the widened dope flow, and guides the thinned dope flow toward the outlet. Slot portion.
しかしながら、TACドープとDACドープとの上記のような共流延においては、流延膜においてDAC層とTAC層との界面が乱れて各層の厚みの割合が不均一になる。この流延膜から形成したフィルムには、光を照射した際に曇ったむらが認められる。このむらは、通常、フィルムの幅方向の中央に、300mm〜1000mm程度の領域で見られ、流延の際の流延方向に凸の形状で確認される。このようなむらは、特許文献1,2に記載される流延ダイを用いても解消されない。 However, in the above co-casting of the TAC dope and the DAC dope, the interface between the DAC layer and the TAC layer is disturbed in the cast film, and the thickness ratio of each layer becomes non-uniform. The film formed from this cast film shows cloudy unevenness when irradiated with light. This unevenness is usually observed in a region of about 300 mm to 1000 mm in the center in the width direction of the film, and is confirmed by a convex shape in the casting direction at the time of casting. Such unevenness is not solved even if the casting die described in Patent Documents 1 and 2 is used.
そこで、本発明は、共流延に際し、流延膜における層と層との界面の乱れを抑制する流延装置、溶液製膜設備及び方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a casting apparatus, a solution casting apparatus, and a method for suppressing disturbance of the interface between layers in a casting film at the time of co-casting.
本発明は、流延膜の一方の膜面を成す第1層を形成するための第1ドープと、第1ドープよりも粘度が高く、第1層よりも厚い第2層を形成するための第2ドープとを内部流路で合流させることにより第1ドープと第2ドープとが層状に重なった層状ドープ流を形成し、層状ドープ流を拡幅して流出口から流出する流延装置において、内部流路は、供給されてきた第1ドープが流れる第1ドープスロット部と、供給されてきた第2ドープが流れ、第2ドープの流れ方向に直交する断面積が第1ドープスロット部における断面積よりも大きい第2ドープスロット部と、第1ドープスロット部と第2ドープスロット部とが接続することで第1ドープと第2ドープとを合流させる合流部と、層状ドープ流が流れ、流出口に向かって、厚み方向における第1長さが一定であり、幅方向における第2長さが漸増する第1層流スロット部と、第1層流スロット部に続けて設けられ、流出口に向かって、第2長さが一定であるとともに第1長さが第1層流スロット部の第1長さから漸減する第2層流スロット部と、第2層流スロット部に続けて設けられ、第1長さ及び第2長さが第2層流スロット部の第1長さ及び第2長さとそれぞれ等しく、流出口に続く流出スロット部とを有し、合流部における第1ドープ及び第2ドープを含む全ドープの流量の和をQ、合流部の第2長さをW、合流部の第1長さをh、せん断粘度に対応するせん断速度をr(k)とするときに、合流部は、r(k)=6×Q/(W×h2)で求められるhをもつことにより、第2ドープのせん断粘度ηmを第1ドープのせん断粘度ηsで除した比ηm/ηsを2以上10以下の範囲とし、内部流路を構成する内壁面のうち厚み方向で対向する壁面部の第2層流スロット部と流出スロット部との境界は、流出口との距離が幅方向における中央から側縁に向かって漸減して形成されており、中央は100mm以上の曲率半径の曲線形状とされていることを特徴として構成されている。 The present invention provides a first dope for forming a first layer forming one film surface of a cast film, and a second layer having a higher viscosity than the first dope and thicker than the first layer. In a casting apparatus that forms a layered dope flow in which the first dope and the second dope are layered by joining the second dope in the internal flow path, widens the layered dope flow, and flows out from the outlet. The internal flow path includes a first dope slot portion through which the supplied first dope flows and a cross-sectional area perpendicular to the flow direction of the second dope through which the supplied second dope flows. A layered dope flow flows, a second dope slot portion that is larger than the area, a joining portion that joins the first dope slot portion and the second dope slot portion to join the first dope and the second dope, In the thickness direction toward the exit The first laminar flow slot portion, the first length of which is constant and the second length in the width direction gradually increases, is provided following the first laminar flow slot portion, and the second length is directed toward the outlet. A second laminar flow slot portion that is constant and has a first length that gradually decreases from the first length of the first laminar flow slot portion; and a second laminar flow slot portion that is provided following the first laminar flow slot portion. The total dope flow rate including the first dope and the second dope in the merge portion, the length of which is equal to the first length and the second length of the second laminar flow slot portion, respectively, Where Q is the sum, W is the second length of the merged portion, h is the first length of the merged portion, and r (k) is the shear rate corresponding to the shear viscosity, r (k) = 6 by having h sought × Q / (W × h 2 ), the shear viscosity ηm of the second doped shear viscosity of the first dope The ratio ηm / ηs divided by ηs is in the range of 2 to 10 and the boundary between the second laminar flow slot portion and the outflow slot portion of the wall portion facing in the thickness direction among the inner wall surfaces constituting the internal flow path is: The distance from the outlet is gradually reduced from the center in the width direction toward the side edge, and the center is configured to have a curved shape with a radius of curvature of 100 mm or more.
せん断粘度に対応するせん断速度は、せん断速度測定機により求められることが好ましい。第1ドープのポリマーはセルローストリアセテートであり、第2ドープのポリマーはセルロースジアセテートである場合に、本発明の流涎装置は特に効果がある。せん断粘度に対応するせん断速度は、せん断速度測定機により求められることが好ましい。第1層流スロット部の第1長さLTaと流出スロット部の第1長さLTbとは、5≦LTa/LTb≦20の条件を満たすことが好ましい。 The shear rate corresponding to the shear viscosity is preferably determined by a shear rate measuring machine. The fluent device of the present invention is particularly effective when the first doped polymer is cellulose triacetate and the second doped polymer is cellulose diacetate. The shear rate corresponding to the shear viscosity is preferably determined by a shear rate measuring machine. It is preferable that the first length LTa of the first laminar flow slot portion and the first length LTb of the outflow slot portion satisfy the condition of 5 ≦ LTa / LTb ≦ 20.
本発明の溶液製膜設備は、流延膜の一方の膜面を成す第1層を形成するための第1ドープと、第1ドープよりも粘度が高く、第1層よりも厚い第2層を形成するための第2ドープとを内部流路で合流させることにより第1ドープと第2ドープとが層状に重なった層状ドープ流を形成し、層状ドープ流を拡幅して流出口から流出する流延装置と、流延装置から流出した層状ドープ流を移動する支持面で連続的に支持することで流延膜を形成する支持体と、支持体から剥ぎ取られた流延膜を乾燥する乾燥装置とを備え、内部流路は、供給されてきた第1ドープが流れる第1ドープスロット部と、供給されてきた第2ドープが流れ、第2ドープの流れ方向に直交する断面積が第1ドープスロット部における断面積よりも大きい第2ドープスロット部と、第1ドープスロット部と第2ドープスロット部とが接続することで第1ドープと第2ドープとを合流させる合流部と、層状ドープ流が流れ、流出口に向かって、厚み方向における第1長さが一定であり、幅方向における第2長さが漸増する第1層流スロット部と、第1スロット部に続けて設けられ、流出口に向かって、第2長さが一定であるとともに第1長さが第1層流スロット部の第1長さから漸減する第2層流スロット部と、第2層流スロット部に続けて設けられ、第1長さ及び第2長さが第2層流スロット部の第1長さ及び第2長さとそれぞれ等しく、流出口に続く流出スロット部とを有し、合流部における第1ドープ及び第2ドープを含む全ドープの流量の和をQ、合流部の第2長さをW、合流部の第1長さをh、せん断粘度に対応するせん断速度をr(k)とするときに、合流部は、r(k)=6×Q/(W×h2)で求められるhをもつことにより、第2ドープのせん断粘度ηmを第1ドープのせん断粘度ηsで除した比ηm/ηsを2以上10以下の範囲とし、内部流路を構成する内壁面のうち厚み方向で対向する壁面部の第2層流スロット部と流出スロット部との境界は、流出口との距離が幅方向における中央から側縁に向かって漸減して形成されており、中央は100mm以上の曲率半径の曲線形状とされていることを特徴として構成されている。
The solution casting apparatus of the present invention includes a first dope for forming a first layer forming one film surface of a casting film, a second layer having a higher viscosity than the first dope and being thicker than the first layer. The first dope and the second dope are layered to form a layered dope flow by joining the second dope for forming the substrate in the internal flow path, and the layered dope flow is widened and flows out from the outlet. The casting apparatus, the support that forms the casting film by continuously supporting the layered dope flow that has flowed out of the casting apparatus by the moving support surface, and the casting film that has been peeled off from the support are dried. The internal channel has a first dope slot portion through which the supplied first dope flows and a cross-sectional area perpendicular to the flow direction of the second dope through which the supplied second dope flows. Second doped slot portion larger than cross-sectional area in one doped slot portion The first dope slot portion and the second dope slot portion are connected to join the first dope and the second dope, the layered dope flow flows, and the first dope in the thickness direction is directed toward the outlet. A first laminar flow slot portion having a constant length and gradually increasing the second length in the width direction and a first slot portion are provided following the first slot portion, and the second length is constant toward the outlet. A second laminar flow slot portion, the first length of which gradually decreases from the first length of the first laminar flow slot portion, and the second laminar flow slot portion are provided, and the first length and the second length are The sum of the flow rates of all the dopes including the first dope and the second dope in the merge portion is equal to the first length and the second length of the two laminar flow slot portions, respectively, and has an outflow slot portion that follows the outflow port. , the second length of the confluence portion is W, the first length of the merging portion h, the shear viscosity When the corresponding shear rate is r (k), the joining portion has h obtained by r (k) = 6 × Q / (W × h2), so that the shear viscosity ηm of the second dope is The ratio ηm / ηs divided by the shear viscosity ηs of one dope is in the range of 2 to 10, and the second laminar flow slot portion and the outflow slot portion of the wall portion facing in the thickness direction among the inner wall surfaces constituting the internal flow path The boundary with the outlet is formed such that the distance from the outlet gradually decreases from the center in the width direction toward the side edge, and the center has a curved shape with a radius of curvature of 100 mm or more. Yes.
せん断粘度に対応するせん断速度は、せん断速度測定機により求められることが好ましい。第1ドープのポリマーはセルローストリアセテートであり、第2ドープのポリマーはセルロースジアセテートであり、第1ドープから形成された第1層が支持体に接するように、層状ドープ流が流涎装置から流出されることが好ましい。製造するフィルムの第2ドープから形成される第2層の厚みは、第1ドープから形成される第1層の厚みの20倍以上50倍以下の範囲であることが好ましい。製造するフィルムの第1ドープから形成される第1層の厚みは、0.8μm以上2.0μm以下の範囲であることが好ましい。第1層流スロット部の第1長さLTaと流出スロット部の第1長さLTbとは、5≦LTa/LTb≦20の条件を満たすことが好ましい。 The shear rate corresponding to the shear viscosity is preferably determined by a shear rate measuring machine. The first dope polymer is cellulose triacetate, the second dope polymer is cellulose diacetate, and the layered dope stream is discharged from the fluting device so that the first layer formed from the first dope contacts the support. It is preferable. The thickness of the second layer formed from the second dope of the film to be produced is preferably in the range of 20 to 50 times the thickness of the first layer formed from the first dope. The thickness of the first layer formed from the first dope of the film to be produced is preferably in the range of 0.8 μm to 2.0 μm. It is preferable that the first length LTa of the first laminar flow slot portion and the first length LTb of the outflow slot portion satisfy the condition of 5 ≦ LTa / LTb ≦ 20.
本発明の溶液製膜方法は、上記の流延装置を用いて、走行する支持体上に流延膜を形成し、支持体から流延膜をフィルムとして剥がし、フィルムを乾燥することを特徴として備える。 The solution casting method of the present invention is characterized in that, using the above casting apparatus, a casting film is formed on a traveling support, the casting film is peeled off as a film from the support, and the film is dried. Prepare.
本発明によれば、共流延に際し、流延膜における層と層との界面の乱れが抑制される。このため、複層フィルムに光を照射した際に幅方向中央部に発生する曇ったむらが抑制される。 According to the present invention, the disturbance of the interface between layers in the casting film is suppressed during co-casting. For this reason, the cloudy nonuniformity which generate | occur | produces in the center part of the width direction when light is irradiated to a multilayer film is suppressed.
本発明を実施した後述の溶液製膜設備により得られ、ロール状に巻きとられた複層フィルム10は、図1に示すように、第1層10a、第2層10b、第3層10cが順に重なる。第1層10a及び第3層10cは、複層フィルム10のフィルム面を成す外層であり、第2層10bは、第1層10aと第3層10cとの間に位置する中央層である。なお、図1では各層の境界を説明の便宜上図示しているが、目視や顕微鏡等による観察でもこの境界は認められない場合がある。
As shown in FIG. 1, the
本実施形態では、第1層10aと第3層10cとを構成するポリマーとは同じ物質にしており、TAC(セルローストリアセテート)を用いている。しかし、第1層10aと第3層10cとのポリマーは互いに異なっていてもよい。また第2層10bを構成するポリマーは第1層10aと第3層10cとを構成するポリマーとは異なる。本実施形態では第2層10bを構成するポリマーとしてDAC(セルロースジアセテート)を用いている。
In the present embodiment, the polymer constituting the
第2層10bは、複層フィルム10としての光学特性の大部分を担うものである。このため、第2層10bを構成するポリマーは、複層フィルム10に要求される光学特性を満たすようなものであるとともに、第2層10bの厚みは、第1層10a及び第3層10cに比べ極端に厚い。
The
第2層10bの厚みTHbは、本実施形態では40μmとしている。ただし、第2層10bの厚みTHbはこれに限られない。第2層10bの厚みTHbは、第1層10aの厚みTHa及び第3層10cの厚みTHcの20倍以上50倍以下の範囲である場合に本発明は効果が確実であり、中でも30倍以上50倍以下の範囲である場合に本発明は効果が顕著である。
The thickness THb of the
一方、第1層10aを構成するポリマーとしては、第2層10bを構成するポリマーに比べて後述の流延バンド22(図2参照)や流延ドラム120(図10参照)から剥ぎ取りやすいものであることに加え、第2層10bが奏する光学特性を阻害しないものを用いる。また、第3層10cを構成するポリマーとしては、第2層10bが奏する光学特性を阻害しないものを用いる。なお、各層10a〜10cを構成するポリマーについての詳細は後述する。
On the other hand, the polymer constituting the
本実施形態では、第1層10aの厚みTHaと第3層10cの厚みTHcとは等しく、ともに1.5μmとしている。ただし、第1層10aの厚みTHaと第3層10cの厚みTHcとはこれに限られず、また、互いに等しくても良いし、互いに異なっていても良い。第1層10aの厚みTHaは、0.8μm以上2.0μm以下の範囲である場合に本発明は効果があり、中でも0.8μm以上1.3μm以下である場合に特に効果が顕著である。
In the present embodiment, the thickness THa of the
(溶液製膜設備)
溶液製膜設備11は、複層フィルム10をつくるためものものであり、図2に示すように、上流側から順に、流延室12とクリップテンタ13と乾燥室15と冷却室16と巻取室17とを有する。
(Solution casting equipment)
The
流延室12には、後述する層状ドープ流を形成して流出する流延装置20と、流出した層状ドープ流から流延膜21を形成する流延バンド22と、回転ローラ23,24と、流延バンド22から流延膜21を剥ぎ取る剥取ローラ25と、温調装置26と、送風装置27a〜27d等が備えられている。
In the
回転ローラ23,24には、流延バンド22が掛け渡される。流延バンド22は環状となっている。回転ローラ23,24は回転軸23a,24aを有し、回転軸23a,24aが図示しない駆動装置により回転することにより、周方向に回転する。この回転に伴い流延バンド22は連続的に移動する。流延ダイ52は、本実施形態においては回転ローラ23上に設けているが、回転ローラ23から回転ローラ24に向かう流延バンド22上に設けてもよい。ここで、互いに平行な回転軸23a,24aの軸方向をX方向とし、X方向と直交する水平方向をY方向とし、水平面に直交する方向をZ方向とする。
A casting
流延バンド22は移動速度が10m/分以上200m/分以下の範囲内にされており、これにより流延速度が10m/分以上200m/分以下とされる。なお、流延速度が10m/分未満であるとフィルムの生産性が劣る。また、200m/分を超えると、流延装置20から流出した層状ドープ(ビード)が安定して形成されず、流延膜21の膜面の平滑性が悪化する場合がある。
The
温調装置26は、流延膜21を支持する流延バンド22の支持面22a(図3参照)の温度を所定の値にするためのものである。温調装置26は、回転ローラ23,24に取り付けられており、伝熱媒体の温度を調節する温度調節部(図示無し)を備え、温度調節部と回転ローラ23,24内に設けられる流路との間で、所望の温度に調節された伝熱媒体を循環させる。この伝熱媒体の循環により、回転ローラ23,24を介して流延バンド22の温度を調節する。
The
送風装置27a〜27dは、流延膜21を乾燥するためのものであり、通過する流延膜21に乾燥風をあてる。送風装置27a〜27dは、流延ダイ52よりも流延バンド22の移動方向下流側に設けられる。流延ダイ52と送風装置27aとの間に、乾燥風を遮るラビリンスシール(図示無し)を設けてもよい。このラビリンスシールの設置により、流延直後の流延膜21と乾燥風との接触に起因する流延膜21の面状変動が抑制される。
The
流延ダイ52よりも流延バンド22の移動方向における上流側には減圧チャンバ(図示無し)を配してもよい。この減圧チャンバは、ビードの切断や震えを防止するためのものである。減圧チャンバは、流延バンド22の移動方向におけるビードよりも上流側の雰囲気を吸引することにより、ビードの上流側の圧力を下流側の圧力よりも低くする。この圧力調整によりビードは安定する。
A decompression chamber (not shown) may be arranged upstream of the casting die 52 in the moving direction of the
流延室12からクリップテンタ13に至る渡り部29には、流延膜21を剥取ローラ25によって剥ぎ取ることにより形成された湿潤フィルム30をクリップテンタ13に案内するためのローラ32が複数配される。複数のローラ32によって設定される湿潤フィルム30の搬送路の近傍には、送風装置(図示無し)が設けられてもよい。この送風装置は、渡り部29における湿潤フィルム30に、所定の風をあてて湿潤フィルム30の乾燥をすすめる。
A plurality of
クリップテンタ13は、湿潤フィルム30の側縁部を保持する保持部材としてのクリップを複数備えており、このクリップの移動により湿潤フィルム30を搬送する。また、クリップを湿潤フィルム30の幅方向へ移動することにより、湿潤フィルム30の幅を拡げたり、狭めたり、一定に保持する等の幅の制御を行う。クリップテンタには送風装置(図示無し)が設けられており、搬送される湿潤フィルム30には送風装置から乾燥風が送られる。これにより、湿潤フィルム30は乾燥し、複層フィルム10となる。
The
クリップテンタ13より下流には、耳切装置34が設けられていてもよく、耳切装置34は、複層フィルム10の幅方向両側縁部を切り離す。切り離された両側縁部は、送風によりクラッシャ35に送られて、破砕され、ドープ等の原料として再利用される。
An
乾燥室15には、複層フィルム10を搬送しながら、さらに乾燥をすすめるためのものである。乾燥室15には多数のローラ37が設けられており、ローラ37のそれぞれに複層フィルム10が巻き掛けられながら搬送される。乾燥室15内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されている。なお、乾燥室15には吸着回収装置が接続されており、複層フィルム10から蒸発した溶剤が吸着材に吸着されて回収される。
The drying
乾燥室15の下流側には冷却室16が設けられており、この冷却室16で複層フィルム10が例えば室温となるまで冷却される。冷却室16の下流にはナーリング付与ローラ38が設けられており、複層フィルム10の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室17には、プレスローラ39を有する巻取機40が設けられており、巻取機40は複層フィルム10を巻き芯41に巻き取る。
A cooling
なお、複層フィルム10の第1層10aは第1ドープ45aから、第2層10bは第2ドープ45bから、第3層10cは第3ドープ45cからそれぞれ形成される。なお、各ドープ45a〜45cの詳細は後述する。
The
流延装置20は、図3に示すようにフィードブロック51と流延ダイ52とを備え、各ドープ45a〜45cは、独立してフィードブロック51に案内され、フィードブロック51内で合流されて層状に重なる層状ドープ流90(図4参照)となる。この層状ドープ流90は、フィードブロック51の下流の流延ダイ52に案内されて、流延バンド22へ向けて流出される。なお、フィードブロック51及び流延ダイ52には、それぞれ図示しない温調部が設けられ、これらにより内部を流れる各ドープ45a〜45c及び層状ドープ流90の温度が調整される。
As shown in FIG. 3, the
図4に示すように、フィードブロック51の内部には、各ドープ45a〜45cと層状ドープ流90との流路(以下、内部流路と称する)53が形成されている。この内部流路53と後述の内部流路69とが流延装置20の内部流路とされている。内部流路53の上側端部は、2つの仕切部材57により3つに仕切られている。Y方向における中央のひとつの上流端はフィードブロック51の上面に第2ドープ45bの入口51iとして開口し、他の2つの上流端は、フィードブロック51のY方向において対向する面に第1ドープ45aと第3ドープ45cとの入口として開口する。これにより、内部流路53の上側端部は、供給されてきた第1ドープ45aが流れる第1ドープスロット部59a、第2ドープ45bが流れる第2ドープスロット部59b、第3ドープ45cが流れる第3ドープスロット部59cとされる。各スロット部59a〜59cは下流端で互いに接続しており、これにより第1〜第3ドープ45a〜45cが合流する合流部62が形成されている。この合流部62により層状ドープ流90が形成される。合流部62より下流は、合流部62で形成された層状ドープ流90を出口51oへ案内する第1案内スロット部63とされる。
As shown in FIG. 4, a flow path (hereinafter referred to as an internal flow path) 53 of the
仕切部材57は仕切ブロック57aとベーン57bとを有する。図4に示すように、断面楔状のベーン57bは、鋭角な先端部分が合流部62に向かうように配される。この先端部分の反対側にあるベーン57bの端部には揺動軸57cが設けられ、ベーン57bはこの揺動軸57cを中心に揺動自在とされている。
The
また、第1ドープスロット部59aの出口及び第3ドープスロット部59cの出口には、ディストリビューションピン64が設けられる。ディストリビューションピン64は、図4の紙面奥行き方向であるX方向に延びた円柱状とされている。ディストリビューションピン64には、周方向における一部を切り欠いた切欠溝が形成されている。切欠溝の深さやX方向における長さは、周方向に向かうに従い漸増或いは漸減している。
In addition, distribution pins 64 are provided at the outlet of the first doped slot portion 59a and the outlet of the third
ディストリビューションピン64の周方向での回転と、各ベーン57bの揺動とにより、第1ドープスロット部59aの出口のY方向における間隔、第2ドープスロット部59bの出口のY方向における間隔、及び第3ドープスロット部59cの出口のY方向における間隔を、それぞれ独立して調節する。第1ドープスロット部59aと第3ドープスロット部59cとの、各第1,第3ドープ45a,45cの流れ方向に直交する各断面積は、第2ドープスロット部59bにおける第2ドープ45bの流れ方向に直交する断面積より小さくされる。これにより、第2層10bよりも第1層10aと第3層10cとが薄い複層フィルム10が製造される。
Due to the rotation of the
制御部66は、各ポンプ54a〜54cと、各揺動軸57cと、各ディストリビューションピン64とそれぞれ接続する。これにより、ポンプ54a〜54cは、制御部66の下、各ドープ45a〜45cをフィードブロック51へ所定の体積流量で送り出す。また、ベーン57b及びディストリビューションピン64は、制御部66の下、所定の向きとなるようにセットされる。
The
第1ドープ45aのせん断粘度をηsa、第3ドープ45cのせん断粘度をηscとし、第2ドープ45bのせん断粘度をηmとする。合流部62は、せん断粘度ηmをせん断粘度ηsaで除した比ηm/ηsaと、せん断粘度ηmをせん断粘度ηscで除した比ηm/ηscとを、ともに2以上10以下の範囲とする。なお、本実施形態では比ηm/ηsaと比ηm/ηscとを等しくしているので、これらをまとめて「ηm/ηs」と記載することがある。
The shear viscosity of the
合流部62における第1〜第3ドープ45a〜45cの各せん断粘度の比ηm/ηsを上記の範囲にするために、合流部62を下記のように形成する。まず、せん断速度測定機により第1〜第3ドープ45a〜45cの各せん断速度を求める。せん断速度測定機は市販のものでよく、本実施形態では、キャピラリーレオメータ(Rheosol−CR100,(株)UBM社製)を用いている。こうした市販のせん断速度測定機においては、測定対象物が流れる押し出しノズルの形状が円筒形である一方、フィードブロック51の各スロット部59a〜59cの各ドープ45a〜45cの流れ方向に直交する平面での断面形状と合流部62のXY平面における断面形状とは矩形である。そこで、各スロット部59a〜59c及び合流部62におけるせん断粘度は、キャピラリーレオメータにおけるせん断粘度をもってキャピラリーレオメータにおけるせん断速度から求める。
In order to set the ratio ηm / ηs of the respective shear viscosities of the first to
図5は、キャピラリーレオメータにより測定されるせん断粘度とせん断速度との関係を示している。縦軸はせん断粘度であり、図5において上方に向かうほど大きい。横軸はせん断速度であり、図5において右方向に向かうほど大きい。このように、せん断粘度とせん断速度との間には一定の関係があり、概ね右下がりの曲線になる。このせん断粘度とせん断速度との関係に基づき、キャピラリーレオメータにより測定されるせん断粘度ηに対応するせん断速度γ(k)を求める。 FIG. 5 shows the relationship between shear viscosity and shear rate measured by a capillary rheometer. The vertical axis represents the shear viscosity, which increases as it goes upward in FIG. The horizontal axis is the shear rate, and increases in the right direction in FIG. Thus, there is a certain relationship between the shear viscosity and the shear rate, and the curve is generally a downward-sloping curve. Based on the relationship between the shear viscosity and the shear rate, a shear rate γ (k) corresponding to the shear viscosity η measured by a capillary rheometer is obtained.
ここで、せん断速度をγ(k)、せん断応力をτ、せん断粘度をη、キャピラリーレオ
メータにおける押し出し流量をQ、押し出しノズルの孔における内径をRI、押し出しノ
ズルの長さをL、圧力損失をΔPとすると、以下の関係がある。
γ(k)=4×Q/τ×RI 3 ・・・(1)
τ=RI×ΔP/2×L ・・・(2)
η=τ/γ(k) ・・・(3)
Here, the shear rate is γ (k), the shear stress is τ, the shear viscosity is η, the extrusion flow rate in the capillary rheometer is Q, the inner diameter in the hole of the extrusion nozzle is RI, the length of the extrusion nozzle is L, and the pressure loss is ΔP Then, there is the following relationship.
γ (k) = 4 × Q / τ × RI 3 (1)
τ = RI × ΔP / 2 × L (2)
η = τ / γ (k) (3)
押し出しノズルを矩形の各スロット部59a〜59c及び合流部62に代えた場合のせん断速度γは、周知の通り6×Q/(W×h2)で求められるので、キャピラリーレオメータでの測定によって先に求めたせん断速度γ(k)を用いて、
γ(k)=6×Q/(W×h2)・・・(4)
とする。なお、Qは合流部62における第1〜第3ドープ45a〜45cの流量の和であり、Wは合流部62のX方向における長さであり、hは合流部62のY方向における長さである。この式(4)からhを求め、このhをもつ合流部62を形成する。これにより、せん断粘度の比ηm/ηsが上記範囲となる。
The shear rate γ when the extrusion nozzle is replaced with each of the rectangular slot portions 59a to 59c and the
γ (k) = 6 × Q / (W × h 2 ) (4)
And Q is the sum of the flow rates of the first to
なお、上記の例では、各せん断粘度ηm、ηsa、ηscの調節は、第2ドープスロット部59bの出口と、第1ドープスロット部59aの出口と、第3ドープスロット部59cの出口とのY方向における各間隔を調節することにより行っている。しかし、この方法に代えて、あるいは加えて、各ドープ45a〜45cの粘度を調整する方法もある。例えば、比ηm/ηsaや比ηm/ηscを大きくするには、粘度がより大きな第1ドープ45aをつくればよい。
In the above example, the adjustment of each shear viscosity ηm, ηsa, ηsc is performed by adjusting the Y of the outlet of the second doped slot 59b, the outlet of the first doped slot 59a, and the outlet of the third
図6,図7に示すように、流延ダイ52は、1対のリップ板71と1対の側板72とを備える。X方向に延びた1対のリップ板71はY方向で対向する。1対の側板72の各々は1対のリップ板71のX方向の各端部に配され、これらはX方向で対向する。各側板72の内壁には、層状ドープ流90の幅を規制するインナーディッケル板80が配されている。流延ダイ52の内部流路69は、1対のリップ板71と1対の側板72の内側に設けられたインナーディッケル板80とによって囲まれて形成される。
As shown in FIGS. 6 and 7, the casting die 52 includes a pair of
内部流路69は、流延ダイ52をZ方向で貫通するように形成されている。内部流路69の上端は、流延ダイ52の上部に層状ドープ流90の流入口69iとして開口し、下端は流延ダイ52の下部に層状ドープ流90の流出口69oとして開口する。流れ方向と直交するXY平面における内部流路69の断面形状は、X方向に長く、Y方向に短い矩形状となっている。
The
内部流路69は、流入口69iから流出口69oに向かって、第2案内スロット部76と、第1層流スロット部77と、第2層流スロット部78と、流出スロット部79とを有する。第2案内スロット部76は、フィードブロック51の第1案内スロット部63に続けて設けられ、フィードブロック51から流入してきた層状ドープ流90を第1層流スロット部77へ案内する。XY面における内部流路69のY方向の第1長さは、図6に示すように、流出口69oに向かって、第2案内スロット部76、第1層流スロット部77、流出スロット部79ではそれぞれ一定であり、第2層流スロット部78では連続的に漸減する。また、第2案内スロット部76と第1層流スロット部77とのY方向の第1長さは互いに等しい。一方、XY平面における内部流路69のX方向の第2長さは、図7に示すように、流出口69oに向かって、第2案内スロット部76、第2層流スロット部78、流出スロット部79ではそれぞれ一定であり、第1層流スロット部77では連続的に漸増する。
The
リップ板71の内壁面において、第2層流スロット部78と流出スロット部79との境界は、図7に示すように、X方向における中央から側縁に向かって、流出口69oからの距離が連続的に漸減して形成されている。この境界の中央は、流入口69i側に凸の円弧を描く曲線形状とされており、その曲率半径Rは100mm以上としている。この曲率半径Rとする中央の幅W1は10mm以上200mm以下の範囲とすることが好ましい。
On the inner wall surface of the
また第1層流スロット部77の第1長さLTaと流出スロット部79の第1長さLTbとは、5≦LTa/LTb≦20の条件を満たす。
The first length LTa of the first
次に、上記構成の作用を説明する。制御部66の制御の下、ポンプ54a〜54cによりフィードブロック51に送られた各ドープ45a〜45cは、合流部62によって合流する。この合流により、第3ドープ45c、第2ドープ45b,第1ドープ45aとの各流れがY方向において重なる層状ドープ流90が形成される。
Next, the operation of the above configuration will be described. Under the control of the
合流部62は、前述の通り、せん断粘度の比ηm/ηsaが2以上10以下の範囲となるように構成されている。このため、第1ドープ45aと第2ドープ45bとが凹凸の無い平滑な界面または平滑に近い凹凸の界面を形成しながら,第1案内スロット部63を流れる。また、合流部62は、同様に、せん断粘度の比ηm/ηscが2以上10以下の範囲となるように構成されている。このため、第3ドープ45cと第2ドープ45bとが凹凸の無い平滑な界面または平滑に近い凹凸の界面を形成しながら,第1案内スロット部63を流れる。
As described above, the merging
フィードブロック51でつくられた層状ドープ流90は、第1案内スロット部63により、流延ダイ52へ案内される。流延ダイ52に送られた層状ドープ流90は、第2案内スロット部76、第1層流スロット部77、第2層流スロット部78、流出スロット部79を順次通過する。
The layered
第1層流スロット部77は層状ドープ流90を第2層流スロット部78に向けて案内しながら幅を連続的に拡げる。第2層流スロット部78は、層状ドープ流90の幅を第1層流スロット部77における幅に保持しながら、厚みを流出スロット部79に向けて連続的に漸減させる。流出スロット部79は、層状ドープ流90の幅及び厚みを、第2層流スロット部78における幅及び厚みに保持した状態で流出口69oに向けて案内して流出する。
The first laminar
流出スロット部79を通過した層状ドープ流90は、流出口69oから、移動する流延バンド22に向けて流出される。これにより層状ドープ流90は、流延バンド22上で3層構造の流延膜21となる。流延膜21は、図9に示すように、流延バンド22に接して第1ドープ45aから形成された第1層21aと、第2ドープ45bから形成された第2層21bと、第3ドープ45cから形成された第3層21cとを備える。
The layered
リップ板71の内壁面のうち、第2層流スロット部78と流出スロット部79との境界は、前述のように、X方向における中央から側縁に向かって、流出口69oからの距離が漸減して形成されており、中央は曲率半径Rが100mm以上の曲線形状とされておいる。このため、図9に示すように、第1層21aと第2層21bとの界面、及び、第3層21cと第2層21bとの界面がいずれも平滑な面または平滑に近い凹凸の面である流延膜21が形成される。なお、図9は、流延膜21の幅方向における中央である。これにより、曲率半径Rが100mm未満である場合に比べて、第2層流スロット部78中央上部に層状ドープ流90の圧力が集中することが抑制され、第1層21a,第3層21cを形成するドープ流の厚みが薄くなることがなくなる。したがって、層状ドープ流90における界面乱れが抑制される。
Of the inner wall surface of the
これに対して、合流部におけるせん断粘度の比ηm/ηsa,ηm/ηscが上記範囲を満たさない合流部で層状ドープ流を形成し、この層状ドープ流が、第2層流スロット部78と流出スロット部79との上記境界形状を満たさない内壁をもつリップ板を通過した場合の流延膜は、各層の界面は段差がより大きな凹凸になる。具体的には、図9の二点鎖線Kで示すように、第1層21aが第2層21bに逆M字状に入り込み、第3層21cが第2層21bにM字状に入り込んだ流延膜が形成される。これは、以下の(1)〜(3)の理由による。なお、この図9は、X方向における流延膜12の中央部の断面を示しており、この断面位置は、図11のIX−IX線に沿う複層フィルム10の断面位置に対応する。
(1)合流部で第1,第3ドープ45a,45cが第2ドープ45bにひきずられにくく合流部の下流で第2ドープ45bが第1,第3ドープ45a,45c中に入り込み、その後第1,第3ドープ45a,45cが第2ドープ45bを押し戻すことで層状ドープ流中でドープ間の界面に凹凸が生じること。
(2)このような凹凸界面をもつ層状ドープ流がリップ板を通過する際に、第1層流スリット部と第2層流スリット部との境界のうちX方向での中央で、第1,第3ドープ45a,45cから形成された層の厚みが応力の集中により極端に薄くなること
(3)このように極端に薄くなった第1,第3ドープ45a,45cから形成された層は、流出口に至るまでの間で、X方向において滞留時間に差が生じてしまうこと。
On the other hand, a layered dope flow is formed at the merged portion where the shear viscosity ratios ηm / ηsa and ηm / ηsc at the merged portion do not satisfy the above ranges, and this layered dope flow flows into the second laminar
(1) The first and
(2) When the lamellar dope flow having such an uneven surface passes through the lip plate, the first and first laminar flow slit portions at the center in the X direction at the center of the first laminar flow slit portion and the second laminar flow slit portion, The thickness of the layer formed from the
また第1層流スロット部77の第1長さLTaと流出スロット部79の第1長さLTbとは、5≦LTa/LTb≦20の条件を満たす。このため、流延ダイ52における各ドープ45a〜45cは、LTa/LTbが5未満である場合に比べて圧力が大きく保持され、層状ドープ流90の各層の厚み90a〜90cがそれぞれ幅方向において均一になる。また、流延ダイ52における各ドープ45a〜45cは、LTa/LTbが20以上である場合に比べて圧力が小さく保持されるので、流延適性に優れる。「流延適性に優れる」とは、流延膜面のシャークスキンと呼ばれる面状不良が抑制されることを意味する。このシャークスキンは、流延ダイ52の内部でドープの圧力が高すぎる場合に、流延ダイの流出口から流出した際の急激な圧力低下に起因して起こることが多い。
The first length LTa of the first
流延ダイ52から流出した層状ドープ流90は、流延バンド22上にて流延膜21を形成する。流延バンド22上で、流延膜21は送風装置27a〜27dからの乾燥風により乾燥されて、剥ぎ取られるまでにゲル化する。剥取ローラ25は、搬送可能な程度にゲル化した流延膜21を、流延バンド22から帯状の湿潤フィルム30として剥ぎ取り、剥ぎ取られた湿潤フィルム30は渡り部29を経てクリップテンタ13へ案内される。
The layered
剥ぎ取り時の流延膜21の残留溶剤量は、10質量%以上100質量%以下の範囲であることが好ましい。なお、本明細書においては、流延膜21、湿潤フィルム30、複層フィルム10に残留する溶剤量を乾量基準で示し、これを残留溶剤量とする。また、残留溶剤量は、対象のフィルムからサンプルを採取し、このサンプルの質量をx、サンプルを乾燥した後の質量をyとするとき、{(x−y)/y}×100で算出して求める。
The amount of residual solvent in the
湿潤フィルム30は、渡り部29の送風装置により風をあてられて乾燥をすすめられる。風の温度は、20℃以上250℃以下であることが好ましい。クリップテンタ13から送り出された複層フィルム10は、クリップテンタ13での把持跡のある側縁部が耳切装置34で切除された後に、乾燥室15へ送られる。
The
乾燥室15は、ローラ37で複層フィルム10を支持しながら下流側へ送る。雰囲気の温度や湿度などが調節されている乾燥室15を通過することにより、複層フィルム10はより乾燥される。複層フィルムは冷却室16を通過することで例えば室温となるまで冷却される。
The drying
複層フィルム10は、冷却された後、ナーリング付与ローラ38により両側縁部にナーリングが付与される。ナーリングが付与された複層フィルム10は、巻取室17で、巻き芯41にロール状に巻き取られる。
After the
前述のように、各層21a〜21cの界面が従来よりも平滑な流延膜21が形成されるので、図1に示すような各層10a〜10cの各界面が従来よりも平滑な複層フィルム10が製造される。これにより、複層フィルム10は照射光をより均一に透過し、曇ったむらが抑制されている。
As described above, since the
上記実施形態では、流延膜21に含まれる溶剤の乾燥により流延膜21に自己支持性を発現させたが、これに限られない。例えば、冷却により流延膜21に自己支持性を発現させてもよい。
In the said embodiment, although the self-supporting property was expressed in the
上記実施形態では、流延膜21を形成する支持体として、ローラに掛け渡され、ローラの回転により、移動する流延バンド22を用いているが、これに限られない。例えば、流延バンド22に代えて、流延ドラム120を用いてもよい。この場合の流延室12の内部には、図10に示すように、流延装置20、流延ドラム120、温調装置26等が備えられている。なお、この場合には、クリップテンタ13に代えて、後述のピンテンタ(図示無し)を用いることが好ましい。
In the above-described embodiment, the
流延ドラム120は、水平となるように配された軸120aと、軸120aに固定されたドラム本体120bとを有する。ここで、軸120aの軸方向がX方向である。軸120aは、制御部(図示無し)の制御の下、駆動装置(図示無し)により回転し、ドラム本体120bは軸120aと一体に周方向に回転する。ドラム本体120bの回転により、ドラム本体120bの周面120cは所定の速度(例えば、50m/分以上200m/分以下)で移動する。ドラム本体120bには温調装置26が接続する。
The casting drum 120 has a
周面120cの温度は温調装置26により−10℃以上10℃以下の範囲で略一定に保たれており、これにより流延膜21は冷却されて、剥ぎ取られるまでにゲル化する。剥取ローラ25は、搬送可能な程度にゲル化した流延膜21を、流延バンド22から帯状の湿潤フィルム30として剥ぎ取り、剥ぎ取られた湿潤フィルム30は渡り部29を経てピンテンタへ案内される。剥ぎ取り時の流延膜21の残留溶剤量は、200質量%以上300質量%以下であることが好ましい。
The temperature of the
ピンテンタは、湿潤フィルム30の両側縁部を貫通して保持する多数のピンを有する。ピンは、所定の軌道上を移動可能な複数のピンプレートの各々に複数設けられる。ピンにより両側縁部が把持された湿潤フィルム30は、ピンプレートの移動により搬送される。搬送される湿潤フィルム30には乾燥風が送られる。これにより、湿潤フィルム30は乾燥し、複層フィルム10となる。なお、ピンテンタと乾燥室15との間に、前述のクリップテンタ13を配してもよい。クリップテンタ13は、複層フィルム10を幅方向に延伸する場合に用いる。延伸による拡幅の程度は、目的とする光学特性に応じて設定される。
The pin tenter has a number of pins that hold through both side edges of the
上記実施形態にて形成した流延膜21や製造した複層フィルム10は、3層構造であったが、本発明はこれに限られず、2層、あるいは4層以上の複層構造としてもよい。2層の場合には、第1ドープ45aと第2ドープ45bとからなる流延膜を形成する。4層以上の場合には、流延バンド22や流延ドラム120に接する第1層21aを形成するドープとして第1ドープ45aを用い、露呈する他方の外層として第3ドープ45cを用いる。また、4層以上の場合には、第1ドープ45aに接して重ねるドープと第3ドープ45cに接して重ねるドープとして、それぞれ第2ドープ45bを用いる。
The
以下、原料及び各ドープについて説明する。第1ドープ45aと第3ドープ45cとは、第1層10aと第3層10cとを構成するポリマーを溶剤に溶解させたものである。第2ドープ45bは、第2層10bを構成するポリマーを溶剤に溶解させたものである。
Hereinafter, the raw material and each dope will be described. The
第2ドープ45aは、第1ドープ45a及び第3ドープ45cよりも粘度が高い。また、第1ドープ45aの粘度は、第3ドープ45cの粘度と等しくても良いし、異なっていても良い。各ドープ45a〜45cの粘度は、JIS K 7117に基づいて求めることができる。この測定方法による各ドープの粘度は、特に限定されないが、例えば、第2ドープ45bの粘度は、40Pa・秒以上150Pa・秒以下であることが好ましく、50Pa・秒以上100Pa・秒以下であることがより好ましい。また、第1ドープ45a,第3ドープ45cの粘度は20Pa・秒以上80Pa・秒以下であることが好ましく、30Pa・秒以上50Pa・秒以下であることがより好ましい。
The
第1層10aと第3層10cとを構成するポリマーとしては、例えば、セルロースアシレートを用いることができる。セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース(TAC)が特に好ましい。そして、セルロースアシレート系樹脂の中でも、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、すなわち、アシル基の置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(I)〜(III)において、A及びBは、アシル基の置換度を表わし、Aはアセチル基の置換度、またBは炭素原子数3〜22のアシル基の置換度である。なお、TACの90質量%以上が0.1mm〜4mmの粒子であることが好ましい。
(I) 2.5≦A+B≦3.0
(II) 0≦A≦3.0
(III) 0≦B≦2.9
As the polymer constituting the
(I) 2.5 ≦ A + B ≦ 3.0
(II) 0 ≦ A ≦ 3.0
(III) 0 ≦ B ≦ 2.9
セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位,3位及び6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数2以上のアシル基によりエステル化した重合体(ポリマー)である。アシル置換度は、2位,3位及び6位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合(100%のエステル化は置換度1である)を意味する。 Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with an acyl group having 2 or more carbon atoms. The degree of acyl substitution means the ratio of the hydroxyl group of cellulose esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (100% esterification has a substitution degree of 1).
全アシル化置換度、即ち、DS2+DS3+DS6は2.00〜3.00が好ましく、より好ましくは2.22〜2.90であり、特に好ましくは2.40〜2.88である。また、DS6/(DS2+DS3+DS6)は0.28以上が好ましく、より好ましくは0.30以上、特に好ましくは0.31〜0.34である。ここで、DS2はグルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度(以下、「2位のアシル置換度」とも言う)であり、DS3は3位の水酸基のアシル基による置換度(以下、「3位のアシル置換度」とも言う)であり、DS6は6位の水酸基のアシル基による置換度(以下、「6位のアシル置換度」とも言う)である。 The total acylation substitution degree, that is, DS2 + DS3 + DS6 is preferably 2.00 to 3.00, more preferably 2.22 to 2.90, and particularly preferably 2.40 to 2.88. Further, DS6 / (DS2 + DS3 + DS6) is preferably 0.28 or more, more preferably 0.30 or more, and particularly preferably 0.31 to 0.34. Here, DS2 is the degree of substitution of the hydroxyl group at the 2-position of the glucose unit with an acyl group (hereinafter also referred to as “degree of acyl substitution at the 2-position”), and DS3 is the degree of substitution of the hydroxyl group at the 3-position with an acyl group (hereinafter, referred to as “acyl group”). DS6 is the substitution degree of the hydroxyl group at the 6-position with an acyl group (hereinafter also referred to as “acyl substitution degree at the 6-position”).
セルロースアシレートに用いられるアシル基は1種類だけでも良いし、あるいは2種類以上のアシル基が使用されていても良い。2種類以上のアシル基を用いるときは、その1つがアセチル基であることが好ましい。2位,3位及び6位の水酸基による置換度の総和をDSAとし、2位,3位及び6位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をDSBとすると、DSA+DSBの値は、より好ましくは2.22〜2.90であり、特に好ましくは2.40〜2.88である。また、DSBは0.30以上であり、特に好ましくは0.7以上である。さらにDSBはその20%以上が6位水酸基の置換基であるが、より好ましくは25%以上が6位水酸基の置換基であり、30%以上がさらに好ましく、特には33%以上が6位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの6位の置換度が0.75以上であり、さらには0.80以上であり特には0.85以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液(ドープ)が作製できる。特に非塩素系有機溶剤において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。 Only one kind of acyl group may be used for cellulose acylate, or two or more kinds of acyl groups may be used. When two or more kinds of acyl groups are used, it is preferable that one of them is an acetyl group. When the sum of the substitution degrees by the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions is DSA, and the sum of the substitution degree by an acyl group other than the acetyl group at the 2nd, 3rd and 6th hydroxyl groups is DSB, the value of DSA + DSB is More preferably, it is 2.22 to 2.90, and particularly preferably 2.40 to 2.88. The DSB is 0.30 or more, particularly preferably 0.7 or more. Further, 20% or more of DSB is a substituent at the 6-position hydroxyl group, more preferably 25% or more is a substituent at the 6-position hydroxyl group, more preferably 30% or more, and particularly 33% or more is a 6-position hydroxyl group. It is preferable that it is a substituent. Furthermore, the cellulose acylate having a substitution degree of 6-position of cellulose acylate of 0.75 or more, further 0.80 or more, and particularly 0.85 or more can be mentioned. With these cellulose acylates, a solution having a preferable solubility (dope) can be produced. In particular, a good solution can be prepared in a non-chlorine organic solvent. Furthermore, it is possible to produce a solution having a low viscosity and good filterability.
セルロースアシレートの炭素数2以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、t−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、t−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。 The acyl group having 2 or more carbon atoms of cellulose acylate may be an aliphatic group or an aryl group and is not particularly limited. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may further have a substituted group. Preferred examples of these include propionyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, iso-butanoyl, t-butanoyl, cyclohexanecarbonyl, oleoyl, benzoyl , Naphthylcarbonyl, cinnamoyl group and the like. Among these, propionyl, butanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, t-butanoyl, oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, cinnamoyl and the like are more preferable, and propionyl and butanoyl are particularly preferable.
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開2005−104148号の[0140]段落から[0195]段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶剤及び可塑剤,劣化防止剤,紫外線吸収剤(UV剤),光学異方性コントロール剤,レターデーション制御剤,染料,マット剤,剥離剤,剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開2005−104148号の[0196]段落から[0516]段落に詳細に記載されている。 The details of cellulose acylate are described in paragraphs [0140] to [0195] of JP-A-2005-104148. These descriptions are also applicable to the present invention. The same applies to additives such as solvents and plasticizers, deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers (UV agents), optical anisotropy control agents, retardation control agents, dyes, matting agents, release agents, and release accelerators. JP-A-2005-104148 describes in detail in paragraphs [0196] to [0516].
第2層10bを構成するポリマーとしては、セルロースアシレートが好ましく、中でもセルロースジアセテートが好ましい。
As the polymer constituting the
各ドープ45a〜45cに用いる溶剤は、単一の溶剤成分から構成されてもよいし、複数の溶剤成分の混合物であってもよい。また、各ドープ45a〜45cの溶剤の処方は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。各ドープ45a〜45cの溶剤処方が異なる場合には、各ドープ45a〜45cは共通する溶剤成分を含むことが好ましい。
The solvent used for each dope 45a-45c may be comprised from a single solvent component, and may be a mixture of a plurality of solvent components. Moreover, the prescription | regulation of the solvent of each dope 45a-45c may mutually be the same, and may differ. When the solvent prescriptions of the
溶剤としては、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン,トルエンなど)、ハロゲン化炭化水素(例えば、ジクロロメタン,クロロベンゼンなど)、アルコール(例えば、メタノール,エタノール,n−プロパノール,n−ブタノール,ジエチレングリコールなど)、ケトン(例えば、アセトン,メチルエチルケトンなど)、エステル(例えば、酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸プロピルなど)及びエーテル(例えば、テトラヒドロフラン,メチルセロソルブなど)などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶剤に溶解または分散して得られるポリマー溶液,分散液を意味している。 Solvents include aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chlorobenzene, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, diethylene glycol, etc.), Examples include ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc.) and ethers (eg, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.). In the present invention, the dope means a polymer solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing a polymer in a solvent.
これらの中でも炭素原子数1〜7のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。TACの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数1〜5のアルコールを1種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し2質量%〜25質量%が好ましく、5質量%〜20質量%がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール,エタノール,n−プロパノール,イソプロパノール,n−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール,エタノール,n−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。 Among these, halogenated hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms are preferably used, and dichloromethane is most preferably used. One kind of alcohol having 1 to 5 carbon atoms in addition to dichloromethane from the viewpoint of physical properties such as solubility of TAC, peelability of cast film from the support, mechanical strength of the film, and optical properties of the film It is preferable to mix several kinds. 2 mass%-25 mass% are preferable with respect to the whole solvent, and, as for content of alcohol, 5 mass%-20 mass% are more preferable. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and the like, but methanol, ethanol, n-butanol or a mixture thereof is preferably used.
環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合には、炭素原子数が4〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステル、炭素数1〜12のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル,アセトン,エタノール,n−ブタノールの混合溶剤が挙げられる。これらのエーテル、ケトン,エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン,エステル及びアルコールの官能基(すなわち、−O−,−CO−,−COO−及び−OH)のいずれかを2つ以上有する化合物も、溶剤として用いることができる。 For the purpose of minimizing the impact on the environment, when dichloromethane is not used, an ether having 4 to 12 carbon atoms, a ketone having 3 to 12 carbon atoms, and an ester having 3 to 12 carbon atoms Alcohol having 1 to 12 carbon atoms is preferably used. These may be used in combination as appropriate. For example, a mixed solvent of methyl acetate, acetone, ethanol, and n-butanol can be mentioned. These ethers, ketones, esters and alcohols may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone, ester, and alcohol (that is, —O—, —CO—, —COO—, and —OH) can also be used as the solvent.
本発明の実施例として実施例1〜4を行った。各実施例は、溶液製膜設備11により実施し、合流部62におけるせん断粘度の比ηm/ηsa,ηm/ηscと、前述の曲率半径Rとを変えて行った。各せん断粘度の比と曲率半径Rとは、表1に示す。なお、いずれの実施例においても合流部62における第1ドープ45aのせん断粘度ηsaと第3ドープ45cのせん断粘度ηscとは等しいので、表1においては、せん断粘度の比を単に「ηm/ηs」と記載する。
Examples 1 to 4 were performed as examples of the present invention. Each example was carried out by the
せん断粘度の比は、合流部62に接続する第1、第3ドープスロット部59a,59cと、第2ドープスロット部59bとのY方向における間隔を調節することにより調節した。
The ratio of shear viscosity was adjusted by adjusting the distance in the Y direction between the first and third
製造した複層フィルム10の幅は1500mmである。製造した複層フィルム10について光の透過性を評価した。評価は以下の方法で行った。各実施例で得られた複層フィルム10から長手方向に200m切り出し、評価対象のサンプルフィルムとした。このサンプルフィルムの、幅方向における中央の幅1000mmの領域に光源から光を照射した。光源として、ハロゲンランプを用いた。
The width of the manufactured
光が照射されているフィルム面と反対側のフィルム面を垂直方向から観察したときのむらは、図11に示すように曇った箇所が幅をもった線として確認される。このようなむらは、例えば図11に示すように、流延膜を形成する際の流延方向に凸の形状で確認される。むらがない箇所の断面は、図12において実線で示すように、第1層10a、第3層10cの厚みTHa,THcが幅方向においてそれぞれ一定となるとともに、第2層10bの厚みも幅方向において一定となる。
When the film surface opposite to the film surface irradiated with light is observed from the vertical direction, unevenness is confirmed as a line having a width as shown in FIG. Such unevenness is confirmed by, for example, a convex shape in the casting direction when forming the casting film, as shown in FIG. As shown by the solid lines in FIG. 12, the cross section of the non-uniform portion is such that the thicknesses THa and THc of the
これに対して、むらがある箇所の断面は、これらの各層10a〜10cの厚みが複層フィルム10の幅方向で変化している。つまり、図11に示すように、曇っている箇所の幅方向に沿った断面(XII−XII線に沿う断面)を確認すると、図12において二点破線で示すように、第2層10bの厚みに対する第1層10aと第3層10cとの厚みの割合が幅方向で異なる。具体的には、第1層10aと第3層10cとの各厚みTHa,THcは、曇っている箇所ではΔTHa分,ΔTHc分それぞれ厚くなるとともに、第2層10bの厚みはΔTHaとΔTHcとの和分だけ薄くなっている。ΔTHaとΔTHcとがそれぞれ3μm以上の場合に、曇りのむらとして目視で視認された。そして、この曇っている箇所の幅W2は、図12において厚みの割合が変化している箇所に対応する。
On the other hand, the thickness of each
このむらが長手方向で見られた個数を評価結果とした。なお、図11では凸が幅方向にふたつ連なった形状を示しているが、このむらは凸の数が幅方向でひとつの場合もあるし、3以上連なっている場合もある。幅方向で連なった凸形状の数に関係なく、むらの個数は「1」として数えた。評価結果は表1に示す。 The number of this unevenness seen in the longitudinal direction was taken as the evaluation result. Although FIG. 11 shows a shape in which two protrusions are continuous in the width direction, the unevenness may be one in the width direction, or may be three or more. The number of unevenness was counted as “1” regardless of the number of convex shapes connected in the width direction. The evaluation results are shown in Table 1.
[比較例]
合流部62におけるせん断粘度の比ηm/ηsa,ηm/ηscと、前述の曲率半径Rとを変えて、比較例1〜比較例4を実施した。各比較例の条件は表1に示す。なお、比較例1〜4においても、実施例1〜4と同じく、合流部62における第1ドープ45aのせん断粘度ηsaと第3ドープ45cのせん断粘度ηscとを等しくしたので、表1においては、せん断粘度の比を単に「ηm/ηs」と記載する。
[Comparative example]
Comparative Examples 1 to 4 were carried out by changing the shear viscosity ratios ηm / ηsa and ηm / ηsc at the
10 複層フィルム
11 溶液製膜設備
20 流延装置
21 流延膜
21a,21b 第1,第2層
45a,45b 第1,第2ドープ
51 フィードブロック
52 流延ダイ
59a,59b 第1,第2ドープスロット部
62 合流部
77,78 第1,第2層流スロット部
79 流出スロット部
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記内部流路は、
供給されてきた前記第1ドープが流れる第1ドープスロット部と、
供給されてきた前記第2ドープが流れ、前記第2ドープの流れ方向に直交する断面積が前記第1ドープスロット部における前記断面積よりも大きい第2ドープスロット部と、
前記第1ドープスロット部と前記第2ドープスロット部とが接続することで前記第1ドープと前記第2ドープとを合流させる断面矩形の合流部と、
前記層状ドープ流が流れ、前記流出口に向かって、厚み方向における第1長さが一定であり、幅方向における第2長さが漸増する第1層流スロット部と、
前記第1層流スロット部に続けて設けられ、前記流出口に向かって、前記第2長さが一定であるとともに前記第1長さが前記第1層流スロット部の前記第1長さから漸減する第2層流スロット部と、
前記第2層流スロット部に続けて設けられ、前記第1長さ及び前記第2長さが前記第2層流スロット部の前記第1長さ及び前記第2長さとそれぞれ等しく、前記流出口に続く流出スロット部とを有し、
前記合流部における前記第1ドープ及び前記第2ドープを含む全ドープの流量の和をQ、前記合流部の前記第2長さをW、前記合流部の前記第1長さをh、せん断粘度に対応するせん断速度をr(k)とするときに、前記合流部は、
r(k)=6×Q/(W×h2)
で求められるhをもつことにより、前記第2ドープのせん断粘度ηmを前記第1ドープのせん断粘度ηsで除した比ηm/ηsを2以上10以下の範囲とし、
前記内部流路を構成する内壁面のうち前記厚み方向で対向する壁面部の前記第2層流スロット部と前記流出スロット部との境界は、前記流出口との距離が前記幅方向における中央から側縁に向かって漸減して形成されており、前記中央は100mm以上の曲率半径の曲線形状とされていることを特徴とする流延装置。 A first dope for forming the first layer forming one film surface of the cast film and a second dope for forming a second layer having a higher viscosity than the first dope and thicker than the first layer. In a casting apparatus that forms a layered dope flow in which the first dope and the second dope overlap each other by joining the dope in an internal flow path, widens the layered dope flow, and flows out from the outlet ,
The internal flow path is
A first dope slot portion through which the supplied first dope flows;
The second dope that has been supplied flows, a second dope slot portion having a cross-sectional area perpendicular to the flow direction of the second dope larger than the cross-sectional area of the first dope slot portion;
A confluence portion having a rectangular cross section for joining the first dope and the second dope by connecting the first dope slot portion and the second dope slot portion;
The laminar dope flow flows, toward the outlet, a first laminar flow slot portion in which the first length in the thickness direction is constant and the second length in the width direction gradually increases;
The second length is provided continuously to the first laminar flow slot portion, and the first length is constant from the first length of the first laminar flow slot portion toward the outlet. A gradually laminating second laminar flow slot;
The outlet is provided after the second laminar flow slot portion, and the first length and the second length are equal to the first length and the second length of the second laminar flow slot portion, respectively. And an outflow slot portion that follows
The sum of the flow rates of all the dopes including the first dope and the second dope in the junction is Q, the second length of the junction is W, the first length of the junction is h, and shear viscosity. When the shear rate corresponding to is r (k), the junction is
r (k) = 6 × Q / (W × h 2 )
The ratio ηm / ηs obtained by dividing the shear viscosity ηm of the second dope by the shear viscosity ηs of the first dope is in the range of 2 to 10,
The boundary between the second laminar flow slot portion and the outflow slot portion of the wall surface portion facing in the thickness direction among the inner wall surfaces constituting the internal flow path is such that the distance from the outlet is from the center in the width direction. A casting apparatus, wherein the casting apparatus is formed to be gradually reduced toward a side edge, and the center has a curved shape with a radius of curvature of 100 mm or more.
前記流延装置から流出した前記層状ドープ流を移動する支持面で連続的に支持することで前記流延膜を形成する支持体と、
支持体から剥ぎ取られた前記流延膜を乾燥する乾燥装置とを備え、
前記内部流路は、
供給されてきた前記第1ドープが流れる第1ドープスロット部と、
供給されてきた前記第2ドープが流れ、前記第2ドープの流れ方向に直交する断面積が前記第1ドープスロット部における前記断面積よりも大きい第2ドープスロット部と、
前記第1ドープスロット部と前記第2ドープスロット部とが接続することで前記第1ドープと前記第2ドープとを合流させる断面矩形の合流部と、
前記層状ドープ流が流れ、前記流出口に向かって、厚み方向における第1長さが一定であり、幅方向における第2長さが漸増する第1層流スロット部と、
前記第1スロット部に続けて設けられ、前記流出口に向かって、前記第2長さが一定であるとともに前記第1長さが前記第1層流スロット部の前記第1長さから漸減する第2層流スロット部と、
前記第2層流スロット部に続けて設けられ、前記第1長さ及び前記第2長さが前記第2層流スロット部の前記第1長さ及び前記第2長さとそれぞれ等しく、前記流出口に続く流出スロット部とを有し、
前記合流部における前記第1ドープ及び前記第2ドープを含む全ドープの流量の和をQ、前記合流部の前記第2長さをW、前記合流部の前記第1長さをh、せん断粘度に対応するせん断速度をr(k)とするときに、前記合流部は、
r(k)=6×Q/(W×h2)
で求められるhをもつことにより、前記第2ドープのせん断粘度ηmを前記第1ドープのせん断粘度ηsで除した比ηm/ηsを2以上10以下の範囲とし、
前記内部流路を構成する内壁面のうち前記厚み方向で対向する壁面部の前記第2層流スロット部と前記流出スロット部との境界は、前記流出口との距離が前記幅方向における中央から側縁に向かって漸減して形成されており、前記中央は100mm以上の曲率半径の曲線形状とされていることを特徴とする溶液製膜設備。 A first dope for forming the first layer forming one film surface of the cast film and a second dope for forming a second layer having a higher viscosity than the first dope and thicker than the first layer. A casting device that forms a layered dope flow in which the first dope and the second dope are layered by joining the dope in an internal flow path, widens the layered dope flow, and flows out from the outlet; ,
A support that forms the casting film by continuously supporting the layered dope flow that has flowed out of the casting apparatus with a supporting surface that moves;
A drying device for drying the cast film peeled off from the support,
The internal flow path is
A first dope slot portion through which the supplied first dope flows;
The second dope that has been supplied flows, a second dope slot portion having a cross-sectional area perpendicular to the flow direction of the second dope larger than the cross-sectional area of the first dope slot portion;
A confluence portion having a rectangular cross section for joining the first dope and the second dope by connecting the first dope slot portion and the second dope slot portion;
The laminar dope flow flows, toward the outlet, a first laminar flow slot portion in which the first length in the thickness direction is constant and the second length in the width direction gradually increases;
The second slot is provided continuously to the first slot portion, and the first length is gradually reduced from the first length of the first laminar flow slot portion toward the outlet. A second laminar slot portion;
The outlet is provided after the second laminar flow slot portion, and the first length and the second length are equal to the first length and the second length of the second laminar flow slot portion, respectively. And an outflow slot portion that follows
The sum of the flow rates of all the dopes including the first dope and the second dope in the junction is Q, the second length of the junction is W, the first length of the junction is h, and shear viscosity. When the shear rate corresponding to is r (k), the junction is
r (k) = 6 × Q / (W × h 2 )
The ratio ηm / ηs obtained by dividing the shear viscosity ηm of the second dope by the shear viscosity ηs of the first dope is in the range of 2 to 10,
The boundary between the second laminar flow slot portion and the outflow slot portion of the wall surface portion facing in the thickness direction among the inner wall surfaces constituting the internal flow path is such that the distance from the outlet is from the center in the width direction. A solution casting apparatus characterized in that it is formed by gradually decreasing toward a side edge, and the center has a curved shape with a radius of curvature of 100 mm or more.
前記第1ドープから形成された第1層が前記支持体に接するように、前記層状ドープ流が前記流涎装置から流出されることを特徴とする請求項5または6に記載の溶液製膜設備。The solution casting apparatus according to claim 5 or 6, wherein the layered dope flow flows out of the fluting device so that the first layer formed from the first dope contacts the support.
前記支持体から前記流延膜をフィルムとして剥がし、
前記フィルムを乾燥することを特徴とする溶液製膜方法。 Using the casting apparatus according to any one of claims 1 to 4 , a casting film is formed on a traveling support,
The cast film is peeled off as a film from the support,
A solution casting method comprising drying the film.
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