JP6834230B2 - Barrier film - Google Patents

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Description

本発明は、バリア性フィルムに関し、さらに詳細には、樹脂基材と、第1の化学気相蒸着層と、原子層堆積膜と、第2の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムに関する。 The present invention relates to a barrier film, and more particularly, a barrier property including a resin base material, a first chemical vapor deposition layer, an atomic layer deposition film, and a second chemical vapor deposition layer in this order. Regarding film.

近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。従来のポリ塩化ビニリデンを積層したバリア性フィルムは、ガス遮断性には優れるが、包装材の廃棄時に塩素が発生することが問題となる。また、アルミ箔等を積層したバリア性フィルムは、ガス遮断性には優れるが、不透明であるため、内容物の誤認による事故を避けるために、内容物の視認性が要求される用途では用いることができない。 In recent years, as a barrier material against oxygen or water vapor, inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide have been formed on a film substrate by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, or the like. The transparent gas barrier film is attracting attention. The conventional barrier film laminated with polyvinylidene chloride is excellent in gas blocking property, but there is a problem that chlorine is generated when the packaging material is disposed of. In addition, a barrier film laminated with aluminum foil or the like has excellent gas blocking properties, but is opaque, so it should be used in applications where visibility of the contents is required in order to avoid accidents due to misidentification of the contents. I can't.

例えば、プラズマCVDによってモノシランとアンモニアを用いてSiNx膜を成膜すると、バリア性は高いものの、膜の屈折率が高く透過率が低くなるという課題があった。プラズマCVDでは、HMDSOのような有機ケイ素化合物を用いてSiOx膜やSiOxCyを成膜する方法も考えられるが、薄い膜ではバリア性がそれほど向上できなかったり、膜厚を増やすとバリアフィルムが黄色みを帯びて透過率が低くなったりするという課題があった。 For example, when a SiNx film is formed by plasma CVD using monosilane and ammonia, there is a problem that the refractive index of the film is high and the transmittance is low, although the barrier property is high. In plasma CVD, a method of forming a SiOx film or SiOxCy using an organosilicon compound such as HMDSO can be considered, but the barrier property cannot be improved so much with a thin film, or the barrier film becomes yellowish when the film thickness is increased. There was a problem that the transmittance became low due to the problem.

また、薄膜でバリア性を得る技術として原子層堆積という手法があり、これによりAlOxを成膜すると、20nm程度の膜厚で10−4台のバリア性を得ることができる。しかし、ハンドリング時に触れただけで劣化することがあるうえ、耐湿熱性が非常に低いという課題があった。耐湿熱性の低さについては、高温高湿下でAlOx膜が水酸化するためと考えられている。 In addition, there is a technique called atomic layer deposition as a technique for obtaining a barrier property with a thin film, and when AlOx is formed by this method, it is possible to obtain a barrier property of 10-4 units with a film thickness of about 20 nm. However, there is a problem that it may deteriorate just by touching it during handling and its moisture and heat resistance is very low. It is considered that the low humidity and heat resistance is due to the hydroxylation of the AlOx film under high temperature and high humidity.

さらに、特許文献1には、高分子フィルム/密着層(アクリル樹脂とテトラエトキシシランの加水分解物)/原子層堆積法によるセラミック膜/保護層(テトラエトキシシランの加水分解物)という構成のガスバリアフィルムにおいて、保護層によりセラミック膜や各界面への水蒸気の浸透を鈍化させる方法が提案されている。
特許文献2には、プラスチックフィルム基材/CVDによる下地層/原子層堆積法によるガスバリア層という構成のガスバリア性積層体が提案されている。
特許文献3には、基材/PVD層/原子層堆積法による層/ポリシラザン層という構成のガスバリア性フィルムにより、高温高湿時のバリア性低下を抑制することが提案されている。
特許文献4には、基材/密着層(アクリル樹脂とテトラエトキシシランの加水分解物)/原子層堆積法によるセラミック膜/保護層(加水分解物)という構成のガスバリアフィルムが提案されている。
Further, Patent Document 1 describes a gas barrier having a polymer film / adhesion layer (hydrolyzate of acrylic resin and tetraethoxysilane) / ceramic film by atomic layer deposition method / protective layer (hydrolyzate of tetraethoxysilane). In the film, a method of slowing the permeation of water vapor into the ceramic film and each interface by using a protective layer has been proposed.
Patent Document 2 proposes a gas-barrier laminate having a structure of a plastic film base material, a base layer by CVD, and a gas barrier layer by an atomic layer deposition method.
Patent Document 3 proposes to suppress a decrease in barrier property at high temperature and high humidity by using a gas barrier film having a structure of a base material / PVD layer / layer by atomic layer deposition method / polysilazane layer.
Patent Document 4 proposes a gas barrier film having a structure of a base material / an adhesive layer (hydrolyzate of acrylic resin and tetraethoxysilane) / ceramic film by atomic layer deposition method / protective layer (hydrolyzate).

特開2011−173261号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-173261 特開2011−241421号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-241421 特開2015−3464号公報JP 2015-3464 特開2015−77804号公報JP-A-2015-77804

しかしながら、本発明者らは、特許文献1〜4に記載の発明には、以下の技術的課題が存在することを知見した。
特許文献1に記載のガスバリアフィルムにおける保護層ではドライ成膜によるバリア層に比べてバリア性が低いため、原子層堆積法による層を保護する層としては不十分であった。また、加水分解物のエージングは通常3日から5日間程度の時間がかかるため、リードタイムが長くなる欠点があった。
特許文献2に記載のガスバリア性積層体では、原子層堆積法による層が保護されておらず、高温高湿や接触により劣化し易かった。
特許文献3に記載のガスバリア性フィルムを製造するためには、少なくとも3種類の膜を成膜できる設備が必要となり高コストになる懸念があった。また、実施例では基材にブリードウト防止層と平滑層をさらに設けていることから、所望の性能を得るために実質的には基材上に5層設ける必要があった。
特許文献4に記載のガスバリアフィルムでは、加水分解物のエージングに通常3日から5日間程度の時間がかかるため、リードタイムが長くなる欠点があった。
したがって、依然として、透明性に優れ、かつ耐湿耐熱性および耐候性に優れたバリア性フィルムが要望されている。
However, the present inventors have found that the inventions described in Patent Documents 1 to 4 have the following technical problems.
Since the protective layer in the gas barrier film described in Patent Document 1 has a lower barrier property than the barrier layer formed by dry film formation, it is insufficient as a layer for protecting the layer by the atomic layer deposition method. Further, since the aging of the hydrolyzate usually takes about 3 to 5 days, there is a drawback that the lead time becomes long.
In the gas barrier laminate described in Patent Document 2, the layer by the atomic layer deposition method was not protected and was easily deteriorated by high temperature and high humidity or contact.
In order to produce the gas barrier film described in Patent Document 3, there is a concern that equipment capable of forming at least three types of films is required, resulting in high cost. Further, in the examples, since the bleeding prevention layer and the smoothing layer are further provided on the base material, it is necessary to substantially provide five layers on the base material in order to obtain the desired performance.
The gas barrier film described in Patent Document 4 has a drawback that the lead time becomes long because the aging of the hydrolyzate usually takes about 3 to 5 days.
Therefore, there is still a demand for a barrier film having excellent transparency, moisture resistance, heat resistance, and weather resistance.

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、樹脂基材上に、化学気相成長法(CVD法)により第1の化学気相蒸着層と第2の化学気相蒸着層を形成することで、透明性に優れ、かつ耐湿耐熱性および耐候性に優れたバリア性フィルムを提供できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have conducted a first chemical vapor deposition layer and a second chemical vapor deposition on a resin substrate by a chemical vapor deposition method (CVD method). It has been found that by forming a layer, it is possible to provide a barrier film having excellent transparency, moisture resistance, heat resistance and weather resistance. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明の一態様によれば、
樹脂基材と、第1の化学気相蒸着層と、原子層堆積膜と、第2の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムであって、
前記第1の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含み、
前記原子層堆積膜が、アルミニウムおよび酸素を含み、
前記第2の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含む、バリア性フィルムが提供される。
That is, according to one aspect of the present invention.
A barrier film comprising a resin base material, a first chemical vapor deposition layer, an atomic layer deposition film, and a second chemical vapor deposition layer in this order.
The first chemical vapor deposition layer contains silicon and oxygen and contains
The atomic layer deposition film contains aluminum and oxygen and contains
A barrier film is provided in which the second chemical vapor deposition layer contains silicon and oxygen.

本発明の態様においては、前記第1の化学気相蒸着層および第2の化学気相蒸着層において、ケイ素、酸素、炭素、および窒素の4元素の合計100%に対して、窒素の割合が1%以下であることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, in the first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition layer, the ratio of nitrogen to 100% of the total of the four elements of silicon, oxygen, carbon, and nitrogen is It is preferably 1% or less.

本発明の態様においては、前記第1の化学気相蒸着層および第2の化学気相蒸着層において、ケイ素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、炭素の割合が0.1%以上15%未満であることが好ましい。 In the aspect of the present invention, in the first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition layer, the ratio of carbon to 100% of the total of the three elements of silicon, oxygen, and carbon is 0. It is preferably 1% or more and less than 15%.

本発明の態様においては、前記バリア性フィルムが、前記樹脂基材と前記第1の化学気相蒸着層との間に、第3の化学気相蒸着層をさらに備え、第3の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含み、炭素の割合が15%以上40%以下であることが好ましい。 In the aspect of the present invention, the barrier film further includes a third chemical vapor deposition layer between the resin base material and the first chemical vapor deposition layer, and the third chemical vapor deposition layer is provided. It is preferable that the vapor deposition layer contains silicon and oxygen and has a carbon content of 15% or more and 40% or less.

本発明の態様においては、前記バリア性フィルムが、前記樹脂基材上に易接着層を備え、前記第1の化学気相蒸着層が、前記易接着層上に直接設けられていないことが好ましい。 In the aspect of the present invention, it is preferable that the barrier film has an easy-adhesion layer on the resin base material, and the first chemical vapor deposition layer is not directly provided on the easy-adhesion layer. ..

本発明の態様においては、前記樹脂基材の少なくとも一方の面上に、易滑剤を含む層が設けられていないことが好ましい。 In the aspect of the present invention, it is preferable that the layer containing the lubricant is not provided on at least one surface of the resin base material.

本発明の態様においては、バリア性フィルムは、水蒸気透過率が1.0×10−2g/m/day以下であることが好ましい。 In the aspect of the present invention, the barrier film preferably has a water vapor transmittance of 1.0 × 10-2 g / m 2 / day or less.

本発明の態様においては、バリア性フィルムは、全光線透過率が85%以上であることが好ましい。 In the aspect of the present invention, the barrier film preferably has a total light transmittance of 85% or more.

本発明の態様においては、バリア性フィルムは、85℃85%RHで120時間保管した後の水蒸気透過率が1g/m/day以下であることが好ましい。 In the aspect of the present invention, the barrier film preferably has a water vapor transmittance of 1 g / m 2 / day or less after being stored at 85 ° C. and 85% RH for 120 hours.

本発明の態様においては、バリア性フィルムは、キセノンウエザーオーメーターで120時間の照射試験した後の水蒸気透過率が1g/m/day以下であることが好ましい。 In the aspect of the present invention, the barrier film preferably has a water vapor transmittance of 1 g / m 2 / day or less after an irradiation test for 120 hours with a xenon weather meter.

本発明によれば、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後やキセノンランプで長時間照射後であっても水蒸気バリア性に優れたバリア性フィルムを提供することができる。このようなバリア性フィルムは、視認性の要求される食品の包装、医療医薬の包装、電子製品の基材等に好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a barrier film having excellent transparency and excellent water vapor barrier property even after storage in a high temperature and high humidity environment or after long-term irradiation with a xenon lamp. Such a barrier film can be suitably used for packaging of foods, packaging of medical medicines, substrates of electronic products, etc., which require visibility.

本発明のバリア性フィルムの一実施形態を示した概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which showed one Embodiment of the barrier film of this invention. 本発明のバリア性フィルムの一実施形態を示した概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which showed one Embodiment of the barrier film of this invention.

<バリア性フィルム>
本発明によるバリア性フィルムは、樹脂基材と、第1の化学気相蒸着層と、原子層堆積膜と、第2の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムである。バリア性フィルムは、樹脂基材と第1の化学気相蒸着層との間に、第3の化学気相蒸着層をさらに備えても良い。
<Barrier film>
The barrier film according to the present invention is a barrier film including a resin base material, a first chemical vapor deposition layer, an atomic layer deposition film, and a second chemical vapor deposition layer in this order. The barrier film may further include a third chemical vapor deposition layer between the resin base material and the first chemical vapor deposition layer.

バリア性フィルムは、水蒸気バリア性に優れ、水蒸気透過度が、好ましくは1.0×10−2g/m/day以下であり、より好ましくは5.0×10−3g/m/day以下であり、さらに好ましくは1.0×10−3g/m/day以下であり、さらにより好ましくは5.0×10−4g/m/day以下である。水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高度な水蒸気バリア性を要求される用途であっても、包装材料として用いることができる。なお、水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機(MOCON社製:PERMATRAN)を用いて、JIS K7129Bに準拠して、または、Tecnolox製DELTAPARMを用いて、ISO 15106−5に準拠して、温度40℃および湿度90%の環境下で測定することができる。 The barrier film has excellent water vapor barrier properties and has a water vapor permeability of preferably 1.0 × 10 -2 g / m 2 / day or less, more preferably 5.0 × 10 -3 g / m 2 / day. It is less than or equal to day, more preferably 1.0 × 10 -3 g / m 2 / day or less, and even more preferably 5.0 × 10 -4 g / m 2 / day or less. If the water vapor permeability satisfies the above numerical range, it can be used as a packaging material even in applications requiring a high degree of water vapor barrier property. The temperature of the water vapor permeability is 40, using a water vapor permeability measuring machine (MOCON: PERMATRAN), JIS K7129B, or Teknolux DELTAPARM, ISO 15106-5. It can be measured in an environment of ° C. and humidity of 90%.

バリア性フィルムは、温度85℃および湿度85%の環境下で120時間保存後の水蒸気透過度が、好ましくは1g/m/day以下であり、より好ましくは1.0×10−1g/m/day以下であり、さらに好ましくは5.0×10−2g/m/day以下、さらにより好ましくは1.0×10−2g/m/day以下であり、最も好ましくは1.0×10−3g/m/day以下である。上記条件の保存後の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高温高湿環境下に曝される用途であっても、包装材料として用いることができる。 The barrier film has a water vapor permeability of preferably 1 g / m 2 / day or less after being stored for 120 hours in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and more preferably 1.0 × 10 -1 g /. It is m 2 / day or less, more preferably 5.0 × 10 -2 g / m 2 / day or less, still more preferably 1.0 × 10 -2 g / m 2 / day or less, and most preferably. It is 1.0 × 10 -3 g / m 2 / day or less. If the water vapor permeability after storage under the above conditions satisfies the above numerical range, it can be used as a packaging material even in applications exposed to a high temperature and high humidity environment.

バリア性フィルムは、ISO 4892−2に準拠して、キセノンウエザーオーメーターで120時間の照射試験した後の水蒸気透過率が、好ましくは1g/m/day以下であり、より好ましくは1.0×10−1g/m/day以下であり、さらに好ましくは5.0×10−2g/m/day以下、さらにより好ましくは1.0×10−2g/m/day以下であり、最も好ましくは1.0×10−3g/m/day以下である。上記条件の保存後の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高温高湿環境下に曝される用途であっても、包装材料として用いることができる。 The barrier film has a water vapor transmittance of preferably 1 g / m 2 / day or less, more preferably 1.0 after an irradiation test with a xenon weather meter for 120 hours in accordance with ISO 4892-2. × 10 -1 g / m 2 / day or less, more preferably 5.0 × 10 -2 g / m 2 / day or less, still more preferably 1.0 × 10 -2 g / m 2 / day or less. Most preferably, it is 1.0 × 10 -3 g / m 2 / day or less. If the water vapor permeability after storage under the above conditions satisfies the above numerical range, it can be used as a packaging material even in applications exposed to a high temperature and high humidity environment.

バリア性フィルムは、光透過性に優れ、全光線透過率が好ましくは85%以上であり、より好ましくは88%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。全光線透過率が上記数値範囲を満たせば、包装材料として用いた際に内容物の視認性に優れる。なお、全光線透過率は、株式会社村上採光研究所製 HAZE METER HM−150を用いて、JIS K7361に準拠して測定することができる。 The barrier film has excellent light transmittance, and the total light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and further preferably 90% or more. If the total light transmittance satisfies the above numerical range, the visibility of the contents is excellent when used as a packaging material. The total light transmittance can be measured in accordance with JIS K7361 using HAZE METER HM-150 manufactured by Murakami Daylighting Research Institute Co., Ltd.

バリア性フィルムは、光透過性に優れ、ヘーズが好ましくは5%以下であり、より好ましくは3%以下であり、さらに好ましくは1%以下である。ヘーズが上記数値範囲を満たせば、包装材料として用いた際に内容物の視認性に優れる。なお、ヘーズは、株式会社村上採光研究所製 HAZE METER HM−150 を用いて、JIS K7136に準拠して測定することができる。 The barrier film is excellent in light transmission and has a haze of preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1% or less. If the haze satisfies the above numerical range, the visibility of the contents is excellent when used as a packaging material. The haze can be measured in accordance with JIS K7136 using HAZE METER HM-150 manufactured by Murakami Daylighting Research Institute Co., Ltd.

バリア性フィルムの層構成を、図面を参照しながら説明する。図1に示すバリア性フィルム10は、樹脂基材11と、樹脂基材11上に、第1の化学気相蒸着層12と、原子層堆積膜13と、第2の化学気相蒸着層14とをこの順に備える。また、図2に示すバリア性フィルム20は、樹脂基材11と、樹脂基材11上に、第3の化学気相蒸着層15と、第1の化学気相蒸着層12と、原子層堆積膜13と、第2の化学気相蒸着層14とをこの順に備える。以下、本発明のバリア性フィルムを構成する各層について説明する。 The layer structure of the barrier film will be described with reference to the drawings. The barrier film 10 shown in FIG. 1 has a resin base material 11, a first chemical vapor deposition layer 12, an atomic layer deposition film 13, and a second chemical vapor deposition layer 14 on the resin base material 11. And are prepared in this order. Further, the barrier film 20 shown in FIG. 2 has a resin base material 11, a third chemical vapor deposition layer 15, a first chemical vapor deposition layer 12, and an atomic layer deposition on the resin base material 11. The film 13 and the second chemical vapor deposition layer 14 are provided in this order. Hereinafter, each layer constituting the barrier film of the present invention will be described.

<樹脂基材>
本発明によるバリア性フィルムを構成する樹脂基材としては、下記の化学気相蒸着層を担持できるものであれば特に限定されず、公知の種々の樹脂基材を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のフィルムを用いることができる。
<Resin base material>
The resin base material constituting the barrier film according to the present invention is not particularly limited as long as it can support the following chemical vapor deposition layer, and various known resin base materials can be used. For example, a film of a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used.

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、およびポリブテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン−6、ナイロン−66、およびポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。特に、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリイミド等の、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂からなる樹脂基材はバリア性フィルムの用途に応じて、単層であっても、二種以上の熱可塑性樹脂からなる積層体であってもよい。また、これらの樹脂基材は、下記の化学気相蒸着層との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, urea-melamine resin, polyurethane resin, silicone resin, polyimide and the like. Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly4-methyl-1-pentene, and polybutene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, nylon-6, nylon-66, and the like. And polyamide such as polymethoxylen adipamide, polyvinyl chloride, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer or its saponified product, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, fluororesin or a mixture thereof. Be done. In particular, thermoplastic resins having good stretchability and transparency, such as polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyimide, are preferable. The resin base material made of these thermoplastic resins may be a single layer or a laminate made of two or more kinds of thermoplastic resins, depending on the use of the barrier film. Further, in order to improve the adhesiveness of these resin substrates with the following chemical vapor deposition layer, the surface thereof is, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment, primer coating treatment, frame. Surface activation treatment such as treatment may be performed.

<原子層堆積膜>
本発明によるバリア性フィルムを構成する原子層堆積膜は、原子層堆積法(ALD法)により形成される無機酸化物の膜である。
<Atomic layer deposition film>
The atomic layer deposition film constituting the barrier film according to the present invention is an inorganic oxide film formed by the atomic layer deposition method (ALD method).

本発明における原子層堆積膜は、アルミニウムおよび酸素を含むものであり、無機酸化物の膜がAlを含むことが好ましい。材料の反応性を考慮して、TMA(トリメチルアルミニウム)を使用することが更に好ましい。なお、各ガスの導入時間や、成膜温度、成膜時の圧力を調整することによりAlOx等の中間酸化物を含んでいてもよい。 The atomic layer deposition film in the present invention contains aluminum and oxygen, and the inorganic oxide film preferably contains Al 2 O 3. It is more preferable to use TMA (trimethylaluminum) in consideration of the reactivity of the material. It should be noted that an intermediate oxide such as AlOx may be contained by adjusting the introduction time of each gas, the film forming temperature, and the pressure at the time of film formation.

原子層堆積膜は、アルミニウム、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、アルミニウムの割合が、好ましくは30%以上42%以下であり、より好ましくは32%以上40%以下であり、さらにより好ましくは34%以上38%以下であり、酸素の割合が、好ましくは50%以上70%以下であり、より好ましくは54%以上66%以下であり、さらにより好ましくは56%以上64%以下であり、炭素の割合が、好ましくは0.1%以上10%未満であり、より好ましくは0.5%以上9%以下であり、さらに好ましくは、1%以上8%以下である。 In the atomic layer deposit film, the ratio of aluminum is preferably 30% or more and 42% or less, and more preferably 32% or more and 40% or less, based on 100% of the total of the three elements of aluminum, oxygen, and carbon. , Even more preferably 34% or more and 38% or less, and the proportion of oxygen is preferably 50% or more and 70% or less, more preferably 54% or more and 66% or less, and even more preferably 56% or more and 64. % Or less, and the carbon ratio is preferably 0.1% or more and less than 10%, more preferably 0.5% or more and 9% or less, and further preferably 1% or more and 8% or less.

原子層堆積膜では、無機酸化物の膜密度が、好ましくは2.50g/cm以上3.00g/cm以下であり、より好ましくは2.55g/cm以上2.95g/cm以下であり、さらにより好ましくは2.60g/cm以上2.90g/cm以下である。無機酸化物の膜密度が上記範囲程度であれば、従来のPVD法による膜密度(3.5〜3.6g/cm程度)よりも低いため、膜が割れる可能性を低減できる。無機酸化物の膜密度は、原子層堆積法におけるフィルム搬送速度や成膜温度などを調節することで、所望の範囲に調節することができる。なお、膜密度は、リガク社製「ATX−G」を用いて、対陰極:Cu、波長:1.5405Å、出力:50kV、300mAの条件で、X線強度プロファイルを測定し、このX線強度プロファイルに一致するように、シミュレーションソフト((株)リガク社製「DX−RR3」)を用いてシミュレーションパラメータを最適化することにより、算出することできる。 The atomic layer deposition film, the film density of inorganic oxide, preferably at 2.50 g / cm 3 or more 3.00 g / cm 3 or less, more preferably 2.55 g / cm 3 or more 2.95 g / cm 3 or less It is even more preferably 2.60 g / cm 3 or more and 2.90 g / cm 3 or less. When the film density of the inorganic oxide is in the above range, it is lower than the film density by the conventional PVD method (about 3.5 to 3.6 g / cm 3 ), so that the possibility of the film cracking can be reduced. The film density of the inorganic oxide can be adjusted within a desired range by adjusting the film transport rate, the film formation temperature, and the like in the atomic layer deposition method. For the film density, an X-ray intensity profile was measured using "ATX-G" manufactured by Rigaku Co., Ltd. under the conditions of anti-catalyst: Cu, wavelength: 1.5405 Å, output: 50 kV, 300 mA, and this X-ray intensity It can be calculated by optimizing the simulation parameters using simulation software (“DX-RR3” manufactured by Rigaku Co., Ltd.) so as to match the profile.

原子層堆積膜では、無機酸化物の膜の屈折率が、好ましくは1.50以上1.65以下であり、より好ましくは1.55以上1.64以下である。屈折率が上記範囲程度であれば、二軸延伸ポリプロピレン(屈折率:1.47)や二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(屈折率:1.64)等のような屈折率の低いプラスチックフィルムの樹脂基材に積層した場合であっても、境界層での反射が生じづらく、干渉による虹模様の発生を抑制できる。無機酸化物の膜の屈折率は、原子層堆積法におけるフィルム搬送速度や成膜温度などを調節することで、所望の範囲に調節することができる。なお、屈折率は、エリプソメーター(溝尻光学工業、DVA−36L、He−Neレーザー光(632.8nm))を用いて測定することできる。 In the atomic layer deposition film, the refractive index of the inorganic oxide film is preferably 1.50 or more and 1.65 or less, and more preferably 1.55 or more and 1.64 or less. If the refractive index is within the above range, a resin base material of a plastic film having a low refractive index such as biaxially stretched polypropylene (refractive index: 1.47) or biaxially stretched polyethylene terephthalate (refractive index: 1.64). Even when laminated to, it is difficult for reflection to occur in the boundary layer, and the occurrence of rainbow patterns due to interference can be suppressed. The refractive index of the inorganic oxide film can be adjusted to a desired range by adjusting the film transport rate, the film formation temperature, and the like in the atomic layer deposition method. The refractive index can be measured using an ellipsometer (Mizojiri Optical Co., Ltd., DVA-36L, He-Ne laser light (632.8 nm)).

<化学気相蒸着層>
本発明によるバリア性フィルムを構成する化学気相蒸着層は、化学気相成長法(CVD法)により形成される蒸着膜である。本発明において、化学気相蒸着層は、物理気相成長法(PVD法)により得られる蒸着膜に比べて、厚膜な蒸着層を形成し易く、また屈曲性に優れるため、バリア性フィルムの蒸着層としてより好適である。
<Chemical vapor deposition layer>
The chemical vapor deposition layer constituting the barrier film according to the present invention is a vapor deposition film formed by a chemical vapor deposition method (CVD method). In the present invention, the chemical vapor deposition layer is a barrier film because it is easier to form a thick-film vapor deposition layer and has excellent flexibility as compared with the vapor deposition film obtained by the physical vapor deposition method (PVD method). It is more suitable as a vapor deposition layer.

バリア性フィルムは、上記の原子層堆積膜の両面に化学気相蒸着層を備える。原子層堆積膜の両面に化学気相蒸着層を備えることで、原子層堆積膜を保護し、高温高湿環境下での保存後やキセノンランプで長時間照射後であっても、ガスバリア性に優れたバリア性フィルムを得ることができる。なお、原子層堆積膜の両面の化学気相蒸着層は、樹脂基材側から順に、第1の化学気相蒸着層、第2の化学気相蒸着層とする。 The barrier film includes chemical vapor deposition layers on both sides of the atomic layer deposition film. By providing chemical vapor deposition layers on both sides of the atomic layer deposition film, the atomic layer deposition film is protected and has gas barrier properties even after storage in a high temperature and high humidity environment or after long-term irradiation with a xenon lamp. An excellent barrier film can be obtained. The chemical vapor deposition layers on both sides of the atomic layer deposition film are the first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition layer in this order from the resin substrate side.

第1の化学気相蒸着層と、第2の化学気相蒸着層とは、いずれもケイ素、酸素、および炭素を含むものである。第1の化学気相蒸着層および第2の化学気相蒸着層を、同元素が含まれる蒸着膜とすることで、両者の密着性が向上し、水蒸気バリア性を向上させることができる。 The first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition layer both contain silicon, oxygen, and carbon. By forming the first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition layer as a vapor deposition film containing the same element, the adhesion between the two can be improved and the water vapor barrier property can be improved.

第1および第2の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、ケイ素の割合が、好ましくは27%以上40%以下であり、より好ましくは29%以上37%以下であり、さらにより好ましくは31%以上35%以下であり、酸素の割合が、好ましくは55%以上75%以下であり、より好ましくは60%以上70%以下であり、さらにより好ましくは62%以上68%以下であり、炭素の割合が、好ましくは0.1%以上15%未満であり、より好ましくは0.5%以上12%以下であり、さらに好ましくは、1%以上8%以下である。
また、第1および第2の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、炭素、および窒素の4元素の合計100%に対して、窒素の割合が、好ましくは1%以下であり、より好ましくは0.5%以下である。第1および第2の化学気相蒸着層中の窒素の割合が低いことで、屈折率を低く抑えることができる。
In the first and second chemical vapor deposition layers, the ratio of silicon is preferably 27% or more and 40% or less, more preferably 29, with respect to a total of 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. % Or more and 37% or less, still more preferably 31% or more and 35% or less, and the oxygen ratio is preferably 55% or more and 75% or less, more preferably 60% or more and 70% or less, and further. It is more preferably 62% or more and 68% or less, and the ratio of carbon is preferably 0.1% or more and less than 15%, more preferably 0.5% or more and 12% or less, still more preferably 1%. More than 8% or less.
In the first and second chemical vapor deposition layers, the ratio of nitrogen is preferably 1% or less, more preferably 1% or less, based on a total of 100% of the four elements of silicon, oxygen, carbon, and nitrogen. It is 0.5% or less. Since the proportion of nitrogen in the first and second chemical vapor deposition layers is low, the refractive index can be kept low.

バリア性フィルムは、樹脂基材と第1の化学気相蒸着層との間に、第3の化学気相蒸着層をさらに備えてもよい。第3の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含むものである。第3の化学気相蒸着層中の炭素割合は、第1の化学気相蒸着層中の炭素割合よりも高いことが好ましい。このような条件を満たすことで、成膜時のダメージを低減でき、高温高湿環境下やキセノンランプ照射下でのさらなるダメージがあっても、水蒸気バリア性に優れた状態を保てる。 The barrier film may further include a third chemical vapor deposition layer between the resin substrate and the first chemical vapor deposition layer. The third chemical vapor deposition layer contains silicon and oxygen. The carbon ratio in the third chemical vapor deposition layer is preferably higher than the carbon ratio in the first chemical vapor deposition layer. By satisfying such conditions, damage during film formation can be reduced, and even if there is further damage in a high temperature and high humidity environment or under xenon lamp irradiation, a state having excellent water vapor barrier properties can be maintained.

第3の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、ケイ素の割合が、好ましくは24%以上36%以下であり、より好ましくは26%以上34%以下であり、さらにより好ましくは28%以上32%以下であり、酸素の割合が、好ましくは36%以上60%以下であり、より好ましくは38%以上54%以下であり、さらにより好ましくは40%以上48%以下であり、炭素の割合が、好ましくは15%以上40%以下であり、好ましくは16%以上38%以下であり、さらに好ましくは、17%以上35%以下である。 In the third chemical vapor deposition layer, the ratio of silicon is preferably 24% or more and 36% or less, and more preferably 26% or more and 34%, based on 100% of the total of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. % Or less, still more preferably 28% or more and 32% or less, and the oxygen ratio is preferably 36% or more and 60% or less, more preferably 38% or more and 54% or less, and even more preferably. It is 40% or more and 48% or less, and the ratio of carbon is preferably 15% or more and 40% or less, preferably 16% or more and 38% or less, and more preferably 17% or more and 35% or less.

第1および第2の化学気相蒸着層の厚さは、好ましくは10nm以上500nm未満であり、より好ましくは30nm以上300nm以下であり、さらに好ましくは50nm以上200nm以下である。
第3の化学気相蒸着層の厚さは、好ましくは10nm以上500nm以下であり、より好ましくは30nm以上300nm以下であり、さらに好ましくは50nm以上200nm以下である。
上記のような厚さの化学気相蒸着層を備えることで、バリア性フィルムは、高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れる。化学気相蒸着層の厚さは、CVD法による蒸着の際の成膜時間もしくはフィルム搬送速度を調節することで、所望の範囲に調節することができる。
The thickness of the first and second chemical vapor deposition layers is preferably 10 nm or more and less than 500 nm, more preferably 30 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 50 nm or more and 200 nm or less.
The thickness of the third chemical vapor deposition layer is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, more preferably 30 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 50 nm or more and 200 nm or less.
By providing the chemical vapor deposition layer having the above-mentioned thickness, the barrier film is excellent in water vapor barrier property even after storage in a high temperature and high humidity environment. The thickness of the chemical vapor deposition layer can be adjusted to a desired range by adjusting the film formation time or film transport speed during vapor deposition by the CVD method.

<その他の層>
バリア性フィルムが、樹脂基材上に易接着層を備えていてもよい。但し、耐湿耐熱性の観点から、樹脂基材上に易接着層を備える場合、第1の化学気相蒸着層が易接着層上に直接設けられていないことが好ましい。また、耐湿耐熱性の観点から、樹脂基材の少なくとも一方の面上に、易滑剤を含む層が設けられていないことが好ましい。
<Other layers>
The barrier film may have an easy-adhesion layer on the resin substrate. However, from the viewpoint of moisture resistance and heat resistance, when the easy-adhesion layer is provided on the resin base material, it is preferable that the first chemical vapor deposition layer is not directly provided on the easy-adhesion layer. Further, from the viewpoint of moisture resistance and heat resistance, it is preferable that the layer containing the lubricant is not provided on at least one surface of the resin base material.

<バリア性フィルムの製造方法>
本発明によるバリア性フィルムの製造方法において、化学気相蒸着層は、以下のようにして形成することができる。樹脂基材上に、有機珪素化合物の1種以上を含む成膜用モノマーガスを原料とし、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物を含む第1〜第3の化学気相蒸着層を形成することができる。
<Manufacturing method of barrier film>
In the method for producing a barrier film according to the present invention, the chemical vapor deposition layer can be formed as follows. A film-forming monomer gas containing one or more organic silicon compounds is used as a raw material on a resin base material, an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas, and oxygen is further used as an oxygen supply gas. The first to third chemical vapor deposition layers containing silicon oxide can be formed by using a plasma chemical vapor deposition method using a gas or the like and using a plasma generator or the like.

上記において、プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の従来公知のプラズマ発生装置を使用することができる。本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。 In the above, as the plasma generator, for example, a conventionally known plasma generator such as a high frequency plasma, a pulse wave plasma, or a microwave plasma can be used. In the present invention, in order to obtain a highly active and stable plasma, it is desirable to use a generator by a high frequency plasma method.

成膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比としては、例えば、成膜用モノマーガス: 酸素ガス:不活性ガス=1:0〜50:0〜20(単位:sccm)のガス組成比からなる成膜用混合ガス組成物等を使用することができる。このような成膜用混合ガス組成物を用いることで、珪素酸化物を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の1種類以上の元素からなる化合物の少なくとも1種類を化学結合等により含有する蒸着膜を形成することができる。成膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を調整することで、第1〜第3の化学気相蒸着層に含まれるケイ素、酸素、および炭素の割合を適宜調整することができる。 The mixing ratio of each gas component of the mixed gas composition for film formation is, for example, a gas composition ratio of monomer gas for film formation: oxygen gas: inert gas = 1: 0 to 50: 0 to 20 (unit: sccm). A mixed gas composition for film formation and the like can be used. By using such a mixed gas composition for film formation, silicon oxide is mainly used, and at least one kind of compound composed of one or more kinds of elements such as carbon, hydrogen, silicon and oxygen is chemically bonded to the silicon oxide. A vapor-deposited film containing the mixture can be formed. By adjusting the mixing ratio of each gas component of the mixed gas composition for film formation, the ratio of silicon, oxygen, and carbon contained in the first to third chemical vapor deposition layers can be appropriately adjusted.

成膜用モノマーガスを構成する有機珪素化合物としては、例えば、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの有機珪素化合物の中でも、取り扱い性、形成された連続膜の特性等の観点から、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサンやヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが特に好ましい。また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。 Examples of the organic silicon compound constituting the film-forming monomer gas include 11.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane (HMDSO), vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, and methylsilane. , Dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, Others can be used. Among these organic silicon compounds, it is particularly preferable to use 11.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material from the viewpoint of handleability, characteristics of the formed continuous film, and the like. Further, as the inert gas, for example, argon gas, helium gas or the like can be used.

また、原子層堆積膜は、以下のようにして原子層堆積法により、形成することができる。まず、原子層堆積法とは、2種以上のガス(第1のガスおよび第2のガス)を基材上に交互に導入することにより、原子層を1層ごとに堆積させる方法である。より詳細には、はじめに第1のガスを基材上に導入してガス分子層(単原子層)を形成させる。次いで不活性ガスを導入することにより、第1のガスをパージ(除去)する。なお、形成された第1のガスのガス分子層は、化学吸着により不活性ガスを導入してもパージされない。次に、第2のガスを導入して形成されたガス分子層を酸化して無機膜が形成される。最後に、不活性ガスを導入することにより、第2のガスをパージし、原子層堆積法の1サイクルが完了する。上記サイクルを繰り返すことにより、原子層が1層ずつ堆積されて、所定の膜厚を有する第1のガスバリア層を形成することができる。なお、原子層堆積法は、基板の表面の凹凸によらず、陰影部分も含めて無機膜を形成することができる。 In addition, the atomic layer deposition film can be formed by the atomic layer deposition method as follows. First, the atomic layer deposition method is a method of depositing atomic layers one by one by alternately introducing two or more kinds of gases (first gas and second gas) onto a substrate. More specifically, first, a first gas is introduced onto the substrate to form a gas molecular layer (monatomic layer). The first gas is then purged by introducing an inert gas. The gas molecular layer of the formed first gas is not purged even if an inert gas is introduced by chemical adsorption. Next, the gas molecular layer formed by introducing the second gas is oxidized to form an inorganic film. Finally, by introducing the inert gas, the second gas is purged and one cycle of the atomic layer deposition method is completed. By repeating the above cycle, atomic layers can be deposited one by one to form a first gas barrier layer having a predetermined film thickness. In the atomic layer deposition method, an inorganic film can be formed including a shaded portion regardless of the unevenness of the surface of the substrate.

成膜温度は、ガス分子の基材への吸着のため基材表面の活性化が必要である。このため、成膜温度は、ある程度高温であることが好ましく、基材のプラスチック基板のガラス転移温度あるいは分解開始温度を超えない範囲で適宜調整すればよい。プラスチック基材を用いる場合、通常反応器内の温度は、50〜200℃程度である。サイクル1回の堆積速度は通常、0.01〜0.3nmであり、成膜サイクルを繰り返すことによって所望の膜厚とする。 The film formation temperature requires activation of the substrate surface for adsorption of gas molecules to the substrate. Therefore, the film formation temperature is preferably a high temperature to some extent, and may be appropriately adjusted within a range not exceeding the glass transition temperature or the decomposition start temperature of the plastic substrate of the base material. When a plastic base material is used, the temperature inside the reactor is usually about 50 to 200 ° C. The deposition rate in one cycle is usually 0.01 to 0.3 nm, and the desired film thickness is obtained by repeating the film formation cycle.

無機酸化物が酸化アルミニウムの場合、前記第1のガスはアルミニウム化合物を気化して得られるガスであり、前記第2のガスは酸化性ガスでありうる。また、不活性ガスは、上記第1のガスおよび/または第2のガスと反応しないガスである。 When the inorganic oxide is aluminum oxide, the first gas can be a gas obtained by vaporizing an aluminum compound, and the second gas can be an oxidizing gas. The inert gas is a gas that does not react with the first gas and / or the second gas.

前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含み、気化できるものであれば特に制限はない。アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA)、およびトリクロロアルミニウムが挙げられる。 The aluminum compound is not particularly limited as long as it contains aluminum and can be vaporized. Specific examples of the aluminum compound include trimethylaluminum (TMA), triethylaluminum (TEA), and trichloroaluminum.

前記酸化性ガスとしては、HOが用いられるほか、酸素を導入した上でプラズマをたてることで、酸化させる手法がとられる。 As the oxidizing gas, H 2 O is used, and a method of oxidizing by introducing oxygen and then creating plasma is adopted.

<用途>
本発明によるバリア性フィルムは、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。例えば、包装製品や、太陽電池、有機発光ダイオード、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができる。
<Use>
The barrier film according to the present invention can be applied to products in various fields that require a high degree of barrier property. For example, it can be used for packaging products and electric / electronic products such as solar cells, organic light emitting diodes, and display devices.

<包装材料>
本発明によるバリア性フィルムは、包装材料として好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。バリア性フィルムは、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れたものであるため、内容物の視認性や高度な水蒸気バリア性が要求される、包装材料として好適に用いることができる。
<Packaging material>
The barrier film according to the present invention can be suitably used as a packaging material. For example, it can be used for pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, foods and drinks, and the like. Since the barrier film has excellent transparency and excellent water vapor barrier property even after storage in a high temperature and high humidity environment, visibility of the contents and high water vapor barrier property are required. , Can be suitably used as a packaging material.

<電気・電子製品>
本発明によるバリア性フィルムは、電気・電子製品の基材・カバー材として特に好適に用いることができる。例えば、有機太陽電池、有機発光ダイオードに用いることができる。バリア性フィルムは、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下や紫外線が照射される環境下の保存後であっても、水蒸気バリア性に優れたものであるため、光の透過性や高度な水蒸気バリア性が要求される、電気・電子製品の基材・カバー材として特に好適に用いることができる。
<Electrical and electronic products>
The barrier film according to the present invention can be particularly preferably used as a base material / cover material for electrical / electronic products. For example, it can be used for organic solar cells and organic light emitting diodes. The barrier film has excellent transparency and has excellent water vapor barrier properties even after storage in a high temperature and high humidity environment or an environment exposed to ultraviolet rays, so that it has high light transparency and high degree of light transmission. It can be particularly preferably used as a base material / cover material for electric / electronic products that require water vapor barrier properties.

<バリア性フィルムの製造>
[実施例1]
(フィルム層構成:PET/CVD−A/ALD/CVD−A)
樹脂基材として二軸延伸PETフィルム(東洋紡(株)製:A4100、厚さ50μm、片面に易接着層有り)を用意した。該PETフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Aで第1の化学気相蒸着層、下記の条件で原子層堆積膜、下記の条件Aで第2の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
<Manufacturing of barrier film>
[Example 1]
(Film layer configuration: PET / CVD-A / ALD / CVD-A)
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4100, thickness 50 μm, with an easy-adhesion layer on one side) was prepared as a resin base material. A first chemical vapor deposition layer under the following condition A, an atomic layer deposition film under the following conditions, and a second chemical vapor deposition layer under the following condition A are placed on the surface of the PET film without an easy-adhesion layer. A barrier film was obtained by forming a film in this order.

(平行平板型プラズマCVD装置)
第1〜第3の化学気相蒸着層の成膜には、平行平板型の電極構造を有するプラズマCVD装置(アネルバ製、型番:PED−401)を使用した。上部電極と下部電極の距離は28mmとした。直径325mmの下部電極に40kHzの高周波電力が投入されるように設計している。また下部電極はチラーにより温度設定が可能である。上部電極はガスを導入するためシャワーヘッドになっている。成膜に用いる原料を導入するためのバブラーを設置し、ウォーターバスにより温度を設定できるようにした。バブラーからニードルバルブを介して、プラズマCVD装置内にガス化した原料が導入される。ニードルバルブの調整によりバブラーの圧力を変更できる。
(Parallel plate type plasma CVD device)
A plasma CVD apparatus (manufactured by Anerva, model number: PED-401) having a parallel plate type electrode structure was used for film formation of the first to third chemical vapor deposition layers. The distance between the upper electrode and the lower electrode was 28 mm. It is designed so that high frequency power of 40 kHz is applied to the lower electrode having a diameter of 325 mm. The temperature of the lower electrode can be set by a chiller. The upper electrode is a shower head to introduce gas. A bubbler was installed to introduce the raw materials used for film formation, and the temperature could be set by a water bath. The gasified raw material is introduced into the plasma CVD apparatus from the bubbler via the needle valve. The pressure of the bubbler can be changed by adjusting the needle valve.

(第1および第2の化学気相蒸着層(CVD−A)の成膜条件A)
樹脂基材をプラズマCVD装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で樹脂フィルム上の一部に設置した。下部電極の温度は18℃とした。チャンバーを閉めて1Pa以下まで減圧したあと、Arガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のHMDSOをプラズマCVD装置の真空チャンバー内に供給した。Arガスの流量を3sccm、バブラーの温度を30℃、バブラーの圧力を160Torrとした。このときHMDSOの流量は、1.5sccmと算出された。別途、酸素ガスを50sccm供給し、Arガス及びHMDSOと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を15Paに調整したのち、放電電力を100Wとし、成膜を行った。成膜時間は5分間とした。成膜時間経過後放電を止めて、1Pa以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
(Formation condition A of the first and second chemical vapor deposition layers (CVD-A))
The resin substrate was placed in the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus and placed on the lower electrode. Further, in order to measure the film thickness, a silicon wafer whose surface was mirror-finished was partially masked and placed on a part of the resin film. The temperature of the lower electrode was 18 ° C. After closing the chamber and reducing the pressure to 1 Pa or less, Ar gas was used as a carrier gas, and the raw material HMDSO was supplied into the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus by bubbling. The flow rate of Ar gas was 3 sccm, the temperature of the bubbler was 30 ° C., and the pressure of the bubbler was 160 Torr. At this time, the flow rate of HMDSO was calculated to be 1.5 sccm. Separately, 50 sccm of oxygen gas was supplied, mixed with Ar gas and HMDSO, and then introduced into the vacuum chamber. After adjusting the displacement and adjusting the pressure in the vacuum chamber to 15 Pa, the discharge power was set to 100 W, and film formation was performed. The film formation time was 5 minutes. After the film formation time had elapsed, the discharge was stopped, the pressure was reduced to 1 Pa or less, and then venting was performed to return to atmospheric pressure.

(原子層堆積膜(ALD)の成膜条件)
樹脂基材の第1の化学気相蒸着層上に原子層堆積法でAlOx膜を成膜した。この際、原料ガスはTMA(トリメチルアルミニウム)、パージガスとしてAr、反応ガスとして酸素を用いた。原子層堆積用の成膜装置に基材を入れステージに設置した。膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で基材上の一部に設置した。基材設置後に1Paまで減圧した。成膜は各ガスの導入を切り替えて、1.TMA0.5秒、2.Ar4秒、3.酸素1秒、うち放電0.5秒、4.Ar4秒を1サイクルとして125サイクル実施した。なお、成膜時のステージの設定温度は80℃、成膜時の圧力は100Pa、使用した電源の周波数は13.56MHzである。成膜後1Paまで減圧したのちベントして大気に戻した。
(Conditions for forming an atomic layer deposition film (ALD))
An AlOx film was formed on the first chemical vapor deposition layer of the resin substrate by an atomic layer deposition method. At this time, TMA (trimethylaluminum) was used as the raw material gas, Ar was used as the purge gas, and oxygen was used as the reaction gas. The substrate was placed in a film forming apparatus for atomic layer deposition and installed on the stage. In order to measure the film thickness, a silicon wafer whose surface was mirror-finished was partially masked and placed on a part of the substrate. After installing the substrate, the pressure was reduced to 1 Pa. For film formation, the introduction of each gas is switched, and 1. TMA 0.5 seconds, 2. Ar 4 seconds, 3. Oxygen 1 second, of which discharge 0.5 seconds, 4. 125 cycles were carried out with Ar 4 seconds as one cycle. The set temperature of the stage at the time of film formation is 80 ° C., the pressure at the time of film formation is 100 Pa, and the frequency of the power supply used is 13.56 MHz. After the film was formed, the pressure was reduced to 1 Pa, and then venting was performed and the mixture was returned to the atmosphere.

[実施例2]
(フィルム層構成:PET/CVD−D/CVD−A/ALD/CVD−A)
樹脂基材として二軸延伸PETフィルム(東洋紡(株)製:A4100、厚さ50μm、片面に易接着層有り)を用意した。該PETフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Dで第3の化学気相蒸着層を成膜した。続いて、実施例1と同様の条件で第1の化学気相蒸着層、原子層堆積膜、第2の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
[Example 2]
(Film layer configuration: PET / CVD-D / CVD-A / ALD / CVD-A)
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4100, thickness 50 μm, with an easy-adhesion layer on one side) was prepared as a resin base material. A third chemical vapor deposition layer was formed on the surface of the PET film without an easy-adhesion layer under the following condition D. Subsequently, the first chemical vapor deposition layer, the atomic layer deposition film, and the second chemical vapor deposition layer were formed in this order under the same conditions as in Example 1 to obtain a barrier film.

(第3の化学気相蒸着層(CVD−D)の成膜条件D)
成膜する基材をプラズマCVD装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で基材上の一部に設置した。下部電極の温度は18℃とした。チャンバーを閉めて1Pa以下まで減圧したあと、Arガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のHMDSOをプラズマCVD装置の真空チャンバー内に供給した。Arガスの流量を50sccm、バブラーの温度を39℃、バブラーの圧力を160Torrとした。このときHMDSOの流量は、51.5sccmと算出された。別途、酸素ガスを50sccm供給し、Arガス及びHMDSOと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を20Paに調整したのち、放電電力を100Wとし、成膜を行った。成膜時間は30秒とした。成膜時間経過後放電を止めて、1Pa以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。膜厚測定の便宜上、大気圧に戻しているが、基材を真空チャンバー内に設置したままで、第1の化学気相蒸着層を成膜することもできる。
(Film deposition condition D of the third chemical vapor deposition layer (CVD-D))
The substrate to be filmed was placed in the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus and placed on the lower electrode. Further, in order to measure the film thickness, a silicon wafer whose surface was mirror-finished was partially masked and placed on a part of the substrate. The temperature of the lower electrode was 18 ° C. After closing the chamber and reducing the pressure to 1 Pa or less, Ar gas was used as a carrier gas, and the raw material HMDSO was supplied into the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus by bubbling. The flow rate of Ar gas was 50 sccm, the temperature of the bubbler was 39 ° C., and the pressure of the bubbler was 160 Torr. At this time, the flow rate of HMDSO was calculated to be 51.5 sccm. Separately, 50 sccm of oxygen gas was supplied, mixed with Ar gas and HMDSO, and then introduced into the vacuum chamber. After adjusting the displacement and adjusting the pressure in the vacuum chamber to 20 Pa, the discharge power was set to 100 W, and film formation was performed. The film formation time was 30 seconds. After the film formation time had elapsed, the discharge was stopped, the pressure was reduced to 1 Pa or less, and then venting was performed to return to atmospheric pressure. Although the pressure is returned to atmospheric pressure for the convenience of film thickness measurement, the first chemical vapor deposition layer can be formed while the base material is still installed in the vacuum chamber.

[実施例3]
(フィルム層構成:PET/CVD−B/ALD/CVD−B)
樹脂基材として二軸延伸PETフィルム(東洋紡(株)製:A4100、厚さ50μm、片面に易接着層有り)を用意した。該PETフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Bで第1の化学気相蒸着層、実施例1の条件で原子層堆積膜、下記の条件Bで第2の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
[Example 3]
(Film layer configuration: PET / CVD-B / ALD / CVD-B)
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4100, thickness 50 μm, with an easy-adhesion layer on one side) was prepared as a resin base material. A first chemical vapor deposition layer under the following condition B, an atomic layer deposition film under the condition of Example 1, and a second chemical vapor deposition under the following condition B on the surface of the PET film without an easy-adhesion layer. The layers were formed in this order to obtain a barrier film.

(第1および第2の化学気相蒸着層(CVD−B)の成膜条件B)
樹脂基材をプラズマCVD装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で樹脂フィルム上の一部に設置した。下部電極の温度は18℃とした。チャンバーを閉めて1Pa以下まで減圧したあと、Arガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のHMDSOをプラズマCVD装置の真空チャンバー内に供給した。Arガスの流量を3sccm、バブラーの温度を30℃、バブラーの圧力を160Torrとした。このときHMDSOの流量は、1.5sccmと算出された。別途、酸素ガスを50sccm供給し、Arガス及びHMDSOと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を17Paに調整したのち、放電電力を100Wとし、成膜を行った。成膜時間は5分間とした。成膜時間経過後放電を止めて、1Pa以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
(Formation condition B of the first and second chemical vapor deposition layers (CVD-B))
The resin substrate was placed in the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus and placed on the lower electrode. Further, in order to measure the film thickness, a silicon wafer whose surface was mirror-finished was partially masked and placed on a part of the resin film. The temperature of the lower electrode was 18 ° C. After closing the chamber and reducing the pressure to 1 Pa or less, Ar gas was used as a carrier gas, and the raw material HMDSO was supplied into the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus by bubbling. The flow rate of Ar gas was 3 sccm, the temperature of the bubbler was 30 ° C., and the pressure of the bubbler was 160 Torr. At this time, the flow rate of HMDSO was calculated to be 1.5 sccm. Separately, 50 sccm of oxygen gas was supplied, mixed with Ar gas and HMDSO, and then introduced into the vacuum chamber. After adjusting the displacement and adjusting the pressure in the vacuum chamber to 17 Pa, the discharge power was set to 100 W, and film formation was performed. The film formation time was 5 minutes. After the film formation time had elapsed, the discharge was stopped, the pressure was reduced to 1 Pa or less, and then venting was performed to return to atmospheric pressure.

[実施例4]
(フィルム層構成:PET/CVD−E/CVD−C/ALD/CVD−C)
樹脂基材として二軸延伸PETフィルム(東洋紡(株)製:A4100、厚さ50μm、片面に易接着層有り)を用意した。該PETフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Eで第3の化学気相蒸着層を成膜した。続いて、下記の条件Cで第1の化学気相蒸着層、実施例1の条件で原子層堆積膜、下記の条件Cで第2の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
[Example 4]
(Film layer configuration: PET / CVD-E / CVD-C / ALD / CVD-C)
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4100, thickness 50 μm, with an easy-adhesion layer on one side) was prepared as a resin base material. A third chemical vapor deposition layer was formed on the surface of the PET film without an easy-adhesion layer under the following condition E. Subsequently, the first chemical vapor deposition layer is formed under the following condition C, the atomic layer deposition film is formed under the condition of Example 1, and the second chemical vapor deposition layer is formed under the following condition C in this order to form a barrier. A sex film was obtained.

(第3の化学気相蒸着層(CVD−E)の成膜条件E)
成膜する基材をプラズマCVD装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で基材上の一部に設置した。下部電極の温度は18℃とした。チャンバーを閉めて1Pa以下まで減圧したあと、Arガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のHMDSOをプラズマCVD装置の真空チャンバー内に供給した。Arガスの流量を50sccm、バブラーの温度を39℃、バブラーの圧力を160Torrとした。このときHMDSOの流量は、51.5sccmと算出された。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を20Paに調整したのち、放電電力を100Wとし、成膜を行った。成膜時間は15秒とした。成膜時間経過後放電を止めて、1Pa以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
(Film formation condition E of the third chemical vapor deposition layer (CVD-E))
The substrate to be filmed was placed in the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus and placed on the lower electrode. Further, in order to measure the film thickness, a silicon wafer whose surface was mirror-finished was partially masked and placed on a part of the substrate. The temperature of the lower electrode was 18 ° C. After closing the chamber and reducing the pressure to 1 Pa or less, Ar gas was used as a carrier gas, and the raw material HMDSO was supplied into the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus by bubbling. The flow rate of Ar gas was 50 sccm, the temperature of the bubbler was 39 ° C., and the pressure of the bubbler was 160 Torr. At this time, the flow rate of HMDSO was calculated to be 51.5 sccm. After adjusting the displacement and adjusting the pressure in the vacuum chamber to 20 Pa, the discharge power was set to 100 W, and film formation was performed. The film formation time was 15 seconds. After the film formation time had elapsed, the discharge was stopped, the pressure was reduced to 1 Pa or less, and then venting was performed to return to atmospheric pressure.

(第1および第2の化学気相蒸着層(CVD−C)の成膜条件C)
樹脂基材をプラズマCVD装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で樹脂フィルム上の一部に設置した。下部電極の温度は18℃とした。チャンバーを閉めて1Pa以下まで減圧したあと、Arガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のHMDSOをプラズマCVD装置の真空チャンバー内に供給した。Arガスの流量を3sccm、バブラーの温度を30℃、バブラーの圧力を160Torrとした。このときHMDSOの流量は、1.5sccmと算出された。別途、酸素ガスを10sccm供給し、Arガス及びHMDSOと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を15Paに調整したのち、放電電力を100Wとし、成膜を行った。成膜時間は5分間とした。成膜時間経過後放電を止めて、1Pa以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
(Formation condition C of the first and second chemical vapor deposition layers (CVD-C))
The resin substrate was placed in the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus and placed on the lower electrode. Further, in order to measure the film thickness, a silicon wafer whose surface was mirror-finished was partially masked and placed on a part of the resin film. The temperature of the lower electrode was 18 ° C. After closing the chamber and reducing the pressure to 1 Pa or less, Ar gas was used as a carrier gas, and the raw material HMDSO was supplied into the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus by bubbling. The flow rate of Ar gas was 3 sccm, the temperature of the bubbler was 30 ° C., and the pressure of the bubbler was 160 Torr. At this time, the flow rate of HMDSO was calculated to be 1.5 sccm. Separately, 10 sccm of oxygen gas was supplied, mixed with Ar gas and HMDSO, and then introduced into the vacuum chamber. After adjusting the displacement and adjusting the pressure in the vacuum chamber to 15 Pa, the discharge power was set to 100 W, and film formation was performed. The film formation time was 5 minutes. After the film formation time had elapsed, the discharge was stopped, the pressure was reduced to 1 Pa or less, and then venting was performed to return to atmospheric pressure.

[実施例5]
(フィルム層構成:PET/CVD−F/CVD−B/ALD/CVD−A)
樹脂基材として二軸延伸PETフィルム(東洋紡(株)製:A4100、厚さ50μm、片面に易接着層有り)を用意した。該PETフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Fで第3の化学気相蒸着層を成膜した。続いて、実施例2の条件Bで第1の化学気相蒸着層、実施例1の条件で原子層堆積膜、実施例1の条件Aで第2の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
[Example 5]
(Film layer configuration: PET / CVD-F / CVD-B / ALD / CVD-A)
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4100, thickness 50 μm, with an easy-adhesion layer on one side) was prepared as a resin base material. A third chemical vapor deposition layer was formed on the surface of the PET film without an easy-adhesion layer under the following condition F. Subsequently, the first chemical vapor deposition layer is formed under the condition B of Example 2, the atomic layer deposition film is formed under the condition of Example 1, and the second chemical vapor deposition layer is formed under the condition A of Example 1. Then, a barrier film was obtained.

(第3の化学気相蒸着層(CVD−F)の成膜条件F)
成膜する基材をプラズマCVD装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で基材上の一部に設置した。下部電極の温度は18℃とした。チャンバーを閉めて1Pa以下まで減圧したあと、Arガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のHMDSOをプラズマCVD装置の真空チャンバー内に供給した。Arガスの流量を50sccm、バブラーの温度を39℃、バブラーの圧力を160Torrとした。このときHMDSOの流量は、51.5sccmと算出された。別途、酸素ガスを50sccm供給し、Arガス及びHMDSOと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を23Paに調整したのち、放電電力を20Wとし、成膜を行った。成膜時間は5分とした。成膜時間経過後放電を止めて、1Pa以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
(Film deposition condition F of the third chemical vapor deposition layer (CVD-F))
The substrate to be filmed was placed in the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus and placed on the lower electrode. Further, in order to measure the film thickness, a silicon wafer whose surface was mirror-finished was partially masked and placed on a part of the substrate. The temperature of the lower electrode was 18 ° C. After closing the chamber and reducing the pressure to 1 Pa or less, Ar gas was used as a carrier gas, and the raw material HMDSO was supplied into the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus by bubbling. The flow rate of Ar gas was 50 sccm, the temperature of the bubbler was 39 ° C., and the pressure of the bubbler was 160 Torr. At this time, the flow rate of HMDSO was calculated to be 51.5 sccm. Separately, 50 sccm of oxygen gas was supplied, mixed with Ar gas and HMDSO, and then introduced into the vacuum chamber. After adjusting the displacement and adjusting the pressure in the vacuum chamber to 23 Pa, the discharge power was set to 20 W and the film was formed. The film formation time was 5 minutes. After the film formation time had elapsed, the discharge was stopped, the pressure was reduced to 1 Pa or less, and then venting was performed to return to atmospheric pressure.

[比較例1]
(フィルム層構成:PEN/ALD)
樹脂基材としてPENフィルム(帝人(株)製、Q65HA、厚み125μm)を用意した。該PENフィルムの易接着層のある面上に、実施例1と同様の条件で原子層堆積膜のみを成膜して、バリア性フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
(Film layer composition: PEN / ALD)
A PEN film (manufactured by Teijin Limited, Q65HA, thickness 125 μm) was prepared as a resin base material. Only the atomic layer deposition film was formed on the surface of the PEN film having the easy-adhesion layer under the same conditions as in Example 1 to obtain a barrier film.

[比較例2]
(フィルム層構成:PET/ALD)
樹脂基材として二軸延伸PETフィルム(東洋紡(株)製:A4100、厚さ50μm、片面に易接着層有り)を用意した。該PETフィルムの易接着層の無い面上に、実施例1と同様の条件で原子層堆積膜のみを成膜して、バリア性フィルムを得た。
[Comparative Example 2]
(Film layer composition: PET / ALD)
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4100, thickness 50 μm, with an easy-adhesion layer on one side) was prepared as a resin base material. Only the atomic layer deposition film was formed on the surface of the PET film without the easy-adhesion layer under the same conditions as in Example 1 to obtain a barrier film.

<バリア性フィルムの性能評価>
上記の実施例および比較例で製造したバリア性フィルムに下記の測定を行った。
<Performance evaluation of barrier film>
The following measurements were made on the barrier films produced in the above Examples and Comparative Examples.

(バリア性の測定)
バリア性フィルムのバリア性として水蒸気透過率(WVTR)を測定した。
WVTRが0.1g/m/day以上のサンプルは、MOCON社製PERMATRAN−W 3/31を用いて、40℃、相対湿度90%の条件で測定した。
WVTRが0.1g/m/day未満のサンプルは、Technolox社製DELTAPERMを用いて、ISO 15106−5に準拠して、40℃、相対湿度90%の条件で測定した。
(Measurement of barrier property)
The water vapor transmittance (WVTR) was measured as the barrier property of the barrier film.
Samples having a WVTR of 0.1 g / m 2 / day or more were measured using PERMATRAN-W 3/31 manufactured by MOCON under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity.
Samples with a WVTR of less than 0.1 g / m 2 / day were measured using DELTAPERM manufactured by Technolux under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity in accordance with ISO 15106-5.

(耐湿耐熱性試験)
バリア性フィルムを85℃85%RHで120時間保管した後に、上記のバリア性の測定を行った。
(Moisture resistance and heat resistance test)
After storing the barrier film at 85 ° C. and 85% RH for 120 hours, the above barrier property measurement was performed.

(耐候性試験)
キセノンウエザーオーメーター(ATLAS社製Xenon Weather−Ometer Ci5000)を使用して、ISO 4892−2に基づく条件で、バリア面側から120時間の照射試験を実施した後に、上記のバリア性の測定を行った。
(Weather resistance test)
Using a xenon weather meter (Xenon Weather-Ometer Ci5000 manufactured by ATLAS), the above barrier property was measured after performing an irradiation test for 120 hours from the barrier surface side under the conditions based on ISO 4892-2. It was.

(膜厚の測定)
バリア性フィルムの膜厚は、シリコンウエハ上に形成された化学気相蒸着層または原子層堆積膜の存在する部分と存在しない部分の段差を小阪研究所製サーフコーダET4000Lにて測定することで確認した。
(Measurement of film thickness)
The film thickness of the barrier film can be confirmed by measuring the step between the part where the chemical vapor deposition layer or the atomic layer deposition film is formed on the silicon wafer and the part where it does not exist with a surf coder ET4000L manufactured by Kosaka Research Institute. did.

(光学特性の測定)
全光線透過率(Tt)は、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所製HM−150)でJIS K7361に準拠して測定した。
ヘーズ(HAZE)は、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所製HM−150)でJIS K7136に準拠して測定した。
(Measurement of optical characteristics)
The total light transmittance (Tt) was measured with a haze meter (HM-150 manufactured by Murakami Color Technology Research Institute) in accordance with JIS K7361.
Haze was measured with a haze meter (HM-150 manufactured by Murakami Color Technology Research Institute) in accordance with JIS K7136.

(組成分析)
X線光電子分光分析装置(KRATOS社製ESCA−3400)を用いて、X線銃:MgKα、20mA、10kVの条件で、元素組成を分析した。深さ方向の組成を確認する際のイオンスパッタ条件は、0.3kV、30mAとして、スパッタする時間を制御して各深さの元素組成を分析した。
(Composition analysis)
The element composition was analyzed using an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (ESCA-3400 manufactured by KRATOS) under the conditions of an X-ray gun: MgKα, 20 mA, and 10 kV. The ion sputtering conditions for confirming the composition in the depth direction were 0.3 kV and 30 mA, and the elemental composition at each depth was analyzed by controlling the sputtering time.

上記の組成分析の結果は、以下の通りであった。
・CVD−Aの組成 Si:O:C=33.4:65.7:0.9
・CVD−Bの組成 Si:O:C=33.3:65.6:1.1
・CVD−Cの組成 Si:O:C=32.4:60.7:6.9
・CVD−Dの組成 Si:O:C=30.2:47.0:22.8
・CVD−Eの組成 Si:O:C=28.6:40.3:31.1
・CVD−Fの組成 Si:O:C=32.4:43.1:24.5
・ALDの組成 Al:O:C=36.5:60.1:3.4
なお、第1〜第3の化学気相蒸着層において、ケイ素、酸素、炭素、および窒素の4元素の合計100%に対して、窒素の割合は0.4%であった。
また、原子層堆積膜において、アルミニウム、酸素、炭素、および窒素の4元素の合計100%に対して、窒素の割合は0.5%であった。
The results of the above composition analysis were as follows.
・ Composition of CVD-A Si: O: C = 33.4: 65.7: 0.9
・ Composition of CVD-B Si: O: C = 33.3: 65.6: 1.1
・ Composition of CVD-C Si: O: C = 32.4: 60.7: 6.9
・ Composition of CVD-D Si: O: C = 30.2: 47.0: 22.8
・ Composition of CVD-E Si: O: C = 28.6: 40.3: 31.1
・ Composition of CVD-F Si: O: C = 32.4: 43.1: 24.5
-Composition of ALD Al: O: C = 36.5: 60.1: 3.4
In the first to third chemical vapor deposition layers, the ratio of nitrogen was 0.4% with respect to the total of 100% of the four elements of silicon, oxygen, carbon, and nitrogen.
Further, in the atomic layer deposition film, the ratio of nitrogen was 0.5% with respect to the total of 100% of the four elements of aluminum, oxygen, carbon, and nitrogen.

上記の各測定の結果を表1にまとめて示した。 The results of each of the above measurements are summarized in Table 1.

Figure 0006834230
Figure 0006834230

符合の説明Description of the sign

10、20 バリア性フィルム
11 樹脂基材
12 第1の化学気相蒸着層
13 原子層堆積膜
14 第2の化学気相蒸着層
15 第3の化学気相蒸着層
10, 20 Barrier film 11 Resin base material 12 First chemical vapor deposition layer 13 Atomic layer deposition film 14 Second chemical vapor deposition layer 15 Third chemical vapor deposition layer

Claims (9)

樹脂基材と、第1の化学気相蒸着層と、原子層堆積膜と、第2の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムであって、
前記第1の化学気相蒸着層が、ケイ素、酸素および炭素を含み、
前記原子層堆積膜が、アルミニウム、酸素および炭素を含み、
前記第2の化学気相蒸着層が、ケイ素、酸素および炭素を含み、
前記第1の化学気相蒸着層および前記第2の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、ケイ素の割合が27%以上40%以下であり、酸素の割合が55%以上75%以下であり、炭素の割合が0.1%以上15%未満であり、
前記原子層堆積膜は、アルミニウム、酸素、および炭素の3元素の合計100%に対して、アルミニウムの割合が30%以上42%以下であり、酸素の割合が50%以上70%以下であり、炭素の割合が0.1%以上10%未満である、バリア性フィルム。
A barrier film comprising a resin base material, a first chemical vapor deposition layer, an atomic layer deposition film, and a second chemical vapor deposition layer in this order.
The first chemical vapor deposition layer contains silicon, oxygen and carbon.
The atomic layer deposition film contains aluminum, oxygen and carbon and contains
The second chemical vapor deposition layer contains silicon, oxygen and carbon and contains
In the first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition layer, the ratio of silicon to 100% of the total of the three elements of silicon, oxygen, and carbon is 27% or more and 40% or less. , The ratio of oxygen is 55% or more and 75% or less, and the ratio of carbon is 0.1% or more and less than 15%.
In the atomic layer deposit film, the ratio of aluminum is 30% or more and 42% or less, and the ratio of oxygen is 50% or more and 70% or less with respect to a total of 100% of the three elements of aluminum, oxygen, and carbon. A barrier film having a carbon content of 0.1% or more and less than 10%.
前記第1の化学気相蒸着層および第2の化学気相蒸着層が窒素を含み、ケイ素、酸素、炭素、および窒素の4元素の合計100%に対して、窒素の割合が1%以下である、請求項1に記載のバリア性フィルム。 The first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition layer contain nitrogen, and the ratio of nitrogen to 100% of the total of the four elements of silicon, oxygen, carbon, and nitrogen is 1% or less. The barrier film according to claim 1. 前記バリア性フィルムが、前記樹脂基材と前記第1の化学気相蒸着層との間に、第3の化学気相蒸着層をさらに備え、第3の化学気相蒸着層が、ケイ素、酸素および炭素を含み、炭素の割合が15%以上40%以下である、請求項1または2に記載のバリア性フィルム。 The barrier film further includes a third chemical vapor deposition layer between the resin base material and the first chemical vapor deposition layer, and the third chemical vapor deposition layer is silicon, oxygen. The barrier film according to claim 1 or 2, which contains carbon and has a carbon content of 15% or more and 40% or less. 前記バリア性フィルムが、前記樹脂基材上に易接着層を備え、前記第1の化学気相蒸着層が、前記易接着層上に直接設けられていない、請求項1〜3のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。 Any one of claims 1 to 3, wherein the barrier film has an easy-adhesion layer on the resin base material, and the first chemical vapor deposition layer is not directly provided on the easy-adhesion layer. Barrier film according to the section. 前記樹脂基材の少なくとも一方の面上に、易滑剤を含む層が設けられていない、請求項1〜4のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。 The barrier film according to any one of claims 1 to 4, wherein a layer containing a lubricant is not provided on at least one surface of the resin base material. 水蒸気透過率が1.0×10−2g/m/day以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。 The barrier film according to any one of claims 1 to 5, wherein the water vapor transmittance is 1.0 × 10-2 g / m 2 / day or less. 全光線透過率が85%以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。 The barrier film according to any one of claims 1 to 6, wherein the total light transmittance is 85% or more. 85℃85%RHで120時間保管した後の水蒸気透過率が1g/m/day以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。 The barrier film according to any one of claims 1 to 7, wherein the water vapor transmittance after storage at 85 ° C. and 85% RH for 120 hours is 1 g / m 2 / day or less. ISO 4892−2に準拠して、キセノンウエザーオーメーターで120時間の照射試験した後の水蒸気透過率が1g/m/day以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。 The barrier according to any one of claims 1 to 8, wherein the water vapor permeability after an irradiation test for 120 hours with a xenon weather meter is 1 g / m 2 / day or less in accordance with ISO 4892-2. Sex film.
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