JP5961993B2 - High moisture-proof film and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、高防湿性フィルム及びその製造方法に関し、より詳細には、プラズマ化学気相成長法（以下「プラズマＣＶＤ法」と呼ぶ）を用いて得られる、高い透明性と水蒸気バリア性を有するフィルム、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a highly moisture-proof film and a method for producing the same, and more specifically, has high transparency and water vapor barrier properties obtained using a plasma chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as “plasma CVD method”). The present invention relates to a film and a manufacturing method thereof.
従来、フィルムにガスバリア性を付与する手段として、プラズマＣＶＤ法等により、基材フィルム上に有機珪素化合物の薄膜を設けることが知られている（例えば特許文献１及び２参照）。また、プラズマＣＶＤ法により、基材フィルム上に、非晶質のダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン、以下「ＤＬＣ」と呼ぶ）の薄膜を設けることも知られている（例えば特許文献３及び４参照）。さらに、プラズマＣＶＤ法により、基材フィルム上に、ＤＬＣ膜を設け、次いで、有機珪素化合物の薄膜を設けることも知られている（特許文献５）。
しかしながら、これらのフィルムは、水蒸気バリア性に劣り、近年、より優れた水蒸気バリア性を示す高防湿性フィルムが求められている。
Conventionally, as a means for imparting a gas barrier property to a film, it is known to provide a thin film of an organosilicon compound on a base film by a plasma CVD method or the like (see, for example,
However, these films are inferior in water vapor barrier properties, and in recent years, highly moisture-proof films showing better water vapor barrier properties have been demanded.
本発明は、上記の問題点を解決して、良好な透明性を有し、且つ、優れた水蒸気バリア性を示す高防湿性フィルムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a highly moisture-proof film having good transparency and excellent water vapor barrier properties.
本発明者らは、種々研究の結果、基材フィルムの少なくとも片面に、有機珪素化合物及び鎖式炭化水素を蒸着用モノマーガスとして使用するプラズマＣＶＤ法により、１層またはそれ以上の珪素含有炭化水素層を設けてなる高防湿性フィルムが、上記の目的を達成することを見出した。 As a result of various studies, the present inventors have found that one or more silicon-containing hydrocarbons are formed by plasma CVD using an organosilicon compound and a chain hydrocarbon as a vapor deposition monomer gas on at least one surface of a base film. It has been found that a highly moisture-proof film provided with a layer achieves the above object.
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．基材フィルムの少なくとも片面に、有機珪素化合物及び鎖式炭化水素を蒸着用モノマーガスとして使用するプラズマＣＶＤ法により、１層またはそれ以上の珪素含有炭化水素層を設けてなる高防湿性フィルム。
２．前記１層またはそれ以上の珪素含有炭化水素層の層厚の合計が５〜２００ｎｍであって、該層中に存在する珪素の原子数（Ｓｉ）に対する、鎖式炭化水素由来の炭素の原子数（ＣH）の比（ＣH／Ｓｉ）が、０.３０〜３.００であることを特徴とする、上記１に記載の高防湿性フィルム。
３．Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が７８〜９０であり、ａ＊が０.１〜２.０であり、ｂ＊が０〜３０であることを特徴とする、上記１または２に記載の高防湿性フィルム。
４．４０℃・相対湿度１００％における水蒸気透過率が１.０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の高防湿性フィルム。
５．少なくとも、上記１〜４のいずれかに記載の高防湿性フィルムからなる層と、最表層となるヒートシール性樹脂層とを有することを特徴とする、積層材。
６．上記５に記載の積層材を用い、ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したことを特徴とする包装用容器。
The present invention is characterized by the following points.
1. A highly moisture-proof film in which at least one surface of a base film is provided with one or more silicon-containing hydrocarbon layers by a plasma CVD method using an organosilicon compound and chain hydrocarbon as a monomer gas for vapor deposition.
2. The total number of layer thicknesses of the one or more silicon-containing hydrocarbon layers is 5 to 200 nm, and the number of carbon atoms derived from chain hydrocarbons relative to the number of silicon atoms (Si) present in the layer the ratio of (C H) (C H / Si) , characterized in that a 0.30 to 3.00, high moisture resistance film according to 1 above.
3. 1 or 2 above, wherein L * in the L * a * b * color system is 78 to 90, a * is 0.1 to 2.0, and b * is 0 to 30. High moisture-proof film as described in 1.
4. The moisture-proof film according to any one of 1 to 3 above, wherein a water vapor transmission rate at 40 ° C. and a relative humidity of 100% is 1.0 g / m 2 · day · atm or less.
5. A laminate comprising at least a layer made of the high moisture-proof film according to any one of the above 1 to 4 and a heat-sealable resin layer serving as an outermost layer.
6). 6. A packaging container comprising the laminated material according to 5 above, wherein the heat-sealable resin layer is heat-sealed to form a bag or a box.
有機珪素化合物を蒸着用モノマーガスとして使用するプラズマＣＶＤ法により形成される蒸着膜は、その表面に、原料である有機珪素化合物の分解生成物由来の水酸基を有する。この水酸基の存在により、比較的高い親水性を示すこととなるため、酸化珪素蒸着層のみを有する蒸着フィルムは、水蒸気バリア性に劣ることが知られていた。 A deposited film formed by a plasma CVD method using an organosilicon compound as a deposition monomer gas has a hydroxyl group derived from a decomposition product of the organosilicon compound as a raw material on the surface thereof. Since the presence of this hydroxyl group exhibits relatively high hydrophilicity, it has been known that a vapor deposition film having only a silicon oxide vapor deposition layer is inferior in water vapor barrier properties.
また、炭化水素を蒸着用モノマーガスとして使用するプラズマＣＶＤ法により形成されるＤＬＣ膜は、良好な酸素バリア性を示すが、水蒸気に対してはバリア能を有しないことが知られていた。さらに、グラファイト構造に由来する着色があるため、透明性に劣ることが知られていた。 Further, it has been known that a DLC film formed by a plasma CVD method using hydrocarbon as a vapor deposition monomer gas exhibits a good oxygen barrier property but does not have a barrier ability against water vapor. Furthermore, since there is a color derived from the graphite structure, it has been known that the transparency is inferior.
これに対し、本発明の高防湿性フィルムは、基材フィルム上に、有機珪素化合物と鎖式炭化水素とを蒸着用モノマーガスとして使用して、プラズマＣＶＤ法により、珪素含有炭化水素層を設けることを特徴とする。 On the other hand, the highly moisture-proof film of the present invention provides a silicon-containing hydrocarbon layer on a base film by plasma CVD using an organosilicon compound and chain hydrocarbon as a vapor deposition monomer gas. It is characterized by that.
この蒸着層において、有機珪素化合物由来の珪素原子と、鎖式炭化水素由来の炭素原子とが、適切な割合で混在することにより、具体的には、層中に存在する珪素の原子数（Ｓｉ）に対する、鎖式炭化水素由来の炭素の原子数（ＣH）の比（ＣH／Ｓｉ）が０.３０〜３.００の範囲となる割合で混在する結果、本発明のフィルムは、高い酸素バリア性に加え、優れた水蒸気バリア性及び透明性を示す。 In this vapor deposition layer, silicon atoms derived from organosilicon compounds and carbon atoms derived from chain hydrocarbons are mixed at an appropriate ratio, and specifically, the number of silicon atoms (Si for), as a result of the ratio of the chain hydrocarbon derived from the number of atoms of carbon (C H) (C H / Si) are mixed in a ratio in the range of 0.30 to 3.00, the film of the present invention, high In addition to oxygen barrier properties, it exhibits excellent water vapor barrier properties and transparency.
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
＜Ｉ＞本発明の高防湿性フィルムの層構成
図１は、本発明の高防湿性フィルムの層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
図１に示されるように、本発明の高防湿性フィルムは、基材フィルム１、及び珪素含有炭化水素層２からなる構成を基本とする。
The above-described present invention will be described in more detail below.
<I> Layer Configuration of High Moisture-Proof Film of the Present Invention FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer configuration of the high moisture-proof film of the present invention.
As shown in FIG. 1, the highly moisture-proof film of the present invention is basically composed of a
別の態様において、図２に示されるように、本発明の高防湿性フィルムは、膜中の原子組成の異なる２層以上の珪素含有炭化水素層を有してもよく、例えば、基材フィルム１、珪素含有炭化水素層２ａ及び珪素含有炭化水素層２ｂからなる３層構成であってもよい。
また、珪素含有炭化水素層２上に、さらなる機能層を積層してもよく、例えば、製袋又は製函のために、最表層としてヒートシール性樹脂層を積層して、包装材とすることができる。
また、珪素含有炭化水素層２は、基材フィルム１の両面に設けてもよい。
以下、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる
。
In another embodiment, as shown in FIG. 2, the highly moisture-proof film of the present invention may have two or more silicon-containing hydrocarbon layers having different atomic compositions in the film, for example, a base film. 1. A three-layer configuration including a silicon-containing
Further, a further functional layer may be laminated on the silicon-containing
Further, the silicon-containing
Hereinafter, the resin names used in the present invention are those commonly used in the industry.
＜II＞基材フィルム
本発明において、基材フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、珪素含有炭化水素層を形成する条件に耐え、この層の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる任意の透明樹脂フィルムを使用することができる。
<II> Substrate film In the present invention, the substrate film has excellent chemical or physical strength, can withstand the conditions for forming a silicon-containing hydrocarbon layer, and can be maintained well without impairing the properties of this layer. Any transparent resin film that can be used can be used.
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等のポリアミドフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム等を好適に使用することができるが、これらに限定されない。これらのフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されていてもよく、また、単独で使用しても、複数を組み合わせて積層して使用してもよい。 Base films include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyamide films such as nylon 6, nylon 66 and MXD6 (polymetaxylylene adipamide), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films Polyvinyl chloride film, polycarbonate film, polyacrylonitrile film and the like can be preferably used, but are not limited thereto. These films may be uniaxially stretched or biaxially stretched, and may be used singly or may be laminated and used in combination.
本発明において、珪素含有炭化水素層との密接着性を向上させるために、必要に応じて、基材フィルム表面に予め所望の表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を施すことができる。 In the present invention, in order to improve the tight adhesion with the silicon-containing hydrocarbon layer, a desired surface treatment can be applied to the surface of the base film in advance as necessary. As the surface treatment, for example, pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals or the like can be performed. .
基材フィルムと珪素含有炭化水素層との密接着性を一層高めるために、基材フィルム上に、例えば、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を設けてもよい。
基材フィルムの厚さは特に限定されないが、取り扱い性や強度等の観点から、通常は１０〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍのものが使用される。
In order to further enhance the tight adhesion between the base film and the silicon-containing hydrocarbon layer, for example, a primer coating agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coating agent layer or the like may be provided on the base film.
Although the thickness of a base film is not specifically limited, From a viewpoint, such as a handleability and intensity | strength, normally, the thing of 10-300 micrometers, More preferably, the thing of 10-150 micrometers is used.
＜III＞珪素含有炭化水素層
本発明の高防湿性フィルムの製造において、基材フィルムの少なくとも片面に、有機珪素化合物及び炭化水素を蒸着用モノマーガスとして使用するプラズマＣＶＤ法により、１層またはそれ以上の珪素含有炭化水素層を積層する。
このようにして形成される珪素含有炭化水素層は、非晶質の膜であって、主に、炭素、水素、並びに、有機珪素化合物由来の珪素及び酸素からなる。
<III> Silicon-containing hydrocarbon layer In the production of the highly moisture-proof film of the present invention, at least one surface of the base film is formed by plasma CVD using an organosilicon compound and a hydrocarbon as the monomer gas for vapor deposition, or one layer or more The above silicon-containing hydrocarbon layer is laminated.
The silicon-containing hydrocarbon layer thus formed is an amorphous film, and is mainly composed of carbon, hydrogen, and silicon and oxygen derived from an organosilicon compound.
上記有機珪素化合物と炭化水素との混合比は、用いる原料化合物の種類、成膜条件等に応じて変化し、当業者が適宜決定することができるが、珪素含有炭化水素層の成膜後に、この層中に存在する珪素の原子数（Ｓｉ）に対する、炭化水素由来の炭素の原子数（ＣH）の比（ＣH／Ｓｉ）が０.３０〜３.００、より好ましくは０.５０〜２.８０となるように、混合比を調製することが重要である。 The mixing ratio of the organosilicon compound and hydrocarbon varies depending on the type of raw material compound used, film formation conditions, and the like, and can be determined as appropriate by those skilled in the art, but after film formation of the silicon-containing hydrocarbon layer, The ratio (C H / Si) of the number of hydrocarbon-derived carbon atoms (C H ) to the number of silicon atoms (Si) present in this layer is 0.30 to 3.00, more preferably 0.50. It is important to adjust the mixing ratio so that it is ˜2.80.
上記において、ＣH／Ｓｉが０.３０より小さいと、水蒸気バリア性が得られない。また、３.００より大きい場合も、水蒸気バリア性は発揮されず、また、フィルムに着色が生じ、透明性が損なわれる。 In the above, when C H / Si is smaller than 0.30, the water vapor barrier property cannot be obtained. On the other hand, when it is larger than 3.00, the water vapor barrier property is not exhibited, and the film is colored and the transparency is impaired.
なお、本発明において、「高防湿性」または「水蒸気バリア性」とは、４０℃、相対湿度１００％において、１.０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは０.５ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下という極めて低い水蒸気透過率を達成し得ることを意味する。 In the present invention, “high moisture resistance” or “water vapor barrier property” means 1.0 g / m 2 · day · atm or less, more preferably 0.5 g / m 2 at 40 ° C. and 100% relative humidity. It means that an extremely low water vapor transmission rate of not more than day.
また、本発明において「透明性」とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が７８〜９０であり、ａ＊が０.１〜２.０であり、ｂ＊が０〜３０の範囲で着色が抑えられているもの
を意味し、さらに好適には、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が８０〜９０であり、ａ＊が０.３〜１.５であり、ｂ＊が０〜３０の範囲を示すものである。
In the present invention, “transparency” means that L * in the L * a * b * color system is 78 to 90, a * is 0.1 to 2.0, and b * is 0 to 30. In the L * a * b * color system, L * is 80 to 90, and a * is 0.3 to 1.5. , B * is in the range of 0-30.
本発明において、各層中の珪素原子数（Ｓｉ）及び炭化水素由来の炭素原子数（ＣH）の比は、Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所製ＥＳＣＡ）により計測される。
また、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３）を用いて、測定温度４０℃、相対湿度１００％で測定される値である。
また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における各値は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に記載された方法に準拠し、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて測定される値である。
In the present invention, the ratio of the number of silicon atoms (Si) and the number of hydrocarbon-derived carbon atoms (C H ) in each layer is measured by an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA manufactured by Shimadzu Corporation).
The water vapor transmission rate is a value measured at a measurement temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 100% using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN 3/33 manufactured by MOCON).
Each value in the L * a * b * color system is a value measured using a spectrocolorimeter CM-2600d manufactured by Konica Minolta based on the method described in JIS Z 8722.
本発明の高防湿性フィルムにおいて、１層またはそれ以上設けられる珪素含有炭化水素層の厚さは、複数層設けられる場合はそれらの合計として、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍであることが望ましい。
その厚さが５ｎｍ以下であると、緻密な連続膜を形成することができず、基材フィルムが表面に露出し、バリア膜を形成することができない。一方、２００ｎｍより厚くなると、炭素原子に由来する着色が強くなり、透明性が損なわれる。また、剛性が高まり、可撓性が損なわれ、クラック等が発生し易くなるので好ましくない。また必要以上に厚くすることは、蒸着膜の形成速度と関係し、生産性の低下、コスト高にもなる。
In the highly moisture-proof film of the present invention, the thickness of the silicon-containing hydrocarbon layer provided in one or more layers is 5 to 200 nm, preferably 10 to 150 nm as the sum of those when provided in a plurality of layers. desirable.
When the thickness is 5 nm or less, a dense continuous film cannot be formed, the base film is exposed on the surface, and a barrier film cannot be formed. On the other hand, when it becomes thicker than 200 nm, the coloring derived from a carbon atom will become strong and transparency will be impaired. Moreover, rigidity is increased, flexibility is impaired, and cracks and the like are liable to occur. Further, increasing the thickness more than necessary is related to the deposition rate of the deposited film, resulting in decreased productivity and higher cost.
なお、本発明において、珪素含有炭化水素層の厚さは、米国SLOAN社製、表面形状測定器DEKTAK3030によって測定することができる。 In the present invention, the thickness of the silicon-containing hydrocarbon layer can be measured by a surface shape measuring device DEKTAK3030 manufactured by SLOAN, USA.
本発明において、珪素含有炭化水素層は、具体的には、プラズマＣＶＤ装置において、成膜室内に、原料となる有機珪素化合物及び炭化水素の蒸着用モノマーガスを供給し、プラズマＣＶＤ法により、非晶質の膜を成膜することにより形成される。 In the present invention, the silicon-containing hydrocarbon layer is specifically prepared by supplying a raw material organosilicon compound and a hydrocarbon deposition monomer gas into a film forming chamber in a plasma CVD apparatus, It is formed by forming a crystalline film.
蒸着用モノマーガスの供給は、場合により、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガス等の不活性ガスをキャリアガスとして使用してもよい。これらの不活性ガスを使用することにより、プラズマの電子密度が大きくなり、成膜速度が速くなる傾向がある。 In some cases, the supply of the monomer gas for vapor deposition may use an inert gas such as argon gas, helium gas, neon gas, or xenon gas as a carrier gas. Use of these inert gases tends to increase the electron density of the plasma and increase the deposition rate.
本発明の珪素含有炭化水素層を形成するために使用する有機珪素化合物としては、Ｓｉ原子を含む有機珪素化合物で、常温で適当な蒸気圧を持ち、ＣＶＤ法を実施することが可能な材料であれば、どのような材料でも構わないが、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン（ＭＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
安全性の理由から、ヘキサメチルジシロキサンを使用することが特に好ましい。
The organosilicon compound used to form the silicon-containing hydrocarbon layer of the present invention is an organosilicon compound containing Si atoms, a material having an appropriate vapor pressure at room temperature and capable of performing a CVD method. Any material can be used, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), hexamethyldisiloxane (HMDSO), vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane (MTMOS), hexa Methyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyl Triethoxysilane, o The data tetramethylcyclotetrasiloxane, etc. alone or in combination of two or more can be used.
For safety reasons, it is particularly preferable to use hexamethyldisiloxane.
本発明の珪素含有炭化水素層を形成するために使用する炭化水素としては、炭素及び水素を有する任意の化合物、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系、ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系、アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香属炭化水素系、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系等が挙げられる。上記化合物は単独で使用しても良い
し、二種以上を併用しても良い。
本発明において、緻密な膜質を形成可能でありながら、コスト面でも利点を有するため、鎖式炭化水素、例えばアルカン系、アルケン系、アルカジエン系及びアルキン系化合物が特に好ましい。
Examples of the hydrocarbon used to form the silicon-containing hydrocarbon layer of the present invention include any compound having carbon and hydrogen, for example, alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane, and hexane, ethylene, and propylene. Alkenes such as butene and pentene, alkadienes such as pentadiene and butadiene, alkynes such as acetylene and methylacetylene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene, cyclopropane, cyclohexane, etc. And cycloalkenes such as cycloalkanes, cyclopentenes and cyclohexenes. The said compound may be used independently and may use 2 or more types together.
In the present invention, chain hydrocarbons such as alkane-based, alkene-based, alkadiene-based and alkyne-based compounds are particularly preferable because they can form a dense film quality but have advantages in terms of cost.
＜IV＞製造
本発明の高防湿性フィルムは、基材フィルム上に、上記珪素含有炭化水素層を、プラズマＣＶＤ装置を用いて、プラズマＣＶＤ法により積層することにより製造される。
<IV> Production The highly moisture-proof film of the present invention is produced by laminating the silicon-containing hydrocarbon layer on a base film by a plasma CVD method using a plasma CVD apparatus.
本発明においては、具体的には、基材フィルムの表面に、有機珪素化合物及び炭化水素の蒸着用モノマーガスを原料とし、場合により、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマＣＶＤ法を用いて、珪素含有炭化水素層を形成することができる。 In the present invention, specifically, an organic silicon compound and a monomer gas for hydrocarbon deposition are used as raw materials on the surface of the base film, and in some cases, an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas. The silicon-containing hydrocarbon layer can be formed using a plasma CVD method using a low-temperature plasma generator or the like.
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができるが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。 In the above, as the low-temperature plasma generator, for example, generators such as high-frequency plasma, pulse wave plasma, microwave plasma can be used, but in the present invention, in order to obtain a highly active stable plasma, It is desirable to use a high frequency plasma generator.
プラズマＣＶＤ法による本発明の高防湿性フィルムの製造方法について、その一例を挙げて説明する。 An example of the method for producing the highly moisture-proof film of the present invention by the plasma CVD method will be described.
図３は、上記のプラズマＣＶＤ法において使用されるプラズマＣＶＤ装置の概略的構成図である。
本発明においては、図３に示すように、プラズマＣＶＤ装置２１の成膜室２２内に配置された巻き出しロール２３から、基材フィルム１を繰り出し、更に、基材フィルム１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置または原料揮発供給装置２６、２７及び２８等から有機珪素化合物及び炭化水素の蒸着用モノマーガス、並びに不活性ガス等を供給し、それらからなる蒸着用ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して成膜室２２内に該蒸着用ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材フィルム１上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素含有炭化水素層を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、成膜室２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、基材フィルム１は、その一方の面上に珪素含有炭化水素層を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a plasma CVD apparatus used in the above plasma CVD method.
In the present invention, as shown in FIG. 3, the
上記の例示は、本発明において使用できるプラズマＣＶＤ装置の一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではない。 The above illustration is an example of a plasma CVD apparatus that can be used in the present invention, and the present invention is not limited thereby.
図示しないが、本発明において、珪素含有炭化水素層は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよく、多層である場合は、各層中の原子組成は同じでも、異なっていてもよい。
珪素含有炭化水素層を形成する蒸着用ガス組成物において、各ガス成分の混合比は、用いる原料化合物の種類、成膜室内に残留する酸素ガス及び水、プラズマのエネルギー等種々の条件に応じて変化し、当業者が、形成される膜のＣH／Ｓｉを測定しながら、適宜に決定することができる。また、キャリアガスとしての不活性ガスは、成膜速度の観点から、好適には、０〜９０ｖｏｌ％の範囲で混入される。
Although not shown, in the present invention, the silicon-containing hydrocarbon layer may be a single layer or a multilayer composed of two or more layers. In the case of a multilayer, the atomic composition in each layer is the same or different. It may be.
In the gas composition for vapor deposition for forming a silicon-containing hydrocarbon layer, the mixing ratio of each gas component depends on various conditions such as the type of raw material compound used, oxygen gas and water remaining in the film formation chamber, and plasma energy. It changes, and a person skilled in the art can determine appropriately while measuring C H / Si of the formed film. In addition, the inert gas as the carrier gas is preferably mixed in the range of 0 to 90 vol% from the viewpoint of the film formation rate.
＜Ｖ＞用途
本発明の高防湿性フィルムは、任意の機能層をさらに積層したり、任意の機能フィルムとラミネートしたりすることにより、積層材を形成することができる。
本発明の高防湿性フィルムを含む積層材は、優れた水蒸気バリア性、酸素バリア性及び透明性が要求される種々の用途に使用することができる。
例えば、本発明の高防湿性フィルムからなる層と、最表層となるヒートシール性樹脂層とを有する積層材を用いて、このヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函することにより、優れた水蒸気バリア性、酸素バリア性及び透明性を示す包装用容器を製造することができる。
<V> Applications The highly moisture-proof film of the present invention can form a laminated material by further laminating an arbitrary functional layer or laminating with an arbitrary functional film.
The laminated material containing the highly moisture-proof film of the present invention can be used for various applications that require excellent water vapor barrier properties, oxygen barrier properties and transparency.
For example, using a laminated material having a layer made of the highly moisture-proof film of the present invention and a heat-sealable resin layer as the outermost layer, the heat-sealable resin layer is heat-sealed to form a bag or a box. By this, the packaging container which shows the outstanding water vapor | steam barrier property, oxygen barrier property, and transparency can be manufactured.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
［実施例１］
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製エンブレット）を、巻き取り式プラズマＣＶＤ装置に装着し、そのコロナ処理面上に、下記条件にて、厚さ５０ｎｍの珪素含有炭化水素を形成し、本発明の高防湿性フィルムを製造した。
（成膜条件）
供給ガス： ＨＭＤＳＯ：エチレン＝１：９（単位：ｓｌｍ）のガス組成物
成膜室の真空度： ３.０Ｐａ
供給電力： ２２ｋＷ
フィルム搬送速度： ５０ｍ／ｍｉｎ
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[Example 1]
A PET film having a thickness of 12 μm (Unitika emblet) is mounted on a take-up plasma CVD apparatus, and a silicon-containing hydrocarbon having a thickness of 50 nm is formed on the corona-treated surface under the following conditions. A highly moisture-proof film was manufactured.
(Deposition conditions)
Supply gas: HMDSO: ethylene = 1: 9 (unit: slm) Gas composition Deposition chamber vacuum: 3.0 Pa
Power supply: 22kW
Film transport speed: 50 m / min
［実施例２］
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製エンブレット）を、実施例１と同じプラズマＣＶＤ装置に装着し、そのコロナ処理面上に、下記条件にて、厚さ５０ｎｍの珪素含有炭化水素層を形成し、本発明の高防湿性フィルムを製造した。
（成膜条件）
供給ガス： ＨＭＤＳＯ：エチレン＝１：４.５（単位：ｓｌｍ）のガス組成物
成膜室の真空度： ３.０Ｐａ
供給電力： ２２ｋＷ
フィルム搬送速度： ５０ｍ／ｍｉｎ
[Example 2]
A 12 μm-thick PET film (Embret made by Unitika) is mounted on the same plasma CVD apparatus as in Example 1, and a silicon-containing hydrocarbon layer having a thickness of 50 nm is formed on the corona-treated surface under the following conditions. The highly moisture-proof film of the present invention was manufactured.
(Deposition conditions)
Supply gas: HMDSO: ethylene = 1: 4.5 (unit: slm) Gas composition Deposition chamber vacuum: 3.0 Pa
Power supply: 22kW
Film transport speed: 50 m / min
［実施例３］
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製エンブレット）を、実施例１と同じプラズマＣＶＤ装置に装着し、そのコロナ処理面上に、下記条件にて、厚さ５０ｎｍの珪素含有炭化水素層を形成し、本発明の高防湿性フィルムを製造した。
（成膜条件）
供給ガス： ＨＭＤＳＯ：エチレン＝１：１（単位：ｓｌｍ）のガス組成物
成膜室の真空度： ３.０Ｐａ
供給電力： ２２ｋＷ
フィルム搬送速度： ５０ｍ／ｍｉｎ
[Example 3]
A 12 μm-thick PET film (Embret made by Unitika) is mounted on the same plasma CVD apparatus as in Example 1, and a silicon-containing hydrocarbon layer having a thickness of 50 nm is formed on the corona-treated surface under the following conditions. The highly moisture-proof film of the present invention was manufactured.
(Deposition conditions)
Supply gas: HMDSO: ethylene = 1: 1 (unit: slm) Gas composition Deposition chamber vacuum: 3.0 Pa
Power supply: 22kW
Film transport speed: 50 m / min
［実施例４］
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製エンブレット）を、実施例１と同じプラズマＣＶＤ装置に装着し、そのコロナ処理面上に、下記条件にて、厚さ５０ｎｍの珪素含有炭化水素層を形成し、本発明の高防湿性フィルムを製造した。
（成膜条件）
供給ガス： ＨＭＤＳＯ：アセチレン＝１：１（単位：ｓｌｍ）のガス組成物
成膜室の真空度： ３.０Ｐａ
供給電力： ２２ｋＷ
フィルム搬送速度： ５０ｍ／ｍｉｎ
[Example 4]
A 12 μm-thick PET film (Embret made by Unitika) is mounted on the same plasma CVD apparatus as in Example 1, and a silicon-containing hydrocarbon layer having a thickness of 50 nm is formed on the corona-treated surface under the following conditions. The highly moisture-proof film of the present invention was manufactured.
(Deposition conditions)
Supply gas: HMDSO: acetylene = 1: 1 (unit: slm) Gas composition Deposition chamber vacuum degree: 3.0 Pa
Power supply: 22kW
Film transport speed: 50 m / min
［比較例１］
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製エンブレット）を、実施例１と同じプラズマＣＶＤ装置に装着し、そのコロナ処理面上に、下記条件にて、厚さ５０ｎｍの炭化水素層を形成し、積層フィルムを製造した。
（成膜条件）
供給ガス： アルゴン：エチレン＝１：６（単位：ｓｌｍ）のガス組成物
成膜室の真空度： ３.０Ｐａ
供給電力： ２２ｋＷ
フィルム搬送速度： ５０ｍ／ｍｉｎ
[Comparative Example 1]
A 12 μm-thick PET film (Embret made by Unitika) was mounted on the same plasma CVD apparatus as in Example 1, and a hydrocarbon layer with a thickness of 50 nm was formed on the corona-treated surface under the following conditions. A film was produced.
(Deposition conditions)
Supply gas: Argon: ethylene = 1: 6 (unit: slm) Gas composition Deposition chamber vacuum: 3.0 Pa
Power supply: 22kW
Film transport speed: 50 m / min
［比較例２］
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製エンブレット）を、実施例１と同じプラズマＣＶＤ装置に装着し、そのコロナ処理面上に、下記条件にて、厚さ５０ｎｍの酸化珪素蒸着層を積層し、積層フィルムを製造した。
（成膜条件）
供給ガス： ＨＭＤＳＯ：酸素＝１：３（単位：ｓｌｍ）のガス組成物
成膜室の真空度： ３.０Ｐａ
供給電力： ２２ｋＷ
フィルム搬送速度： ５０ｍ／ｍｉｎ
[Comparative Example 2]
A 12 μm thick PET film (Embret made by Unitika) was mounted on the same plasma CVD apparatus as in Example 1, and a 50 nm thick silicon oxide vapor deposition layer was laminated on the corona-treated surface under the following conditions. A laminated film was produced.
(Deposition conditions)
Supply gas: HMDSO: Oxygen = 1: 3 (unit: slm) Gas composition Deposition chamber vacuum: 3.0 Pa
Power supply: 22kW
Film transport speed: 50 m / min
［評価］
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたフィルムについて、層の厚さ、層中の珪素原子数に対する炭化水素由来の炭素原子数の比（ＣH／Ｓｉ）、色相（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）及び水蒸気透過率を、下記の方法により測定した。結果を以下の表１に示す。
[Evaluation]
For the films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, the layer thickness, the ratio of the number of carbon atoms derived from hydrocarbons to the number of silicon atoms in the layer (C H / Si), the hue (L * L * value, a * value, b * value) and water vapor transmission rate in the a * b * color system were measured by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
（層の厚さの測定）
ＰＥＴ基材フィルムに、珪素含有炭化水素層または酸化珪素蒸着層を積層し、その厚さを、Ｓｌｏａｎ社製表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ３０３０）で測定した。
(Measurement of layer thickness)
A silicon-containing hydrocarbon layer or a silicon oxide vapor deposition layer was laminated on the PET base film, and the thickness thereof was measured with a surface shape measuring instrument (DEKTAK3030) manufactured by Sloan.
（ＣH／Ｓｉの測定）
Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所製 製品名「ＥＳＣＡ−３４００」）を用いて、励起Ｘ源；AlＫα（１５ｋＶ、１２０Ｗ）、検出角度：９０°、測定面積：６.０ｍｍΦの条件下でスペクトルを測定し、得られた炭素含有率からHMDSO由来の炭素含有率を差し引いたものを炭化水素由来の炭素含有率とした。次いで得られた同炭化水素由来の炭素含有率と珪素含有率の比をＣH／Ｓｉとした。
(Measurement of C H / Si)
Using an X-ray photoelectron spectrometer (product name “ESCA-3400”, manufactured by Shimadzu Corporation), an excitation X source; AlKα (15 kV, 120 W), detection angle: 90 °, measurement area: 6.0 mmΦ spectrum The carbon content obtained by subtracting the carbon content derived from HMDSO from the obtained carbon content was defined as the carbon content derived from hydrocarbon. Next, the ratio of the obtained carbon content and silicon content derived from the same hydrocarbon was defined as C H / Si.
（色相の測定）
色相は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に記載された方法に準拠し、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて、光源として標準イルミナントＤ６５（色温度が６５０４Ｋに近似する昼光。平均的な昼色の分光分布を持つ光。紫外域を比較的多く含んでいる）を用いて、視野角１０°で、専用白色板使用条件下で反射光により測定した。
(Measurement of hue)
The hue is based on the method described in JIS Z 8722, using Konica Minolta's spectrophotometer CM-2600d, and the standard illuminant D65 as the light source (daylight whose color temperature approximates to 6504K. Average daylight) (Which has a relatively large ultraviolet region) and a viewing angle of 10 °, and was measured by reflected light under the condition of using a special white plate.
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３）を用いて、測定温度４０℃、相対湿度１００％で、珪素含有炭化水素層の側から浸入し、基材フィルムの側へ透過する水蒸気の量を測定した。
(Measurement of water vapor transmission rate)
The water vapor permeability was measured from a silicon-containing hydrocarbon layer side at a measurement temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 100% using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN 3/33 manufactured by MOCON) and moved to the base film side. The amount of water vapor that permeated was measured.
実施例１〜４の高防湿性フィルムは、良好な透明性を有し、且つ、極めて高い水蒸気バリア性を示した。これに対し、比較例１のフィルムは、炭素に由来する着色があり、透明性を損なっていた。また、比較例１及び２のフィルムはいずれも、本発明のフィルムに比較して、水蒸気バリア性に劣っていた。 The high moisture-proof films of Examples 1 to 4 had good transparency and extremely high water vapor barrier properties. On the other hand, the film of Comparative Example 1 had a color derived from carbon and impaired transparency. Moreover, both the films of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in water vapor barrier properties as compared with the film of the present invention.
１ 基材フィルム
２、２ａ、２ｂ 珪素含有炭化水素層
２１ プラズマＣＶＤ装置
２２、４２ 成膜室
２３、４３ 巻き出しロール
２４、３３ 補助ロール
２５ 冷却・電極ドラム
２６ ガス供給装置
２７、２８ 原料揮発供給装置
２９ 原料供給ノズル
３０ グロー放電プラズマ
３１ 電源
３２ マグネット
３４、５３ 巻き取りロール
３５ 真空ポンプ
DESCRIPTION OF
Claims (4)
該珪素含有炭化水素層の層厚の合計が５〜２００ｎｍであり、該層中に存在する珪素の原子数（Ｓｉ）に対する、鎖式炭化水素由来の炭素の原子数（ＣH）の比（ＣH／Ｓｉ）が、０.３０〜３.００であり、
さらに、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が７８〜９０であり、ａ＊が０.１〜２.０であり、ｂ＊が０〜３０であることを特徴とする
上記の高防湿性フィルム。 On at least one surface of the base film is the barrier layer for imparting oxygen barrier property, water vapor barrier property and transparency by the plasma chemical vapor deposition using an organic silicon compound and a chain hydrocarbon as a vapor deposition monomer gas In the high moisture-proof film formed by disposing a silicon-containing hydrocarbon layer in which the vapor deposition layer is one or more layers,
The total layer thickness of the silicon-containing hydrocarbon layer is 5 to 200 nm, and the ratio of the number of carbon atoms (C H ) derived from chain hydrocarbons to the number of silicon atoms (Si) present in the layer ( C H / Si) is 0.30 to 3.00 ,
Furthermore, L * in the L * a * b * color system is 78 to 90, a * is 0.1 to 2.0, and b * is 0 to 30. Moisture-proof film.
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