JP5970678B2 - スキンレスのポリエーテルスルホン膜 - Google Patents
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Description
[0001]高分子膜は、様々な流体を濾過するために用いられる。しかしながら、高い処理能力を実現する膜が求められている。
[0002]本発明は、従来技術の欠点の少なくとも一部を改善することを可能にする。本発明のこうした利点及び他の利点は、以下に述べる説明から明らかになるであろう。
[0003]本発明の一実施形態は、（ａ）第１の微孔性表面と、（ｂ）第２の微孔性表面と、（ｃ）第１の微孔性表面と第２の微孔性表面の間のバルクとを含む、微孔性非対称ポリエーテルスルホン膜であって、第１の表面が、ある表面積を有し、節及び巻きひげ状体（ｔｅｎｄｒｉｌ）を含み、巻きひげ状体が、節に付着させた１つの端部、及びその節に付着させていない別の端部の少なくとも２つの端部を有し、巻きひげ状体が、第１の表面の表面積の約１０％〜約７０％の範囲に及ぶ、微孔性非対称ポリエーテルスルホン膜を提供する。
[0004]他の実施形態では、（ａ）第１の微孔性表面と、（ｂ）第２の微孔性表面と、（ｃ）第１の微孔性表面と第２の微孔性表面の間のバルクとを含む、スキンレスの微孔性非対称ポリエーテルスルホン膜であって、第１の表面が、ある表面積を有し、節及び巻きひげ状体を含み、巻きひげ状体が、節に付着させた１つの端部、及びその節に付着させていない別の端部の少なくとも２つの端部を有し、巻きひげ状体が、第１の表面の表面積の約１０％〜約７０％の範囲に及び、バルクが非対称の細孔構造を有する、スキンレスの微孔性非対称ポリエーテルスルホン膜が提供される。
[0005]好ましい一実施形態において、第２の微孔性表面は、細菌を捕捉する細孔構造を有する。
[0006]本発明の他の実施形態によって、膜の１つの表面に巻きひげ状体を有するスキンレスの微孔性非対称ポリエーテルスルホン膜を作製する方法であって、（ａ）スキンを有する微孔性ポリエーテルスルホン膜を得るステップと、（ｂ）接着剤表面をスキンに接着させるステップであって、接着剤を物品又はデバイスに付着させるステップと、（ｃ）接着剤表面を膜から引っ張り、又は膜を接着剤表面から引っ張り、ある表面積を有する新たに生成された膜表面を有するスキンレス膜を得るステップであって、膜の表面が節及び巻きひげ状体を有し、巻きひげ状体が、節に付着させた１つの端部、及びその節に付着させていない別の端部の少なくとも２つの端部を有し、巻きひげ状体が、新たに生成された膜表面の表面積の約１０％〜約７０％の範囲に及ぶステップとを含む方法が提供される。
[0007]流体を膜の実施形態に通すステップを含む、濾過方法も提供される。
[0014]本発明の一実施形態によれば、（ａ）第１の微孔性表面と、（ｂ）第２の微孔性表面と、（ｃ）第１の微孔性表面と第２の微孔性表面の間の多孔性バルクとを含む、微孔性非対称ポリエーテルスルホン膜であって、第１の表面が、ある表面積を有し、節及び巻きひげ状体を含み、巻きひげ状体が、節に付着させた１つの端部、及びその節に付着させていない別の端部の少なくとも２つの端部を有し、巻きひげ状体が、第１の表面の表面積の約１０％〜約７０％の範囲に及ぶ、微孔性非対称ポリエーテルスルホン膜が提供される。
[0015]他の実施形態では、（ａ）第１の微孔性表面と、（ｂ）第２の微孔性表面と、（ｃ）第１の微孔性表面と第２の微孔性表面の間の微孔性バルクとを含む、スキンレスの微孔性非対称ポリエーテルスルホン膜であって、第１の表面が、ある表面積を有し、節及び巻きひげ状体を含み、巻きひげ状体が、節に付着させた１つの端部、及びその節に付着させていない別の端部の少なくとも２つの端部を有し、巻きひげ状体が、第１の表面の表面積の約１０％〜約７０％の範囲に及び、バルクが非対称の細孔構造を有する、スキンレスの微孔性非対称ポリエーテルスルホン膜が提供される。
[0016]いくつかの実施形態において、巻きひげ状体は、第１の表面の表面積の約２５％〜約６０％の範囲、又は第１の表面の表面積の約３５％〜約６０％の範囲に及ぶ。
[0017]好ましい一実施形態において、第２の微孔性表面は、細菌を捕捉する細孔構造を有する。
[0018]本発明の他の実施形態により、膜の１つの表面に巻きひげ状体を有するスキンレスの微孔性非対称ポリエーテルスルホン膜を作製する方法であって、（ａ）スキンを有する微孔性ポリエーテルスルホン膜を得るステップと、（ｂ）接着剤表面をスキンに接着させるステップであって、接着剤を物品又はデバイスに付着させるステップと、（ｃ）接着剤表面を膜から引っ張り、又は膜を接着剤表面から引っ張り、ある表面積を有する新たに生成された膜表面を有するスキンレス膜を得るステップであって、膜の表面が節及び巻きひげ状体を有し、巻きひげ状体が、節に付着させた１つの端部、及びその節に付着させていない別の端部の少なくとも２つの端部を有し、巻きひげ状体が、新たに生成された膜表面の表面積の約１０％〜約７０％の範囲に及ぶステップとを含む方法も提供される。
[0019]流体を膜の実施形態に通すステップを含む、濾過方法も提供される。一実施形態において、その方法は無菌濾過を含む。
[0020]スキン付きの膜と比べて処理量を高め、汚損を遅らせた「スキンレス」膜、特にスキンレスの非対称膜を作製可能であることが有利である。本発明の実施形態によれば、非対称ＰＥＳ膜のスキン層を（例えば、物品又はデバイスの接着剤表面を膜の開放側に接着させ、接着剤表面を膜から引っ張る、又は膜を接着剤表面から引っ張ることによって）除去し、新たに生成された表面に巻きひげ状体を有するスキンレス膜を提供することができる。通常、スキン付きの膜と比べて、スキンレス膜の表面の多孔度及び／又は表面の粗さが高められ、通過する供給液に対してより多くの開放孔が利用可能になり、液体ウィッキングを高める。しかしながら、膜の捕捉側は改質されないため、膜の捕捉能力は変わらない。
[0021]本発明の実施形態による膜は、例えば診断の用途（例えばサンプルの調製及び／又は診断用のラテラルフローデバイスを含む）、インクジェットの用途、製薬産業用の流体の濾過、医療用途用の流体の濾過（家庭用及び／又は患者用、例えば静脈注射の用途を含み、また例えば（例えば白血球を除去するための）血液などの生物流体の濾過も含む）、電子産業用の流体の濾過、食品飲料産業用の流体の濾過、清浄化、抗体及び／又はタンパク質を含有する流体の濾過、細胞検出（ｉｎ ｓｉｔｕを含む）、細胞採取、及び／又は細胞培養液の濾過など、様々な用途に使用することができる。別法として又は追加として、本発明の実施形態による膜は、空気及び／又はガスを濾過するために用いること、及び／又は（例えば、液体ではなく、空気及び／又はガスが通過することを可能にする）通気の用途に用いることができる。本発明の実施形態による膜は、例えば眼科手術用の製品など手術用のデバイス及び製品を含む、様々なデバイスに使用することができる。
[0022]本発明の実施形態による膜を調製する際には、市販の膜を含む様々なスキン付きの非対称ポリエーテルスルホン膜を使用することができる。スキンの表面は、表面の特徴を改質するために、例えば表面を接着剤と接触させる前に表面の疎水性又は親水性を改質するために、コーティングで処理されていないことが好ましい。適切な膜は、米国特許出願公開第２０１３／０１９３０７５号に開示され、商標名スーポア（ＳＵＰＯＲ）、例えばスーポア非対称ＰＥＳ Ｃ−２００膜及びスーポア非対称ＰＥＳ Ｎ−２００膜（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ニューヨーク州ポートワシントン）で入手可能である。
[0023]スキン層は、スキンの表面を、例えばテープなどの物品に付着させた接着剤、又は例えばローラなどのデバイスに付着させた接着剤と接触させることによって除去することができる。接触させた後、スキン層を除去することができ、例えば付着した接着剤を膜から引き離す、又は膜を付着した接着剤から引き離すことによって、スキン層を膜の残りの部分から剥ぎ取ることができる。
[0024]接着剤は、膜の縦方向に接着させ除去することが好ましい。通常、除去速度は、約０.０１インチ／秒〜約１０インチ／秒の範囲である。接着剤は、例えば約４５度以下などの鋭角で、膜の表面に平行に引っ張られることが好ましい。
[0025]図１、２、４Ａ及び５に示すように、巻きひげ状体は細いねじれた繊維であり、繊維の長さに沿って不均一な構造（例えば、変化のある構造、球形構造及び／又は節状構造）を有する。通常、巻きひげ状体は、長さが約０.５〜約２.５マイクロメートル（μｍ）の範囲（実施形態によっては、約１μｍ〜約２μｍの長さ）、幅が約０.１μｍ〜約０.５μｍの範囲である。
[0026]巻きひげ状体は、第１の表面の表面積の約１０％〜約７０％の範囲に及ぶ。通常、巻きひげ状体は、表面積の少なくとも約２５％、好ましくは表面積の少なくとも約３５％に及ぶ。巻きひげ状体が表面積に占める割合は、例えば倍率１０，０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真を用い、表面積について、巻きひげ状体を備えた多孔構造体の総数を多孔構造体の全数で割ることによって決めることができる。実例として、図２に示すように、（実線で強調した）１１の多孔構造体／孔、及び（破線で強調した）巻きひげ状体を備えた６の多孔構造体が存在し、したがって、この図では、巻きひげ状体が表面積に占める割合は５４％である。
[0027]膜は、任意の適切な細孔構造、例えば孔径（例えば、バブルポイント（ｂｕｂｂｌｅ ｐｏｉｎｔ）によって、若しくは例えば米国特許第４，３４０，４７９号に記載されるＫＬによって明示される、又は毛管凝縮フローポロメトリ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）によって明示される）、平均流量孔（ＭＦＰ）の大きさ（例えばポーバーポロメータ（Ｐｏｒｖａｉｒ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）（Ｐｏｒｖａｉｒ ｐｌｃ、英国ノーフォーク）、若しくは商標ポロラックス（ＰＯＲＯＬＵＸ）（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ．ｃｏｍ、ベルギー）で入手可能なポロメータなどのポロメータを使用して特徴付けられるとき）、細孔等級（ｐｏｒｅ ｒａｔｉｎｇ）、孔の直径（例えば、例えば米国特許第４，９２５，５７２号に記載される修正ＯＳＵ Ｆ２試験を使用して特徴付けられるとき）、又は除去等級媒体（ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｉｎｇ ｍｅｄｉａ）を有することができる。使用される細孔構造は、利用する粒子の大きさ、処理される流体の組成及び処理後の流体の所望の流出レベルによって決まる。
[0028]膜は非対称膜であることが好ましい。非対称膜又はバルクは、膜又は膜の一部を通して変化する細孔構造（通常は平均孔径）を有することが好ましい。通常、平均孔径は、ある部分又は表面から別の部分又は表面に向かって減少する（例えば、平均孔径は、上流部分又は表面から下流部分又は表面に向かって減少する）。しかしながら、本発明の実施形態によって、他の型の非対称性が包含されるようになり、例えば、孔径は、非対称断面の厚さのある位置で最小の孔径を経る（例えば、非対称断面の一部が「砂時計型」の細孔構造を有することができる）。非対称断面は、任意の適切な孔径の勾配又は比率、例えば約３以上若しくは約７以上を有することができる。
[0029]スキンレス膜の多孔構造体は、例えば、例えば倍率８００倍のＳＥＭ顕微鏡写真から平均の表面孔径を計算することによって決まる、任意の適切な平均孔径を有することができる。
[0030]通常、スキン層の除去によって生成される膜の表面（すなわち、節及び巻きひげ状体を含む微孔性表面）は、少なくとも約１μｍ、好ましくは少なくとも約３μｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態において、平均孔径は、約５μｍ〜約３０μｍの範囲である。通常、新たに生成された膜表面における平均孔径は、元のスキン付きの表面の平均孔径に比べて増加し、例えば元の平均孔径の約３〜約５倍の範囲で増加する。
[0031]膜の無改質の微孔性表面は、他の表面（節及び巻きひげ状体を含む微孔性表面）より小さい平均孔径を有する。通常、無改質の微孔性表面は、約０.０５μｍ〜約１μｍの範囲の平均孔径を有する。無菌濾過が望まれる用途では、無改質の微孔性表面の平均孔径は、約０.０５〜約０.２μｍの範囲である。
[0032]以下の実施例は、本発明をさらに詳しく説明するものであるが、もちろん、決して本発明の範囲を制限すると解釈すべきではない。
[0033]実施例１
この実施例は、本発明の一実施形態によるスキンレス膜の調製を説明する。
この実施例は、本発明の一実施形態によるスキンレス膜の調製を説明する。
[0034]概して米国特許出願公開第２０１３／０１９３０７５号に記載されるように、ＰＥＳ非対称膜を調製する。膜は、開放側（スキンを含み、平均孔径が２.９２±０.７６μｍ（Ｎ＝４０）である約１μｍ〜約６μｍの範囲の孔径を有する）、及び捕捉側（０.２μｍの細菌捕捉の平均孔径を有する）を有する。
[0035]市販の接着テープ（幅３／４インチ）を、確実に均一に接着させるために、わずかな手の圧力を用いて膜の開放面に縦方向（長さ）に接着させる。テープは、縦方向に、約４５度未満の鋭角で約０.２インチ／秒の速度で引っ張って除去し、除去されたテープがスキン層を膜から引っ張る。
[0036]生成されたスキンレスの表面は、平均孔径が１２.９１±３.８２μｍ（Ｎ＝６０）である約５〜約２５μｍの範囲の孔径を有する。巻きひげ状体は、表面積の約４５％に及ぶ。巻きひげ状体の長さ及び幅は、それぞれ約１〜約２μｍ及び約０.２〜約０.４μｍの範囲である。
[0037]図１は、巻きひげ状体を強調した、膜の頂面のＳＥＭ表面図である。
[0038]図２は、膜の表面を示し、また巻きひげ状体が表面積に占める割合を計算するために使用される、表面積における巻きひげ状体を備えた多孔構造体の総数及び多孔構造体の全数も示す、倍率１０，０００倍のＳＥＭである。このＳＥＭにおいて巻きひげ状体が表面積に占める割合は、表面積について、巻きひげ状体を備えた多孔構造体の総数を多孔構造体の全数で割ることによって決まる。実例として、図２に示すように、（実線で強調した）１１の多孔構造体／孔、及び（破線で強調した）巻きひげ状体を備えた６の多孔構造体が存在し、したがって、この図では、巻きひげ状体が表面積に占める割合は５４％である。
[0039]実施例２
この実施例は、本発明の実施形態に従って調製したスキンレス膜の構造を、スキン付きの膜と比べて説明する。
この実施例は、本発明の実施形態に従って調製したスキンレス膜の構造を、スキン付きの膜と比べて説明する。
[0040]ＰＥＳ非対称膜を入手する（スーポア非対称ＰＥＳ Ｃ−２００膜、Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ニューヨーク州ポートワシントン）。実施例１に記載されるように、このスキン付きの膜からスキン層を除去する。対照として、元のスキン付きの膜を用意する。
[0041]図３Ａは、スキンを除去した後の膜の断面のＳＥＭを示し、図３Ｂは、スキン除去前の膜の断面を示す。
[0042]図４Ａは、スキンを除去した後の膜のＳＥＭ表面図を示し（巻きひげ状体を示す）、図４Ｂは、スキン除去前の膜の断面を示す。
[0043]図５は、巻きひげ状体を強調した、スキンレス膜（図４Ａにも示される）の頂面の拡大したＳＥＭ表面図である。
[0044]実施例３
この実施例は、本発明の実施形態に従って調製したスキンレス膜を用いた処理量の増加を、スキン付きの膜と比べて説明する。
この実施例は、本発明の実施形態に従って調製したスキンレス膜を用いた処理量の増加を、スキン付きの膜と比べて説明する。
[0045]ＰＥＳ非対称膜を入手する（スーポア非対称ＰＥＳ Ｃ−２００膜及びスーポア非対称ＰＥＳ Ｎ−２００膜、Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ニューヨーク州ポートワシントン）。実施例１に記載されるスキンレス膜を用意するために、このスキン付きの膜からスキン層を除去する。対照として、元のスキン付きの膜を用意する。
[0046]１％の糖蜜溶液を調製する（５グラムの糖蜜（Ｌｙｌｅ製ブラックトリークル（ｂｌａｃｋ Ｔｒｅａｃｌｅ）、英国ノッティンガムシャー州）、４９５グラムの脱イオン水（ＤＩ）に溶解させる）。膜を試験セル（頂部に孔径０．２μｍ定格の等方親水性膜）に入れ、試験系をパージし、処理量を、５分間、１０ｐｓｉで決定する。
[0047]スキン付きの膜は、約４０Ｌ／ｍ２の処理量を有し、スキンレス膜は、約１００Ｌ／ｍ２の処理量、すなわちスキン付きの膜の処理量の約２．５倍の増加率を有する。
[0048]さらに、スキン付きのスーポア非対称ＰＥＳ Ｃ−２００膜を入手し、この膜からスキンレス膜を調製し、それぞれの膜に等量の赤い食用色素を塗布する。図６に示すように、同じ時間の後、スキンレス膜はより迅速な液体ウィッキングを示す。
[0049]実施例４
この実施例は、スキン付きの膜のいくつかの特性を、本発明の実施形態に従って調製したスキンレス膜と比較する。
この実施例は、スキン付きの膜のいくつかの特性を、本発明の実施形態に従って調製したスキンレス膜と比較する。
[0050]ＰＥＳ非対称膜は、概して米国特許出願公開第２０１３／０１９３０７５号に記載されるように調製する。
[0051]膜を洗浄し、乾燥させる。膜を試験し、その結果は以下のとおりである。
[0052]スキン層を除去した後、膜のＫＬ及び水の流量はあまり変化しない。正規化された破裂強さは、わずかに低下する。スキン層の除去後、膜の厚さは本質的に変わらず、スキン層の厚さがきわめて薄いことを示している。
[0053]スキン層を除去した２つのサンプルを、１０７／ｃｍ３の滴定量でシュードモナスデミニュータ（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ ｄｉｍｉｎｕｔａ）を用いて調べる。調べた結果、コロニー形成単位（ＣＦＵ）はゼロであり、対数除去値（ｌｏｇ ｒｅｍｏｖａｌ ｖａｌｕｅ、ＬＲＶ）は９．４の対数より大きい。したがって、スキン層の除去は、膜の完全性に影響を及ぼさない。
[0054]本明細書において引用される刊行物、特許出願及び特許を含むすべての参照文献は、参照により、それぞれの参照が個々に且つ具体的に参照によって組み込まれるように指示され、その全体を本明細書において述べる場合と同程度に、本明細書に組み込まれる。
[0055]本発明を記載する文脈（特に、以下の特許請求の範囲の文脈）における用語「１つの（ａ及びａｎ）及び「その（ｔｈｅ）」及び「少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」の使用、並びに同様の指示対象は、本明細書において特に指示しない限り又は文脈に明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈されたい。１つ又は複数の項目のリストが続く用語「少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」の使用（例えば「Ａ及びＢの少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ ｏｆ Ａ ａｎｄ Ｂ）」）は、本明細書において特に指示しない限り又は文脈に明らかに矛盾しない限り、リストされた項目から選択される１つの項目（Ａ若しくはＢ）、又はリストされた項目の２つ以上の任意の組み合わせ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈されたい。用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「包含する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、特に言及しない限り、オープンエンドの（すなわち「含むが、それに限定されない」を意味する）用語として解釈されたい。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書において特に指示しない限り、その範囲内に含まれるそれぞれの別個の値を個々に指す簡略な方法の役目をすることを意図したものにすぎず、それぞれの別個の値は、それが本明細書に個々に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される方法はすべて、本明細書において特に指示しない限り又は文脈に明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書において示されるすべての例又は例示的な言い回し（例えば「など（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、本発明をより適切に説明することを意図したものにすぎず、特に請求しない限り、本発明の範囲に制限を加えるものではない。本明細書における言い回しは、請求されない要素を本発明の実施に不可欠なものとして示すと解釈されるべきではない。
[0056]本明細書には、本発明を実施するために発明者等が理解している最適な方式を含めて、本発明の好ましい実施形態が記載されている。そうした好ましい実施形態の変形形態は、前述の説明を読めば当業者には明らかになり得る。発明者等は、当業者がそうした変形形態を適宜使用することを予想しており、また発明者等は、本発明が本明細書に具体的に記載されたものと別の方法で実施されることを意図している。したがって、本発明は、適用可能な法によって許容される、本明細書に添付の特許請求の範囲に列挙される対象物のすべての修正形態及び等価物を含む。さらに、前述の要素のそのすべての可能な変形形態における任意の組み合わせは、本明細書において特に指示しない限り又は文脈に明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。
Claims (7)
- （ａ）ある平均孔径を有する、第１のスキンレスの微孔性表面と、
（ｂ）ある平均孔径を有する、第２の微孔性表面と、
（ｃ）前記第１の微孔性表面と前記第２の微孔性表面の間の多孔性バルクと
を含む、微孔性非対称ポリエーテルスルホン膜であって、
前記第１の微孔性表面が、ある表面積を有し、節及び巻きひげ状体を含み、前記巻きひげ状体が、節に付着させた１つの端部、及び前記節に付着させていない別の端部の少なくとも２つの端部を有し、前記巻きひげ状体が、前記第１の微孔性表面の前記表面積の１０％〜７０％の範囲に及び、前記第２の微孔性表面が前記第１のスキンレスの微孔性表面の平均孔径よりも小さい平均孔径を有している、微孔性非対称ポリエーテルスルホン膜。 - 前記巻きひげ状体が、０.５μｍ〜２.５μｍの範囲の長さを有する、請求項１に記載の膜。
- 前記巻きひげ状体が、前記第１の表面の前記表面積の２５％〜６０％の範囲に及ぶ、請求項１又は２に記載の膜。
- 前記巻きひげ状体が、前記第１の表面の前記表面積の３５％〜６０％の範囲に及ぶ、請求項１又は２に記載の膜。
- 前記第２の微孔性表面が、０.０５μｍ〜０.２μｍの範囲の平均孔径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
- 流体を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜に通すステップを含む、流体を濾過する方法。
- 膜の１つの表面に巻きひげ状体を有するスキンレスの微孔性非対称ポリエーテルスルホン膜を作製する方法であって、
（ａ）スキンを含む第１の微孔性表面とある平均孔径を有する第２の微孔性表面とを有する微孔性ポリエーテルスルホン膜を得るステップと、
（ｂ）接着テープを前記スキンを含む前記第１の微孔性表面に接着させるステップと、
（ｃ）前記接着テープを前記膜から引っ張り、又は前記膜を前記接着テープから引っ張り、前記スキンを除去し、ある表面積とある平均孔径とを有する新たに生成されたスキンレスの膜表面を有するスキンレス膜を得るステップであって、前記スキンレス膜の表面が節及び巻きひげ状体を有し、前記巻きひげ状体が、節に付着させた１つの端部、及び前記節に付着させていない別の端部の少なくとも２つの端部を有し、前記巻きひげ状体が、前記新たに生成されたスキンレスの膜表面の前記表面積の１０％〜７０％の範囲に及ぶ、ステップと、
を含み、
前記第２の微孔性表面が前記新たに生成されたスキンレスの膜表面の平均孔径よりも小さい平均孔径を有している、方法。
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