JP5970475B2 - 場合によっては置換されているテルフェニルおよびクアテルフェニル化合物を含有する光線療法装置および方法 - Google Patents
場合によっては置換されているテルフェニルおよびクアテルフェニル化合物を含有する光線療法装置および方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5970475B2 JP5970475B2 JP2013551348A JP2013551348A JP5970475B2 JP 5970475 B2 JP5970475 B2 JP 5970475B2 JP 2013551348 A JP2013551348 A JP 2013551348A JP 2013551348 A JP2013551348 A JP 2013551348A JP 5970475 B2 JP5970475 B2 JP 5970475B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- layer
- phototherapy system
- light emitting
- phototherapy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CCNC(C(C)*)=CC(C(*)=C1C)=NC1=CC(NCC)=*C Chemical compound CCNC(C(C)*)=CC(C(*)=C1C)=NC1=CC(NCC)=*C 0.000 description 4
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
- A61N5/00—Radiation therapy
- A61N5/06—Radiation therapy using light
- A61N5/0613—Apparatus adapted for a specific treatment
- A61N5/062—Photodynamic therapy, i.e. excitation of an agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
- A61P17/06—Antipsoriatics
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
- A61P17/10—Anti-acne agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
- A61P17/14—Drugs for dermatological disorders for baldness or alopecia
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P27/00—Drugs for disorders of the senses
- A61P27/02—Ophthalmic agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P27/00—Drugs for disorders of the senses
- A61P27/02—Ophthalmic agents
- A61P27/06—Antiglaucoma agents or miotics
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/04—Antibacterial agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/10—Antimycotics
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/12—Antivirals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P33/00—Antiparasitic agents
- A61P33/02—Antiprotozoals, e.g. for leishmaniasis, trichomoniasis, toxoplasmosis
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P35/00—Antineoplastic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
- A61N5/00—Radiation therapy
- A61N5/06—Radiation therapy using light
- A61N2005/0635—Radiation therapy using light characterised by the body area to be irradiated
- A61N2005/0643—Applicators, probes irradiating specific body areas in close proximity
- A61N2005/0645—Applicators worn by the patient
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
- A61N5/00—Radiation therapy
- A61N5/06—Radiation therapy using light
- A61N2005/065—Light sources therefor
- A61N2005/0651—Diodes
- A61N2005/0653—Organic light emitting diodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1011—Condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/917—Electroluminescent
Description
本願は、2011年6月13日出願の米国特許仮出願第61/496,385号および2011年1月27日出願の米国特許仮出願第61/436,821号の優先権を主張するものである。これら両方の仮出願は、それら全体が参照により本明細書に援用されている。
本実施形態は、光線療法などの用途のための発光装置、たとえば、有機発光ダイオードを含有するものに関する。
本明細書に開示する装置は、光線療法に有用であり得る。典型的に、光線療法は、哺乳動物の組織の少なくとも一部分を光、たとえば、本明細書に記載する装置からの光に曝露することを伴う。
以下は、本明細書に記載する化合物を調製するために使用することができる一部の方法の実施例である。
(実施例1.1)
無水ジクロロメタン(DCM)(100mL)中の4−ブロモ−ベンゾイルクロリド(11g、50mmol)の溶液に、N−フェニルベンゼン−1,2−ジアミン(10.2g、55mmol)、次いでトリエチルアミン(TEA)(17mL、122mmol)をゆっくりと添加した。その全体を室温(RT)で一晩撹拌した。濾過により白色固体1(6.5g)を得た。濾液を水(300mL)で後処理し、その後、DCM(300mL)で3回抽出した。有機相を回収し、MgSO4で乾燥させ、濃縮し、DCM/ヘキサン中で再結晶させて、別分量の白色固体1(10.6g)を得た。生成物1の合計量は、収率93%で17.1gである。
無水1,4−ジオキサン(100mL)中のアミド1(9.6g、26mmol)の懸濁液に、オキシ塩化リン(POCl3)(9.2mL、100mmol)をゆっくりと添加した。その後、その全体を100℃で一晩加熱した。RTに冷却した後、撹拌しながらその混合物を氷(200g)に注入した。濾過に続いてDCM/ヘキサン中での再結晶によって淡灰色固体2(収率90%で8.2g)を得た。
1,4−ジオキサン(20mL)中の化合物2(0.70g、2mmol)、ビス(ピナコラート)ジボラン(0.533g、2.1mmol)、ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(Pd(dppf)Cl2)(0.060g、0.08mmol)および無水酢酸カリウム(KOAc)(0.393g、4mmol)の混合物をアルゴン下で一晩、80℃で加熱した。RTに冷却した後、その全体を酢酸エチル(80mL)で希釈し、その後、濾過した。その溶液をシリカゲルに吸着させ、その後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル 5:1〜3:1)によって精製して白色固体3(収率81%で0.64g)を得た。
無水トルエン(100mL)中のN−フェニルナフタレン−1−アミン(4.41g、20mmol)、4,4’−ジブロモ−1,1’−ビフェニル(15g、48mmol)、ナトリウムtert−ブトキシド(4.8g、50mmol)およびPd(dppf)Cl2(0.44g、0.6mmol)の混合物を脱気し、80℃で10時間加熱した。RTに冷却した後、その混合物をジクロロメタン(400mL)に注入し、30分間撹拌し、その後、ブライン(100mL)で洗浄した。有機分を回収し、Na2SO4で乾燥させ、シリカゲルに負荷し、フラッシュカラム(ヘキサンからヘキサン/酢酸エチル 90:1へ)によって精製して固体を得、それをメタノールで洗浄し、空気のもとで乾燥させて白色固体4を得た(収率62%で5.58g)。
ジオキサン/水(25mL/5mL)中の化合物3(0.80g、2mmol)、化合物4(0.90、2mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(Pd(PPh3)4)(0.115g、0.1mmol)および炭酸カリウム(0.69g、5mmol)の混合物を脱気し、100℃で一晩加熱した。RTに冷却した後、その混合物を水および酢酸エチル(150mL×3)で後処理した。有機相を回収し、Na2SO4で乾燥させ、シリカゲルに負荷し、フラッシュカラム(ヘキサン/酢酸エチル 8:1から6:1へ)によって精製してオフホワイトの固体(ホスト−1)(収率70%で0.90g)を得た。LCMSデータ:C47H34N3(M+H)についての計算値=640.3;実測値:m/e=640。
無水ジオキサン(60mL)中の化合物4(5.5g、12.2mmol)、ビス(ピナコラート)ジボラン(3.10g、12.2mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.446mg、0.6mmol)およびKOAc(5.5g、56mmol)の混合物を脱気し、80℃で一晩加熱した。RTに冷却した後、その混合物を酢酸エチル(200mL)に注入し、ブライン(150mL)で洗浄した。その有機溶液をNa2SO4で乾燥させ、シリカゲルに負荷し、フラッシュカラム(ヘキサンからヘキサン/酢酸エチル 30:1へ)によって精製して、主要画分を回収した。溶剤の除去後、固体をメタノールで洗浄し、濾過し、空気中で乾燥させて白色固体5を得た(収率90%で5.50g)。
ジオキサン/水(150mL/30mL)中の化合物5(4.5g、9.0mmol)、1−ブロモ−4−ヨードベンゼン(5.12g、18mmol)、Pd(PPh3)4(0.52g、0.45mmol)および炭酸カリウム(4.436g、32mmol)の混合物を脱気し、95℃で一晩加熱した。RTに冷却した後、その混合物をジクロロメタン(300mL)に注入し、ブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、その後、シリカゲルに負荷し、フラッシュカラム(ヘキサンからヘキサン/酢酸エチル 20:1へ)によって精製して、薄黄色固体を得た(収率90.7%で4.30g)。
ジオキサン/水(150mL/30mL)中の化合物6(4.21g、8.0mmol)、化合物3(3.166g、8.0mmol)、Pd(PPh3)4および炭酸カリウム(3.31g、24mmol)の混合物を脱気し、85℃で18時間加熱した。RTに冷却した後、その混合物を濾過した。固体と濾液を別々に回収した。濾液をジクロロメタン(250mL)で希釈し、ブラインで洗浄した。有機相をNa2SO4で乾燥させ、シリカゲルに負荷し、フラッシュカラム(ヘキサンからヘキサン/酢酸エチル 10:1へ、それから5:1へ、それから4:1へ)によって精製した。所望の主要青色蛍光画分を回収し、濃縮して白色固体を得た(0.55g;m/e=716であり、これは目標分子量に対応する)。第一の濾過からの固体をジクロロメタン(200mL)に再溶解し、シリカゲルに負荷し、フラッシュカラム(ヘキサンからヘキサン/酢酸エチル 4:1へ、それからジクロロメタンへ、それからヘキサン/酢酸エチル 3:1へ)によって精製して所望の画分を回収し、200mLに濃縮し、−10℃で一晩保持した。その白色沈殿物を濾過し、空気中で乾燥させて、可撓性のある白色固体、ホスト−2(3.65g)を得た。全体の収率は73%である。LCMSデータ:C53H38N3(M+H)についての計算値:716.3;実測値 m/e=716。
ジ−p−トリルアミン(6.0g、30.4mmol)、4,4’−ジブロモビフェニル(23.7g、76.0mmol)、ナトリウムtert−ブトキシド(7.26g、91.2mmol)および[1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド(Pd(dppf)Cl2)(666mg、0.912mmol、3mol%)を無水トルエン(約250mL)に添加し、アルゴン中で約30分間脱気した。得られた混合物を約80℃で約6時間加熱し、その後、TLC分析は、ジ−p−トリルアミンの大部分が消費されたことを示した。RTに冷却した後、その混合物を重炭酸ナトリウム飽和水溶液に注入し、酢酸エチルで2回洗浄した。有機層をプールし、水およびブラインで洗浄し、その後、MgSO4で乾燥させた。濾過後、その抽出液をロータリーエバポレータで濃縮乾固させ、その後、シリカゲルに負荷した。フラッシュカラム(100%ヘキサンからヘキサン中1%塩化メチレンへの勾配)の結果、CDCl3中での1H NMRによって確認して9.4g(72%)の白色固体を得た。
無水ジオキサン(50mL)中の化合物7(2.0g、4.67mmol)、ビス(ピナコラート)ジボラン(1.27g、5mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.18g、0.25mmol)および酢酸カリウム(0.98g、10mmol)の混合物を脱気し、80℃で16時間加熱した。RTに冷却した後、その全体を酢酸エチル(100mL)に注入し、固体を濾過して除去した。その有機溶液をシリカゲルに負荷し、フラッシュカラム(ヘキサン/酢酸エチル 6:1)によって精製して白色固体8を得た(収率68%で1.5g)。
ジオキサン/水(40mL/8mL)中の化合物8(3.0g、6.3mmol)、1−ブロモ−4−ヨードベンゼン(3.57g、12.6mmol)、Pd(PPh3)4および炭酸カリウム(1.74g、12.6mmol)の混合物を脱気し、95℃で24時間加熱した。RTに冷却した後、黄色固体が沈殿し、それを濾過によって回収した。その固体をジクロロメタン/メタノール中で再結晶させて淡黄色固体を得た(2.22g)。濾液をシリカゲルに負荷し、フラッシュカラムによって精製して追加量の黄色固体9を得た(0.42g)。固体の合計量は、収率83%で2.64gであった。
ジオキサン/水(40mL/11mL)中の化合物9(1.50g、3mmol)、化合物3(1.18g、3mmol)、Pd(PPh3)4(0.173g、0.15mmol)および炭酸カリウム(1.38g、10mmol)の混合物を脱気し、100℃で一晩加熱した。RTに冷却した後、その混合物をジクロロメタン(200mL)に注入し、その後、水(150mL×2)で洗浄した。その有機溶液をNa2SO4で乾燥させ、シリカゲルに負荷し、フラッシュカラム(ヘキサン/ジクロロメタン 2:1からヘキサン/酢酸エチル 9:1へ、それから5:1へ)によって精製して、白色固体ホスト−3を得た(収率52%で1.1g)。LCMSデータ:C51H4ON3(M+H)についての計算値=694.3;実測値 m/e=694。
カルバゾール(300mg、1.81mmol)、4,4’−ジブロモビフェニル(846mg、2.71mmol)、銅(344mg、5.43mmol)、18−クラウン−6(187mg、71mmol)、炭酸カリウム(750mg、5.43mmol)および無水N,N−ジメチルホルムアミド(10mL)の混合物を30分間脱気した。その混合物を約155℃で66時間、アルゴン下で加熱した。RTに冷却した後、混合物を塩化メチレン(400mL)に注入し、その後の混合物を濾過した。濾液をシリカゲルに負荷した。フラッシュカラム(シリカ、ヘキサン中10%塩化メチレン)、および塩化メチレン/ヘキサン中での再沈殿により、304mg(収率42%)の純粋な生成物10を得、それをHNMRによって確認した。
無水ジオキサン(50mL)中の化合物10(2.0g、5.02mmol)、ビス(ピナコラート)ジボラン(1.276g、5.02mmol)、Pd(dppf)Cl2(150mg、0.20mmol)および酢酸カリウム(4.0g、41mmol)の混合物を脱気し、80℃で一晩加熱した。RTに冷却した後、その混合物をブラインに注入し、酢酸エチル(200mL)で抽出した。有機相を回収し、Na2SO4で乾燥させ、その後、シリカゲルに負荷し、フラッシュカラム(ヘキサンからヘキサン/ジクロロメタン 5:1へ、それからヘキサン/酢酸エチル 8:1へ)によって精製して白色固体11を得た(収率67%で1.50g)。
ジオキサン/水(60mL/10mL)中の化合物3(4.01g、10.1mmol)、1−ブロモ−4−ヨードベンゼン(5.73g、20.2mmol)、Pd(PPh3)4(0.58g、0.5mmol)および炭酸カリウム(4.2g、30mmol)の混合物を脱気し、95℃で一晩加熱した。RTに冷却した後、その混合物を濾過して沈殿物を回収し、それを熱ジクロロメタンに再溶解した。そのジクロロメタン溶液を濾過し、大量の白色沈殿物が形成するまでメタノールの存在下で濃縮した。濾過および空気中での乾燥によって白色固体を得た(収率60%で2.58g)。
ジオキサン/水(80mL/16mL)中の化合物11(1.34g、3.01mmol)、化合物12(1.28g、3.01mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(Pd(PPh3)4)(0.173g、0.15mmol)および炭酸カリウム(1.38g、10mmol)の混合物を脱気し、85℃で一晩加熱した。RTに冷却した後、その混合物をジクロロメタン(30mL)に注入し、その後、ブラインで2回洗浄した。有機相を回収し、濃縮して沈殿させた。その懸濁液を濾過し、固体および濾液を別々に回収し、シリカゲルに負荷し、フラッシュカラム(ジクロロメタンからジクロロメタン/酢酸エチル 10:1へ)によって精製して白色固体ホスト−4を得た(全体の収率70%で1.40g)。LCMSデータ:C49H34N3(M+H)についての計算値:664.3;実測値:m/e=664。
約14ohm/sqのシート抵抗を有するITO基板を超音波洗浄し、洗剤、水、アセトンそしてIPAで順次洗浄し、その後、80℃のオーブンの中で約30分間、周囲環境で乾燥させた。次に、基板を約200℃で約1時間、周囲環境で焼成し、その後、約30分間のUV−オゾン処理に付した。次に、そのアニールした基板上にPEDOT:PSS(正孔注入材料)を約4000rpmで約30分秒間スピンコートした。その後、そのコート層を約100℃で30分間、周囲環境で焼成し、続いて200℃で30分間、グローブボックス(N2環境)内で焼成した。その後、その基板を真空室に移し、そこで約2×10−7トルのベース圧力下、速度約0.1nm/秒の速度で4,4’−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(NPB)[正孔輸送材料])を真空蒸着させた。ビス(1−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトナート)イリジウム(III)(「Ir(piq)2acac」(10重量%)を発光層としてホスト−2材料と共にそれぞれ約0.01nm/秒および約0.10nm/秒で共蒸着させて、適切な厚さ比を生じさせた。
装置Aまたは装置Bと同じ構成で装置Cを作製したが、600nmでピーク波長を放射する異なる発光性錯体、たとえば、Ir(PQ)2acac、を用いた。この装置の立ち上がり電圧は、約2.5ボルトであった。1000cd/m2でのこの装置のEQE(外部量子効率)、発光効率および電力効率は、ホストとしてホスト−2(装置C)の場合は約16.2%、30.0cd/Aおよび26.6lm/wであり、ホストとしてホスト−1を有する装置に関してはEQE=15.4%、LE=27.8cd/A、PE=24lm/wであった。
下記に類似した手法で装置を作製することができる。基板(ガラス−SiON/金属箔)を超音波洗浄し、洗剤、水、アセトンそしてIPAで順次洗浄し、その後、約80℃のオーブンの中で約30分間、周囲環境で乾燥させた。次に、基板を約200℃で約1時間、周囲環境下で焼成し、その後、約30分間、UV−オゾン下で処理した。UV−オゾン後すぐに基板を蒸着室に投入した。二重層反射型の底部陽極、たとえば、Al(約50nm)およびAg(約40nm)を約0.1nm/秒の速度で順次蒸着させた。酸化モリブデン(MoO3、約10nm)を正孔注入層として蒸着させた。MoO3をNPBと共に、約5重量%と約95重量%(約20nm)の比でp−ドープ型正孔注入層として共蒸着させた。その後、NPB(約20nm)を正孔輸送層として蒸着させた。ビス(1−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトナート)イリジウム(III)(「Ir(piq)2acac」)(10重量%)を発光層としてホスト−2材料と共にそれぞれ約0.01nm/秒および約0.10nm/秒で共蒸着させて、適切な厚さ比および約30nmの合計厚を生じさせた。その後、1,3,5−トリス(1−フェニル−1H−ベンズイミダゾール−)2−イル)ベンゼン(TPBI、約30nm)を速度約0.1nm/秒でその発光層の上に蒸着させた。フッ化リチウム(LiF、約1nm)(電子注入材料)の薄層を約0.005nm/秒の速度で蒸着させ、続いてマグネシウム(Mg、約1nm)を約0.005nm/秒の速度で蒸着させた。マグネシウム(Mg)と銀(Ag)の約1:3の重量比での共蒸着により、半透明陰極(約16nm)を蒸着させた。最後に、キャッピング層、たとえば、NPB(約60nm)、を蒸着させて、マイクロキャビティー効果によって光出力を向上させた。すべての蒸着を約2×10−7トルのベース圧力で行った。図3を参照して、第一陽極構成層7は、Al(約50nm厚)であり、第二陽極構成層9は、Ag(約40nm厚)であり、正孔注入層10は、MoO3(約10nm厚)であり、p−ドープ正孔注入層12は、MoO3:NPB(約20nm厚)であり、正孔輸送層15は、NPB(約20nm厚)であり、発光層20は、ホスト−2:Ir(piq)2acac(約30nm厚)であり、電子輸送層30は、TPBI(約30nm厚)であり、電子注入層25は、LiF(約1nm厚)であり、第二陰極構成層38は、Mg(約1nm厚)であり、第一陰極構成層37は、Mg:Ag(約16nm厚)であり、およびキャッピング層40は、NPB(約60nm厚)であった。次いで、湿気、酸化または機械的損傷から保護するためにOLED装置の発光エリアを覆うようにゲッター付き透明ガラスキャップでその装置を封入した。かかる大面積装置の熱作用を最小にするために、熱補償層を基板の裏側にヒートシンクと共に取り付けた。この層は、フィン構造を有する典型的なAlヒートシンクであった。他の材料、たとえば、Cuフィルムおよび合金フィルムも、材料の熱伝導率に依存して、同様の目的で使用することができる。個々の装置各々が約1.8mm2の面積を有する。
加齢性黄斑変性に罹患している人にベルテポルフィンを約10分にわたって約3mL/分の速度で静脈内注射する。注射する全用量が体表1m2当たり約6mgであるために十分な量の再構成ベルテポルフィンを使用して、ベルテポルフィン(7.5mLの2mg/mL再構成溶液、NovartisからVisudyne(登録商標)として入手可能)を5%デキストロースで希釈して30mLの体積にする。
病的近視に罹患している人にベルテポルフィンを約10分にわたって約3mL/分の速度で静脈内注射する。注射する全用量が体表1m2当たり約6mgであるために十分な量の再構成ベルテポルフィンを使用して、ベルテポルフィン(7.5mLの2mg/mL再構成溶液、NovartisからVisudyne(登録商標)として入手可能)を5%デキストロースで希釈して30mLの体積にする。
推定眼ヒストプラスマ症に罹患している人にベルテポルフィンを約10分にわたって約3mL/分の速度で静脈内注射する。注射する全用量が体表1m2当たり約6mgであるために十分な量の再構成ベルテポルフィンを使用して、ベルテポルフィン(7.5mLの2mg/mL再構成溶液、NovartisからVisudyne(登録商標)として入手可能)を5%デキストロースで希釈して30mLの体積にする。
プロドラッグ5−アミノレブリン酸(ALA)を使用してCHO−K1(チャイニーズハムスター卵巣癌、ATCC、CRL−2243)細胞系で効力研究を行った。図13は、効力研究スキームを表す。細胞を96ウェル培地(Hyclone F−12K培地およびダルベッコリン酸緩衝食塩水、DPBS)で培養し、37℃、CO2雰囲気下で約24時間インキュベートした。光学顕微鏡(Olympus IX−70)下での標準クロスエリアに関する細胞計数により細胞を較正して、1ウェルプレート当たり100uL培地中約10,000の計数値の基本基準細胞数を確立した。0.5mM、1mMおよび2mMの3つの異なる濃度を有するALA溶液(F−12K培地中、0.84mg/mL〜3.3mg/mL)を上で述べたのと同じ培地に導入し、約16時間、37℃、CO2雰囲気下でインキュベートした。理論により制約されないが、この過程で、ALAは、生物学的に変換され、プロトポルフィリンIX(PpIX)に転化されると考えられる。PpIXの生成を635nmでの蛍光発光によって確認した。
Claims (19)
- 光線療法において使用するための発光装置であって、
治療有効量の光を哺乳動物に照射するように構成されている装置。 - 哺乳動物の組織に投与された感光性化合物の少なくとも一部分を活性化することができる波長の光を放射するように構成され、
疾患を処置するために治療効果をもたらすのに十分な感光性化合物の部分を活性化するのに十分な量の光を提供するように前記治療有効量の光を制御するように構成されている線量配分要素をさらに含むものである、請求項1に記載の装置。 - 前記線量配分要素がタイマーを含む、請求項2に記載の装置。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の装置と、
創傷ドレッシングと
を含有する光線療法システム。 - 前記装置が、
を含有する、請求項4に記載の光線療法システム。 - 前記装置が、
を含有する、請求項4に記載の光線療法システム。 - 前記装置が、
を含有する、請求項4に記載の光線療法システム。 - 前記装置が、
- 疾患を処置するための光線療法システムであって、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の発光装置と、
感光性化合物と
を含有し、
前記感光性化合物が、光線療法を必要とする哺乳動物の組織への投与に好適であり、
前記装置が、前記感光性化合物が前記組織内にあるときに感光性化合物の少なくとも一部分を活性化するこができる波長の光を放射するように構成されている、
光線療法システム。 - 前記感光性化合物が、5−アミノレブリン酸、ベルテポルフィン、亜鉛フタロシアニン、またはこれらの医薬的に許容される塩である、請求項9に記載の光線療法システム。
- 前記感光性化合物が、5−アミノレブリン酸である、請求項10に記載の光線療法システム。
- 前記5−アミノレブリン酸が、0.5mM〜2mMの濃度で前記組織中に存在する、請求項11に記載の光線療法システム。
- 前記装置が、630nmのピーク発光を有する、請求項12に記載の光線療法システム。
- 前記組織が、少なくとも30ジュール/cm3である光線量を受ける、請求項13に記載の光線療法システム。
- 前記組織が、30ジュール/cm3 〜60ジュール/cm3の範囲である光線量を受ける、請求項14に記載の光線療法システム。
- 前記疾患が癌である、請求項9〜15のいずれか1項に記載の光線療法システム。
- 前記疾患が、微生物感染症である、請求項9〜15のいずれか1項に記載の光線療法システム。
- 前記疾患が、皮膚の病態である、請求項9〜15のいずれか1項に記載の光線療法システム。
- 前記疾患が眼の病態である、請求項9〜15のいずれか1項に記載の光線療法システム。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161436821P | 2011-01-27 | 2011-01-27 | |
US61/436,821 | 2011-01-27 | ||
US201161496385P | 2011-06-13 | 2011-06-13 | |
US61/496,385 | 2011-06-13 | ||
PCT/US2012/022792 WO2012103380A1 (en) | 2011-01-27 | 2012-01-26 | Phototherapy devices and methods comprising optionally substituted terphenyl and quaterphenyl compounds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014510393A JP2014510393A (ja) | 2014-04-24 |
JP5970475B2 true JP5970475B2 (ja) | 2016-08-17 |
Family
ID=45592817
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013551348A Expired - Fee Related JP5970475B2 (ja) | 2011-01-27 | 2012-01-26 | 場合によっては置換されているテルフェニルおよびクアテルフェニル化合物を含有する光線療法装置および方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8929978B2 (ja) |
EP (1) | EP2668247B1 (ja) |
JP (1) | JP5970475B2 (ja) |
KR (1) | KR20140020873A (ja) |
CN (1) | CN103459551B (ja) |
TW (1) | TWI564293B (ja) |
WO (1) | WO2012103380A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012103380A1 (en) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Nitto Denko Corporation | Phototherapy devices and methods comprising optionally substituted terphenyl and quaterphenyl compounds |
US20130103123A1 (en) | 2011-10-14 | 2013-04-25 | Sazzadur Rahman Khan | Light-Emitting Devices for Wound Healing |
KR101268532B1 (ko) * | 2012-01-18 | 2013-05-28 | 한국전자통신연구원 | 유기 발광 소자 |
US9005357B2 (en) * | 2012-05-24 | 2015-04-14 | Agency For Science, Technology And Research | Method of preparing molybdenum oxide films |
CN104335379B (zh) * | 2012-05-31 | 2016-12-21 | 乐金显示有限公司 | 有机电致发光器件、包含该有机电致发光器件的显示器和照明设备 |
KR101894713B1 (ko) * | 2012-10-12 | 2018-09-04 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 방향족 단위들을 갖는 방출체들 및 호스트들 |
WO2014093361A1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-19 | Nitto Denko Corporation | Bipolar hosts for light emitting devices |
WO2014093353A1 (en) | 2012-12-10 | 2014-06-19 | Nitto Denko Corporation | Organic light emitting polyaromatic and polyheteroaromatic host materials |
US9614162B2 (en) | 2012-12-17 | 2017-04-04 | Nitto Denko Corporation | Light-emitting devices comprising emissive layer |
WO2014139012A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Suncor Energy Inc. | Herbicidal compositions |
CA2950436A1 (en) | 2014-05-29 | 2015-12-03 | New Skin Therapies, LLC, d/b/a/ NST Consulting, LLC | Method and apparatus for non-thermal nail, foot, and hand fungus treatment |
US11358002B2 (en) | 2014-05-29 | 2022-06-14 | Raymond R. Blanche | Method and apparatus for non-thermal nail, foot, and hand fungus treatment |
WO2015190335A1 (ja) * | 2014-06-11 | 2015-12-17 | コニカミノルタ株式会社 | 光治療装置 |
KR102287341B1 (ko) | 2014-08-19 | 2021-08-06 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치 |
JP6673214B2 (ja) * | 2014-11-13 | 2020-03-25 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス治療装置 |
CN104701353A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-06-10 | 京东方科技集团股份有限公司 | 有机发光显示面板和显示装置 |
JP2017124994A (ja) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 靖彦 中村 | 癌治療及び癌再発防止のための装置並びにポルフィリン類含有製剤 |
CN108325086B (zh) * | 2017-01-18 | 2021-09-24 | 上海市皮肤病医院 | 一种光动力促进生发的方法,制剂和组件 |
CN106935719A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-07-07 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种量子点电致发光器件及其制作方法 |
JP2019204810A (ja) * | 2018-05-21 | 2019-11-28 | パイオニア株式会社 | 発光装置及び発光装置の製造方法 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6416531B2 (en) * | 1998-06-24 | 2002-07-09 | Light Sciences Corporation | Application of light at plural treatment sites within a tumor to increase the efficacy of light therapy |
US6454789B1 (en) * | 1999-01-15 | 2002-09-24 | Light Science Corporation | Patient portable device for photodynamic therapy |
JP4105358B2 (ja) * | 2000-03-07 | 2008-06-25 | 富士フイルム株式会社 | ベンズイミダゾール誘導体、発光素子材料及び発光素子 |
US6620529B1 (en) | 1999-10-27 | 2003-09-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Materials for light emitting devices and light emitting devices using the same |
WO2002100326A2 (en) * | 2001-05-01 | 2002-12-19 | The General Hospital Corporation | Photoimmunotherapies for cancer using photosensitizer immunoconjugates and combination therapies |
US6835469B2 (en) * | 2001-10-17 | 2004-12-28 | The University Of Southern California | Phosphorescent compounds and devices comprising the same |
JP4164317B2 (ja) | 2002-08-28 | 2008-10-15 | キヤノン株式会社 | 有機発光素子 |
JP2004358063A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Seiko Epson Corp | 治療用被着体 |
US7422599B2 (en) * | 2003-09-17 | 2008-09-09 | Thomas Perez | Device for treating infants with light |
US7261730B2 (en) * | 2003-11-14 | 2007-08-28 | Lumerx, Inc. | Phototherapy device and system |
GB2408209A (en) * | 2003-11-18 | 2005-05-25 | Qinetiq Ltd | Flexible medical light source |
US20060217787A1 (en) | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Eastman Kodak Company | Light therapy device |
US20090035363A1 (en) * | 2006-03-10 | 2009-02-05 | Raghavan Rajagopalan | Photoactive Compounds and Compositions and Uses Thereof |
WO2007124602A1 (en) * | 2006-05-03 | 2007-11-08 | Campbell Melanie C W | Method and device for delivering localized light energy to the eye |
EP2031670B1 (en) | 2006-06-22 | 2013-11-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescent device employing heterocycle-containing arylamine derivative |
WO2008052350A1 (en) | 2006-11-03 | 2008-05-08 | Qlt Inc. | Photodynamic therapy for the treatment of hidradenitis suppurativa |
US7678959B2 (en) | 2007-02-27 | 2010-03-16 | Nitto Denko Corporation | Film base material for adhesive skin patch and adhesive skin patch |
JP2008237618A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Toin Gakuen | 光力学的治療用光照射装置 |
JP5242950B2 (ja) | 2007-06-15 | 2013-07-24 | 日東電工株式会社 | ゲル組成物およびその用途 |
TWI394746B (zh) | 2007-11-16 | 2013-05-01 | Academia Sinica | 有機電激發光裝置及其材料 |
CA2716508A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Medx Health Corp. | Phototherapy device for illuminating the periphery of a wound and phototherapy system incorporating the same |
JP5479759B2 (ja) | 2008-09-05 | 2014-04-23 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | ベンゾオキサゾール誘導体、発光素子用材料、発光素子、発光装置及び電子機器 |
TWI530493B (zh) | 2008-10-14 | 2016-04-21 | 第一毛織股份有限公司 | 苯并咪唑化合物及具有該化合物之有機光電裝置 |
GB0900461D0 (en) * | 2009-01-12 | 2009-02-11 | Photocure Asa | Photodynamic therapy device |
TWI480267B (zh) | 2009-06-29 | 2015-04-11 | Nitto Denko Corp | 發光性芳基雜芳基化合物 |
BR112012000156A8 (pt) * | 2009-07-09 | 2017-10-10 | Koninklijke Philips Electronics Nv | Dispositivo de fototerapia |
US20110218595A1 (en) * | 2010-03-04 | 2011-09-08 | Mcmillan William C | Prescription device controller |
US20120015998A1 (en) * | 2010-07-13 | 2012-01-19 | Nitto Denko Corporation | Phototherapy methods and devices comprising emissive aryl-heteroaryl compounds |
WO2012037269A1 (en) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Nitto Denko Corporation | Substituted bipyridines for use in organic light-emitting devices |
US8426040B2 (en) | 2010-12-22 | 2013-04-23 | Nitto Denko Corporation | Compounds for use in light-emitting devices |
WO2012103380A1 (en) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Nitto Denko Corporation | Phototherapy devices and methods comprising optionally substituted terphenyl and quaterphenyl compounds |
US8933243B2 (en) | 2011-06-22 | 2015-01-13 | Nitto Denko Corporation | Polyphenylene host compounds |
-
2012
- 2012-01-26 WO PCT/US2012/022792 patent/WO2012103380A1/en active Application Filing
- 2012-01-26 EP EP12703931.1A patent/EP2668247B1/en not_active Not-in-force
- 2012-01-26 US US13/359,323 patent/US8929978B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-01-26 CN CN201280011877.XA patent/CN103459551B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-01-26 KR KR1020137022481A patent/KR20140020873A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-01-26 JP JP2013551348A patent/JP5970475B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-01-30 TW TW101102897A patent/TWI564293B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI564293B (zh) | 2017-01-01 |
US20120197179A1 (en) | 2012-08-02 |
CN103459551A (zh) | 2013-12-18 |
KR20140020873A (ko) | 2014-02-19 |
US8929978B2 (en) | 2015-01-06 |
WO2012103380A1 (en) | 2012-08-02 |
EP2668247A1 (en) | 2013-12-04 |
TW201309654A (zh) | 2013-03-01 |
JP2014510393A (ja) | 2014-04-24 |
CN103459551B (zh) | 2016-06-15 |
EP2668247B1 (en) | 2016-12-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5970475B2 (ja) | 場合によっては置換されているテルフェニルおよびクアテルフェニル化合物を含有する光線療法装置および方法 | |
JP6031034B2 (ja) | 有機発光デバイスにおける使用のための置換型ビピリジン | |
US9373807B2 (en) | Radiative fibers | |
JP6246468B2 (ja) | 治療および化粧品におけるファイバー | |
JP6250283B2 (ja) | 治療用及び美容用エレクトロルミネセント組成物 | |
TWI541231B (zh) | 光療法用的發光裝置 | |
US8808879B2 (en) | Phototherapy devices and methods comprising substituted carbazole compounds | |
US20160325113A1 (en) | Phototherapy Devices and Methods Comprising Optionally Substituted Quinquiesphenyl Compounds | |
US20120015998A1 (en) | Phototherapy methods and devices comprising emissive aryl-heteroaryl compounds | |
JP2018008054A (ja) | 場合により置換されているキンクエフェニル化合物を含む光治療装置および方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150107 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160127 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160324 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160621 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160711 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5970475 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |