JP2005104148A - Cellulose acylate film and solution film forming method - Google Patents

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JP2005104148A JP2004264464A JP2004264464A JP2005104148A JP 2005104148 A JP2005104148 A JP 2005104148A JP 2004264464 A JP2004264464 A JP 2004264464A JP 2004264464 A JP2004264464 A JP 2004264464A JP 2005104148 A JP2005104148 A JP 2005104148A
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Inventor
Yasuo Kuraki
Takashi Sakai
隆志 境
康雄 椋木
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To comprehensively improve defects in appearance accompanying the increase in the speed of a film forming process. <P>SOLUTION: A dope is prepared by dissolving in an organic solvent a cellulose acylate satiffying the following conditions: the degree of substitution of hydroxyl group in the cellulose conforms to 1.5≤A+B≤3.0, 2.0≤A≤3.0 and 0≤B≤1.0, wherein A and B represent acyl groups substituted for hydroxyl groups in the cellulose with A standing for the degree of substitution by the acetyl group and B standing for the degree of substitution by the acyl group having 3 to 22 carbon atoms. The dope is cast from a casting die 15 onto an endless belt 14 revolving within a casing 11, and dried to form a film 24. A wind pressure pulsation in the casing 11 is suppressed by installing a pulse absorption chamber 20 in the casing 11. A bead pulsation is suppressed; by arranging labyrinths 16, 17 and a seal at least in one side, front or rear, of a casting section A, and by depressurizing, from backside, a ribbon made of beads delivered from the casting die 15. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料や電子材料用機能性膜等の各種装置に好適に用いられるセルロースアシレートフィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cellulose acylate film suitably used for various devices such as a silver halide photographic light-sensitive material and the electronic material functional film and a manufacturing method thereof.

セルロースアシレートの代表であるセルローストリアセテートは、その力学特性と透明性および現像による巻き癖解消性の特徴からハロゲン化銀写真感光材料用の支持体として長年利用されてきた。 Cellulose triacetate is a representative of the cellulose acylate has been utilized for many years from the curl elimination properties characterized by its mechanical properties and transparency and developed as a support for silver halide photographic light-sensitive material. また、セルロースアセテートフィルムは、その光学的等方性から、 The cellulose acetate film, from its optical isotropy,
さらに近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。 It is also used in a liquid crystal display device which is further enlarged in recent years the market. 液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フィルムおよびカラーフィルターが代表的であり、 Specific applications in liquid crystal display devices, the protective film and a color filter of the polarizing plate is typical,
その光学異方性が小さいことを利用した電子材料用途への展開が近年著しく増大している。 Its optical expansion anisotropy to electronic materials utilizing that small is significantly increased in recent years. 例えば、最近になり全世界的に急激に社会変化をもたらしているIT革命に対し、そのインフラであるパソコン用液晶表示装置の保護膜としてセルローストリアセテートは急激に利用されている。 For example, for a worldwide rapid IT revolution that has brought social change More recently, cellulose triacetate has been rapidly utilized as a protective film of a personal computer for a liquid crystal display device is its infrastructure. さらにまた単なる保護膜ではなく、富士写真フィルム株式会社から発売されているWVフィルム(ワイドビューフィルム:視野角拡大を可能としたフィルム) In addition rather than a mere protective film, WV film that has been released from Fuji Photo Film Co., Ltd. (Wide View film: the film allows for wide viewing angle)
のように機能を付与して利用されたものもある。 Some of which function was used to grant as. そして、WVは液晶表示装置の見易さを格段に高め市場に急速に導入されている。 Then, WV is rapidly introduced into greatly enhanced market visibility of the liquid crystal display device. さらに、ブラウン管タイプのCRTに代わり、 In addition, instead of the cathode-ray tube type CRT,
省エネルギー,軽量でかつ場所をとらないことが特徴であることから、現在急速に市場に導入されている液晶テレビの反射防止膜(例えば富士写真フィルム株式会社製CVフイルム)への応用もされている。 Energy saving, since it does not take lightweight and place a feature, and is also applied to the anti-reflection film of a liquid crystal television which has been introduced in the current rapidly market (e.g. Fuji Photo Film Co., Ltd. CV Film) . 近年では、セルローストリアシレートに適度な光学特性を付与することで、偏光板保護膜と兼用したVA型、IPS型液晶表示装置の位相差フィルム、光学補償フィルムとしても応用されている。 In recent years, to confer adequate optical properties of cellulose triacetate, a polarizing plate protective film is also used for the VA-type retardation film IPS type liquid crystal display device, is also applied as an optical compensation film.

セルロースアセテートフィルムは、一般に溶液製膜方法または溶融製膜方法により製造される。 Cellulose acetate film is generally produced by a solution casting method or a melt casting method. 溶液製膜方法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液(ドープ)を金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成される。 In the solution casting method, cast cellulose acetate dissolved in a solvent solution (dope) on the metal support is formed and the solvent was evaporated film. 溶融製膜方法では、セルロースアセテートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成される。 In the melt casting method, cast those melted by heating cellulose acetate on a support, is cooled to form a film. 溶液製膜方法の方が、溶融製膜方法よりも平面性の高い良好なフィルムを製造することができる。 Towards the solution casting method, it is possible to produce a good film with high flatness than the melting casting method. このため、実用的には、溶液製膜方法の方が普通に採用されている。 Therefore, in practice, towards the solution casting method it is commonly employed. 溶液製膜方法については、多くの文献に記載がある。 The solution casting method is described in many references. 最近の溶液製膜方法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。 Recent solution casting method, after casting the dope onto the support, forming a film on the support to shorten the time required to peel the challenges to improve the productivity of the film-forming process It has become. 例えば、特許文献1には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。 For example, Patent Document 1, by casting a highly doped on a cooling drum, it is proposed to shorten the time until the peeling after casting.

しかし、近年の液晶表示装置の高精細化・大画面化の進歩は著しく、溶液製膜方法で製造されるセルローストリアセテートへの要求品質も急速に厳しいものとなってきている。 However, remarkable advances in high definition and large screen in recent years liquid crystal display device, also the required quality of the cellulose triacetate which are prepared by the solution casting method has become as rapidly severe.
輝点欠陥となる異物、搬送中の擦り傷、厚み変動等の外観欠点は、数年前に比べ数段の品質が要求されている。 Foreign matter becomes a luminance point defect, abrasion during transport, the appearance defects such as thickness variations, the quality of several stages than a few years ago are required. 特に流延方向の厚み変動は、流延ダイの構造・配置、ダイリップから吐出するビードの減圧吸引、セルローストリアセテート溶液の粘度等の物性、支持体面での乾燥方法、支持体からの剥ぎ取り方法、延伸条件での緩和等、個々の改良策が提案されてきている。 In particular thickness variation of the casting direction, the structure and arrangement of the casting die, vacuum suction of the beads to be discharged from the die lip, physical properties such as viscosity of the cellulose triacetate solution, method of drying with the support surface, stripping process of the support, relaxation or the like in the stretching conditions, have been proposed individual improvement measures.
特公平5−17844号公報 B-5-17844 Patent Publication No.

しかし、近年の液晶表示装置の急速な需要拡大への対応のためには、流延の高速化による生産性向上が必須となってきている。 However, in order to respond to the rapid growth in demand in recent years of a liquid crystal display device, improving productivity by speeding up of the casting it has become essential. 高速化に伴い、ダイからのドープの吐出量・線流速の増加、支持体面での乾燥速度ためには乾燥給気風のアップが必要になり、機械振動、 With the faster increase in the discharge amount-linear flow rate of the dope from the die, up drying supply air flow is required in order drying speed support surface, mechanical vibration,
風圧振動、同伴エアー等によるビードの振動による、厚み変動への影響が大きくなる。 Wind pressure vibration, caused by the vibration of the bead due to entrained air, etc., impact on the thickness variation is large. 又支持体面上でのレベリング効果も減少し、剥ぎ取り時の剥離抵抗による段ムラの悪化、延伸時の緩和効果の減少等の、複合要因が、複雑に絡み合い個々の対策では、要求される厚み変動を達成するのに限界がでてきていた。 The reduced even leveling effect on the support surface, deterioration of step unevenness due to peeling resistance during stripping, the decrease in relaxation effect during stretching, the thickness composite factors, the complex intertwined individual measures required had come out is a limit to achieve the change.

本発明の目的は、高速化に付随する外観欠陥を総合的に改良する安定したセルロースアシレートフィルムの製造法を確立することにある。 An object of the present invention is to establish a process for preparing stable cellulose acylate film to comprehensively improve the appearance defects associated with high speed. 特に、流延方向の厚み変動を改良する事にある。 In particular, it is to improve the casting direction of the thickness variation.

本目的のためには、まず高速化にいともなうダイビード部の振動を極力抑制する事がまず必要であった。 For this purpose, it was first necessary to first minimizing the vibration of Daibido portion with are in the high speed. これは、単一の方策では達成できず、種々の方策を複合する事で達成できる事を見いだした。 This can not achieve a single strategy, found that can be achieved by combining various strategies. 即ち、高速化では、支持体上での乾燥強化のために増量する乾燥給気風の風圧変動を抑制するためにケーシングに風圧振動を吸収する装置を設置し、更にダイビード部に回り込む風を抑制するために、ビード周辺にラビリンス、シールを設け、又支持体の回転に同伴してくるエアーによるビードの乱れ抑え込むために、ビード部を後から減圧し、ビードを押さえ込む。 That is, in the high speed, is installed a device for absorbing air pressure vibrations to the casing in order to suppress the wind pressure fluctuations in the drying supply air flow to be increased for drying reinforced on the support, further inhibiting the wind around to Daibido portion for, labyrinth, seals provided around the bead, also in order to stifle bead disturbance by the air coming accompanied with the rotation of the support, the pressure was reduced later bead portion, hold down the beads. 更にビードの長さを短くして、振動に対する抵抗力をあげた。 Further by shortening the length of the bead, it raised resistance to vibration. 更には、もっとも振動しやすいビード耳部には、良溶剤を滴下することで、耳部の振動も押さえ込む事ができた。 Furthermore, in most vibration tends to bead ear part, by dropping a good solvent, it was able to hold down the vibration of the ears. ビードの振動を極力抑制しても、高速化で支持体上での乾燥が早くなりレベリング効果が減少する。 Be suppressed as much as possible the vibration of the bead, the leveling effect faster drying on the support at high speed is reduced. 又剥ぎ取り時の抵抗力も強くなり、剥ぎ取り時の抵抗による段ムラも無視できないなる。 The resistance force at the time of the peeling also becomes stronger, also can not be ignored stage unevenness due to resistance at the time of stripping. この剥ぎ取り時の抵抗をさげるための剥離促進剤も採用し、複合効果で、厚み変動の改良が達成できる事を見いだした。 Peeling accelerator for lowering the stripping time of resistance employed, with combined effect, improvement of thickness variation was found that can be achieved.

本発明の目的は、下記の態様により達成された。 An object of the present invention has been achieved by the following embodiments.

(1) セルロースアシレートを有機溶剤に溶解させたドープを、流延ダイから、ケーシング内で回転するエンドレスベルトもしくは、ドラムからなる支持体上に流延し、乾燥させてフィルムを形成する溶液製膜方法において、前記ケーシング内の風圧振動を抑制する風圧振動抑制手段を、少なくても1カ所ケーシングに設け、ダイからドープが流延される流延支持体の流延部の前方、後方、少なくてもどちらかにラビリンス及びシールを設け、流延ダイから吐出するビードが形成するリボンを後方から減圧することを特徴とする溶液製膜方法。 (1) The dope obtained by dissolving cellulose acylate in an organic solvent, from the casting die, or the endless belt rotating in a casing, cast onto a support consisting of a drum, dried solution casting to form a film in the membrane process, the wind pressure vibration suppressing means for suppressing the wind pressure vibration in said casing, less disposed to one location casing, forward of the casting section of doped cast is cast support from the die, the rear, reduced It provided a labyrinth and seals to either, a solution casting method characterized by reducing the pressure of the ribbon bead forms to be discharged from the casting die from the rear. そのセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が、 The cellulose acylate, the degree of substitution of the hydroxyl group of cellulose,
(I) 2.5≦A+B≦3.0 (I) 2.5 ≦ A + B ≦ 3.0
(II) 0≦A≦3.0 (II) 0 ≦ A ≦ 3.0
(III)0≦B≦2.9 (III) 0 ≦ B ≦ 2.9
が好ましく、更に好ましくは、 Preferably, more preferably,
(I) 2.5≦A+B≦2.95 (I) 2.5 ≦ A + B ≦ 2.95
(II) 0.1≦A≦2.95 (II) 0.1 ≦ A ≦ 2.95
(III)0≦B≦2.5 (III) 0 ≦ B ≦ 2.5
であり、更に好ましくは、 , And the more preferably,
(I) 2.5≦A+B≦2.95 (I) 2.5 ≦ A + B ≦ 2.95
(II) 2.0≦A≦2.95 (II) 2.0 ≦ A ≦ 2.95
(III)0≦B≦1.2 (III) 0 ≦ B ≦ 1.2
である。 It is. 但し、式中A及びBはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Aはアセチル基の置換度、またBは炭素原子数3〜22のアシル基の置換度である。 However, wherein A and B represents a substituent of the acyl group substituted for the hydroxyl group of cellulose, A is a substitution degree of an acetyl group, and B is a substitution degree of acyl group having 3 to 22 carbon atoms.
(2) 前記風圧振動抑制手段が、弾性を有する薄膜を用いて形成され、前記ケーシング内の風圧振動に応じて前記薄膜が弾性変形するように構成し、前記シールの両端部に開口を設けたことを特徴とする上記(1)記載の溶液製膜方法。 (2) the wind pressure vibration suppressing means is formed by using a thin film having elasticity, wherein the thin film is configured to elastically deform in response to wind pressure vibration within the casing, provided with an opening at both ends of the seal the solution casting method of the above (1), wherein a.
(3) 前記ダイと支持体との間隔を0.3〜3.5mmとし、前記ビード長を短くしビード振動を10から60Hzとし、フィルム形成後で1から100mm周期の厚み変動を抑制することを特徴とする上記(1)または(2)いずれか記載の溶液製膜方法。 (3) the die and interval is 0.3~3.5mm of the support, the bead-length shorter the bead vibrations from 10 and 60 Hz, suppressing the thickness fluctuation of 100mm period from 1 after film formation (1) or (2) a solution casting method according to any one characterized.
(4)流延ダイの後方から減圧チャンバを用いて減圧する際、減圧ポンプから前記減圧チャンバの配管途中に圧力振動を吸収するバッファ−タンクを設け、そのバッファータンクの断面積/ダクト配管断面積が、5〜200倍であり、バッファータンクの長さが1m以上で、内部にエアーの流れを滞留させる手段が設置されているバッファータンクを用いることを特徴とする請求項1ないし3いずれか一つ記載の溶液製膜方法。 (4) when reduced pressure using a backward from the vacuum chamber of the casting die, the buffer to absorb pressure vibration in the middle pipe of the vacuum chamber from the vacuum pump - the tank is provided, the cross-sectional area / ductwork sectional area of ​​the buffer tank There are 5 to 200 times, the length of the buffer tank is more than 1 m, with claim 1, characterized by using a buffer tank means for retention of the flow of air therein are installed three to solution casting method according One.
(5)前記ダイから流延されるビード部の耳部に、前記溶液の溶質に対する良溶媒を滴下することを特徴とする上記(1)ないし(4)いずれか一つ記載の溶液製膜方法。 (5) to the ear portion of the bead portion to be cast from the die, the above (1), characterized in that dropping the good solvent for the solute of the solution (4) A solution casting method of any one described .
(6)前記有機溶剤系ドープ又はセルロースアシレートに支持体からドープを剥ぎ取る時の剥ぎ取り抵抗力を軽減する剥離促進剤を添加したことを特徴とする上記(1)ないし(5)いずれか一つ記載の溶液製膜方法。 (6) wherein the above (1), characterized in that the addition of stripping resistance release accelerator to reduce when stripping the dope from organic solvent-based dope or a cellulose acylate to a support (5) either solution casting method one described.
(7)上記剥離促進剤が、水溶液中の酸解離常数pKaが1.93〜4.50未満の多塩基酸、部分エステル体、アルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩であることを特徴とする上記(6)に記載の溶液製膜方法。 (7) the release accelerator, and wherein the acid dissociation constant pKa in aqueous solution is a polybasic acid of less than 1.93 to 4.50, partial ester, an alkali metal or alkaline earth metal salts, solution casting method according to (6) to.
(8)前記セルロースアシレートフィルムが三層以上の多層構造を有し、前記剥離促進剤が、少なくても支持体と接触する層に添加されていることを特徴とする上記(6)記載の溶液製膜方法。 (8) the having a cellulose acylate film are three or more layers structure, the peeling accelerator, characterized in that it is added to a layer in contact with fewer or support (6) according solution casting method.
(9)流延後のフィルム中に、セルロースアシレートに対し、可塑剤を3〜20重量%含み、紫外線吸収剤を0.001〜5重量%含み、微粒子粉体を0.001%〜5重量%含むことを特徴とする上記(1)ないし(8)いずれか一つ記載の溶液製膜方法で製造されたセルロースアシレートフィルム。 (9) in the film after the casting, the cellulose acylate comprises a plasticizer 3-20 wt%, the UV absorber comprises 0.001 to 5 wt%, the microparticle powders 0.001% to 5 cellulose acylate film produced in the above (1) to (8) a solution casting method of any one described, characterized in that it comprises by weight%.
(10)芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物からなるセルロースの低級脂肪酸エステルフィルム用レターデーション制御剤を含むことを特徴とする上記(1)ないし(8)いずれか一つ記載の溶液製膜方法で製造されたセルロースアシレートフィルム。 (10) having at least two aromatic rings, and comprising a retardation controlling agent for a lower fatty acid ester film of cellulose composed of a compound having a molecular structure that does not sterically hindered the conformation of the two aromatic rings to the (1) through (8) the cellulose acylate film produced by the solution casting method of any one described.
(11)セルロースアシレート100重量部に対して、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を0.3乃至20重量部含み、波長550nmにおける厚み方向のレターデーション値(Rth550)が70乃至4 (11) of the cellulose acylate 100 parts by weight, having at least two aromatic rings, the compound comprises 0.3 to 20 parts by weight having a molecular structure that does not sterically hindered the conformation of the two aromatic rings , the thickness direction retardation at a wavelength of 550nm (Rth550) is 70 to 4
00nmであるセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムからなることを特徴とする上記 Above, characterized in that consisting of lower fatty acid ester film of cellulose, a 00nm
(1)ないし(8)いずれか一つ記載の溶液製膜方法で製造された光学補償シート。 (1) through (8) the optical compensation sheet made in the solution casting method of any one described.
(12)前述のセルロースの低級脂肪酸エステルフィルムの上にディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層が設けられていることを特徴とする上記(11)に記載の光学補償シート。 (12) The optical compensation sheet according to the above (11), characterized in that the optically anisotropic layer containing discotic liquid crystal molecules on the lower fatty acid ester film of the aforementioned cellulose is provided.
(13)セルロースエステル100重量部に対して、円盤状化合物を0.01乃至20重量部含み、波長550nmで測定した厚み方向のレターデーション値(Rth550 )が60乃至1000nmであることを特徴とする上記(1)ないし(8)いずれか一つ記載の溶液製膜方法で製造されたセルロースアシレートフィルム。 (13) the cellulose ester to 100 parts by weight of a discotic compound comprises 0.01 to 20 parts by weight, the retardation value in the thickness direction measured at a wavelength of 550 nm (Rth550) is characterized in that it is a 60 to 1000nm above (1) to (8) the cellulose acylate film produced by the solution casting method of any one described.
(14)前記円盤状化合物が、1,3,5−トリアジン環を有する化合物であることを特徴とする上記(13)に記載のセルロースアシレートフィルム。 (14) The discotic compound, cellulose acylate film as described in (13), characterized in that a compound having 1,3,5-triazine ring.
(15)セルロースアシレート100重量部に対して、トリフェニレン環を有する化合物を0 (15) of the cellulose acylate 100 parts by weight of a compound having a triphenylene ring 0
. 01乃至20重量部含み、波長550nmにおける厚み方向のレターデーション値(Rt 01 to include 20 parts by weight, the retardation value in the thickness direction at a wavelength of 550 nm (Rt
h550)が70乃至400nmであり上記(1)〜(8)いずれか一つ記載の溶液製膜方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。 Cellulose acylate film H550) is characterized by being produced by 70 to a 400nm above (1) to (8) A solution casting method of any one described.
(16)セルロースアシレートエステル100重量部に対して、トリフェニレン環を有する化合物を0.01乃至20重量部含み、波長550nmにおける厚み方向のレターデーション値(Rth550)が70乃至400nmであるセルロースアシレートフィルムの上にディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層が設けられている上記(1)〜(8)いずれか一つ記載の溶液製膜方法で製造されたことを特徴とする光学補償シート。 (16) with respect to 100 parts by weight of the cellulose acylate ester comprises 0.01 to 20 parts by weight of a compound having a triphenylene ring, a cellulose acylate thickness direction retardation at a wavelength of 550 nm (Rth550) is 70 to 400nm optical characterized discotic liquid crystal (1) above, an optically anisotropic layer is provided containing molecules to (8) which is produced by the solution casting method of any one described above for the film compensation sheet.
(17)流延方向に101から130%、流延の垂直方向に101から150%延伸され、厚みが40μから100μの上記(8)〜(14)記載のセルロースアシレートフィルム。 (17) 101 130% in the casting direction, is 101 stretched 150% in the vertical direction of the casting, (8) of 100μ thickness from 40 [mu ~ (14) The cellulose acylate film according.
(18)上記(17)記載のセルロースアシレートを用いて構成された事を特徴とする偏光板。 (18) A polarizing plate, wherein the (17) that is configured by using the cellulose acylate according.
(19)上記(18)記載の偏光板が装着されている液晶表示装置。 (19) The liquid crystal display device (18) The polarizing plate according is mounted.
(20)上記(19)記載の液晶表示板が、TN型、OCB型、VA型、IPS型、半透過型、反射型、液晶表示装置。 (20) The liquid crystal display panel of the above (19) describes, TN type, OCB type, VA type, IPS type, semi-transmission type, reflection type liquid crystal display device.

本発明によれば、セルロースの水酸基への置換度が2.5≦A+B≦3.0、2.0≦ According to the present invention, the substitution degree of cellulose to hydroxyl group 2.5 ≦ A + B ≦ 3.0,2.0 ≦
A≦3.0、0≦B≦2.9(A及びBはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表わし、Aはアセチル基の置換度、またBは炭素原子数3〜22のアシル基の置換度である。)の条件を満足するセルロースアシレートを、溶剤に溶解し流延する溶液製膜法において、支持体のケーシングに風圧変動抑制手段を設置し、ダイビード部への風の回り込みを防ぐラビリンス・シールを設け、ビード長を極力短くし、ビードを減圧固定し、耳部に溶剤を滴下し、更に支持体から剥ぎ取る時の剥離抵抗力を軽減する添加物を採用する事で、流延を高速化しても、厚み変動を良化できる製造法を確立する事ができた。 A ≦ 3.0,0 ≦ B ≦ 2.9 (A and B represents a substitution degree of acyl group substituted for the hydroxyl group of cellulose, A is a substitution degree of an acetyl group, and B is 3 carbon atoms 22 is a substitution degree of acyl group. the cellulose acylate satisfying the conditions), the solution casting method of casting is dissolved in a solvent, established the air pressure controller to the casing of the support, to Daibido portion of a labyrinth seal to prevent wraparound provided wind bead length as short as possible, the bead vacuo fixed, dropped the solvent ears, further additives to reduce the peeling resistance force when peeling from the support by adopting, even if the speed of the casting, was able to establish a manufacturing method that can be improved the thickness variation.
これは、溶媒が通常のメチレンクロライ系溶剤でも、非塩素系溶剤でも、同等な効果であった。 This solvent is also a normal methylenechloride Rye solvents, even in a non-chlorinated solvent, was comparable effect.

(風圧振動抑制手段) (Wind pressure vibration suppression means)
図1は、風圧振動を抑制する装置を示す概略図である。 Figure 1 is a schematic diagram showing an apparatus for suppressing wind pressure vibration. 溶液製膜装置10は、ケーシング11、ドラム12,13、ベルト14、流延ダイ15、遮蔽板16,17,18、振動吸収チャンバ20、剥ぎ取りローラ21から構成されている。 The solution film forming apparatus 10 includes a casing 11, a drum 12, a belt 14, the casting die 15, the shielding plates 16, 17 and 18, the vibration absorbing chamber 20, and a peeling roller 21. ケーシング11内には2つのドラム12,13が配置され、この2つのドラム12,13の間に高分子溶液の支持体となるエンドレスのベルト14が張架されている。 In the casing 11 are arranged two drums 12 and 13, an endless belt 14 serving as a support for the polymer solution is stretched between the two drums 12, 13. 一方のドラム12の周囲には、遮蔽板1 Around the one drum 12, the shielding plate 1
6,17,18が設けられている。 6,17,18 are provided. 遮蔽板16,17,18には、ベルト14と対向する部分に周知のラビリンス16a,17a,18aが設けられている。 The shielding plate 16, 17 and 18, well known labyrinth 16a in the belt 14 and the opposing portions, 17a, 18a are provided. これらの遮蔽板16 These shielding plate 16
,17,18により、ケーシング11内は3つの領域A,B,Cに区画される。 By 17 and 18, the casing 11 three areas A, B, is divided into C.

領域Aは、遮蔽板16,17によりドラム12の右上半分を覆う空間として区画される。 Region A is partitioned as a space for covering the upper right half of the drum 12 by the shielding plates 16 and 17.
領域Aには、ベルト14上に高分子溶液を流す流延部が配置される。 In the region A, the casting portion passing a polymer solution is placed on the belt 14. ドラム12の右上方には、ベルト14上に高分子溶液を流す流延ダイ15が配置され、不図示のダイスリットから高分子溶液をベルト14上に連続的に流して膜状に流延する。 The upper right of the drum 12, a casting die 15 passing a polymer solution is placed on the belt 14, to cast continuously flowed film shape from the die slit (not shown) the polymer solution onto the belt 14 . 遮蔽板16,17により、流延ダイ15及びビード部15aには乾燥風22が当たらないようにされている。 The shielding plates 16 and 17, are as drying air 22 does not hit the casting die 15 and the bead portion 15a. また、流延ダイ15の上方のケーシング11に設けられた開口11aには、後述する振動吸収チャンバ20がケーシング11に密着して取り付けられている。 Furthermore, the opening 11a which is provided above the casing 11 of the casting die 15, the vibration absorbing chamber 20 to be described later is mounted in close contact with the casing 11.

領域Bは、遮蔽板16,18によりベルト14の大部分を覆う空間として区画される。 Area B is partitioned as a space for covering a large part of the belt 14 by the shielding plate 16 and 18. この領域Bには乾燥風22が送られる。 Drying air 22 is sent to the area B. 乾燥風22は、ケーシング11の吹込口11b,1 Drying air 22 is blown port 11b of the casing 11, 1
1cからケーシング11内に送られ、排気口11dから排気される。 Fed into the casing 11 from 1c, is exhausted from the exhaust port 11d. この乾燥風22によってベルト14上に流延された高分子溶液を乾燥する。 The Drying air 22 for drying the cast polymeric solution onto the belt 14. そして、気化した溶剤が含まれる乾燥風22aを排気口11dから排気する。 Then, to exhaust the drying air 22a that contains the vaporized solvent from the exhaust port 11d. ベルト14上に流延された高分子溶液は、ベルト14がドラム12,13の間を略一周する間に乾燥風22によって乾燥され、フイルム24が形成される。 Polymer solution was cast onto the belt 14 is dried by the drying air 22 while the belt 14 substantially around between the drum 12 and 13, film 24 is formed.

領域Cは、遮蔽板17,18によりドラム12の右下半分を覆う空間として区画される。 Region C is defined as a space for covering the lower right half of the drum 12 by the shielding plates 17 and 18.
この領域Cには、剥ぎ取り部25が配置される。 In this area C, stripping section 25 is disposed. 剥ぎ取り部25は剥ぎ取りローラ21から構成されている。 Peeling unit 25 is composed of peeling roller 21. 剥ぎ取りローラ21は、ベルト14上に形成されたフィルム24を剥ぎ取り、ケーシング11外に排出する。 Peeling roller 21, peeling the film 24 formed on the belt 14, it is discharged to the outside of the casing 11. ベルト14から剥ぎ取られたフィルム24は、ケーシング11に設けられている開口11eから排出され、必要に応じ設けられる乾燥装置を経た後に、溶液製膜装置10の外部に設けられている不図示の巻き取り軸に巻き取られる。 Was stripped from the belt 14 the film 24 is discharged from an opening 11e which is provided in the casing 11, after being subjected to a drying device provided as needed (not shown) provided outside of the solution film forming apparatus 10 It is taken up by the take-up shaft.

図2において、振動吸収チャンバ20は直方体形状とされており、弾性を有する軽量なフレーム27と、弾性を有する薄膜で形成された薄膜袋28とから構成されている。 2, the vibration absorbing chamber 20 is a rectangular parallelepiped shape, a lightweight frame 27 having elasticity, and a thin-film bag 28 formed of a thin film having elasticity. 振動吸収チャンバ20の周囲には、金網等によって形成された保護枠26が設けられている。 Around the vibration absorbing chamber 20, protective frame 26 formed by a wire mesh and the like. この保護枠26は、振動吸収チャンバ20の破損を防止する。 The protective frame 26, to prevent damage to the vibration absorbing chamber 20. 薄膜袋28は、ポリエチレンテレフタレート(PET)で形成され、その開口部がケーシング11の開口11aを覆うように配置され、図示しない粘着テープ等によって接合されている。 Film bag 28 is formed of polyethylene terephthalate (PET), its opening is arranged so as to cover the opening 11a of the casing 11, they are joined by an unillustrated adhesive tape or the like. 薄膜袋28は、フレーム27に接着剤あるいは粘着テープ等で取り付けられ保持される。 Film bag 28 is attached with adhesive or adhesive tape or the like to the frame 27 is maintained. また、各フレーム2 In addition, each frame 2
7及び保護枠26との間にはコイルバネ29a,29bがそれぞれ配置され、フレーム2 The coil spring 29a between the 7 and the protective frame 26, 29 b are arranged, the frame 2
7及び薄膜袋28は保護枠26に対して所定の位置に保持される。 7 and the thin film bag 28 is held in position relative to the protective frame 26. コイルバネ29aは、 Coil spring 29a is,
静圧でケーシング11内が正圧のときに薄膜袋28が張り切って弾性を失わないようにするために設けられている。 The casing 11 is provided a thin film bag 28 is revved up in order not to lose elasticity when positive pressure in the static pressure. また、コイルバネ29bは、静圧でケーシング11内が負圧のときに振動吸収チャンバ20がつぶれないようにするために設けられている。 Further, the coil spring 29b is provided in order to be vibration absorbing chamber 20 does not collapse when the casing 11 is negative pressure in the static pressure. なお、薄膜袋28を形成する薄膜の膜厚は、20μm〜70μmが好ましい。 The thickness of the thin film for forming a thin film bag 28, 20Myuemu~70myuemu is preferred.

このように構成された振動吸収チャンバ20は、乾燥風22やベルト14の走行に伴う風圧振動によってケーシング11内の雰囲気の圧力が高くなると、振動吸収チャンバ20の容積を大きくするように薄膜袋28が弾性変形して圧力変動を吸収し、ケーシング11内の雰囲気の圧力が低くなると、振動吸収チャンバ20の容積を小さくするように薄膜袋2 Thus constructed vibration absorbing chamber 20, the drying air 22 and the pressure of the atmosphere in the casing 11 is increased by the wind pressure vibrations caused by the travel of the belt 14, the thin-film bag 28 so as to increase the volume of the vibration absorbing chamber 20 There absorbs pressure fluctuation is elastically deformed, the pressure of the atmosphere in the casing 11 becomes lower, the thin film bag 2 so as to reduce the volume of the vibration absorbing chamber 20
8が弾性変形して同様に圧力変動を吸収する。 8 absorbs the pressure fluctuation similarly elastically deformed. こうして、振動吸収チャンバ20の容積を変化させてケーシング11内の雰囲気の圧力変動を吸収して風圧振動を抑制する。 Thus, by varying the volume of the vibration absorbing chamber 20 to absorb the pressure fluctuation of the atmosphere in the casing 11 for suppressing the wind pressure vibration. これにより、ビード部15aが振動して発生するフィルム24の膜厚むらが軽減される。 Accordingly, the thickness unevenness of the film 24 to the bead portion 15a is generated by the vibration is reduced.

なお、上記実施形態では、振動吸収チャンバ20を直方体形状としているが、本発明はこれに限られず、円柱状、半球状などの箱形としてもよい。 In the above embodiments, the vibration absorbing chamber 20 although a rectangular parallelepiped shape, the present invention is not limited thereto, cylindrical, may be box-like hemispherical. また、箱形にすることなく開口11aを1枚の薄膜で塞ぐようにしてもよい。 Moreover, the opening 11a may be blocked by a single film without a box shape. さらに、薄膜は平面状のものを用いているが、蛇腹状のものを用いてもよい。 Further, the thin film has been used as planar, it may be used as bellows.

図3は、本発明の第2実施形態を示しており、流延ダイ15の近傍である領域Aのみならず、乾燥部を構成する領域Bにも振動吸収チャンバ31,32を設けている。 Figure 3 shows a second embodiment of the present invention, not only the region A in the vicinity of the casting die 15 is provided with a vibration absorbing chamber 31, 32 in area B constituting the drying section. これら振動吸収チャンバ31,32は、図2に示す振動吸収チャンバ20と同様に構成されている。 These vibration absorbing chambers 31, 32 are configured similarly to the vibration absorbing chamber 20 shown in FIG.
なお、図3において図1と同一構成部材には同一符号が付してあり、重複した説明を省略している。 Incidentally, it is denoted by the same reference numerals in FIG. 1 and the same components in FIG. 3 is omitted and a redundant description. 本実施形態によれば、領域Aの風圧振動の直接的な原因となる領域Bの風圧振動も振動吸収チャンバ31,32により抑えることができ、領域Aの風圧振動をより一層抑えることができる。 According to this embodiment, even wind pressure vibration in the region B to be the direct cause of the wind pressure vibration in the region A can be suppressed by the vibration absorbing chamber 31, it is possible to further suppress wind pressure vibration in the region A. これにより、ビード部15aの振動に起因するフィルム24の膜厚むらをより一層軽減することができる。 Thus, it is possible to further reduce the thickness unevenness of the film 24 due to the vibration of the bead portion 15a.

図4は、本発明の第3実施形態を示しており、第1の振動吸収チャンバ20の他に第2〜 Figure 4 shows a third embodiment of the present invention, the second to the other of the first vibration absorbing chamber 20
第6の振動吸収チャンバ41,42,43,44,45を設けている。 It is provided vibration absorption chamber 43, 44, 45 of the sixth. 第2の振動吸収チャンバ41は、図5に示すように蛇腹を有する薄膜袋46を備えており、薄膜袋46が伸縮することにより圧力変動を吸収する。 Second vibration absorbing chamber 41 is provided with a thin film bag 46 having a bellows as shown in FIG. 5, to absorb the pressure fluctuation by thin bag 46 expands and contracts. 第3の振動吸収チャンバ42は、図2に示す振動吸収チャンバ20と同様の構成にされている。 The third vibration absorbing chamber 42 is the same configuration as that of the vibration absorbing chamber 20 shown in FIG. 第4の振動吸収チャンバ43,第5の振動吸収チャンバ44は、図2に示す振動吸収チャンバ20と略同様の構成にされているが、 The fourth vibration absorbing chamber 43, the vibration absorbing chamber 44 of the fifth has been to substantially the same structure as the vibration absorbing chamber 20 shown in FIG. 2,
図6に示すように、コイルバネ29aのみの構成とした正圧用の振動吸収チャンバとなっている。 As shown in FIG. 6, and has a vibration absorbing chamber positive pressure which has a configuration of the coil spring 29a only. 第5の振動吸収チャンバ44は、保持用コイルバネ48によって図示しない保護枠に対して所定の位置に保持される。 Vibration absorbing chamber 44 of the fifth is held in position with respect to the protective frame (not shown) by holding the coil spring 48. 第6の振動吸収チャンバ45は、図2に示す振動吸収チャンバ20と略同様の構成にされているが、図7に示すように、コイルバネ29bのみの構成とした負圧用の振動吸収チャンバとなっている。 Vibration absorbing chamber 45 of the sixth has been to substantially the same structure as the vibration absorbing chamber 20 shown in FIG. 2, as shown in FIG. 7, a vibration absorption chamber of the negative pressure which has a structure of the coil spring 29b only ing. なお、図4、図6、図7において図1、図2と同一構成部材には同一符号が付してあり、重複した説明を省略している。 Incidentally, FIG. 4, FIG. 6, FIG. 1, the same components as FIG. 2 are denoted by the same reference numerals are omitted and a redundant description in FIG.

本実施形態によれば、乾燥風22の吹き込みと排気とのバランスによって発生する吹込口11b近傍のケーシング11内の正圧部分には、正圧用の振動吸収チャンバ43,44を配置して圧力変動を吸収し、排気口11d近傍の負圧部分には負圧用の振動吸収チャンバ45を配置して圧力変動を吸収する。 According to this embodiment, the positive pressure portion of the blow outlet 11b near the casing 11 caused by the balance between the blowing and exhaust of the drying air 22 is pressure fluctuations by placing the vibration-absorbing chamber 43, 44 of the positive pressure absorbs, the negative pressure portion of the exhaust port 11d near to place vibration absorbing chamber 45 of the negative pressure to absorb pressure fluctuations. また、正圧及び負圧両対応の振動吸収チャンバ42 The positive pressure and negative 圧両 corresponding vibration absorbing chamber 42
により遮蔽板16近傍の圧力変動を吸収し、同じく正圧及び負圧両対応の振動吸収チャンバ20,41により流延ダイ15近傍の圧力変動を吸収する。 By absorbing the pressure fluctuations in the vicinity of the shielding plate 16, also absorbs the pressure fluctuation of the casting die 15 near the positive and negative 圧両 corresponding vibration absorbing chamber 20,41. このように、乾燥風22の吹込みと排気とのバランスによるケーシング11内の正圧部分と負圧部分とに対応した振動吸収チャンバを用いて圧力変動を吸収するので、より一層効果的に風圧振動を抑制することができる。 Thus, because it absorbs the pressure fluctuation with vibration absorbing chamber that corresponds to a positive pressure portion and a negative pressure portion of the casing 11 by the balance between the blowing and exhaust of the drying air 22, more effectively wind it is possible to suppress the vibration. これにより、ビード部15aの振動に起因するフィルム24の膜厚むらをより一層効果的に軽減することができる。 Thus, it is possible to reduce the thickness unevenness of the film 24 due to the vibration of the bead portion 15a more effectively. なお、各振動吸収チャンバの個数や配置位置は図示のものに限定されない。 The number and arrangement position of each vibration absorbing chamber is not limited to the illustrated. 各装置の乾燥風の風圧分布に応じて適宜位置に正圧用又は負圧用のチャンバを設けてよい。 It may be provided a chamber positive pressure or negative pressure at an appropriate position in accordance with the wind pressure distribution of the drying air in each device.

図8は、振動吸収チャンバ20の代わりに、圧力センサ51、低周波増幅器52、スピーカー53を用いて風圧振動を抑えるようにした別の実施形態を示している。 8, instead of the vibration absorbing chamber 20, shows another embodiment which is to suppress the wind pressure vibration using the pressure sensor 51, the low-frequency amplifier 52, a speaker 53. 圧力センサ5 Pressure sensor 5
1は、領域A内の圧力変動を検出する。 1 detects the pressure fluctuations in the region A. 圧力センサ51からの出力は低周波増幅器52で増幅され、スピーカー53を用いて負帰還をかけて圧力変動を吸収する。 The output from the pressure sensor 51 is amplified by a low-frequency amplifier 52, to absorb the pressure fluctuation over the negative feedback by using the speaker 53. これにより、ビード部15aの振動に起因するフィルム24の膜厚むらを軽減することができる。 Thus, it is possible to reduce the thickness unevenness of the film 24 due to the vibration of the bead portion 15a.

なお、上記実施形態では、フレームの保持にコイルバネを使用しているが、本発明はこれに限られず、バンドや紐などを使用してもよい。 In the above embodiment uses a coil spring to hold the frame, the present invention is not limited thereto, it may be used such as a band or cord. また、フレームそのものをバンドや紐から構成してもよい。 It is also possible to configure the frame itself from the band or string. さらに、フレームは金属や木製の棒、板などから構成してもよい。 Furthermore, the frame is metallic or wooden stick, may consist or plate.

上記各実施形態では、2つのドラムの間に張架したエンドレスのベルトを支持体とする溶液製膜装置について説明しているが、ドラムのみで支持体を構成する溶液製膜装置にも本構成が適用できることは言うまでもない。 In each of the above embodiments has been described with respect to the solution film forming apparatus that the two endless belts stretched between the drum and the support, also the structure in the solution film forming apparatus which constitutes the support only in the drum There can of course be applied.

(ラビリンス及びシール) (Labyrinth and seal)
図9においてラビリンス104,106及びシール105,107が流延ダイ103の前方及び後方の少なくともどちらか一方に設けられており、このラビリンス104,106 Labyrinth 104, 106 and seals 105, 107 are provided on at least one front and rear of the casting die 103 in FIG. 9, the labyrinth 104
としては、特に限定されるものでなく、フィンを多数形成したものを用いることができる。 As is not limited in particular, it is possible to use one formed a large number of fins. なお、図中の符号101は流延支持体としての流延バンド、102は駆動ドラム、10 Incidentally, the belt, 102 drive drum as reference numeral 101 denotes casting support in FIG. 10
3は流延ダイ、110はケーシング、111,112は乾燥風供給ダクト、115,11 3 casting die, 110 casing, is 111,112 drying air supply duct, 115,11
6は隔壁をそれぞれ示している。 6 shows a partition wall respectively. ラビリンス104,106及びシール105,107に用いる材質としては、熱伝導度の小さいものが好ましく、熱伝導度の小さい材質を用いることにより、ラビリンス104,106及びシール105,107に結露が発生するのを防止することができる。 The material used for the labyrinth 104, 106 and seals 105, 107, preferably having a small thermal conductivity, by using a smaller material having thermal conductivity, the condensation occurs in the labyrinth 104, 106 and seals 105, 107 it is possible to prevent. この熱伝導度としては、15×10 -4 cal/(sec・cm As the thermal conductivity, 15 × 10 -4 cal / ( sec · cm
2・℃)以下が好ましく、8×10 -4 cal/(sec・cm 2・℃)以下がより好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等が好ましい。 Preferably 2 · ° C.) or less, more preferably 8 × 10 -4 cal / (sec · cm 2 · ℃) or less, specifically, fluorine resin such as polytetrafluoroethylene is preferable.

ラビリンス104,106は、その両側がケーシング110に近接するように、ケーシング110の略全幅に設けることが好ましい。 Labyrinth 104, 106 so that the sides are close to the casing 110, it is preferably provided in a substantially entire width of the casing 110. ラビリンス104,106を略全幅に設けることにより、乾燥風をより完全に遮断することができる。 By providing the labyrinth 104, 106 in a substantially entire width, capable of blocking drying air more completely. ラビリンス104,106とケーシング110との間の隙間は、0〜10mmの範囲が好ましく、0〜3.0mmの範囲がより好ましい。 The gap between the labyrinth 104, 106 and the casing 110 is preferably in the range of 0 to 10 mm, the range of 0~3.0mm is more preferable. また、10mmを超えると、乾燥風の流入を抑制する効果が小さくなる。 If it exceeds 10 mm, the effect of suppressing the inflow of the drying air is reduced.

ラビリンス104,106の下面と流延バンド101の表面との隙間は、0.7〜10m The gap between the lower surface and the belt 101 of the surface of the labyrinth 104, 106, 0.7~10M
mの範囲が好ましく、0.7〜3.0mmの範囲がより好ましい。 Is preferably in the range of m, the range of 0.7~3.0mm is more preferable. 隙間が0.7mm未満であると、流延バンド101上に流延したベースに接触する恐れがあり、また、10mm If the gap is less than 0.7 mm, there is a risk of contact with the base was cast onto the belt 101, also, 10 mm
を超えると、乾燥風の流入を抑制する効果が小さくなる。 By weight, the effect of suppressing the inflow of the drying air is reduced.

前記シール105,107を遮蔽板から構成して、前記ラビリンス104,106と流延バンド101の間から流入する乾燥風を覆うように配置することが好ましい。 Constitute the seal 105, 107 from the shield plate is preferably disposed so as to cover the dry air flowing from between the labyrinth 104, 106 and the casting belt 101. また、前記シール105,107の両側部に開口を設け、ラビリンス104,106及びシール10 Further, an opening is provided on both sides of the seal 105, 107, labyrinth 104, 106 and the seal 10
5,107下方を通過して流延部方向へ流れる乾燥風を開口を通して側方へ逃がし、乾燥風が流延部へ到達するのを防止することが好ましい。 Passes the 5,107 lower relief laterally through the opening of the drying air flowing into the casting zone direction, dry air is preferably be prevented from reaching the casting section. さらに、シール105,107を、 In addition, the seal 105, 107,
前記流延ダイ103の幅以上で前記ケーシング110の幅以下にして、シールの両端とケーシングとの間に前記開口を形成することが好ましい。 In the following width of the casing 110 in a width or more of the casting die 103, it is preferable to form the opening between the seal ends and the casing. この開口の幅(流延ダイの幅方向における長さ)は片側で5〜300mmが好ましく、より好ましくは片側で50〜200 The opening width (length in the width direction of the casting die) is preferably 5~300mm on one side, more preferably on one side 50 to 200
mmであり、両側ではこれらの倍になる。 It is a mm, made in these times in both sides. また、シール105,107の先端部下面と流延バンド101の表面との隙間は、0.7〜10mmの範囲が好ましく、0.7〜3.0 Further, the gap between the front end lower surface and the belt 101 of the surface of the seal 105 and 107, a range of 0.7~10mm preferably, 0.7 to 3.0
mmの範囲がより好ましい。 mm range is more preferable.

また、流延バンド101とこれの周囲に設けたケーシング110との隙間から漏れ出す乾燥風を遮風部材で遮り、前記流延ダイ103から流延バンド101の間で前記ドープにより形成される流延ビードへ当たらないようにすることが好ましい。 Further, blocks the drying air leaking from the gap between the belt 101 and the casing 110 provided around the now air shield member, flow formed by the doping between the belt 101 from the casting die 103 it is preferable to avoid exposure to the rolled bead. 前記遮風部材を、前記隙間と前記流延ビードとの間に配置し、遮風部材と前記流延支持体との隙間を0.3〜5 Said air shielding member, disposed between the casting bead and the gap, the gap between the casting support and air shielding member 0.3-5
mmにすることがより好ましい。 It is more preferable to be in mm. また、前記遮風部材を、前記隙間における流延バンド1 Further, the air shielding member, the belt 1 in the gap
01または前記ケーシング110のいずれかに設けたラビリンスから構成することが好ましい。 01 or it is preferably made of a labyrinth provided in any of the casing 110.

流延部の前方に設けられたシールにおいては、先端部をベースの表面温度以上に加熱し、 In the seal provided in front of the casting section, heat the tip more than the base of the surface temperature,
ベースの蒸発潜熱によりシール先端部周辺の気体の温度が下がりシール先端部に溶剤が結露するのを防止することが好ましい。 It is preferable to prevent the solvent to condense on the sealing tip temperature decreases the gas near the sealing tip by the base of the latent heat of vaporization. シール先端部を加熱する温度は、ベースの表面温度より、0℃以上高いことが好ましく、1℃以上高いことがより好ましい。 Temperature for heating the sealing tip than the base of the surface temperature, it is preferably higher than 0 ° C., and more preferably higher than 1 ° C.. また、流延部に給気手段を設けて、流延ダイから流延支持体の間で前記ドープにより形成される流延ビードに当たらないように給気手段により給気することが好ましく、この場合にも溶剤の結露が防止される。 Also, the air supply means provided in the casting section, it is preferred to supply air by the air supply means so as not to hit the casting bead formed by the doped at between casting die of the casting support, this condensation of the solvent can be prevented even when.

前記ラビリンス104,106及びシール105,107により、乾燥風が流延部に到達するのを抑制しているが、流延ダイ103から流延バンド101の間でドープにより形成される流延ビードの乾燥ゾーンから当たる風の風速を20m/sec以下にし、流延幅方向の風速分布が平均風速の20%以内であることが好ましい。 By the labyrinth 104, 106 and seals 105, 107, drying air but is prevented from reaching the casting section, of the casting bead formed by doping between the belt 101 from the casting die 103 the velocity of the wind hitting the drying zone and below 20 m / sec, it is preferable air speed distribution in the casting width direction is within 20% of the average wind speed. より好ましくは、シール出口における風速を2m/s以下にし、さらに好ましくは0.5m/s以下にする。 More preferably, the wind speed at the sealing exit to below 2m / s, more preferably below 0.5 m / s. また、 Also,
流延部における風速を0.5m/s以下にすることがより好ましく、更に好ましくは0. It is more preferable that the wind speed below 0.5 m / s in the casting unit, more preferably 0.
1m/s以下にする。 Equal to or less than 1m / s. 流延部の風速を0.5m/s以下にすることにより、流延ビードの耳部を安定化させることができ、ベース端部での厚みムラが小さくなり、また、剥ぎ取り後の流延支持体上のベース剥ぎ残りを防止することができる。 By the velocity of the casting section below 0.5 m / s, it is possible to stabilize the ears of the casting bead, the thickness unevenness of the base end portion is reduced, also the casting after stripping the base strip remaining on the support can be prevented.

(ビード減圧装置) (Bead pressure reducing device)
図10は流延ダイ210の後方にバックサクション装置240を設け、該バックサクション装置240と流延バンド230との間隔を0.3〜3mmとし、セルロースアセテートの溶液製膜方法、バックサクションの静圧を−10Pa〜−1500Paとしたことを特徴とし、上記の溶液製膜方法バックサクション装置が2以上の減圧チャンバーからなっている上記の溶液製膜方法、及びバックサクションチャンバーの幅方向端部がラビリンス構造になっている上記の溶液製膜方法を提供するものである。 Figure 10 is a back suction device 240 provided behind the casting die 210, and 0.3~3mm the distance between the back suction device 240 and the casting belt 230, the solution casting method of cellulose acetate, the back suction static characterized in that the pressure and -10Pa~-1500Pa, the above solution casting method above solution casting method back suction device is composed of two or more vacuum chambers, and the widthwise end portion of the back suction chamber there is provided the above solution casting method that is a labyrinth structure.

図11に示すバンド式の溶液製膜装置おいて、210は流延ダイで、この流延ダイ210 Keep the solution film forming apparatus of the band-type shown in FIG. 11, 210 in the casting die, the casting die 210
に対向して回転ドラム220が設けられており、この回転ドラム220に流延バンド23 And the rotary drum 220 is provided opposite to, the belt 23 to the rotary drum 220
0が巻き掛けられて走行するようになっている。 0 so that the travels wound around. また、流延ダイ210に隣接してバックサクション装置240が設けられ、このバックサクション装置240は、吸引ダクト25 The back suction device 240 is provided adjacent to the casting die 210, the back suction device 240, the suction duct 25
0及びバッファータンク260を介してブロワー270に連結されている。 0 and is connected to the blower 270 through the buffer tank 260. 221は剥取ローラである。 221 is a peel roller.

バックサクション装置240付近の部分拡大図を図12に示す。 An enlarged view of a portion of the back suction device near 240 shown in FIG. 12. バックサクション装置2 Back suction device 2
40は流延ダイ210から流延されるリボン状ポリマー溶液201の後方から吸引して流延されたポリマー溶液を支持体に密着させるとともにエア同伴を防止している。 40 prevents the air entrained with adhering the suction to cast the polymer solution from the rear of the ribbon-like polymer solution 201 is cast from the casting die 210 to the support.

バックサクション装置240は、側面が流延ダイ210に対応した形状で全体として箱形構造をしている。 Back suction device 240 has a box-shaped structure as a whole shape whose side surface corresponding to the casting die 210.

図10に対応する部分の平面図を図12、そしてバックサクション装置の底面図を図13 Figure 12 is a plan view of a portion corresponding to FIG. 10 and FIG bottom view of a back suction device 13,
に示す。 To show. このバックサクション装置240は上面、前、後面、両側面がいずれも閉止されていて、底面のみが開口となっている。 The back suction device 240 is a top, front, and rear, are both sides is closed none, only the bottom surface is an opening. このバックサクション装置240は、流延ダイ吐出全幅に対して設ける。 The back suction device 240 is provided with respect to the casting die discharge entire width.

図13のバックサクション装置は減圧チャンバー241,242が幅方向に2室に分割されていて、吸引ダクトの接続口243は後側の減圧チャンバー242の上面の両側端近傍に1個所ずつ設けられている。 Back suction device 13 is divided in two chambers vacuum chamber 241, 242 in the width direction, the connection port 243 of the suction duct is provided by one place in each side end near the upper surface of the vacuum chamber 242 of the rear there. 両減圧チャンバー241,242間を仕切る仕切り244 Partition 244 for partitioning between the two vacuum chambers 241, 242
は平板で両チャンバー241,242間を上端から下端で仕切っている。 And partitions at the lower end from the top between the two chambers 241 and 242 in a flat plate. 従って、前側の減圧チャンバー241は前後、左右及び上面が閉止され、その減圧は後側の減圧チャバー242の減圧がその底面と流延バンド230又は流延ドラムとの間の隙間を通じて伝わることによって行われる。 Thus, the front side of the vacuum chamber 241 front and rear, left, right, and top is closed, the line by the reduced pressure to the rear of the vacuum of the vacuum Chaba 242 is transmitted through the gap between the bottom surface and the casting belt 230 or the drum divide. 後側の減圧チャンバー242の底面は全体が開口となっている。 The bottom surface of the vacuum chamber 242 of the rear side as a whole is an opening.
このように減圧チャンバー241,242を2室に仕切ることによって吸引ダクトとリボン状ポリマー溶液間を遮風し、風の影響を少なくしている。 Thus the vacuum chamber 241 and 242 to Saegikazeshi between the suction duct and ribbon like polymer solution by partitioning into two chambers, and reduce the influence of wind.

バックサクション装置240の幅方向端部をラビリンス構造とすることが好ましい。 It is preferable that the widthwise end portion of the back suction device 240 and the labyrinth structure. 図1 Figure 1
0では、前側の減圧チャンバー241の両側端にラビリンス245を設けている。 In 0, it is provided a labyrinth 245 at both side ends of the front vacuum chamber 241. 各ラビリンス245は平板で減圧チャンバー241の上端から略下端を仕切って設けられている。 Each labyrinth 245 is provided to partition the substantially lower from the upper end of the vacuum chamber 241 with a flat plate. このラビリンス245によって両端の風の流れを抑制し、渦流を減少させている。 The labyrinth 245 suppresses the flow of air at both ends, thereby reducing the eddy current.

上記のバックサクション装置240の底面と流延バンド230の表面との間隔dは0.3 Distance d between the surface of the bottom surface and the belt 230 of the back-suction device 240 0.3
〜3mm、好ましくは0.5〜1.5mmとする。 ~3mm, preferably with 0.5~1.5mm. 0.3mmよりも狭いとバックサクション装置240の底面が支持体の表面をこすって傷付けるおそれがあり、3mmよりも広いと、減圧によるバックサクション装置240への流入風量が増加し、流延されるリボン状ポリマー溶液を不安定にする原因となる。 There is a risk that narrow the bottom surface of the back suction device 240 is injure rub the surface of the support than 0.3 mm, the wider than 3 mm, the inflow amount of air to the back suction device 240 by pressure reduction is increased, the casting ribbon-like polymer solution causes to destabilize the.

バックサクションの静圧は−10〜−1500Pa、好ましくは−10〜−1000Pa Back suction of the static pressure -10~-1500Pa, preferably -10~-1000Pa
が適当である。 It is appropriate.

(ダイ高さ) (Die height)
流延ダイと支持体の距離hは、通常0.3mmから3.5mmの範囲で設定し、好ましくは0.5mmから3mmの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。 Distance h of the casting die and the support was set in a range from a normal 0.3mm of 3.5 mm, preferably it may be set in the range from 0.5mm to 3 mm, but is not limited thereto .

ポリマー溶液粘度は、通常10pから1000pの範囲で設定し、好ましくは100pから800pの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。 Polymer solution viscosity, normally set 10p in the range of 1000p, preferably but may be set in the range of 800p from 100p, but is not limited thereto.

リップクリアランスclは、通常0.2mmから3mmの範囲で設定し、好ましくは0. Lip clearance cl, set in a range from the usual 0.2mm of 3mm, preferably 0.
5mmから2mmの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。 Although it is preferable to set within the range of 2mm from 5 mm, but is not limited thereto.

流延速度vは、通常3m/分から150m/分の範囲で設定するが、好ましくは10m/ Casting speed v is usually set in a range of 3m / min to 150m / min, preferably 10m /
分から100m/分の範囲で設定するのが良いが、これに限定されるものではない。 It may be set in the know 100m / min range, but is not limited to this.

フィルムの厚みtは、20〜500μmが好ましく、30〜300μmがより好ましく、 The thickness t of the film is preferably 20 to 500 [mu] m, 30 to 300 [mu] m, more preferably,
35〜100μmが最も好ましいが、これに限定されるものではない。 35~100μm is most preferred, but not limited thereto.

上記流延ダイとしては、図14〜図16に示すようなものを用いることができる。 As the casting die, it can be used as shown in FIGS. 14 to 16.

図14は、単層のフィルムを製膜する際に用いる流延ダイで、この流延ダイ250は、1 Figure 14 is a casting die used in forming a film of the film of the single layer, the casting die 250, 1
つのマニホールド251が形成されている。 One of the manifold 251 are formed. 図15はマルチマニホールド型の共流延ダイで、この共流延ダイ260は、3つのマニホールド261が形成され3層構成のフィルムを製膜できるものである。 Figure 15 is a multi-manifold type co-casting die, the co-casting die 260 is three manifold 261 is formed can be a film the film having a three-layer structure. 図16は、フィードブロック型の共流延ダイで、この共流延ダイ270は、マニホールド271が形成されるとともに、フィードブロック272が設けられ、フィードブロック272において合流させられて複数層(図16においては3層) Figure 16 is a co-casting die of a feed block type, this co-casting die 270, together with the manifold 271 is formed, a feed block 272 is provided, a plurality of layers are allowed to merge at the feed block 272 (FIG. 16 three layers in)
になったポリマー溶液を流延するものである。 It is to cast the polymer solution became.

なお、以上の流延ダイにおいては、コートハンガーダイを使用しているが、これに限定されるものでなく、Tダイ等他の形状のダイであってもよい。 In the above casting die, the use of the coat hanger die, not limited thereto, may be a die T-die such other shapes.

上記各実施形態では、2つのドラムの間に張架したエンドレスのベルトを支持体とする溶液製膜装置について説明しているが、ドラムのみで支持体を構成する溶液製膜装置にも本構成が適用できることは言うまでもない。 In each of the above embodiments has been described with respect to the solution film forming apparatus that the two endless belts stretched between the drum and the support, also the structure in the solution film forming apparatus which constitutes the support only in the drum There can of course be applied.

(耳部良溶剤滴下法) (Ears good solvent dropping method)
図17に示すように溶液製膜装置310は主として、流延ダイ312と、流延バンド(支持体に相当)314と、減圧チャンバ316と、滴下装置318とから構成されている。 The solution film forming apparatus 310 as shown in FIG. 17 mainly includes a casting die 312, and the belt (corresponding to the support) 314, a decompression chamber 316, and a dropping device 318 Prefecture.
流延バンド314は、無端状に形成され、流延ドラム320と駆動用ドラム(不図示)との間に巻き掛けられている。 The belt 314 is formed in an endless shape, it is wound between the drum 320 and the driving drum (not shown). この流延ドラム320は、駆動用ドラムを回転させることによって、駆動ドラムと流延ドラム320の回りを周回するように走行する。 The casting drum 320 by rotating the driving drum, travels so as to surround around the drive drum and the drum 320. 流延バンド3 The belt 3
14の走行速度は、製膜するフィルムの厚みなどに応じて設定される。 14 running speed of, is set according to the thickness of the film forming a film.

流延ダイ312は、流延ドラム320の位置において流延バンド314に対向して配置されている。 Casting die 312 is disposed to face the belt 314 at the position of the casting drum 320. 流延ダイ312の先端からは、セルローストリアセテートなどの高分子材料を含むドープが膜状に押し出される。 From the ends of the casting die 312, a dope containing a polymer material such as cellulose triacetate is extruded in a film shape. 押し出されたドープは、走行する流延バンド314の表面に仮着し、流延される。 Extruded dope is temporarily attached to the surface of the belt 314 to travel, it is cast. 流延バンド314上のドープは、流延バンド314が一周分走行する間に溶剤が蒸発して乾燥し、所定の自己支持性が得られる。 Dope on the belt 314, the solvent is dried and evaporated while the belt 314 travels one round, predetermined self-supporting property can be obtained. そして、流延した膜を、例えば流延ダイ312の下方位置で流延バンド314から剥離することによって、帯状のフィルムが得られる。 Then, the cast membrane, by peeling from the belt 314 for example at a position below the casting die 312, band-like film is obtained. なお、流延バンド314の走行方向に対して流延ダイ312の前後には、ラビリンスシール336が配設されており、流延部326の前後で溶剤ガス濃度が一定に保たれるようになっている。 Incidentally, before and after the casting die 312 with respect to the running direction of the belt 314 is adapted to have a labyrinth seal 336 is disposed, the solvent gas concentration before and after the casting zone 326 is maintained constant ing.

一方、減圧チャンバ316は、流延バンド314の走行方向に対して流延ダイ312の上流側に設けられており、吸引ダクト322を介してブロア324に接続されている。 On the other hand, the decompression chamber 316 is provided on the upstream side of the casting die 312 with respect to the running direction of the belt 314, and is connected to a blower 324 through a suction duct 322. このブロア324を駆動することによって減圧チャンバ316の内部が負圧になり、流延ダイ312と流延バンド314との隙間のドープの流延部326のうちで流延バンド314に仮着される側の表面に吸引力が付与される。 Interior of vacuum chamber 316 by driving the blower 324 is negative pressure, is temporarily attached to the belt 314 within the casting section 326 of the gap of the dope and the casting die 312 and the casting belt 314 suction force is applied to the surface side. これにより、流延バンド314を高速で走行させても、ドープの流延部326の安定化が図られる。 Accordingly, even when running the belt 314 at a high speed, stabilization of the dope casting zone 326 is achieved. なお、減圧チャンバ316とブロア324との間の吸引ダクト322には、減圧チャンバ316の10〜100倍の容量を有するバッファタンク328が設けられ、減圧チャンバ316へ振動が伝達することが防止される。 Note that the suction duct 322 between the vacuum chamber 316 and blower 324, buffer tank 328 having a 10 to 100 times the volume of the decompression chamber 316 is provided, is prevented from oscillating to the vacuum chamber 316 is transmitted . バッファータンク316の断面積は吸引ダクト322の断面積の5〜200倍が好ましく、10〜100が更に好ましい。 Sectional area of ​​the buffer tank 316 5-200 times are preferred cross-sectional area of ​​the suction duct 322, more preferably 10 to 100. また、吸引ダクト322の長さは1m以上が好ましい。 The length of the suction duct 322 is 1m or more is preferable. 又内部には、エアーの流れを滞留させるような手段を講じる事が、さらに好ましい。 The inside, that to take measures such as to stay the flow of air is further preferred.

滴下装置318は、タンク330、ポンプ332、送液管334から構成され、ポンプ3 Dropping device 318 includes a tank 330, a pump 332, it is composed of liquid feed pipe 334, the pump 3
32を駆動することによって、タンク330に貯留された液が送液管334に送液されて送液管334の先端から滴下される。 By driving the 32, the liquid stored in the tank 330 is dropped is fed to liquid feed pipe 334 from the distal end of the liquid supply tube 334. 送液管334の先端は、図18に示すように、滴下した液が流延部326の耳部326Aに吸収されるような位置に配置される。 The tip of the liquid feed pipe 334, as shown in FIG. 18, the dropped liquid is placed in a position such as that absorbed by the ears 326A of the casting zone 326.

また、送液管334の先端から滴下する液としては、ドープの溶質に対する良溶媒、または良溶媒に貧溶媒を混合した混合液が用いられる。 As the liquid dripping from the tip of the liquid feed pipe 334, a good solvent for the solute of doped or good liquid mixture of a poor solvent to the solvent are used. ドープがセルローストリアセテート溶液の場合、良溶媒としてはジクロロメタンが好ましく、貧溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロパノール、またはアセトン、酢酸メチル、トルエン等が好ましい。 If doping of cellulose triacetate solution, preferably dichloromethane as the good solvent, the poor solvent, methanol, ethanol, butanol, isobutanol, isopropanol, or acetone, methyl acetate, toluene and the like are preferable. また、貧溶媒を良溶媒に混合する場合、混合する全貧溶媒合計の割合を滴下液の全溶液に対して20重量%未満、好ましくは13重量%以下とするとよい。 In the case of mixing a poor solvent to the good solvent, less than 20 wt% the percentage of the total anti-solvent total mixing the total solution dropping solution, may preferably be 13 wt% or less. なお、良溶媒及び貧溶媒は、上述した実施の形態に限定するものではない。 Incidentally, the good solvent and poor solvent are not limited to the embodiments described above.

上記の如く組成の規定をした液を流延部326の耳部326Aに滴下すると、耳部326 If it dropped into the ear portion 326A of the casting section 326 the liquid obtained by the provision of a composition as described above, the ears 326
Aが減圧チャンバ316への流入風の影響を受けにくくなる。 A becomes less susceptible to the influence of the inlet airflow to the vacuum chamber 316. すなわち、貧溶媒の割合が多い液を耳部326Aに滴下すると、ゲル化が生じて耳部326Aがバタツキやすくなるが、貧溶媒の割合が少ない液を耳部326Aに滴下すると、耳部326Aがフレキシブルになって揺れにくくなり、耳部326のバタツキを生じにくくなる。 That is, when dropping ratio of the poor solvent is more liquid in the ear portion 326A, the lug portions 326A gelation occurs is becomes easier flutter, dropwise ratio of the poor solvent is less liquid to the ear portion 326A, the ears 326A hardly shake becomes flexible, less likely to flapping of ears 326. したがって、大きなバタツキが発生しやすい高速化や、20〜100μm(特に35〜80μm)の薄膜フィルムを製造した際にも、バタツキの発生を抑制することができ、塗布ムラのない良好なフィルムを製造することができる。 Therefore, a large flapping occurs easily speed and, 20 to 100 [mu] m even upon (especially 35~80Myuemu) producing a thin film, it is possible to suppress the occurrence of fluttering, produce a good film with no uneven coating can do.

耳部326Aのバタツキは、具体的には周波数を5〜200Hzの範囲外、振幅を1.3 The fluttering of the ears 326A, specifically outside the 5~200Hz frequency, amplitude 1.3
mm以下に抑制するとよい。 mm may be suppressed to below. バタツキの周波数が5Hz以下の場合は周期が大きくて厚みムラが目立たず、周波数が200Hzを超えると、レベリング(平滑化)によって塗布スジが消える。 Inconspicuous thickness unevenness larger cycle when the frequency of the fluttering of 5Hz or less, when the frequency exceeds 200 Hz, coating streaks disappear by leveling (smoothing). 同様に、バタツキの振幅が1.3mm以下であれば塗布スジが薄くなり、品質上問題のないレベルとなる。 Similarly, the amplitude of the flapping is thin coating streaks if 1.3mm or less, a level no quality problem. したがって、耳部326Aのバタツキを周波数5〜200 Therefore, the frequency flapping ears 326A 5~200
Hzの範囲外、振幅1.3mm以下に抑制することによって、製品として問題のないフィルムを製造することができる。 Hz range of, by inhibiting below amplitude 1.3 mm, can be produced without problem film as a product.

このように、本実施の形態の溶液製膜装置310によれば、良溶媒、又は良溶媒に貧溶媒を20重量%未満(好ましくは13重量%以下)で混合した液を流延部326の耳部32 Thus, in this embodiment according to the solution film forming apparatus 310, a good solvent or good poor solvent less than 20 wt% in the solvent (preferably 13 or less wt%) was mixed with liquid to the casting 326 ears 32
6Aに滴下したので、バタツキが発生しやすい高速流延や薄い製膜が可能となる。 Since was added dropwise to 6A, it is possible to fluttering prone fast casting or thin film formation. すなわち、20〜100μm(特に35〜80μm)の薄膜フィルムを製造することができるとともに、その薄膜フィルムの高速化が可能となる。 That is, it is possible to produce a thin film of 20 to 100 [mu] m (in particular 35~80Myuemu), it is possible to speed up the thin film.

(セルロースアシレート) (Cellulose acylate)
セルロースアシレートの詳細について記載する。 It describes the details of the cellulose acylate. セルロースの水酸基への置換度が前記式(I)〜(III)の全てを満足するセルロースアシレートと、セルロースアシレートを溶解する有機溶剤としては、炭化水素(例:ベンゼン、トルエン)、ハロゲン化炭化水素(例:メチレンクロライド、クロロベンゼン)、アルコール(例:メタノール、エタノール、 Cellulose acylate substitution degree of cellulose to hydroxyl group satisfying all of the above formula (I) ~ (III), as the organic solvent for dissolving the cellulose acylate, hydrocarbons (e.g. benzene, toluene), halogenated hydrocarbons (e.g. methylene chloride, chlorobenzene), alcohols (e.g. methanol, ethanol,
ジエチレングリコール)、ケトン(例:アセトン)、エステル(例:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル)及びエーテル(例:テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ)などがあげられる。 Diethylene glycol), ketones (e.g. acetone), esters (e.g. methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate), ethers (e.g. tetrahydrofuran, and the like, methyl cellosolve).

炭素原子数1〜7のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。 Halogenated hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms are preferably used, methylene chloride is most preferably used. セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数1 The solubility of cellulose acylate, the peelability from the support, mechanical strength such as film, from the viewpoint of physical properties such as optical properties, 1 in addition to carbon atoms of the methylene chloride
〜5のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。 One to 5 of the alcohol, or it is preferable to several mixing. アルコールの含有量は、溶剤全体に対し2〜25質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。 The content of alcohol is preferably from 2 to 25 wt% with respect to the total solvent, more preferably 5 to 20 wt%. アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、 Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol,
n−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、n−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。 Although n- butanol and the like, methanol, ethanol, n- butanol, or mixtures thereof are preferably used.

最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、メチレンクロライドを用いない溶媒組成も提案されている。 Recently, in order to reduce the environmental impact, it solvent containing no methylene chloride have been proposed. この目的に対しては、炭素原子数が3〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。 In order to achieve this object, ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters of 3 to 12 carbon atoms preferably, or a mixture of them. これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。 These ethers, ketones and esters may have a cyclic structure. エーテル、ケトン及びエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及び−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶剤として用いることができる。 Ethers, ketones and ester functional group (i.e., -O -, - CO- and -COO-) of the compound having two or more can also be used as the organic solvent. 有機溶剤は、 Organic solvent,
アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。 Other functional groups may have such as an alcoholic hydroxyl group. 二種類以上の官能基を有する有機溶剤の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。 For the organic solvent having two or more functional groups, the number of carbon atoms, may fall within a range of compounds having any functional group.

前記セルロースアシレートの原料が綿花リンタ及び/または木材パルプであることが好ましい。 It is preferred source of the cellulose acylate is from cotton linter and / or wood pulp. また、前記綿花リンタ及び/または前記木材パルプが精製されたセルロース原料であることが更に好ましい。 Further, it is more preferable that the cotton linter and / or the wood pulp is a cellulose material which has been purified. この場合、前記綿花リンタと前記木材パルプの混合比が0/ In this case, the mixing ratio of the wood pulp and the cotton linter is 0 /
100〜95/5であることが好ましい。 Is preferably 100 to 95/5. 前記綿花リンタ及び/又は木材パルプが、α− The cotton linter and / or wood pulp, alpha-
セルロースを80%以上含有することが好ましい。 Preferably it contains cellulose 80% or more. また、前記綿花リンタ及び/又は前記木材パルプが、マンノース/キシロース=0.35/1〜3.0/1(モル比)であり、 Moreover, the cotton linter and / or the wood pulp is a mannose / xylose = 0.35 / 1 to 3.0 / 1 (molar ratio),
その総含有量が0.01〜5モル%であることが好ましい。 It is preferred that the total content is 0.01 to 5 mol%.

前記セルロースアシレートが、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルであることが好ましい。 The cellulose acylate, alkylcarbonyl ester of cellulose, alkenylcarbonyl ester or aromatic carbonyl ester, is preferably an aromatic alkylcarbonyl ester. また、前記セルロースアシレートが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースアセテートベンゾエートであることが好ましい。 Further, the cellulose acylate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate stearate, is preferably a cellulose acetate benzoate.

前記セルロースアシレートが、活性化工程(前処理工程)、アシル化工程(アセチルの場合は酢化工程)、熟成工程、沈殿工程、精製工程、乾燥工程、粉砕工程の中の組み合わせによって製造されたことが好ましい。 The cellulose acylate, the activation step (pretreatment step), the acylation step (acetylation step in the case of acetyl), an aging step, precipitation step, purification step, drying step, manufactured by the combination in the pulverization step it is preferable.

前記セルロースアシレートが、残存酢酸量あるいは炭素数3〜22の脂肪酸が0.5質量%以下であることが好ましい。 The cellulose acylate is preferably a fatty acid residual amount of acetic acid or 3 to 22 carbon atoms is not more than 0.5 mass%. また、セルロースアシレートが、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の少なくとも一種を1ppb〜10000ppm含有していることが好ましい。 Further, cellulose acylate, it is preferable that at least one alkali metal and / or alkaline earth metal containing 1Ppb~10000ppm. さらに、前記セルロースアシレートが、アルミニウム、ビスマス、ケイ素、重金属(クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、砒素、銀、カドミウム、 Further, the cellulose acylate, aluminum, bismuth, silicon, heavy metals (chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, arsenic, silver, cadmium,
スズ、アンチモン、金、白金、水銀、鉛など)の少なくとも一種を、1ppb〜1000 Tin, antimony, gold, platinum, mercury, at least one of the lead, etc.), 1ppb~1000
ppm含有したことが好ましい。 ppm are preferably containing.

前記セルロースアシレートの25℃でのアセトン抽出量が15質量%以下であることが好ましい。 It is preferable acetone extraction amount at 25 ° C. of the cellulose acylate is preferably 15% by mass or less. また、前記セルロースアシレートの6位のアシル基の置換度が全体のアシル基の32%以上であることが好ましい。 Further, it is preferable that the substitution degree of the acyl group at the 6-position of the cellulose acylate is not less than 32% of the total acyl groups. さらに、前記セルロースアシレートの6位のアシル基の置換度が0.88以上であることが好ましい。 Further, it is preferred that the substitution degree of the acyl group at the 6-position of the cellulose acylate is preferably 0.88 or more. また、前記セルロースアシレートが、 In addition, the cellulose acylate,
セルロースアセテートであることが好ましい。 Preferably a cellulose acetate. さらには、前記セルロースアシレートがセルローストリアセテートであることが好ましい。 Further, it is preferable that the cellulose acylate is cellulose triacetate.

前記セルロースアシレートの粘度平均重合度が200〜700であることが好ましい。 It is preferable that the viscosity average polymerization degree of the cellulose acylate is from 200 to 700.
また、前記セルロースアシレートの重量平均分子量と数平均分子量の比が1.0〜5.0 The ratio of the weight average molecular weight to number average molecular weight of the cellulose acylate is 1.0 to 5.0
、好ましくは、1.0〜4.0更に好ましくは、1.5〜3.0であることが好ましい。 Preferably, 1.0 to 4.0 and more preferably, it is preferably 1.5 to 3.0.
さらに、前記セルロースアシレートが酸解離指数1.93〜4.5の酸または、部分エステル化物、またはその塩を含有することが好ましい。 Further, the cellulose acylate or acid acid dissociation index from 1.93 to 4.5, preferably contains a partial ester or a salt thereof.

前記セルロースアシレートの含水率が2質量%以下であることが好ましい。 It is preferred moisture content of the cellulose acylate is preferably 2 mass% or less. また、前記セルロースアシレートのイエローネスインデックスが0.1〜10であることが好ましい。 Further, it is preferable Yellowness Index of the cellulose acylate is from 0.1 to 10. さらに、前記セルロースアシレートのヘイズが0.05〜5%であることが好ましい。 Further, it is preferable that the haze of the cellulose acylate is from 0.05 to 5%.

前記セルロースアシレートの透明度が85%以上であることが好ましい。 It is preferable transparency of the cellulose acylate is preferably 85% or more. また、前記セルロースアシレートのTgが80〜200℃であることが好ましい。 Further, it is preferable that Tg of the cellulose acylate is from 80 to 200 ° C.. さらに、前記セルロースアシレートの結晶化発熱量が2〜20J/gであることが好ましい。 Further, it is preferable crystallization exotherm of the cellulose acylate is from 2~20J / g.

前記炭素原子数の3〜12のエーテル類が、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールから選ばれた有機溶媒であっても良い。 3-12 ethers of the number of carbon atoms, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, organic selected from anisole and phenetole a solvent may be.

前記炭素原子数が3〜12のケトン類が、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンから選ばれた有機溶媒であっても良い。 Ketones having 3 to 12 carbon atoms are acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, may be an organic solvent selected from cyclohexanone and methyl cyclohexanone.

前記炭素原子数が3〜12のエステル類が、エチルホルメート、プロピルホルメート、 The esters having 3 to 12 carbon atoms are ethyl formate, propyl formate,
ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテートおよびペンチルアセテートから選ばれた有機溶媒で有っても良い。 Pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, may be an organic solvent selected from methyl acetate and pentyl acetate.

前記いずれかの非塩素系有機溶媒が、環状構造を有するエーテル類、ケトン類及びエステル類であることが好ましい。 Chlorine-free organic solvent of said either, ethers having a cyclic structure is preferably ketones and esters. また、前記非塩素系有機溶媒が、19〜21MPa 1/2の溶解度パラメーターを有する溶媒であることが好ましい。 Further, the chlorine-free organic solvent is preferably a solvent having a solubility parameter of 19~21MPa 1/2. さらに、前記非塩素系有機溶媒が、誘電率2〜35の有機溶媒で有っても良い。 Further, the chlorine-free organic solvent, may be an organic solvent in the dielectric constant between 2 and 35.

前記非塩素系有機溶媒が、酸素質量分率0.6〜0.15の溶媒であることが好ましい。 The non-chlorine organic solvent is preferably a solvent for the oxygen mass fraction from 0.6 to 0.15. また、非塩素系有機溶媒が、双極子モーメントが0.2〜3.3の溶媒であることが好ましい。 Further, non-chlorinated organic solvent is preferably a dipole moment is a solvent of 0.2 to 3.3. さらに、前記非塩素系有機溶媒が、分子量が150以下の溶媒であることが好ましい。 Further, the chlorine-free organic solvent, it preferably has a molecular weight of 150 or less of the solvent. さらには、前記非塩素系有機溶媒が、I/O値が3〜0.2の有機溶媒で有っても良い。 Further, the chlorine-free organic solvent, I / O value may be an organic solvent 3 to 0.2.

前記非塩素系有機溶媒が、互いに異なる3種類以上の混合溶媒であって、第1の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいはそれらの混合液であり、第2の溶媒が炭素原子数が4〜7のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第3の溶媒として炭素数が1 The non-chlorine organic solvent, a different three or more kinds of mixed solvents with one another, the first solvent is methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, acetone, dioxolane, at least one or of those selected from dioxane a mixture, the second solvent is carbon atoms selected from ketones and acetoacetic acid esters having 4-7 carbon atoms as the third solvent is 1
〜10のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数1〜8のアルコールで有っても良い。 Is selected from alcohols or hydrocarbons and 10, more preferably it may be an alcohol having 1 to 8 carbon atoms. この場合、第1の溶媒が2種以上の溶媒混合液の場合は第2の溶媒がなくてもよい。 In this case, the first solvent is in the case of two or more solvents mixture may be no second solvent.

前記非塩素系有機溶媒が混合溶媒である場合において、前記第1の溶媒が酢酸メチル、 Wherein when non-chlorine organic solvent is a mixed solvent, the first solvent is methyl acetate,
アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、前記第2の溶媒がメチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチルあるいはこれらの混合液であることが好ましい。 Acetone, methyl formate, ethyl formate or a mixture thereof, the second solvent is methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, is preferably a methyl acetoacetate or a mixture thereof. また、前記第3の溶媒が、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンおよびヘキサンから選ばれる手も良い。 The third solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, cyclohexanol, may hand selected from cyclohexane and hexane.

前記第1の溶媒が20〜90質量%、前記第2の溶媒が5〜60質量%さらに前記第3 Wherein the first solvent is 20 to 90 wt%, the second solvent is 5 to 60 wt% Further, the third
の溶媒が5〜30質量%の比率で含まれる溶媒混合液であっても良い。 Solvent may be a solvent mixture contained in a proportion of 5 to 30 mass%.

前記混合溶媒の組成が、酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノールであることが好ましい。 The composition of the mixed solvent is preferably a methyl acetate / acetone / methanol / ethanol. また、前記混合溶媒の組成が、酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノールであっても良い。 Further, the composition of the mixed solvent may be methyl acetate / acetone / methanol / ethanol / butanol. 前記混合溶媒の組成が、酢酸メチル/メチルエチルケトン/ジオキソラン/エタノール/ブタノールで有っても良い。 The composition of the mixed solvent, may be a methyl acetate / methyl ethyl ketone / dioxolane / ethanol / butanol.

前記セルロースアシレート溶液中に可塑剤をセルロースアシレート固形分に対して2〜 2 a plasticizer to cellulose acylate solid content in the cellulose acylate solution
30質量%含有したことが好ましい。 It is preferred that contained 30 wt%. 前記セルロースアシレートフィルム中に前記可塑剤の含有量が1〜1000mg/m 2であることが好ましい。 It is preferable that the content of the plasticizer in the cellulose acylate film is 1 to 1000 mg / m 2. また、前記可塑剤の沸点が2 Further, the boiling point of the plasticizer is 2
00〜400℃の液体であるか、または融点が10〜250℃の固体であることが好ましい。 Is preferably either a 00-400 ° C. a liquid, or a melting point of 10 to 250 ° C. a solid.

前記可塑剤が、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。 The plasticizer, phosphoric acid ester, is preferably a carboxylic acid ester. また、前記可塑剤が、トリフェニルフォスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TC Further, the plasticizer is triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TC
P)、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP P), cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP
)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)、ジエチルヘキシルフタレート(DEHP)、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)、O−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。 ), Dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP), diethylhexyl phthalate (DEHP), O-acetyl triethyl citrate (OACTE), O-acetyl tributyl citrate (OACTB), acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate , butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, those selected from butyl phthalyl butyl glycolate more preferably. さらに、前記可塑剤が、(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。 Furthermore, the plasticizer is (di) pentaerythritol esters, glycerol esters, preferably a diglycerol esters.

前記セルロースアシレート溶液中に、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、 The cellulose acylate solution, a deterioration inhibitor (e.g., antioxidant, peroxide decomposing agent,
ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)や紫外線防止剤を0.01〜1質量%含有した溶液であることが好ましい。 Radical inhibitor, metal inactivating agent, oxygen scavenger, it is preferred amine) or ultraviolet inhibitor to a solution containing 0.01 wt%. 前記劣化防止剤の沸点が200〜400℃の液体であるか、または融点が10〜250℃の固体10〜200℃であることが好ましい。 Or the boiling point of the anti-deterioration agent is a liquid of 200 to 400 ° C., or preferably has a melting point of a solid 10 to 200 ° C. of 10 to 250 ° C..

前記セルロースアシレートフィルムが、微粒子マット剤を含有したフィルムであることが好ましい。 The cellulose acylate film is preferably a film containing the fine particle matting agent. 前記微粒子マット剤のモース硬度2〜10であることが好ましい。 It is preferable that the a Mohs hardness 2-10 particulate matting agent. また、前記微粒子マット剤の平均粒子径が、0.001〜20μmであることが好ましい。 The average particle size of the fine matting agent is preferably a 0.001~20Myuemu.

前記セルロースアシレート溶液が、剥離剤を含有した溶液であることが好ましい。 The cellulose acylate solution is preferably a solution containing a release agent. 前記剥離剤が、リン酸系エステル、スルフォン酸及び酸解離指数pKa1.93〜4.50の酸またはその塩から選ばれることが好ましい。 The release agent, phosphate ester, is preferably selected from an acid or a salt thereof sulfonic acid and acid dissociation exponent PKa1.93~4.50. さらに、前記剥離剤が、グルコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、それらの部分エステル化物及びそれらの塩から選ばれることが好ましい。 Further, the release agent is glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, is preferably selected from those partial ester and a salt thereof.

前記いずれかの剥離剤を含有した前記セルロースアシレート溶液を流延した後に残留溶媒が20〜1000質量%で金属支持体から剥ぎ取られるセルロースアシレートフィルムの製造方法であることが好ましい。 It is preferable that the is any method for producing a cellulose acylate film residual solvent after casting the cellulose acylate solution containing a release agent is peeled from the metal support at 20 to 1000 mass%.

前記セルロースアシレートフィルムが、ポリウレタンあるいはポリオールを20質量% The cellulose acylate film, a polyurethane or polyol 20%
以下含有したことが好ましい。 It is preferred which contains less. また、前記セルロースアシレートフィルムが、帯電防止剤を含有したセルロースアシレートであることが好ましい。 Further, the cellulose acylate film is preferably a cellulose acylate containing an antistatic agent.

前記セルロースアシレート溶液において、セルロースアシレートが5〜40質量%の濃度であることが好ましい。 In the cellulose acylate solution, it is preferable cellulose acylate is at a concentration of 5 to 40 mass%. また、前記セルロースアシレート溶液の作製の際に、−10〜 At the time of preparation of the cellulose acylate solution, -10
55℃で膨潤する工程、その混合物を0〜97℃に加温して溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程からなるセルロースアシレート溶液の調製方法であることが好ましい。 A step of swelling at 55 ° C., is preferably a process for the preparation of the cellulose acylate solution comprising the step of dissolving cellulose acylate and the mixture warmed in the solvent to 0 to 97 ° C..

前記セルロースアシレートと前記非塩素系有機溶媒とを混合する際に、前記セルロースアシレートの90質量%以上が0.1〜4mmの粒子を使用することが好ましい。 When mixing the chlorine-free organic solvent and the cellulose acylate, more than 90% by weight of the cellulose acylate is preferably used a particle of 0.1 to 4 mm.

本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記セルロースアシレート溶液を濃縮する工程を含むことが好ましい。 The method of manufacturing a cellulose acylate film of the present invention preferably includes a step of concentrating the cellulose acylate solution. また、前記セルロースアシレート溶液をろ過する工程を含みセルロースアシレート溶液の温度が0〜200℃であることが好ましい。 The temperature of the cellulose acylate solution include a step of filtering the cellulose acylate solution is preferably 0 to 200 ° C..

前記溶液をろ過する工程において、ろ過フィルターの平均孔径が100μm以下であることが好ましい。 In the step of filtering the solution, it is preferable that the average pore diameter of the filtration filter is 100μm or less. なお、ろ過流量が50リットル/hr以上であることが好ましい。 It is preferable the filtration flow rate is 50 liters / hr or more.

本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記セルロースアシレート溶液を金属支持体上に流延する工程、剥ぎ取る工程、および溶媒を蒸発させてフィルムを形成する乾燥工程さらに作製されたセルロースアシレートフィルムを巻き取る工程を備えていることが好ましい。 The method of manufacturing a cellulose acylate film of the present invention, the step of casting the cellulose acylate solution onto a metal support, strip take steps, and drying further fabricated cellulose solvent is evaporated to form a film preferably it includes a step of winding the acetate film.

前記セルロースアシレート溶液が、40℃での粘度が10〜3000Pa・sであることが好ましい。 The cellulose acylate solution preferably has a viscosity at 40 ° C. is 10~3000Pa · s.

前記セルロースアシレート溶液を流延する工程に際し、その溶液温度が−10〜57℃ Upon the step of casting the cellulose acylate solution, the solution temperature is -10~57 ° C.
であることが好ましい。 It is preferable that. また、前記セルロースアシレート溶液を流延するに際し、その工程の温度が−10〜57℃で保温されていることが好ましい。 Further, when casting the cellulose acylate solution, it is preferable that the temperature of the process are kept at -10~57 ℃. さらに、前記セルロースアシレート溶液を流延する金属支持体が、−20〜40℃の表面温度を有しているバンド状またはドラム状の金属支持体であることが好ましい。 Furthermore, the metal support of casting the cellulose acylate solution is preferably a band-shaped or drum-shaped metal support has a surface temperature of -20 to 40 ° C..

本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記セルロースアシレート溶液を流延する際に、同時に2層以上のセルロースアシレート溶液を同時積層共流延されるか、あるいは離れた位置で逐次積層共流延されることが好ましい。 The method of manufacturing a cellulose acylate film of the present invention, the at the time of casting the cellulose acylate solution, successively with position or, alternatively away are cast simultaneous co-flow two or more layers of cellulose acylate solution simultaneously laminated co-flow is preferably cast. また、同時に2層以上のセルロースアシレート溶液から積層共流延されて得られるセルロースアシレートフイルムにおいて、空気面側の厚さ及び/又は金属支持体側の厚さが全体の0.5〜30% At the same time in the cellulose acylate film obtained was cast laminate both streams from two or more layers of cellulose acylate solution, the air side thickness and / or metal thickness of the support side the whole from 0.5 to 30%
であることが好ましい。 It is preferable that. さらに、同時に2層以上のセルロースアシレート溶液を同時積層共流延する際に、ダイスリットから流延面に押し出す際に高粘度溶液を低粘度溶液で包み込まれることが好ましい。 Further, when the extending simultaneous co-flow two or more layers of cellulose acylate solutions simultaneously, it is preferred that the wrapped high viscosity solution with a low viscosity solution from a die slit when extruding the casting surface. また、同時に2層以上のセルロースアシレート溶液を同時積層共流延する際に、ダイスリットから流延面に押し出す際に内部の溶液よりもアルコールが多く含まれる外部の溶液で包み込まれることが好ましい。 Further, when the extending simultaneous co-flow two or more layers of cellulose acylate solutions simultaneously, it is preferred that the wrapped outside of the solution contains more alcohol than the interior of the solution when extruding the casting surface from the die slit .

前記剥ぎ取る工程において、剥ぎ取り時の乾燥風の温度が、20〜250℃であることが好ましい。 In the strip takes step, the temperature of the drying air during stripping is preferably a 20 to 250 [° C.. また、乾燥時の未乾燥のセルロースアシレートフィルムが、テンターで保持されることが好ましい。 The cellulose acylate film of undried during drying, it is preferably held by a tenter.

前記セルロースアシレートフィルムが、少なくとも一軸流延中あるいは流延後に0.5 The cellulose acylate film, after at least uniaxially casting or during casting 0.5
〜300%延伸されることが好ましい。 It is preferred that the stretching 300%. また、流延時の速度が10〜200m/分であることが好ましい。 Further, it is preferable that the speed of casting is 10 to 200 m / min.

前記フィルムを巻き取る工程において、フィルムの巻き取り姿が、長手方向に少なくとも100m以上であり、かつ幅方向が60cm以上であることが好ましい。 In the step of winding the film, winding appearance of the film is at least 100m or more in the longitudinal direction, and it is preferable that the width direction is 60cm or more.

前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで、前記セルロースアシレートフィルムの両端がスリットされることが好ましい。 In any of the casting process to the step of winding the film, it is preferable that both ends of the cellulose acylate film is slit. また、スリットされた両端がナーリングされることが好ましい。 Further, it is preferable that slits have been both ends is knurled. この場合、ナーリングされた個所の凹凸が、1〜200 In this case, the unevenness of the knurling has been place, from 1 to 200
μmであることが好ましい。 It is preferable that the μm.

本発明のセルロースアシレートフィルムの23℃、60%RHにおけるカール度が−1 23 ° C. of the cellulose acylate film of the present invention, curling degree of 60% RH -1
0〜10であることが好ましい。 It is preferred from 0 to 10. また、前記セルロースアシレートフィルムの厚さが、5 The thickness of the cellulose acylate film, 5
〜500μmであることが好ましい。 It is preferable that the ~500μm. さらに、前記セルロースアシレートフィルムの厚さのバラツキが、±3%以内であることが好ましい。 The thickness variation of the cellulose acylate film is preferably within 3% ±.

前記セルロースアシレートフィルムの透明度が、80〜99.5%であることが好ましい。 Transparency of the cellulose acylate film is preferably 80 to 99.5%. また、前記セルロースアシレートフィルムのヘイズが、0.005〜5%であることが好ましい。 The haze of the cellulose acylate film is preferably 0.005 to 5%. さらに、前記セルロースアシレートフィルムのReが、0〜500nmであることが好ましい。 Furthermore, Re of the cellulose acylate film is preferably 0 to 500 nm.

前記セルロースアシレートフィルムのRthが、0〜400nmであることが好ましい。 Rth of the cellulose acylate film is preferably a 0~400Nm.
また、前記Re、前記Rthのバラツキが、±3%以内であることが好ましい。 Furthermore, the Re, the variation of the Rth is preferably is within 3% ±.

前記セルロースアシレートフィルムの分子配向軸が、−5〜5°であることが好ましい。 Molecular orientation axis of the cellulose acylate film is preferably a -5~5 °. また、前記セルロースアシレートフィルムの380nmにおける透過率が、20%以下であることが好ましい。 Further, transmittance at 380nm of the cellulose acylate film is preferably 20% or less. さらに、前記セルロースアシレートフィルムの残留溶媒量が、1 Moreover, the residual solvent amount of the cellulose acylate film, 1
質量%以下であることが好ましい。 It is preferably less mass%.

前記セルロースアシレートフィルムの含水率が、4質量%以下であることが好ましい。 The water content of the cellulose acylate film is preferably at most 4 mass%.
また、前記セルロースアシレートフィルムの弾性率が、100〜600kgf/mm 2であることが好ましい。 The elastic modulus of the cellulose acylate film is preferably a 100~600kgf / mm 2. さらに、前記セルロースアシレートフィルムの伸長率が、20〜7 Further, elongation of the cellulose acylate film, 20-7
0%であることが好ましい。 It is preferable that the 0%.

前記セルロースアシレートフィルムの抗張力が、5〜500MPaであることが好ましい。 Tensile strength of the cellulose acylate film is preferably a 5~500MPa. また、前記セルロースアシレートフィルムのTgが50〜180℃であることが好ましい。 Further, it is preferable that Tg of the cellulose acylate film is 50 to 180 ° C.. さらに、前記セルロースアシレートフィルムの熱収縮が、−2〜2%であることが好ましい。 Furthermore, the thermal shrinkage of the cellulose acylate film is preferably -2 to 2%.

前記セルロースアシレートフィルムの表面が水に対する接触角5〜90°であることが好ましい。 It is preferable that the surface of the cellulose acylate film is a contact angle of 5 to 90 ° against water. また、前記セルロースアシレートフィルムの輝点が、クロスニコル状態に配置された2枚の偏光板の間に配置された光学フィルムを一方の偏光板側から光を当てて他方の偏光板の側から観察するに当たって、直径0.01mm以上である輝点の数が200個/cm 2以下であることが好ましい。 Further, the bright spot of the cellulose acylate film is observed against the light the optical film disposed between two polarizing plates disposed in a cross Nicol state from one of the polarizing plate side from the side of the other polarizing plate hit, it is preferred that the number of bright spots is the diameter 0.01mm or more and 200 / cm 2 or less.

前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。 It is preferred that at least one surface of the cellulose acylate film is surface-treated. 前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。 The surface treatments are vacuum glow discharge, atmospheric pressure plasma discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, is preferably at least one of the acid treatment or alkali treatment.

前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。 At least one surface of the cellulose acylate film may be primed.

本発明のセルロースアシレートフィルムは、該フィルムを支持体として、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。 The cellulose acylate film of the invention, the film as a support, it is preferable to use other functional layers may be imparted. 前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも1層を設けることが好ましい。 The functional layer antistatic layer, cured resin layer, antireflection layer, adhesive layer, it is preferable to provide at least one layer selected from the antiglare layer and an optical compensation layer.

前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を0.1〜1000mg/m 2含有することが好ましい。 The functional layers preferably contain at least one 0.1 to 1000 mg / m 2 contain a surfactant. また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を0.1〜1000m Further, the functional layers, at least one slip agent 0.1~1000m
g/m 2含有することが好ましい。 g / m 2 preferably contains. さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を0.1〜1000mg/m 2含有することが好ましい。 The functional layers preferably contain 0.1 to 1000 mg / m 2 at least one matting agent. さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を1〜1000mg/m 2含有することが好ましい。 The functional layers preferably contain 1 to 1000 mg / m 2 at least one antistatic agent.

前記機能性材料を光学用途に用いることが好ましい。 It is preferable to use the functional material in optical applications. 前記光学用途が液晶表示装置としての用途であることが好ましい。 It is preferable that the optical applications is the use of a liquid crystal display device. 前記液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成であることが好ましい。 The liquid crystal display device, at least one between the two sheets of the liquid crystal cell carries a liquid crystal between electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and the liquid crystal cell and the polarizing element it is preferable that a configuration in which the optical compensation sheet is disposed of.

前記偏光素子の偏光膜が、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜であることが好ましい。 Polarizing film of the polarizing element, iodine polarizing is preferably a dye-based polarizing film and a polyene-based polarizing film using a dichroic dye. 前記偏光膜がポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造されていることが好ましい。 It is preferable that the polarizing film is produced using a polyvinyl alcohol-based film.

前記液晶表示装置がTN、IPS、FLC、AFLC、OCB、STN、VAおよびH The liquid crystal display device TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, VA and H
ANであることが好ましい。 It is preferable that the AN. また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置であることが好ましい。 Further, transmissive type, reflective type, is preferably a semi-transmission type one liquid crystal display devices. この場合において、前記VA型液晶表示装置に用いる光学補償シートのReレターデーション値を0乃至150nmとし、Rthレターデーション値を70乃至400nmとすることが好ましい。 In this case, the Re retardation value of the optical compensation sheet used for the VA-type liquid crystal display device is 0 to 150 nm, it is preferable to 70 to 400nm and Rth retardation value.

前記セルロースアシレートフィルムに偏光板を張り合わせた偏光保護フィルムであることが好ましい。 It is preferable that the a polarizing protective film laminated a polarizing plate on the cellulose acylate film.

本発明のセルロースアシレートフィルムは、60℃、相対湿度90%で500時間経時させた後の透過率の変化率が、平行透過率および直交透過率が共に10%以下であることが好ましい。 The cellulose acylate film of the present invention, 60 ° C., the rate of change in transmittance after being 500 hours aging at a relative humidity of 90%, it is preferable that the parallel transmittance and orthogonal transmittance of 10% or less together. また、80℃で500時間経時させた後の透過率の変化率が、平行透過率および直交透過率が共に10%以下であることが好ましいさらに、60℃、相対湿度90% Further, the rate of change in transmittance after being 500 hours aging at 80 ° C. is, parallel transmittance and orthogonal transmittance is preferably more than 10% both, 60 ° C., 90% relative humidity
で500時間経時させた時の色味の変化率が、平行および直交で共に10%以下であることが好ましい。 In tint rate of change when allowed to 500 hours aging is preferably 10% or less in both parallel and perpendicular. さらには、80℃で500時間経時させた後の色味の変化率が、平行および直交で共に10%以下であることが好ましい。 Further, it is preferable that the rate of change in color After 500 hours aging at 80 ° C. is 10% or less in both parallel and perpendicular.

以下、本発明を詳細に記述するが、セルロースアシレート、セルロースアシレート溶液あるいは、セルロースアシレートフィルム、さらには光学用フィルムの評価に当たって、 Hereinafter, describing the present invention in detail, cellulose acylate, cellulose acylate solution or a cellulose acylate film, more when the evaluation of the optical film,
以下の方法で測定して実施した。 It was carried out measured by the following methods.

(厚み変動測定) (Thickness variation measurement)
アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて600mm/分の速度にて測定し、縮尺1/20,チャート速度30mm/分にてチャート紙上に記録した後、定規により計測し、小数点第1位を四捨五入する。 Anritsu using electrical manufactured electronic micrometer was measured at 600 mm / min, after recording chart paper scale 1/20, at a chart speed 30 mm / min, measured by a ruler, the first decimal place to round off.

(ヘイズ) (Hayes)
試料40mm×80mmを、25℃,60%RHでヘイズメーター(HGM−2DP、 Samples 40mm × 80mm, 25 ℃, haze meter (HGM-2DP by 60% RH,
スガ試験機)でJIS K−6714に従って測定した。 It was measured according to JIS K-6714 at Suga Test Instruments).

(透過率) (Transmittance)
試料20mm×70mmを、25℃,60%RHで透明度測定器(AKA光電管比色計、KOTAKI製作所)で可視光(615nm)の透過率を測定した。 Samples 20mm × 70mm, 25 ℃, transparency measuring instrument at 60% RH (AKA phototube colorimeter, KOTAKI Seisakusho) to measure the transmittance of visible light (615 nm) at.

(分光特性) (Spectral characteristics)
試料13mm×40mmを、25℃,60%RHで分光光度計(U−3210、(株) Samples 13mm × 40mm, 25 ℃, spectrophotometer at 60% RH (U-3210, (Ltd.)
日立製作所)にて、波長300〜450nmにおける透過率を測定した。 At Hitachi), the transmittance was measured at a wavelength of 300 to 450 nm. 傾斜幅は72% Slope width 72%
の波長−5%の波長で求めた。 It was determined at a wavelength of a wavelength of 5%. 限界波長は(傾斜幅/2)+5%の波長で表した。 Limit wavelength was represented by (inclination width / 2) + 5% of the wavelength. 吸収端は、透過率0.4%の波長で表す。 Absorption edge is represented by transmittance of 0.4% of the wavelength. さらに、380nmの透過率を評価した。 In addition, to evaluate the transmittance of 380nm.

(レターデーション) (Retardation)
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表わす。 In this specification, Re (λ), Rth (λ) each represents a retardation and a retardation in the thickness direction in a plane at a wavelength lambda. Re(λ)はKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。 Re (lambda) is measured by applying light having a wavelength λnm the film normal direction in KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments Co.). Rth(λ)は前記Re(λ)、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。 Rth (lambda) is the Re (lambda), the slow axis wavelength from the tilt axis direction tilted + 40 ° (rotation axis) as relative to the normal direction of the film (KOBRA 21ADH is judged by) [lambda] nm in the plane light a retardation value measured by the incidence of, and the in-plane of the slow axis tilt axis retardation measured by applying a light having a wavelength λnm from -40 ° direction inclined with respect to the film normal (rotation angle) KOBRA 21ADH is calculated based on the retardation value measured at a total of three directions of values. ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。 Here the average refractive index of the hypothetical value, Polymer Handbook (JOHN WILEY & SONS, INC), available from values ​​listed in catalogs of various optical films. 平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。 When the mean refractive indices unknown can be measured using an Abbe refractometer. 平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。 The average refractive index below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), polystyrene (1.59 ) it is. これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHは、nx、ny、nzを算出する。 By inputting the assumed average refractive index values ​​and thicknesses, KOBRA 21ADH calculates nx, ny, and nz. Nzファクターが必要な際には、さらに、この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。 When Nz factor is required, further, the calculated nx, ny, Nz than nz = (nx-nz) / (nx-ny) is further calculated.

(分子配向軸) (Molecular orientation axis)
試料70mm×100mmを、25℃、65%RHで2時間調湿し、自動複屈折計(K Samples 70mm × 100mm, 25 ℃, dampening 2 hours conditioned at RH 65%, automatic birefringence meter (K
OBRA21DH、 王子計測(株))にて、垂直入射における入射角を変化させた時の位相差より分子配向軸を算出した。 OBRA21DH, in Oji Scientific Corporation) to calculate the molecular orientation axis the phase difference when changing the incident angle at normal incidence.

(軸ズレ) (Axial deviation)
また、自動複屈折計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株))で軸ズレ角度を測定した。 Was also measured axial offset angle automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, Oji Scientific Instruments Co.). 幅方向に全幅にわたって等間隔で20点測定し、絶対値の平均値を求めた。 Equal intervals measured 20 points over the entire width in the width direction, to obtain an average value of absolute values. また、遅相軸角度(軸ズレ)のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に20点測定し、 The range of the slow axis angle (axis shift), measured at 20 points at regular intervals over the entire width,
軸ズレの絶対値の大きいほうから4点の平均と小さいほうから4点の平均の差をとったものである。 From the larger of the absolute value of the axial deviation is obtained taking the difference between the average of four points from the more average 4 points and small.

(引裂強度) (Tear strength)
試料50mm×64mmを、23℃、65%RHで2時間調湿し、軽荷重引裂強度試験器(東洋精機製作所)にてISO6383/2−1983に従って、引裂に要する加重を測定、MD,TD方向で平均化して評価した。 Samples 50 mm × 64 mm, 23 ° C., dampening 2 hours conditioned at RH 65%, in accordance with ISO6383 / 2-1983 at light load tear strength tester (Toyo Seiki Seisakusho), measuring the weight required for tearing, MD, TD directions in was evaluated by averaging.

(耐折強度) (Folding endurance)
試料120mm×120mmを、23℃、65%RH、2時間調湿し、ISO8776 Samples 120mm × 120mm, 23 ℃, dampening 65% RH, 2 hr tone, ISO8776
−1988に従って折り曲げによって切断するまでの往復回数を測定した。 The number of reciprocations until cleaved by bending according to -1988 was measured.

(引張強度) (Tensile strength)
試料15mm×250mmを、23℃、65%RH、2時間調湿しテンシロン引張試験機(RTA−100、オリエンテック(株))にてISO1184−1983に従って、 According Samples 15mm × 250mm, 23 ℃, 65% RH, 2 hours adjusting dampening Tensilon tensile tester at (RTA-100, Orientec (Ltd.)) ISO1184-1983,
初期試料長100mm、引張速度200±5mm/分で弾性率を引張初期の応力と伸びより算出した。 Initial sample length 100 mm, a tensile speed of 200 ± 5 mm / min was calculated from the initial stress and tensile elongation modulus. 抗張力、破断応力、伸張力、破断伸度も同時に評価した。 Tensile strength, breaking stress, elongation strength, elongation at break was also evaluated at the same time.

(巻き内外Rt差) (Winding inside and outside Rt difference)
試料8を100mの長さで巻き取り、そのまま1ヶ月間常温で放置した後、表面のフイルムのRtと内部のフィルムのRtを前述の方法で求め、その差をRt差として求めた。 Samples 8 wound in a length of 100 m, was left standing for one month room temperature, the Rt of Rt and inside a film of the film surface determined by the method described above, was determined and the difference as Rt difference.

(キシミ) (Squeak)
試料100mm×200mmおよび75mm×100mmの試料を、23℃、65%R The sample in the sample 100 mm × 200 mm and 75mm × 100mm, 23 ℃, 65% R
H、2時間調湿し、テンシロン引張試験機(RTA−100,オリエンテック(株))にて、大きいフィルムを台の上に固定し、200gのおもりをつけた小さいフィルムを載せた。 H, dampening 2 hours tone, Tensilon tensile tester at (RTA-100, Orientec Co.), to secure the large film on the table, carrying a small film with a weight of 200 g. おもりを水平方向に引っ張り、動きだした時の力、動いているときの力を測定。 Pull the weight in a horizontal direction, the force at the time of start moving, measure the force when in motion. そして、静摩擦係数、動摩擦係数をそれぞれ次式に従い算出した。 Then, to calculate the coefficient of static friction, dynamic friction coefficient according to the following equations.
F=μ×W (W:おもりの重さ(kgf)) F = μ × W (W: weight of the weight (kgf))

(動摩擦(鋼球法)) (Dynamic friction (steel ball method))
試料35mm×100mmを、23℃、65%RH、2時間調湿し、動摩擦係数測定器(東洋ボールドウィン)にて、測定面を上にしてサンプルを台に固定し、鋼球をサンプル上におろし、台を送り測定した。 Samples 35mm × 100mm, 23 ℃, 65% RH, dampening 2 hours tone, dynamic friction coefficient measuring instrument at (Toyo Baldwin), and the measured surface up to fix the sample to the base, down the steel ball over the sample , it was measured send a pedestal.

(アルカリ加水分解) (Alkaline hydrolysis)
試料100mm×100mmを、自動アルカリケン化処理装置(新東科学(株))にて、60℃,2N水酸化ナトリウム水溶液にて2分間ケン化し、4分間水洗。 Samples 100 mm × 100 mm, by an automatic alkali saponification treatment apparatus (manufactured by Shinto Scientific (Ltd.)), 60 ° C., and 2 minutes saponified with 2N sodium hydroxide solution, washed with water for 4 minutes. 30℃,0.01N希硝酸にて4分間中和し、4分間水洗。 30 ° C., neutralized 4 minutes at 0.01N dilute nitric acid, washed with water for 4 minutes. 100℃で3分間、自然乾燥1時間し、下記の目視基準とケン化処理前後のヘイズ値で評価した。 100 ° C. for 3 minutes, then air dried for 1 hour was evaluated in haze value before and after visual standard and saponification following.
A:白化は全く認められないB:白化がわずかに認められるC:白化がかなり認められるD:白化が著しく認められる A: whitening at all not observed B is: whitening is observed slightly C: D whitened considerably observed: whitening is observed remarkably

(カール値) (Curl value)
試料35mm×3mmを、カール調湿槽(HEIDON(No.YG53−168)、 A sample 35mm × 3mm, Carl humidity control tank (HEIDON (No.YG53-168),
新東科学(株))で25%、55%、85%で24時間調湿し、曲率半径をカール板で測定する。 Shinto 25% Science Co.), 55%, dampening 24 hours conditioned at 85%, to measure the radius of curvature at the curl plate. またウェットでのカールは、水温25℃の水中に30分静置した後にそのカール値を測定する。 The curl of wet measures the curl value after 30 minutes standing in water at a water temperature 25 ° C..

(耐湿熱性) (Wet heat resistance)
試料35mm×25mmを、85℃、90%RHで200,500,1000時間それぞれ経時させて、プラチナスレインボー(PR−1G、タバイ エスペック(株))にて、2枚のサンプルを接着剤にて張り合わせて調湿し、サンプル状態を目視で観察、色の変化を測定し下記にて判断した。 Samples 35 mm × 25 mm, 85 ° C., allowed to 200,500,1000 hours each time at 90% RH, Platinous Rainbow in (PR-1G, Tabai Espec Corporation), bonding the two samples with an adhesive humidified Te, observing the sample state was visually determined color change in the measured below.
A:特に異常が認められない。 A: no particular abnormality was observed.
B:分解臭または分解による形状変化が認められる。 B: is observed shape change caused by decomposition odor or decomposition.

(含水率) (Moisture content)
試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置(CA−03、VA−05、共に三菱化学(株))にてカールフィッシャー法で測定。 Moisture meter sample 7 mm × 35 mm, sample drying apparatus (CA-03, VA-05, both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) measured by the Karl Fischer method at. 水分量(g)を試料重量(g)で除して算出した。 Water content (g) was calculated by dividing the sample weight (g).

(残留溶剤量) (Residual solvent amount)
試料7mm×35mmをガスクロマトグラフィー(GC−18A、島津製作所(株)) Samples 7 mm × 35 mm Gas chromatography (GC-18A, Shimadzu Corporation)
にて、ベース残留溶剤量を測定した。 At was measured based residual solvent amount.

(熱収縮率) (Thermal shrinkage)
試料30mm×120mmを90℃、5%RHで24、120時間経時させ、自動ピンゲージ(新東科学(株))にて、両端に6mmφの穴を100mm間隔に開けて、間隔の原寸(L1)を最小目盛り1/1000mmまで測定した。 Samples 30 mm × 120 mm 90 ° C., allowed to 24,120 hours aging at 5% RH, by an automatic pin gauge (manufactured by Shinto Scientific Co.), a hole of 6mmφ to 100mm intervals across, scale intervals (L1) was measured to a minimum scale of 1 / 1000mm. さらに90℃、5%RHにて2 Further 90 ° C., 2 at 5% RH
4時間、120時間熱処理してパンチ間隔の寸法(L2)を測定。 4 hours, measuring the dimensions of the hole distance (L2) and heat-treated for 120 hours. そして、熱収縮率を{ Then, the thermal shrinkage {
(L1−L2)/L1}×100により求めた。 Was determined by (L1-L2) / L1} × 100.

(高湿寸度評価) (High humidity dimensional evaluation)
試料30mm×120mmを、40℃、95%RH及び60℃、90%RHでそれぞれ24時間調湿し、自動ピンゲージ(新東科学(株))にて、両端に6mmφの穴を100 Samples 30mm × 120mm, 40 ℃, 95% RH and 60 ° C., the dampening 24 hours adjusted respectively 90% RH, by an automatic pin gauge (manufactured by Shinto Scientific Co.), the holes in the 6mmφ across 100
mm間隔に開け、間隔の原寸(L1)を最小目盛り1/1000mmまで測定した。 Opened in mm spacing was measured the full (L1) of the distance to the minimum scale 1/1000 mm. そして、90℃、5%RHにて24時間、120時間熱処理して、パンチ間隔の寸法(L3) Then, 90 ° C., 24 hours 5% RH, and heat treated for 120 hours, and the hole spacing (L3)
を測定した。 It was measured. 寸度変化率を{(L1−L2)/L1}×100により求めた。 The dimensional change rate was calculated by {(L1-L2) / L1} × 100.

(透湿度、透湿係数) (Moisture permeability, moisture permeation coefficient)
試料70mmφを25℃、90%RH及び40℃、90%RHでそれぞれ24時間調湿し、透湿試験装置(KK−709007、東洋精機(株))にて、JIS Z−0208に従って、単位面積あたりの水分量を算出(g/m 2 )した。 Samples 70mmφ 25 ℃, 90% RH and 40 ° C., the dampening 24 hours adjusted respectively 90% RH, at moisture permeation testing apparatus (KK-709 007, Toyo Seiki Co.) according to JIS Z-0208, unit area the amount of water per calculated (g / m 2). そして、透湿度を調湿後重量−調湿前重量により求めた。 Then, the rear wet weight moisture permeability adjustment - was determined by the humidity weight before. 更に強制的評価として、60℃ 95%RHにて24時間調室後の測定し、透湿係数とした。 As a further force evaluation, measured after 24 hours regulating chamber at 60 ° C. 95% RH, and a moisture permeation coefficient.

(ベースの平面性) (Plane of the base)
試料として全幅×1.5mを反射光、透過光にて角度を変えて検査し、平面性を評価した。 It reflected light the full width × 1.5 m as a sample, by changing the angle at transmitted light inspection, to evaluate the flatness. 表面形状に関しては暗室にてスライドスコープでフィルムを検査すると共に、ベース面状投影機でも評価した。 With respect to the surface shape inspecting the film slide scope in a dark room and evaluated in planar base projector.

(異物検査) (Foreign matter inspection)
試料として全幅×1mに反射光をあて、膜中異物を目視にて検出した後、偏向顕微鏡で異物(リント)を確認し評価した。 Addressed the reflected light the entire width × 1 m as a sample, after detecting the foreign substance in the film was visually evaluated to confirm the foreign matter (lint) by the deflection microscope.

(寸法安定性) (Dimensional stability)
寸法安定性は熱収縮率で表す。 Dimensional stability expressed by thermal shrinkage. 試料の縦方向及び横方向より30mm幅×120mm長さの試験片を各3枚採取する。 The longitudinal and transverse directions than the 30mm width × 120 mm length of the specimen sample collected each three. 試験片の両端に6mmφの穴をパンチで100mm間隔に開ける。 Holes 6mmφ across the specimen opening in 100mm interval in punch. これを23±3℃、相対温度65±5%の室内で3時間以上調湿する。 This 23 ± 3 ° C., moisturize or 3 hours adjusted by the relative temperature 65 ± 5% of the chamber. 自動ピンゲージ(新東科学(株)製)を用いてパンチ間隔の原寸(L1)を最小目盛り/1000 Minimum scale / 1000 full size (L1) of the punch interval using an automatic pin gauge (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.)
mmまで測定する。 To measure up to mm. 次に試験片を80℃±1℃の恒温器に吊して3時間熱処理し、23± Then the test piece was heat treated 3 hours hung to 80 ° C. ± 1 ° C. of the thermostat, 23 ±
3℃、相対湿度65±5%の室内で3時間以上調湿した後、自動ピンゲージで熱処理後のパンチ間隔の寸法(L2)を測定する。 3 ° C., after dampening or 3 hours adjusting a relative Humidity: 65 ± 5% RH in the room, to measure the dimension (L2) of the hole distance after heat treatment in an automatic pin gauge. そして以下の式により熱収縮率を算出する。 And calculating the thermal shrinkage by the following equation.
熱収縮率=(L1−L2/L1)×100 Heat shrinkage = (L1-L2 / L1) × 100

(熱収縮開始温度) (Heat shrinkage starting temperature)
高延伸倍率方向に沿って35mm長に、低延伸倍率方向に沿って3mm幅に裁断する。 To 35mm length along the high stretching ratio direction, cut into 3mm width along the lower stretch ratio direction.
長手方向に両端を25mm間隔でチャックする。 To chuck 25mm intervals at both ends in the longitudinal direction. これをTMA測定器(TA instr This TMA instrument (TA instr
uments社製TMA2940型Thermo Mechanical Analyz uments Co. TMA2940 type Thermo Mechanical Analyz
er)を用いて、0.04Nの力を加えながら30℃から200℃まで3℃/分で昇温しながら寸法変化を測定する。 Using er), measuring the dimensional change while raising the temperature at 3 ° C. / min up to 200 ° C. from 30 ° C. while applying a force of 0.04 N. 30℃の寸法を基長とし、これから2%収縮した温度を収縮開始温度とする。 The size of 30 ° C. and group length, the temperature was now 2% shrinkage and shrinkage initiation temperature.

(弾性率) (Modulus of elasticity)
東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機STM T50BPを用い、23℃、70% Using steel universal tensile tester STM T50BP Toyo Baldwin, 23 ℃, 70%
雰囲気中、引っ張り速度10%/分で0.5%伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。 Atmosphere, the stress at 0.5% elongation at a tensile rate of 10% / min was measured to determine the elastic modulus.

(輝点異物の測定) (Measurement of foreign matter bright spots)
直交状態(クロスニコル)に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各試料を置く。 The orthogonal state (cross Nicol) to place two sheets of polarizing plates to block the transmitted light, place each sample between two polarizing plates. 偏光板はガラス製保護板のものを使用した。 The polarizing plate was used in the glass protective plate. 片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡(50倍)で1cm 2当たりの直径0.01mm以上の輝点数をカウントした。 Light is irradiated from one side, it was counted bright points above diameter 0.01mm per 1 cm 2 by an optical microscope (50 times) from the opposite side.

[セルロースアシレート] [Cellulose acylate]
本発明に用いられるセルロースアシレートについて、以下に記す。 For the cellulose acylate used in the present invention, described below. 本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。 The cellulose material for cellulose acylate used in the present invention include cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, softwood pulp), can be used in the cellulose acylate obtained from any raw material cellulose, and mixed optionally with use it may be. これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)に見られる。 Detailed descriptions of these raw cellulose, for example, Course of Plastic Materials (17) cellulose resins (Marusawa, Uda, Nikkan Kogyo Shinbun, published 1970) found in.

それによると、セルロースの分子量は広範囲であり例えば天然セルロースは60万〜1 According to the report, the molecular weight of the cellulose is extensively example, natural cellulose 600000-1
50万(重合度概算3500〜1万)であり、精製リンタは1万〜50万(重合度概算2 500,000 a (degree of polymerization estimated 3,500 to 10,000), purified linter is from 10,000 to 500,000 (polymerization degree approximate 2
00〜3000)であり、木材パルプは1万〜134万(重合度概算200〜2100) 00-3000), and wood pulp is 10,000 to 1,340,000 (polymerization degree approximate 200-2100)
である。 It is. ここで分子量は、セルロースあるいはその誘導体の強度的性質は大きく影響し、 Wherein the molecular weight, the strength properties of cellulose or a derivative thereof significantly affect,
分子量が小さくなるとある重合度から急にその力学的強度が低下する。 Suddenly its mechanical strength is reduced from the degree of polymerization is the molecular weight decreases.

本発明においてはセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、 Although a cellulose acylate is esterified cellulose in the present invention,
特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンタやパルプを精製して精製リンタと精製高級木材パルプとして用いられる。 Particularly preferred not mean that the cellulose mentioned above is available as it is used as a purification fine wood pulp and purified linter was purified linter and pulp. リンタは綿実に綿繊維の中で繊維長が短い短繊維でありα−セルロース含量(例えば88〜92質量%)が多く純度が高く、不純物も少ない。 Linter fiber length be shorter staple fibers α- cellulose content (e.g. 88 to 92 wt%) in a truly cotton fibers cotton much higher purity, impurities less. この粗リンタはゴミ取り、アルカリ蒸煮、漂白、酸処理、脱水および乾燥によって精製リンタを得ることができる。 The crude linter is dust removal, alkali cooking, bleaching, acid treatment, it is possible to obtain a purified linter by dehydration and drying. これらの詳細はプラスチック材料講座( These details plastic material Course (
17)繊維素系樹脂(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)の25〜28頁に記述され、表2・3にその特性が記載されており、本発明で好ましい精製リンタが得られる。 17) cellulose resins (Marusawa, Uda, Nikkan Kogyo Shimbun, is described on pages 25-28 of published 1970) describes its characteristics shown in Table 2 and 3, the preferred purified linter present invention It is obtained.

さらに、精製パルプについても同著の28〜32頁に記述されており、表2・4に特性も記載されており、該手法などで精製されたパルプもセルロースアシレート原料として好ましい。 Furthermore, purification is described on pages 28-32 of ibid also pulp, are also described characteristics in Table 2.4, the pulp purified in such 該手 method is also preferred as the cellulose acylate starting material. ここで、精製された綿花リンタと木材パルプを混合して用いることも好ましく、 Here, it is also preferable to use a mixture of purified cotton linter and wood pulp,
その割合は特に限定されないが好ましくは0/100〜95/5でる。 Its proportion is not particularly limited preferably 0/100 to 95/5 out. 混合することによって溶解性を向上させて、セルロースアシレートフィルムの面状、力学特性や光学特性を改良することができる。 To improve the solubility by mixing, it is possible to improve the surface, mechanical properties and optical properties of the cellulose acylate film.

なお、特開2002-371143号には、加工の際に切断粉を発生させず、また、層間剥離等を発生させないために、フィルムの片方又は両方の表面から少なくとも0.5μmの部分を、 Note that JP 2002-371143, without generating cutting chips during machining, also, in order to prevent the occurrence of delamination and the like, at least 0.5μm part from one or both surfaces of the film,
綿花リンターと木材パルプとの質量比(綿花リンター/木材パルプ)が40/60〜10 The mass ratio of the cotton linter and wood pulp (cotton linter / wood pulp) is 40/60 to 10
0/0で、綿花リンターの含有量がその他の部分に用いるドープにおける綿花リンターの含有量より5質量%以上多く、かつ溶媒における炭素数1〜10のアルコール及び炭化水素の含有量が20質量%以下であるドープを用いる発明が記載されている。 In 0/0, the content of alcohols and hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms in the 5 wt% or more often, and the solvent than the content of cotton linters in doping content of cotton linters is used in other parts of 20 mass% It discloses the invention to use in a doped or less.

また、特開2002-371142号には、偏光板のコーナー部の縁に発生する光学的なムラを抑制するために、製造されたフィルムの片方又は両方の表面から少なくとも0.5μmの部分を、綿花リンターと木材パルプとの質量比(綿花リンター/木材パルプ)が5/95〜0 Further, the JP 2002-371142, in order to suppress optical unevenness occurring on the edge of the corner portion of the polarizing plate, at least 0.5μm portion from the produced one or both surfaces of the film, the mass ratio of the cotton linter and wood pulp (cotton linter / wood pulp) is 5/95 to 0
/100で、かつ溶媒における炭素数1〜10のアルコール及び炭化水素の含有量が15 / 100, and the content of alcohols and hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms in the solvent 15
質量%以上であるドープを用いる発明が記載されている。 Invention have been described using mass% or more at a dope.

以上記載したこれらのセルロースアシレートに関する発明は、本発明においても適用できるものである。 Invention relates These cellulose acylates described above is applicable also in the present invention.

ここで、本発明でも利用されるセルロースはその分析については種々行われており、A Here, cellulose utilized in the present invention are various performed for the analysis, A
STM standard Part 15、 TAPPI Standard (Te STM standard Part 15, TAPPI Standard (Te
chnical Association of the Pulp and Pape chnical Association of the Pulp and Pape
r Industry)やJIS P 8101などに詳細に掲げられている。 r Industry), such as to and JIS P 8101 are listed in detail. 測定項目としては、灰分、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの含量、α−セルロース、β−セルロース、銅価などである。 The measurement item, ash content of calcium oxide and magnesium oxide is α- cellulose, beta-cellulose, copper number like.

この中で、パルプの純度の指標となるα−セルロース含有量は、例えば80〜100質量%程度の範囲から選択でき、木材パルプでは、通常85〜98%程度である。 In this, the index to become α- cellulose content of purity of the pulp, for example be selected from the range of about 80 to 100 wt%, the wood pulp is usually about 85 to 98%. 本発明では低純度パルプ、例えばα−セルロース含有量80〜96%(特に92〜96%)程度のパルプも使用できる。 In the present invention a low-purity pulp, for example α- cellulose content 80-96% (particularly 92-96%) degree of the pulp can be used. これらのパルプのうち、通常木材パルプが使用される。 Among these pulps, normally wood pulp are used. なお、広葉樹パルプを原料とするセルロースアシレートは、流延法によるフィルムの剥離性が不足気味であり、針葉樹パルプは透明性などの光学的特性で若干悪化気味であるが、特に光学用途や写真フィルムへの応用に対しては問題なく使用できる。 Incidentally, the cellulose acylate to a hardwood pulp as a raw material is the scant peelability of the film by the casting method, although softwood pulp is somewhat deteriorated slightly in optical properties such as transparency, in particular optical applications and photographic It can be used without any problems for the application of the film.

さらに本発明においては、特開平11−130301号公報に記載のように、パルプあるいは綿花中の中性構成糖成分には、グルコースが主成分であるがマンノースとキシロースとを含んでいてもよい。 Further, in the present invention, as described in JP-A-11-130301, the neutral constituent sugar components of the pulp or in cotton, but glucose is the main component may contain mannose and xylose. その比率は特に限定されないが、マンノース/キシロース(モル比)=0.35/1〜3.0/1、好ましくは0.35/1〜2.5/1、さらに好ましくは0.35/1〜2/1である。 Although the ratio is not particularly limited, mannose / xylose (mole ratio) = 0.35 / 1 to 3.0 / 1, preferably 0.35 / 1 to 2.5 / 1, more preferably from 0.35 / 1 it is to 2/1. その場合に作製されたセルローストリアセテートにおいて、マンノースおよびキシロースの総含有量は、0.01〜5モル%、好ましくは0 In the cellulose triacetate made in that case, the total content of mannose and xylose is 0.01 to 5 mol%, preferably 0
. 1〜4モル%である。 From 1 to 4 mol%. なお、「マンノース」「キシロース」は、パルプ中に含まれるヘミセルロース(キシラン,グルコマンナンなど)の主たる構成糖である。 Incidentally, "mannose" "xylose" is the primary constituent sugars hemicellulose contained in the pulp (xylan, glucomannan, etc.). これらの原料パルプおよび得られたセルロースアシレート(セルローストリアセテートについて)の構成糖成分は、具体的には特開平11−130301号に記載の方法で分析できる。 Constituent sugars components of these raw material pulp and obtained cellulose acylate (for cellulose triacetate) is specifically can be analyzed by the method described in JP-A-11-130301.

一方、セルロースの構造を評価する手段として、X線解析もまた用いられる。 On the other hand, as a means to evaluate the structure of cellulose, X-rays analysis may also be used. それによるとセルロース分子は繊維軸方向に平行に配列し水素結合によって引き合い、5個のセルロース分子のセルビオース単位によって1個の単位胞を形成していることが記載されている。 Cellulose molecule according to which has been described that forms one unit cell inquiries by cellobiose units 5 of the cellulose molecule via hydrogen bonds arranged in parallel to the fiber axis. また、X線解析法によればその結晶化度は天然セルロースで約70%であることが示されており、これらのセルロースも本発明のセルロースアシレート作製に対して使用できる。 Further, the crystallinity according to X-ray analysis is shown to be about 70% natural cellulose, these cellulose can also be used for the cellulose acylate Preparation of the present invention.

以上記述したセルロースアシレートについては、特開平10−45803、特開平11 The cellulose acylate described above, JP-A 10-45803, JP-A-11
−269304、特開平8−231761、特開平10−60170、特開平9−407 -269304, JP-A-8-231761, JP-A-10-60170, JP-A-9-407
92、特開平11−5851、特開平11−269304、特開平9−90101、特開昭57−182737、特開平4−277530、特開平11−292989、特開平1 92, JP-A 11-5851, JP-A-11-269304, JP-A-9-90101, JP-57-182737, JP-A-4-277530, JP-A-11-292989, JP-A-1
2−131524、特開平12−137115号などに記載のセルロースアシレートを利用することも好ましい。 2-131524, it is also preferable to use the cellulose acylate according to such JP-A-12-137115. これらの素材も、非塩素系有機溶媒を用いて作製されるセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。 These materials also are not particularly limited with respect to the cellulose acylate film prepared using a non-chlorinated organic solvents.

[セルロースアシレート溶液(ドープ)の調製及びフィルムの作製] [Production of preparation and film of a cellulose acylate solution (dope)
次に上述のセルロースを原料から製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。 Then described cellulose acylate of the present invention produced cellulose described above from the raw material. 本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式(I) The cellulose acylate of the present invention, the substitution degree of cellulose to hydroxyl following formula (I)
〜(III)の全てを満足するものが好ましい。 That satisfies all of ~ (III) are preferred.
(I)2.5≦A+B≦3 (I) 2.5 ≦ A + B ≦ 3
(II)0≦A≦3.0 (II) 0 ≦ A ≦ 3.0
(III)0≦B≦2.9 (III) 0 ≦ B ≦ 2.9
ここで、式中A及びBはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、 Here, wherein A and B represents a substituent of the acyl group substituted for the hydroxyl group of cellulose,
Aはアセチル基の置換度、またBは炭素原子数3〜22のアシル基の置換度である。 A is a substitution degree of an acetyl group, and B is a substitution degree of acyl group having 3 to 22 carbon atoms. セルロースには1グルコース単位に3個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基3.0に対する置換度を表すもので、最大の置換度が3.0である。 The cellulose has three hydroxyl groups per glucose unit, the above figures represent the degree of substitution for the hydroxyl group 3.0, the maximum degree of substitution is 3.0. セルローストリアセテートは一般にAの置換度が2.5〜3.0であり(この場合、置換されなかった水酸基が最大0. Cellulose triacetate is generally the degree of substitution of A is 2.5 to 3.0 (in this case, hydroxyl groups were not substituted up to 0.
5である)、B=0の場合がセルローストリアセテートである。 5 is a) in the case of B = 0 is cellulose triacetate.

なお、アシル基がすべてアセチル基の場合は、その水酸基の置換度を酢化度であらわすことが通常おこなわれている。 Incidentally, acyl group in the case of all acetyl groups, it has been carried out normally representing a degree of substitution of the hydroxyl groups in the acetylation degree. すなわち、セルロースアセテートにおいて平均酢化度は、 That is, the average degree of acetylation in the cellulose acetate,
用途や特性に応じて58%〜62.5%(アセチル基の平均置換度2.64〜3.0)程度の範囲が好ましい。 58% to 62.5% depending on the application and characteristics (average degree of substitution from 2.64 to 3.0 of the acetyl group) in the range of about preferably. さらに好ましくは59〜62%(例えば、60〜61%)程度である。 More preferably 59 to 62% (e.g., 60-61%) is about. ここで酢化度は、結合酢酸量を意味し、セルロース単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率をいい、ASTM:D−817−91(セルロースアセテートなどの試験方法)のアセチル化度の測定法に準じて測定できる。 Here acetylation degree means the bound acetate content means the weight percentage of bound acetic acid per weight of cellulose unit, ASTM: the D-817-91 acetylation of the measurement method (test method, such as cellulose acetate) conformity can be measured. 具体的には、乾燥したセルロースアセテート1.9gを精秤して、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒(容量比4:1)1 More specifically, the accurately weighed dried cellulose acetate 1.9 g, solvent mixture of acetone and dimethyl sulfoxide (4: 1) 1
50mlに溶解した後、1N水酸化ナトリウム水溶液30mlを添加し、25℃で2時間ケン化する。 Was dissolved in 50 ml, was added 1N aqueous sodium hydroxide solution 30 ml, for 2 hours saponified at 25 ° C.. フェノールフタレインを指示薬として添加し、1N硫酸(濃度ファクター: Was added phenolphthalein as an indicator, 1N sulfuric acid (concentration factor:
F)で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。 Titrate the excess sodium hydroxide at F). また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を算出することで求められる。 Perform a blank test in the same manner as described above, it is determined by calculating the degree of acetylation according to the following equation.
酢化度(%)=[6.5×(B−A)×F]/W Acetylation degree (%) = [6.5 × (B-A) × F] / W
(式中、Aは試料での1N硫酸の滴定量(ml)、Bはブランク試験での1N硫酸の滴定量(ml)、Fは1N硫酸の濃度ファクター、Wは試料の重量を示す)。 (In the formula, A titer of 1N sulfuric acid at the sample (ml), B is a drop of 1N sulfuric acid in blank test quantitative (ml), F is the concentration factor, W of 1N sulfuric acid indicates the weight of the sample).

セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位,3位及び6位に遊離の水酸基を有している。 Glucose units linked beta-l, 4 constructing cellulose, 2-position, has free hydroxyl groups at the 3- and 6-positions. セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数2以上のアシル基によりエステル化した重合体(ポリマー)である。 Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying the acyl group having 2 or more carbon atoms part or all of the hydroxyl (polymer). アシル置換度は、2位,3位及び6位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合(100%のエステル化は置換度1である)を意味する。 The degree of acyl substitution, 2-, 3- and 6-positions, respectively, means the proportion of hydroxyl group in cellulose is esterified (100% esterification is substitution degree 1).

全アシル化置換度、即ち、DS2+DS3+DS6は2.00〜3.00が好ましく、 Total degree of substitution for the acyl groups, i.e., DS2 + DS3 + DS6 is preferably 2.00 to 3.00,
より好ましくは2.22〜2.90であり、特に好ましくは2.40〜2.88である。 More preferably from 2.22 to 2.90, particularly preferably 2.40 to 2.88.
また、DS6/(DS2+DS3+DS6)は0.28以上が好ましく、より好ましくは0.30以上、特に好ましくは0.31〜0.34である。 Further, DS6 / (DS2 + DS3 + DS6) is preferably at least 0.28, more preferably 0.30 or more, particularly preferably 0.31 to 0.34. ここで、DS2はグルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度(以下、「2位のアシル置換度」とも言う) Here, DS2 is the degree of substitution by the 2-position of the hydroxyl group acyl group of the glucose unit (hereinafter also referred to as "2-position acyl substitution degree")
であり、DS3は3位の水酸基のアシル基による置換度(以下、「3位のアシル置換度」 In it, DS3 is the degree of substitution by the acyl group at the 3-position of the hydroxyl group (hereinafter, referred to as "3-position acyl degree of substitution"
とも言う)であり、DS6は6位の水酸基のアシル基による置換度(以下、「6位のアシル置換度」とも言う)である。 And is also referred to), DS6 is the degree of substitution by the acyl group of the 6-position hydroxyl group (hereinafter, is also referred to) and "6-position acyl degree of substitution".

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は1種類だけでも良いし、あるいは2種類以上のアシル基が使用されていても良い。 Acyl groups in cellulose acylate of the present invention may be the only one type, or two or more kinds of acyl groups may be used. 2種類以上のアシル基を用いるときは、その1つがアセチル基であることが好ましい。 If there are at least two sorts of acyl groups, it is preferable that one of them is an acetyl group. 2位,3位及び6位の水酸基による置換度の総和をDSAとし、2位,3位及び6位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をDSBとすると、DSA+DSBの値は、より好ましくは2.22〜2.90であり、特に好ましくは2.40〜2.88である。 2-position, 3-position and the 6-hydroxyl group by the sum of the substitution degrees and DSA, 2-position, when DSB the total degree of substitution by 3-position and 6-position hydroxyl acyl groups other than acetyl groups, DSA + DSB value , more preferably from 2.22 to 2.90, particularly preferably 2.40 to 2.88. また、DSBは0.30以上であり、特に好ましくは0.7以上である。 Further, DSB is 0.30 or more, and particularly preferably 0.7 or more. さらにDSBはその20%以上が6位水酸基の置換基であるが、より好ましくは25%以上が6位水酸基の置換基であり、30%以上がさらに好ましく、特には33%以上が6位水酸基の置換基であることが好ましい。 Although further DSB is least 20% are 6-position hydroxyl group of the substituent, more preferably 25% or more 6-position hydroxyl group substituent, more preferably 30% or more, particularly 33% or more hydroxyl group at the 6-position it is preferably a substituent. また更に、セルロースアシレートの6位の置換度が0.75以上であり、さらには0.80以上であり特には0.85以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。 Furthermore, it is 6-position substitution degree of the cellulose acylate is 0.75 or more, more is 0.80 or more particularly can also be mentioned cellulose acylate is 0.85 or more. これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液(ドープ)が作製できる。 These cellulose acylate solubility preferred solution (dope) can be prepared. 特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。 Particularly in chlorine-free organic solvent, it is possible to produce a good solution. さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。 Furthermore the viscosity is low, it is possible to produce a good filterability solution.

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿,パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものが好ましい。 Cellulose is a raw material of the cellulose acylate, linter cotton or may be applied those obtained from either pulp cotton, preferably those obtained from linter cotton.

本発明のセルロースアシレートの炭素数2以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。 The cellulose acylate having 2 or more acyl group having a carbon of the present invention is not particularly limited may be an aryl group with an aliphatic group. それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。 They are, for example alkylcarbonyl ester of cellulose, alkenylcarbonyl ester or aromatic carbonyl ester, and the like aromatic alkylcarbonyl esters, may further have a substituted group. これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、t−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。 As preferable examples of the compounds, propionyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, iso- butanoyl, t-butanoyl, cyclohexanecarbonyl, oleoyl, benzoyl , it may be mentioned naphthyl carbonyl, and cinnamoyl groups. これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、t−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。 Among these, propionyl, butanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, t-butanoyl, oleoyl, benzoyl, naphthyl carbonyl, and cinnamoyl are more preferred, particularly preferred propionyl, butanoyl.

なお、セルロースアシレートの6位水酸基の置換度に関しては、特開2003-105129に、面状、耐湿性(含水率)、フィルム強度を良化させるために、セルロースアシレートの混合物について、全アシル置換度が2.70〜2.90であり、炭素原子数3〜22のアシル基の置換度が0.40〜2.50、6位のアシル置換度が0.90未満のセルロースアシレートAと、全アシル置換度が2.75〜2.90、炭素原子数3〜22のアシル置換度が0.00〜0.40、6位アシル置換度0.90以上のセルロースアシレートBを含むセルロースアシレートフィルムの記載があり、この発明は本発明にも適応できる。 Regarding the substitution degree of 6-position hydroxyl group of the cellulose acylate, in JP 2003-105129, planar, moisture resistance (moisture content), in order to improved the film strength, the mixture of cellulose acylate, all acyl degree of substitution is 2.70 to 2.90, and the cellulose acylate a of less than 0.90 acyl substitution degree of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms is of 0.40~2.50,6 total acyl substitution degree 2.75 to 2.90 , there are descriptions of the cellulose acylate film acyl substitution degree having from 3 to 22 carbon atoms comprises 0.00~0.40,6 position acyl substitution degree of 0.90 or more cellulose acylate B, the invention can be adapted to the present invention.

本発明のセルロースアシレートのアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。 The acyl group in the cellulose acylate of the present invention is not particularly limited and may be an allyl group in the aliphatic group. それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよく、総炭素数が22以下のエステル基が好ましい。 They are, for example alkylcarbonyl ester of cellulose, alkenylcarbonyl ester or aromatic carbonyl ester, and the like aromatic alkylcarbonyl esters may have other substituents, the total number of carbon atoms is 22 or less of the ester group is preferred. これらの好ましいセルロースアシレートとしては、エステル部の総炭素数が22以下のアシル基(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、バレル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイルなど)、アリールカルボニル基(アクリル、メタクリルなど)、アリルカルボニルキ(ベンゾイル、ナフタロイルなど)、シンナモイル基を挙げることが出来る。 These preferred cellulose acylate, the total number of carbon atoms of the ester portion 22 an acyl group (e.g., acetyl, propionyl, butyroyl, barrel, heptanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, etc. ), arylcarbonyl groups (acrylic, methacrylic, etc.), allyl carbonyl key (benzoyl, etc. naphthaloyl), can be mentioned cinnamoyl group. これらの中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースアセテートベンゾエートなどであり、混合エステルの場合はその比率は特に限定されないが、好ましくはアセテートが総エステルの30モル%以上であることが好ましい。 Among these, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and the like cellulose acetate butyrate, cellulose acetate stearate, cellulose acetate benzoate, although the case of mixed esters is not the ratio is not particularly limited, preferably acetate of the total ester it is preferably 30 mol% or more.

これらの中でも、セルロースアシレートが好ましく、特に写真用グレードのものが好ましく、市販の写真用グレードのものは粘度平均重合度、置換度等の品質を満足して入手することができる。 Among these, preferable cellulose acylate, particularly preferably has a photographic grade, is commercially available photographic grade can be obtained to satisfy the viscosity average polymerization degree, the quality of the degree of substitution and the like. 写真用グレードのセルローストリアセテートのメーカーとしては、ダイセル化学工業(株)(例えばLT−20,30,40,50,70,35,55,105など)、イーストマンコダック社(例えば、CAB−551−0.01、CAB−551− As a manufacturer of cellulose triacetate photographic grade, Daicel Chemical Industries, Ltd. (such as LT-20,30,40,50,70,35,55,105), Eastman Kodak Company (for example, CAB-551- 0.01, CAB-551-
0.02、CAB−500−5、CAB−381−0.5、CAB−381−02、CA 0.02, CAB-500-5, CAB-381-0.5, CAB-381-02, CA
B−381−20、CAB−321−0.2、CAP−504−0.2、CAP−482 B-381-20, CAB-321-0.2, CAP-504-0.2, CAP-482
−20、CA−398−3など)、コートルズ社、ヘキスト社等があり、何れも写真用グレードのセルロースアシレートを使用できる。 -20, such as CA-398-3), Kotoruzu company, there is a Hoechst, etc., one can also use the cellulose acylate of the photographic grade.

(セルロースアシレートの製造方法) (The method for producing a cellulose acylate)
本発明で用いられるセルロースアシレートの製法について記す。 Referred for preparation of the cellulose acylate for use in the present invention. 本発明の好ましいセルロースアシレートの中でも、より好ましいセルロースアセテートについて記述するが、他のエステルについてもその製造については同様に実施できる。 Among preferred cellulose acylate of the present invention, it describes a more preferred cellulose acetate, can be carried out in the same manner for the preparation for the other esters. なお、セルロースアシレートの代表であるセルロースアセテートについての一般的な記載は前述のプラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)の54〜 Incidentally, 54 to the general description above of the Course of Plastic Materials for the cellulose acetate is a representative of the cellulose acylate (17) cellulose resins (Marusawa, Uda, Nikkan Kogyo Shinbun, published 1970)
107頁に記述されており、これらのセルロースアセテート類も好ましく用いられる。 Are described in p. 107, these cellulose acetates is also preferably used.

すなわち、セルロースアセテートの製法は特に限定されないが、例えば硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法などの方法で製造できる。 That is, preparation of a cellulose acetate is not particularly limited, for example, sulfuric acid catalyst method, acetic acid method, can be produced by a method such as methylene chloride method. セルロースアセテートは、リンタやパルプのセルロース原料を酢酸などで処理した後(活性化工程)、酢化工程では酸触媒である硫酸などを用いて無水酢酸によりアセチル化しトリアセテートを作製する。 Cellulose acetate, after processing the cellulose material of linter and pulp, such as with acetic acid (activation step), to produce a triacetate was acetylated with acetic anhydride by using a sulfate acid catalyst in the acetylation step. しかる後に、所定の酢化度になるように加水分解・熟成、沈殿工程、精製工程さらに乾燥工程の処理によりセルロースアセテートとして製造される。 Thereafter, hydrolysis and aging to a predetermined acetylation degree is produced as a cellulose acetate by the process of precipitation step, purification step further drying step. 活性化工程は、例えば酢酸や含水酢酸の噴霧、酢酸や含水酢酸への浸漬などで、パルプ(セルロース)を処理することにより行うことができる。 Activation process, such as spraying of the acetic acid or acetic acid containing water, dipping, etc. to acetic acid or acetic acid containing water, can be carried out by treating the pulp (cellulose). 酢酸は、パルプ(セルロース)100重量部に対して10〜100重量部、好ましくは20〜80重量部、さらに好ましくは30〜60重量部が利用される。 Acetic acid, pulp (cellulose) 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably used from 30 to 60 parts by weight.
アセチル化工程における無水酢酸量は、パルプ(セルロース)100重量部に対して23 Amount of acetic anhydride in the acetylation step, pulp (cellulose) with respect to 100 parts by weight of 23
0〜300重量部、好ましくは240〜290重量部、さらに好ましくは250〜280 0 to 300 parts by weight, preferably 240 to 290 parts by weight, more preferably 250 to 280
重量部である。 Are parts by weight. アセチル化工程において、通常溶媒として酢酸が使用されその使用量は、 In acetylation step, the amount used acetic acid is used as an ordinary solvent,
例えばパルプ(セルロース)100重量部に対して200〜700重量部、好ましくは3 For example the pulp (cellulose) 200-700 parts by weight per 100 parts by weight, preferably 3
00〜600重量部、さらに好ましくは350〜500重量部程度である。 00-600 parts by weight, more preferably about 350 to 500 parts by weight. アセチル化又は熟成触媒としては、好ましくは硫酸が使用され、その使用量は、セルロース100重量部に対して、1〜15重量部、好ましくは5〜15重量部、特に5〜10重量部である。 The acetylation or aged catalyst, preferably used is sulfuric acid, the amount used, relative to 100 parts by weight of cellulose, 15 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, particularly 5 to 10 parts by weight .

セルロースアセテートの光学的特性をさらに改善するためには、セルロースアセテートの製造工程のうち適当な段階、例えば、酢化やケン化終了後、生成したセルロースアセテートを酸化剤で処理するのが有用である。 To further improve the optical properties of the cellulose acetate is appropriate stage of the manufacturing process of the cellulose acetate, e.g., after acetylation or saponification completion, it is useful to the produced cellulose acetate is treated with an oxidizing agent . なお、酸化剤による処理は、前記酢化工程における酢酸量の多少の如何に拘らず有効であるが、酢化工程での酢酸溶媒量を多くしてアセチル化したセルロースアセテートに適用すると、さらに光学的特性を向上できる。 Note that the treatment with an oxidizing agent, when the acetic acid content is a slight irrespective effective acetate amount in step, applied to the cellulose acetate was acetylated by increasing the acetic acid solvent amount in the acetylation step, further optical characteristics can be improved. 酸化剤としては、例えば、過酸化水素;過ギ酸,過酢酸,過安息香酸,過酸化ラウロイル,過酸化ベンゾイルなどの過酸;過酸化ジアセチルなどの有機過酸化物などが例示できる。 Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide; performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, lauroyl peroxide, peracids such as benzoyl peroxide; organic peroxides such as diacetyl peroxide can be exemplified. これらの酸化剤は単独で又は二種以上使用できる。 These oxidizing agents can be used singly or. 好ましい酸化剤には、セルロースアセテートからの除去が容易であり、かつ残留性が小さな酸化剤、例えば、過酸化水素、過ギ酸、 The preferred oxidizing agent is one which can be easily removed from the cellulose acetate, and persistent small oxidizing agent, e.g., hydrogen peroxide, performic acid,
過酢酸が挙げられ、過酸化水素や過酢酸が特に好ましい。 It includes peracetic acid, particularly preferably hydrogen peroxide or peracetic acid. 酸化剤の使用量は、所望する光学的特性のレベルに応じて選択でき、例えは、セルロースアセテート100重量部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜2.5重量部、特に0.1〜1重量部程度である。 The amount of the oxidizing agent can be selected according to the level of the desired optical properties, for example, relative to 100 parts by weight of cellulose acetate, 0.01 to 5 parts by weight, preferably from 0.1 to 2.5 weight parts, and particularly about 0.1 to 1 parts by weight. 酸化剤による処理は、酸化剤の種類に応じて、例えば、20〜100℃、好ましくは30〜70℃で行うことができる。 The treatment with the oxidizing agent, depending on the type of oxidizing agent, for example, 20 to 100 ° C., preferably at a 30 to 70 ° C.. また、ケン化・熟成は、特にその温度は限定されないが40〜90℃、より好ましくは50〜80℃である。 Further, saponification and aging, especially its temperature, but is not limited 40 to 90 ° C., more preferably from 50 to 80 ° C..

次に沈殿工程は、一般にセルロースアシレートの貧溶媒を反応溶液に添加することで達成できる。 Then the precipitation step may be generally accomplished by adding a poor solvent for cellulose acylate in the reaction solution. この時使用される貧溶媒は、水,アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど)、アセトンなどである。 Poor solvent used at this time, water, alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), acetone and the like. 得られた沈殿セルロースアシレート固形物は、更に前述の溶媒で洗浄することが好ましく、精製工程が一般的に実施される。 The resulting precipitate cellulose acylate solid was further it is preferable to wash in the aforementioned solvent, purification steps are generally performed.
洗浄が十分であるかどうかは、洗浄液のPHを測定することで判断できる。 Whether washing is sufficient, it can be determined by measuring the PH of the cleaning liquid. すなわち洗浄が不十分である場合は、洗浄液が酸性を示すことで判断できる。 That is, when the washing is insufficient, the washing liquid can be determined by showing acidity. さらに洗浄に当たっては、沈殿したセルロースアシレートを細分化して洗浄することが好ましく、例えばセルロースアシレートの塊が10mm以下であることが好ましく、破砕攪拌機などで実施できる。 Further when the washing, it is preferable to wash the precipitated cellulose acylate subdividing, for example, preferably a mass of cellulose acylate is preferably 10mm or less, it can be carried out in such crushing stirrer.
なお、アシル基が長鎖アルキルなどの場合は、ヘキサンなどでもよい。 In the case of an acyl group long-chain alkyl, or the like hexane.

特開2001−26601号公報記載によると、ろ過性のよいセルロースアシレート溶液を得ることができ、本発明においても好ましく実施できる。 JP According to 2001-26601 JP, good cellulose acylate solution of filterability can be obtained, it can be carried out preferably in the present invention. すなわち、アセチル化反応が終了した後、中和工程において中和処理は、セルロースアセテート溶液中の不溶成分を減少させ、濾過性を高めるため、中和処理中の反応系の水濃度を0.1重量%以上18重量%未満、好ましくは0.4〜12重量%、より好ましくは0.4〜8重量%、さらに好ましくは0.4〜5重量%になるように調整する。 That is, after the acetylation reaction is complete, neutralization in the neutralization step reduces insoluble components of the cellulose acetate solution, to enhance the filterability, 0.1 water concentration in the reaction system in the neutralization process less wt% to 18 wt%, preferably from 0.4 to 12 wt%, more preferably 0.4 to 8 wt%, more preferably adjusted to be 0.4 to 5 wt%. また、同様の目的で、中和処理を開始してから未反応の無水酢酸が分解した後に、水濃度が好ましくは0.1重量%以上以上1 For the same purpose, after the unreacted acetic anhydride from the start of the neutralization process is decomposed, the water concentration is preferably at least 0.1 wt% 1
8重量%未満、より好ましくは0.4〜12重量%、さらに好ましくは0.4〜8重量% Less than 8 wt%, more preferably from 0.4 to 12 wt%, more preferably 0.4 to 8 wt%
、特に好ましくは0.4〜5重量%になるように調整することが好ましい。 , Particularly preferably preferably adjusted to be 0.4 to 5 wt%. 中和処理は、 The neutralization process,
中和剤を水溶液や水懸濁液として加える方法、あるいは最初に反応系中に水を加えた後、 How to Make a neutralizing agent as an aqueous solution or water suspension, or after the addition of water in the first reaction system,
中和剤を粉末状または水溶液又は水懸濁液として加える方法を適用できるが、作業性の点から水溶液法が好ましい。 Can be applied a method of adding a neutralizing agent as powder or aqueous solution or aqueous suspension, aqueous solution method is preferable from the viewpoint of workability. 水溶液法の場合は中和剤の濃度は好ましくは10〜45重量% The concentration of the neutralizing agent when the aqueous solution method is preferably 10 to 45 wt%
、より好ましくは10〜25重量%である。 , More preferably 10 to 25 wt%. 中和剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等から選択できるが、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属塩が好ましい。 As the neutralizing agent, hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals can be selected from alkali metal or alkaline earth metal salts, alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium are preferred.

なお、中和処理法として粉末状中和剤を添加する場合は、水溶液又は水懸濁液を加えた時点が中和処理の開始となる。 In the case of adding a powdered neutralizing agent as a neutralizing treatment method, the time of adding an aqueous solution or suspension is the start of the neutralization process. 中和処理は35〜80℃、好ましくは45〜75℃で行うことが望ましい。 Neutralization process 35 to 80 ° C., it is preferably carried out in preferably 45 to 75 ° C..

次に沈殿工程は、一般にセルロースアシレートの貧溶媒を反応溶液に添加することで達成できる。 Then the precipitation step may be generally accomplished by adding a poor solvent for cellulose acylate in the reaction solution. この時使用される貧溶媒は、水,アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど)、アセトンなどである。 Poor solvent used at this time, water, alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), acetone and the like. 得られた沈殿セルロースアシレート固形物は、更に前述の溶媒で洗浄することが好ましく、精製工程が一般的に実施される。 The resulting precipitate cellulose acylate solid was further it is preferable to wash in the aforementioned solvent, purification steps are generally performed.
洗浄が十分であるかどうかは、洗浄液のPHを測定することで判断できる。 Whether washing is sufficient, it can be determined by measuring the PH of the cleaning liquid. すなわち洗浄が不十分である場合は、洗浄液が酸性を示すことで判断できる。 That is, when the washing is insufficient, the washing liquid can be determined by showing acidity. さらに洗浄に当たっては、沈殿したセルロースアシレートを細分化して洗浄することが好ましく、例えばセルロースアシレートの塊が10mm以下であることが好ましく、破砕攪拌機などで実施できる。 Further when the washing, it is preferable to wash the precipitated cellulose acylate subdividing, for example, preferably a mass of cellulose acylate is preferably 10mm or less, it can be carried out in such crushing stirrer.
なお、アシル基が長鎖アルキルなどの場合は、ヘキサンなどでもよい。 In the case of an acyl group long-chain alkyl, or the like hexane.

次に乾燥工程は、セルロースアシレートに必須である。 Then the drying process is essential to the cellulose acylate. その乾燥については特に限定されず、常圧でも減圧下でもよく、乾燥温度は30〜250℃が任意に選ばれる。 There is no particular limitation on the drying may be under reduced pressure at normal pressure, the drying temperature is 30 to 250 ° C. is chosen arbitrarily. ここで、 here,
セルロースアシレート固形物の温度が30〜250℃であれば、その方法は高温度の風を送ることでもよく、搬送ローラーの温度を高温にすることでセルロースアシレートを加熱してもよい。 If the temperature is 30 to 250 ° C. of the cellulose acylate solid, the method may be to send the wind high temperature, it may be heated cellulose acylate by the temperature of the transport roller to a high temperature. さらには、超音波などの電子線照射をあたえることで実施し乾燥してもよい。 Further, it may be carried out by giving the electron beam irradiation, ultrasonic drying. 乾燥時間は生産性を考えると短いほど好ましく、0.1〜1000時間が好ましい。 Drying time is preferably shorter in view of productivity, preferably 0.1 to 1000 hours. 更には1〜100時間が特に好ましい。 More particularly preferably 1 to 100 hours. また減圧で乾燥される場合は100〜5万Paがこのましく、より好ましくは1000〜3万Paが好ましい。 Also when it is dried at reduced pressure from 100 to 50000 Pa, more preferably 1,000 to 30,000 Pa is preferred. 減圧を達成するためには水流ポンプを用いてもよく、また機械的に減圧してもよい。 It may be used water-jet pump to achieve a vacuum, or may be mechanically reduced pressure.

さらに、セルロースアシレートの安定性を向上させるため、生成したセルロースアシレートには、耐熱安定剤、例えば、アルカリ金属塩(カリウムやナトリウム塩など)やアルカリ土類金属塩(カルシウム,マグネシウム,ストロンチウム,バリウムなど)を添加してもよい。 Further, to improve the stability of the cellulose acylate, the produced cellulose acylate, heat stabilizers, for example, alkali metal salts (such as potassium or sodium salt) and alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, strontium, barium, etc.) may be added. その含有量は特に限定されないが、セルロースアシレートに対してアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の金属が1ppb〜10000ppmの範囲であればよく、 Its content is not particularly limited, metals of the alkali metal or alkaline earth metal with respect to the cellulose acylate may be in the range of 1Ppb~10000ppm,
さらには10ppb〜1000ppmであり、特には50ppb〜500ppmが好ましい。 Further is 10Ppb~1000ppm, particularly 50ppb~500ppm is preferred. また鉄化合物として存在する鉄原子の含有量も好ましくは1000ppmであり、より好ましくは100ppm、更には20ppmであり、特には1ppm以下が好ましい。 The content of iron atoms present as an iron compound is also preferably 1000 ppm, more preferably 100 ppm, further is 20 ppm, particularly preferably 1ppm or less.
その他の金属類(例えば亜鉛、スズ、鉛、ニッケル、銅などの重金属)も本発明に支障のない限り特にその含有されることに対して問題ないが、好ましくは1000ppm以下であり、さらには100ppm以下である。 Other metals (such as zinc, tin, lead, nickel, heavy metals such as copper) is also no problem with respect to be contained therein as long as not interfering with the present invention, is preferably 1000ppm or less, more 100ppm less.

(セルロースアシレートの好ましい特性) (Favorable properties of cellulose acylate)
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度200 The degree of polymerization of the cellulose acylate preferably used in the present invention has a viscosity average polymerization degree of 200
〜700、好ましくは250〜550、より好ましくは200〜400、更に好ましくは250〜400であり、特に好ましくは粘度平均重合度250〜350である。 700, preferably 250 to 550, more preferably 200 to 400, more preferably from 250 to 400, particularly preferably a viscosity average polymerization degree of 250 to 350. 平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105 The average degree of polymerization, Uda et al limiting viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, fibers Journal, Vol. 18, No. 1, 105
〜120頁、1962年)により測定できる。 120 pages, can be measured by 1962). 更に特開平9−95538に詳細に記載されている。 It is described in further detail 9-95538. 粘度平均重合度は、オストワルド粘度計にて測定したセルロースアセテートの固有粘度[η]から、下記の式により求める。 The viscosity average polymerization degree, from the intrinsic viscosity of the cellulose acetate was measured by Ostwald viscometer [eta], determined by the following equation.
(a1) DP=[η]/Km (A1) DP = [η] / Km
式中、[η]は、セルロースアセテートの固有粘度であり、Kmは、定数6×10 -4である。 Wherein, [eta] is the intrinsic viscosity of the cellulose acetate, Km is a constant 6 × 10 -4. 粘度平均重合度(DP)が290以上である場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液粘度(η)とが下記式(a2)の関係を満足することが好ましい。 If the viscosity average degree of polymerization (DP) is 290 or more, it is preferable that the viscosity average degree of polymerization and concentrated solution viscosity according to falling ball viscometer method (eta) satisfies the following relationship formula (a2).
(a2)2.814×ln(DP)−11.753≦ln(η)≦6.29×ln(DP)−31.469 (A2) 2.814 × ln (DP) -11.753 ≦ ln (η) ≦ 6.29 × ln (DP) -31.469
式中、DPは290以上の粘度平均重合度の値であり、ηは落球式粘度法における標線間の通過時間(sec)である。 Wherein, DP is the value of the viscosity average polymerization degree of 290 or more, eta is the transit time between the marked lines in the falling ball viscometer method (sec). 上記式(a2)は、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、その結果から算出したものである。 The formula (a2) plots the concentrated solution viscosity and the viscosity average degree of polymerization, and is calculated from the result. 粘度平均重合度が290以上のセルロースアセテートにおいては、一般に重合度が高くなると濃厚溶液の粘度が指数的に増加する。 In the viscosity-average degree of polymerization more than 290 cellulose acetate, generally the viscosity of the concentrated solution when the polymerization degree is increased to increase exponentially. これに対して、上記式を満足するセルロースアセテートでは、粘度平均重合度に対する濃厚溶液粘度の増加が直線的である。 In contrast, in the cellulose acetate to satisfy the above equation, increasing the concentrated solution viscosity versus viscosity average degree of polymerization of linear.

また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。 The cellulose acylate for use in the present invention, determined by gel permeation chromatography Mw / Mn (Mw is weight average molecular weight, Mn: number-average molecular weight) is preferably a narrow molecular weight distribution of. 具体的なMw/Mnの値としては1.0〜5.0しく、好ましくは1.0〜4.0、更に好ましくは1.5〜3.5が好ましい。 Specific 1.0-5.0 properly as the value of Mw / Mn, preferably 1.0 to 4.0, still more preferably 1.5 to 3.5.

さらに低分子成分が少ないセルロースアシレートは、粘度平均重合度(DP)と濃厚溶液粘度(η)の関係、Mw/Mnの分子量分布あるいは結晶化発熱量の範囲が小さくなり均一性を満足することができる。 Furthermore low-molecular components is small cellulose acylate satisfies the viscosity average degree of polymerization (DP) and a concentrated solution relationship viscosity (eta), uniformity range of molecular weight distribution or crystallization exotherm of Mw / Mn is reduced can. 低分子成分が除去されると、平均分子量(重合度)が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。 When low molecular components are removed, the average molecular weight (polymerization degree) increases, viscosity is useful to become lower than that of ordinary cellulose acylate. 低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。 Reduced low-molecular components of cellulose acylate can be obtained from cellulose acylate synthesized in the usual manner obtained by removing low-molecular components.

低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。 Removal of the low molecular components can be carried out by washing the cellulose acylate with an appropriate organic solvent. 有機溶媒の例としては、ケトン類(例、アセトン)、酢酸エステル類(例、メチルアセテート)およびセロソルブ類(例、メチルセロソルブ)が含まれる。 Examples of organic solvents include ketones (e.g., acetone), acetic esters (e.g., methyl acetate) contained and cellosolves (e.g., methyl cellosolve) is. 本発明においては、ケトン類、特にアセトンを用いることが好ましい。 In the present invention, ketones, it is particularly preferable to use acetone. 通常の方法により得られるセルロースアシレートを有機溶媒で一回洗浄すると、原料重量に対して5〜15質量%程度の低分子セルロースアセテートが得られる。 When the cellulose acylate obtained by conventional methods and washed once with an organic solvent, low molecular cellulose acetate of about 5 to 15% by mass relative to the raw material weight is obtained. ここで最終のセルロースアシレートのアセトン抽出分は、5質量%以下であることがさらに好ましい。 Here acetone extractables in the final cellulose acylate, more preferably not more than 5 wt%. 低分子成分の除去の効率を高めるために、洗浄前に、セルロースアセテートの粒子を粉砕あるいは篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好ましい。 To increase the efficiency of the removal of low-molecular components, the pre-cleaning, by applying the particles of cellulose acetate to milling or sieving, it is preferable to adjust the particle size. 具体的には、20メッシュを通過する粒子が70% Specifically, particles passing through a 20 mesh 70%
以上となるように調節することが好ましい。 Is preferably adjusted so that the above. 洗浄方法としては、ソックスレー抽出法のような溶剤循環方式を採用することができる。 As the cleaning method can be employed solvent circulation method such as Soxhlet extraction method. また、通常の攪拌槽にて溶媒と共に攪拌し、 Also, it stirred with solvent at ordinary stirring tank,
溶媒と分離することにより洗浄を実施することもできる。 It is also possible to carry out washing by separating the solvent.

なお、低分子成分の少ないセルロースアセテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース100重量に対して10乃至15重量部に調整することが好ましい。 In the case of producing a small cellulose acetate having low molecular weight components, the amount of the sulfuric acid catalyst in the acetylation reaction is preferably adjusted to 10 to 15 parts by weight of the cellulose 100 weight. 硫酸触媒の量を上記範囲(比較的多量)にすると、分子量部分布の点でも好ましい( When the amount of the sulfuric acid catalyst in the above range (relatively large amount), is also preferable in terms of molecular weight portion distribution (
分子量分布の均一な)セルロースアシレートを合成することができる。 It can be synthesized uniform) cellulose acylate of the molecular weight distribution.

本発明のセルロースアシレートは、水溶液中での酸解離指数pKaが1.93〜4.5 The cellulose acylate of the present invention, the acid dissociation exponent pKa in an aqueous solution from 1.93 to 4.5
0である少なくとも一種の酸、又は部分エステル化物、酸のアルカリ金属塩および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択された少なくとも一種を含んでもよい。 At least one acid which is 0, or partially esterified products may include at least one selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts of the acids of acid. その場合、セルロースアシレート1g中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量が、1×10 -8 In that case, the total content of alkali metals and alkaline earth metals in the cellulose acylate 1 g, 1 × 10 -8
〜5.5×10 -6当量(イオン当量換算)以下であるセルロースアセテートであることが好ましい。 It is preferable to 5.5 × 10 -6 is equivalent cellulose acetate or less (ion equivalent terms). この場合セルロースアシレート及び/又はヘミセルロースアシレートに統合したカルボキシル基のうち少なくとも一部が酸型で存在するセルロースアシレートとして存在する。 At least some of this carboxyl group that combines the cellulose acylate and / or hemicellulose acylate is present as a cellulose acylate which is present in acid form.

本発明のセルロースアシレートの含水率は2質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1質量%以下であり、特には0.7質量%以下の含水率を有するセルロースアシレートである。 Water content of the cellulose acylate of the present invention is preferably 2% by mass, more preferably not more than 1% by weight, particularly cellulose acylate having a water content of 0.7 wt% or less. 一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており2.5〜5質量% In general, cellulose acylate, 2.5 to 5% by weight and contain water
が知られている。 It has been known. 本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。 To water content of the cellulose acylate in the present invention must be dried, the method is not limited particularly if the water content of interest. 例えば、乾燥機中で高温にしたり、高温の風を送って乾燥したりしてもよく、さらには減圧状態で低温での乾燥でもよい。 For example, the high temperature in the dryer may or dried send hot wind, and further may be dried at a low temperature under a reduced pressure. 好ましい乾燥温度は、50〜150℃であり、さらには70〜12 Preferred drying temperature is 50 to 150 ° C., even more 70 to 12
0℃である。 It is 0 ℃. 減圧状態を実施する場合は、1Pa〜0.05MPaであり更には10Pa When carrying out the vacuum state is a 1Pa~0.05MPa more 10Pa
〜0.02MPaであり、特には50Pa〜0.01MPaである。 Is a ~0.02MPa, especially is 50Pa~0.01MPa. また、乾燥剤を用いて乾燥剤に水分を吸収させることで、セルロースアシレートの水分を低下させ、本発明の含水率を有するセルロースアシレートを得てもよい。 In addition, by absorbing the moisture desiccant with a drying agent, to reduce the water content of the cellulose acylate may be obtained a cellulose acylate having a water content of the present invention. なお、乾燥時間は特に限定されず本発明のセルロースアシレートの含水率となるように実施される。 The drying time is carried out as in particular the water content of the cellulose acylate limited without the invention. これらのセルロースアシレートの含水量は、一定量のセルロースアシレートを採取してカールフィッシャーで測定することで求めることが出来る。 The water content of these cellulose acylate can be obtained by measuring a Karl Fischer was collected a certain amount of cellulose acylate.

なお、含水率に関しては、特開2003-119296に、光学補償フィルムに用いるセルロースエステルフィルムのレターデーションのバラツキを小さくするため、ドープ中の含水率を0.01〜2質量%、流延後の乾燥時の残留溶媒量を0.1〜480質量%で、及びフィルムの含水率を5質量%以下とするセルロースエステルフィルムが記載されており、この発明は本発明にも適応できる。 With respect to the water content, in JP 2003-119296, in order to reduce variations in retardation of the cellulose ester film used in the optical compensation film, the water content in the dope 0.01 to 2 wt%, when dry after casting the residual solvent amount at 0.1 to 480 weight%, and have been described cellulose ester film of the water content of the film and 5 wt% or less, the present invention can be adapted to the present invention.

本発明のセルロースアシレートにおいて、黄色度の指標となるイエローネスインデックス(Yellowness Index,YI)は、例えば、0.1〜10(好ましくは0.1〜7であり、ヘイズは0.05〜5%、好ましくは0.051〜2%である。また、セルローストリアセテートの透明度は、例えば、60〜100%であり、好ましくは8 In the cellulose acylate of the present invention, yellowness index as an index of yellowness (Yellowness Index, YI) is, for example, 0.1 to 10 (and preferably 0.1 to 7, a haze 0.05-5 %, preferably from 0.051 to 2%. Moreover, the transparency of the cellulose triacetate, for example, 60 to 100%, preferably 8
0〜100%,さらに好ましくは85〜100%である。 0-100%, more preferably 85 to 100%. なお、YI、ヘイズ、透明度の測定方法は次の通りである。 Incidentally, YI, haze, measuring method of transparency are as follows.

(セルロースアシレート単独のイエローネスインデックス(YI)) (Yellowness index of cellulose acylate alone (YI))
乾燥したセルロースアシレート12.0gを正確に秤量し、メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶媒88.0gを加えて完全に溶解させる(CTA12 The dried cellulose acylate 12.0g accurately weighed, is completely dissolved by adding a mixed solvent 88.0g of methylene chloride / methanol = 9/1 (weight ratio) (CTA12
質量%溶液)。 Wt% solution). 色差計(日本電色工業製,色差計Σ90)と、ガラスセル(横幅45mm The color difference meter and (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., color difference meter Σ90), glass cell (width 45mm
,高さ45mm,光路長10mm)を用い、以下の計算式によりYIを算出する。 , Height 45 mm, using the optical path length 10 mm), perform measurements and calculate YI by means of the following equation.
YI=YI2−YI1 YI = YI2-YI1
(式中、YI1 はメチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶媒のY (Wherein, YI1 is Y in a mixed solvent of methylene chloride / methanol = 9/1 (by weight)
I値,YI2は、CTA12質量%溶液のYI値を示す)。 I value, YI2 shows YI value of CTA12 wt% solution).

(セルロースアシレート(単独)のヘイズ) (Haze of the cellulose acylate (alone))
乾燥したセルロースアシレート12.0gを正確に秤量し、メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶媒88.0gを加えて完全に溶解させる(CTA12 The dried cellulose acylate 12.0g accurately weighed, is completely dissolved by adding a mixed solvent 88.0g of methylene chloride / methanol = 9/1 (weight ratio) (CTA12
質量%溶液)。 Wt% solution). 濁度計(日本電色工業製)を用い、ガラスセル(横幅45mm,高さ45 Turbidimeter using (Nippon Denshoku Kogyo), a glass cell (width 45 mm, height 45
mm,光路長10mm)を使用し、次のようにして測定する。 mm, using the optical path length 10 mm), perform measurements as follows. メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶媒をガラスセルに入れて濁度計にセットし、0点合わせと標準合わせを行う。 A mixed solvent of methylene chloride / methanol = 9/1 (weight ratio) was set to turbidimeter placed in a glass cell, and perform zeroing and calibration. 次いで、ガラスセルにCTA12質量%溶液を入れて濁度計にセットし、数値を読み取る。 Then, the glass cell put CTA12% by weight solution was set in the turbidimeter, and record the reading.

(セルロースアシレート(単独)の透明度) (Transparency of the cellulose acylate (alone))
乾燥したセルロースアシレート8.0gを正確に秤量し、メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶媒125.3gを加えて、完全に溶解させる(CTA6 The dried cellulose acylate 8.0g accurately weighed, was added a mixed solvent 125.3g of methylene chloride / methanol = 9/1 (weight ratio), is completely dissolved (CTA6
質量%溶液)。 Wt% solution). セシウム光電管、フィルターNo. Cesium phototube, filter No. 12を備えたAKA光電比色計を用い、メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶媒を光路長100mmのガラスセルに入れて透過率を測定しブランクとする。 Using AKA photoelectric colorimeter equipped with a 12, and methylene chloride / methanol = 9/1 was measured for transmittance placed in a glass cell having an optical path length of 100mm a mixed solvent (weight ratio) blank. 次いで、CTA6質量%溶液を光路長100mmのガラスセルに入れて透過率を測定し、ブランクを100%としたときの試料溶液の透過率を試料の透明度とする。 Then, the transmittance was measured putting CTA6% by weight solution in a glass cell having an optical path length of 100 mm, the transmittance of the sample solution when the blank is 100% the transparency of the sample.

(セルロースアシレート(単独)の熱物性) (Thermal properties of cellulose acylate (alone))
本発明のセルロースアシレートは、そのガラス転移温度(Tg)が70〜200℃であることが好ましく、より好ましくは100〜180℃である。 The cellulose acylate of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C.. 一般にセルローストリアセテートのTgは約150〜170℃であり、その酢化度や重合度によって若干の影響を受ける。 Generally the Tg of the cellulose triacetate is about 150-170 ° C., slightly impacted by the degree of acetylation and degree of polymerization. Tgが低すぎると取り扱い時の高温で力学的な耐久性を失い、またTgが高すぎると溶解せが不良であったり作製されたセルロースアシレートフィルムがもろかったりして利用が困難である。 Tg loses mechanical durability at high temperatures during too low handling and is difficult to use with or is brittle cellulose acylate film or the manufactured a defective dissolve the Tg is too high.

本発明のセルロースアシレートは、結晶化発熱量の点でも特に限定されない。 The cellulose acylate of the present invention is not particularly limited in terms of heat of crystallization. 一般に結晶化度が小さいセルロースアシレートは、溶媒に対する溶解性が高く、高い成形性を示すという特色がある。 Generally crystallinity is less cellulose acylate has a high solubility in a solvent, there is a feature that shows high formability. しかし、反面フィルムにした場合フィルム強度が劣る方向になり注意を要する、本発明におけるセルロースアシレートは、溶融状態からの結晶化発熱量(ΔHcr)が2〜20J/g、好ましくは3〜18J/g、さらに好ましくは3.5〜15J/gのセルロースアシレートである。 However, contrary case where the film requires attention will direction in which the film strength is poor, cellulose acylate in the present invention, heat of crystallization from the molten state (ΔHcr) is 2~20J / g, preferably 3~18J / g, more preferably from cellulose acylate 3.5~15J / g. ここで、セルロースアシレートの結晶化発熱量は、以下の如く評価した。 Here, heat of crystallization of cellulose acylate were evaluated as follows. まず、セルロースアシレートをジクロロメタン/エタノール=9/1(重量比)にて13質量%の溶液を調製し、10μmの布フィルターにて0.5kgf/cm 2で加圧濾過する。 First, cellulose acylate to prepare a solution of 13 wt% with dichloromethane / ethanol = 9/1 (weight ratio), to pressure filtration through a 0.5 kgf / cm 2 at 10μm cloth filter. 得られたドープをガラス板上に押し出しコーターを用いて流延し、35℃で20分乾燥した後ガラス板から剥離し、100℃で0.5時間真空乾燥した。 The obtained dope was cast by using a coater extruded onto a glass plate, was peeled from the glass plate was dried for 20 minutes at 35 ° C., and 0.5 hours in a vacuum drying at 100 ° C.. 得られた試料約10mgを標準アルミパンに詰め、熱補償型示差走査熱量計(DSC)の試料台に載せて、適正な溶融温度で短時間保持しセルロースアシレートを溶融させた後、降温速度4℃/分で室温まで冷却し結晶化させた。 The resulting sample of about 10mg packed in standard aluminum pan, and placed on the sample stage of the thermal compensation type differential scanning calorimeter (DSC), was melted in a short time holding cellulose acylate at a proper melting temperature, cooling rate at 4 ° C. / min and crystallized by cooling to room temperature. 得られたDSC曲線の発熱ピーク面積から結晶化発熱量(ΔHcr)を求めた。 From the exothermic peak area of ​​the obtained DSC curve was determined heat of crystallization (ΔHcr). なお、DSCの測定は、窒素雰囲気下で行われ、温度較正は、In(融点:156.60℃)Sn(融点:231.88℃)の2点較正により行われるとともに、熱量較正はIn(融解熱量:28.45 J/g)の1点較正により行われる。 The measurement of the DSC is performed in a nitrogen atmosphere, temperature calibration, In (melting point: 156.60 ℃) Sn (melting point: 231.88 ° C.) with is performed by 2-point calibration, heat calibration In ( heat of fusion: performed by 1-point calibration of 28.45 J / g). また、結晶化温度の解析法については、JIS K 7121−1987の規定に準拠し、結晶化発熱量の解析法については、JIS K 7122−1987 の規定に準拠した。 Also, the analysis of the crystallization temperature, complies with the provisions of JIS K 7121-1987, for crystallization exotherm of analysis, in compliance with the provisions of JIS K 7122-1987.

本発明のセルロースアシレートは、耐湿性及び寸法安定性が高いとともに、酢化度が高いにも拘らず、前記のような結晶化発熱量を有しているため、溶媒に対する溶解性が高いとともに、溶液粘度が低く、高速での成形加工性が高い。 The cellulose acylate of the present invention, together with a high moisture resistance and dimensional stability, despite the high degree of acetylation, since it has a heat of crystallization as described above, together with a high solubility in a solvent , solution viscosity is low and a high moldability at high speed. 本発明のセルロースアシレートは本質的に結晶性が低いので、フィルム成形などに際して特殊な処理を施すことなく、高い成形性を維持しつつ、効率よく成形品を得ることができる。 The cellulose acylate of the present invention is therefore inherently less crystalline, without performing a special process when such film forming, while maintaining high formability, can be efficiently obtained molded article. セルロースアシレートは、 Cellulose acylate,
成形法の種類に応じた種々の形態(例えば、粉末状、ペレット状など)で成形に供してもよいが、通常、セルロースアシレート溶液(ドープ)として使用する場合が多い。 Various forms in accordance with the type of molding method (e.g., powder, pellets, etc.) may be subjected to molding in, but usually, is often used as a cellulose acylate solution (dope).

その他、非塩素系有機溶媒で用いて作製されるセルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許に開示されており、好ましい態様である。 Other solvents for the cellulose acylate solution and the film made using a non-chlorinated organic solvents, methods for dissolution therein are disclosed, including the following patents, which are preferred embodiments. それらは、例えば、特開2000−95876、特開平12−95877、特開平1 They are, for example, JP 2000-95876, JP-A 12-95877, JP-A-1
0−324774、特開平8−152514、特開平10−330538、特開平9−9 0-324774, JP-A-8-152514, JP-A-10-330538, JP-A-9-9
5538、特開平9−95557、特開平10−235664、特開平12−63534 5538, JP-A-9-95557, JP-A-10-235664, JP-A-12-63534
、特開平11−21379、特開平10−182853、特開平10−278056、特開平10−279702、特開平10−323853、特開平10−237186、特開平11−60807、特開平11−152342、特開平11−292988、特開平1 , JP 11-21379, JP-A-10-182853, JP-A-10-278056, JP-A-10-279702, JP-A-10-323853, JP-A-10-237186, JP-A-11-60807, JP-A-11-152342, JP No. 11-292988, JP-A-1
1−60752、特開平11−60752などに記載されている。 1-60752, are described, for example, JP-A-11-60752. これらの記載によると本発明の非塩素系有機溶媒を用いて作製されるセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。 According to these descriptions not only the solvents preferred for cellulose acylate prepared using a chlorine-free organic solvent of the present invention, there is also described coexisting materials for its solution properties and coexistence, in a preferred embodiment in the present invention is there.

例えば、特開2002-086467には、液経時安定性、フィルムの機械特性、及び光学特性等を良化させるために、非塩素系溶剤の室温における誘電率が2.0〜35.0の範囲とするセルロースアシレートフィルムの製法が記載されている。 For example, Japanese Patent 2002-086467, the liquid stability over time, cellulose mechanical properties of the film, and the optical characteristics or the like in order to improved, the dielectric constant at room temperature of the non-chlorinated solvents is in the range of 2.0 to 35.0 rate preparation of films are described.

さらに、特開2002-086468には、ドープ液経時安定性、製膜後のフィルムの光学特性、機械強度、寸法安定性等を良化させるために、非塩素系溶剤主溶剤とアルコールとの混合溶剤に溶解、製膜法で、主溶剤が炭素、水素、および酸素で構成され、酸素質量分率が0.60〜0.10の範囲にあるセルロースアシレートフィルムの製法が開示されている。 Furthermore, mixing of the JP 2002-086468, dope aging stability, optical properties of the film after film, mechanical strength, in order to improved the dimensional stability, and non-chlorinated solvents main solvent and an alcohol dissolved in a solvent, in the film-forming method, the main solvent is composed of carbon, hydrogen, and oxygen, preparation of the cellulose acylate film of oxygen mass fraction is in the range of 0.60 to 0.10 is disclosed.

また、特開2002-086469には、液経時安定性改善、製膜後のフィルムの光学特性、機械強度、寸法安定性等を良化させるために、非塩素系溶剤の双極子モーメントが0.2〜3.3の範囲にあるセルロースアシレートフィルムの製法が記載されている。 Further, Japanese Patent 2002-086469, the liquid stability over time improves the optical properties of the film after film, mechanical strength, in order to improved the dimensional stability, the dipole moment of the non-chlorinated solvent is 0.2 preparation of the cellulose acylate film in the range of 3.3 are described.

さらに、特開2002-086470には、溶解後の液経時安定性を改善し、製膜フィルムの光学特性、機械強度、寸法安定性等を良化させるために、非塩素系溶剤とアルコール混合溶剤で、主溶剤が単一/2種以上混合溶剤で5質量%以上が環状構造溶剤で構成されるセルロースアシレートフィルムの製法が記載されている。 Further, Japanese Patent 2002-086470, to improve the liquid stability over time after dissolution, optical properties, mechanical strength of the formed film, in order to improved the dimensional stability, non-chlorinated solvent and alcohol mixed solvent in, the main solvent is more than 5 wt% of a single / two or more mixed solvents is described preparation of the cellulose acylate film composed of a cyclic structure solvents.

また、特開2002-088166には、液経時安定性、製膜後のフィルムの光学特性、機械強度、寸法安定性を良化させるために、主溶剤が分子量150以下のエーテル類、ケトン類、エステル類のいずれかとするセルロースアシレートフィルムの製法が記載されている。 Further, Japanese Patent 2002-088166, the liquid stability over time, the optical properties of the film after film, mechanical strength, in order to improved the dimensional stability, the main solvent is a molecular weight of 150 or less of ethers, ketones, preparation of the cellulose acylate film according to any of the esters is described.

さらに、特開2002-122734には、レターデーションのバラツキを小さくするため、塩化メチレンを主成分とする溶媒ドープ中の含水率が0.3〜1重量%とする偏光板用保護フィルムが記載されている。 Further, Japanese Patent 2002-122734, in order to reduce variations in retardation are described polarizing plate protective film water content and 0.3 to 1 wt% in the solvent dope mainly composed of methylene chloride .

さらに、特開2003-055466には、セルロースアシレート溶液の白濁を防止し、かつフィルム面状を改良するために、塩素系有機溶剤とセルロースアシレートの混合物を、-100〜-1 Further, Japanese Patent 2003-055466, in order to improve the preventing clouding of the cellulose acylate solution and the film surface state, a mixture of chlorine-based organic solvent and cellulose acylate, -100-1
0℃の温度に曝して溶解するセルロースアシレート溶液の製法について記載されている。 It has been described for preparation of the cellulose acylate solution to dissolve exposed to a temperature of 0 ° C..

また、特開2003-033931には、製膜されたフィルムの熱収縮を起こりにくくするために、ケトン類,エステル類のうちの少なくとも1つを主溶剤として製膜したセルロースアシレートフィルムにおいて、溶剤乾燥後の溶剤合計残留量が0.1ないし0.6重量%であるセルロースアシレートフィルムについて記載がある。 Further, Japanese Patent 2003-033931, in order to hardly occurs thermal shrinkage of the film formation film, ketones, in the cellulose acylate film produced at least one as a main solvent of the ester, the solvent solvent total residual amount after drying is described cellulose acylate film is 0.6 wt% to 0.1.

以上記載したこれらのセルロースアシレートに関する発明は、本発明においても適用できるものである。 Invention relates These cellulose acylates described above is applicable also in the present invention.

(添加剤) (Additive)
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤(例えば、剥離促進剤、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など)を加えることができる。 The cellulose acylate solution of the present invention is added various additives in accordance with the application in each preparation step (e.g., release promoter, a plasticizer, an ultraviolet inhibitor, a deterioration inhibitor, fine particles, optical property adjusting agents, etc.) be able to. またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。 Or it may be added either in the dope preparation process timing of addition thereof but may be performed by adding the step of adding the additives to the final preparation step of the dope preparation process.

(可塑剤) (Plasticizer)
本発明で好ましい可塑剤は、沸点が200℃以上で25℃で液体であるか、または融点が25〜250℃である固体であることが好ましい。 Preferred plasticizers in the present invention, it is preferable if the boiling point is liquid at 25 ° C. at 200 ° C. or higher, or having a melting point of solid is 25 to 250 ° C.. 更に好ましくは沸点が250℃以上で25℃で液体であるか、融点が25〜200℃の固体である可塑剤が挙げられる。 More preferably either a boiling point of liquid at 25 ° C. at 250 ° C. or higher, the melting point can be mentioned plasticizers is 25 to 200 ° C. a solid. 可塑剤が液体の場合は、その精製は通常減圧蒸留によって実施されるが高真空ほど好ましく、 If the plasticizer is a liquid, the purification preferably as the high vacuum is usually carried out by vacuum distillation,
例えば100Pa以下が好ましい。 For example 100Pa or less. また分子蒸留装置などを用いて精製することも特に好ましい。 It is also particularly preferred to purify by using a molecular distillation apparatus. また可塑剤が固体の場合は、溶媒を用いて再結晶させてろ過,洗浄し乾燥することで実施されることが一般的である。 In the case the plasticizer is a solid, filtered and recrystallized using a solvent, it is generally carried out by washing and drying.

これらの好ましく添加される可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。 These plasticizers are preferably added, a phosphoric acid ester or a carboxylic acid ester. リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。 Examples of the phosphoric acid ester include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP), cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, and tributyl phosphate. カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。 The carboxylic acid esters, phthalic acid esters and citric acid ester are representative. フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。 Examples of phthalate esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethylhexyl phthalate (DEHP). クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、が含まれる。 Examples of the citric esters, O- acetyl triethyl citrate (OACTE) and O- acetyl tributyl citrate (OACTB), acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, is included. これらの好ましい可塑剤は25℃においてTPP(融点約50℃)以外は液体であり、沸点も250℃以上である。 These preferred plasticizers are liquids except TPP (melting point: about 50 ° C.) at 25 ° C., boiling point is 250 ° C. or higher.

その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。 Examples of other carboxylic acid ester include butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、 Examples of glycolic acid esters, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate,
エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。 Ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, methyl phthalyl methyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate is there. 中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、 Among them triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethylhexyl phthalate,
トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。 Triacetin, ethyl phthalyl ethyl glycolate are preferred. 特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。 In particular triphenyl phosphate, diethyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate are preferred. これらの可塑剤は1種でもよいし2種以上併用してもよい。 These plasticizers may be used in combination of two or more may be a one. 可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して2〜30質量%、特に5〜20質量%が好ましい。 The addition amount of the plasticizer is 2 to 30 mass% with respect to the cellulose acylate, particularly 5 to 20% by mass.

これらは、特開平5−194788号、特開昭60−250053号、特開平4−22 JP 5-194788, JP 60-250053, JP-4-22
7941号、特開平6−16869号、特開平5−271471号、特開平7−2860 No. 7941, JP-A-6-16869, JP-A-5-271471, JP-A-7-2860
68号、特開平5−5047号、特開平11−80381号、特開平7−20317号、 68 No., JP-A-5-5047, JP-A-11-80381, JP-A-7-20317,
特開平8−57879号、特開平10−152568号、特開平10−120824号の各公報などに記載されている可塑剤もまた好ましい。 JP-A-8-57879, JP-A-10-152568, plasticizers are described, for example, in each publication of JP-A-10-120824 are also preferred. これらの記載によると可塑剤だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においてもこのましく用いられるものである。 There preferably wherein a number of these by the its use or characteristics that not only plasticizer described, and is used Preferably in the present invention.

その他、本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平11− Other, as a plasticizer to reduce the optical anisotropy in the present invention, JP-A-11-
124445号記載の(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、特開平11−24670 Described in JP 124445 (di) pentaerythritol esters, JP 11-24670
4号記載のグリセロールエステル類、特開2000−63560号記載のジグリセロールエステル類、特開平11−92574号記載のクエン酸エステル類、特開平11−909 Glycerol esters of No. 4 wherein, diglycerol esters described in JP 2000-63560, citric acid esters of JP-A 11-92574 Patent described, JP-A 11-909
46号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。 And substituted phenyl phosphoric acid esters of 46-described are preferably used.

また、特開2003-012822には、クエンサン酸エステル化合物を可塑剤として、2wt%〜20wt% Further, Japanese Patent 2003-012822, the citric acid ester compound as a plasticizer, 2 wt% 20 wt%
及び、UV剤を含有させることで、ピンホールを低減し、さらに塗布膜の皺、筋による反射光ムラをなくし、平均反射率の低い光学フィルムを得られることが記載されている。 And, by incorporating the UV agent, reduce pinholes, further wrinkle of the coating film, eliminate the reflected light irregularity due to a muscle, it is described that obtained with a low average reflectance optical film.

さらに、可塑剤として、透湿性と寸法安定性を向上させ、さらに接着剤偏光板貼合の乾燥むらや皺を改良するために、少なくとも基層と表層とを有する多層構造のセルロースエステルフィルムでにおいて、少なくとも一方の表層に微粒子を含有し、基層に非リン酸エステル系可塑剤及びUV剤を含有するセルロースエステルフィルムが記載されている。 Further, as a plasticizer, to improve the moisture permeability and dimensional stability, in order to further improve the drying unevenness and wrinkles of the adhesive polarizing plate bonding, the cellulose ester film of a multilayer structure having at least a base layer and a surface layer, contains at least one of fine particles in the surface layer, a cellulose ester film containing a non-phosphate plasticizer and UV agent to the base layer is described.

また、透湿性、保留性に優れたセルロースエステルフィルムを得るために、特開2003-096 Furthermore, moisture permeability, in order to obtain a good cellulose ester film retention, JP 2003-096
236にはセルロース系樹脂に、可塑剤として、特定のエステル化合物を配合したセルロース系樹脂組成物について記載されている。 The cellulose-based resin to 236, as plasticizers, have been described for the cellulose resin composition obtained by blending a specific ester compound.

また、セルローストリアセテートフィルムの透明性を良好にするために、特開2001-122978号に、ATR赤外吸光法で測定した表面の1490cm −1と1370cm −1の吸収の比が両面の平均で0.20以下である発明が記載されている。 Further, in order to improve the transparency of the cellulose triacetate film, Japanese Patent No. 2001-122978, the ratio of the absorption of the ATR infrared 1490Cm -1 of measured surface by absorption spectrometry and 1370 cm -1 on average of both sides 0 .20 or less invention have been described.

以上記載したこれらのセルロースアシレートに関する発明は、本発明においても適用できるものである。 Invention relates These cellulose acylates described above is applicable also in the present invention.

(劣化防止剤や紫外線防止剤) (Deterioration inhibitor, ultraviolet inhibitor)
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、 The cellulose acylate film, a deterioration inhibitor (e.g., antioxidant, peroxide decomposing agent,
ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)や紫外線防止剤を添加してもよい。 Radical inhibitor, metal inactivating agent, oxygen scavenger may be added to the amine) or ultraviolet inhibitors.

なお、劣化防止剤に関しては、特開2002-286931に耐久性に優れたPDP前面フィルタを実現するために、支持体上に少なくとも2層の積層された層を有する光学フィルムフィルムについて記載がある。 Regarding the anti-degradation agent, in order to realize a PDP front filter superior in durability in JP 2002-286931, there is described an optical film films with laminated layers of at least two layers on a support.

さらに、特開2002-363420に、分光吸収に優れ、ブリードアウトが少なく、また着色無く、透明性に優れたフィルムを作るために、UVモノマーから形成される単位を含むUVホ゜リマーとを含有する樹脂組成物について記載している。 Furthermore, in JP 2002-363420, excellent spectral absorption, less bleeding out, also colored without to make films of excellent transparency, a resin containing a UV port Rimmer comprising units formed from UV monomer It describes compositions.

また、特開2003-053882には、高機能性の薄膜を、生産性高く形成する薄膜形成ために、20℃で液体の添加剤を1〜30wt%含有するセルロースエステルフィルムに直接、又は他の層を介して金属化合物層を設けた光学フィルムに関して記載されている。 Further, Japanese Patent 2003-053882, the highly functional thin films, for thin film formation to high productivity formed directly in the cellulose ester film containing 1-30 wt% of the liquid additive at 20 ° C., or other It has been described for an optical film provided with a metal compound layer through the layer.

さらに、特開2003-107201にはセルロースエステルフィルムの平面性悪化防止するため、酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と、金属原子とで構成される金属化合物層が、セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に、直接又は他の層を介して設けられている光学フィルムについて開示している。 Furthermore, since the flatness preventing deterioration of the cellulose ester film in JP 2003-107201, one at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom, a metal compound layer composed of the metal atoms, at least of the cellulose ester film on one side, it discloses the optical film provided directly or via another layer.

また、特開2003-113317には、紫外吸収特性、透明性、耐久性(フ゛リート゛アウト故障)及び耐光性に優れた光学フィルムを得るためUV剤を含有する光学フィルムが記載されている。 Further, JP-A-2003-113317, ultraviolet absorption characteristics, transparency, optical film containing a UV agent for obtaining excellent optical film durability (Bed Ried Bu-out failure) and light resistance have been described.

さらに、UV剤に関しては、特開2003-026668に、融点低く、低揮発性、樹脂相溶性に優れブリードアウトが起き難いベンゾトリアゾール系のUV剤について記載されている。 Further, with respect to UV agent, in JP 2003-026668, there is described a melting point lower, low volatility, good resin compatible bleeding out occurs hardly benzotriazole UV agent.

セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)や紫外線防止剤を添加してもよい。 The cellulose acylate film, a deterioration inhibitor (e.g., antioxidant, peroxide decomposing agent, radical inhibitor, metal inactivating agent, oxygen scavenger, amine) may be added to or ultraviolet inhibitor. これらの劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、特開平5−190707号、特開平5−194789号、特開平5−271471号、特開平6−107854号、特開平6−118233号、特開平6−148430号、特開平7−11056号、特開平7−11055号、特開平7−11056号、特開平8−29619号、特開平8−239509号、特開2000−204173号、特開平5−197073号、特開平5−194789号、特開平6−107854号、特開昭60−235852号、特開平12−193821号、特開平8−29619号、特開平6−118233号、特開平6−148430号の各公報に記載がある。 These antidegradants and ultraviolet inhibitor, JP 60-235852, JP-A-3-199201, JP-A-5-190707, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, JP-A No. 6-107854, JP-A-6-118233, JP-A-6-148430, JP-A-7-11056, JP-A-7-11055, JP-A-7-11056, JP-A-8-29619, JP-8 No. -239509, JP 2000-204173, JP-A-5-197073, JP-A-5-194789, JP-A-6-107854, JP-60-235852, JP-A-12-193821, JP-8 No. -29619, JP-a-6-118233, there is described in Japanese JP-a-6-148430.

これらの添加量は、調製する溶液(ドープ)の0.01〜1質量%であることが好ましく、0.01〜0.08質量%であることがさらに好ましい。 The amount of the additive added is preferably from 0.01 to 1% by weight of the solution (dope) to be prepared, more preferably from 0.01 to 0.08 wt%. 添加量が0.01質量%未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。 If the amount is less than 0.01 wt%, hardly recognized the effect of the deterioration inhibitor. 添加量が1質量%を越えると、 If the amount exceeds 1 mass%,
フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)が認められる場合がある。 There is a case where bleeding out of the anti-degradation agent to the film surface (exudation) was observed. 本発明で好ましい劣化防止剤は、沸点が200℃以上で25℃で液体であるか、または融点が25〜250℃である固体であることが好ましい。 Preferred anti-degradation agent in the present invention, it is preferable if the boiling point is liquid at 25 ° C. at 200 ° C. or higher, or having a melting point of solid is 25 to 250 ° C.. 更に好ましくは沸点が250℃以上で25℃で液体であるか、融点が25〜200℃の固体である劣化防止剤が挙げられる。 More preferably either a boiling point of liquid at 25 ° C. at 250 ° C. or higher, the melting point can be cited antidegradant is 25 to 200 ° C. a solid.
劣化防止剤が液体の場合は、その精製は通常減圧蒸留によって実施されるが高真空ほど好ましく、例えば100Pa以下が好ましい。 If deterioration preventing agent is a liquid, the purification preferably as the high vacuum is usually carried out by vacuum distillation, for example, the following are preferred 100 Pa. また分子蒸留装置などを用いて精製することも特に好ましい。 It is also particularly preferred to purify by using a molecular distillation apparatus. また可塑剤が固体の場合は、溶媒を用いて再結晶させてろ過,洗浄し乾燥することで実施されることが一般的である。 In the case the plasticizer is a solid, filtered and recrystallized using a solvent, it is generally carried out by washing and drying.

劣化防止剤は例えば特開平5−194789号公報に記載のpKaが4以上の塩基性化合物などが好ましく挙げられる。 Antidegradants, for example pKa described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-194789 is like 4 or more basic compounds preferably mentioned. 例えば、1級、2級、3級のアミンや芳香族系の塩基化合物が好ましい。 For example, primary, secondary, preferably basic compounds of tertiary amines and aromatic. 具体的には、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ドデシル−ジブチルアミン、オクタデシル−ジメチルアミン、トリベンジルアミン、ジエチルアミノベンゼンなどを挙げることができるが、詳細は該公報の一般式(1)及び(2)に記載される化合物A−1〜A−73、B−1〜B−67を利用できる。 Specifically, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, dodecyl - dibutylamine, octadecyl - dimethyl amine, tribenzylamine, there may be mentioned a diethylamino benzene, details publication of general formula (1) and available compound a-1~A-73, B-1~B-67 as described in (2). また、 Also,
特開平5−197073号公報に記載の化合物などが好ましく挙げられる。 And compounds described in JP-A-5-197073 are preferably exemplified. 具体的には、 In particular,
該公報の一般式(A−I)、(A−II)、(A−III)、(B−I)、(C−I)、(C−II)、 Publication of the general formula (A-I), (A-II), (A-III), (B-I), (C-I), (C-II),
(C−III)、(D−I)〜(D−VII)に分類される化合物(A−1)〜(A−46)、(B (C-III), (D-I) ~ (D-VII) to classify the compound (A-1) ~ (A-46), (B
−I−1)〜(D−I−32)、(C−1)〜(C−10)、(D−I−1)〜(D−I -I-1) ~ (D-I-32), (C-1) ~ (C-10), (D-I-1) ~ (D-I
−96)、(D−1)〜(D−12)、(D−VII−1)〜(D−VII −6)、(D−VII -96), (D-1) ~ (D-12), (D-VII-1) ~ (D-VII -6), (D-VII
I−1)〜(D−VIII−67)が利用できる。 I-1) ~ (D-VIII-67) are available.

さらにまた、特開平6−107854号公報に記載の化合物などが好ましく挙げられる。 Furthermore, compounds described in JP-A-6-107854, and the like preferably. 具体的には、該公報の一般式(I)で表される化合物(D−1)〜(D−69)の塩基性化合物、(A−I)〜(A−III)、(B−I)、(C−I )〜(C−III)で表される化合物(D−1 )〜(D−69)、化合物(A−1)〜(A−46)、(B−I−1)〜(B Specifically, the compound represented by the publication of the general formula (I) (D-1) basic compound ~ (D-69), (A-I) ~ (A-III), (B-I ), (C-I) ~ the compound represented by (C-III) (D-1) ~ (D-69), compound (A-1) ~ (A-46), (B-I-1) ~ (B
−I−32)、(C−I)〜(C−10)も好ましく利用できる。 -I-32), (C-I) ~ (C-10) it can also be used preferably. 特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を挙げることができる。 Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT).

本発明のセルロースアシレートフィルムに好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。 Will be described ultraviolet absorbents are preferably used in the cellulose acylate film of the present invention. 本発明のセルロースアシレートフィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板または液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。 The cellulose acylate film of the invention, from its high dimensional stability, are used in the polarizing plate or liquid crystal display element or the like, from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizing plate or liquid crystal or the like, an ultraviolet absorber is preferably used. 紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。 As the ultraviolet absorber, excellent absorption ability for ultraviolet ray of wavelength 370 nm, and a good liquid crystal display of the aspect, the absorption wavelength 400nm or more visible light is preferably used less. 本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。 Specific examples of the ultraviolet absorber preferably used in the present invention include, for example oxy benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, and nickel complex salt type compounds.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての具体例を下記に列記するが、本発明はこれらに限定されない。 It listed Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber below, but the present invention is not limited thereto. 2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル) 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -tert- butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-tert-butyl-5'-methylphenyl)
ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″ Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -tert- butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3' - (3 ", 4"
,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6− , 5 ", 6" - tetrahydrophthalic) -5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-
(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2′−ヒドロキシ−3′ (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3 '
−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,4 -tert- butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4 - dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfo benzophenone, bis (2-methoxy-4
−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)、(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5− - hydroxy-5-benzoyl phenyl methane), (2,4-bis - (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di -tert- butylanilino) -1,3,5-triazine, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -tert- butylphenyl) -5-
クロルベンゾトリアゾール、(2(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4 Chlorobenzotriazole, (2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -tert- amylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2,6-di -tert- butyl -p- cresol, - tetrakis [3- (3,5-di -tert- butyl-4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3− - hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol - bis [3- (3-
tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6− tert- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6
ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ− Hexanediol - bis [3- (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis - (n-octylthio) -6- (4-hydroxy -
3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3, 3,5-di -tert- butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio - diethylene bis [3- (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxy - Hidoroshin'namido), 1,3 , 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris - (3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。 5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl) - such as isocyanurate rate and the like. 特に(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2(2'−ヒドロキシ−3' In particular (2,4-Bis - (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di -tert- butylanilino) -1,3,5-triazine, 2 (2'-hydroxy-3 '
,5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2(2' , 5'-di -tert- butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, (2 (2 '
−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。 - hydroxy -3 ', 5'-di -tert- amylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2,6-di -tert- butyl -p- cresol, pentaerythrityl - tetrakis [3- (3,5 di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol - bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferred. また例えば、N,N′−ビス〔3−( Further, for example, N, N'-bis [3- (
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine-based metal deactivator such as hydrazine and tris (2,4-di -tert- butylphenyl) phosphorus processing stabilizer such as phosphite it may be used in combination. これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000p The addition amount of these compounds is preferably 1Ppm~1.0% in mass ratio to cellulose acylate, 10~1000P
pmが更に好ましい。 pm is more preferable.

また、その他にも旭電化 プラスチック用添加剤概要 「アデカスタブ」のカタログにある光安定剤も使用できる。 In addition, it can also be used light stabilizers in the catalog of the other to be additive Overview for Asahi Denka plastic "STAB". チバ・スペシャル・ケミカルズのチヌビン製品案内にある光安定剤、紫外線吸収剤も使用できる。 Light stabilizers in the Tinuvin Products of Ciba Specialty Chemicals, UV absorbers can also be used. SHIPROKASEI KAISYAのカタログにあSEESORB、 SHIPROKASEI KAISYA of catalog near SEESORB,
SEENOX、SEETECなども使用できる。 SEENOX, even such as SEETEC can be used. 城北化学工業のUV吸収剤、酸化防止剤も使用できる。 UV absorbers of Johoku chemical industry, also antioxidants can be used. 共同薬品のVIOSORB、吉富製薬の紫外線吸収剤も使用できる。 Joint chemicals VIOSORB, also UV absorbers of Yoshitomi Pharmaceutical can be used.

また、特開平6−148430号公報に記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。 Moreover, it can be preferably used ultraviolet absorbent described in JP-A-6-148430. 本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、特に不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。 UV absorbers described above preferably used in the present invention has high transparency, is excellent in effect of preventing deterioration of a polarizing plate and a liquid crystal element, especially unwanted coloration less benzotriazole ultraviolet absorber are preferable. 紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースアシレートフィルム1m 2当り、0.2g〜5.0 Type of usage of the compound of the ultraviolet absorber, not uniform with usage conditions, usually cellulose acylate film 1 m 2 per, 0.2G~5.0
gが好ましく、0.4g〜1.5gがさらに好ましく、0.6g〜1.0gが特に好ましい。 g are preferred, more preferably 0.4g~1.5g, 0.6g~1.0g is particularly preferred.

なお、紫外領域の分光透過率に関しては、特開2003-043259に、色再現性に優れ紫外線照射の耐久性にも優れた光学フィルム及び偏光板及び表示装置を得るために必要な、390nm With respect to the spectral transmittance of the ultraviolet region, Japanese Patent 2003-043259, required to obtain an optical film and a polarizing plate and a display device excellent in durability of excellent ultraviolet irradiation color reproduction, 390 nm
における分光透過率が50%〜95%であり、かつ350nmにおける分光透過率が5%以下である光学フィルムについて記載されている。 Described spectral transmittance is 50% to 95%, and the optical film spectral transmittance of 5% or less in the 350nm in.

以上記載したこれらの発明は本発明においても適用できるものである。 These inventions described above is also applicable in the present invention.

なお、紫外線吸収剤の添加は予めセルロースアシレートの混合溶液を作製するときに添加してもよいが、セルロースアシレートのドープを予め作製し、流延までのいずれかの時点で添加されてもよい。 The addition of the ultraviolet absorber may be added when preparing the mixed solution in advance the cellulose acylate, but previously prepared cellulose acylate dope, be added at some point to the casting good. 後者の場合、セルロースアシレートを溶剤に溶解させたドープ液と、紫外線吸収剤と少量のセルロースアシレートとを溶解させた溶液をインライン添加、 In the latter case, line addition and dope solution of cellulose acylate is dissolved in a solvent, a solution prepared by dissolving a small amount of a cellulose acylate and an ultraviolet absorber,
混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー(東レエンジニアリング製)、SWJ In order to perform the mixing, for example, a static mixer (manufactured by Toray Engineering), SWJ
(東レ静止型管内混合器 Hi−Mixer)等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。 (Toray static pipe mixer Hi-Mixer) line mixer or the like are preferably used. 後添加する紫外線吸収剤には、同時にマット剤を混合しても良いし、そのレターデーション制御剤、可塑剤、劣化防止剤、剥離促進剤等の添加物を混合しても良い。 The ultraviolet absorbing agent added later, may be mixed with matting agent simultaneously, the retardation controlling agent, a plasticizer, a deterioration inhibitor, may be mixed an additive such as release accelerator. インラインミキサーを用いる場合、高圧下で濃縮溶解することが好ましく、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、撹拌ができればよい。 When using an in-line mixer, it is preferable to concentrate dissolved under high pressure, the type of pressure vessel is not at questioning particular, can withstand a predetermined pressure, heating under pressure, stirring suffices. 加圧容器はそのほか圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。 Pressurized container other pressure gauge, appropriately disposed an instrument such as a thermometer. 加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。 Pressurization and method for injecting an inert gas such as nitrogen gas, may be performed by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. 加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。 Heating is preferably performed from the outside, for example, a jacket type preferable because the temperature is easily controlled. 溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば30〜150℃の範囲に設定するのが好適である。 Heating temperature with addition of a solvent, at above the boiling point of the solvent used, and it is preferred that the solvent is set in the range the temperature is preferably for example 30 to 150 ° C. in the range that does not boil. 又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。 The pressure is at the set temperature, the solvent is adjusted so as not to boil. 溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。 After dissolution is taken out of the container while cooling, or extracted by a pump or the like cooled in a heat exchanger from the container, subjecting it to film. このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より5〜 Cooling temperature at this time may be cooled to room temperature, but 5 to above the boiling point
10℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。 It cooled to 10 ° C. lower temperature, better performing casting while the temperature is more preferable because of reducing the dope viscosity.

セルロースアシレートフィルムには、融点が30℃以上である紫外線吸収剤が好ましく、 The cellulose acylate film, an ultraviolet absorber preferably a melting point of 30 ° C. or higher,
更には50℃〜200℃の融点である紫外線吸収剤が用いられる。 Moreover the ultraviolet absorber is used having a melting point of 50 ° C. to 200 DEG ° C.. 本発明のセルロースアシレートフィルムは、高い寸法安定性、良好な紫外線カット性能から液晶表示用部材に用いられるのが好ましい。 The cellulose acylate film of the present invention, high dimensional stability, preferably used from the good UV performance liquid crystal display member. 液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フイルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等があげられる。 The liquid crystal display member means a member used in a liquid crystal display device, for example, a polarizing plate, protective film for polarizing plate, a retardation plate, a reflection plate, a viewing angle enhancing film, an antiglare film, non-reflection film, the charge prevention film, and the like. 上記記載の中でも、寸法安定性に対しても厳しい要求のある偏光板、偏光板用保護フィルムにおいて、本発明のセルロースアシレートフィルムは更に好ましく用いられる。 Among the above described dimensions polarizer with stringent requirements with respect to stability, in the protective film for polarizing plate, the cellulose acylate film of the present invention is more preferably used. 特に、最近のノートパソコン等の偏光板用保護フィルムとしては、従来よりも薄膜化したセルロースアシレートフィルムが要望されている。 In particular, as the protective film for a polarizing plate such as recent laptop cellulose acylate film obtained by thinning is demanded than ever. 薄膜化を行っても、紫外線に対する保護を十分に行う為には、従来よりも紫外線吸収剤の単位重量当りの使用量を多くする必要がある。 Even if the thinned, in order to protect against ultraviolet radiation sufficiently, it is necessary to increase the amount per unit weight of UV absorber than conventional. そのため、上記記載のようなアルカリケン化処理時において、紫外線吸収剤が増量され、且つ、薄膜化された従来の偏光板保護フィルムは、紫外線吸収剤の溶出、析出などがおこりやすくなる。 Therefore, when the alkali saponification treatment as described above, an ultraviolet absorber is increased, and, a conventional polarizing plate protective film which is thinned, elution of the ultraviolet absorber, precipitation and the like easily occur. 特に、融点が100℃以上の紫外線吸収剤を含有する本発明のセルロースアシレートフィルムは、 In particular, the cellulose acylate film of the present invention having a melting point containing 100 ° C. or more UV absorbers,
紫外線吸収剤が増量され、且つ、薄膜化されても、アルカリケン化処理時の紫外線吸収剤の溶出が極めて少なく、生産工程上のメリットが極めて高い。 Is ultraviolet absorber extenders, and, be thinned, elution is extremely small alkaline saponification when the ultraviolet absorber, an extremely high benefit on the production process. これらについては、特開2 These, JP 2
000−351859号公報に詳細が開示されているが、従来も一般に用いられてきた技術である。 000-351859 Patent detail in Japanese is disclosed, conventionally also is a technology which has been used generally.

なお、特開2002-031715号には、光学フィルムにおいて、380nmに於けるモル吸光係数が4000以上である紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、該共重合体の重量平均分子量が2000〜20000である紫外線吸収性共重合ポリマーを含有することでブリードアウトがなく透明で、良好な長期耐候性をのフィルムを得る発明が記載されており、この発明は本発明にも適応できる。 Note that JP 2002-031715, in an optical film, in the molar extinction coefficient 380nm is a copolymer of a UV absorbing monomer and an ethylenically unsaturated monomer is more than 4000, the copolymer a weight average molecular weight is transparent without any bleedout by containing an ultraviolet absorbent copolymer is 2,000 to 20,000, have been described invention to obtain a film of a good long-term weatherability, the present invention is the invention to be able to adapt.

(光学異方性のコントロール剤) (Optical anisotropy of control agent)
また光学異方性をコントロールするためのレターデーション制御剤が、場合により添加される。 The retardation controlling agent for controlling the optical anisotropy, is optionally added.

芳香族環を少なくとも2つ有し、2つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物が挙げられる。 Having at least two aromatic rings, compounds having a molecular structure that does not sterically hindered the conformation of the two aromatic rings.

少なくとも二つの芳香族環を有する化合物は、炭素原子7個分以上のπ結合性の平面を有する。 Compounds having at least two aromatic rings, carbon atoms seven minutes or more π bonding plane. 二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければ、二つの芳香族環は、同一平面を形成する。 Unless hindered the conformation of the two aromatic rings, two aromatic rings, form the same plane. 本発明者の研究によれば、セルロースエステルフィルムのレターデーションを上昇させるためには、複数の芳香族環により同一平面を形成することが重要である。 According to the inventor's study, in order to increase the retardation of the cellulose ester film, it is important to form the same plane by a plurality of aromatic rings. 本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。 As used herein, "aromatic ring" includes, in addition to an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring.
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。 Aromatic hydrocarbon ring, 6-membered ring (i.e., benzene ring) is particularly preferably. 芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。 The aromatic heterocyclic ring is generally an unsaturated heterocyclic ring. 芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。 The aromatic heterocyclic group, 5-membered ring is preferably a 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring. 芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。 The aromatic heterocyclic ring generally has a largest number of double bonds. ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。 The hetero atom is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a nitrogen atom is particularly preferred. 芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5 Examples of the aromatic heterocyclic ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a pyran ring, a pyridine ring , pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5
−トリアジン環が含まれる。 - it includes a triazine ring. 芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、 The aromatic ring, a benzene ring, furan ring, thiophene ring,
ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が好ましい。 Pyrrole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.

レターデーション制御剤が有する芳香族環の数は、2乃至20であることが好ましく、2 The number of aromatic rings retardation controlling agent has is preferably from 2 to 20, 2
乃至12であることがより好ましく、2乃至8であることがさらに好ましく、2乃至6であることが最も好ましい。 Or more preferably 12, still more preferably from 2 to 8, and most preferably from 2 to 6. 3以上の芳香族環を有する場合、少なくとも二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければよい。 When having three or more aromatic rings, it may be hindered the conformation of at least two aromatic rings. 二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。 Coupling of two aromatic rings, (a) the case of forming a condensed ring, (b) can be classified when attached via the case and (c) a linking group directly linked by a single bond (for aromatic ring , spiro bond can not be formed). レターデーション上昇機能の観点では、(a)〜(c)のいずれでもよい。 In terms of the retardation increasing function, it may be any of (a) ~ (c). ただし、(b)または(c)の場合は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。 However, in the case of (b) or (c), it is necessary not to steric hindrance of the conformation of the two aromatic rings.

(a)の縮合環(二つ以上の芳香族環の縮合環)の例には、インデン環、ナフタレン環、 Examples of fused ring (condensed ring of two or more aromatic rings) of (a), an indene ring, a naphthalene ring,
アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。 Azulene ring, a fluorene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, acenaphthylene ring, biphenylene ring, naphthacene ring, pyrene ring, indole ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indolizine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, purine ring, indazole ring, chromene ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinolizine ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthridine ring, xanthene ring, phenazine ring, phenothiazine ring, phenoxthine ring, phenoxazine ring and a thianthrene ring. ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。 Naphthalene ring, azulene ring, indole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring and quinoline ring are preferred.

(b)の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。 Single bond (b) is preferably a bond between carbon atoms of two aromatic rings. 二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。 By combining the two aromatic rings with two or more single bond, it may form an aliphatic ring or nonaromatic heterocyclic group between the two aromatic rings.

(c)の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。 Linking group (c) is preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings. 連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−CO−、−O−、−NH−、−S−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。 Linking group is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, -CO -, - O -, - NH -, - is preferably a S- or combinations thereof. 組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。 Examples of the linking group comprising the combination are shown below. なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。 The order of the arrangement of the following connecting groups may be reversed.
c1:−CO−O− c1: -CO-O-
c2:−CO−NH− c2: -CO-NH-
c3:−アルキレン−O− c3: - alkylene -O-
c4:−NH−CO−NH− c4: -NH-CO-NH-
c5:−NH−CO−O− c5: -NH-CO-O-
c6:−O−CO−O− c6: -O-CO-O-
c7:−O−アルキレン−O− c7: -O- alkylene -O-
c8:−CO−アルケニレン− c8: -CO- alkenylene -
c9:−CO−アルケニレン−NH− c9: -CO- alkenylene -NH-
c10:−CO−アルケニレン−O− c10: -CO- alkenylene -O-
c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン− c11: - alkylene -CO-O- alkylene -O-CO- alkylene -
c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O− c12: -O- alkylene -CO-O- alkylene -O-CO- alkylene -O-
c13:−O−CO−アルキレン−CO−O− c13: -O-CO- alkylene -CO-O-
c14:−NH−CO−アルケニレン− c14: -NH-CO- alkenylene -
c15:−O−CO−アルケニレン− c15: -O-CO- alkenylene -

芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。 Aromatic ring and the linking group may have a substituent. ただし、置換基は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。 Wherein the substituent is, it is necessary not to steric hindrance of the conformation of the two aromatic rings. 立体障害では、置換基の種類および位置が問題になる。 The steric hindrance, type and position of the substituent is a problem. 置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基(例えば、3級アルキル基)が立体障害を起こしやすい。 The types of substituents, sterically bulky substituents (e.g., tertiary alkyl group) is prone to steric hindrance. 置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置(ベンゼン環の場合はオルト位)が置換された場合に、立体障害が生じやすい。 The position of the substituent, when a position adjacent to the binding of the aromatic ring (that ortho case of the benzene ring) are substituted, are likely to occur steric hindrance. 置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、 Examples of the substituent include a halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano,
アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。 Amino, nitro, sulfo, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aliphatic acyl group, an aliphatic acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylamino group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, aliphatic amido group, an aliphatic sulfonamido group, an aliphatic substituted amino group, an aliphatic substituted carbamoyl group, an aliphatic substituted sulfamoyl group, an aliphatic substituted ureido group and a non-aromatic heterocyclic group.

アルキル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the alkyl group preferably has 1 to 8. 環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。 Preferably a chain structure an alkyl group rather than a cyclic alkyl group, particularly preferably a linear alkyl group. アルキル基は、さらに置換基(例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基)を有していてもよい。 The alkyl group preferably further has substituents (e.g., hydroxy, carboxy, alkoxy group, alkyl-substituted amino group) may have. アルキル基の(置換アルキル基を含む)例には、メチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチルおよび2−ジエチルアミノエチルが含まれる。 Examples (including substituted alkyl group) of the alkyl groups include methyl, ethyl, n- butyl, n- hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl, and 2-diethylaminoethyl. アルケニル基の炭素原子数は、2乃至8であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the alkenyl group preferably has 2 to 8. 環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。 Preferably a chain structure alkenyl groups rather than a cyclic alkenyl group, particularly preferably a straight chain alkenyl group. アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。 The alkenyl group may further have a substituent. アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび1−ヘキセニルが含まれる。 Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 1-hexenyl. アルキニル基の炭素原子数は、2乃至8であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the alkynyl group preferably has 2 to 8. 環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。 Preferably a chain structure alkynyl group than a cyclic alkynyl group, particularly preferably a linear alkynyl group. アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。 The alkynyl group may further have a substituent. アルキニル基の例には、エチニル、1−ブチニルおよび1−ヘキシニルが含まれる。 Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-butynyl and 1-hexynyl.

脂肪族アシル基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the aliphatic acyl group preferably has 1 to 10. 脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。 Examples of the aliphatic acyl group include acetyl, propanoyl and butanoyl. 脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the aliphatic acyloxy group preferably has 1 to 10. 脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。 Examples of the aliphatic acyloxy group include acetoxy. アルコキシ基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the alkoxy group preferably has 1 to 8. アルコキシ基は、さらに置換基(例、アルコキシ基)を有していてもよい。 Alkoxy group, substituent (e.g., alkoxy group) may have. アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。 Examples (including substituted alkoxy group) alkoxy groups, methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy. アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。 The number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 10. アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl. アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。 Number of carbon atoms of the alkoxycarbonylamino group preferably has 2 to 10. アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。 Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.

アルキルチオ基の炭素原子数は、1乃至12であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the alkylthio group preferably has 1 to 12. アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。 Examples of the alkylthio groups include methylthio, ethylthio and octylthio. アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group preferably has 1 to 8. アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。 Examples of the alkylsulfonyl group include methanesulfonyl and ethanesulfonyl. 脂肪族アミド基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the aliphatic amide group preferably has 1 to 10. 脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。 Examples of the aliphatic amido group include acetamido. 脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the aliphatic sulfonamide group is preferably 1 to 8. 脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびn−オクタンスルホンアミドが含まれる。 Examples of the aliphatic sulfonamide group include methane sulfonamide, include butane sulfonamide and n- octane sulfonamide. 脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the aliphatic substituted amino group preferably has 1 to 10. 脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび2−カルボキシエチルアミノが含まれる。 Examples of the aliphatic substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and 2-carboxyethyl amino. 脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、2乃至10 The number of carbon atoms in the aliphatic substituted carbamoyl group is 2 to 10
であることが好ましい。 It is preferable that. 脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。 Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl and diethylcarbamoyl. 脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the aliphatic substituted sulfamoyl group preferably has 1 to 8. 脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。 Examples of the aliphatic substituted sulfamoyl group include methylsulfamoyl and diethylsulfamoyl. 脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the aliphatic substituted ureido group preferably has 2 to 10. 脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。 Examples of the aliphatic substituted ureido group include methylureido. 非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。 Examples of non-aromatic heterocyclic group include piperidino and morpholino.

レターデーション制御剤の分子量は、300乃至800であることが好ましい。 The molecular weight of the retardation controlling agent is preferably from 300 to 800. レターデーション制御剤の沸点は、260℃以上であることが好ましい。 Boiling retardation control agent is preferably 260 ° C. or higher. 沸点は、市販の測定装置(例えば、TG/DTA100、セイコー電子工業(株)製)を用いて測定できる。 Boiling point can be measured using a commercially available measuring device (e.g., TG / DTA100, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co.). 以下に、レターデーション制御剤の具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the retardation control agent. なお、各具体例において、芳香族環の芳香族性は、○印で示す。 In each embodiment, aromatic aromatic ring, indicated by ○ mark.

また、少なくとも2つの芳香族環を有する棒状化合物もレターデーション制御剤として挙げられる。 Molecular alignment may also be rod-shaped compound having at least two aromatic rings as a retardation controlling agent. 該棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。 Rod-shaped compound preferably has a linear molecular structure. 直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。 The linear molecular structure, molecular structure of the rod-like compound in the thermodynamically most stable structure is meant to be linear. 熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。 The thermodynamically most stable structure can be determined by crystal structure analysis or molecular orbital calculation. 例えば、分子軌道計算ソフト(例えば、WinMOPAC2000( For example, the molecular orbital calculation software (e.g., WinMOPAC2000 (
登録商標)、富士通(株)製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。 R), Fujitsu may be used to effect molecular orbital calculation Co.), it is possible to obtain the structure of the molecule, such as heat of formation is minimized compound. 分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が140度以上であることを意味する。 The linear molecular structure, in the most stable structure calculated thermodynamically determined as described above, it means that the angle of the molecular structure is 140 ° or more.

少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。 As the rod-shaped compound having at least two aromatic rings, a compound represented by the following general formula (I) are preferred.
一般式(I):Ar −L −Ar General formula (I): Ar 1 -L 1 -Ar 2
上記一般式(I)において、Ar およびAr は、それぞれ独立に、芳香族基である。 In the general formula (I), Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aromatic group.
本明細書において、芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。 In the present specification, the aromatic group includes an aryl group (aromatic hydrocarbon group), a substituted aryl group, aromatic heterocyclic group and substituted aromatic heterocyclic group. アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。 The aryl group and the substituted aryl group are preferred to the aromatic heterocyclic group and the substituted aromatic heterocyclic group. 芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。 Heterocycle in the aromatic heterocyclic group is generally unsaturated. 芳香族性ヘテロ環は、5員環、6 The aromatic heterocyclic group, 5-membered ring, 6
員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。 Preferably membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring. 芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。 The aromatic hetero ring generally has a largest number of double bonds. ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。 The hetero atom is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably a nitrogen atom or a sulfur atom. 芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、および1,3,5-トリアジン環が含まれる。 Examples of the aromatic heterocyclic ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, pyran ring, pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, and 1,3,5-triazine ring. 芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。 The aromatic ring of the aromatic group include a benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring and a pyrazine ring, more preferably a benzene ring .

置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子(F、 Examples of the substituent of the substituted aryl group and substituted aromatic heterocyclic group, a halogen atom (F,
Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基( Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, an alkylamino group (
例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ)、ニトロ、スルホ、 Examples include methylamino, ethylamino, butylamino, dimethylamino), nitro, sulfo,
カルバモイル、アルキルカルバモイル基(例、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、スルファモイル、アルキルスルファモイル基(例、N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)、ウレイド、アルキルウレイド基(例、N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N,N,N'−トリメチルウレイド)、アルキル基(例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、s−ブチル、t− Carbamoyl, alkylcarbamoyl group (e.g., N- methylcarbamoyl, N- ethylcarbamoyl, N, N- dimethylcarbamoyl), sulfamoyl, alkylsulfamoyl group (e.g., N- methylsulfamoyl, N- ethylsulfamoyl, N, N- dimethylsulfamoyl), ureido, alkylureido group (e.g., N- methylureido, N, N- dimethylureido, N, N, N'-trimethyl ureido), an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl, isopropyl, s- butyl, t-
アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル)、アルケニル基(例、ビニル、アリル、ヘキセニル)、アルキニル基(例、エチニル、ブチニル)、アシル基(例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル)、アシルオキシ基(例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ)、アルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ)、アリールオキシ基(例、フェノキシ)、アルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、 Amyl, cyclohexyl, cyclopentyl), alkenyl group (e.g., vinyl, allyl, hexenyl), alkynyl groups (e.g., ethynyl, butynyl), an acyl group (eg formyl, acetyl, butyryl, hexanoyl, lauryl), acyloxy group (e.g., acetoxy, butyryloxy, hexanoyloxy, lauryloxy), alkoxy groups (e.g., methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, heptyloxy, octyloxy), an aryloxy group (e.g., phenoxy), an alkoxycarbonyl group (e.g., methoxycarbonyl,
エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例、フェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ)、アルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ)、アリールチオ基(例、 Ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl), an alkoxycarbonylamino group (e.g., butoxycarbonylamino, hexyloxycarbonylamino), an alkylthio group (e.g. , methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, heptylthio, octylthio), an arylthio group (e.g.,
フェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル)、アミド基(例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド)および非芳香族性複素環基(例、モルホリル、ピラジニル)が含まれる。 Phenylthio), an alkylsulfonyl group (e.g., methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, pentylsulfonyl, heptyl sulfonyl, octylsulfonyl), an amido group (e.g., acetamido, butylamido group, hexyl amide, lauramide) and non-aromatic family Hajime Tamaki (e.g., morpholyl, pyrazinyl) include.

置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。 The substituent of the substituted aryl group and substituted aromatic heterocyclic group, a halogen atom, cyano, carboxyl, hydroxyl, amino, alkyl-substituted amino group, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an alkylthio and alkyl groups are preferred. アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。 Alkylamino group, an alkoxycarbonyl group, the alkyl moiety and the alkyl group of the alkoxy group and alkylthio group may further have a substituent. アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。 Examples of the substituent for the alkyl moiety and the alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, alkylamino group, nitro, sulfo, carbamoyl, alkylcarbamoyl groups, sulfamoyl, alkylsulfamoyl group, ureido, alkylureido group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an amido group and a non-aromatic It includes family heterocyclic group. アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。 Examples of the substituent of the alkyl moiety and the alkyl group, a halogen atom, hydroxyl, amino, an alkylamino group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonyl group and an alkoxy group are preferred.

一般式(I)において、L は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、− In formula (I), L 1 represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, -
O−、−CO−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。 O -, - a CO- and a divalent linking group selected from the group consisting of:.
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。 The alkylene group may have a cyclic structure. 環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンが特に好ましい。 The cyclic alkylene group is preferably cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene is particularly preferable. 鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。 The chain alkylene group, preferably than alkylene groups a straight-chain alkylene group having a branched. アルキレン基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、より好ましくは1乃至15であり、さらに好ましくは1乃至10であり、さらに好ましくは1乃至8であり、最も好ましくは1乃至6である。 The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 15, still more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, most preferably 1 to 6 it is.

アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。 Alkenylene group and alkynylene group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, more preferably a straight chain structure than a chain structure having a branch. アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは2乃至10であり、より好ましくは2乃至8であり、さらに好ましくは2乃至6であり、さらに好ましくは2乃至4であり、最も好ましくは2(ビニレンまたはエチニレン)である。 The number of carbon atoms in the alkenylene group and the alkynylene group is preferably 2 to 10, more preferably from 2 to 8, more preferably 2 to 6, more preferably from 2 to 4, most preferably 2 is (vinylene or ethynylene). アリーレン基は、炭素原子数は6乃至20であることが好ましく、より好ましくは6乃至16であり、さらに好ましくは6乃至12である。 Arylene group preferably has the number of carbon atoms is 6 to 20, more preferably from 6 to 16, more preferably from 6 to 12.

組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。 Comprising a combination shows an example of the divalent linking group.
L−1:−O−CO−アルキレン基−CO−O− L-1: -O-CO- alkylene group -CO-O-
L−2:−CO−O−アルキレン基−O−CO− L-2: -CO-O- alkylene group -O-CO-
L−3:−O−CO−アルケニレン基−CO−O− L-3: -O-CO- alkenylene group -CO-O-
L−4:−CO−O−アルケニレン基−O−CO− L-4: -CO-O- alkenylene group -O-CO-
L−5:−O−CO−アルキニレン基−CO−O− L-5: -O-CO- alkynylene group -CO-O-
L−6:−CO−O−アルキニレン基−O−CO− L-6: -CO-O- alkynylene group -O-CO-
L−7:−O−CO−アリーレン基−CO−O− L-7: -O-CO- arylene group -CO-O-
L−8:−CO−O−アリーレン基−O−CO− L-8: -CO-O- arylene group -O-CO-
L−9:−O−CO−アリーレン基−CO−O− L-9: -O-CO- arylene group -CO-O-
L−10:−CO−O−アリーレン基−O−CO− L-10: -CO-O- arylene group -O-CO-

一般式(I)の分子構造において、L を挟んで、Ar とAr とが形成する角度は、140度以上であることが好ましい。 In the molecular structure of formula (I), across the L 1, an angle a Ar 1 and Ar 2 are formed is preferably not less than 140 degrees.
棒状化合物としては、下記式一般式(II)で表される化合物がさらに好ましい。 The rod-like compound, compounds represented by the following formula formula (II) is more preferable.
一般式(II):Ar −L −X−L −Ar Formula (II): Ar 1 -L 2 -X-L 3 -Ar 2
上記一般式(II)において、Ar およびAr は、それぞれ独立に、芳香族基である。 In the general formula (II), Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aromatic group. 芳香族基の定義および例は、一般式(I)のAr およびAr と同様である。 The definition and examples of the aromatic group are the same as those for Ar 1 and Ar 2 in the general formula (I).

一般式(II)において、L およびL は、それぞれ独立に、アルキレン基、−O−、 In formula (II), L 2 and L 3 each independently an alkylene group, -O-,
−CO−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。 Is a divalent linking group selected from -CO- and groups composed of combinations thereof.
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。 The alkylene group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, more preferably a straight chain structure than a chain structure having a branch.
アルキレン基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましく、より好ましくは1乃至8であり、さらに好ましくは1乃至6であり、さらに好ましくは1乃至4であり、1または2(メチレンまたはエチレン)であることが最も好ましい。 The number of carbon atoms in the alkylene group preferably has 1 to 10, more preferably from 1 to 8, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, 1 or 2 (methylene or and most preferably it is ethylene).
およびL は、−O−CO−または−CO−O−であることが特に好ましい。 L 2 and L 3 are particularly preferably -O-CO- or -CO-O-.

一般式(II)において、Xは、1,4-シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。 In formula (II), X is 1,4-cyclohexylene, vinylene or ethynylene.
以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (I).

具体例(1)〜(34)、(41)、(42)は、シクロヘキサン環の1位と4位とに二つの不斉炭素原子を有する。 Specific examples (1) to (34), (41), (42) have two asymmetric carbon atoms at the 1- and 4-positions of cyclohexane ring. ただし、具体例(1)、(4)〜(34)、(41)、( However, specific examples (1), (4) - (34), (41), (
42)は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体(光学活性)はなく、幾何異性体(トランス型とシス型)のみ存在する。 42), optical isomers because it has a symmetric molecular structure of meso form (optical activity) but only geometric isomers (trans and cis). 具体例(1)のトランス型(1-trans)とシス型(1-cis)とを、以下に示す。 Trans-embodiment (1) (1-trans) and cis and (1-cis), shown below.

前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。 As described above, the rod-shaped compound preferably has a linear molecular structure. そのため、 for that reason,
トランス型の方がシス型よりも好ましい。 The trans form is preferred rather than a cis-form.
具体例(2)および(3)は、幾何異性体に加えて光学異性体(合計4種の異性体)を有する。 Examples (2) and (3) have optical isomers (four isomers in total) in addition to geometric isomers. 幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。 Among the geometric isomers, the trans form is preferred to the cis type. 光学異性体については、特に優劣はなく、D、Lあるいはラセミ体のいずれでもよい。 The optical isomers, but especially superiority, D, may be any of L or racemic.
具体例(43)〜(45)では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。 In Example (43) - (45), there are a trans form and a cis form to the vinylene bond at the center.
上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。 For the same reason as described above, the trans form is preferred to the cis type.

溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。 Maximum absorption wavelength (.lambda.max) is a rod-shaped compound which is shorter than 250nm in the ultraviolet absorption spectrum of the solution, it may be used in combination of two or more.
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。 The rod-like compound can be synthesized with reference to methods described in the literature. 文献としては、Mol. Cryst. Liq.Cryst., 53巻、229ページ(1979年)、同89巻、93ページ(1982年)、同145巻、111ページ(1987年)、同170巻、43ページ(1989年)、J.Am.Chem.Soc.,113巻、1349ページ(1991年)、同118巻、5346ページ(1996年)、同92巻、1582ページ(1970年)、J.Org.Chem.,40巻、420ページ(1975年)、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ(1992年)を挙げることができる。 The literature, Mol. Cryst. Liq.Cryst., 53, pp. 229 pages (1979), the 89 vol, page 93 (1982), the 145, pp. 111 pages (1987), the 170, pp. 43 (1989), J.Am.Chem.Soc., 113, pp. 1349 pages (1991), the 118 volumes, 5346 pages (1996), the same Vol. 92, 1582 page (1970), J.Org .Chem., 40, pp. 420 pages (1975), Tetrahedron, 48, Volume No. 16, mention may be made of the 3437 pages (1992). レターデーション制御剤の添加量は、ポリマーの量の0.1乃至30質量%であることが好ましく、0.5乃至20質量%であることがさらに好ましい。 The addition amount of the retardation controlling agent is preferably 0.1 to 30 wt% of the amount of polymer, more preferably 0.5 to 20 wt%.

又、他のレターデーション制御剤としてトリフェニレン環を有する化合物が挙げられる。 Further, a compound having a triphenylene ring can be cited as another retardation controlling agent. トリフェニレン環を有する化合物は下記の一般式()で表わされる化合物が挙げられる。 Compounds having a triphenylene ring include compounds represented by the following general formula ().

式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5およびR 6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−O−R 11 、−S−R 12 、− Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, nitro, sulfo, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, -O -R 11, -S-R 12, -
CO−R 13 、−O−CO−R 14 、−CO−O−R 15 、−O−CO−O−R 16 、−NR 17 CO-R 13, -O-CO -R 14, -CO-O-R 15, -O-CO-O-R 16, -NR 17 R
18 、−CO−NR 1920 、−NR 21 −CO−R 22 、−O−CO−NR 2324 、−SiR 25 18, -CO-NR 19 R 20 , -NR 21 -CO-R 22, -O-CO-NR 23 R 24, -SiR 25
2627 、−O−SiR 282930 、−S−CO−R 31 、−O−SO 2 −R 32 、−SO− R 26 R 27, -O-SiR 28 R 29 R 30, -S-CO-R 31, -O-SO 2 -R 32, -SO-
33 、−NR 34 −CO−O−R 35 、−SO 2 −R 36または−NR 37 −CO−NR 3839であって、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 、R 17 、R 18 、R 19 、R 20 、R 21 、R 22 R 33, -NR 34 -CO-O -R 35, a -SO 2 -R 36 or -NR 37 -CO-NR 38 R 39 , R 11, R 12, R 13, R 14, R 15, R 16, R 17, R 18 , R 19, R 20, R 21, R 22,
23 、R 24 、R 25 、R 26 、R 27 、R 28 、R 29 、R 30 、R 31 、R 32 、R 33 、R 34 、R 35 、R R 23, R 24, R 25 , R 26, R 27, R 28, R 29, R 30, R 31, R 32, R 33, R 34, R 35, R
36 、R 37 、R 38およびR 39は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり;そして、R 1とR 2 、R 3とR 4またはR 5とR 6は、互いに結合して環を形成してもよい。 36, R 37, R 38 and R 39 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group; and, R 1 and R 2, R 3 and R 4 or the R 5 R 6 may be bonded to each other to form a ring. 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5およびR 6は、−O−R 11 、−S−R 1 R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5 and R 6, -O-R 11, -S- R 1
2 、−O−CO−R 14 、−O−CO−O−R 16 、−NR 1718 、−NR 21 −CO−R 22または−O−CO−NR 2324であることが好ましく、−O−R 11 、−S−R 12 、−O−C 2, -O-CO-R 14 , -O-CO-O-R 16, is preferably -NR 17 R 18, a -NR 21 -CO-R 22 or -O-CO-NR 23 R 24 , -O-R 11, -S-R 12, -O-C
O−R 14 、−O−CO−O−R 16または−O−CO−NR 2324であることがより好ましく、−O−R 11または−O−CO−R 14であることがさらに好ましく、−O−CO−R 14 O-R 14, more preferably -O-CO-O-R 16 or -O-CO-NR 23 R 24 , more preferably from -O-R 11 or -O-CO-R 14 , -O-CO-R 14
であることが最も好ましい。 And most preferably. 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 、R 17 、R 18 、R 19 R 11, R 12, R 13 , R 14, R 15, R 16, R 17, R 18, R 19,
20 、R 21 、R 22 、R 23 、R 24 、R 25 、R 26 、R 27 、R 28 、R 29 、R 30 、R 31 、R 32 、R R 20, R 21, R 22 , R 23, R 24, R 25, R 26, R 27, R 28, R 29, R 30, R 31, R 32, R
33 、R 34 、R 35 、R 36 、R 37 、R 38およびR 39は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。 33, R 34, R 35, R 36, R 37, R 38 and R 39 are hydrogen atom, is preferably an aliphatic group or an aromatic group. −O−CO−R 14のR 14は、芳香族基であることが最も好ましい。 R 14 of -O-CO-R 14 is most preferably an aromatic group.
式(I)において、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5およびR 6は、同一の基であることが好ましい。 In the formula (I), R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are preferably the same group.

本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基を意味する。 In the present specification, the aliphatic group means an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkyl group, refers to a substituted alkenyl group and substituted alkynyl group. アルキル基は、環状(シクロアルキル基)であってもよい。 Alkyl group may be a cyclic (cycloalkyl group). また、アルキル基は、分岐を有していてもよい。 The alkyl group may be branched. アルキル基の炭素原子数は、1乃至30であることが好ましく、1乃至20であることがさらに好ましく、1乃至10であることが最も好ましい。 The number of carbon atoms in the alkyl group preferably has 1 to 30, more preferably 1 to 20, and most preferably 1 to 10. アルキル基の例には、メチル、エチル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、t−ペンチル、ヘキシル、オクチル、t−オクチル、ドデシルおよびテトラコシルが含まれる。 Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, i- propyl, butyl, i- butyl, s- butyl, t- butyl, t-pentyl, hexyl, octyl, t-octyl, dodecyl and tetracosyl. アルケニル基は、環状(シクロアルケニル基)であってもよい。 Alkenyl group may be a cyclic (cycloalkenyl group). また、アルケニル基は、分岐を有していてもよい。 Further, the alkenyl group may be branched. アルケニル基は、二つ以上の二重結合を有していてもよい。 The alkenyl group may have two or more double bonds. アルケニル基の炭素原子数は、2乃至30であることが好ましく、2乃至20であることがさらに好ましく、2乃至10であることが最も好ましい。 The number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2 to 30, more preferably from 2 to 20, most preferably from 2 to 10. アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび3−ヘプテニルが含まれる。 Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 3-heptenyl. アルキニル基は、環状(シクロアルキニル基)であってもよい。 Alkynyl group may be a cyclic (cycloalkynyl group). また、アルキニル基は、分岐を有していてもよい。 Further, alkynyl groups may be branched. アルキニル基は、二つ以上の三重結合を有していてもよい。 Alkynyl group may have two or more triple bonds. アルキニル基の炭素原子数は、2乃至30であることが好ましく、2乃至20であることがさらに好ましく、2乃至10であることが最も好ましい。 The number of carbon atoms in the alkynyl group is preferably 2 to 30, more preferably from 2 to 20, most preferably from 2 to 10. アルキニル基の例には、エチニル、2−プロピニル、1−ペンチニルおよび2,4−オクタジイニルが含まれる。 Examples of alkynyl groups include ethynyl, 2-propynyl, 1-pentynyl and 2,4-octadiynyl.

置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、芳香族基、複素環基、−O−R 41 、−S−R 42 、−CO−R 43 Substituted alkyl group, examples of the substituent of the substituted alkenyl group and substituted alkynyl group, halogen atom, nitro, sulfo, an aromatic group, a heterocyclic group, -O-R 41, -S- R 42, -CO-R 43,
−O−CO−R 44 、−CO−O−R 45 、−O−CO−O−R 46 、−NR 4748 、−CO− -O-CO-R 44, -CO -O-R 45, -O-CO-O-R 46, -NR 47 R 48, -CO-
NR 4950 、−NR 51 −CO−R 52 、−O−CO−NR 5354 、−SiR 55565758 NR 49 R 50, -NR 51 -CO -R 52, -O-CO-NR 53 R 54, -SiR 55 R 56 R 57 R 58
および−O−SiR 59606162が含まれる。 And it includes -O-SiR 59 R 60 R 61 R 62. 41 、R 42 、R 43 、R 44 、R 45 、R 46 R 41, R 42, R 43 , R 44, R 45, R 46,
47 、R 48 、R 49 、R 50 、R 51 、R 52 、R 53 、R 54 、R 55 、R 56 、R 57 、R 58 、R 59 、R R 47, R 48, R 49 , R 50, R 51, R 52, R 53, R 54, R 55, R 56, R 57, R 58, R 59, R
60 、R 61およびR 62は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。 60, R 61 and R 62 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. 置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。 Alkyl moiety of the substituted alkyl group is the same as the above alkyl group. 置換アルキル基の例には、ベンジル、フェネチル、2−メトキシエチル、エトキシメチル、2−(2− Examples of substituted alkyl groups, benzyl, phenethyl, 2-methoxyethyl, ethoxymethyl, 2- (2-
メトキシエトキシ)エチル、2−ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、2−カルボキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、4−アクリロイルオキシブチル、トリクロロメチルおよびパーフルオロペンチルが含まれる。 Methoxyethoxy) ethyl, 2-hydroxyethyl, hydroxymethyl, 2-carboxyethyl, carboxymethyl, ethoxycarbonylmethyl, 4-acryloyloxy-butyl, trichloromethyl and perfluoro pentyl. 置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。 Alkenyl moiety of the substituted alkenyl group is the same as the above alkenyl group. 置換アルケニル基の例には、スチリルおよび4−メトキシスチリルが含まれる。 Examples of substituted alkenyl groups include styryl and 4-methoxystyryl. 置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。 Alkynyl moiety of the substituted alkynyl group is the same as the above alkynyl group. 置換アルキニル基の例には、4−ブトキシフェニルエチニル、4− Examples of substituted alkynyl groups, 4-butoxyphenyl ethynyl, 4-
プロピルフェニルエチニルおよびトリメチルシリルエチニルが含まれる。 It includes propyl phenylethynyl and trimethylsilyl ethynyl.

本明細書において、芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。 In the present specification, the aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. アリール基の炭素原子数は、6乃至30であることが好ましく、6乃至20であることがさらに好ましく、6乃至10であることが最も好ましい。 The number of carbon atoms of the aryl group preferably has 6 to 30, more preferably from 6 to 20, most preferably 6 to 10. アリール基の例には、フェニル、1−ナフチルおよび2−ナフチルが含まれる。 Examples of aryl groups include phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl. 置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−O−R 71 、−S−R 72 、−CO− Examples of the substituent of the substituted aryl group, a halogen atom, nitro, sulfo, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, -O-R 71, -S- R 72, -CO-
73 、−O−CO−R 74 、−CO−O−R 75 、−O−CO−O−R 76 、−NR 7778 、− R 73, -O-CO-R 74, -CO-O-R 75, -O-CO-O-R 76, -NR 77 R 78, -
CO−NR 7980 、−NR 81 −CO−R 82 、−O−CO−NR 8384 、−SiR 8586 CO-NR 79 R 80, -NR 81 -CO-R 82, -O-CO-NR 83 R 84, -SiR 85 R 86 R
8788および−O−SiR 89909192が含まれる。 87 R 88 and -O-SiR 89 R 90 R 91 R 92 include. 71 、R 72 、R 73 、R 74 、R 75 R 71, R 72, R 73 , R 74, R 75,
76 、R 77 、R 78 、R 79 、R 80 、R 81 、R 82 、R 83 、R 84 、R 85 、R 86 、R 87 、R 88 、R R 76, R 77, R 78 , R 79, R 80, R 81, R 82, R 83, R 84, R 85, R 86, R 87, R 88, R
89 、R 90 、R 91およびR 92は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。 89, R 90, R 91 and R 92 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.

置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。 Aryl moiety of the substituted aryl group is the same as the above aryl group. 置換アリール基の例には、p−ビフェニリル、4−フェニルエチニルフェニル、2−メトキシフェニル、3−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル、2−エトキシフェニル、3−エトキシフェニル、4−エトキシフェニル、2−プロポキシフェニル、3−プロポキシフェニル、4−プロポキシフェニル、2−ブトキシフェニル、3−ブトキシフェニル、4−ブトキシフェニル、2−ヘキシルオキシフェニル、3−ヘキシルオキシフェニル、4−ヘキシルオキシフェニル、2−オクチルオキシフェニル、3−オクチルオキシフェニル、4−オクチルオキシフェニル、2−ドデシルオキシフェニル、3−ドデシルオキシフェニル、4−ドデシルオキシフェニル、2−テトラコシルオキシフェニル、3−テトラコシルオキシフェニル、4 Examples of the substituted aryl group, p- biphenylyl, 4-phenylethynyl-phenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-ethoxyphenyl, 3-ethoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 2- propoxyphenyl, 3-propoxyphenyl, 4-propoxyphenyl, 2-butoxyphenyl, 3-butoxyphenyl, 4-butoxyphenyl, 2-hexyloxyphenyl, 3-hexyloxy-phenyl, 4-hexyloxy-phenyl, 2-octyloxy phenyl, 3-octyloxy-phenyl, 4-octyloxy-phenyl, 2-dodecyloxy-phenyl, 3-dodecyloxy-phenyl, 4-dodecyloxy-phenyl, 2-tetracosyl oxyphenyl, 3-tetracosyl oxyphenyl, 4
−テトラコシルオキシフェニル、3,4−ジメトキシフェニル、3,4−ジエトキシフェニル、3,4−ジヘキシルオキシフェニル、2,4−ジメトキシフェニル、2,4−ジエトキシフェニル、2,4−ジヘキシルオキシフェニル、3,5−ジメトキシフェニル、3 - tetracosyl oxyphenyl, 3,4-dimethoxyphenyl, 3,4-diethoxyphenyl, 3,4-dihexyl-oxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 2,4-diethoxyphenyl, 2,4-dihexyl oxyphenyl, 3,5-dimethoxyphenyl, 3
,5−ジメトキシフェニル、3,5−ジヘキシルオキシフェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、3,4,5−トリエトキシフェニル、3,4,5−トリヘキシルオキシフェニル、2,4,6−トリメトキシフェニル、2,4,6−トリエトキシフェニル、2, , 5-dimethoxyphenyl, 3,5-dihexyl oxyphenyl, 3,4,5-trimethoxyphenyl, 3,4,5-ethoxyphenyl, 3,4,5-hexyloxyphenyl, 2,4,6 - trimethoxyphenyl, 2,4,6-ethoxyphenyl, 2,
4,6−トリヘキシルオキシフェニル、2−フルオロフェニル、3−フルオロフェニル、 4,6-tri-hexyloxy-phenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl,
4−フルオロフェニル、2−クロロフェニル、3−クロロフェニル、4−クロロフェニル、2−ブロモフェニル、3−ブロモフェニル、4−ブロモフェニル、3,4−ジフルオロフェニル、3,4−ジクロロフェニル、3,4−ジブロモフェニル、2,4−ジフルオロフェニル、2,4−ジクロロフェニル、2,4−ジブロモフェニル、3,5−ジフルオロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、3,5−ジブロモフェニル、3,4,5−トリフルオロフェニル、3,4,5−トリクロロフェニル、3,4,5−トリブロモフェニル、 4-fluorophenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2-bromophenyl, 3-bromophenyl, 4-bromophenyl, 3,4-difluorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 3,4-dibromo phenyl, 2,4-difluorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,4-dibromophenyl, 3,5-difluorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 3,5-dibromophenyl, 3,4,5-trifluoro phenyl, 3,4,5-trichlorophenyl, 3,4,5-bromophenyl,
2,4,6−トリフルオロフェニル、2,4,6−トリクロロフェニル、2,4,6−トリブロモフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、2−ヨードフェニル、3−ヨードフェニル、4−ヨードフェニル、2−ホルミルフェニル、3−ホルミルフェニル、4−ホルミルフェニル、2−ベンゾイルフェニル、3− 2,4,6-trifluorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, 2,4,6-bromophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, pentabromophenyl, 2-iodophenyl, 3-iodophenyl, 4-iodophenyl, 2-formylphenyl, 3-formylphenyl, 4-formylphenyl, 2-benzoylphenyl, 3
ベンゾイルフェニル、4−ベンゾイルフェニル、2−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニル、4−カルボキシフェニル、o−トリル、m−トリル、p−トリル、2−エチルフェニル、3−エチルフェニル、4−エチルフェニル、2−(2−メトキシエトキシ) Benzoylphenyl, 4-benzoylphenyl, 2-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 4-carboxyphenyl, o- tolyl, m- tolyl, p- tolyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 4-ethylphenyl, 2- (2-methoxyethoxy)
フェニル、3−(2−メトキシエトキシ)フェニル、4−(2−メトキシエトキシ)フェニル、2−エトキシカルボニルフェニル、3−エトキシカルボニルフェニル、4−エトキシカルボニルフェニル、2−ベンゾイルオキシフェニル、3−ベンゾイルオキシフェニルおよび4−ベンゾイルオキシフェニルが含まれる。 Phenyl, 3- (2-methoxyethoxy) phenyl, 4- (2-methoxyethoxy) phenyl, 2-ethoxycarbonyl phenyl, 3-ethoxycarbonyl-phenyl, 4-ethoxycarbonyl phenyl, 2-benzoyloxy-phenyl, 3-benzoyloxy include phenyl and 4-benzoyloxy-phenyl.

本明細書において、複素環基は置換基を有していてもよい。 In this specification, the heterocyclic group may have a substituent. 複素環基の複素環は、5員環または6員環であることが好ましい。 Heterocyclic heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring. 複素環基の複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。 Aliphatic ring heterocyclic heterocyclic group, an aromatic ring or another heterocycle may be condensed. 複素環のヘテロ原子の例には、B、N、O、S、SeおよびTeが含まれる。 Examples of hetero atom of the heterocycle, B, N, O, S, include Se and Te. 複素環基の例には、ピロリジン環、モルホリン環、2−ボラ−1,3 Examples of heterocyclic groups include pyrrolidine ring, a morpholine ring, 2-bora-1,3
−ジオキソラン環および1,3−チアゾリジン環が含まれる。 - it includes dioxolane ring and 1,3-thiazolidine ring. 不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が含まれる。 Examples of unsaturated heterocyclic ring, an imidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzotriazole ring, a benzoselenazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring and a quinoline ring. 複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同じである。 Examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as examples of the substituent of the substituted aryl group.

トリフェニレン環を有する化合物の分子量は、300乃至2000であることが好ましい。 The molecular weight of the compound having a triphenylene ring, it is preferably 300 to a 2000. 化合物の沸点は、260℃以上であることが好ましい。 Boiling compounds is preferably 260 ° C. or higher. 沸点は、市販の測定装置(例えば、TG/DTA100、セイコー電子工業(株)製)を用いて測定できる。 Boiling point can be measured using a commercially available measuring device (e.g., TG / DTA100, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co.). 以下に、トリフェニレン環を有する化合物の具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the compound having a triphenylene ring. なお、各例に示す複数のRは、同一の基を意味する。 The plurality of R shown in each example refers to the same group. Rの定義は、具体例番号と共に式の後に示す。 Definition of R is shown in the following equation with specific examples numbers.

(1)フルオロ(2)クロロ(3)ブロモ(4)ホルミル(5)ベンゾイル(6)カルボキシル(7)ブチルアミノ(8)ジベンジルアミノ(9)トリメチルシリルオキシ(10)1−ペンチニル (1) fluoro (2) chloro (3) bromo (4) formyl (5) benzoyl (6) carboxyl (7) butylamino (8) dibenzylamino (9) trimethylsilyloxy (10) 1-pentynyl

(11)エトキシカルボニル(12)2−ヒドロキシエトキシカルボニル(13)フェノキシカルボニル(14)N−フェニルカルバモイル(15)N,N−ジエチルカルバモイル(16)4−メトキシベンゾイルオキシ(17)N−フェニルカルバモイルオキシ(18)ヘキシルオキシ(19)4−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ(20)エトキシ (11) ethoxycarbonyl (12) 2-hydroxyethoxy carbonyl (13) phenoxycarbonyl (14) N-phenylcarbamoyl (15) N, N-diethylcarbamoyl (16) 4-methoxy benzoyloxy (17) N-phenylcarbamoyloxy (18) hexyloxy (19) 4-hexyloxy-benzoyloxy (20) ethoxy

(21)ベンゾイルオキシ(22)m−ドデシルオキシフェニルチオ(23)t−オクチルチオ(24)p−フルオロベンゾイルチオ(25)イソブチリルチオ(26)p−メチルベンゼンスルフィニル(27)エタンスルフィニル(28)ベンゼンスルホニル(29)メタンスルホニル(30)2−メトキシエトキシ (21) benzoyloxy (22) m-dodecyloxy phenylthio (23) t-octylthio (24) p-fluorobenzoyl ylthio (25) isobutyrylthio (26) p-methyl benzene sulfinyl (27) ethanesulfinyl (28) benzenesulfonyl (29) methanesulfonyl (30) 2-methoxyethoxy

(31)プロポキシ、 (31) propoxy,
(32)2−ヒドロキシエトキシ(33)2−カルボキシエトキシ(34)3−ヘプテニルオキシ(35)2−フェニルエトキシ(36)トリクロロメトキシ(37)2−プロピニルオキシ(38)2,4−オクタジイニルオキシ(39)パーフルオロペンチルオキシ(40)エトキシカルボニルメトキシ (32) 2-hydroxyethoxy (33) 2-carboxy-ethoxy (34) 3-heptenyloxy (35) 2-phenylethoxy (36) trichloromethoxy (37) 2-propynyloxy (38) 2,4-octamethylene Jiini oxy (39) perfluoro pentyloxy (40) ethoxycarbonylmethoxy

(41)p−メトキシフェノキシ(42)m−エトキシフェノキシ(43)o−クロロフェノキシ(44)m−ドデシルオキシフェノキシ(45)4−ピリジルオキシ(46)ペンタフルオロベンゾイルオキシ(47)p−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ(48)1−ナフトイルオキシ(49)2−ナフトイルオキシ(50)5−イミダゾールカルボニルオキシ (41) p-methoxyphenoxy (42) m-ethoxyphenoxy (43) o-chlorophenoxy (44) m-dodecyloxy-phenoxy (45) 4-pyridyloxy (46) pentafluoro benzoyloxy (47) p-hexyloxy benzoyloxy (48) 1- naphthoyloxy (49) 2-naphthoyloxy (50) 5-imidazole carbonyloxy

(51)o−フェノキシカルボニルベンゾイルオキシ(52)m−(2−メトキシエトキシ)ベンゾイルオキシ(53)o−カルボキシベンゾイルオキシ(54)p−ホルミルベンゾイルオキシ(55)m−エトキシカルボニルベンゾイルオキシ(56)p−ピバロイルベンゾイルオキシ(57)プロピオニルオキシ(58)フェニルアセトキシ(59)シンナモイルオキシ(60)ヒドロキシアセトキシ (51) o-phenoxycarbonyl benzoyloxy (52) m-(2-methoxyethoxy) benzoyloxy (53) o-carboxymethyl benzoyloxy (54) p-formyl benzoyloxy (55) m-ethoxycarbonyl benzoyloxy (56) p- pivaloyl Reuben benzoyloxy (57) propionyloxy (58) phenylacetoxy (59) cinnamoyloxy (60) hydroxy acetoxy

(61)エトキシカルボニルアセトキシ(62)m−ブトキシフェニルプロピオロイルオキシ(63)プロピオロイルオキシ(64)トリメチルシリルプロピオロイルオキシ(65)4−オクテノイルオキシ(66)3−ヒドロキシプロピオニルオキシ(67)2−メトキシエトキシアセトキシ(68)パーフルオロブチリルオキシ(69)メタンスルホニルオキシ(70)p−トルエンスルホニルオキシ (61) ethoxycarbonyl acetoxy (62) m-butoxy phenylpropyl Oro yl oxy (63) prop Oro yl oxy (64) trimethylsilyl prop Oro yl oxy (65) 4-octenyl alkanoyloxy (66) 3-hydroxy-propionyloxy (67) 2-methoxyethoxy acetoxy (68) perfluoro butyryloxy (69) methanesulfonyloxy (70) p-toluenesulfonyloxy

(71)トリエチルシリル(72)m−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ(73)ヘキシル(74)フェニル(75)4−ピリジル(76)ベンジルオキシカルボニルオキシ(77)m−クロロベンズアミド(78)4−メチルアニリノ (71) triethylsilyl (72) m-butoxyphenoxy carbonylamino (73) hexyl (74) phenyl (75) 4-pyridyl (76) benzyloxycarbonyloxy (77) m-chloro-benzamide (78) 4-methylanilino

(79)ニトロ(80)スルホ(81)ホルミル(82)カルボキシル(83)メトキシカルボニル(84)ベンジルオキシカルボニル(85)フェノキシカルボニル (79) nitro (80) sulfo (81) formyl (82) carboxyl (83) methoxycarbonyl (84) benzyloxycarbonyl (85) phenoxycarbonyl

(86)ブトキシ(87)ヘキシルオキシ(88)ドデシルオキシ(89)ヘキサノイルオキシ(90)カルボキシメトキシ (86) butoxy (87) hexyloxy (88) dodecyloxy (89) hexanoyloxy (90) carboxymethoxy

二種類以上のトリフェニレン環を有する化合物を、レターデーション制御剤として併用してもよい。 A compound having two or more triphenylene rings, may be used in combination as a retardation controlling agent.

また、他のレターデーション制御剤として円盤状化合物も挙げられる。 Further, discotic compound are also described as another retardation controlling agent. 円盤状化合物は、化合物の分子の円盤状母核にファンデルスワールス半径で定義される球を付与し、分子の入りうる最初の直方体の3個の稜をa,b,cとして形状を規定したとき、母核の形状がa≧b>cかつb≧0.5aであることが好ましい。 Discotic compound, van der swirl scan is the sphere was granted defined radius into a disc nucleus of a molecule of the compound, the three edges of the first rectangular solid that can enter the molecules defining the shape a, b, as c when, it is preferable that the shape of the mother nucleus is a ≧ b> c and b ≧ 0.5a. 母核の形状は、さらに、b≧0.7 The shape of the mother nucleus, further, b ≧ 0.7
aであることが好ましい。 It is preferable that a. また、0.5b>cであることも好ましい。 It is also preferable that the 0.5b> c.

本明細書において「セルロースエステルフィルム用レターデーション制御剤」とは、セルロースエステル100重量部に対して、3重量部を添加した場合に、セルロースエステルフィルムのレターデーション(具体的には、波長550nmで測定した厚み方向のレターデーション値=Rth 550 )を、無添加の場合の1.5倍以上(好ましくは2倍以上、さらに好ましくは通常は、2倍乃至10倍)に上昇させる機能を有する化合物を意味する。 By "cellulose ester film for retardation controlling agent" as used herein, with respect to 100 parts by weight of the cellulose ester, the addition of 3 parts by weight, the retardation (specifically the cellulose ester film at a wavelength 550nm measurement thickness direction retardation value = Rth 550 that), 1.5 times or more in the case of no addition (preferably 2 times or more, more preferably normally, compounds having a function of raising the 2 to 10 times) It means. 円盤状化合物は、セルロースエステル100重量部に対して、0.01乃至20重量部の範囲で使用する。 Discotic compound, relative to 100 parts by weight of the cellulose ester, used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight. 一般に、円盤状化合物はセルロースエステルフィルム内で、円盤面がセルロースエステルフィルム面と垂直になる向きで含まれる傾向がある。 In general, discotic compound in the cellulose ester film tends to contain in the orientation disc surface is cellulose ester film surface perpendicular. 円盤面がセルロースエステルフィルム面から傾いた状態で含まれている円盤状化合物は、セルロースエステルフィルムを(後述するように)延伸することにより、円盤面の向きを制御することができる。 Discotic compound disc surface is contained in a state inclined from the cellulose ester film surface, a cellulose ester film (as described below) by stretching, it is possible to control the orientation of the disk surface.

円盤状化合物としては、1,3,5−トリアジン環を有する化合物またはポルフィリン骨格を有する化合物を好ましく用いることができる。 The discotic compound can be preferably used a compound having the compound or porphyrin skeleton having 1,3,5-triazine ring. 1,3,5−トリアジン環を有する化合物は、下記式(I)で表される化合物であることが好ましい。 Compound having 1,3,5-triazine ring is preferably a compound represented by the following formula (I).

式中、X 1は、単結合、−NR 4 −、−O−または−S−であり;X 2は、単結合、−NR 5 −、−O−または−S−であり;X 3は、単結合、−NR 6 −、−O−または−S−であり;R 1 、R 2およびR 3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり;そして、R 4 、R 5およびR 6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。 Wherein, X 1 is a single bond, -NR 4 -, - a O- or -S-; X 2 is a single bond, -NR 5 -, - a O- or -S-; X 3 is a single bond, -NR 6 -, - a O- or -S-; R 1, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group; and, R 4, R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. 式(I)で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。 Compounds of the formula (I) is particularly preferably a melamine compound. メラミン化合物では、式(I)において、X 1 、X 2およびX 3が、それぞれ、−NR 4 −、−NR 5 −および−NR 6 −であるか、あるいは、X 1 、X 2およびX 3が単結合であり、かつR 1 、R 2およびR 3が窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基である。 The melamine compound, in the formula (I), X 1, X 2 and X 3 are each, -NR 4 -, - NR 5 - and -NR 6 - is either or, X 1, X 2 and X 3 There is a single bond, and R 1, R 2 and R 3 is a heterocyclic group having a free valence on a nitrogen atom. −X 1 −R 1 、−X 2 −R 2および−X 3 −R 3は、同一の置換基であることが好ましい。 -X 1 -R 1, -X 2 -R 2 and -X 3 -R 3 are preferably the same substituents. 1 、R 2およびR 3は、アリール基であることが特に好ましい。 R 1, R 2 and R 3 is particularly preferably an aryl group. 4 、R 5およびR 6は、水素原子であることが特に好ましい。 R 4, R 5 and R 6 are each particularly preferably a hydrogen atom.

上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。 The alkyl group, more preferably a chain alkyl group rather than a cyclic alkyl group. 分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。 Than chain alkyl group having a branched, a straight-chain alkyl groups are preferred. アルキル基の炭素原子数は、1乃至30であることが好ましく、1乃至20であることがより好ましく、1乃至1 The number of carbon atoms in the alkyl group preferably has 1 to 30, more preferably from 1 to 20, 1 to 1
0であることがさらに好ましく、1乃至8であることがさらにまた好ましく、1乃至6であることが最も好ましい。 More preferably from 0, yet still more preferably from 1 to 8, and most preferably from 1 to 6. アルキル基は、置換基を有していてもよい。 Alkyl group may have a substituent. 置換基の例には、 Examples of the substituents,
ハロゲン原子、アルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ)およびアシルオキシ基(例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ)が含まれる。 Halogen atom, an alkoxy group (e.g., methoxy, ethoxy, epoxyethyloxy) and an acyloxy group (e.g., acryloyloxy, methacryloyloxy) include. 上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。 The alkenyl group is more preferably a chain alkenyl group rather than a cyclic alkenyl group. 分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。 Than chain alkenyl group having a branched, a straight-chain alkenyl groups are preferred. アルケニル基の炭素原子数は、2乃至30であることが好ましく、2乃至20であることがより好ましく、2乃至10であることがさらに好ましく、2乃至8であることがさらにまた好ましく、2乃至6であることが最も好ましい。 The number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, more preferably from 2 to 10, yet still more preferably from 2 to 8, 2 to and most preferably 6. アルケニル基は、置換基を有していてもよい。 The alkenyl group may have a substituent. 置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ)およびアシルオキシ基(例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ)が含まれる。 Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (e.g., methoxy, ethoxy, epoxyethyloxy) and an acyloxy group (e.g., acryloyloxy, methacryloyloxy) include.

上記アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。 The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, more preferably phenyl. アリール基は、置換基を有していてもよい。 The aryl group may have a substituent. 置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。 Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl, cyano, nitro, carboxyl, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, sulfamoyl, an alkyl-substituted sulfamoyl group, an alkenyl-substituted sulfamoyl group, an aryl-substituted sulfamoyl group, a sulfonamido group, a carbamoyl group, an alkyl-substituted carbamoyl group, an alkenyl-substituted carbamoyl group, an aryl-substituted carbamoyl group, an amido group, an alkylthio group, an alkenyl thio, an arylthio group, and an acyl group. 上記アルキル基は、前述したアルキル基と同様の定義を有する。 The alkyl group has a same definition as the alkyl group described above. アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同様である。 Alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl-substituted sulfamoyl group, a sulfonamido group, an alkyl-substituted carbamoyl group, an amido group, and alkylthio group and an acyl group is the same as the alkyl group described above.

上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同様の定義を有する。 The alkenyl group has a definition similar to the alkenyl group described above. アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、 Alkenyloxy group, an acyloxy group, alkenyloxycarbonyl group, the alkenyl-substituted sulfamoyl group,
スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基およびアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同様である。 A sulfonamido group, an alkenyl-substituted carbamoyl group, an amido group, and the alkenyl moiety of the alkenylthio group and the acyl group is the same as the alkenyl group described above. 上記アリール基の例には、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、4−メトキシフェニル、3,4−ジエトキシフェニル、4−オクチルオキシフェニルおよび4−ドデシルオキシフェニルが含まれる。 Examples of the aryl groups are phenyl, alpha-naphthyl, beta-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 3,4-diethoxyphenyl, 4-octyloxyphenyl and 4-dodecyloxyphenyl. アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基およびアシル基の部分の例は、上記アリール基の例と同様である。 Examples of moieties of the aryloxy group, an acyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an aryl-substituted sulfamoyl group, a sulfonamido group, an aryl-substituted carbamoyl group, an amide group, an arylthio group and an acyl group are the same as those of the above-mentioned aryl group.

1 、X 2またはX 3が−NR−、−O−または−S−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。 X 1, X 2 or X 3 is -NR -, - heterocyclic group when it is O- or -S-, it is preferably aromatic. 芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。 Heterocyclic ring having aromaticity is generally an unsaturated heterocyclic ring, preferably a heterocyclic ring having a largest number of double bonds. 複素環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが最も好ましい。 Heterocycles, 5-membered ring is preferably a 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, most preferably a 6-membered ring. 複素環のヘテロ原子は、N、SまたはOであることが好ましく、Nであることが特に好ましい。 Heteroatom of a heterocyclic ring, N, is preferably S or O, and particularly preferably N. 芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環(複素環基としては、2−ピリジルまたは4−ピリジル)が特に好ましい。 The heterocyclic ring having aromaticity (the heterocyclic group, 2-pyridyl or 4-pyridyl) pyridine ring is particularly preferred. 複素環基は、置換基を有していてもよい。 The heterocyclic group may have a substituent. 複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。 Examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as examples of the substituent of the aryl moiety.
1 、X 2またはX 3が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。 Heterocyclic group where X 1, X 2 or X 3 is a single bond is preferably a heterocyclic group having a free valence on a nitrogen atom. 窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、5員環であることが最も好ましい。 Heterocyclic group having a free valence on a nitrogen atom, 5-membered ring, preferably a 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, a 5-membered ring but most preferred. 複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。 The heterocyclic group may have a plurality of nitrogen atoms. また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子(例、O、S)を有していてもよい。 Further, the heterocyclic group, heteroatom other than a nitrogen atom (eg, O, S) may be included. 複素環基は、置換基を有していてもよい。 The heterocyclic group may have a substituent. 複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。 Examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as examples of the substituent of the aryl moiety. 以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。 Hereinafter, examples of the heterocyclic group having a free valence on a nitrogen atom.

1,3,5−トリアジン環を有する化合物の分子量は、300乃至2000であることが好ましい。 The molecular weight of the compound having 1,3,5-triazine ring is preferably 300 to a 2000. 化合物の沸点は、260℃以上であることが好ましい。 Boiling compounds is preferably 260 ° C. or higher. 沸点は、市販の測定装置(例えば、TG/DTA100、セイコー電子工業(株)製)を用いて測定できる。 Boiling point can be measured using a commercially available measuring device (e.g., TG / DTA100, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co.). 以下に、1,3,5−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the compound having 1,3,5-triazine ring. なお、各例に示す複数のRは、同一の基を意味する。 The plurality of R shown in each example refers to the same group. Rの定義は、具体例番号と共に式の後に示す。 Definition of R is shown in the following equation with specific examples numbers.

(1)ブチル(2)2−メトキシ−2−エトキシエチル(3)5−ウンデセニル(4)フェニル(5)4−エトキシカルボニルフェニル(6)4−ブトキシフェニル(7)p−ビフェニリル(8)4−ピリジル(9)2−ナフチル(10)2−メチルフェニル(11) (1) Butyl (2) 2-methoxy-2-ethoxyethyl (3) 5-undecenyl (4) phenyl (5) 4-ethoxycarbonyl-phenyl (6) 4-butoxyphenyl (7) p-biphenylyl (8) 4 - pyridyl (9) 2-naphthyl (10) 2-methyl-phenyl (11)
3,4−ジメトキシフェニル(12)2−フリル 3,4-dimethoxyphenyl (12) 2-furyl

(14)フェニル(15)3−エトキシカルボニルフェニル(16)3−ブトキシフェニル(17)m−ビフェニリル(18)3−フェニルチオフェニル(19)3−クロロフェニル(20)3−ベンゾイルフェニル(21)3−アセトキシフェニル(22)3−ベンゾイルオキシフェニル(23)3−フェノキシカルボニルフェニル(24)3−メトキシフェニル(25)3−アニリノフェニル(26)3−イソブチリルアミノフェニル(27 (14) phenyl (15) 3-ethoxycarbonyl-phenyl (16) 3-butoxyphenyl (17) m-biphenylyl (18) 3-phenylthiophenyl (19) 3-chlorophenyl (20) 3-benzoylphenyl (21) 3 - acetoxyphenyl (22) 3-benzyloxyphenyl (23) 3-phenoxycarbonylphenyl (24) 3-methoxyphenyl (25) 3-anilinophenyl (26) 3-isobutyrylamino-phenyl (27
)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル(28)3−(3−エチルウレイド)フェニル(29)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(30)3−メチルフェニル(3 ) 3-phenoxycarbonyl aminophenyl (28) 3- (3-ethylureido) phenyl (29) 3- (3,3-diethyl-ureido) phenyl (30) 3-methylphenyl (3
1)3−フェノキシフェニル(32)3−ヒドロキシフェニル 1) 3-phenoxyphenyl (32) 3-hydroxyphenyl

(33)4−エトキシカルボニルフェニル(34)4−ブトキシフェニル(35)p−ビフェニリル(36)4−フェニルチオフェニル(37)4−クロロフェニル(38)4− (33) 4-ethoxycarbonyl-phenyl (34) 4-butoxyphenyl (35) p-biphenylyl (36) 4-phenyl-thiophenyl (37) 4-chlorophenyl (38) 4-
ベンゾイルフェニル(39)4−アセトキシフェニル(40)4−ベンゾイルオキシフェニル(41)4−フェノキシカルボニルフェニル(42)4−メトキシフェニル(43) Benzoylphenyl (39) 4acetoxyphenyl (40) 4-benzyloxyphenyl (41) 4-phenoxycarbonylphenyl (42) 4-methoxyphenyl (43)
4−アニリノフェニル(44)4−イソブチリルアミノフェニル(45)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(46)4−(3−エチルウレイド)フェニル(47)4−( 4-anilinophenyl (44) 4-isobutyrylamino-phenyl (45) 4-phenoxycarbonyl aminophenyl (46) 4- (3-ethylureido) phenyl (47) 4- (
3,3−ジエチルウレイド)フェニル(48)4−メチルフェニル(49)4−フェノキシフェニル(50)4−ヒドロキシフェニル 3,3-diethyl-ureido) phenyl (48) 4-methylphenyl (49) 4-phenoxyphenyl (50) 4-hydroxyphenyl

(51)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル(52)3,4−ジブトキシフェニル( (51) 3,4-di-ethoxycarbonyl-phenyl (52) 3,4-dibutoxy phenyl (
53)3,4−ジフェニルフェニル(54)3,4−ジフェニルチオフェニル(55)3 53) 3,4-diphenyl phenyl (54) 3,4-diphenyl thiophenyl (55) 3
,4−ジクロロフェニル(56)3,4−ジベンゾイルフェニル(57)3,4−ジアセトキシフェニル(58)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル(59)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル(60)3,4−ジメトキシフェニル(61)3,4−ジアニリノフェニル(62)3,4−ジメチルフェニル(63)3,4−ジフェノキシフェニル( 4- dichlorophenyl (56) 3,4-dibenzoyl-phenyl (57) 3,4-diacetoxy phenyl (58) 3,4-dibenzoyl oxyphenyl (59) 3,4-phenoxycarbonylphenyl (60) 3 4- dimethoxyphenyl (61) 3,4 dianilinopyrimidine phenyl (62) 3,4-dimethylphenyl (63) 3,4-phenoxyphenyl (
64)3,4−ジヒドロキシフェニル(65)2−ナフチル 64) 3,4-dihydroxyphenyl (65) 2-naphthyl

(66)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル(67)3,4,5−トリブトキシフェニル(68)3,4,5−トリフェニルフェニル(69)3,4,5−トリフェニルチオフェニル(70)3,4,5−トリクロロフェニル(71)3,4,5−トリベンゾイルフェニル(72)3,4,5−トリアセトキシフェニル(73)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル(74)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル(7 (66) 3,4,5-ethoxycarbonylphenyl (67) 3,4,5-tributoxyethyl phenyl (68) 3,4,5-phenylphenyl (69) 3,4,5-phenylthiophenyl (70) 3,4,5-trichlorophenyl (71) 3,4,5-benzoylphenyl (72) 3,4,5-acetoxyphenyl (73) 3,4,5-benzoyloxy-phenyl (74 ) 3,4,5-phenoxycarbonylphenyl (7
5)3,4,5−トリメトキシフェニル(76)3,4,5−トリアニリノフェニル(7 5) 3,4,5-trimethoxyphenyl (76) 3,4,5-anilinophenyl (7
7)3,4,5−トリメチルフェニル(78)3,4,5−トリフェノキシフェニル(7 7) 3,4,5-trimethylphenyl (78) 3,4,5-phenoxyphenyl (7
9)3,4,5−トリヒドロキシフェニル 9) 3,4,5-hydroxyphenyl

(80)フェニル(81)3−エトキシカルボニルフェニル(82)3−ブトキシフェニル(83)m−ビフェニリル(84)3−フェニルチオフェニル(85)3−クロロフェニル(86)3−ベンゾイルフェニル(87)3−アセトキシフェニル(88)3−ベンゾイルオキシフェニル(89)3−フェノキシカルボニルフェニル(90)3−メトキシフェニル(91)3−アニリノフェニル(92)3−イソブチリルアミノフェニル(93 (80) phenyl (81) 3-ethoxycarbonyl-phenyl (82) 3-butoxyphenyl (83) m-biphenylyl (84) 3-phenylthiophenyl (85) 3-chlorophenyl (86) 3-benzoylphenyl (87) 3 - acetoxyphenyl (88) 3-benzyloxyphenyl (89) 3-phenoxycarbonylphenyl (90) 3-methoxyphenyl (91) 3-anilinophenyl (92) 3-isobutyrylamino-phenyl (93
)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル(94)3−(3−エチルウレイド)フェニル(95)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(96)3−メチルフェニル(9 ) 3-phenoxycarbonyl aminophenyl (94) 3- (3-ethylureido) phenyl (95) 3- (3,3-diethyl-ureido) phenyl (96) 3-methylphenyl (9
7)3−フェノキシフェニル(98)3−ヒドロキシフェニル 7) 3-phenoxyphenyl (98) 3-hydroxyphenyl

(99)4−エトキシカルボニルフェニル(100)4−ブトキシフェニル(101)p (99) 4-ethoxycarbonyl-phenyl (100) 4-butoxyphenyl (101) p
−ビフェニリル(102)4−フェニルチオフェニル(103)4−クロロフェニル(1 - biphenylyl (102) 4-phenyl-thiophenyl (103) 4-chlorophenyl (1
04)4−ベンゾイルフェニル(105)4−アセトキシフェニル(106)4−ベンゾイルオキシフェニル(107)4−フェノキシカルボニルフェニル(108)4−メトキシフェニル(109)4−アニリノフェニル(110)4−イソブチリルアミノフェニル(111)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(112)4−(3−エチルウレイド)フェニル(113)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(114)4−メチルフェニル(115)4−フェノキシフェニル(116)4−ヒドロキシフェニル 04) 4-benzoylphenyl (105) 4acetoxyphenyl (106) 4-benzyloxyphenyl 107 4-phenoxycarbonylphenyl (108) 4-methoxyphenyl (109) 4-anilinophenyl (110) 4- iso butyryl-aminophenyl (111) 4-phenoxycarbonyl aminophenyl (112) 4- (3-ethylureido) phenyl (113) 4- (3,3-diethyl-ureido) phenyl (114) 4-methylphenyl (115) 4 - phenoxyphenyl (116) 4-hydroxyphenyl

(117)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル(118)3,4−ジブトキシフェニル(119)3,4−ジフェニルフェニル(120)3,4−ジフェニルチオフェニル( (117) 3,4-ethoxycarbonyl phenyl (118) 3,4-dibutoxy phenyl (119) 3,4-diphenyl phenyl (120) 3,4-diphenyl thiophenyl (
121)3,4−ジクロロフェニル(122)3,4−ジベンゾイルフェニル(123) 121) 3,4-dichlorophenyl (122) 3,4-dibenzoyl phenyl (123)
3,4−ジアセトキシフェニル(124)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル(125 3,4-acetoxyphenyl (124) 3,4-dibenzoyl-oxyphenyl (125
)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル(126)3,4−ジメトキシフェニル(1 ) 3,4-phenoxycarbonylphenyl (126) 3,4-dimethoxyphenyl (1
27)3,4−ジアニリノフェニル(128)3,4−ジメチルフェニル(129)3, 27) 3,4 dianilinopyrimidine phenyl (128) 3,4-dimethylphenyl (129) 3,
4−ジフェノキシフェニル(130)3,4−ジヒドロキシフェニル(131)2−ナフチル 4-di-phenoxyphenyl (130) 3,4-dihydroxyphenyl (131) 2-naphthyl

(132)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル(133)3,4,5−トリブトキシフェニル(134)3,4,5−トリフェニルフェニル(135)3,4,5−トリフェニルチオフェニル(136)3,4,5−トリクロロフェニル(137)3,4, (132) 3,4,5-ethoxycarbonylphenyl (133) 3,4,5-tributoxyethyl phenyl (134) 3,4,5-phenylphenyl (135) 3,4,5-phenylthiophenyl (136) 3,4,5-trichlorophenyl (137) 3,4,
5−トリベンゾイルフェニル(138)3,4,5−トリアセトキシフェニル(139) 5-tri-benzoylphenyl (138) 3,4,5-acetoxyphenyl (139)
3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル(140)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル(141)3,4,5−トリメトキシフェニル(142)3,4,5−トリアニリノフェニル(143)3,4,5−トリメチルフェニル(144)3,4,5− 3,4,5-benzoyloxy phenyl (140) 3,4,5-phenoxycarbonylphenyl (141) 3,4,5-trimethoxyphenyl (142) 3,4,5-anilinophenyl (143 ) 3,4,5-trimethylphenyl (144) 3,4,5
トリフェノキシフェニル(145)3,4,5−トリヒドロキシフェニル Tri-phenoxyphenyl (145) 3,4,5-hydroxyphenyl

(146)フェニル(147)4−エトキシカルボニルフェニル(148)4−ブトキシフェニル(149)p−ビフェニリル(150)4−フェニルチオフェニル(151)4 (146) phenyl (147) 4-ethoxycarbonyl-phenyl (148) 4-butoxyphenyl (149) p-biphenylyl (150) 4-phenyl-thiophenyl (151) 4
−クロロフェニル(152)4−ベンゾイルフェニル(153)4−アセトキシフェニル(154)4−ベンゾイルオキシフェニル(155)4−フェノキシカルボニルフェニル(156)4−メトキシフェニル(157)4−アニリノフェニル(158)4−イソブチリルアミノフェニル(159)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(160)4 - chlorophenyl (152) 4-benzoylphenyl (153) 4acetoxyphenyl (154) 4-benzyloxyphenyl 155 4-phenoxycarbonylphenyl (156) 4-methoxyphenyl (157) 4-anilinophenyl (158) 4-isobutyrylamino-phenyl (159) 4-phenoxycarbonyl aminophenyl (160) 4
−(3−エチルウレイド)フェニル(161)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(162)4−メチルフェニル(163)4−フェノキシフェニル(164)4−ヒドロキシフェニル - (3-ethylureido) phenyl (161) 4- (3,3-diethyl-ureido) phenyl 162 4-methylphenyl (163) 4-phenoxyphenyl (164) 4-hydroxyphenyl

(165)フェニル(166)4−エトキシカルボニルフェニル(167)4−ブトキシフェニル(168)p−ビフェニリル(169)4−フェニルチオフェニル(170)4 (165) phenyl (166) 4-ethoxycarbonyl-phenyl (167) 4-butoxyphenyl (168) p-biphenylyl (169) 4-phenyl-thiophenyl (170) 4
−クロロフェニル(171)4−ベンゾイルフェニル(172)4−アセトキシフェニル(173)4−ベンゾイルオキシフェニル(174)4−フェノキシカルボニルフェニル(175)4−メトキシフェニル(176)4−アニリノフェニル(177)4−イソブチリルアミノフェニル(178)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(179)4 - chlorophenyl (171) 4-benzoylphenyl (172) 4acetoxyphenyl (173) 4-benzyloxyphenyl 174 4-phenoxycarbonylphenyl (175) 4-methoxyphenyl (176) 4-anilinophenyl (177) 4-isobutyrylamino-phenyl (178) 4-phenoxycarbonyl aminophenyl (179) 4
−(3−エチルウレイド)フェニル(180)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(181)4−メチルフェニル(182)4−フェノキシフェニル(183)4−ヒドロキシフェニル - (3-ethylureido) phenyl (180) 4- (3,3-diethyl-ureido) phenyl (181) 4-methylphenyl (182) 4-phenoxyphenyl (183) 4-hydroxyphenyl

(184)フェニル(185)4−エトキシカルボニルフェニル(186)4−ブトキシフェニル(187)p−ビフェニリル(188)4−フェニルチオフェニル(189)4 (184) phenyl (185) 4-ethoxycarbonyl-phenyl (186) 4-butoxyphenyl (187) p-biphenylyl (188) 4-phenyl-thiophenyl (189) 4
−クロロフェニル(190)4−ベンゾイルフェニル(191)4−アセトキシフェニル(192)4−ベンゾイルオキシフェニル(193)4−フェノキシカルボニルフェニル(194)4−メトキシフェニル(195)4−アニリノフェニル(196)4−イソブチリルアミノフェニル(197)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(198)4 - chlorophenyl (190) 4-benzoylphenyl (191) 4acetoxyphenyl (192) 4-benzyloxyphenyl 193 4-phenoxycarbonylphenyl (194) 4-methoxyphenyl (195) 4-anilinophenyl (196) 4-isobutyrylamino-phenyl (197) 4-phenoxycarbonyl aminophenyl (198) 4
−(3−エチルウレイド)フェニル(199)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(200)4−メチルフェニル(201)4−フェノキシフェニル(202)4−ヒドロキシフェニル - (3-ethylureido) phenyl (199) 4- (3,3-diethyl-ureido) phenyl 200 4-methylphenyl (201) 4-phenoxyphenyl (202) 4-hydroxyphenyl

(203)フェニル(204)4−エトキシカルボニルフェニル(205)4−ブトキシフェニル(206)p−ビフェニリル(207)4−フェニルチオフェニル(208)4 (203) phenyl 204 4-ethoxycarbonyl-phenyl (205) 4-butoxyphenyl (206) p-biphenylyl (207) 4-phenyl-thiophenyl (208) 4
−クロロフェニル(209)4−ベンゾイルフェニル(210)4−アセトキシフェニル(211)4−ベンゾイルオキシフェニル(212)4−フェノキシカルボニルフェニル(213)4−メトキシフェニル(214)4−アニリノフェニル(215)4−イソブチリルアミノフェニル(216)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(217)4 - chlorophenyl (209) 4-benzoylphenyl (210) 4acetoxyphenyl (211) 4-benzyloxyphenyl 212 4-phenoxycarbonylphenyl (213) 4-methoxyphenyl (214) 4-anilinophenyl (215) 4-isobutyrylamino-phenyl (216) 4-phenoxycarbonyl aminophenyl (217) 4
−(3−エチルウレイド)フェニル(218)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(219)4−メチルフェニル(220)4−フェノキシフェニル(221)4−ヒドロキシフェニル - (3-ethylureido) phenyl (218) 4- (3,3-diethyl-ureido) phenyl 219 4-methylphenyl (220) 4-phenoxyphenyl (221) 4-hydroxyphenyl

(222)フェニル(223)4−ブチルフェニル(224)4−(2−メトキシ−2− (222) phenyl 223 4-butylphenyl (224) 4- (2-methoxy-2
エトキシエチル)フェニル(225)4−(5−ノネニル)フェニル(226)p−ビフェニリル(227)4−エトキシカルボニルフェニル(228)4−ブトキシフェニル( Ethoxyethyl) phenyl (225) 4- (5-nonenyl) phenyl (226) p-biphenylyl (227) 4-ethoxycarbonyl-phenyl (228) 4-butoxy phenyl (
229)4−メチルフェニル(230)4−クロロフェニル(231)4−フェニルチオフェニル(232)4−ベンゾイルフェニル(233)4−アセトキシフェニル(234 229) 4-methylphenyl (230) 4-chlorophenyl (231) 4-phenyl-thiophenyl (232) 4-benzoylphenyl (233) 4acetoxyphenyl (234
)4−ベンゾイルオキシフェニル(235)4−フェノキシカルボニルフェニル(236 ) 4-benzoyloxy phenyl (235) 4-phenoxycarbonylphenyl (236
)4−メトキシフェニル(237)4−アニリノフェニル(238)4−イソブチリルアミノフェニル(239)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(240)4−(3− ) 4-methoxyphenyl (237) 4-anilinophenyl (238) 4-isobutyrylamino-phenyl (239) 4-phenoxycarbonyl aminophenyl (240) 4- (3-
エチルウレイド)フェニル(241)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(24 Ethylureido) phenyl 241 4- (3,3-diethyl-ureido) phenyl (24
2)4−フェノキシフェニル(243)4−ヒドロキシフェニル 2) 4-phenoxyphenyl (243) 4-hydroxyphenyl

(244)3−ブチルフェニル(245)3−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(246)3−(5−ノネニル)フェニル(247)m−ビフェニリル(248) (244) 3-butyl-phenyl (245) 3- (2-methoxy-2-ethoxy-ethyl) phenyl (246) 3- (5-nonenyl) phenyl (247) m-biphenylyl (248)
3−エトキシカルボニルフェニル(249)3−ブトキシフェニル(250)3−メチルフェニル(251)3−クロロフェニル(252)3−フェニルチオフェニル(253) 3-ethoxycarbonyl-phenyl (249) 3-butoxyphenyl (250) 3-methylphenyl 251 3-chlorophenyl (252) 3-phenylthiophenyl (253)
3−ベンゾイルフェニル(254)3−アセトキシフェニル(255)3−ベンゾイルオキシフェニル(256)3−フェノキシカルボニルフェニル(257)3−メトキシフェニル(258)3−アニリノフェニル(259)3−イソブチリルアミノフェニル(26 3-benzoylphenyl (254) 3-acetoxyphenyl (255) 3-benzyloxyphenyl (256) 3-phenoxycarbonylphenyl (257) 3-methoxyphenyl (258) 3-anilinophenyl (259) 3-isobutyryl aminophenyl (26
0)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル(261)3−(3−エチルウレイド)フェニル(262)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(263)3−フェノキシフェニル(264)3−ヒドロキシフェニル 0) 3-phenoxycarbonyl aminophenyl (261) 3- (3-ethylureido) phenyl (262) 3- (3,3-diethyl-ureido) phenyl 263 3-phenoxyphenyl 264 3-hydroxyphenyl

(265)2−ブチルフェニル(266)2−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(267)2−(5−ノネニル)フェニル(268)o−ビフェニリル(269) (265) 2-butyl-phenyl (266) 2- (2-methoxy-2-ethoxy-ethyl) phenyl (267) 2- (5-nonenyl) phenyl (268) o-biphenylyl (269)
2−エトキシカルボニルフェニル(270)2−ブトキシフェニル(271)2−メチルフェニル(272)2−クロロフェニル(273)2−フェニルチオフェニル(274) 2-ethoxycarbonyl-phenyl (270) 2-butoxy-phenyl (271) 2-methylphenyl 272 2-chlorophenyl (273) 2-phenyl-thiophenyl (274)
2−ベンゾイルフェニル(275)2−アセトキシフェニル(276)2−ベンゾイルオキシフェニル(277)2−フェノキシカルボニルフェニル(278)2−メトキシフェニル(279)2−アニリノフェニル(280)2−イソブチリルアミノフェニル(28 2-benzoylphenyl (275) 2-acetoxyphenyl (276) 2-benzoyloxy phenyl (277) 2-phenoxycarbonylphenyl (278) 2-methoxyphenyl (279) 2-anilinophenyl (280) 2-isobutyryl aminophenyl (28
1)2−フェノキシカルボニルアミノフェニル(282)2−(3−エチルウレイド)フェニル(283)2−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(284)2−フェノキシフェニル(285)2−ヒドロキシフェニル 1) 2-phenoxycarbonyl aminophenyl (282) 2- (3-ethylureido) phenyl (283) 2- (3,3-diethyl-ureido) phenyl (284) 2-phenoxyphenyl (285) 2-hydroxyphenyl

(286)3,4−ジブチルフェニル(287)3,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(288)3,4−ジフェニルフェニル(289)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル(290)3,4−ジドデシルオキシフェニル(291)3,4− (286) 3,4-di-butylphenyl (287) 3,4-di (2-methoxy-2-ethoxy-ethyl) phenyl (288) 3,4-diphenyl phenyl (289) 3,4-ethoxycarbonylphenyl (290 ) 3,4-dodecyloxyphenyl (291) 3,4
ジメチルフェニル(292)3,4−ジクロロフェニル(293)3,4−ジベンゾイルフェニル(294)3,4−ジアセトキシフェニル(295)3,4−ジメトキシフェニル(296)3,4−ジ−N−メチルアミノフェニル(297)3,4−ジイソブチリルアミノフェニル(298)3,4−ジフェノキシフェニル(299)3,4−ジヒドロキシフェニル Dimethylphenyl (292) 3,4-dichlorophenyl (293) 3,4-dibenzoyl phenyl (294) 3,4-diacetoxy phenyl (295) 3,4-dimethoxyphenyl (296) 3,4-di -N- methylaminophenyl (297) 3,4-diisobutyryl-aminophenyl (298) 3,4-phenoxyphenyl (299) 3,4-dihydroxyphenyl

(300)3,5−ジブチルフェニル(301)3,5−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(302)3,5−ジフェニルフェニル(303)3,5−ジエトキシカルボニルフェニル(304)3,5−ジドデシルオキシフェニル(305)3,5− (300) 3,5-di-butylphenyl (301) 3,5-di (2-methoxy-2-ethoxy-ethyl) phenyl (302) 3,5-diphenyl phenyl (303) 3,5-di-ethoxycarbonyl-phenyl (304 ) 3,5-di-dodecyloxy-phenyl (305) 3,5
ジメチルフェニル(306)3,5−ジクロロフェニル(307)3,5−ジベンゾイルフェニル(308)3,5−ジアセトキシフェニル(309)3,5−ジメトキシフェニル(310)3,5−ジ−N−メチルアミノフェニル(311)3,5−ジイソブチリルアミノフェニル(312)3,5−ジフェノキシフェニル(313)3,5−ジヒドロキシフェニル Dimethylphenyl (306) 3,5-dichlorophenyl (307) 3,5-dibenzoyl phenyl (308) 3,5-diacetoxy phenyl (309) 3,5-dimethoxyphenyl (310) 3,5-di -N- methylaminophenyl (311) 3,5-diisobutyryl-aminophenyl (312) 3,5-phenoxyphenyl (313) 3,5-dihydroxyphenyl

(314)2,4−ジブチルフェニル(315)2,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(316)2,4−ジフェニルフェニル(317)2,4−ジエトキシカルボニルフェニル(318)2,4−ジドデシルオキシフェニル(319)2,4− (314) 2,4-di-butylphenyl (315) 2,4-di (2-methoxy-2-ethoxy-ethyl) phenyl (316) 2,4-diphenyl phenyl (317) 2,4-di-ethoxycarbonyl-phenyl (318 ) 2,4-dodecyloxyphenyl (319) 2,4
ジメチルフェニル(320)2,4−ジクロロフェニル(321)2,4−ジベンゾイルフェニル(322)2,4−ジアセトキシフェニル(323)2,4−ジメトキシフェニル(324)2,4−ジ−N−メチルアミノフェニル(325)2,4−ジイソブチリルアミノフェニル(326)2,4−ジフェノキシフェニル(327)2,4−ジヒドロキシフェニル Dimethylphenyl (320) 2,4-dichlorophenyl (321) 2,4-dibenzoyl phenyl (322) 2,4-diacetoxy phenyl (323) 2,4-dimethoxyphenyl (324) 2,4-di -N- methylaminophenyl (325) 2,4-diisobutyryl-aminophenyl (326) 2,4-phenoxyphenyl (327) 2,4-dihydroxyphenyl

(328)2,3−ジブチルフェニル(329)2,3−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(330)2,3−ジフェニルフェニル(331)2,3−ジエトキシカルボニルフェニル(332)2,3−ジドデシルオキシフェニル(333)2,3− (328) 2,3-di-butylphenyl (329) 2,3-di (2-methoxy-2-ethoxy-ethyl) phenyl 330 2,3-diphenyl phenyl (331) 2,3-ethoxycarbonylphenyl (332 ) 2,3-dodecyloxyphenyl (333) 2,3
ジメチルフェニル(334)2,3−ジクロロフェニル(335)2,3−ジベンゾイルフェニル(336)2,3−ジアセトキシフェニル(337)2,3−ジメトキシフェニル(338)2,3−ジ−N−メチルアミノフェニル(339)2,3−ジイソブチリルアミノフェニル(340)2,3−ジフェノキシフェニル(341)2,3−ジヒドロキシフェニル Dimethylphenyl (334) 2,3-dichlorophenyl (335) 2,3-dibenzoyl phenyl (336) 2,3-diacetoxy phenyl (337) 2,3-dimethoxyphenyl (338) 2,3-di -N- methylaminophenyl (339) 2,3-diisobutyryl-aminophenyl (340) 2,3-phenoxyphenyl (341) 2,3-dihydroxyphenyl

(342)2,6−ジブチルフェニル(343)2,6−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(344)2,6−ジフェニルフェニル(345)2,6−ジエトキシカルボニルフェニル(346)2,6−ジドデシルオキシフェニル(347)2,6− (342) 2,6-di-butylphenyl (343) 2,6-di (2-methoxy-2-ethoxy-ethyl) phenyl (344) 2,6-diphenyl phenyl (345) 2,6-di-ethoxycarbonyl-phenyl (346 ) 2,6-dodecyloxyphenyl (347) 2,6
ジメチルフェニル(348)2,6−ジクロロフェニル(349)2,6−ジベンゾイルフェニル(350)2,6−ジアセトキシフェニル(351)2,6−ジメトキシフェニル(352)2,6−ジ−N−メチルアミノフェニル(353)2,6−ジイソブチリルアミノフェニル(354)2,6−ジフェノキシフェニル(355)2,6−ジヒドロキシフェニル Dimethylphenyl (348) 2,6-dichlorophenyl (349) 2,6-dibenzoyl phenyl (350) 2,6-diacetoxy phenyl (351) 2,6-dimethoxyphenyl (352) 2,6-di -N- methylaminophenyl (353) 2,6-diisobutyryl-aminophenyl (354) 2,6-phenoxyphenyl (355) 2,6-dihydroxyphenyl

(356)3,4,5−トリブチルフェニル(357)3,4,5−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(358)3,4,5−トリフェニルフェニル(359 (356) 3,4,5-tributylphenyl (357) 3,4,5-tri (2-methoxy-2-ethoxy-ethyl) phenyl 358 3,4,5-phenylphenyl (359
)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル(360)3,4,5−トリドデシルオキシフェニル(361)3,4,5−トリメチルフェニル(362)3,4,5−トリクロロフェニル(363)3,4,5−トリベンゾイルフェニル(364)3,4,5−トリアセトキシフェニル(365)3,4,5−トリメトキシフェニル(366)3,4, ) 3,4,5-ethoxycarbonylphenyl (360) 3,4,5-dodecyloxyphenyl (361) 3,4,5-trimethylphenyl (362) 3,4,5-trichlorophenyl (363) 3 , 4,5-tri-benzoylphenyl (364) 3,4,5-acetoxyphenyl (365) 3,4,5-trimethoxyphenyl (366) 3,4,
5−トリ−N−メチルアミノフェニル(367)3,4,5−トリイソブチリルアミノフェニル(368)3,4,5−トリフェノキシフェニル(369)3,4,5−トリヒドロキシフェニル 5-tri -N- methylamino phenyl (367) 3,4,5-isobutyryl-aminophenyl (368) 3,4,5-phenoxyphenyl (369) 3,4,5-hydroxyphenyl

(370)2,4,6−トリブチルフェニル(371)2,4,6−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(372)2,4,6−トリフェニルフェニル(373 (370) 2,4,6-tributylphenyl (371) 2,4,6-tri (2-methoxy-2-ethoxy-ethyl) phenyl 372 2,4,6-phenylphenyl (373
)2,4,6−トリエトキシカルボニルフェニル(374)2,4,6−トリドデシルオキシフェニル(375)2,4,6−トリメチルフェニル(376)2,4,6−トリクロロフェニル(377)2,4,6−トリベンゾイルフェニル(378)2,4,6−トリアセトキシフェニル(379)2,4,6−トリメトキシフェニル(380)2,4, ) 2,4,6-ethoxycarbonylphenyl (374) 2,4,6-dodecyloxyphenyl (375) 2,4,6-trimethylphenyl (376) 2,4,6-trichlorophenyl (377) 2 , 4,6-tri-benzoylphenyl (378) 2,4,6-acetoxyphenyl (379) 2,4,6-trimethoxyphenyl (380) 2,4,
6−トリ−N−メチルアミノフェニル(381)2,4,6−トリイソブチリルアミノフェニル(382)2,4,6−トリフェノキシフェニル(383)2,4,6−トリヒドロキシフェニル 6- tri -N- methylaminophenyl (381) 2,4,6-isobutyryl-aminophenyl (382) 2,4,6-phenoxyphenyl (383) 2,4,6-hydroxyphenyl

(384)ペンタフルオロフェニル(385)ペンタクロロフェニル(386)ペンタメトキシフェニル(387)6−N−メチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル(388)5−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル(389)6−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル(390)5−エトキシ−7−N−メチルスルファモイル− (384) pentafluorophenyl (385) pentachlorophenyl (386) penta-methoxyphenyl (387) 6-N-methylsulfamoyl-8-methoxy-2-naphthyl (388) 5-N-methylsulfamoyl-2- naphthyl (389) 6-N-phenyl-sulfamoyl-2-naphthyl (390) 5-ethoxy -7-N-methylsulfamoyl -
2−ナフチル(391)3−メトキシ−2−ナフチル(392)1−エトキシ−2−ナフチル(393)6−N−フェニルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル(394 2-naphthyl (391) 3-methoxy-2-naphthyl (392) 1-ethoxy-2-naphthyl (393) 6-N-phenyl-sulfamoyl-8-methoxy-2-naphthyl (394
)5−メトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル(395)1−(4− ) 5-methoxy -7-N-phenyl-sulfamoyl-2-naphthyl (395) 1- (4-
メチルフェニル)−2−ナフチル(396)6,8−ジ−N−メチルスルファモイル−2 Methylphenyl) -2- naphthyl (396) 6,8--N- methylsulfamoyl -2
−ナフチル(397)6−N−2−アセトキシエチルスルファモイル−8−メトキシ−2 - naphthyl (397) 6-N-2- acetoxyethyl sulfamoyl-8-methoxy-2
−ナフチル(398)5−アセトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル(399)3−ベンゾイルオキシ−2−ナフチル - naphthyl (398) 5-acetoxy -7-N-phenyl-sulfamoyl-2-naphthyl (399) 3-benzoyloxy-2-naphthyl

(400)5−アセチルアミノ−1−ナフチル(401)2−メトキシ−1−ナフチル( (400) 5-acetylamino-1-naphthyl (401) 2-Methoxy-1-naphthyl (
402)4−フェノキシ−1−ナフチル(403)5−N−メチルスルファモイル−1− 402) 4-phenoxy-1-naphthyl (403) 5-N-methylsulfamoyl-1-
ナフチル(404)3−N−メチルカルバモイル−4−ヒドロキシ−1−ナフチル(40 Naphthyl (404) 3-N-methylcarbamoyl-4-hydroxy-1-naphthyl (40
5)5−メトキシ−6−N−エチルスルファモイル−1−ナフチル(406)7−テトラデシルオキシ−1−ナフチル(407)4−(4−メチルフェノキシ)−1−ナフチル( 5) 5-methoxy -6-N-ethyl-sulfamoyl-1-naphthyl (406) 7-tetradecyloxy-1-naphthyl (407) 4- (4-methylphenoxy) -1-naphthyl (
408)6−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル(409)3−N,N−ジメチルカルバモイル−4−メトキシ−1−ナフチル(410)5−メトキシ−6−N−ベンジルスルファモイル−1−ナフチル(411)3,6−ジ−N−フェニルスルファモイル−1 408) 6-N-methylsulfamoyl-1-naphthyl (409) 3-N, N- dimethylcarbamoyl-4-methoxy-1-naphthyl (410) 5-methoxy -6-N-benzyl-sulfamoyl -1 - naphthyl (411) 3,6-di -N- phenylsulfamoyl -1
−ナフチル - naphthyl

(412)メチル(413)エチル(414)ブチル(415)オクチル(416)ドデシル(417)2−ブトキシ−2−エトキシエチル(418)ベンジル(419)4−メトキシベンジル (412) methyl (413) ethyl (414) Butyl (415) octyl (416) dodecyl (417) 2-butoxy-2-ethoxyethyl (418) Benzyl (419) 4-methoxybenzyl

(424)メチル(425)フェニル(426)ブチル (424) methyl (425) phenyl (426) Butyl

(430)メチル(431)エチル(432)ブチル(433)オクチル(434)ドデシル(435)2−ブトキシ2−エトキシエチル(436)ベンジル(437)4−メトキシベンジル (430) methyl (431) ethyl (432) Butyl (433) octyl (434) dodecyl (435) 2-butoxy-2-ethoxyethyl (436) Benzyl (437) 4-methoxybenzyl

1,3,5−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。 As the compound having 1,3,5-triazine ring, it may be used melamine polymer. メラミンポリマーは、下記式(II)で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。 Melamine polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction of a melamine compound and a carbonyl compound represented by the following formula (II).

式中、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15およびR 16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。 Wherein, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. 上記アルキル基、アルケニル基、アリール基および複素環基の定義および置換基は、前記式(I)で説明した各基の定義および置換基と同様である。 The alkyl group, alkenyl group, defined and substituents for the aryl group and heterocyclic group are the same as defined and substituents of each group described for formula (I). メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂(例、メラミンホルムアルデヒド樹脂)の合成方法と同様である。 Polymerization reaction of a melamine compound and a carbonyl compound is the same as the method of synthesizing normal melamine resins (e.g., melamine formaldehyde resin). 市販のメラミンポリマー(メラミン樹脂)を用いてもよい。 It may be a commercially available melamine polymer (melamine resin). メラミンポリマーの分子量は、2千以上40万以下であることが好ましい。 The molecular weight of the melamine polymer is preferably 400,000 or less 2,000 or more. メラミンポリマーの繰り返し単位の例を以下に示す。 Examples of repeating units of the melamine polymer is shown below.

MP−1:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OH MP-1: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OH
MP−2:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OCH 3 MP-2: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP−3:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-3: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−4:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-4: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−5:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-5: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP−6:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 MP-6: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3

MP−7:R 13 、R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-7: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OCH 3
MP−8:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OCH 3 MP-8: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3
MP−9:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 、R 16 :CH 2 OCH 3 MP-9: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP−10:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OCH 3 MP-10: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3
MP−11:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OCH 3 MP-11: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP−12:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH MP-12: R 13, R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH
MP−13:R 13 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH MP-13: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14, R 15: CH 2 OH

MP−14:R 13 、R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-14: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−15:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-15: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OiC 4 H 9
MP−16:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-16: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−17:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-17: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OiC 4 H 9
MP−18:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-18: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−19:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 ;R 15 :CH 2 OH MP-19: R 13, R 14, R 16: CH 2 OiC 4 H 9; R 15: CH 2 OH
MP−20:R 13 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH MP-20: R 13, R 16: CH 2 OiC 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH

MP−21:R 13 、R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-21: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−22:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-22: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−23:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-23: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−24:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-24: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−25:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-25: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−26:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 15 :CH 2 OH MP-26: R 13, R 14, R 16: CH 2 OnC 4 H 9; R 15: CH 2 OH
MP−27:R 13 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH MP-27: R 13, R 16: CH 2 OnC 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH

MP−28:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OCH 3 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-28: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−29:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-29: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 OCH 3
MP−30:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-30: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−31:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OCH 3 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-31: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−32:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-32: R 13: CH 2 OH; R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−33:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-33: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−34:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-34: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 OCH 3
MP−35:R 13 、R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-35: R 13, R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−36:R 13 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-36: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−37:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-37: R 13: CH 2 OCH 3; R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−38:R 13 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH MP-38: R 13, R 16: CH 2 OnC 4 H 9; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH

MP−39:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-39: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP−40:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-40: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−41:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-41: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OnC 4 H 9; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OCH 3
MP−42:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-42: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP−43:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-43: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−44:R 13 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-44: R 13: CH 2 OnC 4 H 9; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2

MP−45:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 16 :CH 2 NHCOCH= MP-45: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 16: CH 2 NHCOCH =
CH 2 CH 2
MP−46:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 MP-46: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7
CH 3 CH 3
MP−47:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 O MP-47: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 O
CH 3 CH 3
MP−48:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 16 :CH 2 NHCOCH= MP-48: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 16: CH 2 NHCOCH =
CH 2 CH 2
MP−49:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 MP-49: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7
CH 3 CH 3
MP−50:R 13 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 NHCOCH= MP-50: R 13: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 NHCOCH =
CH 2 CH 2

MP−51:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OH MP-51: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OH
MP−52:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OCH 3 MP-52: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP−53:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-53: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−54:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-54: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−55:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-55: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP−56:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 MP-56: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3

MP−57:R 13 、R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-57: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OCH 3
MP−58:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OCH 3 MP-58: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3
MP−59:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 、R 16 :CH 2 OCH 3 MP-59: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP−60:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OCH 3 MP-60: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3
MP−61:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OCH 3 MP-61: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP−62:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH MP-62: R 13, R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH
MP−63:R 13 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH MP-63: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14, R 15: CH 2 OH

MP−64:R 13 、R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-64: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−65:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-65: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OiC 4 H 9
MP−66:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-66: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−67:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-67: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OiC 4 H 9
MP−68:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-68: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−69:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 ;R 15 :CH 2 OH MP-69: R 13, R 14, R 16: CH 2 OiC 4 H 9; R 15: CH 2 OH
MP−70:R 13 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH MP-70: R 13, R 16: CH 2 OiC 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH

MP−71:R 13 、R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-71: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−72:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-72: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−73:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-73: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−74:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-74: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−75:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-75: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−76:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 15 :CH 2 OH MP-76: R 13, R 14, R 16: CH 2 OnC 4 H 9; R 15: CH 2 OH
MP−77:R 13 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH MP-77: R 13, R 16: CH 2 OnC 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH

MP−78:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OCH 3 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-78: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−79:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-79: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 OCH 3
MP−80:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-80: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−81:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OCH 3 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-81: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−82:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-82: R 13: CH 2 OH; R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−83:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-83: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−84:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-84: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 OCH 3
MP−85:R 13 、R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-85: R 13, R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−86:R 13 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-86: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−87:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-87: R 13: CH 2 OCH 3; R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−88:R 13 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH MP-88: R 13, R 16: CH 2 OnC 4 H 9; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH

MP−89:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-89: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP−90:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-90: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−91:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-91: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OnC 4 H 9; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OCH 3
MP−92:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-92: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP−93:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-93: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−94:R 13 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-94: R 13: CH 2 OnC 4 H 9; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2

MP−95:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 16 :CH 2 NHCOCH= MP-95: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 16: CH 2 NHCOCH =
CH 2 CH 2
MP−96:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 MP-96: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7
CH 3 CH 3
MP−97:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 O MP-97: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 O
CH 3 CH 3
MP−98:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 16 :CH 2 NHCOCH= MP-98: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 16: CH 2 NHCOCH =
CH 2 CH 2
MP−99:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 MP-99: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7
CH 3 CH 3
MP−100:R 13 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 NHCOC MP-100: R 13: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 NHCOC
H=CH 2 H = CH 2

MP−101:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OH MP-101: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OH
MP−102:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OCH 3 MP-102: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP−103:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-103: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−104:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-104: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−105:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-105: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP−106:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 MP-106: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3

MP−107:R 13 、R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-107: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OCH 3
MP−108:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OCH 3 MP-108: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3
MP−109:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 、R 16 :CH 2 OCH 3 MP-109: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP−110:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OCH 3 MP-110: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3
MP−111:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OCH 3 MP-111: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP−112:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH MP-112: R 13, R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH
MP−113:R 13 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH MP-113: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14, R 15: CH 2 OH

MP−114:R 13 、R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-114: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−115:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-115: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OiC 4 H 9
MP−116:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-116: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−117:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-117: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OiC 4 H 9
MP−118:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-118: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−119:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 ;R 15 :CH 2 OH MP-119: R 13, R 14, R 16: CH 2 OiC 4 H 9; R 15: CH 2 OH
MP−120:R 13 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH MP-120: R 13, R 16: CH 2 OiC 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH

MP−121:R 13 、R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-121: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−122:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-122: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−123:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-123: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−124:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-124: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−125:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-125: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−126:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 15 :CH 2 OH MP-126: R 13, R 14, R 16: CH 2 OnC 4 H 9; R 15: CH 2 OH
MP−127:R 13 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH MP-127: R 13, R 16: CH 2 OnC 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH

MP−128:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OCH 3 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-128: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
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MP−130:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-130: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−131:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OCH 3 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-131: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−132:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-132: R 13: CH 2 OH; R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−133:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-133: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−134:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-134: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 OCH 3
MP−135:R 13 、R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-135: R 13, R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−136:R 13 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-136: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−137:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-137: R 13: CH 2 OCH 3; R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−138:R 13 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH MP-138: R 13, R 16: CH 2 OnC 4 H 9; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH

MP−139:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-139: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP−140:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-140: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−141:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-141: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OnC 4 H 9; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OCH 3
MP−142:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-142: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP−143:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-143: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−144:R 13 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-144: R 13: CH 2 OnC 4 H 9; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2

MP−145:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 16 :CH 2 NHCOC MP-145: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 16: CH 2 NHCOC
H=CH 2 H = CH 2
MP−146:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 MP-146: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2
) 7 CH 3 ) 7 CH 3
MP−147:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH MP-147: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH
2 OCH 3 2 OCH 3
MP−148:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 16 :CH 2 NHCOC MP-148: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 16: CH 2 NHCOC
H=CH 2 H = CH 2
MP−149:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 MP-149: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2
) 7 CH 3 ) 7 CH 3
MP−150:R 13 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 NHCOC MP-150: R 13: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 NHCOC
H=CH 2 H = CH 2

MP−151:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OH MP-151: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OH
MP−152:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OCH 3 MP-152: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP−153:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-153: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−154:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-154: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−155:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-155: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP−156:R 13 、R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 MP-156: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3

MP−157:R 13 、R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-157: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OCH 3
MP−158:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OCH 3 MP-158: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3
MP−159:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 、R 16 :CH 2 OCH 3 MP-159: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP−160:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OCH 3 MP-160: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3
MP−161:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OCH 3 MP-161: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP−162:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH MP-162: R 13, R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH
MP−163:R 13 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH MP-163: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14, R 15: CH 2 OH

MP−164:R 13 、R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-164: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−165:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-165: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OiC 4 H 9
MP−166:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-166: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−167:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-167: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OiC 4 H 9
MP−168:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 MP-168: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OiC 4 H 9
MP−169:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 ;R 15 :CH 2 OH MP-169: R 13, R 14, R 16: CH 2 OiC 4 H 9; R 15: CH 2 OH
MP−170:R 13 、R 16 :CH 2 OiC 4 H 9 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH MP-170: R 13, R 16: CH 2 OiC 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH

MP−171:R 13 、R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-171: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−172:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-172: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−173:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-173: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−174:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-174: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−175:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-175: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−176:R 13 、R 14 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 15 :CH 2 OH MP-176: R 13, R 14, R 16: CH 2 OnC 4 H 9; R 15: CH 2 OH
MP−177:R 13 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH MP-177: R 13, R 16: CH 2 OnC 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH

MP−178:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OCH 3 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-178: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−179:R 13 、R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-179: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 OCH 3
MP−180:R 13 、R 16 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-180: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−181:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OCH 3 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-181: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−182:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-182: R 13: CH 2 OH; R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−183:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-183: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15, R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−184:R 13 :CH 2 OH;R 14 、R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-184: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 OCH 3
MP−185:R 13 、R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-185: R 13, R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−186:R 13 、R 16 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-186: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9
MP−187:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 、R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-187: R 13: CH 2 OCH 3; R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−188:R 13 、R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH MP-188: R 13, R 16: CH 2 OnC 4 H 9; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH

MP−189:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-189: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP−190:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-190: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−191:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 OCH 3 MP-191: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OnC 4 H 9; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OCH 3
MP−192:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-192: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OnC 4 H 9; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP−193:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 OnC 4 H 9 MP-193: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OnC 4 H 9
MP−194:R 13 :CH 2 OnC 4 H 9 ;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 NHCOCH=CH 2 MP-194: R 13: CH 2 OnC 4 H 9; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2

MP−195:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 16 :CH 2 NHCOC MP-195: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 16: CH 2 NHCOC
H=CH 2 H = CH 2
MP−196:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 MP-196: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2
) 7 CH 3 ) 7 CH 3
MP−197:R 13 :CH 2 OH;R 14 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH MP-197: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH
2 OCH 3 2 OCH 3
MP−198:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 16 :CH 2 NHCOC MP-198: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 16: CH 2 NHCOC
H=CH 2 H = CH 2
MP−199:R 13 :CH 2 OCH 3 ;R 14 :CH 2 OH;R 15 :CH 2 NHCOCH=CH 2 ;R 16 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 MP-199: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2
) 7 CH 3 ) 7 CH 3
MP−200:R 13 :CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 ;R 14 :CH 2 OCH 3 ;R 15 :CH 2 OH;R 16 :CH 2 NHCOC MP-200: R 13: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 NHCOC
H=CH 2 H = CH 2

二種類以上の繰り返し単位を組み合わせたコポリマーを用いてもよい。 It may be used a copolymer of a combination of two or more repeating units. 二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。 Two or more homopolymers or copolymers may be used in combination. 二種類以上の1,3,5−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。 A compound having two or more 1,3,5-triazine ring may be used in combination. 二種類以上の円盤状化合物(例えば、1,3,5−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物と)を併用してもよい。 Two or more kinds of discotic compound (e.g., a compound having a compound porphyrin skeleton having a 1,3,5-triazine ring) may be used in combination.

また、本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。 In the present invention, a dye may be added for the hue adjustment. 染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で10〜1000ppmが好ましく、50〜500pp The content of the dye is preferably 10~1000ppm at a mass ratio to cellulose acylate, 50~500Pp
mが更に好ましい。 m is more preferable. この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフイルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。 By containing a dye in this manner, can be reduced light piping of the cellulose acylate film, it is possible to improve the yellowness. これらの化合物は、 These compounds,
セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。 In the preparation of the cellulose acylate solution may be added together with cellulose acylate and a solvent, it may be added after solution preparation and preparation. 又インライン添加する紫外線吸収剤液に添加しても良い。 Also may be added to the ultraviolet absorber solution to be added inline.

本発明で用いられる染料は好ましくは下記一般式(I)または(II)で表される化合物である。 Dye used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (I) or (II). 一般式(I) The general formula (I)

式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8は、各々水素原子、水酸基、 Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group,
脂肪族基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、COR 9 、COOR 9 、NR 9 Aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, COR 9, COOR 9, NR 9
R 10 、NR 10 COR 11 、NR 10 SO 2 R 11 、CONR 9 R 10 、SO 2 NR 9 R 10 、COR 11 、SO 2 R 11 、OCOR 11 、NR 9 CO R 10, NR 10 COR 11, NR 10 SO 2 R 11, CONR 9 R 10, SO 2 NR 9 R 10, COR 11, SO 2 R 11, OCOR 11, NR 9 CO
NR 10 R 11 、CONHSO 2 R 11 、SO 2 NHCOR 11を表わし、R 9 、R 10は各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表わし、R 11は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表わし、R 9とR 10は連結して5又は6員環を形成していてもよく、R 1とR 2もしくはR 2とR 3は各々連結して環を形成してもよい。 Represents NR 10 R 11, CONHSO 2 R 11, SO 2 NHCOR 11, R 9, R 10 are each a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, R 11 is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, R 9 and R 10 may form a 5- or 6-membered ring linked, R 1 and R 2 or R 2 and R 3 are each bonded to form a ring it may be.

式中、R 21 、R 23 、R 24は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、COR 29 、COOR 29 、NR 2930 、NR 30 COR 31 、NR 30 SO 231を表わし、R 2 Wherein, R 21, R 23, R 24 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an aliphatic group, an aromatic group, COR 29, COOR 29, NR 29 R 30, NR 30 COR 31, NR 30 SO represents 2 R 31, R 2
2は脂肪族基又は芳香族基を表わし、R 29 、R 30は一般式(I)におけるR 9 、R 10と同義であり、R 31は一般式(I)におけるR 11と同義である。 2 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 29, R 30 has the same meaning as R 9, R 10 in the general formula (I), R 31 has the same meaning as R 11 in the general formula (I). 但し、R 21 、R 22 、R 23 、R 24 However, R 21, R 22, R 23, R 24
のうち1個以上は水素以外の基である。 One or more of the groups other than hydrogen.

以下に一般式(I)の各基について詳細に説明する。 It will be described in detail for each group of the general formula (I) below. 1 〜R 11で表わされる脂肪族基は、炭素数1〜20のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−ブチル、イソプロピル、 The aliphatic group represented by R 1 to R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, n- butyl, isopropyl,
2−エチルヘキシル、n−デシル、n−オクタデシル)、炭素数1〜20のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル)又はアリル基を表わし、置換基〔例えば、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br、I)、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル)、炭素数0〜2 2-ethylhexyl, n- decyl, n- octadecyl), a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., represents a cyclopentyl, cyclohexyl) or an allyl group, a substituent [for example, a halogen atom (eg, F, Cl, Br , I), hydroxy, NO2, cyano group, a nitro group, a carboxylic acid group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (e.g., phenyl, naphthyl), 0-2 carbon atoms
0のアミノ基(例えば、NH 2 、NHCH 3 、N(C 2 H 5 ) 2 、N(C 4 H 9 ) 2 、N(C 8 H 17 ) 2 、アニリノ、4− 0 amino groups (e.g., NH 2, NHCH 3, N (C 2 H 5) 2, N (C 4 H 9) 2, N (C 8 H 17) 2, anilino, 4-
メトキシアニリノ)、炭素数1〜20のアミド基(例えば、アセチルアミノ、ヘキサノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、オクタデカノイルアミノ)、炭素数1〜20のカルバモイル基(例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、オクチルカルバモイル、ヘキサデシルカルバモイル)、炭素数2〜20のエステル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、n−ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル)、炭素数1〜20のアルコキシ基又はアリーロキシ基(メトキシ、エトキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシ、フェノキシ、 Methoxyanilino), an amido group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., acetylamino, hexanoylamino, benzoylamino, octadecanoylamino), a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl , ethylcarbamoyl, octylcarbamoyl, hexa dodecylcarbamoyl), an ester group having 2 to 20 carbon atoms (e.g., methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, n- butoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryloxy group (methoxy, ethoxy, butoxy, isopropoxy, benzyloxy, phenoxy,
オクタデシルオキシ)、炭素数1〜20のスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド)、炭素数0〜20のスルファモイル基(例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、デシルスルファモイル)、5又は6員の複素環(例えば、ピリジル、ピラゾリル、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリノ、ベンズオキサゾリル)〕を有していてもよい。 Octadecyloxy), a sulfonamido group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., methanesulfonamido, ethanesulfonamide, butane sulfonamide, benzene sulfonamide, octane sulfonamido), sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms (e.g., unsubstituted sulfamoyl, methylsulfamoyl, butylsulfamoyl, decylsulfamoyl), 5 or 6-membered heterocyclic ring (e.g., pyridyl, pyrazolyl, morpholino, piperidino, pyrrolino, have a benzoxazolyl)] it may be.

1 〜R 11で表わされる芳香族基は炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル)を表わし、置換基〔例えば、前記した脂肪族基が有しても良い置換基として挙げた各基の他、炭素数1〜20のアルキル基(例えば、メチル、エチル、ブチル、t−ブチル、オクチル)等〕を有していてもよい。 The aromatic group represented by R 1 to R 11 represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (e.g., phenyl, naphthyl), exemplified as substituents [e.g., the substituent that may be possessed by aliphatic groups wherein each other groups, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, butyl, t- butyl, octyl) may have a like].

1 〜R 11で表わされる複素環基は5又は6員の複素環(例えば、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピラゾロン、ベンズオキサゾール)を表わし、置換基(例えば、前記した芳香族基が有しても良い置換基として挙げた各基)を有していてもよい。 R 1 heterocyclic group represented by to R 11 a 5- or 6-membered heterocyclic ring (e.g., pyridine, piperidine, morpholine, pyrrolidine, pyrazole, pyrazolidine, pyrazoline, pyrazolone, benzoxazole) represents a substituent (e.g., the may have each group) exemplified as the substituent that may be possessed by the aromatic group.

9とR 10が連結して形成される5又は6員環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環を挙げることができる。 The 5- or 6-membered ring R 9 and R 10 are formed by connecting, mention may be made of morpholine ring, piperidine ring, a pyrrolidine ring. 1とR 2又はR 2とR 3が連結して形成される環としては5又は6員環(例えば、ベンゼン環、フタルイミド環)が好ましい。 R 1 and 5 or 6-membered ring as the ring R 2 or R 2 and R 3 are formed by connecting (e.g., benzene ring, phthalimide ring) are preferred.

次に一般式(II)の各基について説明する。 It will be described for each group of the general formula (II). 21 〜R 24で表わされる脂肪族基は、一般式(I)におけるR 1 〜R 11が表わす脂肪族基と同義であり、R 21 〜R 24で表わされる芳香族基は、一般式(I)におけるR 1 〜R 11が表わす芳香族基と同義である。 The aliphatic group represented by R 21 to R 24 is R 1 to R 11 in the general formula (I) are the same meaning as the aliphatic group represented, the aromatic group represented by R 21 to R 24 in general formula ( is synonymous with the aromatic group R 1 to R 11 represents in I). 一般式(I) The general formula (I)
又は(II)で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Or Specific examples of the compounds represented below in (II), the present invention is not limited thereto.

一般式(I)又は(II)で表わされる化合物は、特公昭45−15187号、同51−25335号、同51−33724号、同55−19943号、エム. General formula (I) or a compound represented by (II) is, JP-B-45-15187, the 51-25335 Patent, the 51-33724 Patent, the 55-19943 JP, M.. マツオカ,エム. Matsuoka, M.. キシモト,ティー. Kishimoto, tea. キタオ,ジャーナルオブザ ソサイエティ オブ ダイアーズ アンド カラリスツ,94巻、435頁、1978年(M.Matsuoka, M.Kishimoto, T.Kitao,J.Soc.Dyers and Colourists,94,435(1978))や細田豊“染料化学”、673〜741頁、技報堂(1957)に記載の方法で合成することができる。 Kitao, the journal of The Society of Daiazu and Kararisutsu, 94 volumes, 435 pages, 1978 (M.Matsuoka, M.Kishimoto, T.Kitao, J.Soc.Dyers and Colourists, 94,435 (1978)) and Yutaka Hosoda " dye chemistry ", it can be synthesized by 673-741 pages, the method described in Gihodo (1957). 染料の使用量は0.001g/m 2 〜1g/m 2が好ましく、0.005g/m 2 〜0.5g/m 2がより好ましい。 The amount of the dye is preferably 0.001g / m 2 ~1g / m 2 , 0.005g / m 2 ~0.5g / m 2 is more preferable. これらの染料は単独で用いてもよいし、複数組み合わせてもよい。 It may be used these dyes alone or combination. 染料の使用量は、最終的に透過濃度の増加量で0.005〜0.5が好ましく、さらには0.01〜0.3、さらに好ましくは、0.01〜0.1となるようにするのが好ましい。 The amount of the dye is preferably 0.005 to 0.5 with increasing the amount of the final transmission density, further 0.01 to 0.3, more preferably such that 0.01 to 0.1 it is preferable to. また、用いる顔料としては、カーボンブラック、および、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Si、Al、Ti、Feの各酸化物、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、のうち少なくとも1つの化合物の中から選ばれる少なくとも1種の顔料である。 As the pigment used, carbon black and, an alkali metal, alkaline earth metal, Si, Al, Ti, the oxides of Fe, sulfides, sulfates, sulfites, carbonates, hydroxides, halides at least one pigment selected from among nitrates, at least one compound of the.
好ましくはカーボンブラック、2酸化チタン、などである。 Preferably carbon black, titanium dioxide, and the like. 顔料の使用量は、透過濃度の増加量で0.005〜0.5が好ましく、さらには、0.01〜0.3、さらに好ましくは0.01〜0.1となるのが好ましい。 The amount of the pigment is preferably from 0.005 to 0.5 with increasing the amount of transmission density, further 0.01 to 0.3, more preferably preferably be 0.01 to 0.1. 顔料と染料を併用してもよいが、トータルでの添加量は上記の範囲になるのが好ましい。 The pigment and dye may be used together, but the addition amount in total may become within the above range is preferred. このように、染料および/又は顔料を支持体中に添加することにより、ライトパイピングの防止が可能となった。 Thus, by adding a dye and / or pigment in the support, it has become possible to prevent light piping.

また、本発明のセルロースアシレート溶液には、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前から調製後のいずれの段階で添加してもよい。 Further, the cellulose acylate solution of the present invention may be added further at any stage after preparation various additives before preparation of the solution as necessary. 添加剤としては、二酸化ケイ素、 As the additives, silicon dioxide,
カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などである。 Kaolin, talc, diatomaceous earth, quartz, calcium carbonate, thermal stabilizers such as alkaline earth metal salts such as inorganic fine particles, calcium, magnesium, such as barium sulfate, titanium oxide, alumina, antistatic agents, flame retardants, lubricants, oils and the like. この特、使用される無機微粒子はキシミ防止剤としての役割や帯電防止などである。 This particular, inorganic fine particles to be used are such as roles and antistatic as creaking inhibitor. その場合金属や金属化合物の硬さは特に限定されないが、モース硬度が好ましくは1〜10であり、より好ましくは2〜10である。 Its is not particularly limited if the hardness of the metal or metal compound, Mohs hardness of preferably 1 to 10, more preferably from 2 to 10. 又、有機微粒子も好ましく用いられ例えば架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋トリアジン樹脂などを挙げることができる。 Further, there may be mentioned organic fine particles also preferably used are such as crosslinked polystyrene, crosslinked polymethyl methacrylate, and the like crosslinked triazine resin.

(微粒子) (Fine particles)
特に本発明においては、作製されたセルロースアシレートフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。 Particularly in the present invention, when the cellulose acylate film produced is handled, in order to prevent scratches transportability or with deteriorated, it is common practice to add the fine particles. それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。 They are matting agents, is called a blocking agent or a creaking inhibitors, are conventionally employed. それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。 They are not particularly limited as long as it is a material exhibiting the functions of the above, preferred examples of these matting agents, as the inorganic compound, a compound containing silicon, silicon dioxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, barium, zirconium oxide, strong Chi um, antimony oxide, tin oxide, tin antimony oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate etc. are preferred, and more preferably from inorganic compounds and zirconium oxide containing silicon, it is possible to reduce the turbidity of the cellulose acylate film, silicon dioxide is particularly preferred. 二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルR972、R974、R812、20 As the fine particles of silicon dioxide, for example, Aerosil R972, R974, R812,20
0、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。 0,300, commercially available products can be used with the R202, OX50, TT600 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) trade names such as. 酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名で市販されているものが使用できる。 As the fine particles of zirconium oxide, for example, it is used those commercially available under a product name of Aerosil R976 and R811 (both by Nippon Aerosil Co.).

有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。 As the organic compound, for example, silicone resins, polymers, such as fluorine resins and acrylic resins are preferable, among them, the silicone resin is preferably used. シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール312 Among the silicone resin is preferably one in particular having a three-dimensional network structure, for example, Tospearl 103, Tospearl 105, Tospearl 108, Tospearl 120, Tospearl 145, Tospearl 312
0及びトスパール240(以上東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。 0 and Tospearl 240 (all manufactured by Toshiba Silicone Co.) commercially available with trade names such as can be used.

これらの添加剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。 When adding these additives to the cellulose acylate solution, especially no problem if it is possible to obtain the desired cellulose acylate solution Either way is not limited to the method.
例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。 For example, it may be contained additives at the stage of mixing the cellulose acylate and a solvent, after making the mixture of cellulose acylate and a solvent, additives may be added. 更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。 Further may be added and mixed immediately prior to casting the dope, the so-called just before addition method a mixture is used by installing a screw kneading online. 具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーSWJ(東レ静止型管内混合器Hi−Mixer)(東レエンジニアリング製)のようなものが好ましい。 Specifically, preferably a static mixer, such as a line mixer and as inline mixer, e.g., a static mixer SWJ (Toray static pipe mixer Hi-Mixer) like (manufactured by Toray Engineering) It is preferred.

なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開2003-0 Regarding the line addition, in order to eliminate the density unevenness, such as aggregation of particles, JP-2003-0
53752号には、セルロースエステルフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Lが、主原料配管内径dの5倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。 The No. 53752, in the method for producing a cellulose ester film, the distance L of the start end of the addition nozzle tip and line mixer for mixing the additive liquid of different composition in the main dope is at most 5 times the main material pipe inner diameter d in fact, it discloses the invention to eliminate the density unevenness, an aggregation of such matte particles.

さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離(L)が、供給ノズル先端開口部の内径(d Further a preferred embodiment, the distance between the additive solution beginning of the distal end opening and the line mixer in the supply nozzle main material doped with different composition (L) is the inner diameter of the supply nozzle tip opening (d
)の10倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。 ) Of the 10 times or less, in-line mixer is described is a static non-stirring type tube mixer or a dynamic stirring type pipe mixer. さらに具体的には、セルロースエステルフィルム主原料ドープ/インライン添加液の流量比は、10/1〜500/1、好ましくは50 More specifically, the flow rate ratio of the cellulose ester film main dope / line additive solution is 10 / 1-500 / 1, preferably 50
/1〜200/1であることが開示されている。 / Discloses that 1 to 200/1.

さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開2003-014933号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。 Furthermore, the additive bleed out less, and no peeling between layers, yet also in Japanese Open No. 2003-014933 of the present invention for the purpose of retardation film slipperiness and excellent good transparency, additives are added as a method of, and may be added to the dissolving tank, dissolved or dispersed solution of the additive or additives until dissolving tank-co-casting die, or may be added to the dope being fed but in the latter case for enhancing the miscibility, it is described that it is preferable to provide a mixing means such as a static mixer.

以上記載したこれらの発明は、本発明においても適用できるものである。 These invention described above is applicable also in the present invention.

添加剤の混合は、添加物それ自身を添加してもよいが、予め溶媒やバインダー(好ましくはセルロースアシレート)を用いて溶解しておいたり、場合により分散して安定化した溶液として用いることも好ましい態様である。 Mixing additives may be added an additive itself, but (preferably cellulose acylate) pre solvent and binder be used as a solution stabilized by dispersing optionally or allowed to dissolve, with it is also a preferred embodiment.

これらの微粒子の1次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは、0. 001〜20μmであり、より好ましくは0.001〜10μmであり更に好ましくは、0.002〜1μmであり、特に好ましくは、0.005〜0. 5μmである。 The average primary particle diameter of these fine particles, from the viewpoint of reducing the haze of the film, preferably, a 0. 001~20μm, more preferably a is more preferably 0.001 to 10, 0.002~1Myuemu , still more preferably from .005 to 0. 5 [mu] m. 微粒子の1次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子を平均粒径で求められる。 Measurement of average primary particle diameter of the fine particles is obtained particles having an average particle size with a transmission electron microscope. 微粒子の、見掛け比重としては、30g/リットル以上が好ましく、更に好ましくは、 Microparticles, the apparent specific gravity is preferably at least 30 g / liter, more preferably,
40〜200g/リットルであり、特に好ましくは、50〜200g/リットルである。 A 40~200G / l, particularly preferably from 50 to 200 g / l.
例えばアエロジル200V、アエロジルR972V(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、それらを使用することができる。 For example Aerosil 200V, are commercially available under the trade name of Aerosil R972V (more than Nippon Aerosil Co., Ltd.), it is possible to use them. 本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような3種類が挙げられる。 The method for preparing a dispersion of fine particles of the invention include, for example, three types as shown below.

・ 溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、ドープ液に加えて撹拌する。 Solvent and was mixed and stirred particles, and fine particle dispersion in a dispersing machine and stirred in addition to dope solution.
・ 溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、別に溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解する。 Solvent and was mixed and stirred particles, and fine particle dispersion in a dispersing machine, separately adding a small amount of cellulose acylate in a solvent, stirred and dissolved. これに前記微粒子分散液を加えて撹拌して得られる微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。 The particulate additive solution obtained by stirring the fine particle dispersion added thereto sufficiently mixed with a dope liquid using an in-line mixer.
・ 溶剤に少量のセルロースアシレートを加えて撹拌溶解し、これに微粒子を加えて分散機で分散して微粒子添加液とする。 Solvent small amount of dissolved with stirring by adding cellulose acylate, this was added fine particles dispersed with disperser and particulate additive solution. 微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。 The particulate additive solution thoroughly mixed with a dope liquid using an in-line mixer.

二酸化ケイ素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は5〜3 The concentration of silicon dioxide when dispersed silicon dioxide fine particles were mixed with a solvent or the like 5 to 3
0質量%が好ましく、10〜25質量%がさらに好ましく、15〜20質量%が最も好ましい。 Is preferably 0 mass%, more preferably 10 to 25 wt%, and most preferably 15 to 20 wt%.

使用される溶剤は低級アルコール類、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。 The solvent used is a lower alcohol, preferably methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like. 低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。 No particular limitation is imposed on the solvent other than the lower alcohol, it is preferable to use a solvent which are used during the preparation of the cellulose acylate.

セルロースアシレートに対する二酸化ケイ素微粒子の添加量はセルロースアシレート1 The addition amount of silicon dioxide fine particles to the cellulose acylate is cellulose acylate 1
00質量部に対して、二酸化ケイ素微粒子は0.01〜0.3質量部が好ましく、0.0 Against 00 parts by weight, of silicon dioxide fine particles is preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, 0.0
5〜0.2質量部がさらに好ましく、0.08〜0.12質量部が最も好ましい。 More preferably 5 to 0.2 parts by weight, most preferably 0.08 to 0.12 parts by weight.

分散は、メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられ、メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあり利用できる。 Dispersion, as a media dispersion machine a ball mill, a sand mill, etc. dyno mill and the like, as media-less disperser ultrasonic type, a centrifugal type, there are high-pressure type available. 高圧分散装置は、例えば管径1〜2000μmの細管中で装置内部の最大圧力条件が9.8MP High pressure dispersing apparatus, for example tube diameter maximum pressure conditions inside in the apparatus tubule 1~2000μm is 9.8MP
a以上であることが好ましい。 It is preferably at least a. 更に好ましくは19.6MPa以上である。 More preferably at least 19.6 MPa. またその際、 Also at that time,
最高到達速度が100m/sec以上に達するもの、伝熱速度が420kJ/hr以上に達するものが好ましい。 That the maximum ultimate speed reaches more than 100 m / sec, it is preferable that the heat transfer rate reach over 420 kJ / hr. 高圧分散装置にはMicrofluidics Corpor The high pressure dispersing apparatus Microfluidics Corpor
ation社製超高圧ホモジナイザ(商品名マイクロフルイダイザ)あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械(株)社製UHN−01等が挙げられる。 There are ation manufactured by ultra-high-pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) or Nanomizer Co. Nanomizer, Manton-Gaulin type high pressure dispersing device to the other, for example Izumi Food Machinery made homogenizer, Sanwa Machinery Co., Ltd. UHN-01 etc. the. また、本発明に係る微粒子を含む層を金属支持体に直接接するように流延することが、滑り性の点で好ましい。 Further, the layer containing fine particles of the present invention can be cast so as to be in direct contact with the metal support, preferably in terms of slipperiness. 以上の微粒子については、特開平7−11055号、特開平10−45917号、特開平2000−356714号の各公報に詳細が記載されている。 Above for the fine particles, JP-A-7-11055, JP-A-10-45917, detail in each publication of JP-A-2000-356714 is described.

さらに、特開2003-014933号には、分散方法する際には、分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましいこと等が記載されている。 Further, the JP 2003-014933, when the dispersion method, the dispersion concentration higher is liquid turbidity tends to be low relative to the addition amount, the haze, agglomerates may be preferred for improved like There has been described. なお、分散機は分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機があるが、二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機を使用するとフィルムヘイズが低くできるので好ましいことが示されている。 The dispersion machine is dispersers are media disperser and a media-less disperser roughly have shown desirable because it low film haze Using media-less dispersing machine for dispersing the silicon dioxide fine particles . 具体的には、メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられ、メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす高圧分散装置が好ましいことが開示されている。 Specifically, a ball mill as a media dispersing machine, a sand mill, and the like Dyno mill, a media-less disperser ultrasonic type, a centrifugal type, although there is a high pressure type, a composition prepared by mixing fine particles and a solvent, It is to fast passage during tubules, that high-pressure dispersion apparatus to produce a special condition such as a high shear or a high-pressure state is preferably is disclosed.

また、特開2003-014933号には、高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径1〜200 Further, the JP 2003-014933, when processing a high pressure dispersing apparatus, for example, pipe diameter from 1 to 200
0μmの細管中で装置内部の最大圧力条件が10MPa以上であることが好ましく、更に好ましくは20MPa以上であり、その際、最高到達速度が100m/秒以上に達するもの、熱流速が116.3W以上に達するものが好ましいことが記載されている。 Preferably the maximum pressure conditions inside in capillary device 0μm is more than 10 MPa, more preferably not less than 20 MPa, this time, that the maximum arrival rate reaches more than 100 m / sec, heat flux is more than 116.3W it is described that those reach are preferred. 具体的には、MicrofluidicsCorporation社製超高圧ホモジナイザ(商品名マイクロフルイダイザ)あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械(株)社製UHN−01等が挙げられている。 Specifically, MicrofluidicsCorporation Inc. ultra-high pressure homogenizer may (tradename Microfluidizer) or Nanomizer Co. Nanomizer, Manton Gaulin type high pressure dispersing apparatus to other, for example, Izumi Food Machinery Co. homogenizer, Sanwa Machine Co. company made UHN-01 and the like are cited.

さらに、微粒子の分散に関しては、凝集物のないドープの調製し、製膜後のフィルムが、 Further, with respect to dispersion of fine particles, aggregate-free dope was prepared, after film film,
適度な滑り性、巻き取り易さ、優れた透明性を得ることを目的として、特開2002-128900 Moderate slip properties, winding ease, for the purpose of obtaining excellent transparency, JP 2002-128900
号には、有機溶媒と微粒子を含有する微粒子分散原液と有機溶媒を混合して得た微粒子分散液、及びセルロースエステルと有機溶媒を含有するセルロースエステル溶液を混合してドープを調製する方法において、微粒子分散液を実質的に空気に触れさせることなく分散、調製、貯蔵、移送を行いセルロースエステル溶液と混合する発明が記載されている。 No. in is a method of preparing fine particle dispersion obtained by mixing the fine particle dispersion stock solution and the organic solvent containing the organic solvent and fine particles, and a dope mixed cellulose ester solution containing cellulose ester and an organic solvent, substantially dispersed without exposure to air particle dispersion, prepared, stored, invention has been described to be mixed with the cellulose ester solution subjected to transfer.

また、特開2002-128900号には、さらに好ましい態様として、容器中の微粒子を脱気した後に有機溶媒を容器に投入し混合した混合物を、実質的に空気に触れることなく、高圧力分散装置に導入し微粒子分散を行って得た微粒子分散原液を用いること、・脱気した容器内の圧力を0.1〜0.8気圧とすること、・容器内を有機溶媒の飽和蒸気圧として有機溶媒蒸気で充満させ、有機溶媒の飽和蒸気圧とした有機溶媒蒸気で充満させた状態とした容器の中に有機溶媒とともに微粒子分散原液を導入して分散した微粒子分散液を用いること、・容器の外界と内部を有機溶媒で遮断すること出来る装置(液封装置)を装備している容器を用いて調製または貯蔵した微粒子分散液を使用すること、・微粒子分散原液、微粒子分散液及びドープから選ばれ Further, the JP 2002-128900, further preferred embodiments, the mixture of the organic solvent were charged into a vessel and mixed after degassing the fine particles in the vessel, substantially without exposure to air, high pressure dispersion apparatus introduced the use of fine particle dispersion stock solution obtained by performing the fine particle dispersion, a pressure-degassed container be 0.1 to 0.8 atm, organic a-vessel as saturated vapor pressure of the organic solvent is filled with solvent vapor, the use of the fine particle dispersion was dispersed by introducing fine particle dispersion stock solution with an organic solvent in a vessel equipped with a state of being filled with an organic solvent vapor and the saturated vapor pressure of the organic solvent, the-container the use of external and internal to able to cut off in an organic solvent system (liquid seal device) fine particle dispersion liquid equipped prepared or stored using a container, selected from Ultrafine stock dispersion, fine particle dispersion and doping Re 微粒子及び有機溶媒を含有する液を、分散後、容器に移送する際に、有機溶媒蒸気で満たした容器内の底部近傍に位置する導入口を通して移送すること、等が開示されている。 A liquid containing fine particles and an organic solvent, after the dispersion, when transferring the containers to be transported through inlet port located near the bottom of the container filled with organic solvent vapor, etc. is disclosed.

さらに、特開2002-128900号には、微粒子原液は、微粒子と有機溶媒を混合した組成物をディゾルバーのような分散機で予備分散した後、高圧力分散機で分散する場合、導入される瞬間の微粒子及び/または有機溶媒の混合液を空気と遮断しながら導入し、非常に細かいレベルにまで分散し調製するのが好ましい。 Further, JP-A No. 2002-128900, microparticles stock solution, after pre-dispersed composition prepared by mixing fine particles and an organic solvent at dispersing machine such as a dissolver, when dispersed in a high pressure dispersing machine, the moment to be introduced preferred of particulates and / or a mixture of organic solvent introduced while blocking the air, to be distributed to a very fine level preparation. 微粒子分散原液は調製後、一旦貯蔵してもよいが、より多量の有機溶媒に直接に投入して分散してから分散するのがよい事が記載されている。 After microparticle dispersion stock solution preparation, once may be stored, it is described more it is better to disperse the dispersed directly in poured into a large amount of organic solvent.

以上記載したこれらの発明は本発明においても適用できるものである。 These inventions described above is also applicable in the present invention.

(剥離剤) (paint remover)
さらに本発明では、剥離時の荷重を小さくするために剥離剤を添加することが好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable to add a release agent in order to reduce the load during peeling. それらは、界面活性剤が有効でありリン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。 They are surface active agent is effective phosphate, sulfonic acid, carboxylic acid, nonionic, not particularly limited, such as cationic. これらは、例えば特開昭61−243837号、特開2000−99847などに記載されている。 These include, for example JP 61-243837, are described, for example, JP 2000-99847.

なお、剥離剤に関しては、特開2003-055501に、セルロースアシレート溶液の白濁を防止し、フィルム製造剥離性とフィルム面状を改良するため、非塩素系溶剤に溶解したセルロースアシレート溶液で、酸解離指数pKAが1.93〜4.5の多塩基酸部分エステル体、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤を含有するセルロースアシレート溶液について記載がある。 Regarding the release agent, in JP 2003-055501, to prevent the white turbidity of the cellulose acylate solution, to improve the film production peelable and the film surface state, a cellulose acylate solution in non-chlorinated solvents, polybasic acid partial ester of acid dissociation exponent pKA is 1.93 to 4.5, the alkali metal salts, there is described cellulose acylate solution containing an additive selected from alkaline earth metal salts.

さらに、特開2003-103545には、製造時における剥離性を改良し、フィルム面状を改良するとともに、耐久性面で問題のないフィルムを提供するため、共流延法二層以上のセルロースアシレートフィルムの製法で、非塩素系溶剤溶解され、いずれかの溶液中に酸解離指数pKA1.93〜4.50の多塩基酸の部分エステル体、そのアルカリ金属塩,アルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤Aを含有し、添加剤Aを含有しない少なくとも一層以上の溶液中にpKAが4.50以上のアミン化合物、または実質的に揮散性を持たず、塩基性基1個当たりの分子量が200以下のアミン化合物である添加剤Bを含有するセルロースアシレートフィルムの製法についての記載がある。 Further, Japanese Patent 2003-103545, to improve the releasability at the time of manufacture, as well as improving the film surface shape, to provide no problem film durability surfaces, a co-casting method two or more layers of cellulose in preparation of acetate film additives, are chlorine-free solvent solubility, the partial esters of polybasic acids acid dissociation exponent pKA1.93~4.50 to any one of solution, the alkali metal salts, selected from alkaline earth metal salts containing agent a, at least one layer of solution pKA is 4.50 or more amine compound in containing no additive a, or not substantially free of volatile, molecular weight per basic group 200 following amines . describes preparation of the cellulose acylate film containing the compound is additive B.

以上記載したこれらの発明は本発明においても適用できるものである。 These inventions described above is also applicable in the present invention.

これらの剥離剤は以下に具体的に記す。 These release agents referred to specifically below. すなわち、セルロースアシレート溶液を流延する前に一般式(HK1)又は一般式(HK2)で表わされる剥離剤の少なくとも一種を溶液の0.005〜2質量%添加することを特徴とする。 That, wherein the general formula (HK1) or the general formula at least one release agent represented by (HK2) is added 0.005% by weight of the solution prior to casting the cellulose acylate solution.
一般式(HK1);(R1−B1−O)n1−P(=O)−(OM1)n2 Formula (HK1); (R1-B1-O) n1-P (= O) - (OM1) n2
一般式(HK2); R2−B2−X Formula (HK2); R2-B2-X
ここで、R1とR2は炭素数4〜40の置換、無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリル基を表わし、M1はアルカリ金属、アンモニア、低級アルキルアミンである。 Here, R1 and R2 represent a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group and allyl group of 4 to 40 carbon atoms, M1 is an alkali metal, ammonia, lower alkylamine. また、B1、B2は2価の連結基を表わし、Xはカルボン酸(又はその塩)、スルフォン酸(又はその塩)、硫酸エステル(又はその塩)を表わす。 Also, B1, B2 represents a divalent linking group, X represents a carboxylic acid (or salt thereof), sulfonic acid (or its salts), a sulfuric acid ester (or a salt thereof). n1は1、2の整数であり、n2は(3−n1)の整数を表わす。 n1 is an integer of 1, 2, n2 represents an integer of (3-n1).

本発明では一般式(HK1)または(HK2)で表わされる少なくとも一種の剥離剤を、セルロースアシレートフィルムが含有することを特徴とするが、以下にこれらの剥離剤について記述する。 At least one release agent represented by the present invention general formula (HK1) or (HK2), is characterized by containing the cellulose acylate film, describes these release agents below.

R1とR2の好ましい例としては、炭素数4〜40の置換、無置換のアルキル基(例えば、ブチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニル、ドコサニル、ミリシル、など)、炭素数4〜40の置換、無置換のアルケニル基(例えば、2−ヘキセニル、9−デセニル、オレイルなど)、炭素数4〜40の置換、無置換のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ジ−t−ブチルフェニル、トリ−t−ブチルフェニル、イソペンチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニ Preferred examples of R1 and R2, substituted 4-40 carbon atoms, an unsubstituted alkyl group (e.g., butyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosanyl, docosanyl, myricyl, etc. ), substitution of 4 to 40 carbon atoms, an unsubstituted alkenyl group (e.g., 2-hexenyl, 9-decenyl, oleyl, etc.), substituted 4 to 40 carbon atoms, an unsubstituted aryl group (e.g., phenyl, naphthyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, diisopropylphenyl, triisopropylphenyl, t- butyl phenyl, di -t- butylphenyl, tri -t- butylphenyl, isopentyl, octylphenyl, isooctyl phenyl, Isononi フェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフェニル、イソペンタデシルフェニル、など)などを表わす。 It represents phenyl, diisononyl phenyl, dodecylphenyl, and the like iso-pentadecyl phenyl, etc.).

これらの中でも更に好ましいのは、アルキルとしては、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコサニル、アルケニルとしてはオレイル、アリール基としてはフェニル、ナフチル、トリメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ジ−t−ブチルフェニル、トリ−t−ブチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフイソペンタデシルフェニルである。 Even more Among these preferred are the alkyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, docosanyl, oleyl as alkenyl, phenyl and the aryl group, naphthyl, trimethylphenyl, diisopropylphenyl, tri isopropylphenyl, di -t- butylphenyl, tri -t- butylphenyl, isooctylphenyl, isononylphenyl, diisononyl phenyl, dodecyl full iso-pentadecyl phenyl.

次に、B1、B2の2価の連結基について記述する。 Next, it describes a divalent linking group of B1, B2. 炭素数1〜10のアルキレン、ポリ(重合度1〜50)オキシエチレン、ポリ(重合度1〜50)オキシプロピレン、ポリ(重合度1〜50)オキシグリセリン、でありこれらの混合したものでも良い。 Alkylene of 1 to 10 carbon atoms, poly (polymerization degree 50) oxyethylene, poly (polymerization degree 50) oxypropylene, poly (polymerization degree 50) oxy glycerin, a and may be a mixture thereof . これらで好ましい連結基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ポリ(重合度1〜25 Preferred linking groups in these, methylene, ethylene, propylene, butylene, poly (degree of polymerization 1-25
)オキシエチレン、ポリ(重合度1〜25)オキシプロピレン、ポリ(重合度1〜15) ) Oxyethylene, poly (polymerization degree 1 to 25) oxypropylene, poly (polymerization degree 15)
オキシグリセリンである。 Oxy glycerin. 次にXは、カルボン酸(又は塩)、スルフォン酸(又は塩)、 Then X is a carboxylic acid (or salt), a sulfonic acid (or salt),
硫酸エステル(又は塩)であるが、特に好ましくはスルフォン酸(又は塩)、硫酸エステル(又は塩)である。 Is a sulfuric acid esters (or salts), particularly preferably sulfonic acid (or salt), sulfuric acid esters (or salts). 塩としては好ましくはNa、K、アンモニウム、トリメチルアミン及びトリエタノールアミンである。 The salt is preferably a Na, K, ammonium, trimethylamine and triethanol amine.

以下に、本発明の好ましい剥離剤の具体例を記載するがこれらに限定されるものではない。 Below, but not limited to describing the specific example of a preferred release agent of the present invention.
RZ−1 C 817 O−P(=O)−(OH) 2 RZ-1 C 8 H 17 O -P (= O) - (OH) 2
RZ−2 C 1225 O−P(=O)−(OK) 2 RZ-2 C 12 H 25 O -P (= O) - (OK) 2
RZ−3 C 1225 OCH 2 CH 2 O−P(=O)−(OK) 2 RZ-3 C 12 H 25 OCH 2 CH 2 O-P (= O) - (OK) 2
RZ−4 C 1531 (OCH 2 CH 25 O−P(=O)−(OK) 2 RZ-4 C 15 H 31 ( OCH 2 CH 2) 5 O-P (= O) - (OK) 2
RZ−5 {C 1225 O(CH 2 CH 2 O) 52 −P(=O)−OH RZ-5 {C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 5} 2 -P (= O) -OH
RZ−6 {C 1835 (OCH 2 CH 28 O} 2 −P(=O)−ONH 4 RZ-6 {C 18 H 35 (OCH 2 CH 2) 8 O} 2 -P (= O) -ONH 4
RZ−7 (t−C 493 −C 62 −OCH 2 CH 2 O−P(=O)−(OK) 2 RZ-7 (t-C 4 H 9) 3 -C 6 H 2 -OCH 2 CH 2 O-P (= O) - (OK) 2
RZ−8 (iso−C 919 −C 64 −O−(CH 2 CH 2 O) 5 −P(=O)− RZ-8 (iso-C 9 H 19 -C 6 H 4 -O- (CH 2 CH 2 O) 5 -P (= O) -
(OK)(OH) (OK) (OH)
RZ−9 C 1225 SO 3 Na RZ-9 C 12 H 25 SO 3 Na
RZ−10 C 1225 OSO 3 Na RZ-10 C 12 H 25 OSO 3 Na
RZ−11 C 1733 COOH RZ-11 C 17 H 33 COOH
RZ−12 C 1733 COOH・N(CH 2 CH 2 OH) 3 RZ-12 C 17 H 33 COOH · N (CH 2 CH 2 OH) 3
RZ−13 iso−C 817 −C 64 −O−(CH 2 CH 2 O) 3 −(CH 22 SO 3 RZ-13 iso-C 8 H 17 -C 6 H 4 -O- (CH 2 CH 2 O) 3 - (CH 2) 2 SO 3 N
a
RZ−14 (iso−C 9192 −C 63 −O−(CH 2 CH 2 O) 3 −(CH 24 RZ-14 (iso-C 9 H 19) 2 -C 6 H 3 -O- (CH 2 CH 2 O) 3 - (CH 2) 4
SO 3 Na SO 3 Na
RZ−15 トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウムRZ−16 トリ−t−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウムRZ−17 C 1733 CON(CH 3 )CH 2 CH 2 SO 3 Na RZ-15 triisopropyl naphthalenesulfonic acid sodium RZ-16 tri -t- butyl naphthalene sulfonate sodium RZ-17 C 17 H 33 CON (CH 3) CH 2 CH 2 SO 3 Na
RZ−18 C 1225 −C 64 SO 3・NH 4 RZ-18 C 12 H 25 -C 6 H 4 SO 3 · NH 4

本発明の一般式(1)又は(2)の少なくとも一種の使用量は、溶液の0.002〜2 At least one of the amount of the general formula (1) or (2) of the present invention, the solution 0.002
質量%であるが、より好ましくは0.005〜1質量%であり、さらに好ましくは0.0 Is a mass%, more preferably from 0.005 wt%, more preferably 0.0
1〜0.5質量%である。 1-0.5% by mass. その添加方法は、特に限定されないがそのまま液体或いは固体のまま、溶解する前に他の素材と共に添加され溶液としても良いし、予め作製されたセルロースアシレート溶液に後から添加しても良い。 The addition method is particularly remains without limitation a liquid or solid as it is, may be used as the solution is added along with other materials prior to dissolution, may be added later to the pre-made cellulose acylate solution.

さらに、特開平10−316701号公報に記載の、酸解離指数pKa1.93〜4 Furthermore, described in JP-A-10-316701, acid dissociation exponent pKa1.93~4
. 50[好ましくは2.0〜4.4、さらに好ましくは2.2〜4.3(例えば、2.5 50 is preferably 2.0 to 4.4, more preferably 2.2 to 4.3 (e.g., 2.5
〜4.0)、特に2.6〜4.3(例えば、2.6〜4.0)程度]の酸またはその塩が剥離剤として好ましい。 To 4.0), in particular from 2.6 to 4.3 (e.g., preferably as an acid or a salt thereof is release agent of 2.6 to 4.0) approximately. これらは、無機酸または有機酸のいずれでもよい。 These may be either inorganic or organic acids. 酸のpKaについては「改訂3版 化学便覧,基礎編II」((財)日本化学会編,丸善(株)発行) The pKa of the acid is "revised third edition Chemical Handbook, Fundamentals II" ((goods) edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd. issued)
を参照できる。 A possible reference. 以下に、酸の具体例とともに、括弧内に酸解離指数pKaを示す。 Hereinafter, with specific examples of the acid, an acid dissociation exponent pKa in parentheses. 前記無機酸としては、例えば、HC1O 2 (2.31),HOCN(3.48),モリブデン酸(H 2 MoO 4 ,3.62),HNO 2 (3.15),リン酸(H 3 PO,2.15) Examples of the inorganic acids, for example, HC1O 2 (2.31), HOCN (3.48), molybdic acid (H 2 MoO 4, 3.62) , HNO 2 (3.15), phosphoric acid (H 3 PO , 2.15)
,トリポリリン酸(H 5310 ,2.0),バナジン酸(H 3 VO 4 ,3.78)などが例示できる。 , Tripolyphosphate (H 5 P 3 O 10, 2.0), vanadate (H 3 VO 4, 3.78), and others.

有機酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸としてギ酸(3.55),オキサロ酢酸(2.27),シアノ酢酸(2.47),フェニル酢酸(4.10),フェノキシ酢酸(2.99),フルオロ酢酸(2.59),クロロ酢酸(2.68),ブロモ酢酸(2. The organic acid, such as formic acid as the aliphatic monocarboxylic acid (3.55), oxaloacetate (2.27), cyanoacetic acid (2.47), phenylacetic acid (4.10), phenoxyacetic acid (2.99 ), trifluoroacetic acid (2.59), chloroacetic acid (2.68), bromoacetic acid (2.
72),ヨード酢酸(2.98),メルカプト酢酸(3.43),ビニル酢酸(4.12 72), iodoacetic acid (2.98), mercaptoacetic acid (3.43), vinyl acetate (4.12
)などの置換基を有する酢酸,クロロプロピオン酸(2.71−3.92)などのハロプロピオン酸,4−アミノ酪酸(4.03),アクリル酸(4.26)などを挙げることが出来る。 ) Acetic acid having a substituent such as, halopropionyl, such as chloropropionic acid (2.71-3.92), 4-aminobutyric acid (4.03), can be mentioned acrylic acid (4.26) . また、脂肪族多価カルボン酸としてはマロン酸(2.65),コハク酸(4.0 Further, aliphatic polyvalent carboxylic acid malonic acid (2.65), succinic acid (4.0
0),グルタル酸(4.13),アジピン酸(4.26),ピメリン酸(4.31),アゼライン酸(4.39),フマル酸(2.85)などであり、オキシカルボン酸としてのグリコール酸(3.63),乳酸(3.66),リンゴ酸(3.24),酒石酸(2.8 0), glutaric acid (4.13), adipic acid (4.26), pimelic acid (4.31), azelaic acid (4.39), fumaric acid (2.85) and the like, as oxycarboxylic acid of glycolic acid (3.63), lactic acid (3.66), malic acid (3.24), tartaric acid (2.8
2−2.99),クエン酸(2.87)なども挙げられる。 2-2.99), it may also be mentioned citric acid (2.87). さらにアルデヒド酸又はケトン酸としてのグリオキシル酸(3.18),ピルビン酸(2.26),レブリン酸(4. Furthermore aldehyde acid or glyoxylic acid as the ketone acid (3.18), pyruvic acid (2.26), levulinic acid (4.
44)など、芳香族モノカルボン酸であるアニリンスルホン酸(3.74−3.23), 44) such as, aniline sulfonic acid is an aromatic monocarboxylic acid (3.74-3.23)
安息香酸(4.20),アミノ安息香酸(2.02−3.12),クロロ安息香酸(2. Benzoic acid (4.20), amino benzoic acid (2.02-3.12), chlorobenzoic acid (2.
92−3.99),シアノ安息香酸(3.60−3.55),ニトロ安息香酸(2.17 92-3.99), cyanobenzoic acid (3.60-3.55), nitrobenzoic acid (2.17
−3.45),ヒドロキシ安息香酸(4.08−4.58),アニス酸(4.09−4. -3.45), hydroxybenzoic acid (4.08-4.58), anisic acid (4.09-4.
48),フルオロ安息香酸(3.27−4.14),クロロ安息香酸,ブロモ安息香酸( 48), fluorobenzoic acid (3.27-4.14), chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid (
2.85−4.00),ヨード安息香酸(2.86−4.00)などの置換基を有する安息香酸,サリチル酸(2.81),ナフトエ酸(3.70−4.16),ケイ皮酸(3. 2.85-4.00), benzoic acid, salicylic acid having a substituent such as iodobenzoic acid (2.86-4.00) (2.81), naphthoic acid (3.70-4.16), Kay cinnamate (3.
88),マンデル酸(3.19)なども挙げられる。 88), and also such as mandelic acid (3.19). また、芳香族多価カルボン酸であるフタル酸(2.75),イソフタル酸(3.50),テレフタル酸(3.54)など、複素環式モノカルボン酸のニコチン酸(2.05),2−フランカルボン酸(2.97)など],複素環式多価カルボン酸[2,6−ピリジンジカルボン酸(2.09)なども挙げられる。 Further, phthalic acid (2.75) is an aromatic polycarboxylic acid, isophthalic acid (3.50), terephthalic acid (3.54), nicotinic acid heterocyclic monocarboxylic acid (2.05), 2-furancarboxylic acid (2.97)], a heterocyclic polycarboxylic acid [2,6-pyridinedicarboxylic acid (2.09), and also like.

さらに有機酸としては、アミノ酸類もよく例えば、アミノ酸としてのアスパラギン(2 Still organic acids, amino acids also may e.g., asparagine as amino acids (2
. 14),アスパラギン酸(1.93),アデニン(4.07),アラニン(2.30) 14), aspartic acid (1.93), adenine (4.07), alanine (2.30)
,β−アラニン(3.53),アルギニン(2.05),イソロイシン(2.32),グリシン(2.36),グルタミン(2.17),グルタミン酸(2.18),セリン(2 , Beta-alanine (3.53), arginine (2.05), isoleucine (2.32), glycine (2.36), glutamine (2.17), glutamic acid (2.18), serine (2
. 13),チロシン(2.17),トリプトファン(2.35),トレオニン(2.21 13), tyrosine (2.17), tryptophan (2.35), threonine (2.21
),ノルロイシン(2.30),バリン(2.26),フェニルアラニン(2.26), ), Norleucine (2.30), valine (2.26), phenylalanine (2.26),
メチオニン(2.15),リシン(2.04),ロイシン(2.35)など、アミノ酸誘導体であるアデノシン(3.50),アデノシン三リン酸(4.06),アデノシンリン酸(3.65−3.80),L−アラニル−L−アラニン(3.20),L−アラニルグリシン(3.10),β−アラニルグリシン(3.18),L−アラニルグリシルグリシン(3.24),β−アラニルグリシルグリシン(3.19),L−アラニルグリシルグリシルグリシン(3.18),グリシル−L−アラニン(3.07),グリシル−β−アラニン(3.91),グリシルグリシル−L−アラニン(3.18),グリシルグリシルグリシン(3.20),グリシルグリシルグリシルグリシン(3.18),グリシルグリシル−L−ヒスチジン(2.7 Methionine (2.15), lysine (2.04), such as leucine (2.35), adenosine is an amino acid derivative (3.50), adenosine triphosphate (4.06), adenosine phosphate (3.65 -3.80), L- alanyl -L- alanine (3.20), L-alanyl-glycine (3.10), beta-alanyl-glycine (3.18), L-alanyl-glycyl-glycine (3. 24), beta-alanyl-glycyl-glycine (3.19), L-alanyl-glycyl-glycyl-glycine (3.18), glycyl -L- alanine (3.07), glycyl -β- alanine (3.91) , Gurishirugurishiru -L- alanine (3.18), glycylglycylglycine (3.20), glycyl glycylglycylglycine (3.18), Gurishirugurishiru -L- histidine (2.7 ),グリシルグリシルグリシル−L−ヒスチジン(2. ), Glycyl glycyl glycyl -L- histidine (2.
90),グリシル−DL−ヒスチジルグリシン(3.26),グリシル−L−ヒスチジン(2.54),グリシル−L−ロイシン(3.09),γ−L−グルタミル−L−システイニルグリシン(2.03),N−メチルグリシン(サルコシン,2.20),N,N− 90), glycyl -DL- histidyl-glycine (3.26), glycyl -L- histidine (2.54), glycyl -L- leucine (3.09), gamma-L-glutamyl -L- cysteinyl glycine (2.03), N-methylglycine (sarcosine, 2.20), N, N-
ジメチルグリシン(2.08),シトルリン(2.43),3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン(2.31),L−ヒスチジルグリシン(2.84),L−フェニルアラニルグリシン(3.02),L−プロリルグリシン(3.07),L−ロイシル−L−チロシン(3.15)などが用いられる。 Dimethylglycine (2.08), citrulline (2.43), 3,4-dihydroxyphenylalanine (2.31), L-histidyl-glycine (2.84), L-phenylalanyl-glycine (3.02) , L- prolyl-glycine (3.07), L- leucyl -L- tyrosine (3.15) and the like.

本発明では以上の酸の中でも、脂肪族モノカルボン酸であるギ酸,クロロ酢酸などのハロ酢酸、ハロプロピオン酸,アクリル酸などの飽和又は不飽和C1−3モノカルボン酸など、脂肪族多価カルボン酸であるマロン酸,コハク酸,グルタル酸,フマル酸などの飽和又は不飽和C2−4 ジカルボン酸など、更にオキシカルボン酸であるグリコール酸,乳酸,リンゴ酸,酒石酸,クエン酸などのC1−6 オキシカルボン酸が好ましい。 Among the above acids in the present invention, formic acid is an aliphatic monocarboxylic acid, haloacetic acid such as chloroacetic acid, halopropionic acid, saturated or unsaturated C1-3 monocarboxylic acids such as acrylic acid, aliphatic polycarboxylic malonic acid is an acid, succinic acid, glutaric acid, saturated or unsaturated C2-4 dicarboxylic acids such as fumaric acid, glycolic acid is more oxycarboxylic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, such as citric acid C1-6 oxycarboxylic acids are preferred. これらの酸は非水溶性や水溶性のいずれであってもよい。 These acids may be either water-insoluble or water-soluble.

前述の酸は遊離酸として用いてもよく、部分エステル化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属として用いてもよい。 Acid described above may be used as the free acid, partial ester, alkali metal salts, alkaline earth metal salts may be used as a heavy metal. アルカリ金属としては、リチウム,カリウム, Examples of the alkali metal, lithium, potassium,
ナトリウムなどが例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシウム,マグネシウム,バリウム,ストロンチウムなどが例示できる。 Such as sodium. Examples of the alkaline earth metals, calcium, magnesium, barium, etc. strontium can be exemplified. 重金属としては、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄などである As a heavy metal, is a zinc, tin, nickel, iron, etc.

好ましいアルカリ金属には、ナトリウムが含まれ、好ましいアルカリ土類金属には、カルシウム,マグネシウムが含まれる。 Preferred alkali metals, sodium is included, the preferred alkaline earth metals, calcium, magnesium. これらのアルカリ金属,アルカリ土類金属はそれぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用してもよい。 These alkali metals, respectively alkaline earth metals can be used singly or in combination, may be used in combination with alkali metal and alkaline earth metal.

前記酸およびその金属塩の総含有量は、剥離性,透明性,製膜性などを損なわない範囲、例えば、セルロースアシレート1g当たり、1×10 -9 〜3×10 -5モル、好ましくは1×10 -8 〜2×10 -5モル(例えば、5×10 -7 〜1.5×10 -5モル)、さらに好ましくは1×10 -7 〜1×10 -5モル(例えば、5×10 -6 〜8×10 -6モル)程度の範囲から選択でき、通常、5×10 -7 〜5×10 -6モル(例えば、6×10 -7 〜3×10 -6モル)程度である。 The total content of the acid and its metal salts, without impairing peeling resistance, transparency, film-forming property and the like, for example, per cellulose acylate 1g, 1 × 10 -9 ~3 × 10 -5 mol, preferably 1 × 10 -8 ~2 × 10 -5 mol (e.g., 5 × 10 -7 ~1.5 × 10 -5 mol), more preferably 1 × 10 -7 ~1 × 10 -5 mol (e.g., 5 × can be selected from 10 -6 to 8 × 10 -6 mol) in the range of about, typically, 5 × 10 -7 ~5 × 10 -6 mol (e.g., 6 × 10 -7 ~3 × 10 -6 mol) degree it is.

なお、セルロースアシレート中の前記酸およびその金属塩の含有量は、次のような方法により定量できる。 The content of the acid and its metal salts in the cellulose acylate can be quantified by the following method.

(イオンクロマトグラフィー分析) (Ion chromatography analysis)
微粉末状の乾燥したセルロースアセテート2.0gを正確に秤量し、熱水を80ml加えて撹拌して密閉して1晩放置した後、さらに撹拌して試料を沈降させる。 Fine powdery dried cellulose acetate 2.0g accurately weighed, after the hot water was left overnight and sealed added and stirred 80 ml, further stirring to settle the sample. 約10mlの上澄みを試料液とし、イオンクロマトグラフィー法により、前記酸の含有量を測定する。 The supernatant of approximately 10ml and the sample solution by ion chromatography to measure the content of the acid.

なお、これらのアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属は、含有量が少ない場合、セルロースアセテートの酸性基(カルボキシル基やスルホン酸基など)と結合していてもよい。 Incidentally, the alkali metal and / or alkaline earth metal, if a small amount, may be bound to an acidic group in the cellulose acetate (such as a carboxyl group or a sulfonic acid group). セルロースアセテート1g中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量は、 The total content of alkali metal and alkaline earth metal in a cellulose acetate 1g is
セルロースアセテートの耐熱安定性を損なわない有効量以上であって、イオン当量換算で5.5×10 -6当量以下(例えば、0.01×10 -6 〜5×10 -6当量)、好ましくは3 A is the effective amount or which does not impair the heat stability of the cellulose acetate, 5.5 × 10 -6 equivalent or less with ion equivalent terms (e.g., 0.01 × 10 -6 ~5 × 10 -6 eq), preferably 3
. 5×10 -6当量以下(例えば、0.01×10 -6 〜3×10 -6当量)、さらに好ましくは2.5×10 -6当量以下(例えば、0.01×10 -6 〜2×10 -6当量)程度である。 5 × 10 -6 equivalent or less (e.g., 0.01 × 10 -6 ~3 × 10 -6 eq), more preferably 2.5 × 10 -6 equivalent or less (e.g., 0.01 × 10 -6 to 2 × 10 -6 eq) about.
特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量が1×10 -6当量以下(例えば、 In particular, total content of alkali metal and alkaline earth metal 1 × 10 -6 equivalent or less (e.g.,
0.1×10 -6 〜0.5×10 -6当量)、特に0.3×10 -6当量以下(例えば、0.1 0.1 × 10 -6 ~0.5 × 10 -6 eq), especially 0.3 × 10 -6 equivalent or less (e.g., 0.1
×10 -6 〜0.3×10 -6当量)程度のセルロースアセテートを用いると、流延法によりドープを金属支持体に流延し、半乾燥状態のフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗を大きく低減できる。 When × using 10 -6 to 0.3 × 10 -6 eq) about cellulose acetate, when cast on doped metal support by casting method, a semi-dry film is peeled from the metal support, the peel resistance can be increased reduced. なお、セルロースアセテート中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は、原子吸光分析により定量できる。 The content of alkali metal and alkaline earth metal in a cellulose acetate may be quantitated by atomic absorption spectrometry.

本発明のセルロースアセテートは、例えばセルロースアセテートと前記酸解離指数の酸、又は部分エステル化物の又はその金属塩とを混合し、セルロースアセテートを前記酸又はその金属塩で処理することにより調製できる。 Cellulose acetate of the present invention, for example, acid cellulose acetate and the acid dissociation exponent, or partial esters of, or mixing the metal salt thereof can be prepared by treating a cellulose acetate with said acid or a metal salt thereof. 上記酸又はその金属塩の混合や処理は、任意の工程、例えば、セルロースアセテートの製造工程(例えば、加水分解・熟成工程終了後の耐熱安定剤の添加工程など)やセルロースアセテートの製造後に行うことができる。 Mixing and processing of the acid or its metal salt, optional step, for example, the manufacturing process of cellulose acetate (e.g., such as the addition process of hydrolysis and aging steps after completion of a heat stabilizer) and to performing after the manufacture of the cellulose acetate can. また、酸又はその金属塩による処理は、粉粒状、フレーク状セルロースアセテートの洗浄や浸漬処理,含浸処理などで行ってもよい。 Moreover, treatment with an acid or a metal salt, powdered, washed and immersed flaky cellulose acetate, may be performed impregnated with like. さらに、前記混合や処理は、セルロースアセテートを含むドープに、酸又はその金属塩を添加することによって行ってもよい。 Furthermore, the mixing and processing, a dope containing a cellulose acetate may be carried out by adding an acid or a metal salt thereof. なお、前記酸解離指数pKaの酸、又は部分エステル化物、又はその金属塩の混合や処理は、作業性などを損なわない適当な温度、例えば、10〜70℃(好ましくは15〜50℃ Incidentally, the acid dissociation exponent pKa of acids or partially esterified product, or mixing or processing of the metal salt at a suitable temperature which does not impair the workability, for example, 10 to 70 ° C. (preferably 15 to 50 ° C.
)程度の温度で行うことができ、混合又は処理時間は、適当な範囲、例えは、1分〜12 ) Can be carried out at a temperature of about mixing or processing time, an appropriate range, is for example, 1 minute to 12
時間程度の範囲から選択できる。 It can be selected from the time the range of about. このような特定pKaの酸又はその金属塩を用いると、 The use of such acid or a metal salt of a specific pKa,
セルロースアセテート及び/又はヘミセルロースアセテートに結合するカルボキシル基のうち少なくとも一部を酸型のカルボキシル基として存在させることができる。 It may be present at least some of the carboxyl group bonded to the cellulose acetate and / or hemicellulose acetate as an acid type carboxyl groups.

セルロースアシレート溶液は、流延された後に残留溶媒が20〜1000質量%溶液質量を固形質量で割った%で金属支持体から剥ぎ取られることが好ましく、一般には剥離剤がない場合は20〜150質量%でないと剥離が困難であり、乾燥時間がかかるという欠点があった。 Cellulose acylate solution is preferably stripped from the metal support at a percent residual solvent divided by the solid weight of 20 to 1,000% by weight solution weight after being cast, generally if there is no release agent 20 150 wt% not equal peeling is difficult, drying times there is a disadvantage that it takes. これに対して、本発明の剥離剤を含有したセルロースアシレート溶液では、 In contrast, in the cellulose acylate solution containing a release agent of the present invention,
残留溶媒が20〜500質量%でも剥離が可能であり、乾燥時間を短縮でき生産性の大幅な向上を可能とするものである。 Residual solvent is capable of peeling even 20 to 500 wt%, and makes it possible to significantly improve productivity can shorten the drying time. さらに本発明の剥離剤を含有することで、剥離時の剥離荷重を著しく小さくすることが出来、これにより面状が著しく改良された。 Further, by containing a release agent of the present invention, it is possible to considerably reduce the peeling load during peeling, thereby surface is significantly improved.

このようなセルロースアシレートフィルムは、流延法によるフィルムの製造において、 Such cellulose acylate film, in the production of a film by the casting method,
金属支持体からの剥離性が高く、製膜速度、ひいてはセルロースアシレートフィルムの生産性を向上できる。 High releasability from the metal support, deposition rate, can thus improve the productivity of the cellulose acylate film. また、セルロースアシレートフィルムは、透明性などの光学的特性に優れ、その透明度は例えば60〜100%(好ましくは70〜100%,さらに好ましくは75〜100%)程度であり、通常70〜98%程度であり、ヘイズは0.01〜8% The cellulose acylate film is excellent in optical properties such as transparency, the transparency, for example 60% to 100% (preferably 70 to 100%, more preferably 75% to 100%) is about, usually 70 to 98 It is about%, a haze of 0.01 to 8%
、好ましくは0.02〜5%である。 , Preferably 0.02 to 5%. さらに、セルロースアセテートの黄色度の指標となるイエローネスインデックス(Yellowness Index,YI)は、例えば、 Furthermore, yellowness index as an index of yellowness of a cellulose acetate (Yellowness Index, YI) is, for example,
0.05〜10、好ましくは0.08〜7である。 0.05 to 10, preferably from 0.08 to 7.

なお、添加剤に関しては特開2003-128838には、剥ぎ取り性、面状、膜強度を良化させるために、少なくとも一種類の活性水素と反応する基を2個以上有する架橋剤をセルロースアシレートに対して0.1〜10質量%含有するセルロースアシレートドープ溶液についての記載がある。 Incidentally, Japanese Patent 2003-128838 respect additives, peelability, surface, in order to improved film strength, cellulose crosslinking agent having a group reactive with at least one active hydrogen least two it is described for the cellulose acylate dope solution containing 0.1 to 10 mass% relative to the rate.

また、特開2003-165868号公報には、添加剤を添加し、良好な透湿度を有し、寸法安定性に優れたフィルムを提案している。 Further, JP-A-2003-165868, by adding an additive, has good moisture permeability, has proposed a film having excellent dimensional stability.

[セルロースアシレートフィルムの製造工程] [Production process of the cellulose acylate film]
(溶解工程) (Dissolution step)
本発明のセルロースアシレート溶液(ドープ)の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、超臨界溶解法さらにはこれらの組み合わせで実施される。 Preparation of cellulose acylate solution (dope) of the invention, the dissolution method is not particularly limited, in addition may be room temperature cooling dissolution method or a high temperature dissolution method, and more supercritical melting method is carried out in a combination thereof. これらに関しては、例えば特開平5−163301号公報に記載の方法では、セルロースアシレート溶液を常圧、35℃で60分攪拌する。 For these, for example, in the method described in JP-A-5-163301, a cellulose acylate solution atmospheric pressure, stirred 60 minutes at 35 ° C.. そして不完全溶解液の粘度は 35℃で640ポイズであり熱交換器で加熱,加圧し完全溶解液化する。 The viscosity of the incomplete solution is 640 poise at 35 ° C. heated by the heat exchanger, pressurized dissolved completely liquefied.

なお、特開2001-129838号公報には、膜厚の薄いフィルムでもダイスジの発生を抑制し、 Incidentally, JP 2001-129838, to suppress the occurrence of Daisuji in a small thickness film,
高速で製膜可能とするために、乾燥膜厚d(μm)に対し、ドープ粘度ρ(P)を式(1)の範囲内とし、15d/4+170<ρ<15d/2+340(1)、かつドープ固形分濃度y(%)を式(2)の範囲内とするセルロースエステルフィルムの製造発明が記載されており、この発明は本発明にも適応できる。 In order to enable film at high speed, with respect to the dry film thickness d ([mu] m), doped viscosity [rho (P) is set in the range of formula (1), 15d / 4 + 170 <ρ <15d / 2 + 340 ( 1), and the doped solid concentration y (%) describes a manufacturing invention a cellulose ester film in the range of formula (2), the invention can be adapted to the present invention.

その後冷却熱交換器で35℃まで冷却し、該交換器から送出しの粘度低下率を不完全液粘度を基準とて2〜11%の範囲で実施することが開示されている。 Then the cooling heat exchanger to 35 ° C. and cooled, and a reference incomplete solution viscosity viscosity reduction rate sent from the exchanger be carried out in the range of 2-11% has been disclosed. 特開昭61−1066 JP-A-61-1066
28号公報にはセルロースアセテート,溶媒と添加剤をニーダに連続供給して粗混合し、 Cellulose acetate in 28 JP, additives and crude mixture was continuously fed to the kneader and a solvent,
予熱器で余熱して溶解缶(加圧容器)に連続供給して溶媒の蒸気圧による平衡圧まで加圧し、両端に掻取翼で攪拌しつつ容器内を移動、底部の出口より排出する方法で溶解することが開示されている。 Dissolution can be preheated in preheater (pressure vessel) to continuously supply pressurized to the equilibrium pressure by the vapor pressure of the solvent, move the stirring vessel by scraping blade across a method of discharging from the bottom outlet dissolving is disclosed in.

また、特開昭58−127737号公報ではセルロースアシレートを非膨潤性溶剤に浸漬し、ついで該溶剤から分離したセルロースアシレートを有機溶剤に溶解し、フィルムを作製する感材用フィルム製法があげられている。 Further, in JP-A-58-127737 immersed cellulose acylate in a non-swelling solvent, then cellulose acylate separated from the solvent dissolved in an organic solvent, exemplified photosensitive material film production method of producing a film It is. また、特開2000−273239号公報には混合容器に1分以上滞留させ混合・膨潤させ、第2の混合容器に供給し完全溶解及び均一化させるセルロースアシレート溶液の調整方法が、特開平11−71463号公報には酢化度58〜62.5%であるセルロースアシレートが、アセトン等主溶媒の非塩素炭化を含む溶媒の混合物を、冷却溶解法或いは加圧溶解方法での調製過程で、超音波照射する方法が開示されておりこれらの発明は本発明に適応できる。 Further, in JP-A-2000-273239 is mixed and swollen and retention over 1 minute to a mixing vessel, a method of adjusting the cellulose acylate solution to be completely dissolved and homogenized fed to a second mixing vessel is, JP 11 cellulose acylate to -71463 discloses a acetylation degree from 58 to 62.5% is a mixture of solvents including non-chlorinated hydrocarbons such as acetone main solvent, in the process the preparation of the cooling dissolution method or dissolved under pressure mETHOD these inventions are methods of ultrasonic irradiation is disclosed can be adapted to the present invention.

(室温溶解) (Room temperature dissolution)
室温溶解の場合は、温度0〜55℃でセルロースアシレートを溶媒や添加剤と混合し、溶解釜などの中で攪拌・混合して溶解される。 For room temperature dissolution, the cellulose acylate is mixed with a solvent and additives at a temperature 0 to 55 ° C., is dissolved by stirring and mixing in such dissolving tank. 溶解に関しては、セルロースアシレート粉体を溶媒で十分均一に浸すことが重要であり、所謂ママコ(溶媒が全く行き渡らないセルロースアシレートフ粉末部)を発生させないことが必須である。 For the dissolution, it is important to immerse sufficiently uniform cellulose acylate powder with a solvent, it is essential to not cause a so-called lump (cellulose acylate off powder portion of the solvent is not spread at all). そのため、攪拌容器の中に溶媒を予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にしてセルロースアシレートを添加することが好ましい場合もある。 Therefore, possible to add the solvent in a stirred vessel in advance, then, it may be preferable to add a cellulose acylate the dissolution vessel in the vacuum. また、逆に攪拌容器の中にセルロースアシレートを予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にして溶媒を添加することが好ましい場合もある。 Also, conversely possible to add beforehand the cellulose acylate into a stirred vessel, it followed, it may be preferable to add a solvent dissolution vessel in the vacuum. また、セルロースアシレートを予めアルコールなどの貧溶媒に湿らせておき、しかる後に本発明の炭素数3〜12のエーテル、ケトンあるいはエステル溶媒を添加することも、好ましい溶液の作製方法である。 Also, advance wetted poor solvent such as pre-alcohol cellulose acylate, it is also a manufacturing method of a preferred solution added ether having 3 to 12 carbon atoms present invention, a ketone or ester solvent thereafter. 複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。 In the case of using a plurality of solvents, the order of addition is not particularly limited. 例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒(例えばアルコールなどのゲル化溶媒など)を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。 For example, after the addition of the cellulose acylate in the main solvent may be added to other solvent (for example, a gelling solvent such as an alcohol), after wetting in advance cellulose acylate gelling solvent reversed It may be added to the main solvent of which is effective in preventing non-uniform dissolution. なお、攪拌に当たってはセルロースアシレートと溶媒を混合した後、そのまま静置して十分にセルロースアシレートを溶媒で膨潤させて、続いて攪拌して均一な溶媒としてもよい。 Incidentally, after carrying the stirring of the mixture of cellulose acylate and a solvent, a sufficiently cellulose acylate was left at rest and swollen with a solvent may be subsequently stirred to homogeneous solvent. セルロースアシレートの量は、この混合物中に5〜40質量%含まれるように調整することが好ましい。 The amount of the cellulose acylate is preferably adjusted to contain 5 to 40 wt% in the mixture. セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。 The amount of cellulose acylate is more preferably 10 to 30% by mass.

なお、溶解に関しては、特開2001-113525号に、高分子溶液を調整する際、粘度比が一定以上の大きい場合であっても、添加液の脈動がなく、常に均一に分散混合するために、被添加液と添加液とをスタティクミキサーで連続分散混合して高分子溶液を調製する方法において、添加ノズルから吐出した添加液の平均流速が被添加液の平均流速の1〜10倍である発明が記載されている。 Regarding the dissolution, in JP 2001-113525, when adjusting the polymer solution, even when the viscosity ratio is above a certain large, no pulsation of the additive liquid, always uniformly to disperse mix , in the method of preparing the polymer solution continuously dispersed and mixed to the additive liquid in static mixer and the additive liquid, the average flow velocity of the additive liquid discharged from the addition nozzle is 1-10 times the average flow velocity of the addition of liquid there invention have been described.

さらに、特開2001-340735号には、ゲル状物の攪拌を良好にして、滞留無く効率よく且つ速く溶解を行うために、溶解タンクとその外側から加熱する加熱ジャケットと、タンクから溶解物を連続的に排出する排出口と、タンク内で回転する連続攪拌溶解装置において、 Further, the JP 2001-340735, the stirring of the gel product was good, in order to perform a residence without efficient and fast dissolving, mixing tank and a heating jacket for heating from the outside, a lysate from a tank a discharge port for continuously discharging, in a continuous stirred dissolution device rotating in the tank,
撹拌機はそれぞれ位相の異なる回転翼を2段以上有する発明が記載されている。 Stirrer discloses the invention each having a different rotational blades phases two or more stages.

また、特開平4−259511号には、高濃度ドープの生産性アップするためにに、低濃度TA Further, Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-259511, in order to productivity up heavily doped, low density TA
C溶液調後、これを筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周軌跡との間に導くと共に、溶液との間に温度差を与えて、溶剤を蒸発させながら高濃度TAC溶液を得る発明が記載されている。 After C solution tone, which cylindrical body with guides between the rotary blade outer peripheral locus which rotates in the circumferential direction inside, giving a temperature difference between the solution and the high concentration TAC solution while evaporating the solvent obtaining the invention are described.

さらに、特開平4-94704号には操作時間を最小、操作動力を最小にするために、タンク内高粘度液体を脱泡する方法において、攪拌機の軸を避けるようタンク円周壁面に超音波発振子と受振子を対向に取り付け、超音波の減衰量から液中気泡量と大きさを算出し、これをもとに減圧装置、脱泡機の出力を最適に制御する発明が記載されている。 Further, the minimum operation time in JP-A-4-94704, in order to minimize the operating power, a method for defoaming a high viscosity liquid in the tank, the ultrasonic oscillation to the tank circumferential wall to avoid the axis of agitator Install the child and 受振Ko the opposite, to calculate the amount of air bubbles and the size of the liquid from the attenuation of the ultrasonic wave, the decompressor it to the original, the invention optimally controls the output of the defoamer have been described .

また、均一ドープを効率良く調製するために、特開2002-316331号には、有機溶剤膨潤液にマイクロ波を照射して溶解する発明が記載されている。 Further, in order to efficiently prepare a homogeneous dope, the JP 2002-316331, the invention is dissolved by microwave irradiation in an organic solvent swelling solution is described.

さらに、特開2002-71435には、液体を貯蔵タンクに送り出す際、流速変動による精度低下をなくすため、液体送出停止信号を発してから実際のの停止までのオーバーを送出し速度変動に追従させた計量装置が開示されている。 Further, Japanese Patent 2002-71435, when feeding the liquid to a storage tank, in order to eliminate the inaccuracy caused by velocity fluctuation, to follow the delivery speed variation over from issues a fluid delivery stop signal to the actual the stop weighing apparatus is disclosed a.

以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であれば適用できるものである。 Above, wherein the dissolution method in an organic solvent of cellulose acylate is applicable as long as the scope of the appropriately the present invention in the present invention.

(冷却溶解法) (Cooling dissolution method)
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレート溶液(ドープ)の調製は、冷却溶解法に従い実施され、その内容を以下に説明する。 Further, the preparation of a cellulose acylate solution which is preferably used in the present invention (doping) is performed according to the cooling dissolution method, The contents will be explained below. まず室温近辺の温度(−10〜5 First, a temperature around room temperature (-10 to 5
5℃)で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加される。 5 ° C.) is slowly added with stirring a cellulose acylate in an organic solvent at. 複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。 In the case of using a plurality of solvents, the order of addition is not particularly limited. 例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒(例えばアルコールなどのゲル化溶媒など)を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。 For example, after the addition of the cellulose acylate in the main solvent may be added to other solvent (for example, a gelling solvent such as an alcohol), after wetting in advance cellulose acylate gelling solvent reversed It may be added to the main solvent of which is effective in preventing non-uniform dissolution. セルロースアシレートの量は、この混合物中に5 The amount of cellulose acylate is in the mixture 5
〜40質量%含まれるように調整することが好ましい。 It is preferably adjusted to contain 40 mass%. セルロースアシレートの量は、1 The amount of cellulose acylate, 1
0〜30質量%であることがさらに好ましい。 Still more preferably 0 to 30 mass%. さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。 Further, the mixture may be added with any arbitrary additives described later.

次に、混合物は−100〜−10℃(好ましくは−100〜−30℃、さらに好ましくは−100〜−50℃、最も好ましくは−90〜−60℃)に冷却される。 Then, the mixture is cooled to -100 to-10 ° C. (preferably -100 to-30 ° C., more preferably -100 to-50 ° C., most preferably -90 to-60 ° C.). 冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(−75℃)や機械的に冷却したフロン溶液冷媒で実施できる。 Cooling can be carried out, for example, in a dry ice-methanol bath (-75 ° C.) and mechanically cooled Freon solution coolant. このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。 Thus cooled, the mixture of cellulose acylate and organic solvent is solidified.
冷却速度は、特に限定されないがバッチ式での冷却の場合は、冷却に伴いセルロースアシレート溶液の粘度が上がり、冷却効率が劣るために所定の冷却温度に達するために効率よい溶解釜とすることが必要である。 Cooling rate, especially for cooling in but batchwise without limitation, increases the viscosity of the cellulose acylate solution with cooling, be efficient dissolving tank to for cooling efficiency is poor reaches a predetermined cooling temperature is necessary.

また、本発明のセルロースアシレート溶液は膨潤させたあと、所定の冷却温度にした冷却装置を短時間移送することで達成できる。 The cellulose acylate solution of the present invention after swollen can be achieved by transferring a short time cooling apparatus to a predetermined cooling temperature. 冷却速度は、速いほど好ましいが、1000 Cooling speed is preferably higher, 1000
0℃/secが理論的な上限であり、1000℃/secが技術的な上限であり、そして100℃/secが実用的な上限である。 0 ° C. / sec is the theoretical upper limit, the technical upper limit is 1000 ° C. / sec, and 100 ° C. / sec is practical upper limit. なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差について、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。 The cooling rate is, for differences between the temperature and the final cooling temperature at which cooling is started, is divided by the time from the start of the cooling until reaching the final cooling temperature. さらに、これを0〜200℃(好ましくは0〜150℃、さらに好ましくは0〜120℃、最も好ましくは0〜50℃)に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。 Further, this 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.) when heated to, cellulose acylate is a solution flowing in the organic solvent . 昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。 Heated is good even simply left in the room temperature may be heated in a warm bath. この時、圧力を0.3〜30MPaになることが挙げられるが、特に問題ない。 At this time, there may be mentioned to become pressure to 0.3~30MPa, no particular problem. その場合は、極力短時間で実施することが好ましく、0.5〜60分以内が好ましく、特に0.5〜2分の短時間の加熱が推奨される。 In that case, preferably it is carried out as much as possible in a short time, is preferably within 0.5 to 60 minutes, is recommended particularly brief 0.5-2 minutes heating.

なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。 When the dissolution is insufficient, the cooling operation may be repeated warming. 溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。 Whether the dissolution is sufficient it can be judged merely by visually observing the appearance of the solution. 冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。 In the cooling dissolution method to prevent contamination of water caused by dew condensation at the cooling, it is desirable to use a closed vessel. また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。 In the cooling and heating operation, it is possible to shorten the dissolution time and pressurized, depressurized when heating during cooling. 加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。 In carrying out the pressurization and depressurization, it is preferable to use a pressure vessel. 以上の冷却溶解方法については、特開平9−95544号、特開平10−9 For the cooling dissolution method described above, JP-A-9-95544, JP-10-9
5854号の各公報に詳細に記載されている。 It is described in detail in JP No. 5854.

なお、特開平10−45950号公報では冷却溶解方法において、加温工程で溶媒が沸騰しないように調整された圧力下で溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温されることが示されている。 In the JP-A 10-45950 discloses the cooling dissolution method, it is shown that the swelled mixture is warmed under pressure the solvent is adjusted so as not to boil at warm step to a temperature higher than the boiling point of the solvent there.

また、特開平9−95544号公報にはセルロースアセテートのアセトン溶媒混合物で、セルロースアセテートが10〜40質量%含まれる混合物を−100〜−10℃にする冷却工程、0〜50℃に加温して金属支持体上に流延する工程、溶媒蒸発工程で製造する方法が、また特開平10−95854号公報には冷却溶解方法で、加温工程で溶媒が沸騰しないように調整された圧力下で溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温方法が、特開平10−45950号公報には酢化度58〜62.5%のセルロースアセテート液で、 Further, in JP-A-9-95544 in acetone solvent mixture of cellulose acetate, cooling process of a mixture of cellulose acetate is 10 to 40 wt% in the -100 to-10 ° C., warmed to 0 to 50 ° C. cast onto a metal support Te step, a method for manufacturing a solvent evaporation process, also JP-cooling dissolution method in the 10-95854 and JP-regulated under pressure so the solvent does not boil at heating step the swelled mixture to a temperature higher than the boiling point of the solvent heating method, Japanese Patent Laid-Open No. 10-45950 by acetylation degree from 58 to 62.5% of the cellulose acetate solution in,
非塩素系有機溶媒で40℃での見掛け粘度が100〜2000ポアズであり、かつ40℃ The apparent viscosity at 40 ° C. in a non-chlorinated organic solvent is 100 to 2000 poise, and 40 ° C.
から2℃/分の速度で冷却すると0℃以上の温度において見掛け粘度が100000ポアズ以上である溶液が、特開2000−53784号公報には非塩素系溶液を金属支持体上に流延・乾燥したセルロースアシレートで、アセチル置換度(A)と炭素数3,4のアシル基の置換度(B)とが後述の(1)〜(3)で、100ppmのアルカリ土類金属を含有するセルロースアシレートが開示されている。 From the solution apparent viscosity 100000 poise or more at 2 ° C. / min with cooling if 0 ℃ temperatures above, the JP 2000-53784 casting and drying a non-chlorine-based solution onto a metal support in cellulose acylate, acetyl substitution degree (a) and substitution degree of acyl group having a carbon number of 3, 4 (B) and are described below (1) to (3), the cellulose containing 100ppm alkaline earth metal acylate is disclosed. ここで(1)2.6≦A+B≦3、(2 Wherein (1) 2.6 ≦ A + B ≦ 3, (2
)1.4≦A≦2.5、(3)0.5≦B≦1.2である。 ) 1.4 ≦ A ≦ 2.5, a (3) 0.5 ≦ B ≦ 1.2.

また、特開平11−322946号公報には酢化度58〜62.5%のセルロースアシレートで、炭素数3〜12のエステル溶媒、炭素数4〜12のケトン溶媒及び炭素数3〜 Further, in JP-A-11-322946 in the cellulose acylate of the degree of acetylation 58 to 62.5%, an ester solvent having 3 to 12 carbon atoms, 3 to ketone solvent and a carbon number of 4 to 12 carbon atoms
12のエーテル溶媒の一つを主成分とする溶媒を含む混合物を、10〜5000kgf/ The mixture containing a solvent mainly composed of one of 12 ether solvent, 10~5000kgf /
cm 2の処理工程と、処理した混合物を0.1〜10kgf/cm 2圧力下で処理したセルロースアシレート溶液の調製方法が開示されている。 a processing step of cm 2, the treated mixture 0.1 to 10 / cm 2 method of preparing a cellulose acylate solution treated under pressure is disclosed.

さらに、特開平11−322947号公報には炭素数3以上のセルロースアシレートを含み、非塩素系有機溶媒を主成分とする有機溶媒を含む混合物を、10〜5000kgf Further, Japanese Patent Laid-Open No. 11-322947 includes a number 3 or more cellulose acylate carbon, a mixture containing an organic solvent composed mainly of chlorine-free organic solvent, 10~5000Kgf
/cm 2の圧力下処理工程と、該混合物を0.1〜10kgf/cm 2圧力下で処理する工程を経るセルロースアシレート溶液の調製方法が、特開平2−276830号公報には、TAC溶液に色素溶液をインラインで添加・混合し、輸送パイプライン中で色濃度を測定し、規定の色素溶液の添加量を制御するセルロースアシレートの製法が記載されている。 / And under a pressure treatment step cm 2, process for the preparation of the cellulose acylate solution through the step of treating the mixture under 0.1 to 10 / cm 2 pressure, Japanese Patent Laid-Open No. 2-276830, TAC solutions the dye solution was added and mixed in-line, the color density in the pipelines is measured, preparation of the cellulose acylate to control the addition amount of the dye solution provisions are described in.

さらに、特開平04−259511号公報には低濃度TAC溶液調後、これを筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周軌跡との間に導くと共に、溶液との間に温度差を与えて、溶剤を蒸発させながら高濃度TAC溶液を得る製法が開示されている。 Further, after the low concentration TAC solution adjusted to JP-A-04-259511, and guides between the rotary blade outer peripheral trajectory rotating this cylindrical body and in the circumferential direction inside, the temperature difference between the solution given, method to obtain a high concentration TAC solution while evaporating the solvent is disclosed.

特開2000−273184号公報にはセルロースアシレートと貧溶媒を混合し、貧溶媒を分離することなく該混合物に良溶媒を主とする溶媒を混合して溶解させるセルロースアシレートドープの調整方法の記載が、また特開平11−310640号公報には−10 JP-A-2000-273184 discloses a mixture of a poor solvent to cellulose acylate, the cellulose acylate dope adjustment method of dissolving the good solvent to the mixture by mixing a solvent mainly without separating the poor solvent It described, also in JP-A-11-310640 -10
0〜−10℃で移送中の非塩素系溶媒に、10〜100ppmのアルカリ土類金属を含むセルロスアシレートを連続添加して得られる混合物を膨潤し、溶媒一部を分離濃縮し、濃縮後の混合物を0〜120℃で移送中の非塩素系溶媒を混合してセルロースアシレート溶液を調製する方法が開示されている。 In non-chlorinated solvents in the transfer at 0 to-10 ° C., to swell the resulting mixture cell loss acylate containing an alkaline earth metal 10~100ppm was continuously added, some solvent is separated and concentrated, concentrated method of preparing a cellulose acylate solution is disclosed a mixture after a mixture of non-chlorinated solvents in the transfer at 0 to 120 ° C.. また特開平11−323017号公報には−100 Also in JP-A-11-323017 -100
〜−10℃で移送中の非塩素系溶媒に、150℃以上で粉砕した粒子径0.05〜2mm In non-chlorinated solvents in the transfer at ~-10 ° C., the particle size 0.05~2mm trituration with 0.99 ° C. or higher
のセルロースアシレートを連続添加して混合物とし膨潤させ、しかる後に溶媒の一部を分離・濃縮し、0〜120℃で同組成の溶媒を混合して溶液形成させる工程を経るセルロースアシレート溶液調製法が開示されている。 Of the cellulose acylate is continuously added to a mixture swelling, part of the solvent was separated and concentrated and thereafter, the cellulose acylate solution prepared through the step of forming a solution by mixing a solvent having the same composition at 0 to 120 ° C. the law has been disclosed. また特開平11−302388号公報には− Also in JP-A-11-302388 -
100〜10℃で移送中の有機溶媒に、炭素数2〜5のアシル基で置換されたセルロースを連続添加し膨潤したのち有機溶媒を分離・濃縮し、0〜120℃で移送中の同組成溶媒に濃縮後の混合物を溶解・希釈工程とを経るセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。 The organic solvent in the transfer at 100 to 10 ° C., the organic solvent after the swollen continuously added cellulose substituted with an acyl group having 2 to 5 carbon atoms and separation and concentration, the composition being transported 0 to 120 ° C. preparation of cellulose acylate solution undergoing a process dissolving and diluting the mixture after concentration in a solvent is described.

さらに特開平11-071463号には環境汚染に対応するために、アセチル置換58〜62.5%のTA For further in Japanese Patent Laid-Open No. 11-071463 corresponding to environmental pollution, acetyl substitution from 58 to 62.5% of TA
C、アセトン主体有機溶媒の混合物を−100〜−10℃の冷却工程、0〜50℃に加温溶解工程、必要に応じて添加物添加工程を通したTAC溶液を支持体上に流延工程及び乾燥する工程で、いずれかで超音波処理をする発明が記載されている。 C, step cooling the mixture -100 to-10 ° C. acetone mainly organic solvents, heating the dissolution step to 0 to 50 ° C., casting the TAC solution through an additive addition step if necessary on a support step and in drying step, the invention of the ultrasonic treatment either is described.

また、冷却溶解法が実施可能な限度まで高めの温度に冷却するために、特開2001-055403号、及び特開2001-059001号には、58.25-62.5%のセルロースアセテートの10〜40%が有機溶液であって、特定の式で定義する温度(T)において、セルロースアセテートが有機溶媒中に溶解せずに膨潤している冷却混合物である発明が記載されている。 Further, in order to the cooling dissolution method is cooled to a temperature higher to the extent practicable, JP 2001-055403, and Japanese Patent No. 2001-059001, 10 to 40% of 58.25-62.5% cellulose acetate an organic solution, at a temperature (T) which defines a particular equation, the invention cellulose acetate is cooled mixture which swell without dissolving in an organic solvent is described.

また、安定で効率良く製造を行うために、特開2001-294667号には、58〜62.5%のセルロースアセテートの粒子の90%以上が0.1-4mmで、セルロースアセテートを溶媒に膨潤する工程、膨潤音号物を−100〜−10に冷却する工程、膨潤混合部Tを0〜120℃に加温する工程を経て溶解する発明が記載されている。 Further, in order to perform a stable and efficient production, the JP 2001-294667, in over 90% of 58 to 62.5% of cellulose acetate particles 0.1-4Mm, the step of swelling the cellulose acetate in the solvent, swelling cooling the sound No. was a -100-10, the invention is dissolved by the steps of heating a swelling mixture portion T to 0 to 120 ° C. is described.

さらに、特開平11-302388号には、TACと溶媒の膨潤工程、冷却工程、及び加温工程の時間を短縮し、メチクロの使用を削減するために、−100〜10℃で移送中の有機溶媒に、C2-5 Further, Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-302388, the swelling process of the TAC and the solvent, to shorten the cooling process, and the heating step time, in order to reduce the use of methyclothiazide, organic during transport at -100~10 ° C. in a solvent, C2-5
アシル基置換セルロースを連続添加物を膨潤、有機溶媒を分離・濃縮、0〜120℃で移送中の同組成溶媒に濃縮後の混合物を溶解・希釈工程とを経る発明が記載されている。 Swelling the acyl substituted cellulose successive additives, separation and concentration of the organic solvent, discloses the invention go through the mixture dissolution and dilution step after concentration in the composition the solvent in transportation at 0 to 120 ° C..

さらに、特開2000-053784号には、非ハロ溶媒で高濃度調整を行い、光学特性、機械的強度に優れるフィルムを得ることを目的として、非塩素溶液を支持体上流延・乾燥したTA Further, the JP 2000-053784 performs high density adjustment in a non-halo solvents, for the purpose of obtaining optical characteristics, a film excellent in mechanical strength and support upstream extension and drying a non-chlorine solution TA
Cで、アセチル置換度(A)とC3-4アシル基の置換度(B)とが(1)-(3)で、100ppm以上のアルカリ土類金属含有C2-4セルロースが((1)2.6≦A+B≦3 (2)1.4≦A≦2.5 (3)0.5≦B≦1. In C, and acetyl substitution degree (A) and C3-4 substitution degree (B) and is (1) - (3), the alkaline earth metal-containing C2-4 cellulose or 100ppm is ((1) 2.6 ≦ A + B ≦ 3 (2) 1.4 ≦ A ≦ 2.5 (3) 0.5 ≦ B ≦ 1.
2)発明が記載されている。 2) the invention have been described.

また、特開平9-157400号には、通常では膨潤するが溶解しない高分子を溶解するために、 Further, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-157400, in order to dissolve the polymer does not dissolve but swells in the normal,
膨潤(-10〜55度)した後、冷却(-100〜-10℃)し、さらにその後加温(0〜55℃)することでドープを溶解させる際、冷却での冷却速度を1〜40℃/分もしくは、加温での加温速度を1〜40℃/分とする発明が記載されている。 After swelling (-10 to 55 degrees), cooled (-100 to-10 ° C.) and, when further subsequently dissolved warming doped with (0 to 55 ° C.) to be, the cooling rate in the cooling 1-40 ° C. / min or invention that the heating rate in the heating and 1 to 40 ° C. / min is described.

さらに、簡単な装置で冷却・搬送・加温のエネルギーを低下させるために、特開平10-114 Furthermore, in order to reduce the energy of the cooling and conveying, heating with a simple device, JP-A 10-114
829号には、冷却加温装置において、「筒状冷却容器+回転可能な螺旋状搬送機構+冷却機構」を有する冷却装置と、「筒状加温容器+エレメントにより複数に分割(スタチックミキサー)+加温機構」を有する加温からなる発明が記載されている。 The No. 829, in the cooling heating device, a cooling device having a "cylindrical cooling container + rotatable spiral conveyor mechanism + cooling mechanism", several divided by "tubular heating vessel + element (static mixer ) + heating mechanism "invention comprising heating with are described.

さらに、溶媒を粉体に迅速に浸透させ凝集体の形成を防止するために、特開平11-005025 Furthermore, in order to prevent the formation of aggregates solvent was rapidly penetrate into the powder, JP-A-11-005025
号には、減圧した状態にある粉体と溶媒を混合後、冷却溶解をする発明が記載されている。 No. The after mixing the powder and solvent in a vacuum state, the invention is described for a cooling dissolution.

また、優れた光学的性質および物性を有するセルロースアセテートフィルムを目的として、特開平10-044327号には、−100〜10℃に冷却溶解し、0〜120℃に加温して得たセルロースアセテートフィルム上に、ポリマーが1μm以下の微粒子含有塗布液の塗布層を設けヘイズ2.0%以下あるいは80μm厚換算の引裂強度が18g以上、かつ塗布層面動摩擦係数0.4以下である発明が記載されている。 Further, the purpose of the cellulose acetate film having excellent optical properties and physical properties, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-044327, cooled dissolved in -100~10 ° C., cellulose acetate obtained warmed to 0 to 120 ° C. on the film, the polymer is described invention the tear strength of the haze of 2.0% or less or 80μm thick terms provided a coating layer of the following fine-particle-containing coating liquid 1μm is 18g or more and is less than the coating layer troublesome frictional coefficient 0.4 ing.

さらに、同様に、優れた光学的性質および物性を有するセルロースアセテートフィルムを目的として、特開平10-095861号には、−100〜−10℃に冷却溶解し、0〜120℃に加温して得たセルロースアセテートフィルムが、58〜62.5%の平均酢化度、80μmの厚換算ヘイズ0 Further, similarly, for the purpose of cellulose acetate film having excellent optical properties and physical properties, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-095861, cooled dissolved in -100 to-10 ° C., warmed to 0 to 120 ° C. the resulting cellulose acetate film, from 58 to 62.5% of average acetylation degree, the thickness in terms of haze of 80 [mu] m 0
. 4%以下あるいは80μm厚換算引裂強度20g以上である発明が記載されている。 Is 4% or less or 80μm thick converted tear strength 20g above invention have been described.

また、優れた光学的性質および物性を有するセルロースアセテートフィルムを目的として、特開平10-095862号には、−100〜−10℃に冷却溶解し、0〜120℃に加温し、酢化度58〜 Further, the purpose of the cellulose acetate film having excellent optical properties and physical properties, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-095862, cooled dissolved in -100 to-10 ° C., warmed to 0 to 120 ° C., degree of acetylation 58 to
62.5%で、80μm厚換算ヘイズ0.6%以下あるいは80μmの厚換算引裂強度18g以上、かつフイルム表面の動摩擦係数0.4以下である発明が記載されており、この発明は本発明にも適応できる。 In 62.5%, 80 [mu] m thick in terms haze of 0.6% or less, or 80 [mu] m thick in terms tear strength 18g or more, and have been described dynamic friction coefficient is 0.4 or less invention of the film surface, the invention can be adapted to the present invention.

以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適用できるものである。 Dissolution method in an organic solvent of cellulose acylate described above is applicable also in the present invention.

(高温溶解法) (High-temperature dissolution method)
本発明のセルロースアシレート溶液(ドープ)の調製で好ましく実施される高温溶解法について以下に説明する。 For high-temperature dissolution method is preferably carried out in the preparation of the cellulose acylate solution (dope) of the invention will be described below. まず室温近辺の温度(−10〜55℃)で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加される。 First temperature around room temperature (-10 to 55 ° C.) is slowly added with stirring a cellulose acylate in an organic solvent at. 複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。 In the case of using a plurality of solvents, the order of addition is not particularly limited. 例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒(例えばアルコールなどのゲル化溶媒など)を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。 For example, after the addition of the cellulose acylate in the main solvent may be added to other solvent (for example, a gelling solvent such as an alcohol), after wetting in advance cellulose acylate gelling solvent reversed It may be added to the main solvent of which is effective in preventing non-uniform dissolution. 本発明のセルロースアシレート溶液は、各種溶媒を含有する混合有機溶媒中にセルロースアシレートを添加し予め膨潤させることが好ましい。 Cellulose acylate solution of the present invention, it is preferable to pre-swollen by adding a cellulose acylate in a mixed organic solvent containing various solvents. その場合、−10〜55 In that case, -10 to 55
℃でいずれかの溶媒中に、セルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶媒で予め膨潤させその後に他の併用溶媒を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、更には2種以上の溶媒で膨潤させしかる後に残りの溶媒を加えても良く、特に限定されるものではない。 In any solvent at ° C., may be added slowly with stirring a cellulose acylate, a swelling solution uniformly added and mixed another combination solvent then was pre-swollen in a particular solvent, optionally is good, further may be added and the remaining solvent thereafter swelled with two or more solvents, it is not particularly limited.

次に有機溶媒混合液は、0.2MPa〜30MPaの加圧下で60〜240℃に加熱される(好ましくは60〜220℃、更に好ましくは70〜200℃、最も好ましくは80 The organic solvent mixture is heated to 60 to 240 ° C. under a pressure of 0.2MPa~30MPa (preferably 60 to 220 ° C., more preferably 70 to 200 ° C., and most preferably 80
〜190℃)。 ~190 ℃). 加熱は、例えば高圧蒸気でもよく電気熱源でもよい。 Heating may be a well-electrical heat source, for example, high-pressure steam. 高圧のためには耐圧容器あるいは耐圧ラインを必要とするが、鉄やステンレス製あるいは他の金属耐圧容器やラインのいずれでもよく、特に限定されない。 For high pressure requires a pressure vessel or pressure-resistant line, it may be any of iron, stainless steel, or other metal pressure container or line is not particularly limited.

更に、これらの高温高圧溶液中に二酸化炭素を封入して所謂超臨界溶液としてもよい。 Additionally, carbon dioxide may be the encapsulated so-called supercritical solution to these high-temperature high-pressure solution.
その場合、二酸化炭素と溶媒との比率は5/95〜70/30が好ましく、更には10/ In that case, the ratio of carbon dioxide and the solvent is preferably 5 / 95-70 / 30, even 10 /
90〜60/40が好ましい。 90-60 / 40 is preferred.

次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布流延できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。 Then because these heated solution can not be rolled coating stream as it needs to be cooled below the lowest boiling point of the solvent used. その場合、−10〜55℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。 In that case, it is common to revert to normal pressure by cooling to -10 to 55 ° C.. 冷却はセルロースアシレート溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。 Cooling the high-pressure high-temperature container or line being built cellulose acylate solution may just be left at room temperature, more preferably it may be cooling the device by using a refrigerant such as cooling water. なお、溶解を早めるために加熱と冷却の操作を繰り返してもよい。 It is also possible to repeat the operation of heating and cooling in order to accelerate dissolution. 溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察するだけで判断することができる。 Whether the dissolution is sufficient, it can be determined by simply observing the appearance of the solution by visual observation. 高圧高温溶解方法においては、溶媒の蒸発を避けるために密閉容器を用いる。 In high-pressure high-temperature dissolution method, using a closed vessel to avoid evaporation of the solvent. また、膨潤工程おいて、加圧や減圧にしたりすることで更に溶解時間を短縮することが出来る。 Also, keep the swelling step, it is possible to further shorten the dissolving time by or to pressurization and pressure reduction. 加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはラインが必須である。 In carrying out the pressurization and depressurization, pressure vessel or line is essential.

ここで、高温溶解に関しては、特開昭61-129031号に、ドープを高濃度、ゲルを低減し、 Here, with respect to high-temperature dissolution, in JP-A-61-129031, a doped reduce high concentrations, gels,
設備を小型化するために、TAC溶剤を加圧容器密閉に密閉し、加圧下に常圧沸点以上でかつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌するTACの溶解方法に関する発明が記載されている。 In order to reduce the size of the equipment, to seal the TAC solvent in pressurized closed, and at least atmospheric boiling point under pressure by heating at a temperature in the range where the solvent does not boil, described invention relates to methods for dissolving TAC stirring It is.

さらに、特開2000-273184号には、粉体の凝集なく、ろ過負荷や溶解時間を軽減するために、セルロースアシレートと貧溶媒を混合し、貧溶媒を分離することなく混合物に良溶媒を主とする溶媒を混合して溶解させる発明が記載されている。 Further, the JP 2000-273184, powder without agglomeration of, in order to reduce the filtering load and dissolution time, the mixture of cellulose acylate and a poor solvent, a good solvent to a mixture without separating the poor solvent It discloses the invention for dissolving a mixture of solvents consisting mainly.
ここで、さらに好ましい態様としては・セルロースアシレートの溶解工程で1.0×10 Here, more preferably 1.0 × lysis process of cellulose acylate as an embodiment 10
1 〜1.0×10 5 kgf/m/sec 2のせん断力をかけて撹拌して溶解させること、・ 1 ~1.0 × 10 5 kgf / m / sec 2 of dissolving by stirring over a shear force, -
セルロースアシレートと溶媒の混合物を、3〜4000kgf/cm 2で加圧して保持し、その後に圧力を解放し常圧に保持する操作を行うこと、・加圧速度を1kgf/cm 2 The mixture of cellulose acylate and a solvent, 3~4000kgf / cm 2 pressurized and held at, then performing the operation of holding the normal pressure to release the pressure, - pressing speed of 1 kgf / cm 2
/min以上とし、常圧に解放する減圧速度を1kgf/cm 2 /min以上として操作すること、等が記載されている。 / A min or more, by operating the pressure reduction rate of release to atmospheric pressure as above 1 kgf / cm 2 / min, etc. are described. さらに、セルロースアシレートドープを調製する装置において、加熱冷却可能なジャケット槽及び撹拌機を備えた耐圧容器である貯蔵槽と熱交換器が循環路を介して連結する際には、その温度条件として、貯蔵槽内の混合物中最も低い沸点を有する溶媒の沸点Bp(℃)と貯蔵槽の温度Ty(℃)との関係をBp≦Ty≦B Further, in the apparatus for preparing a cellulose acylate dope, when the reservoir is a pressure container equipped with a heating coolable jacket vessel and a stirrer and a heat exchanger is connected via a circulation path, as a temperature condition , the boiling point of the solvent Bp having the lowest boiling mixture in the reservoir (℃) and Bp ≦ Ty ≦ B a relationship between the temperature Ty reservoirs and (℃)
p+50とし、またTyと熱交換器を加熱する媒体の温度Tj(℃)との関係をTj≧T p + 50 and then, also the medium for heating the Ty and heat exchanger temperature Tj (° C.) the relationship between Tj ≧ T
y+30として溶解させることが好ましいことが示されている。 It has been shown that is preferable to dissolve as y + 30.

また、さらに、特開2000-273184号には、作業効率がよく、且つ危険性も少なく生産性も向上させるために、セルロースアシレートとその貧溶媒を混合して混合物とし、貧溶媒を分離することなく、混合物にセルロースアシレートの良溶媒を主とする溶媒とを混合して溶解させることが開示されている。 Still, the JP 2000-273184, good working efficiency, in order to improve even and the risk is also reduced productivity, by mixing the poor solvent and the cellulose acylate to a mixture, to separate the poor solvent it not, be dissolved by mixing a solvent comprising mainly good solvent of the cellulose acylate is disclosed in the mixture. この際、貯蔵槽内の混合物を、セルロースアシレートと全溶媒量との混合比率Rを16〜40重量%となるようにして溶解することが良いことが記載されている。 At this time, the mixture in the storage tank, it is described that it is better to dissolve the mixture ratio R of cellulose acylate and the total amount of solvent so as to be 16 to 40 wt%. また、予めセルロースアシレートと貧溶媒を混合する装置は、一般の撹拌機付きの容器であれば制限なく使用できるが、貧溶媒のセルロースアシレートに対する割合が小さい場合には、ニーダーやエクストルーダーのような密閉系でしかも混練しながら送り出す型の耐圧容器が好ましく、せん断力を与える撹拌手段としては、プロペラ型、タービン型、パドル型、螺旋型、アンカー型等の撹拌機によりせん断応力を発生させることが出来ることが示されている。 Further, the apparatus for mixing in advance the cellulose acylate and the poor solvent, can be used without limitation as long as a container with a general stirrer, when the ratio to the cellulose acylate of the poor solvent is small, the kneader or extruder preferably pressure vessel of the type sending closed system, yet while kneading such as the agitation means for providing a shear force, propeller, turbine type, a paddle type, helical type, to generate a shearing stress by a stirrer of the anchor type, etc. it has been shown to be possible. なお、セルロースアシレートと貧溶媒を混合した混合物と、良溶媒を主とする溶媒を混合する際、混合物に良溶媒を主とする溶媒を加えて溶解させてもよいが、好ましくは混合物を良溶媒を主とする溶媒の中に混合物を加える方が溶解しやすく、より溶解時間を短縮出来ることも開示されている。 Incidentally, the good and the mixture of the mixture of cellulose acylate and the poor solvent, when mixing the solvent to the good solvent mainly, the good solvent to the mixture may be dissolved by adding solvent mainly, but preferably a mixture the solvent easily dissolved is preferable to add the mixture in a solvent consisting mainly, it is also disclosed that can be shortened more dissolution time.

さらに、特開2000-273184号には、適した加圧方法及び加圧装置としては、高圧側での溶解に使用する加圧処理装置は、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物に対して安全にかつ、均一に全方向から静水圧を加えることが出来ることからセラミックの成型などに用いられる静水圧加圧法好ましく、この静水圧加圧法において混合物を封入する容器の材質にはゴムや圧力で容易に変形し得る金属、例えばアルミニウム容器を用いてもよく、またゴムのような変形し易い密閉容器中に混合物を封じ込み、静水圧を加えながら密閉容器中を移動し移送する方法により断続的に調製する装置でもよいことが開示されている。 Further, JP-A No. 2000-273184, suitable pressurizing method and a pressure device, pressure treatment apparatus used in the dissolution at a high pressure side, safely on the mixture of cellulose acylate and an organic solvent and hydrostatic pressure method preferably used in a ceramic molding since it can be made uniform hydrostatic pressure from all directions, the mixture readily a material in the rubber or the pressure vessel enclosing in the hydrostatic pressure method intermittent prepared metal capable of deformation, for example, be an aluminum container and containment of the mixture into easily sealed container to deform, such as rubber, the method of transferring and moving in a closed container while applying a hydrostatic pressure it is disclosed that may be a device for. また、上下にスライド可能な蓋を有する容器の中に混合物を入れ、蓋を押し込むことにより混合物を圧縮する手段も取ることが出来、更に加圧型押出機、例えばニーダーやエクストルーダー、を用いて、混合物を混練して押し出してもよく、ドープ調製中に、加圧処理を断続的に行ってもよく、また加圧処理と減圧処理(常圧に戻す処理)とを繰り返すことによって溶解性を増すことが記載されている。 Further, the mixture was placed into a container having a slidable lid vertically, means for compressing the mixture by pushing the lid also can take further pressure type extruder, for example, a kneader or an extruder, with, the mixture may be extruded by kneading a, in the dope preparation, increasing the solubility by repeating the well even if pressure treatment is performed intermittently, and pressure treatment and vacuum treatment (process for returning to normal pressure) it has been described.

さらに、特開2000-273184号には、貯蔵槽は、ジャケットを槽の内部あるいは外部に装備し、せん断力を有する撹拌機を有する耐圧容器であることが、ドープをより均一化するのに好ましく、その際の好ましい条件としては、耐圧密閉性の貯蔵槽の液温Tyが、Bp≦ Further, the JP 2000-273184, reservoirs, equipped with a jacket inside or outside of the tank, to be a pressure vessel having a stirrer with a shearing force, preferably to more uniform dope , preferred conditions for its, the liquid temperature Ty of the pressure sealing of the reservoir, Bp ≦
Ty≦(Bp+50℃)となるようにし、更にTj≧Ty+30として溶解する場合、貯蔵槽内部及び循環路内部は、3〜5kgf/cm 2程度の加圧状態となるようにすることが示されている。 As a Ty ≦ (Bp + 50 ℃) , further the case of dissolved as Tj ≧ Ty + 30, the internal reservoir interior and the circulation path, been shown to be a pressurized state of about 3 to 5 kgf / cm 2 there. また循環路にドープを通すことによって、貯蔵槽におけるよりも循環路の方が1.4倍以上のせん断力を与えることが出来、加圧状態とせん断力の上昇とにより、高濃度ドープを短時間で完全均一溶液として調製することが出来、循環を2〜4回繰り返すことで溶解性をあげることが開示されている。 By passing the dope Additional circulation path towards the circulation path than in the storage tank can be given a shear force of more than 1.4 times, by a rise in the pressurized state shear, short heavily doped time can be prepared as full homogeneous solution, it is disclosed that increase the solubility by repeating 2-4 times the circulation. さらに循環後、次の容器に移送して溶媒で希釈してもよく、この場合の溶媒は、良溶媒でも良溶媒と貧溶媒との混合溶媒でもよく、ドープと溶媒を混合する方法としては、ドープに溶媒を加えてもよいし、溶媒の中にドープを加えてもよいことが記載されている。 After addition the circulation, may be diluted with a solvent and transferred to the next container, the solvent in this case may be a mixed solvent of a poor solvent good solvent in a good solvent, a method of mixing the dope and solvent, it solvents may be added to the dope, it has been described that the dope may be added in a solvent.

また、特開2000-273239号には高速流延でも、未溶解物や、ゲルの発生を抑えるために、 Further, even in high-speed casting in JP 2000-273239, and undissolved substances, in order to suppress the occurrence of gel,
連続溶解装置において混合容器Aに1分以上滞留させ混合・膨潤させ、第2の混合容器Bに供給し完全溶解及び均一化させる発明が記載されており、さらに詳しくは、以下の3点がより好ましい条件として開示されている。 Continuous melting device mixing vessel A to be mixed, swollen and stay more than one minute in the are described invention to the second mixing vessel was fed to the B complete dissolution and homogenization of, more specifically, the following three points are more It is disclosed as the preferred condition. 1)混合容器Aに供給するセルロースアシレートの粒径d0を、5×10 -1 mm≦d0≦20mmであること、2)第2の混合容器Bにおける最終溶解温度(T2)と混合容器Bにおける混合前の溶媒温度(T1)が共に、混合物中の溶媒のうち最低の沸点を有する溶媒の常圧における沸点以上であること、3)セルロースアシレートと溶媒の混合物を撹拌機を有する溶解容器に供給した後、撹拌機の翼の周速を0.5m/sec以上で30分以上撹拌して溶解すること。 The particle size d0 of the cellulose acylate to be supplied to 1) mixing vessel A, 5 × 10 -1 It is mm ≦ d0 ≦ 20 mm, 2) mixing vessel B the final melting temperature (T2) in the second mixing vessel B before mixing the solvent temperature (T1) are both in it at atmospheric pressure of the solvent having the lowest boiling point among the solvents in the mixture is higher than the boiling point, 3) dissolution vessel with a stirrer a mixture of cellulose acylate and a solvent after feeding, the dissolving the peripheral speed of the blades of the stirrer and stirred for 30 minutes or more at 0.5 m / sec or more.

特開2000-273239号には、混合容器Aはコンパクトで分散能に優れたものが、混合容器Bには、温度を溶媒の沸点以上の状態にすることにより混合容器Bには圧力がかかるので、耐圧性の容器がそれぞれ必要であることが示されている。 The JP 2000-273239, those mixing vessel A is excellent in compact dispersing ability, the mixing vessel B, since the pressure is exerted on the mixing vessel B by the temperature higher than the boiling point of the state of the solvent it has been shown that container pressure resistance is required, respectively. さらに混合容器Aから混合容器Bに混合物を導入する際、その圧力にうち勝つように導入する必要があるが、その手段としては、凝集塊の発生を抑え、溶解時間を短縮するためには圧入する方法が好ましく、具体的には、混合分散後に導入できる加圧ポンプ、窒素ガスによる加圧、特にニーダーあるいはエクストルーダーのような混合分散しながら供給出来る方法が好ましいことが開示されている。 When introducing further mixture into the mixing vessel B from the mixing vessel A, it is necessary to introduce so overcome the the pressure, as is the means to suppress the generation of agglomerates, pressed in order to shorten the dissolution time a preferable process for, in particular, the pressure pump can be introduced after mixing and dispersing, pressurization by nitrogen gas, that method is particularly preferable to be mixed and dispersed with supplying such as a kneader or extruder is disclosed. なお、混合容器Aそのものもがエクストルーダーの如き手段を有していてもよく、混合容器Bは耐圧性の密閉容器であれば制限なく使用出来るが、使用溶媒のうち最も低い沸点の溶媒の沸点から40〜50℃位、容器内の温度を上げることが出来、その圧力に耐えるものが好ましいことが記載されている。 The mixing vessel A is also itself is may have such means extruder, but the mixing vessel B can be used without limitation as long as the sealed container pressure resistance, the boiling point of the lowest boiling point of the solvent of the solvent used from 40 to 50 ° C.-position, can raise the temperature inside the vessel, it is described that it is preferable to withstand the pressure. 混合容器Aから混合容器Bに導入する際、混合容器B内の溶媒の温度を、予め溶媒の沸点以上にとしておくことが重要であり、そのことにより導入された混合物を瞬時に分散溶解状態にすることが出来、このようにすることにより、凝集塊の発生を抑え、溶解時間を極端に短縮できることが示されている。 When introducing the mixing vessel A to the mixing vessel B, and the temperature of the solvent in the mixing vessel B, and is important to keep the above the boiling point of the advance solvent, the dispersed and dissolved state introduced mixture instantaneously by the it is possible to, by doing so, suppressing the generation of agglomerates, it has been shown to be able to extremely shorten the dissolution time. なお、撹拌機については、翼の先端の周速が0.5m/sec以上の能力を有するが必要であり、具体的には、プロペラ型、タービン型、パドル型、螺旋型、アンカー型、ディスパー型等の撹拌機を使用出来ることが開示されている。 Note that the agitator is required but the peripheral velocity at the tip of the blade has a 0.5 m / sec or more capabilities, specifically, propeller, turbine type, a paddle type, helical, anchor, disperser it is disclosed that can use the stirrer type and the like.

さらに、安定性を高め、環境負荷や設備投資を小さくするために、特開2001-342257号には、ポリマーの易溶解性粉体の製造方法において、セルロース系ポリマーの粉体を製造するに当たり、原料ポリマーを有機溶媒に10kgf/cm 2未満の圧力下で溶解させた後、溶媒を除去する発明が記載されている。 Additionally, enhanced stability, in order to reduce the environmental impact and capital investment, the JP 2001-342257, in the manufacturing method of readily soluble powder of the polymer, in producing a powder of cellulosic polymers, after the raw material polymer is dissolved under a pressure of less than 10 kgf / cm 2 in an organic solvent, it discloses the invention to remove the solvent.

また、特開2001-198935号には、低酢化度TAC起因の異物故障を改良し、透明性や引裂き強度をアップさせるために、セルロースエステルを主たる溶剤の1気圧における沸点以上の温度で溶剤に溶解せしめたドープ液を流延する発明が記載されている。 Further, the JP 2001-198935, to improve the foreign matter failure of low acetylation degree TAC due, in order to up transparency and tear strength, solvent of cellulose ester at a temperature higher than the boiling point at 1 atmosphere of principal solvent invention of casting is described dope solution by dissolving the. ここで、さらに好ましい態様として、60℃以上110度以下の溶剤に溶解、ドープ液を主たる溶剤の1気圧における沸点以上の温度で濾過を施した後、流延してもよく、ドープ液をセルロースエステルの固形分濃度として13質量%以下で濾過した後、セルロースの固形分濃度として16質量%以上に濃縮した後流延することが開示されている。 Here, more preferred embodiment, dissolved in 60 ° C. to 110 degrees or less of the solvent, was subjected to filtration to dope solution at a temperature higher than the boiling point at 1 atmosphere of principal solvent, may be cast, cellulose dope after filtration 13% by mass or less as solid content of the ester is disclosed to be extended wake concentrated to more than 16% by mass as solid content concentration of the cellulose. さらに詳しくは、ドープ液を濾過した後、ドープ液の溶剤を蒸発せしめてもよく、セルロースエステルの貧溶媒濃度が0〜6質量%でセルロースエステルを溶解した後、貧溶媒を加え、その濃度を7〜1 More particularly, after filtration of the dope solution may be allowed to evaporate the solvent of the dope, after poor solvent concentration of the cellulose ester by dissolving cellulose ester with 0-6 wt%, a poor solvent is added, its concentration 7 to 1
6質量%としたドープ液を流延することが記載されている。 It discloses that casting a dope solution was 6 wt%.

また、特開2001-198935号には、セルロースエステルを、その膨潤溶剤で膨潤した後、その良溶媒を加え溶解してもよく、ケナフを原料とするセルロースエステルを含有してもよく、セルロースエステルがセルロースアセテートプロピオネートを含有してもよく、ドープ液を濾過するフィルタの絶対濾過精度が1〜6μmであってもよく、フィルタの材質がセルロースを含有していなくてもよく、ドープ液を濾過するフィルタの材質が金属もしくはポリプロピレンを主体としてもよく、濁度が20ppm以下のドープ液を流延してもよく、さらに濾過工程における好ましい温度範囲は、45〜55℃の範囲であることが好ましく、濾圧は小さいほうが、具体的には1.6×10 Pa1.0×10 Paであることが好ましいことが示されている Further, the JP 2001-198935, a cellulose ester, after swollen with the swelling solvent may be added and dissolved and the good solvent may contain a cellulose ester which a kenaf, cellulose ester there may also contain cellulose acetate propionate, an absolute filtration accuracy of the filter for filtering the dope solution may be 1 to 6 m, the material of the filter may not contain cellulose, a dope solution material is metal or polypropylene filter for filtration may be mainly of, turbidity may be cast following dope 20 ppm, the preferred temperature range in the further filtration step, be in the range of 45 to 55 ° C. preferably, filtration pressure is smaller have been shown to be preferred in particular is 1.6 × 10 6 Pa1.0 × 10 6 Pa

さらに、特開2002-200629には、セルローストリアセテートの分散物またはその溶液を130 Further, Japanese Patent 2002-200629, a dispersion or a solution thereof in a cellulose triacetate 130
℃以上の温度で処理する溶液製膜方法が記載されている。 The solution casting method of treating the above Temperature ℃ are described.

また、特開2003-171471には、ドープを沸騰させることなく効率よく加熱溶解させるために、TACドープを加圧・過熱し沸騰させずに常圧での沸点以上にまで加熱昇温させて溶解を促進させた後、冷却するTAC調製方法において、加熱をジャケット付きの静止型混合器で行う際、ジャケットの加熱熱源温度を静止型混合器におけるドープの加熱目標温度より40℃以上高温に制御するとともに V=32Q/πd3(Qはドープ流量(m 3 /s) Further, Japanese Patent 2003-171471, in order to efficiently heated dissolution without boiling doped by heating heated to above the boiling point at atmospheric pressure without boiling pressure and heat the TAC dope dissolution after promoting, in TAC preparation method of cooling, when performing heating in a static mixer with a jacket to control the heating heat source temperature of the jacket to a high temperature 40 ° C. or higher than the heating target temperature of the dope in the static mixer with V = 32Q / πd3 (Q dope flow rate (m 3 / s)
、dは容器内径(m))で求められる静止型混合器の壁面剪断速度Vを2(1/s)以上に制御することを特徴とするTACト゛ーフ゜の調製方法が開示されている。 , D is TAC Dorff ° preparation process and controlling the wall shear rate V of the static mixer obtained in the container inside diameter (m)) to 2 (1 / s) or more is disclosed.

さらに、特開2002-241511号には、20〜60μmの薄手フィルムであっても経時的の変形をなくし、光学的に等方性で、且つ擦り傷が起こらず、気泡や未溶解物をなくすことを目的として特定の溶解条件下でドープを溶解させ、巻き取り時の残留溶媒量を0.05質量%以下する記載がある。 Further, JP-A No. 2002-241511, eliminating the temporal variations even thin film of 20 to 60 [mu] m, optically isotropic, and does not occur scratches, to eliminate air bubbles and undissolved substances doped dissolved in a specific dissolution conditions purposes, the residual solvent amount at the time of winding is described to below 0.05 wt%.

ここで好ましい溶解条件としては、耐圧溶解容器を密閉状態として、BP+20℃〜BP Preferred dissolution conditions here, a pressure dissolution vessel as sealed, BP + 20 ° C. to BP
+50℃まで昇温を続けて加圧状態とし、その加熱温度に応じて圧力を高くしドープを溶解させる方法が記載されている。 + Up to 50 ° C. with continued heating and pressurized state, describes a method of dissolving the high doping pressure depending on heating temperature. さらに詳細な条件としては、さらに好ましい態様として、昇温する速度は、・例えば0.3〜5分/℃程度で、その時の状況で適宜設定すること、・密閉加圧状態での保持温度はBP+20℃〜BP+50℃、好ましくはBP+25 As more detailed conditions, a further preferred embodiment, the rate of Atsushi Nobori, in-for example, about 0.3 to 5 min / ° C., by setting appropriately the situation at that time, the holding temperature at a sealing pressure state BP + 20 ℃ ~BP + 50 ℃, preferably BP + 25
℃〜BP+45℃保つこと、この状態に保持する時間は、10〜180分程度あるが、短い方が好ましいことが開示されている。 ° C. to BP + 45 ° C. to keep the time to keep this state, there are about 10 to 180 minutes, it is disclosed that is preferably short.

さらに、特開2002-241511号には、溶解終了を確認した後、冷却を行うが、その冷却速度は、例えば0.05〜10分/℃程度で、その時の状況で適宜設定すればよく、好ましくは0.5〜5分/℃であることが記載されている。 Further, the JP 2002-241511, after confirmation of dissolution completed, performs the cooling, the cooling rate is, for example, 0.05 to 10 min / ℃ about, may be appropriately set by the situation at that time, preferably it is described that a 0.5 to 5 min / ° C.. また、冷却されたドープの温度は、溶媒の沸点をBPとすると、BP未満なら特に制限なく、濾過のし易さからも出来るだけ温度が高い方が好ましいが、所定の流延時のドープ粘度との関係からBP未満からBP−1 The temperature of the cooled dope, when the boiling point of the solvent and BP, without limitation, if less than BP, but it is preferable temperature is higher as possible from the filtration ease, and a doped viscosity of a given casting BP-1 from less than BP from the relationship of
5℃、好ましくはBP−0.5℃〜BP−10℃であることが記載されている。 5 ° C., preferably it is described that a BP-0.5 ℃ ~BP-10 ℃.

その他、高温溶解については、特開平11−322946号、特開平11−322947 Other, for high-temperature dissolution, JP-A-11-322946, JP-A 11-322947
号の各公報にも詳細が記載されている。 It is described in detail in each publication of JP.

以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であれば適用できるものである。 Above, wherein the dissolution method in an organic solvent of cellulose acylate is applicable as long as the scope of the appropriately the present invention in the present invention.

また、その他の溶解方法としては、環境等に有害な塩素系溶媒を用いないことを目的として、特開2002-127166号には、ポリマーフィルムの製造方法において、超臨界状態でセルロース系ポリマーを溶解する発明が記載されている。 Further, as another dissolution method, dissolution for the purpose of using no harmful chlorinated solvents into the environment or the like, in the JP 2002-127166, in the manufacturing method of a polymer film, a cellulose-based polymer in a supercritical state invention have been described for.

さらに、優れた溶解性を目的として、特開2000-256468号には、ポリマー溶液調製装置において、超臨界流体となる物質の超臨界温度以上及び超臨界圧力以上から選ばれる少なくとも一方の超臨界状態で該物質の超臨界流体を形成する手段、及び該状態における該物質を用いてポリマーを溶解する手段を有する発明が記載されている。 Furthermore, excellent for the purpose of solubility was, in JP 2000-256468, the polymer solution preparation apparatus, at least one of the supercritical condition selected from the above supercritical temperature or higher and supercritical pressure of the substance serving as a supercritical fluid in means for forming a supercritical fluid substance, and the invention having a means for dissolving the polymer with the substance in the state it is described.

また、特開2002-317051には、均一なポリマー溶液を効率良く調製するため、溶媒とポリマーとの混合物にマイクロ波を照射して作成する溶液作成方法が開示されている。 Further, Japanese Patent 2002-317051, in order to efficiently prepare a uniform polymer solution, the solution generation method for generating and irradiating the microwaves is disclosed a mixture of solvent and polymer.

これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法も、本発明において適応できるものである。 Dissolution method in an organic solvent of cellulose acylate is also one in which can be adapted in the present invention.

(溶液濃縮) (Solution concentration)
本発明のセルロースアシレート溶液の濃度は前述のごとく、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。 The concentration of the cellulose acylate solution of the present invention as described above, it is characterized in a high concentration of doping can be obtained, having excellent stability cellulose acylate solution can be obtained only at high concentrations without resort to means of concentrated . 更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。 After dissolved at low concentrations in order to facilitate the further dissolution, it may be concentrated using a concentrating means. 濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、 As the method of concentration is not particularly limited, for example,
低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法(例えば、特開平4−259511号公報等)、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法(例えば、US How to obtain a low-concentration solution cylindrical body and guides between the rotary locus of the rotary blades periphery which rotates in the circumferential direction inside, a high-concentration solution while the solvent is evaporated to a temperature difference between the solution ( for example, JP-a-4-259511 Publication), heated weak solution blown into the vessel from the nozzle, the solvent between the solution from the nozzle to impinge on the inner wall of the vessel causes flash evaporated, extracted solvent vapors from the vessel, how to extract the concentrated solution from the container bottom (e.g., US
P第2541012号、USP第2858229号、USP第4414341号、USP P No. 2541012, USP No. 2858229, USP No. 4414341, USP
第4504355号各明細書等などに記載の方法)等で実施できる。 It can be carried out in manner) and the like such as described in No. 4504355 Patent Each specification and the like.

以上記載したこれらのセルロースアシレートドープの濃縮方法は、本発明においても適用できるものである。 The method of concentrating these cellulose acylate dope described above is applicable also in the present invention.

(ろ過・脱泡) (Filtered and degassed)
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。 Solution using an appropriate filter medium such as prior metal mesh or flannel to the casting, undissolved materials, dust, that keep foreign matter filtered off such impurities preferred. セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が0.1〜100μmのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が0.5〜 Absolutely the filtration of the cellulose acylate solution filtration accuracy is used a filter of 0.1 to 100 [mu] m, more absolute filtration accuracy 0.5
25μmであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。 It is preferably used a filter is 25 [mu] m. その場合、ろ過圧力は1 In that case, filtration pressure is 1
6kgf/cm 2以下、より好ましくは12kgf/cm 2以下、更には10kgf/c 6 kgf / cm 2 or less, more preferably 12 kgf / cm 2 or less, more 10 kgf / c
2以下、特に好ましくは2kgf/cm 2以下で濾過することが好ましい。 m 2 or less, particularly preferably it is preferably filtered at 2 kgf / cm 2 or less. ろ過流量は、5リットル/ hrが好ましく、50リットル/hrがさらに好ましい。 Filtration flow rate is preferably from 5 l / hr, more preferably 50 l / hr.

セルロースアシレート溶液の濾過はセルロースアシレートを含む溶融物の粘度が100 Filtration of the cellulose acylate solution viscosity of the melt including the cellulose acylate 100
00P以下で濾過されることが好ましく、更に好ましくは5000P以下が好ましく、1 Hereinafter it is preferred to be filtered with 00P, more preferably less preferred 5000P, 1
000P以下であることが更に好ましく、500P以下であることが更に好ましい。 More preferably 000P or less, and more preferably not more than 500P. 濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。 The filter material, glass fiber, cellulose fiber, filter paper, can be preferably used conventionally known materials fluororesins such as tetrafluoroethylene resin, in particular, ceramics and metals are preferably used. 濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。 Filter media can be used also in depth type in surface type or towards the depth type is used relatively clogging hardly preferably.

このろ過によりクロスニコル状態で認識される大きさが50μmを越える異物は面積2 Foreign matter sized to be recognized in a cross nicol state exceeds 50μm This filtration area 2
50mm 2当たり実質上0個が達成でき、さらには5〜50μmの異物が面積250mm 50 mm 2 per substantially zero can be achieved, more 5~50μm foreign matter area 250mm
2当たり200個以下が達成でき、偏光板用保護膜の商品価値を著しくあげることができる。 2 per 200 or less can be achieved, the commercial value of the polarizing plate protective film can be a raised significantly.

このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。 It is desirable polarizer used for evaluation at this time are those composed of a protective film is not bright defect, is preferably used using a glass plate for protection of the polarizer. 輝点異物はセルロースアシレートに含まれる未酢化のセルロースがその原因の1つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースアシレートを用いることと、溶解したセルロースアシレートを濾過することによって除去し、低減することができる。 Foreign matter bright spots is considered to be one of the causes cellulose non acetylation contained in the cellulose acylate was removed by filtration and the use of cellulose acylate having a small amount of foreign matter bright spots, the dissolved cellulose acylate, it can be reduced. 又、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースアシレートの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。 Also, bright spots of foreign matter per unit area as the film thickness becomes thinner less, foreign matter bright spots as the content of cellulose acylate contained in the film is reduced tend to be less.

輝点異物に関しては、特開2001-198935号に、濾過前の未溶解繊維数が10個/リットル以下のドープ液を流延し、輝点異物数が200個/cm 以下引き裂き強度5g以上のフィルムを得る方法が記載されている。 For the bright defect, in JP 2001-198935, undissolved number fiber before filtration cast 10 or / liter or less of the dope solution, bright spots of foreign matter is 200 / cm 2 or less, the tear strength 5g It describes a method of obtaining a more films. なお、輝点の直径は、大きいほど実害が大きく、 It should be noted that the diameter of the bright point, large enough to harm a large,
50μm以下であれば実用上問題ないが、10μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましく、6μm以下が特に好ましいことも示されており、この発明も本発明に適応できる。 Although no practical problem as long as 50μm or less, preferably 10μm or less, more preferably 8 [mu] m, is also shown particularly preferably it is 6μm or less, the present invention can be adapted to the present invention.

なお、輝点の原因としては、ドープ中の異物によるものもあるが、ドープ中の気泡により流延時の泡起因により発生するフィルム表面のピンホール等も挙げられる。 As the cause of the bright spot, but also due to foreign matter in the dope, such as pinholes of the film surface caused by bubbles by casting the foam caused in the dope may be mentioned. そのため、ドープは流延までに、予め脱泡することが好ましい。 Therefore, dope before casting, it is preferable to pre-degassing.

脱泡に関しては、特開2003-200445には、流延の気泡による故障を防止するため、流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、1気圧下での飽和溶存空気量の90%以下に脱気したことを特徴とする溶液製膜方法が記載されている。 For the defoaming, the JP 2003-200445, to prevent failure due to air bubbles in the casting, the high-concentration cellulose acylate solution prior to casting the casting support, saturated dissolved air under 1 atm solution casting method being characterized in that degassed less than 90% of the amount are described.

さらに、特開2002-241511号には乾燥後のフィルム中の0.3μm以上の気泡を0個としてするため、すなわち気泡を防止するための方法として・(1)耐圧溶解容器中でセルロースエステルと有機溶媒等を混合後BP付近にまで昇温し、(2)その温度で6分以上静置したまま耐圧溶解容器を大気に開放した後、(3)該耐圧溶解容器を大気から閉じ、沸点をB Furthermore, since in JP 2002-241511 that the 0.3μm or more bubbles in the film after drying as zero, i.e. the cellulose ester. (1) pressure-resistant dissolved vessel as a method for preventing bubbles the organic solvent such as the temperature was raised to the vicinity of the mixing after BP, (2) closed after a pressure dissolution vessel while standing at that temperature over 6 minutes open to the atmosphere, and (3) the pressure-resistant dissolution vessel from the atmosphere, the boiling point the B
Pとすると、BP+20℃〜BP+50℃に昇温し加圧状態とし、(4)引き続き該加圧状態で溶解したドープを使用して形成すること、等が開示されている。 When is P, and the temperature was raised under pressure to BP + 20 ℃ ~BP + 50 ℃, (4) continue to be formed using doped dissolved in pressurizing state, etc. is disclosed.
また、さらに好ましい条件として、セルロースエステルフレーク(大きめな粉体)と有機溶媒等を耐圧溶解容器で混合してからセルロースエステルを溶解する主たる有機溶媒の沸点付近にまで昇温し、そのBP付近の温度に達したら6分以上、好ましくは10分以上静置することが記載されている。 Also, further preferred conditions, the temperature was raised cellulose ester flakes (large powder) and organic solvents such as are mixed in a pressure dissolution vessel to the vicinity of the boiling point of the primary organic solvent that dissolves the cellulose ester, in the vicinity of the BP Once at temperature for 6 minutes or more, preferably it is described that to stand over 10 minutes. その間、耐圧溶解容器の上部のコックを開けて大気に開放し、該容器内上部の空間の空気を有機溶媒蒸気で置換するようにし、所定の時間静置した後、BP以上に昇温してセルロースエステルの溶解を完結させ、冷却後、濾過を行い、 Meanwhile, open the top of the cock of the pressure melting vessel open to the atmosphere, the air of the container in the upper space so as to replace with an organic solvent vapor, after standing a predetermined time, the temperature was increased above BP to complete dissolution of the cellulose ester, after cooling, filtration,
後述の溶液流延製膜方法により製膜することによって、気泡0個のセルロースエステルフィルムを得ることが出来ることが開示されている。 By film by solution casting film method described below, that can be obtained bubbles zero of the cellulose ester film is disclosed. ここで、昇温後大気開放中静置する時間は、6分経って直ぐに昇温して溶解を完結させてもよいし、また溶解工程における作業手順により一晩あるいはそれ以上静置しておいてもよいことが記載されている。 Contact Here, the time for After heating the atmosphere opening Nakashizuka location, on standing may be to complete the dissolution and immediately heated by later 6 minutes, and by working procedure in the dissolution step overnight or more it is described that can have.

なお、添加剤系の脱泡に関しては、特開2002-128900号に、セルロースエステル溶液を微粒子分散液と混合してドープとする際には、混合前に脱泡しておくのが好ましいことが記載されている。 Regarding the defoaming additive system, in JP 2002-128900, when the dope by mixing cellulose ester solution with particulate dispersion, it is preferable that keep degassed before mixing Are listed.

さらに詳しくは、分散後の微粒子分散原液を移送または貯蔵する際、移送管、貯蔵容器何れにおいても分散物を空気に触れさせないために、微粒子及び有機溶媒を含有する液を溶解または分散後、貯蔵用の容器に移送し貯蔵する際、この容器内の温度を若干上げるか、 More specifically, when transferring or storing the fine stock dispersion after dispersion, transfer tube, in order not even touch the dispersion into the air at any storage vessel, after dissolving or dispersing a liquid containing fine particles and organic solvents, storage when transferred to containers use storage, either raise the temperature of the container slightly,
あるいは長時間静置して、溶液内に含まれる空気を泡として放出させて置くのことが好ましく、特に、また混合後のドープも設備的あるいは時間的余裕があれば、このような脱泡を行うのがよいことが記載されている。 Or a long time to stand, preferably put by released as bubbles of air contained in the solution, in particular, also the dope after mixing even if there is equipment specific or sufficient time, such defoaming it has been described may be carried out.

ここで、振動装置としては、出来るだけ細かく且つ強い振動を与えるのがよく、超音波が好ましく、配管や濾過器の場合、超音波振動素子をそれらの内部に直接配置するのが好ましいく、特に内部の金属部分に付けるのもよい方法であることが示されている。 Here, the vibration device may give only fine and strong vibration can, ultrasound is preferred, if the piping and filter, preferably Ku direct placement ultrasonic vibrating element inside thereof, especially It has been shown to be a good practice attached to the inside of the metal part. また有用な振動装置の振動周波数としては100Hz〜40kHzが好ましく、特に超音波振動素子としては10〜40kHzが好ましいことが開示されている。 Also preferably 100Hz~40kHz as the vibration frequency of the useful vibration device, it is disclosed that 10~40kHz is preferable as particularly ultrasonic transducer.

以上記載したこれらの発明は、本発明においても適用できるものである。 These invention described above is applicable also in the present invention.

セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常10Pa・s〜2000Pa・sの範囲に調製されることが好ましく、30Pa The viscosity of the cellulose acylate solution immediately before film formation may be any castable range during film formation, it is preferable to be prepared generally in the range of 10Pa · s~2000Pa · s, 30Pa
・s〜1000Pa・sがより好ましく、40Pa・s〜500Pa・sが更に好ましい。 · S~1000Pa · s, and still more preferably 40Pa · s~500Pa · s. なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−5 Although the temperature at this time is not particularly limited as long as the temperature of the casting, preferably -5
〜70℃であり、より好ましくは−5〜55℃である。 It is to 70 ° C., more preferably -5~55 ℃.

ろ過に関しては、例えば特開2000−273199号公報に記載のろ過工程に残留したセルロースアシレート溶液を原料として再利用するセルロースアシレートフィルムの製造方法、あるいは特開2000−256477号公報による保留粒子径が8μm以下のろ過でセルロースアシレートをろ過して製膜する製造方法なども利用できる。 For the filtration, for example, JP method of producing a cellulose acylate film for reusing the cellulose acylate solution remaining in the filtration step described in 2000-273199 JP as a raw material or diameter of retained particles by JP 2000-256477, JP- There can also be utilized such as the manufacture method of film formation is filtered cellulose acylate under the following filtration 8 [mu] m. また、特開平11−254594号公報に記載の濾過セルロースアシレート溶液と、濾過精度の高いフィルタで濾過したセルロースアシレート溶液とを金属支持体の表面に同時流延法により塗布、乾燥後剥ぎ取って、フィルム内部に境界面のない高表面平滑性のセルロースアシレートフィルム積層体を製造する方法も挙げられる。 Further, the filtered cellulose acylate solution described in JP-A-11-254594, applied by co-casting method and a cellulose acylate solution was filtered through a high filtration accuracy filter on the surface of the metal support, stripped and dried took Te, and a method of producing a high surface smoothness of the cellulose acylate film laminate with no interface therein the film.

また、特開2002-137237号には、流量変更時の異物流出を防止するために、最大流量で通過させることでドープフィルターを通過するドープ流量を一定に保ち、厚味が薄くなったら一部を上流側に逆送する発明が記載されている。 Further, JP-A No. 2002-137237, in order to prevent the foreign matter flowing out during flow change, keeping the dope flow rate through the dope filters by passing at a maximum flow rate constant, some When thickness is thinner It is described the invention of reverse feeding upstream.

さらに同様に、切り替え時の異物流出を防止するために、特開2002-137238号には、切り替えするドープフィルターに事前に流延のドープ量以上の流量で上流側に逆送する発明が記載されている。 More Similarly, in order to prevent the foreign matter flowing out at the time of switching, the JP 2002-137238, describes backhaul invent upstream by switching over the doping amount of pre-cast dope filters of flow ing.

また、添加剤系のろ過に関しては、特開2001-213974号に、主ドープにインライン添加される添加液が、デプスタイプのフィルターで濾過された後、インライン添加されている発明が記載されている。 As for the filtration of additive system, in JP 2001-213974, the additive liquid that is added inline to the main dope, after being filtered through a depth type filter, it discloses the invention that is added inline .

さらに、好ましい態様として、・添加液は2種類以上のデプスフィルターで濾過されること、濾過する回数が3〜10回であること、・JISZ8901に規定される試験用粉体1の8種の0.5ppm水分散液を濾過したときの5〜10μmの粒子捕集率が20〜60%であるカートリッジフィルターであること、等が開示されている。 Further, as a preferred embodiment, it-added liquid to be filtered in more than one depth filter, 0 count is that, of the test powder 1 as defined in & JISZ8901 of eight 3-10 times for filtration it particles collection efficiency of 5~10μm when the filtered .5ppm aqueous dispersion is a cartridge filter 20 to 60% and the like have been disclosed. さらに、ポリプロピレンまたはステンレス鋼よりなるコアに長繊維を巻きつけた糸巻きタイプのフィルターで濾過された後、絶対濾過精度30〜60μmかつ空孔率ε=60〜80%の金属製フィルター(日本精線(株)製ファインポアNFシリーズのNF−10、同NF−12、同NF−13等)で濾過し、さらにその後、インライン添加することが好ましい記載がある。 Further, after being filtered through a filter of wound thread wound type long fibers in the core made of polypropylene or stainless steel, an absolute filtration accuracy 30~60μm and porosity epsilon = 60-80% of the metal filter (Seisen Ltd. Fine pore NF Series NF-10 of the NF-12, filtered at the same NF-13, etc.), Thereafter, it is preferably according to line addition. また、 Also,
・ 主ドープにインライン添加される添加液が、往復動ポンプで送液されること、 That - adding liquid to the main dope is line addition is fed by a reciprocating pump,
・ 添加液がフィルターの単位面積あたりの流量10ml/min/cm 2以下で濾過されること、 - the addition of liquid is filtered through a per unit area of the filter flow rate 10ml / min / cm 2 or less,
・ インライン添加される直前のろ過流量が1ml/min/cm 2以下であること、 - that the filtration flow rate just before in-line added is less than 1ml / min / cm 2,
・ 濾過時の差圧が200kPa以下であること、 - that the differential pressure at the time of filtration is less than or equal to 200kPa,
・ 濾過時のインライン添加液の温度が30〜110℃であること、 - that the temperature of the in-line addition of solution at the time of filtration is 30~110 ℃,
・ 添加液が、微粒子を含んでもよく、微粒子が二酸化珪素微粒子であり、1次平均粒子径が20nm以下、見掛比重が70g/リットル以上であること、等が好ましい態様として記載されている。 Additive solution may contain fine particles are fine particles of silicon dioxide fine particles, average primary particle size of 20nm or less, apparent specific gravity is not less than 70 g / liter, etc. have been described as the preferred embodiment.

また、特開2001-213974号によれば、サーフェイスタイプのフィルターは長時間使用すると表面でゲル状凝集物同士が接触し、さらに大きな凝集物に成長し、圧力上昇によってフィルターを通過してしまうため、凝集物を除去できず増加させてしまうことが示されている。 Further, according to JP 2001-213974, surface type of filter is in contact gelled agglomerates together for a long time With surface, grow larger aggregates, since get through the filter by a pressure rise It has been shown to cause increases can not remove any coagulum. なお、サーフェイスタイプとしては、例えばアドバンテック東洋(株)製濾紙プリーツカートリッジフィルターTCタイプやふるいに使用されている金属メッシュなどがあげられる。 As the surface type, such as Advantec Toyo Co. filter paper pleated cartridge filter TC type or metal mesh used in the sieve and the like. さらに、デプスタイプのフィルターは、メディアの厚さをある程度持たせたものであり、フィルター部分での凝集物同士が接触する可能性が、サーフェイスタイプに比べて低く、大きなゲル状凝集物を生成しにくく、長時間使用しても圧力上昇も少なく、又、 Furthermore, depth type filters, which were to some extent have a thickness of media, possibility of contact agglomerates each other in the filter portion is lower than the surface type to generate a large gel agglomerates Nikuku, a long period of time less pressure increase be used, also,
ゲル状凝集物を除去することが開示されている。 Removing the gelled agglomerates are disclosed. なお、デプスタイプとしては、例えばアドバンテック東洋(株)製ワインドカートリッジフィルターTCWタイプ、デプスカートリッジフィルターTCPDタイプや日本精線(株)製ファインポアNFシリーズなどがあげられる。 It should be noted that, as the depth type, for example Advantech Toyo Co., Ltd. wind cartridge filter TCW type, such as depth cartridge filter TCPD type and Nippon Seisen Co., Ltd. fine pores NF series and the like.

さらに、特開2001-213974号によるとインライン添加液に含まれる凝集は2次、3次凝集のゲル状であるため、メンブランタイプ(アドバンテック東洋(株)製メンブランカートリッジフィルターTCFタイプ、プリーツカートリッジフィルターTCPEタイプ等)の濾材では凝集(物)が抜けやすく、糸巻きタイプ(アドバンテック東洋(株)製ワインドカートリッジフィルターTCWタイプ)の方が凝集(物)の捕捉力に優れていて好ましいことが開示されている。 Further, according to JP 2001-213974 aggregation secondary included inline additive solution, because it is a gel-like tertiary agglomerated, membrane type (Advantec Toyo Co. membrane cartridge filter TCF type, pleated cartridge filter TCPE aggregation in filter medium type, etc.) (object) is likely to escape, wound type (Advantec Toyo Co., who made wind cartridge filter TCW type) discloses that preferably have excellent trapping force of aggregation (object) .

また、これをインラインミキサーにて混合を行う直前に設けられた金属フィルターに送液を行うポンプにおいては、ダイアフラムポンプやプランジャーポンプ等(富士テクノ工業(株)製プランジャーポンプHYSA−16、日揮装(株)製ミルフロー制御容量ポンプC23Y−1.5F−14D1D等)の往復動ポンプ2連、もしくは3連にシリンダー数を増やして使用することが好ましく、それによりフィルターへの負荷を大幅に低減できることが開示されている。 In the pump for the liquid feed to the metal filter provided immediately before the mix for at-line mixer, a diaphragm pump or a plunger pump or the like (Fuji Techno Industries Co., Ltd. plunger pump HYSA-16, JGC instrumentation reciprocating pump duplicate Co. Mirufuro control displacement pump C23Y-1.5F-14D1D etc.), or it is preferable to use by increasing the number of cylinders in triplicate, thereby significantly reducing the load on the filter It discloses that possible.

さらに、特開2000-273199号には、光学的欠陥がなく、良好な環境適性を得るために、ろ過工程に残留したセルロースエステル溶液を原料として再利用する発明が記載されている。 Further, the JP 2000-273199, there is no optical defects, in order to obtain a good environmental suitability, the invention to reuse the cellulose ester solution remaining on the filtration step as a raw material are described. 更に好ましい態様としては、セルロースエステル溶液を調製する工程へ添加するまでの操作が、密閉環境下で行われること、ろ過する工程において残留し回収されたセルロースエステル溶液の固形分濃度が、セルロースエステル溶液を調製する工程で造られたセルロースエステル溶液の固形分濃度よりも低いこと、再利用するドープは重量比で0.1〜2 As a further preferred embodiment, operations up to add to the process of preparing a cellulose ester solution, be performed in the closed environment, the solid concentration of remaining in the step of filtering the recovered cellulose ester solution, the cellulose ester solution lower than the solid concentration of the built cellulose ester solution in the step of preparing a dope for reuse in a weight ratio of 0.1 to 2
0%含有するのが好ましく、より好ましくは0.2〜10%含有すること等が開示されている。 Preferably it contains 0%, more preferably discloses such to contain 0.2 to 10%.

また、特開2000-256477号には、異常発光が少ない高精細液晶表示素子用フィルムを得るために、保留粒子径が8μm以下のろ紙でセルロースエステルをろ過して製膜する発明が記載されている。 Further, the JP 2000-256477, abnormality for emission to obtain a less high-definition liquid crystal display element film, retaining particle size is described invention form a film by filtration cellulose ester by the following filter paper 8μm there. さらに使用するろ紙の好ましい条件として、・濾水時間が20sec以上であること、・厚さが0.75mm以上であること、・濾紙がコットンリンターパルプ及び/又はウッドパルプを用いてされていること、・濾過されるドープ組成物の流量が1 Further preferred conditions for the filter paper to be used, it-drainage time is more than 20sec, it Thickness is above 0.75 mm, the - filter paper is using the cotton linter pulp and / or wood pulp , the flow rate of-filtered is doped composition 1
50L/m 2・ hr以下であること等が開示されている。 50L / m 2 · hr such that less is is disclosed. これらにより偏光クロスニコル状態で認識される5〜50μmの異物は、面積250mm あたり200個以下であり、 5~50μm foreign substances recognized by polarization crossed nicols These are than 200 per area of 250 mm 2,
50μmを超える異物は実質上0個となる記載がある。 Foreign matters of greater than 50μm are stated to be substantially zero.

さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明である特開2003-014933号には、セルロースエステル中には未酢化物等の不純物が含まれている場合があるため、セルロースエステルを有機溶媒に溶解した後、ドープを濾材で濾過することが記載されている。 Furthermore, the additive bleed out less, and no peeling between layers, yet the No. 2003-014933 Patent is the invention intended for retardation film slipperiness and excellent good transparency, in the cellulose ester in order that may contain impurities such as unreacted vinegar products, after dissolving the cellulose ester in an organic solvent, it is described that filtering the dope in the filter medium. さらに、具体的には、例えばフィルタープレス型の濾過装置を用いて、粗いフィルターから精細なフィルターへドープを通過させることで実施でき、その際、濾過の操作はドープを循環させて繰り返し行ってもよく、櫨過流量はゆっくり程ゲル等の通過を防げるので好ましいことが開示されている。 Further, specifically, for example using a filter press type of the filter can be carried out by passing the dope into fine filter from the coarse filter, this time, the operation of the filtration be repeated by circulating doped well, Haji excessive flow is disclosed that it is preferable since prevent the passage of such slow degree gels. また、濾過圧力は小さい程、ゲル等の通過を防げるので好ましく、通常2MPa以下が好ましいことも記載されている。 Also, as the filtration pressure is small, preferably so prevent the passage of the gel or the like, has also been described below normal 2MPa is preferred. また、メタルファイバータイプのリーフディスク型フィルターも好ましく用いることができ、濾過されたドープは、ドープタンクに送液され静置され常法により脱泡され、例えばドープを30℃〜溶媒の沸点の温度で数時間静置することで脱泡できることが示されている。 Moreover, can be preferably used a leaf disk type filter of metal fiber types, filtered dope is defoamed in a conventional manner is allowed to stand is sent to the dope tank, for example, the temperature of the boiling point of 30 ° C. ~ solvent dope It has been shown to be capable of defoaming by several hours standing in.

また、特開2002-128900号には、濾過に際し、溶媒の常圧での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が記載されており、濾過前後の差圧(以下、濾圧とすることがある)の上昇を小さくすることが好ましく、好ましい温度範囲は45〜120℃(より好ましくは45〜55℃)の範囲が好ましく、濾圧は小さい方が好ましく、具体的には1.6MPa以下(より好ましくは1.0MPa以下)であることが好ましいことが開示されている。 Further, the JP 2002-128900, upon filtration, a method is described of equal to or higher than the boiling point and the solvent at atmospheric pressure of the solvent is filtered off with heating under pressure at a temperature in the range that does not boil, the difference before and after filtration pressure is preferred to reduce the increase in (hereinafter sometimes to filtration pressure), the scope of the preferred temperature range is 45 to 120 ° C. (more preferably 45 to 55 ° C.) are preferred, better filtration pressure is preferably smaller , specifically discloses that preferably 1.6MPa or less (more preferably 1.0MPa or less).

また、特開2002-128900号には濾過器で微粒子分散液及び/またはセルロースエステル溶液を濾過する前に、濾過器の濾過部を脱気した後、または使用する有機溶媒で満たした後に微粒子分散液及び/またはセルロースエステル溶液を通し、必要なら両者を混合し、微粒子分散液の送液管及び/または濾過器に振動を与えながら微粒子分散液を移送することが開示されている。 Also, before filtering the fine particle dispersion and / or cellulose ester solution through a filter in JP 2002-128900, fine particle dispersion after filling after degassing filtered portion of the filter, or using an organic solvent through the liquid and / or a cellulose ester solution, and mixing both necessary, be transferred to fine particle dispersion is disclosed while applying vibration to the liquid supply pipe of the fine particle dispersion and / or filter. なお、この際、セルロースエステル溶液と混合してもよく、振動を与える装置が超音波振動子であってもよく、微粒子分散液が紫外線吸収剤を含有していてもよく、セルロースエステル溶液が可塑剤を含有してもよく、セルロースエステル溶液が紫外線吸収剤を含有してもよいことも示されている。 At this time, may be mixed with the cellulose ester solution may be means for providing the vibration an ultrasonic transducer may be particulate dispersion contained an ultraviolet absorbent, a cellulose ester solution plasticizer may contain agents, it has also been shown that the cellulose ester solution may contain an ultraviolet absorber.

さらに、特開2002-137237には、品種変更で流延ダイ吐出量変化でも、フィルムに多数の異物が混在しないように、連続濾過装置と流延ダイとの間に濾過されたドープの一部を連続濾過装置の上流側に逆送する逆送路を設け、逆送流量を変更させることにより、連続濾過装置を通過するドープ流量を常に一定に保ちつつ、流延大からの吐出流量を変化させるセルロースエステルフィルムの製法が記載されている。 Further, Japanese Patent 2002-137237, in the casting die discharge amount varies varieties change, as many foreign matters in the film are not mixed, a portion of the filtered dope between the continuous filtration device and the casting die the backhaul path for reverse feeding provided on the upstream side of the continuous filtration device, by changing the backhaul flow, while always maintaining a constant dope flow rate through the continuous filtration device, change the discharge flow rate from the casting University preparation of the cellulose ester film is described to be.

また、特開2002-66220号には、複数のフィルターを並列設置し、特定のフィルターに切替する際、新旧フィルター圧力を合わせるようにして、フィルター異物の流出防止する、フィルター切替方法が開示されている。 Further, in the JP 2002-66220, parallel install a plurality of filters, when switched to a particular filter, so as to match the old filter pressure, to prevent the outflow of the filter foreign matter, and the filter switching method is disclosed there.

以上記載したこれらのセルロースアシレートのドープのろ過に関する発明は、本発明においても適用できるものである。 Invention relates to the filtration of the dope these cellulose acylates described above is applicable also in the present invention.

また、このようにして得られた本発明のセルロースアシレート溶液は以下の物性を有することが好ましい。 The cellulose acylate solution of the present invention obtained in this way preferably has the following physical properties.

特開2003-039458号に、生産性に優れ、かつ面状を良化させるため、共流延において、外部層の溶液中静的光散乱会合分子量が、内部層の会合分子量よりも小さいセルロースアシレートフィルムの製法が記載されている。 Japanese Patent No. 2003-039458, excellent productivity, and in order to improved the planar, the co-casting, a solution static light scattering aggregate molecular weight of the outer layer is less cellulose than aggregate molecular weight of the inner layer rate preparation of films are described.

さらに、特開2003-055476号には、安定状態溶解し、剥ぎ取り性及び面上良化させるために、15〜30質量%のセルロースアシレート溶液で、その溶液を同一組成の有機溶媒で0.1〜 Further, the JP 2003-055476, and a stable state dissolved, in order to improved the peelability and surface, with the 15 to 30% by weight cellulose acylate solution, the solution with an organic solvent having the same composition 0.1 ~
1質量%にした希釈溶液のセルロースアシレートの会合体分子量が400万〜1000万(25℃) 1 dilution solution mass% of cellulose acylate aggregate molecular weight of 4 to 10 million (25 ° C.)
であるセルロースアシレート溶液から作製されたセルロースアシレートフィルムについて記載がある。 There is described cellulose acylate films made from cellulose acylate solution is.

また、特開2003-094465号には、視野角特性、色斑の改良された光学補償シート、液晶表示装置を提供するために、セルロースアシレートを非塩素系有機溶媒で15〜30質量%に溶解含有し、ドープ溶液中にセルロースアシレートの会合体を含有し、会合数5以上の会合体の溶液中の重量分率が5〜100%であるセルロースアシレートフィルム製法が記載されている。 Further, the JP 2003-094465, the viewing angle characteristics, improved optical compensation sheet of color unevenness, in order to provide a liquid crystal display device, 15 to 30% by mass of cellulose acylate in a chlorine-free organic solvents dissolution contained, contains an aggregate of cellulose acylate in the dope solution, the cellulose acylate film preparation is described weight fraction in the solution meeting 5 or more aggregate is 5-100%.

さらに、特開2003-094466号には、安定状態で溶解させ、剥ぎ取り性及び面状を良化させるために、塩素系有機溶媒溶液にセルロースアシレートを15〜30質量単位溶解含有しており、粒径100nm以上のセルロースアシレート分子または会合体の該溶液中の重量分率が5〜 Further, the JP 2003-094466, and dissolved in a stable state, in order to improved the peelability and surface, and contains 15 to 30 mass units dissolving cellulose acylate in a chlorine-based organic solvent solution the weight fraction of the solution in the above particle size 100nm of cellulose acylate molecules or aggregates is 5
100%であるセルロースアシレートフィルムの製法が記載されている。 Preparation of the cellulose acylate film is described to be 100%.

また、特開2003-09620号には、安定状態で溶解させ、剥ぎ取り性及び面状を良化させるために、ドープ溶液がセルロースアシレートを非塩素系有機溶媒で15〜30質量%に溶解含有し、粒径100nm以上のセルロースアシレート分子または会合体の重量分率が5〜100%であるセルロースアシレートフィルムの製法について述べられている。 Further, in the JP 2003-09620, dissolved in a stable state, in order to improved the peelability and surface, the dope solution is dissolved in 15 to 30% by mass of cellulose acylate in a chlorine-free organic solvents contains the weight fraction of more than the particle size 100nm of cellulose acylate molecules or aggregates are those described for preparation of the cellulose acylate film is from 5 to 100%.

さらに、特開2003-103539号には、塩素系有機溶剤に安定溶解し、容易に剥ぎ取り、面状を良化させるために、セルロースアシレート濃度15〜30質量%、流延されるドープ温度における粘度が1〜200Pa・s、−5℃の動的貯蔵弾性率が1万〜100万Pa、ドープをそれと同じ有機溶媒で濃度を0.1〜5質量%に希釈した25℃の溶液におけるセルロースアシレートの会合体分子量が100万〜1000万であるセルロースアシレートフィルムの製法について記載されている。 Further, the JP 2003-103539, stable dissolved in chlorinated organic solvents, up easily peeled, in order to improved the surface, cellulose acylate concentration 15-30 wt%, dope temperatures which are cast viscosity at the 1~200Pa · s, a dynamic storage modulus from 10,000 to 1,000,000 Pa of -5 ° C., cellulose in a solution of the dope 25 ° C., diluted to a concentration of 0.1 to 5 mass% in the same organic solvent as it aggregate molecular weight of rates have been described for preparation of the cellulose acylate film is from 1 million to 10 million.

また、特開2003-103540号には、塩素溶剤で、金属支持体からの剥離性および高速製造適性、面状を良化させるために、共流延法で内部層/外部層の溶媒が、塩素系溶剤を60質量% Further, the JP 2003-103540, chlorine solvents, removability and high-speed production suitability from the metal support, in order to improved the surface, the solvent of the inner layer / outer layer co-casting method, chlorinated solvents 60 wt%
以上含み、(I)-(IV)の少なくとも一つを満足するセルロースアシレートフィルムの製法について記載がある。 Or wherein, (I) - is described for preparation of the cellulose acylate film satisfying at least one of (IV). :(I)溶液濃度が、内部層用より外部層用が低い;(II)-5℃貯蔵弾性率が、内部層用より外部層用の方が低い;(III)アルコール含有率が、内部層用より外部層用の方が低い;(IV)溶液中の静的光散乱法セルロースアシレート会合分子量が、外部層用に比べて内部層用の方が大きい。 : (I) solution concentration is lower for the outer layer than for the inner layer; (II) -5 ℃ storage elastic modulus, the lower for the outer layer than for the inner layer; (III) an alcohol content, internal It is lower for the outer layer than for the layer; (IV) static light scattering cellulose acylate aggregate molecular weight in solution, is greater for the inner layer than for the outer layer.

また、特開2003-103541号には、有機溶剤に安定状態で溶解し、容易に剥ぎ取り、かつ面状の良いセルロースアシレートフィルムを得るために、セルロースアシレートの濃度が15 Further, the JP 2003-103541, and dissolved in a stable state in an organic solvent, up easily peeled, and in order to obtain a good cellulose acylate film having planar, the concentration of the cellulose acylate 15
〜30質量%で、流延されるト゛ーフ゜温度でのト゛ーフ゜粘度が1〜300Pa・S、−5℃でのト゛ーフ゜の動的貯蔵弾性率が1万〜100万Pa、流延部の空間温度が−50〜7℃、かつ流延部の支持体温度が−50〜15℃であるセルロースアシレートフィルムの製法について記載がある。 In 30 wt%, preparative Bu-safe ° viscosity at Dorff ° temperatures casting is 1~300Pa · S, preparative Bu-safe ° dynamic storage modulus from 10,000 to 1,000,000 Pa at -5 ° C., the space temperature of the casting portion -50~7 ℃, and support temperature of the casting portion is described for preparation of the cellulose acylate film is -50~15 ℃.

以上記載したこれらのセルロースアシレートに関する発明は、本発明においても適用できるものである。 Invention relates These cellulose acylates described above is applicable also in the present invention.

(流延、乾燥、延伸工程) (Casting, drying, stretching step)
本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。 It describes a process of forming a film from the cellulose acylate solution of the present invention. 本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。 Method and apparatus for producing the cellulose acylate film of the invention, conventional cellulose triacetate film subjected to the manufacturing solution casting film formation method and a solution casting film apparatus is used. 溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。 Dissolver a dope prepared from (pot) (cellulose acylate solution) is once stored in a storage tank, the final prepared by removing the bubbles contained in the dope. ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、 From the dope discharge port, for example, feeding the rotational speed through quantitative liquid feed can pressure type metering gear pump with high accuracy in pressure die,
ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。 It is cast dope the pressure die of the die (slit) uniformly flow over the metal support in the casting zone that runs endlessly, at a peeling point where the metal support has almost rounded, doped damp-dry film (web also referred) and is peeled from the metal support. 得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。 Both ends of the resulting web was sandwiched with a clip and dried by conveying with a tenter while keeping the width, and then transported with rolls of a drying apparatus winds the end to a predetermined length in the winding machine of the drying. テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。 The combination of the tenter and the rolls in the dryer may vary depending on the purpose. ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。 In the solution casting film formation method used in the silver halide photographic light-sensitive material and the electronic display for functional protective film, in addition to the solution casting film formation apparatus, the undercoat layer, antistatic layer, antihalation layer, protective layer, etc. for surface processing into films, coating apparatus is often added. 以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。 Briefly for each manufacturing process are set forth below, but the invention is not limited thereto.

(流延) (Casting)
まず、調製したセルロースアシレート溶液(ドープ)は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製される際に、ドープはドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。 First, the prepared cellulose acylate solution (dope), when it is a cellulose acylate film by a solvent casting method, dope is cast on a drum or a band to form a film by evaporation of the solvent. 流延前のドープは、固形分量が5〜40質量%となるように濃度を調整することが好ましい。 The dope before casting is preferably adjusted to a concentration such that the solid content is from 5 to 40 mass%.

流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−10〜55℃が好ましくより好ましくは25〜50℃である。 Temperature of the cellulose acylate solution used for casting is, -10 to 55 ° C. is more preferably preferably 25 to 50 ° C.. その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。 In that case, all of the steps may be different at various locations may be the same, or steps. 異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。 If different, it may be a desired temperature immediately before casting.

流延に関しては、特開2001-018241号に、厚みムラ、塗布ムラを小さくするために、有機溶媒に溶かしたポリマー溶液をダイから支持体上に流延する時、リボン(ダイ吐出口から支持体着地までの間の液膜)の長さを3〜40mmにする発明が記載されている。 For the casting, in JP 2001-018241, the support in order to reduce the thickness unevenness, the uneven coating, when cast on a support polymer solution in an organic solvent through a die, from the ribbon (die ejection port invention that the liquid film) length of between to the body landed 3~40mm is described.

さらに、流延方向厚みムラやスジ状故障を防止し、平面性を良好にすることを目的として、特開2001-071338号には、流延ダイからリボン状ドープを支持体に流延して製膜する方法において、流延ダイのリップの先端におけるリボン状ドープに加わる伸張応力を規定する発明が記載されている。 Furthermore, to prevent the casting direction thickness unevenness and streak failure, for the purpose of improving the flatness, the JP 2001-071338, is cast from a casting die ribbon dope on a support a method of film formation, the invention defines a stretching stress applied to the ribbon-shaped dope at the tip of the lip of the casting die is described.

また、静電印加でエアー同伴を防止し、溶剤ガス雰囲気の火災や爆発を防止するために、 Also, to prevent air entrainment in electrostatic application, in order to prevent the fire or explosion of the solvent gas atmosphere,
特開2001-113544号には、流延ダイより流延リボンを流延支持体に流延して製膜するフイルムの製造方法において、少なくとも流延工程内の酸素濃度を10vol%未満とし、流延リボンと流延支持体との間に静電印加する発明が記載されている。 The JP 2001-113544, in the manufacturing method of the film to a film by casting a casting ribbon casting support from a casting die, the oxygen concentration in at least the casting step is less than 10 vol%, flow It discloses the invention to be applied electrostatically between the extended ribbon and a casting support.

さらに、特開2002-103358号には、フィルム表面に各種機能層を塗工しても塗工ムラが発生しないように、ウエブ長手方向の周期的な厚みムラピッチと厚みムラを所定範囲内の関係とする発明が記載されている。 Further, the JP 2002-103358, as coating unevenness does not occur even by applying various functional layers on the film surface, the web longitudinal periodic thickness Murapitchi and the thickness unevenness of within a predetermined range relationship It discloses the invention to.

また、特開2002-337174号には、65μm以下の薄手のフィルムでも、厚みムラが発生しないように、流延ダイより吐出されたドープの耳部のバタツキを振幅5mm以下にした溶液製膜方法が記載されている。 Further, the JP 2002-337174, also in the following thin film 65 .mu.m, so that the thickness unevenness is not generated, the solution casting method of the flapping of the ears of the dope discharged from the casting die was below the amplitude 5mm There has been described.

さらに、特開2003-170447号には、面状の優れたフィルムを得るために、セルロースアシレート溶液が実質的に塩素系溶剤から構成される溶剤にセルロースアシレートを溶解したものであり、流延されるセルロースアシレート溶液のうち少なくとも1つ以上の溶液が塩素系溶剤の他に少なくともアルコールを含有し、少なくとも1つのセルロースアシレート溶液へのアルコールの添加が流延前の24時間以内に行なわれることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法が記載されている。 Further, the JP 2003-170447, in order to obtain a planar excellent film, which cellulose acylate solution by dissolving cellulose acylate in a solvent composed substantially chlorinated solvents, flow at least one solution of the cellulose acylate solution to be cast contains at least alcohol other chlorinated solvents, the addition of alcohol to at least one of the cellulose acylate solution is performed within 24 hours prior to casting the method for producing a cellulose acylate film which is characterized in that has been described.

また、フィルムの長手方向の厚みムラに起因する縞模様を視認し難くするために、特開20 Further, in order to make it difficult to visually recognize the striped pattern due to the longitudinal direction of the thickness unevenness of the film, JP 20
02-189127号には、60μm以下の溶液製膜フィルムであって長手方向の1mm毎の厚味変化量ΔDの最大値が0.30μm以下とする発明が記載されている。 The No. 02-189127, a following solution film film 60μm maximum value of the thickness variation ΔD of each longitudinal 1mm discloses the invention to not more than 0.30 .mu.m.

さらに、横段ムラをなくすことを目的とした発明の特開2002-028943号には、流延時の好ましい各種条件として以下のことを示している。 Further, Japanese Open No. 2002-028943 of the present invention for the purpose of eliminating the widthwise corrugation non-uniformity, shows the following as a preferred various conditions at the casting. ・ダイスリットの中心線と無限移行する無端の金属支持体の接線とのなす角度を40〜90°とすること、・ダイから流延する流延膜の温度を10〜50℃とすること、流延膜の線流速を10〜200m/min、且つ線流速のバラツキを±15%以内とすること、・無限移行する無端の金属支持体の線速度に対する流延膜の線流速のドラフト比を0.4〜2.0とすること、・ダイスリットの先端と無限移行する無端の金属支持体面との間隙を200μm〜5mmとすること、・ダイ及び流延膜周辺の雰囲気温度を10〜40℃とすること・流延膜が無限移行する無端の金属支持体に接する位置を、金属支持体を裏側から支えている流延用バックロールが金属支持体に接触している位置と同位置とすること、等が開示されている。 · Making the angle between the tangent of the die slit center line and the endless migrate endless metal support with 40 to 90 °, the temperature of the casting film cast from die be 10 to 50 ° C., linear flow rate of 10 to 200 m / min in the casting film, and that the variation of the linear flow rate is within 15% ±, the draft ratio of the linear velocity of the casting film endless to-infinite shifts relative linear speed of the metal support be 0.4 to 2.0, making the gap between the metal support surface endless to tip and infinite transition die slit and 200Myuemu~5mm, the ambient temperature around the die and the casting film 10 to 40 the ℃ be with-casting film is in contact with the metal support endless infinite transition position, the back roll casting supporting the metal support from a back side and a contact with that position and the position in the metal support to it, etc. is disclosed. さらに、ダイスリットから吐出する流延膜の温度を10〜50(より好ましくは20〜30℃)として流延すこと、そして、ドープの粘度としては1〜200(より好ましくは10〜100)Pa・ Furthermore, the temperature of the casting film ejected from a die slit 10 to 50 (more preferably 20 to 30 ° C.) that prolong flow as and 1-200 (more preferably 10 to 100) as a viscosity of the dope Pa -
secが好ましいこと、・線流速(流延ドープ膜の線速度)は、10〜200(より好ましくは15〜150)m/minで線流速のバラツキを±15%以下とすること、等が示されている。 sec is preferable, the-line velocity (linear velocity of the dope film), 10 to 200 (more preferably 15 to 150) m / min by a variation in the linear flow rate of 15% or less ±, Hitoshiga示It is.

また、厚さ20〜85μmの高品質薄手タックを得るための発明である、特開2002-036266号には、好ましい態様として、・支持体の表面とダイ内部のスリット壁面とのなす角度を、4 Moreover, an invention for obtaining a high-quality thin tuck thick 20~85Myuemu, the JP 2002-036266, as a preferred embodiment, the angle between the surface and the die inside the slit wall surface of-support, 4
0〜90°とすること、・ダイにおけるドープが吐出するスリットの幅を150〜150 It is 0 to 90 °, the width of the slit dope in die discharges 150-150
0μmとすると共に、スリットから吐出するドープの線流速U (m/s)と支持体の進行速度U (m/s)との比値U /U として定義されるドラフト比βを、0.4〜2 With a 0 .mu.m, the draft ratio β, which is defined as the ratio value U 1 / U 2 the doping of linear flow rate U 1 that is ejected from the slit (m / s) and the progress of the support velocity U 2 (m / s) , 0.4 to 2
. 0とすること、・支持体と向き合うよう設けた複数のスリットからウェブに風を吹き付けると共に、この風のダイ幅方向に沿った風速のうちで最大のものと最小のものとの差W 0 to be the difference from a plurality of slits provided so as to face a-support with blowing wind to the web, the largest and the smallest ones among the wind speed along the die width direction of the wind W
(m/s)と、風のダイ幅方向に沿った平均風速W (m/s)との比値W /W を、0.3以下とすること、等が記載されている。 1 (m / s), the ratio value W 1 / W 2 of the average wind speed W 2 along the die width direction of the wind (m / s), to 0.3 or less, etc. have been described .

また、特開2003-071863号には、曇りの発生しないフィルムを得るために、ベルトとそれを搬送する冷却ドラムを有する製膜装置において、フィルムをバンドから剥ぎ取る際、その冷却ドラム表面温度6℃、そのドラムにフィルムが接する時間を0.5〜20秒とする発明が記載されている。 Further, the JP 2003-071863, in order to obtain the generated non film haze, the film forming apparatus having a cooling drum to the conveyor belt and it when stripping the film from the band, the cooling drum surface temperature 6 ° C., the invention is described for a time the film is in contact with the drum and 0.5 to 20 seconds. なお、さらに好ましい態様として、・フィルムをベルトから剥離する時の雰囲気の露点が7℃以下であること、・フィルムの剥離されたベルトがドープ組成物の流延個所に到達するまでの時間は0.5〜30秒であること、・冷却ドラムの表面温度は特に7℃以上、15℃以下であること、・フィルムが冷却ドラムに接してから剥離されるまでの時間が特に1.5秒以上、12秒以下であること、・フィルムの剥離されたベルト(の一部)がドープ組成物の流延個所に到達するまでの時間は特に1秒以上、10秒以下であること、・流延から30〜900秒以内にウェブをベルトから剥離することが望ましいことが記載されている。 Incidentally, a further preferred embodiment, dew point of the atmosphere when peeling the film from the belt is 7 ° C. or less, up to exfoliated belt film reaches the casting point of the dope composition time 0 it is .5~30 seconds, and surface temperature of the cooling drum, especially 7 ° C. or higher, it is 15 ℃ less, film time to be stripped from contact with the cooling drum is particularly at least 1.5 seconds , or less 12 seconds, it stripped belt (part of) the film is particularly one second or more time to reach the casting point of the dope composition, less than 10 seconds, - casting it is described that it is preferable to peel the web from the belt within 30 to 900 seconds.

また、厚さ85μm未満膜厚精度の良いフィルムを得るための発明である特開2000-246747号には、ドープの線流速を10m/min以上、200m/min以下とすること、支持体においてドープを受ける面の走行速度vと、ドープ流延工程においてダイから流出する前記ドープの線流速uとの比率v/uを、0.4以上、2.0以下とすること、ダイより流出してから支持体の表面に着接するまでの滞留時間を、0.001秒以上、0.2秒以下とすること、・ダイより流出した直後のドープの温度を、10℃以上、48℃以下とすること、・ウェブを前記支持体から剥離させるまでのプロセス平均雰囲気(米国連邦規格FederalStandard209D)を、クラス10以上、クラス10000以下とし、支持体から剥離させた後の Further, Japanese Patent No. 2000-246747 an invention for obtaining a good thickness 85μm less than the thickness precision film, the linear flow rate of the dope 10 m / min or more, to less 200 meters / min, doped in the support a traveling speed v of the surface receiving the, the ratio v / u the linear flow rate u of the dope flowing from the die in the dope casting process, 0.4 to 2.0 or less to be, and flows out from the die the residence time to contact wear surface of the support body, 0.001 seconds or more from that than 0.2 seconds, the temperature of immediately after flowing out of the die dope, 10 ° C. or more and 48 ° C. or less it, of the web to be peeled off from the support the process mean atmosphere (Federal standard FederalStandard209D), class 10 or more, and class 10000 or less, after being separated from the support プロセス平均雰囲気(米国連邦規格FederalStandard209D)を、クラス100以上、クラス10000以下することが開示されている。 Process Mean atmosphere (Federal Standard FederalStandard209D), Class 100 or Class 10000 be hereinafter disclosed.

また、高温度、高湿度条件での保存時、縦、横の寸法変動を少なくするために、特開2002 The high temperature, during storage at high humidity condition, the vertical, in order to reduce the lateral dimension variations, JP 2002
-248639号には流延後、剥離までの間での時間は作製するフィルムの膜厚、使用溶媒によって異なるが一般的に0.5〜5分の範囲が好ましいことが記載されている。 After casting the No. -248639, the time between the to the peeling film thickness of the film making varies depending the solvent used has been described that generally range from 0.5 to 5 minutes is preferable. この理由としては、0.5分未満の場合はフィルムの乾燥が終了せず剥がすことができなくなり好ましく5分を越えた場合は工程が長くなり又製膜効率が悪くなり好ましくないことが挙げられている。 The reason for this include that in the case of less than 0.5 minutes undesirable deteriorated process is long and becomes also film efficiency if the drying of the film exceeds 5 minutes preferably no longer able to be peeled without leaving ing.

膜厚が薄く、光学的等方性、平面性に優れたフィルムを得るために、特開2000-239403号には全領域における流延用支持体の表面温度を1〜80℃として製膜を行うこと、が記載されている。 Film is thin, optically isotropic, in order to obtain a good film flatness, the JP 2000-239403 the film surface temperature of the casting support for the entire region as 1 to 80 ° C. be carried out, it is described.
さらに好ましい態様として、・ウェブの剥離点での流延用支持体の表面温度を50℃以下として製膜を行うこと、・ドープ流延からウェブの剥離点までの、ウェブの全幅に対してウェブの両側の端部からそれぞれ5〜20%以内の幅のウェブ部分に相当する流延用支持体の温度を、それより内側部分の流延用支持体の温度より5℃以上低くして製膜を行うこと、等が開示されている。 As a further preferred embodiment, to perform a film surface temperature of the casting support of at the web separation point as 50 ° C. or less, from the-dope casting to the peeling point of the web, the web against the full width of the web film of the both sides of the casting support which corresponds to the web portion of the width of within 5-20%, respectively from the end portion temperature, it than to lower 5 ° C. or higher than the temperature of the casting support of the inner part performing the, like are disclosed.

さらに、特開平11-216732号には、ダイ流延のドープ膜に縦スジ、ダイスジ、発泡性、皮膜の発生、密着性低下、剥離性の改良を得るために、TACドープをダイから流延部の支持体上に流延する際、支持体温度が該ドープに使用する主溶媒の沸点より0.5〜55℃低く、かつ流延ドロ−比が1.0以上3.0以下である発明が記載されている。 Further, Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-216732, vertical streaks dope film die casting, Daisuji, foaming, occurrence of film, adhesion reduction, in order to obtain the release of the improved casting the TAC dope from the die when casting onto a support part, the support temperature is 0.5 to 55 ° C. lower than the boiling point of the main solvent used for the dope, and casting mud - ratio is 1.0 to 3.0 invention have been described. さらに好ましい態様として、・ダイリップにおけるドープの温度をドープに使用する主溶媒の沸点より3℃〜20℃低くすること、・支持体表面の両端に粗面化帯を設け、粗面化帯にドープの流延幅を5〜30mm重ねて流延すること、その粗面化帯の面の平均粗さを0.5〜2μmとすること、・支持体表面とダイスリットとのなす角度を30°以上90°以下とし、支持体表面とダイリップとの間隙を200μm以上10μmとすること、等が開示されている。 Further a preferred embodiment, be 3 lower ° C. to 20 ° C. above the boiling point of the main solvent used the temperature of the dope in-die lip to the dope, the roughened zone is provided at both ends of the-support surface, doped roughening zone of the casting width overlapping 5~30mm the casting, the average roughness of the surface of the roughening zone be 0.5~2μm and angle of 30 ° with-support surface and the die slit above and 90 ° or less, the gap between the support surface and the die lip and 10μm or 200 [mu] m, etc. is disclosed. なお、この際媒含有率が50から200重量%の範囲で支持体から剥離するのが好ましく、製膜速度は10〜150m/minであることも示されている。 Incidentally, it is also shown that this Sainakadachi content is preferably peeled from the support in a range of 50 to 200 wt%, the deposition rate is 10 to 150 m / min.

以上記載したこれらセルロースアシレートのドープ流延に関する発明は、本発明においても適用できるものである。 Invention relates dope casting of cellulose acylate described above is applicable also in the present invention.

(ダイ) (Die)
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に1基或いは2基以上の設置でもよい。 Pressure die used in the production of the cellulose acylate film of the invention may be above the 1 group, or the installation of more than 2 groups of metal support. 好ましくは1基又は2基である。 Preferably one or two. 2基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。 In the case of providing two or more may be divided into various proportions the amount of the dope cast on the respective die may be feeding a doped die in respective proportions from a plurality of precision metering Giyaaponpu.

なお、ダイに関しては、スジ欠陥を防止するために、特開2002-254453号に、ダイリップ表面硬度Hv400以上、もしくは表面張力380μN/cmになるコーテイング実施やリップ先端形状を規定する発明が記載されている。 Regarding the die, in order to prevent streaks defect, in JP 2002-254453, die lip surface hardness Hv400 or more, or invention is described for defining the coating embodiment and the lip end shape formed on the surface tension 380μN / cm there.

さらに、特開2002-273746号には、スジ状欠陥の合格レベルであるフィルムの幅方向変化率0.04%以下にするために、ダイリップ表面粗さRaが0.1μm、リップクリアランスが1.0 Further, the JP 2002-273746, in order to below 0.04% the width direction change rate of the film is acceptable level of streaky defects, die lip surface roughness Ra of 0.1 [mu] m, a lip clearance of 1.0
mmとなるように溶液キャストする発明が記載されている。 Invention for solution casting such that mm is described.

また、耳固まりを防止するために、特開2002-103361号には、ダイのスリット端部を矩形でなく曲線様に加工する発明が記載されている。 Further, in order to prevent ear mass, the JP 2002-103361, the invention of processing the slit end of the die to the curve-like rather than rectangular is described.

さらに、風量の大きい乾燥風を使用しても工程の不安定化及び面状品質の悪化を招かないようにするために、特開2002-103360号には、ケーシング内で流延ダイから流延支持体上にドープを流延し、流延支持体上に流延されたドープからなるベースに乾燥風を吹付けて製膜する方法において、流延ダイからドープが流延される流延支持体の流延部の前方及び後方の少なくともどちらか一方にラビリンス及びシールを設け、乾燥風の流延部への影響を抑制する発明が記載されている。 Furthermore, in order not to incur deterioration of the destabilization and the planar quality of the process even when using large drying air flow rate, the JP 2002-103360, cast from the casting die in the housing casting the dope on a support, a method of forming a film by blowing the drying air to the base made of cast dope on a casting support, dope cast is cast support from the casting die body provided a labyrinth and seals on either front and rear at least the casting of, inhibiting the invention the influence of the casting section of the drying air is described.

また、厚さ85μm未満膜厚精度の良いフィルムを得るために、特開2000-246747号には、ダイスリット間隙が50〜1500μmである発明が記載されている。 Further, in order to obtain a good thickness precision thickness less than 85μm film, the JP 2000-246747, the invention is described die slit gap is 50~1500Myuemu.

さらに、厚みにムラのない均一厚みで剥離性の改善された良好な面品質を得るために、特開2002-292660号には、複数のヒートボルト5 が、スリットの長さ方向に、スリットギャップ×10<ピッチ<スリットギャップ×130、なる関係を満たすピッチで配列されている発明が記載されている。 Furthermore, in order to obtain a good surface quality is improved peelability uniform thickness without unevenness in thickness, the JP 2002-292660, a plurality of heat bolts 5, the length of the slit, the slit gap × 10 <pitch <invention are arranged at a pitch satisfying the slit gap × 130, the relationship is described. より好ましい態様として、・ギャップ調節部材をヒートボルトとすること、・ダイ後流の所要箇所に厚さ計を設け、これによって検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力又はオン率を制御するようにすること等が記載されている。 As a more preferred embodiment, to the gap adjusting member with heat bolts, the thickness meter provided at the required position after die flow, thereby fed back to the control device the web thickness information detected, the thickness information It was compared with a set thickness information in the control device, that like to control the power or on-rate of the heat generating member of the heat bolt by the correction control amount of the signal coming from the apparatus are described. さらに詳細な態様として、ヒートボルトは、長さ20〜40cm、直径7〜14mmを有し、複数、例えば数十本のヒートボルトが、ピッチ20〜40mmで配列されており、ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後動させることによりスリットギャップを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けることもできることが開示されている。 As a more detailed aspect, the heat bolt length 20 to 40 cm, a diameter 7~14Mm, multiple, for example, several tens of heat bolts are are arranged at a pitch 20 to 40 mm, instead of the heat bolt , it is disclosed that it is also possible to provide a gap adjusting member mainly made of bolts for adjusting the slit gap by moving back and forth in the axial direction manually. なお、ギャップ調節部材によって調節されたスリットギャップは、通常200〜1000μm、好ましくは300〜800μm、より好ましくは400〜600μmであることも示されている。 Incidentally, the slit gap adjusted by the gap adjusting member normally 200 to 1,000, preferably 300 to 800, more preferably has also been shown to be 400~600Myuemu.

また、特開2002-254450号には、ダイ先端欠陥による流延方向のスジ欠陥を発生させることなく、表面平滑性、厚み均一性に優れたフィルムを得るために、溶液を流延するダイの先端の硬さをHv=400以上とすることが開示されている。 Further, the JP 2002-254450, without causing the casting direction of the streak defects due die tip defects, surface smoothness, in order to obtain an excellent film thickness uniformity, die casting solution the hardness of the tip be Hv = 400 or higher is disclosed.

さらに、特開2002-301731号には、表面平滑性、厚み均一(特に長手方向の周期的な厚みムラ)に優れたフィルムを製膜するため、ダイリップ先端と支持体表面とのなす角度を所定の範囲に規定する発明が記載されている。 Further, the JP 2002-301731, surface smoothness, for forming a film excellent film thickness uniformity (especially periodic thickness unevenness in the longitudinal direction), a predetermined angle formed between the lip end and the support surface invention as defined in the appended it is described.

また、特開2003-200478号には、フィードブロック型流延ダイを用いて多層流延膜の各層の厚み分布をより均一にするために、フィードブロックとシングルマニホールド(SM)を有するダイにおいて、合流部からSMまでの流路に関し、 幅方向寸法Wf、厚さ寸法T、 Further, the JP 2003-200478, in order to more uniform the thickness distribution of each layer of the multilayer cast film using a feed block-type casting die, at a die having a feed block and single manifold (SM), relates flow path from the merging section to SM, widthwise dimension Wf, thickness T,
ダイの吐出口の幅寸法をWd、としたとき 2<(Wf/T)<10、10≦(Wd/W 2 when the width dimension of the discharge opening of the die Wd, and <(Wf / T) <10,10 ≦ (Wd / W
f)≦25とすることを特徴とする多層膜の製造方法が記載されている。 Method for manufacturing a multilayer film, characterized in that the f) ≦ 25 is described.

さらに、特開2003-200444号には、流延膜の膜厚の分布差を減少させるために、マニホールドを有するダイにおいて、ドープの流れ方向に、流路が狭まる傾斜面をマニホールドに備え、この傾斜面をダイの拡幅方向の中心を基準に5〜20mmの範囲で、ダイの液の入り口方向に凸な曲率半径が500mm以上のなだらかな面とすることを特徴とする多層膜の製造方法が記載されている。 Further, the JP 2003-200444, in order to reduce the film distribution difference in the thickness of the casting film, the die having a manifold, the flow direction of the dope, an inclined surface which the flow path is narrowed in the manifold, this in the range of 5~20mm an inclined surface relative to the center of the widening direction of the die, a method for manufacturing a multilayer film entrance direction a convex radius of curvature of the die of the solution characterized by a more gentle surface 500mm is Are listed.

また、特開2003-181858号には、剥離時、ウエブが途切れて支持体に残存することを防止するために、マニホールド内およびスリット内の幅手方向両端部に、流路幅を規制するディッケルが、それぞれマニホールドからドープ吐出口に至るように設けられており、かつ溶液流延製膜法に用いられるドープ流延ダイであって、ディッケルにより規制されている流路幅が、スリット内においてドープ吐出口に向かって漸次拡大されていることを特徴とするドープ流延ダイについて記載がある。 Further, the JP 2003-181858, during peeling, to prevent remaining support interrupted web, in the width direction both end portions of and in the slits manifold, restricting the flow path width deckle dope but is provided to reach the dope discharge port from the manifold, respectively, and a dope casting die used in the solution casting film forming method, the flow path width is restricted by the deckle it is, in the slit it toward the discharge port is gradually enlarged is described for dope casting die according to claim.

以上記載したこれらのセルロースアシレートのドープ流延用ダイ、に関する発明は、本発明においても適宜本発明の範囲であれば適用できるものである。 Above, wherein the dope casting die of these cellulose acylate relates invention is applicable if even in the range of suitably present invention in the present invention.

(減圧チャンバー) (Vacuum chamber)
さらに特開2000−301555号公報に記載の樹脂溶液を流延ダイの先端から膜状に吐出させダイ先端の下方で移動する金属支持体上に流延する溶液製膜方法で、吐出速度が0.5〜9.0m/分の範囲にある厚み精度の向上した膜を製造するための溶液製膜方法や、特開2000−301558号公報に記載されている流延ダイの先端から金属支持体上に膜状に押出された樹脂溶液の金属支持体に接触する側の表面を、減圧チャンバにより減圧吸引する溶液製膜方法において、吐出速度が5〜50m/分、該減圧チャンバの減圧度が−10〜−2000Paで厚み精度向上した製膜方法も本報での流延に際して利用できる。 Further in the solution casting method of casting onto a moving metal support below the die tip is ejected resin solution described in JP 2000-301555 in a film shape from the tip of the casting die, the discharge speed is 0 .5~9.0M / min range and solution casting method for producing improved membranes of thickness accuracy in the metal support from a tip of the casting die as described in JP-a-2000-301558 the surface on the side in contact with the metal support of the extruded resin solution into a film form on, in a solution casting method of vacuum suction by vacuum chamber, a discharge rate of 5 to 50 m / min, the degree of vacuum of the vacuum chamber film forming method having improved thickness precision at -10 to-2000 Pa can also be used when casting in this paper.

また、端部流入空気起因の波状ムラを防止するために、特開平6-155494号には、溶液製膜の流延ダイ後方に位置するチャンバーにおいて、減圧質の幅方向の両端部から全幅に対して0〜0.3倍の範囲の位置に減圧用の給陰部の開口部を設置し、流延を行うことが記載されている。 Further, in order to prevent the wavy unevenness end inflow air due, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-155494, in a chamber located in the casting die rear of the solution film, the full width from the widthwise opposite end portions of the vacuum quality established the opening of the sheet genital for decompression at a position in the range of 0 to 0.3 times against, it is described that perform casting.

また、チャンバー内の圧力変動を防止して厚みを良化するために、特開2000-290388号には、吸引ダクトの途中に減圧チャンバーの容量の10倍以上のバッファタンクを設ける発明が記載されている。 Further, in order to improved thickness to prevent pressure fluctuation in the chamber, the JP 2000-290388, the invention are described to provide a 10-fold or more of the buffer tank volume of the decompression chamber in the middle of the suction duct ing.

さらに、平面品質の良好なフィルムを得るために、特開2002-103359号には、減圧ゾーンの圧力バランス、シール構造、シール寸法を規定する発明が記載されている。 Furthermore, in order to obtain a good film plane quality, the JP 2002-103359, pressure balance, the sealing structure of the vacuum zone, the invention defines a sealing dimensions is described.

さらに特開2000−301555号公報に記載の樹脂溶液を流延ダイの先端から膜状に吐出させダイ先端の下方で移動する金属支持体上に流延する溶液製膜方法で、吐出速度が0.5〜9.0m/分の範囲にある厚み精度の向上した膜を製造するための溶液製膜方法が開示されている。 Further in the solution casting method of casting onto a moving metal support below the die tip is ejected resin solution described in JP 2000-301555 in a film shape from the tip of the casting die, the discharge speed is 0 solution casting method for producing improved membranes of thickness accuracy in the range of .5~9.0M / min is disclosed.

また、特開平07−032391号公報では温水循環してダイ本体の温度をドープの常圧下に沸点−7℃〜−1℃に維持し、リップ部をドープAの常圧下沸点〜沸点+30℃に維持し、ドープの常圧下で沸点〜+30℃に維持したドープBをドープAから充填し最終的にリップから流延する方法、特開平03−193316号公報では有機溶媒のポリマー溶液をダイから金属支持体上に流延し、その部分をダイ後方より減圧吸引する減圧チャンバーの内壁温度を、吸引する有機溶媒の凝縮点以上に保つものであり、溶媒蒸気を減圧チャンバー内で凝縮させることなく、流延する方法が実施されており、本発明においても適応できるものである。 Further, in JP-A 07-032391 discloses maintaining the temperature of the die body to normal pressure of the dope on the boiling point -7 ° C. ~-1 ° C. and hot water circulation, the lip under normal pressure boiling point to the boiling point + 30 ° C. of the dope A maintaining, metal doped B maintained at the boiling point ~ + 30 ℃ under normal pressure of the dope method for casting the final lip filled doped a, in JP-a 03-193316 discloses a polymer solution in an organic solvent from the die cast onto a support, the temperature of the inner wall of the vacuum chamber for vacuum suction that part from the die rear, which kept above the condensation point of the organic solvent to be sucked without condensing the solvent vapor in a vacuum chamber, how to casting it is the implementation, but can be adapted in the present invention. また、特開平05−086212号公報では両端部に液を滴下して皮張り防止する流延製膜において、該溶剤が溶質に対する良溶剤に対して貧溶剤を30〜9 Further, in the casting film to prevent skinning by dropping a liquid at both ends in JP-05-086212 and JP-said solvent a poor solvent with respect to the good solvent for the solute 30-9
0質量%含ませた流延方法が記載されており、特開昭62−037113号公報では固形分が18〜35質量%であり、非メチレンクロライド系溶媒が13〜25質量%のドープで、表面温度が10℃以下の金属支持体上に流延するセルロースアシレートの製法も挙げられ、本発明においても適用できる。 0 describes a mass% include casting method was, in JP-A-62-037113 had a solids content of 18 to 35 mass%, a non-methylene chloride based solvents is 13-25 wt% dope, preparation of cellulose acylate having a surface temperature of cast on 10 ° C. or less of the metal support is also mentioned, it can be applied in the present invention.

さらに、高濃度で高速流延してもメルトフラクチャーを発生させることなく平面性を良好に保つために、特開平7-32391号には、ドープ温度及び流延ダイの温度を除いた他の部分であるダイ本体の温度ドープの沸点より1〜7℃低い温度とし、リップ部の温度をドープの沸点より0〜30℃高い範囲の温度にする発明が記載されている。 Furthermore, in order to maintain good flatness without also generating the melt fracture at high casting at high concentrations, in Japanese Patent Laid-Open No. 7-32391, the other portion except a dope temperature and the temperature of the casting die and 1 to 7 ° C. lower temperature than the boiling point temperature dope die body is, the invention of the temperature of the lip to a temperature of 0 to 30 ° C. higher range than the boiling point of the dope is described.

さらに、特開2003-181860号には、剥離時の耳カールを抑制し、搬送性を良化させるために、耳部の平均厚みが、該耳部を除く中央部の平均厚みよりも薄くなるように流延したことを特徴とするフィルム製造方法が記載されている。 Further, the JP 2003-181860, to suppress the ear curling during peeling, to improved transportability, the average thickness of the ear portion is made thinner than the average thickness of the central portion except for the ear portion film production method which is characterized in the flow that was cast as described is.

以上記載したこれらの発明は、本発明においても適用できるものである。 These invention described above is applicable also in the present invention.

さらに、特開平02−276607号公報ではサイドエッジ近傍の単位はバインダー当たり吐出量が中央の平均吐出量よりも小さくなるような形状を有する流延ダイ、特開昭55−014201号公報におけるセルロースアシレートの非溶剤を7〜30質量%とメチレンクロライドを用いたドープをバンド表面に流延して、流延後3分以内に30〜42℃になるように加熱し、かつ少なくとも15秒間該温度に保つ製法、特開平02−111511号公報での金属支持体の露出している部分を金属支持体表面温度よりも低い露点の気体で満たす方法がある。 Further, the casting die, the cellulose acylate in JP 55-014201 discloses having a shape as discharge amount per binder unit of side edges near the Hei 02-276607 discloses is smaller than the average discharge amount of the central the nonsolvent rate by casting a dope with 7-30 wt% methylene chloride in the band surface, and heated so as to be 30 to 42 ° C. within 3 minutes after casting, and at least 15 seconds the temperature it is kept method, a method that satisfies the exposed portions of the metal support in JP-a-02-111511 discloses a low dew point of the gas than the metal substrate surface temperature. また特開平02−208650号公報ではダイスはバインダー方向両端部にセルローストリアセテートの可溶溶剤を流下させる製法などが開示されており、本発明においても適用できる。 In the Japanese Patent Laid-Open 02-208650 discloses die such method to flow down a soluble 溶溶 agent cellulose triacetate binder opposite ends is disclosed, can be applied in the present invention.

さらに、生産能率の向上を目的として、端部剥離点で乾燥不足起因の剥残を抑制し、皮張り発生を防止するために、特開2002-337173号には、溶液製膜用流延ダイにおいて、溶液の吐出端より外側に0.5〜3.0mmの間隔をおいて、溶剤の給液ノズルを備えることが記載されている。 Further, in order to improve the production efficiency, to suppress 剥残 of insufficient drying results in the end separation point, in order to prevent the skinning occurred, the JP 2002-337173, the solution casting for casting die in, at intervals of 0.5~3.0mm outside the discharge end of the solution, it is described that comprises a liquid supply nozzle of the solvent.

また、厚さ20〜85μmの高品質薄手タックを得るための発明である、特開2002-036266号には、好ましい態様として、・ダイの側面側下端部から排出すること、・ダイの側面側下端部付近に囲いを設けること、・あるいは溶剤蒸気の吹き付け、ダイの側面側下端部付近を所期の溶剤蒸気濃度すること、・ダイの側面側下端部から支持体上に、ドープ可溶な溶剤を流下させること、等が記載されている。 Moreover, an invention for obtaining a high-quality thin tuck thick 20~85Myuemu, the JP 2002-036266, as a preferred embodiment, be discharged from the side lower portion of the die, the side surface side of the die providing an enclosure in the vicinity of the lower end portion, blowing-or solvent vapor, it is expected of the solvent vapor concentration around the side surface lower end portion of the die, from the side lower portion of the die on a support, dope-soluble thereby flowing down the solvent, etc. are described. さらにドープ可能な溶剤を流下させる好ましい条件としては、ドープ可溶な溶剤の流下量を0.1〜1.0(cm /min)とすること、ドープ可溶な溶剤の温度をその沸点以下とすること等が開示されている。 Preferred conditions for flow down a further doping solvent include the falling amount of the dope-soluble solvent 0.1~1.0 (cm 3 / min) and to be, its boiling point temperature of the dope-soluble solvent like to have been disclosed to.

さらに、面内レターデーションのばらつきを小さくする製造方法および装置を目的として、特開2003-103547号には、共流延ダイの構造、条件を規定し、このダイを用いた共流延により、積層したセルロースエステルフィルムの面内レターデーションのばらつきを小さくする発明が記載されている。 Further, for the purpose of manufacturing method and apparatus to reduce variations in in-plane retardation, the JP 2003-103547, the structure of the co-casting die, to specify a condition, by the co-casting using the die, invention to reduce variations in in-plane retardation of the laminated cellulose ester film is described.
なお、より好ましい態様として、 As a more preferred embodiment,
・ ドープの合流直前における皮層形成用原料樹脂ドープの平均流速に対する芯層