JP5959273B2 - 封止材及び当該封止材を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、接着シートを有する封止材に関する。また、本発明は当該封止材を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や有機ＥＬ素子が挙げられる。無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させる為には交流の高電圧が必要である。有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。

しかしながら、実用化に向けた有機ＥＬ素子の開発においては、湿度や空気に接触したときの性能の劣化の問題が付いて回る。劣化の代表的な例として湿度や空気に接した部分の有機ＥＬ素子が発光しない、いわゆるダークスポットが挙げられる。有機ＥＬ素子の耐久性を改善し、長寿命化を達成する技術が強く望まれている。

特許文献１には、薄い有機ＥＬ素子を形成させることが可能な、バリア性を有する封止フィルムを用いた有機ＥＬパネルが開示されている。特許文献１に記載の有機ＥＬパネルでは、有機ＥＬ素子領域の外周部に枠状に設けた接着剤を介して、防湿性の封止フィルムが貼り合わされている。

外部から水分や酸素等の浸入による有機ＥＬ素子の劣化を改善するために、特許文献２には、有機ＥＬ素子／樹脂層／液状の接着剤層／封止基材（プラスチック基材を含む）で構成された有機ＥＬ装置が開示されている。特許文献２は、樹脂層を形成した有機ＥＬ素子の基板上に液状接着剤を滴下装置で塗布し、自重で封止基材を貼り合せる方法である。しかし、この方法では液状接着剤を薄膜化し、かつ膜厚均一性を備えた形で形成することが困難である。すなわち、接着剤層が厚膜であることから低透湿性を実現することが難しく、有機ＥＬ素子の耐久性が十分とはいえない。また、膜厚制御を目的に液状接着剤中にスペーサを設けた場合、貼り合せ時にスペーサがめり込み、有機ＥＬ素子の損傷、スペーサによる光散乱の為にトップエミッションに使用できないなどの問題があった。

一方、特許文献３には、有機ＥＬ素子／シート状接着剤／液状接着剤／封止基材（プラスチック基材を含む）の構成による有機ＥＬ素子の封止方法が開示されている。この特許文献３に記載の方法では、シート状接着剤を貼り付けた有機ＥＬ素子基板と液状接着剤を形成した封止基板とを貼り合せている。しかしこの方法では、プラスチック基材のような可撓性フィルムを封止基板に用いた場合は気泡が入らないように可撓性フィルムを撓ませながら貼り合せるが、その際には液状接着剤の液だれが問題になる。すなわち、貼り合せ時に接着剤が塗れ広がってしまい、貼り合わせ領域の前方と後方とで接着剤の厚みを均一に制御することが困難となる。

特開２００７−５９３１１号公報 特開２００７−５１０７号公報 特開２００７−８０７１１号公報

本発明は、硬化性の封止剤であり、かつ、硬化後の防湿機能に優れた封止材を提供することを課題とする。また、本発明は、当該封止材を用いて封止された長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化後における表面自由エネルギーの異なる２層の硬化性接着層を有する接着シートを用い、硬化後の表面自由エネルギーが小さな接着層を有機ＥＬ素子側に向けて当該有機ＥＬ素子を封止すると、この有機ＥＬ素子の気密性がより高められ、ダークスポットの発生が効果的に抑制でき、有機ＥＬ素子の長寿命化が実現できることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づき完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により達成された。
＜１＞第１の硬化性接着層と第２の硬化性接着層よりなる２層構造の接着シートを有し、
前記第１の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーが、前記第２の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーよりも小さく、前記第１の硬化性接着層を封止対象物に接着させ、該第２の硬化性接着層を封止基板に接着して用いることを特徴とする封止材。
＜２＞第１の硬化性接着層と第２の硬化性接着層よりなる２層構造の接着シートを有し、かつ該接着シートが、硬化性成分、硬化剤、硬化促進剤および非硬化性のポリマー成分を含有する封止材であって、
前記第１の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーが、前記第２の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーよりも小さく、前記第１の硬化性接着層を封止対象物に接着させ、該第２の硬化性接着層を封止基板に接着して用いることを特徴とする封止材。
＜３＞前記第２の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーから前記第１の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーを差し引いた値が５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の封止材。
＜４＞前記接着シートが、該接着シートの全固形分１００質量部に対して、非硬化性のポリマー成分を１０〜９０質量部含有することを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の封止材。
＜５＞非硬化性のポリマー成分として、フェノキシ樹脂を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の封止材。
＜６＞非硬化性のポリマー成分として、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２０〜８０℃の、アクリル系ポリマーまたはポリエステル樹脂を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の封止材。
＜７＞前記接着シートが、乾燥剤を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の封止材。
＜８＞前記接着シートが、酸化マグネシウムを含有することを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の封止材。
＜９＞硬化性成分として、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の封止材。
＜１０＞硬化剤として、フェノール系樹脂を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の封止材。
＜１１＞硬化促進剤として、イミダゾール類を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の封止材。
＜１２＞前記第１の硬化性接着層および前記第２の硬化性接着層が、いずれも硬化性成分、硬化剤、硬化促進剤および非硬化性のポリマー成分を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の封止材。
＜１３＞前記第２の硬化性接着層のみに、乾燥剤を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の封止材。
＜１４＞封止対象物が有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の封止材。
＜１５＞ ＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の封止材により封止されたことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
＜１６＞ ＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の封止材の第１の硬化性接着層で、発光側基板上の有機エレクトロルミネッセンス素子の上面および全ての側面を覆って封止されたことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明の封止材は、これを用いて有機ＥＬ素子等の封止対象物を封止することで、当該対象物の気密性をより高めることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は気密性に優れるため、性能の劣化がより抑えられ、長寿命である。

本発明の封止材により封止された構造に水分子が侵入して拡散する様子を示すイメージ図である。図１の左側は硬化後の接着シートに表面自由エネルギー差（第２硬化層の表面自由エネルギー＞第１硬化層の表面自由エネルギー）がある場合、右側は硬化後の接着シートに表面自由エネルギー差がない場合を示す。矢印は水分子の侵入・拡散方向のイメージを示す。 本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態の断面を模式的に示す図である。 表面自由エネルギーの測定方法の説明図である。ａは研磨方向を示す。ｂ側から接触角ｃを測定した。

［封止材］
本発明の封止材は、第１の硬化性接着層と第２の硬化性接着層よりなる２層構造の接着シートを少なくとも有する。当該第１の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーは、上記第２の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーよりも小さい。また、本発明の封止材は、上記第１の硬化性接着層を封止対象物に接着させて用いられる。

（接着シート）
本発明の封止材が有する接着シートは、少なくとも第１の硬化性接着層と第２の硬化性接着層の２層から構成される。本明細書において、第１の硬化性接着層と第２の硬化性接着層に共通する構成を説明する場合には、「本発明における硬化性接着層」という用語を用いる。

本発明における硬化性接着層は、少なくとも硬化性成分、硬化剤、硬化促進剤及びポリマー成分を含有する。

−硬化性成分−
上記硬化性成分とは、熱、光などにより硬化反応を起こす成分をいう。具体的には例えば、一般的な接着剤に使用される公知のポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、メラミン樹脂等、又はこれらの混合物を使用することができる。なかでも、エポキシ樹脂を好適に用いることができる。

本発明に用いうるエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限はないが、二官能基以上で、好ましくは分子量が５０００未満、より好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂が好ましい。当該エポキシ樹脂の分子量は好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。また、エポキシ当量は１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜５００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などの二官能エポキシ樹脂が挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

−硬化剤−
硬化剤は、上記硬化性成分と反応して硬化物を形成するものであれば制限はなく、一般的に用いられる硬化剤を採用することができる。
上記硬化性成分がエポキシ樹脂の場合を例にとると、硬化剤としてはフェノール系樹脂が好ましい。フェノール系樹脂としては、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール、ビフェニレン等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物等が挙げられる。これらのフェノール系樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応して、耐衝撃性の高い硬化物を形成する。

上記フェノール系樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、あるいはこれらの変性物等が挙げられる。
フェノール系樹脂の含有量としては、エポキシ樹脂のエポキシ当量／フェノール系樹脂の水酸基当量で０．５〜２程度が好ましく、０．８〜１．２程度がより好ましい。

また、その他の硬化剤として、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤を使用することもできる。この硬化剤は、室温ではエポキシ樹脂と反応せず、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。硬化反応が引き起こされる態様の例としては、加熱による化学反応で活性種（アニオン、カチオン）を生成して硬化反応が開始するもの、室温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており、高温になるとエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応が開始するもの、モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤を高温で溶出して硬化反応が開始するもの、マイクロカプセルが高温下で崩壊して硬化反応が開始するもの等が挙げられる。
熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤として機能する化合物として具体的には、各種のオニウム塩や、二塩基酸ジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、アミンアダクト硬化剤、イミダゾール化合物等の高融点活性水素化合物等を挙げることができる。

−硬化促進剤−
本発明に用いうる硬化促進剤としては特に制限が無く、上記硬化性成分がエポキシ樹脂の場合を例にとると、例えば、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩などを用いることができる。本発明において好ましく使用されるイミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。硬化促進剤として用いうるイミダゾール類は、例えば、四国化成工業社から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。
硬化促進剤の含有量はエポキシ樹脂１００質量部に対し０．０２〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部含有することがより好ましい

−ポリマー成分−
本発明における硬化性接着層に非硬化性のポリマー成分を含有させることで、接着層に可とう性を付与することができる。このようなポリマー成分の重量平均分子量は５万以上であることが好ましく、１０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量を５万以上とすることで、シート状またはフィルム状としたときの可とう性、強度、タック性が適度な範囲とすることができる。また、適度な流動性を示すために配線回路への充填性が向上する。
また、同様の観点から、ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０〜８０℃であることが好ましく、０〜６０℃であることがさらに好ましい。
本発明に用いうるポリマー成分としては、非硬化性のアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。

また、本発明における硬化性接着層は、その全固形分１００質量部に対して、ポリマー成分を１０〜９０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部含有することが好ましい。

本発明における硬化性接着層は、さらに乾燥剤を含有してもよい。当該乾燥剤は、フィラータイプの乾燥剤であることが好ましい。当該乾燥剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、過塩素酸塩、有機物が挙げられる。

上記アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等が挙げられる。

上記アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）が挙げられる。また、上記アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が挙げられる。

上記硫酸塩としては、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、硫酸ガリウム（Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）などが挙げられる。これらの硫酸塩は無水塩が好適に用いられる。

上記金属ハロゲン化物としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、塩化銅（ＣｕＣｌ_２）、ふっ化セシウム（ＣｓＦ）、ふっ化タンタル（ＴａＦ_５）、ふっ化ニオブ（ＮｂＦ_５）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ_３）、臭化セレン（ＳｅＢｒ_４）、臭化バナジウム（ＶＢｒ_２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ_２）、よう化バリウム（ＢａＩ_２）、よう化マグネシウム（ＭｇＩ_２）などが挙げられる。これらの金属ハロゲン化物は無水塩が好適に用いられる。

上記過塩素酸塩としては、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）が挙げられる。これらの過塩素塩も無水塩が好適に用いられる。

さらに、乾燥剤として酸無水物やシランカップリング剤を用いることもできる。

本発明に用いる乾燥剤の平均粒子径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。また、乾燥剤は、接着シートと有機ＥＬ素子との密着性の観点から、第２の硬化性接着層に含有されることが好ましい。硬化性接着層中の乾燥剤の含有量は、硬化性接着層中の全固形分１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがさらに好ましい。

本発明における硬化性接着層は、さらに、異種材料間の界面結合を向上させるため、カップリング剤を配合してもよい。カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤の配合量は、添加による効果や耐熱性およびコストの観点から、硬化性接着層１００質量部中、０．１〜２０質量部含有させることができる。

本発明における硬化性接着層は、その粘着特性等を実質的に阻害しない範囲において、例えば、残部に分散助剤、酸化防止剤、樹脂安定剤などを含有してもよい。

（接着シートの特性）
本発明において接着シートは、第１の硬化性接着層と第２の硬化性接着層とが２層に重なり合った構造である。当該第１の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層（第１硬化層ともいう。）の表面自由エネルギーは、上記第２の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層（第２硬化層ともいう。）の表面自由エネルギーよりも小さい。ここで、硬化層の表面自由エネルギーは後述する実施例に記載の方法で測定される値である。
第２硬化層の表面自由エネルギーから第１硬化層の表面自由エネルギーを差し引いた値は５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。この値は、通常には５０ｍＮ／ｍ以下である。
このような表面自由エネルギー差は、例えば、第１の硬化性接着層と第２の接着層の硬化性成分、硬化剤、ポリマー成分の種類、含有比率を適宜に相違させることで達成することができる。また、第１の硬化性接着層を構成する各材料の極性基の量を、第２の硬化性接着層を構成する各材料の極性基の量よりも相対的に減らして、第１の硬化性接着層を、第２の硬化性接着層よりも相対的に疎水性にすることでも達成することができる。また、第１又は第２の硬化性接着層に添加剤（シリコーン、フッ素、カチオン系界面活性剤など）を適宜に含有させることで達成することもできる。
図１に示されるように、２層の硬化層の間に表面自由エネルギー差が存在することにより、硬化層に侵入した水分子の拡散方向が表面自由エネルギーの高い第２硬化層側へとシフトする。したがって、第１硬化層が封止対象物側に配設されるように封止材を接着させることにより、封止対象物への水分子の接触をより効果的に抑制することが可能となる。
第１硬化層及び第２硬化層は、その表面自由エネルギーは５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。

（剥離シート）
本発明の封止材において、接着シートの外表面には剥離シートが貼合されていることが好ましい。剥離シートは接着シートの取り扱い性を良くする目的で、また接着シートを保護する目的で用いられる。

剥離シートとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ピニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。特にコスト、取り扱い性等の面からポリエチレンテレフタレートを使用することが好ましい。

剥離シートの表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。このような表面張力の低い剥離シートは、材質を適宜に選択して得ることが可能であり、またシートの表面にシリコーン樹脂等を塗布して離型処理を施すことで得ることもできる。
剥離シートから接着剤層を剥離する際の剥離力は、０．３Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍである。剥離力の下限に特に制限はないが、０．００５Ｎ／２０ｍｍ以上が実際的である。また、両面に剥離フィルムを仮着させる場合には、取り扱い性を良くするために、剥離力の異なるものを使用することが好ましい。

剥離シートの膜厚は、通常は５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度である。

（封止材の調製）
本発明の封止材は、上記硬化性接着層に含有される各成分を含有する樹脂組成物を用いて調製する。当該樹脂組成物は、上記硬化性接着層に含有される各成分を溶剤中に混合し、均質に攪拌することで得ることができる。混合・攪拌には、一般的に用いられる混合攪拌機やホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２本ロール混練機、３本ロール混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、１軸押出機、２軸押出機等の混練機を用いても良い。混合・攪拌は、目視で塊状物がなくなるまで行うことが好ましい。

上記溶剤としては、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなどを用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上するなどの目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

以下、本発明の封止材の調製についてより具体的に説明する。
まず、硬化後の硬化膜が互いに異なる表面自由エネルギーを示す２種類の樹脂組成物を用意する。この樹脂組成物をそれぞれ剥離シート上に所望の膜厚となるように塗工し、次いでこれを乾燥させた後、乾燥面上にさらに剥離シートをラミネートして２種類のフィルムを調製する。
続いて、各フィルムから剥離シートを剥がして各フィルムの一方の面を露出させ、この露出面同士を貼合することで、本発明の封止材を得ることができる。なお、上記乾燥面上に剥離シートをラミネートする工程は適宜省略することができる。

本発明の封止材において、第１の硬化性接着層の厚みは１〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましく、３〜８μｍであることがさらに好ましい。また、第２の硬化性接着層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。
本発明の封止材において、粘着シート全体の厚みは６〜７５μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。

本発明の封止材により封止しうる対象物は電子部品であることが好ましく、具体的には、有機ＥＬ素子、半導体素子等が挙げられる。

［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子（有機ＥＬ素子パネル）は、本発明の封止材を用いて封止された構造を有する。
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい態様を図２示す。図２では、発光側基板（１１）上に、有機ＥＬ素子（１２）が設けられており、当該有機ＥＬ素子に密着して、第１の硬化性接着層に由来する第１硬化層（１３）及び第２の硬化性接着層に由来する第２硬化層（１４）が設けられている。本発明の有機ＥＬ素子は、図２に示すように、第２硬化層上に封止基板（１５）が配設されていることが好ましい。
このため、本発明では、第２硬化性樹脂層を封止基板に接着して用いる。
本発明の有機ＥＬ素子では、第２硬化層に侵入した水分子は表面自由エネルギーの低い第１硬化層へと拡散しにくく、第１硬化層へ侵入した水分子の拡散は、その拡散方向が表面自由エネルギーの高い第２硬化膜側へとシフトする。したがって、有機ＥＬ素子への水分子の接触がより効果的に抑制され、性能の劣化がより抑えられている。
なお、本発明の有機ＥＬ素子の構成は上記態様に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子として機能しうる素子の構成を有し、かつ気密性を高めるべく本発明の封止材で封止されていれば、いずれも本発明の有機ＥＬ素子に包含される。
本発明の有機ＥＬ素子は、気密性に優れ、性能の劣化がより抑えられた素子である。

以下、実施例に基づき本発明の構成をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［分析方法、定義］
（硬化層の表面自由エネルギーの測定）
表面自由エネルギー（単位：ｍＮ／ｍ）は、水及びジヨードメタンの２０℃での接触角を測定し（液滴容量：水２μＬ、ジヨードメタン３μＬ、読み取り時間：滴下３０秒後）、以下の式から算出される値とした。

後述の調製例で得られた２層構造の接着シートを有する各封止材について、表面自由エネルギー測定の対象でない側の剥離シートを剥離し、ガラス基板上に６０℃に加熱しながら貼り合わせた。その後、表面自由エネルギー測定の対象となる側の剥離シートを剥離して露出させ、加熱炉中で１００℃で３時間静置して加熱硬化させた。続いて、露出面（ガラス基板の接着面とは反対側の面）を細研磨用の耐水性紙やすり（＃１５００）を使用し、蒸留水をつけて図３に示すように一定方向に２０往復して研磨した。得られた研磨面を蒸留水を含ませたワイプで拭き取り、細研磨面を得た。この研磨面について、上述の方法で表面自由エネルギーを算出した。算出時の接触角は、図３に示すように研磨方向の垂直方向から測定した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査型熱量分析装置（島津製作所製、ＤＳＣ−６０）を用いて、−５０℃〜２００℃まで昇温速度５℃／分で測定した。ＪＩＳ Ｋ ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」の、補外ガラス転移開始温度をＴｇとした。

（重量平均分子量）
ＴＨＦ溶液で調製した試料溶液を、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本）にかけて、前記ＴＨＦ溶液で溶離し、２５℃で屈折率検出器により溶出プロファイルを得、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。

（エポキシ当量）
エポキシ基１つ（１当量）当たりの分子量であり、ｇ／ｅｑで表される。JIS K7236 に規定されているエポキシ樹脂のエポキシ当量の試験方法に従って、エポキシ当量を測定した。

（水酸基当量）
水酸基１つ（１当量）当たりの分子量であり、ｇ／ｅｑで表される。JIS K 0070-1992 化学製品の酸化，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法により測定した。

（平均粒子径）
平均粒子径は、レーザ回折光散乱法により求めた粒度分布から算術計算によって得られた数値を用いて算出した。ＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式流祖分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、有機溶媒中での粒度分布を測定して決定した。

［調製例１］ 樹脂組成物の調製
表１に示す配合組成（単位：質量部）で、さらに適量のメチルエチルケトンを配合し、混合・撹拌することで樹脂組成物を調製した（調製例１〜１２）。表１に記載の原料について以下に説明する。

（ポリマー成分）
Ａ１ アクリルポリマー：重量平均分子量８０万 ガラス転移温度（Ｔｇ）５℃
Ａ２ フェノキシ樹脂：ビスフェノールＡ型樹脂 重量平均分子量５万
Ａ３ ポリエステル樹脂：重量平均分子量３万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５℃

（硬化性成分）
Ｂ１ エポキシ樹脂：液状ビスフェノールＦ型樹脂 エポキシ当量１６０〜１９０ｇ／ｅｑ
Ｂ２ エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型樹脂 エポキシ当量４５０〜５００ｇ／ｅｑ

（硬化剤）
Ｃ１ 硬化剤：フェノールアラルキル型フェノール樹脂 水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ
Ｃ２ 硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂 水酸基当量９７ｇ／ｅｑ

（硬化促進剤）
Ｄ１ 硬化促進剤：２-フェニルイミダゾール

（乾燥剤）
Ｅ１ 乾燥剤：酸化マグネシウム 平均粒径０．５μｍ

［調製例２］２層構造の接着シートを有する封止材の調製
上記調製例１で製造した樹脂組成物のうち、第１の硬化性接着層を形成するための樹脂組成物を剥離シート上に塗工し、１１０℃で１分間乾燥させ、膜厚が５μｍの第１の硬化性接着層が形成されたフィルムを調製した。
同様に、膜厚１５μｍの第２の硬化性接着層が形成されたフィルムを調製した。
得られた各フィルムの接着層の露出面同士を７０℃にてシリコンゴムロールを用いて加圧しながら貼合し、上下を剥離シートで挟まれた２層構造の粘着シート（接着シート厚２０μｍ）を有する封止材を得た（実施例１〜４、比較例１及び２）。得られた封止材の第１の硬化性接着層及び第２の硬化性接着層と、用いた樹脂組成物との対応関係を表２に示す。また、各層を硬化させた際の硬化膜の表面自由エネルギーについても併せて表２に示した。

［試験例］ダークスポットの評価
調製例２で得られた各封止材について、第２の接着層側の剥離シートを剥離し、封止基板にロールラミネーターを用いて６０℃で加熱しながら貼り合わせた。貼合後、第１の接着層側の剥離シートを剥離し、真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製、商品名：小型加圧式真空ラミネーター モデルＶ１３０）を用いて８０℃／０．１ＭＰa／３０秒の条件で、有機ＥＬ素子が設けられている発光側基板に第１の接着層を加熱圧着させた。その後、加熱炉中で１００℃、３時間静置することで、接着シートを加熱硬化させた。こうして得られた有機ＥＬパネルについて、連続点灯で６０℃、相対湿度９０％の環境でダークスポットの成長を観察した。１０００時間経過後において、５０μｍ以上のダークスポットが無い場合を◎、１００μｍ以上のダークスポットがない場合を○、１００μｍ以上のダークスポットがある場合を×とした。結果を表２示す。

表２に示されるように、第１硬化層の表面自由エネルギーが第２硬化層の表面自由エネルギーよりも大きい比較例１及び２の封止材を用いて封止した有機ＥＬ素子では、１００μｍ以上のダークスポットが認められ、耐久性に劣る結果となった。
これに対し、第１硬化層の表面自由エネルギーが第２硬化層の表面自由エネルギーよりも小さい実施例１〜４の封止材を用いて封止した有機ＥＬ素子では、６０℃、相対湿度９０％という過酷条件で１０００時間もの間連続点灯させても１００μｍ以上のダークスポットは認められず、当該有機ＥＬ素子の耐久性が顕著に高められていることがわかった。なかでも、第２硬化層の表面自由エネルギーから第１硬化層の表面自由エネルギーを差し引いた値が５ｍＮ／ｍ以上の封止材を用いて封止した有機ＥＬ素子では、ダークスポットが一切認められず、耐久性がさらに高められていた（実施例３及び４）。

１０ 封止された有機ＥＬ素子
１１ 発光側基板
１２ 有機ＥＬ素子
１３ 第１硬化層
１４ 第２硬化層
１５ 封止基板

Claims (16)

1. 第１の硬化性接着層と第２の硬化性接着層よりなる２層構造の接着シートを有し、
   前記第１の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーが、前記第２の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーよりも小さく、前記第１の硬化性接着層を封止対象物に接着させ、該第２の硬化性接着層を封止基板に接着して用いることを特徴とする封止材。
2. 第１の硬化性接着層と第２の硬化性接着層よりなる２層構造の接着シートを有し、かつ該接着シートが、硬化性成分、硬化剤、硬化促進剤および非硬化性のポリマー成分を含有する封止材であって、
   前記第１の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーが、前記第２の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーよりも小さく、前記第１の硬化性接着層を封止対象物に接着させ、該第２の硬化性接着層を封止基板に接着して用いることを特徴とする封止材。
3. 前記第２の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーから前記第１の硬化性接着層を硬化させた際の当該硬化層の表面自由エネルギーを差し引いた値が５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の封止材。
4. 前記接着シートが、該接着シートの全固形分１００質量部に対して、非硬化性のポリマー成分を１０〜９０質量部含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の封止材。
5. 非硬化性のポリマー成分として、フェノキシ樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の封止材。
6. 非硬化性のポリマー成分として、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２０〜８０℃の、アクリル系ポリマーまたはポリエステル樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の封止材。
7. 前記接着シートが、乾燥剤を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の封止材。
8. 前記接着シートが、酸化マグネシウムを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の封止材。
9. 硬化性成分として、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の封止材。
10. 硬化剤として、フェノール系樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の封止材。
11. 硬化促進剤として、イミダゾール類を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の封止材。
12. 前記第１の硬化性接着層および前記第２の硬化性接着層が、いずれも硬化性成分、硬化剤、硬化促進剤および非硬化性のポリマー成分を含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の封止材。
13. 前記第２の硬化性接着層のみに、乾燥剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の封止材。
14. 封止対象物が有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の封止材。
15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の封止材により封止されたことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
16. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の封止材の第１の硬化性接着層で、発光側基板上の有機エレクトロルミネッセンス素子の上面および全ての側面を覆って封止されたことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
    

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