JP5958734B2 - Novel epoxy compound and method for producing the same - Google Patents
Novel epoxy compound and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5958734B2 JP5958734B2 JP2011227775A JP2011227775A JP5958734B2 JP 5958734 B2 JP5958734 B2 JP 5958734B2 JP 2011227775 A JP2011227775 A JP 2011227775A JP 2011227775 A JP2011227775 A JP 2011227775A JP 5958734 B2 JP5958734 B2 JP 5958734B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- independently
- general formula
- carbon atoms
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、新規エポキシ化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel epoxy compound and a method for producing the same.
エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤を用いて硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。
従来、その中でも、耐熱性が必要な用途には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの従来のエポキシ化合物に比べて耐熱性などの特性を向上できる、ビスフェニルフルオレン骨格を有するエポキシ化合物が提案されている。（特許文献１〜２）。しかしながら、例えば半導体封止剤などの電子材料用途として用いられるエポキシ樹脂などには、高屈折率、高耐熱化、低粘度化などの様々な高機能な特性の構造が求められ、新規エポキシ化合物が望まれている。
Epoxy resins are generally cured using various curing agents to form a cured product having excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, and the like. Therefore, epoxy resins are used in a wide range of fields such as adhesives, paints, laminates, molding materials and casting materials.
Conventionally, among them, an epoxy compound having a bisphenylfluorene skeleton that can improve characteristics such as heat resistance as compared with a conventional epoxy compound such as a bisphenol A type epoxy resin has been proposed for applications requiring heat resistance. . (Patent Documents 1 and 2). However, for example, epoxy resins used for electronic material applications such as semiconductor encapsulants are required to have structures with various high-functional properties such as high refractive index, high heat resistance, low viscosity, etc. It is desired.
本発明の目的は、半導体封止剤などの電子材料用途として利用される新規な高耐熱性の新規エポキシ化合物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel epoxy compound having a high heat resistance used as an electronic material such as a semiconductor encapsulant.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する新規エポキシ化合物が上記課題を解決し得ることを見出し本発明に到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a novel epoxy compound having a specific structure can solve the above problems, and have reached the present invention.
すなわち、本発明はつぎの通りである。
・ 一般式（１）で示されるエポキシ化合物。
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
２．一般式（２）で示される化合物と、エポキシ基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させることを特徴とする１．記載のエポキシ化合物の製造方法。
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
３．一般式（１’）で示されるエポキシ化合物。
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
４．一般式（２’）で示される化合物と、エポキシ基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させることを特徴とする３．記載のエポキシ化合物の製造方法。
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
That is, the present invention is as follows.
-An epoxy compound represented by the general formula (1).
(In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent having 1 to 18 carbon atoms, R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 2 is each Independently, it is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is each independently a hydrogen atom or a methyl group, m is each independently 0 or an integer of 1 or more, and n is each Independently, it is an integer of 0 to 5.)
2. 1. The compound represented by the general formula (2) is reacted with an epoxy group introduction reagent in the presence of a base catalyst. The manufacturing method of the epoxy compound of description.
(In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent having 1 to 18 carbon atoms, R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 2 is each Independently, it is a C1-C4 alkylene group, m is each independently 0 or an integer greater than or equal to 1, and n is each independently an integer of 0-5.)
3. An epoxy compound represented by the general formula (1 ′).
(In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent having 1 to 18 carbon atoms, R 4 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 is each Independently, it is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is each independently a hydrogen atom or a methyl group, m is each independently 0 or an integer of 1 or more, and n is each Independently, it is an integer of 0 to 5.)
4). 2. The compound represented by the general formula (2 ′) is reacted with an epoxy group introduction reagent in the presence of a base catalyst. The manufacturing method of the epoxy compound of description.
(In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent having 1 to 18 carbon atoms, R 4 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 is each Independently, it is a C1-C4 alkylene group, m is each independently 0 or an integer greater than or equal to 1, and n is each independently an integer of 0-5.)
本発明のエポキシ化合物は、多環芳香族構造を有するため、高耐熱性に優れ、エポキシ樹脂やアクリル系樹脂（ジ（メタ）アクリレート等）等の光または熱硬化性樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートやポリウレタン等の熱可塑性樹脂の原料等として有用である。 Since the epoxy compound of the present invention has a polycyclic aromatic structure, it is excellent in high heat resistance, and is a light or thermosetting resin such as epoxy resin or acrylic resin (di (meth) acrylate), polyester, polycarbonate or polyurethane. It is useful as a raw material for thermoplastic resins.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の化合物は、一般式（１）で示される化合物である。
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
The compound of the present invention is a compound represented by the general formula (1).
(In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent having 1 to 18 carbon atoms, R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 2 is each Independently, it is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is each independently a hydrogen atom or a methyl group, m is each independently 0 or an integer of 1 or more, and n is each Independently, it is an integer of 0 to 5.)
一般式（１）のＸは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、炭素数１〜１８の一価の置換基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点から、芳香環骨格を有するフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましく、その中でも特にフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましい。 X in the general formula (1) is a hydrogen atom or a monovalent substituent having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the monovalent substituent having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and butyl. Group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, octadecyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, phenyl group, tosyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group Butylphenyl group, cyclohexylphenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthracyl group, phenanthryl group and pyrenyl group. Among these, from the viewpoint of heat resistance, a phenyl group having an aromatic ring skeleton, tosyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, cyclohexylphenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group , Anthracyl group, phenanthryl group, pyrenyl group are preferable, among which phenyl group, tosyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, cyclohexylphenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group Anthracyl group, phenanthryl group and pyrenyl group are preferable.
Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フッ素原子、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素が挙げられる。 R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a fluorine atom, a chlorine element, a bromine element, and an iodine element. .
Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。 R 2 is independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a butylene group, and a tetramethylene group.
Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。 Each R 3 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
本発明の一般式（１）の化合物は、公知の方法で製造することができるが、例えば一般式（２）で示される化合物と、式（３）で示されるエポキシ基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させて、エポキシ基の導入反応を進行させるという方法が挙げられる。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く製造することができる。 The compound of the general formula (1) of the present invention can be produced by a known method. For example, a compound represented by the general formula (2) and an epoxy group introduction reagent represented by the formula (3) There is a method in which the reaction is carried out in the presence of a catalyst to advance the epoxy group introduction reaction. This method can be produced efficiently with particularly few by-products.
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
(In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent having 1 to 18 carbon atoms, R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 2 is each Independently, it is a C1-C4 alkylene group, m is each independently 0 or an integer greater than or equal to 1, and n is each independently an integer of 0-5.)
（式中、Ｒ３は前記と同様であり、Ｚはハロゲン原子を示す。）
(Wherein R 3 is the same as defined above, and Z represents a halogen atom.)
具体的に例示すると、式（２−１）で示される化合物１モル、エピクロルヒドリン２．６モル、炭酸カリウム５．２モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド中オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させ、その後反応溶液を冷却させて析出した結晶を濾過、精製することにより式（１−１）で示される化合物を製造することができる。 Specifically, 1 mol of the compound represented by the formula (2-1), 2.6 mol of epichlorohydrin, and 5.2 mol of potassium carbonate are placed in a 3 L flask and heated at 90 ° C. in an oil bath in dimethylformamide. The compound represented by the formula (1-1) can be produced by reacting, then cooling the reaction solution and filtering and purifying the precipitated crystals.
また、式（２−２）で示される化合物１モル、エピクロルヒドリン２．６モル、炭酸カリウム５．２モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド中オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させ、その後反応溶液を冷却させて析出した結晶を濾過、リンスすることにより式（１−２）で示される化合物を製造することができる。 In addition, 1 mol of the compound represented by the formula (2-2), 2.6 mol of epichlorohydrin, and 5.2 mol of potassium carbonate were placed in a 3 L flask and reacted at 90 ° C. with heating in an oil bath in dimethylformamide, and then The compound represented by the formula (1-2) can be produced by cooling the reaction solution and filtering and rinsing the precipitated crystals.
本発明に用いるｍが０の一般式（２）で示される化合物は、例えば一般式（４）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、比較的高温で酸触媒存在下にて反応させて製造することができる。一般式（４）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、６０〜１２０℃という比較的高温で酸触媒存在下にて反応させて製造する方法は、特に副生成物が少なく、効率よく製造することができる。アルデヒドとして何を用いるかによって、製造された一般式（１）中の置換基Ｘの構造が決定される。具体的に例示すると、２，６−ナフタレンジオールと４−ビフェニルカルボキシアルデヒドとを硫酸触媒存在下に１００℃にて反応させて、式（２−１）で示される化合物を製造することができる。 The compound represented by the general formula (2) in which m is 0 used in the present invention is, for example, a compound represented by the general formula (4) and an aldehyde having 1 to 19 carbon atoms in the presence of an acid catalyst at a relatively high temperature. It can be made to react. The method for producing a compound represented by the general formula (4) by reacting an aldehyde having 1 to 19 carbon atoms at a relatively high temperature of 60 to 120 ° C. in the presence of an acid catalyst has particularly few by-products. Can be manufactured efficiently. Depending on what is used as the aldehyde, the structure of the substituent X in the produced general formula (1) is determined. Specifically, 2,6-naphthalenediol and 4-biphenylcarboxaldehyde can be reacted at 100 ° C. in the presence of a sulfuric acid catalyst to produce a compound represented by the formula (2-1).
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは０〜５の整数である。）
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and n is an integer of 0 to 5)
一般式（４）で示される化合物としては、２，６−ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物であれば特に制限なく用いられる。ナフタレン骨格を有することで、ベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物を用いて製造されたポリフェノール化合物よりも耐熱性の点で性能が向上することが期待できる。例えば、２，６−ナフタレンジオール、メチル−２，６−ナフタレンジオール、エチル−２，６−ナフタレンジオール、プロピル−２，６−ナフタレンジオール、ブチル−２，６−ナフタレンジオール、フルオロ−２，６−ナフタレンジオール、クロロ−２，６−ナフタレンジオール、ブロモ−２，６−ナフタレンジオール、ヨード−２，６−ナフタレンジオールが用いられる。
これらは試薬にて容易に入手可能である。
また、一般式（４）で示される化合物として１種類又は２種類以上を用いることができる。
The compound represented by the general formula (4) is not particularly limited as long as it is a compound having a 2,6-dihydroxynaphthalene skeleton. By having a naphthalene skeleton, performance can be expected to be improved in terms of heat resistance as compared with a polyphenol compound produced using a dihydroxy compound having a benzene ring skeleton. For example, 2,6-naphthalenediol, methyl-2,6-naphthalenediol, ethyl-2,6-naphthalenediol, propyl-2,6-naphthalenediol, butyl-2,6-naphthalenediol, fluoro-2,6 -Naphthalenediol, chloro-2,6-naphthalenediol, bromo-2,6-naphthalenediol, iodo-2,6-naphthalenediol are used.
These are readily available as reagents.
Moreover, 1 type, or 2 or more types can be used as a compound shown by General formula (4).
前記炭素数１〜１９のアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、シクロプロピルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アダマンチルカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが挙げられる。これらの内、耐熱性の観点から芳香環を有するベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましく、その中でも特にビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましい。
炭素数１〜１９のアルデヒドは工業製品又は試薬として、容易に入手可能である。
また、炭素数１〜１９のアルデヒドとして１種類又は２種類以上を用いることができる。
Examples of the aldehyde having 1 to 19 carbon atoms include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, octylaldehyde, nonylaldehyde, decylaldehyde, octadecylaldehyde, cyclopropylaldehyde, cyclohexylaldehyde, Adamantyl carboxaldehyde, benzaldehyde, methyl benzaldehyde, dimethyl benzaldehyde, ethyl benzaldehyde, propyl benzaldehyde, butyl benzaldehyde, cyclohexyl benzaldehyde, biphenyl carboxaldehyde, terphenyl carboxaldehyde, naphthalene carboxaldehyde, anthracene carboxaldehyde, phenanthre Carboxaldehyde include pyrene carboxaldehyde. Among these, benzaldehyde having an aromatic ring from the viewpoint of heat resistance, methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, propylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde, biphenylcarboxaldehyde, terphenylcarboxaldehyde, naphthalenecarboxaldehyde, anthracenecarboxaldehyde, Phenanthrene carboxaldehyde and pyrene carboxaldehyde are preferable, and among them, biphenyl carboxaldehyde, terphenyl carboxaldehyde, naphthalene carboxaldehyde, anthracene carboxaldehyde, phenanthrene carboxaldehyde, and pyrene carboxaldehyde are particularly preferable.
Aldehydes having 1 to 19 carbon atoms are easily available as industrial products or reagents.
Moreover, 1 type or 2 types or more can be used as a C1-C19 aldehyde.
また本発明に用いる少なくともひとつのｍが１以上の一般式（２）で示される化合物は、例えば一般式（２−３）で示される化合物と、アルキレンオキシド導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させて、晶析等により粗結晶を得た後、該粗結晶を有機溶媒に溶解させ、強塩基を加え、常圧で２０分〜１００時間程度攪拌するという方法により得られる。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く製造することができる。 The compound represented by the general formula (2) in which at least one m used in the present invention is 1 or more includes, for example, a compound represented by the general formula (2-3) and an alkylene oxide introduction reagent in the presence of a base catalyst. After obtaining a crude crystal by crystallization or the like, the crude crystal is dissolved in an organic solvent, a strong base is added, and the mixture is stirred at normal pressure for about 20 minutes to 100 hours. This method can be produced efficiently with particularly few by-products.
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｎは前記と同様である。）
(Wherein R 1 , X and n are the same as described above.)
具体的に例示すると、式（２−１）で示される化合物１モル、酢酸２−クロロエチル２．６モル、炭酸カリウム５．２モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド中オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させ、その後反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出し、得られた粗結晶に水酸化ナトリウム水溶液及びメタノールを加えて４時間還流し、空冷により冷却した後析出した結晶を濾過、リンスすることにより式（２−２）で示される化合物を製造することができる。 Specifically, 1 mol of the compound represented by the formula (2-1), 2.6 mol of 2-chloroethyl acetate, and 5.2 mol of potassium carbonate are placed in a 3 L flask while heating in an oil bath in dimethylformamide. The reaction solution was cooled and then taken out by crystallization of crude crystals. The resulting crude crystals were refluxed for 4 hours by adding sodium hydroxide aqueous solution and methanol, cooled by air cooling, and precipitated. The compound represented by the formula (2-2) can be produced by filtering and rinsing the crystals.
本発明に用いるアルキレンオキシド導入試剤としては、一般式（２−３）で示される化合物の水酸基に一般式（５）で示されるヒドロキシポリアルキレンオキシド基が導入できれば特に制限なく用いられるが、例えば、酢酸−２−ハロエチル、アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート等が挙げられる。
また、アルキレンオキシド導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。
The alkylene oxide introduction reagent used in the present invention is not particularly limited as long as the hydroxypolyalkylene oxide group represented by the general formula (5) can be introduced into the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (2-3). Examples include 2-haloethyl acetate, alkylene oxide, alkylene carbonate, and the like.
Moreover, one type or two or more types can be used as the alkylene oxide introduction reagent.
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍ１は１以上の整数である。）
(In the formula, each R 2 is independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and m 1 is an integer of 1 or more.)
酢酸−２−ハロエチルとしては、例えば、酢酸−２−クロロエチル、酢酸−２−ブロモエチル、酢酸−２−ヨードエチル等が挙げられる。尚、酢酸−２−ハロエチルを使用する場合、アセトキシエチル基が導入されたのち、脱アシル反応が生じることにより、ヒドロキシエチル基が導入される。 Examples of 2-haloethyl acetate include 2-chloroethyl acetate, 2-bromoethyl acetate, and 2-iodoethyl acetate. In addition, when using 2-haloethyl acetate, a hydroxyethyl group is introduce | transduced by deacylating reaction after an acetoxyethyl group is introduce | transduced.
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like.
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。尚、アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、アルキレンオキシドが導入される。 Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. In addition, when using alkylene carbonate, alkylene oxide is introduce | transduced by decarboxylation reaction after addition of alkylene carbonate.
本発明の一般式（２−３）で示される化合物とアルキレンオキシド導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
The base catalyst used in the reaction of the compound represented by the general formula (2-3) of the present invention and the alkylene oxide introduction reagent can be appropriately selected from known base catalysts, and examples thereof include metal hydroxides (hydroxylation). Sodium, potassium hydroxide and other alkali metals or alkaline earth metal hydroxides), metal carbonates (sodium carbonate, potassium carbonate and other alkali metals or alkaline earth metal carbonates), sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate Inorganic bases such as alkali metal or alkaline earth metal hydrogen carbonates such as amines (for example, tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, Carboxylic acid metal salts (sodium acetate, calcium acetate, etc.) And organic bases or alkaline earth metal salts, etc.) and the like. From a manufacturing standpoint, such as ease and handling ease of availability, sodium carbonate, potassium carbonate is preferable.
Moreover, 1 type, or 2 or more types can be used as a base catalyst.
次に、一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示されるエポキシ導入試剤との反応条件について詳細に説明する。反応は、一般式（２）で示される化合物１モルに対し、エポキシ導入試剤であるエピクロルヒドリンを２モル〜過剰量、及び塩基触媒を０．００１〜１モル使用し、有機溶媒中、常圧で、２０〜１５０℃で２０分〜１００時間程度反応させることにより進行する。反応後、公知の方法により目的物を精製する。例えば氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。 Next, the reaction conditions of the compound represented by the general formula (2) and the epoxy introduction reagent represented by the general formula (3) will be described in detail. In the reaction, 1 mol of the compound represented by the general formula (2) is used in an amount of 2 mol to an excess of epichlorohydrin, which is an epoxy introduction reagent, and 0.001 to 1 mol of a base catalyst, in an organic solvent at normal pressure. The reaction proceeds by reacting at 20 to 150 ° C. for about 20 minutes to 100 hours. After the reaction, the target product is purified by a known method. For example, a method of obtaining a crude crystal by precipitating and isolating crystals by cooling with ice water or the like can be mentioned.
本発明に用いるエポキシ基導入試剤としては、一般式（２）で示される化合物の水酸基に一般式（６）で示されるグリシジル基が導入できれば特に制限なく用いられるが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが好ましい。
また、エポキシ基導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。
The epoxy group introduction reagent used in the present invention is not particularly limited as long as the glycidyl group represented by the general formula (6) can be introduced into the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (2), and examples thereof include epichlorohydrin and epibromohydride. Phosphorus and epiiodohydrin are preferred.
Moreover, one type or two or more types can be used as the epoxy group introduction reagent.
（式中、Ｒ３は前記と同様である。）
(Wherein R 3 is the same as described above.)
本発明の一般式（２）で示される化合物とエポキシ基導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
The base catalyst used in the reaction of the compound represented by the general formula (2) of the present invention and the epoxy group introduction reagent can be appropriately selected from known base catalysts, such as metal hydroxide (sodium hydroxide, Alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as potassium hydroxide), metal carbonate (alkali metal or alkaline earth metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate), sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc. Inorganic bases such as alkali metal or alkaline earth metal hydrogen carbonate, amines (for example, tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, 1- Heterocyclic tertiary amines such as methylimidazole), carboxylic acid metal salts (sodium acetate, calcium acetate and other alkali metal acetates or Organic bases potassium earth metal salt, etc.) and the like. From a manufacturing standpoint, such as ease and handling ease of availability, sodium carbonate, potassium carbonate is preferable.
Moreover, 1 type, or 2 or more types can be used as a base catalyst.
次に、一般式（１’）で示される本発明の化合物について詳細に説明する。
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
Next, the compound of the present invention represented by the general formula (1 ′) will be described in detail.
(In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent having 1 to 18 carbon atoms, R 4 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 is each Independently, it is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is each independently a hydrogen atom or a methyl group, m is each independently 0 or an integer of 1 or more, and n is each Independently, it is an integer of 0 to 5.)
一般式（１’）のＸは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、炭素数１〜１８の一価の置換基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点から、芳香環骨格を有するフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましく、その中でも特にフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましい。 X in the general formula (1 ′) is a hydrogen atom or a monovalent substituent having 1 to 18 carbon atoms, and examples of the monovalent substituent having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, octadecyl, cyclopropyl, cyclohexyl, adamantyl, phenyl, tosyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl Group, butylphenyl group, cyclohexylphenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthracyl group, phenanthryl group and pyrenyl group. Among these, from the viewpoint of heat resistance, a phenyl group having an aromatic ring skeleton, tosyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, cyclohexylphenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group , Anthracyl group, phenanthryl group, pyrenyl group are preferable, among which phenyl group, tosyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, cyclohexylphenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group Anthracyl group, phenanthryl group and pyrenyl group are preferable.
Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フッ素原子、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素が挙げられる。 R 4 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a fluorine atom, a chlorine element, a bromine element, and an iodine element. .
Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。 R 5 is independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a butylene group, and a tetramethylene group.
Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。 Each R 6 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
本発明の一般式（１’）の化合物は、公知の方法で製造することができるが、例えば一般式（２’）で示される化合物と、式（３’）で示されるエポキシ基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させて、晶析等により粗結晶を得た後、該粗結晶を有機溶媒に溶解させ、強塩基を加え、常圧で２０分〜１００時間程度攪拌し、エポキシ基の導入反応を進行させるという方法が挙げられる。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く製造することができる。 The compound of the general formula (1 ′) of the present invention can be produced by a known method. For example, a compound represented by the general formula (2 ′) and an epoxy group introduction reagent represented by the formula (3 ′) Is reacted in the presence of a base catalyst to obtain a crude crystal by crystallization or the like, and then the crude crystal is dissolved in an organic solvent, a strong base is added, and the mixture is stirred at atmospheric pressure for about 20 minutes to 100 hours. The method of advancing the introduction reaction of an epoxy group is mentioned. This method can be produced efficiently with particularly few by-products.
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数である。）
(In the formula, X is a hydrogen atom or a monovalent substituent having 1 to 18 carbon atoms, R 4 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 is each Independently, it is a C1-C4 alkylene group, m is each independently 0 or an integer greater than or equal to 1, and n is each independently an integer of 0-5.)
（式中、Ｒ６は前記と同様であり、Ｚはハロゲン原子を示す。）
(Wherein R 6 is the same as defined above, and Z represents a halogen atom.)
具体的に例示すると、式（２−１’）で示される化合物１モル、エピクロルヒドリン５．２モル、炭酸カリウム１０．４モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド中オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させ、その後反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出し、得られた粗結晶及び水酸化ナトリウムをメタノール溶媒にて４時間還流し、空冷により冷却した後析出した結晶を濾過、リンスすることにより式（１−１’）で示される化合物を製造することができる。 Specifically, 1 mol of the compound represented by the formula (2-1 ′), 5.2 mol of epichlorohydrin, and 10.4 mol of potassium carbonate are placed in a 3 L flask and heated to 90 ° C. while heating in an oil bath in dimethylformamide. The reaction solution is then cooled and taken out by crystallization of crude crystals. The resulting crude crystals and sodium hydroxide are refluxed with a methanol solvent for 4 hours, cooled by air cooling, and the precipitated crystals are filtered. By rinsing, the compound represented by the formula (1-1 ′) can be produced.
また、式（２−２’）で示される化合物１モル、エピクロルヒドリン５．２モル、炭酸カリウム１０．４モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド中オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させ、その後反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出し、得られた粗結晶及び水酸化ナトリウムをメタノール溶媒にて４時間還流し、空冷により冷却した後析出した結晶を濾過、リンスすることにより式（１−２’）で示される化合物を製造することができる。 Further, 1 mol of the compound represented by the formula (2-2 ′), 5.2 mol of epichlorohydrin, and 10.4 mol of potassium carbonate were placed in a 3 L flask and reacted at 90 ° C. while heating in an oil bath in dimethylformamide. Thereafter, the reaction solution is cooled and taken out by crystallization of crude crystals. The obtained crude crystals and sodium hydroxide are refluxed with a methanol solvent for 4 hours, cooled by air cooling, and then precipitated crystals are filtered and rinsed. Can produce a compound represented by the formula (1-2 ′).
本発明に用いるｍが０の一般式（２’）で示される化合物は、例えば一般式（４’）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、比較的低温で酸触媒存在下にて反応させて製造することができる。一般式（４’）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、２０〜６０℃という比較的低温で酸触媒存在下にて反応させて製造する方法は、特に副生成物が少なく、効率よく製造することができる。アルデヒドとして何を用いるかによって、製造された一般式（１’）中の置換基Ｘの構造が決定される。具体的に例示すると、２，６−ナフタレンジオールと４−ビフェニルカルボキシアルデヒドとを硫酸触媒存在下に３０℃にて反応させて、式（２−１’）で示される化合物を製造することができる。 The compound represented by the general formula (2 ′) in which m is 0 used in the present invention is, for example, a compound represented by the general formula (4 ′) and an aldehyde having 1 to 19 carbon atoms in the presence of an acid catalyst at a relatively low temperature. It can be produced by reacting below. The method for producing a compound represented by the general formula (4 ′) by reacting an aldehyde having 1 to 19 carbon atoms with a relatively low temperature of 20 to 60 ° C. in the presence of an acid catalyst is particularly suitable as a by-product. There are few and it can manufacture efficiently. Depending on what is used as the aldehyde, the structure of the substituent X in the produced general formula (1 ') is determined. Specifically, 2,6-naphthalenediol and 4-biphenylcarboxaldehyde can be reacted at 30 ° C. in the presence of a sulfuric acid catalyst to produce a compound represented by the formula (2-1 ′). .
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは０〜５の整数である。）
(In the formula, R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and n is an integer of 0 to 5)
一般式（４’）で示される化合物としては、２，６−ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物であれば特に制限なく用いられる。ナフタレン骨格を有することで、ベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物を用いて製造されたポリフェノール化合物よりも耐熱性の点で性能が向上することが期待できる。例えば、２，６−ナフタレンジオール、メチル−２，６−ナフタレンジオール、エチル−２，６−ナフタレンジオール、プロピル−２，６−ナフタレンジオール、ブチル−２，６−ナフタレンジオール、フルオロ−２，６−ナフタレンジオール、クロロ−２，６−ナフタレンジオール、ブロモ−２，６−ナフタレンジオール、ヨード−２，６−ナフタレンジオールが用いられる。
これらは試薬にて容易に入手可能である。
また、一般式（４’）で示される化合物として１種類又は２種類以上を用いることができる。
The compound represented by the general formula (4 ′) is not particularly limited as long as it is a compound having a 2,6-dihydroxynaphthalene skeleton. By having a naphthalene skeleton, performance can be expected to be improved in terms of heat resistance as compared with a polyphenol compound produced using a dihydroxy compound having a benzene ring skeleton. For example, 2,6-naphthalenediol, methyl-2,6-naphthalenediol, ethyl-2,6-naphthalenediol, propyl-2,6-naphthalenediol, butyl-2,6-naphthalenediol, fluoro-2,6 -Naphthalenediol, chloro-2,6-naphthalenediol, bromo-2,6-naphthalenediol, iodo-2,6-naphthalenediol are used.
These are readily available as reagents.
Moreover, 1 type, or 2 or more types can be used as a compound shown by General formula (4 ').
前記炭素数１〜１９のアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、シクロプロピルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アダマンチルカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが挙げられる。これらの内、耐熱性の観点から芳香環を有するベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましく、その中でも特にビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましい。
炭素数１〜１９のアルデヒドは工業製品又は試薬として、容易に入手可能である。
また、炭素数１〜１９のアルデヒドとして１種類又は２種類以上を用いることができる。
Examples of the aldehyde having 1 to 19 carbon atoms include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, octylaldehyde, nonylaldehyde, decylaldehyde, octadecylaldehyde, cyclopropylaldehyde, cyclohexylaldehyde, Adamantyl carboxaldehyde, benzaldehyde, methyl benzaldehyde, dimethyl benzaldehyde, ethyl benzaldehyde, propyl benzaldehyde, butyl benzaldehyde, cyclohexyl benzaldehyde, biphenyl carboxaldehyde, terphenyl carboxaldehyde, naphthalene carboxaldehyde, anthracene carboxaldehyde, phenanthre Carboxaldehyde include pyrene carboxaldehyde. Among these, benzaldehyde having an aromatic ring from the viewpoint of heat resistance, methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, propylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde, biphenylcarboxaldehyde, terphenylcarboxaldehyde, naphthalenecarboxaldehyde, anthracenecarboxaldehyde, Phenanthrene carboxaldehyde and pyrene carboxaldehyde are preferable, and among them, biphenyl carboxaldehyde, terphenyl carboxaldehyde, naphthalene carboxaldehyde, anthracene carboxaldehyde, phenanthrene carboxaldehyde, and pyrene carboxaldehyde are particularly preferable.
Aldehydes having 1 to 19 carbon atoms are easily available as industrial products or reagents.
Moreover, 1 type or 2 types or more can be used as a C1-C19 aldehyde.
また本発明に用いる少なくともひとつのｍが１以上の一般式（２’）で示される化合物は、例えば一般式（２−３’）で示される化合物と、アルキレンオキシド導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させて、晶析等により粗結晶を得た後、該粗結晶を有機溶媒に溶解させ、強塩基を加え、常圧で２０分〜１００時間程度攪拌するという方法が挙げられる。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く製造することができる。 In addition, the compound represented by the general formula (2 ′) in which at least one m used in the present invention is 1 or more includes, for example, a compound represented by the general formula (2-3 ′) and an alkylene oxide introduction reagent in the presence of a base catalyst. There is a method in which a crude crystal is obtained by crystallization or the like after reacting under reduced conditions, and then the crude crystal is dissolved in an organic solvent, a strong base is added, and the mixture is stirred at normal pressure for about 20 minutes to 100 hours. This method can be produced efficiently with particularly few by-products.
（式中、Ｒ４、Ｘ、ｎは前記と同様である。）
(Wherein R 4 , X and n are the same as described above.)
具体的に例示すると、式（２−１’）で示される化合物１モル、酢酸２−クロロエチル５．２モル、炭酸カリウム１０．４モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド中オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させ、その後反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出し、得られた粗結晶に水酸化ナトリウム水溶液及びメタノールを加えて４時間還流し、空冷により冷却した後析出した結晶を濾過、リンスすることにより式（２−２’）で示される化合物を製造することができる。 Specifically, 1 mol of the compound represented by the formula (2-1 ′), 5.2 mol of 2-chloroethyl acetate, and 10.4 mol of potassium carbonate are placed in a 3 L flask while heating in an oil bath in dimethylformamide. Reaction was performed at 90 ° C., and then the reaction solution was cooled and taken out by crystallizing crude crystals. To the resulting crude crystals, an aqueous sodium hydroxide solution and methanol were added and refluxed for 4 hours, followed by cooling by air cooling and precipitation. The compound represented by the formula (2-2 ′) can be produced by filtering and rinsing the obtained crystals.
本発明に用いるアルキレンオキシド導入試剤としては、一般式（２−３’）で示される化合物の水酸基に一般式（５’）で示されるヒドロキシポリアルキレンオキシド基が導入できれば特に制限なく用いられるが、例えば、酢酸−２−ハロエチル、アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート等が挙げられる。
また、アルキレンオキシド導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。
The alkylene oxide introduction reagent used in the present invention is not particularly limited as long as the hydroxypolyalkylene oxide group represented by the general formula (5 ′) can be introduced into the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (2-3 ′). For example, 2-haloethyl acetate, alkylene oxide, alkylene carbonate and the like can be mentioned.
Moreover, one type or two or more types can be used as the alkylene oxide introduction reagent.
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍ１は１以上の整数である。）
(In the formula, each R 5 is independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and m 1 is an integer of 1 or more.)
酢酸−２−ハロエチルとしては、例えば、酢酸−２−クロロエチル、酢酸−２−ブロモエチル、酢酸−２−ヨードエチル等が挙げられる。尚、酢酸−２−ハロエチルを使用する場合、アセトキシエチル基が導入されたのち、脱アシル反応が生じることにより、ヒドロキシエチル基が導入される。 Examples of 2-haloethyl acetate include 2-chloroethyl acetate, 2-bromoethyl acetate, and 2-iodoethyl acetate. In addition, when using 2-haloethyl acetate, a hydroxyethyl group is introduce | transduced by deacylating reaction after an acetoxyethyl group is introduce | transduced.
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like.
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。尚、アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、アルキレンオキシドが導入される。 Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. In addition, when using alkylene carbonate, alkylene oxide is introduce | transduced by decarboxylation reaction after addition of alkylene carbonate.
本発明の一般式（２−３’）で示される化合物とアルキレンオキシド導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
The base catalyst used in the reaction of the compound represented by the general formula (2-3 ′) of the present invention and the alkylene oxide introduction reagent can be appropriately selected from known base catalysts. For example, metal hydroxide (water Alkali metals or alkaline earth metal hydroxides such as sodium oxide and potassium hydroxide), metal carbonates (alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate), sodium hydrogen carbonate, hydrogen carbonate Inorganic bases such as alkali metals such as potassium or alkaline earth metal hydrogen carbonates, amines (for example, tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline) , Heterocyclic tertiary amines such as 1-methylimidazole), carboxylic acid metal salts (sodium acetate, calcium acetate, etc. Organic bases such as lithium metal or alkaline earth metal salts, etc. Sodium carbonate and potassium carbonate are preferred from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
Moreover, 1 type, or 2 or more types can be used as a base catalyst.
次に、一般式（２’）で示される化合物と、一般式（３’）で示されるエポキシ導入試剤との反応条件について詳細に説明する。反応は、一般式（２’）で示される化合物１モルに対し、エポキシ導入試剤であるエピクロルヒドリンを４モル〜過剰量、及び塩基触媒を０．００１〜１モル使用し、有機溶媒中、常圧で、２０〜１５０℃で２０分〜１００時間程度反応させることにより進行する。反応後、公知の方法により目的物を精製する。例えば氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。 Next, the reaction conditions of the compound represented by the general formula (2 ') and the epoxy introduction reagent represented by the general formula (3') will be described in detail. In the reaction, 4 mol to an excess amount of epichlorohydrin as an epoxy introduction reagent and 0.001 to 1 mol of a base catalyst are used with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (2 ′), in an organic solvent at normal pressure. The reaction proceeds at 20 to 150 ° C. for about 20 minutes to 100 hours. After the reaction, the target product is purified by a known method. For example, a method of obtaining a crude crystal by precipitating and isolating crystals by cooling with ice water or the like can be mentioned.
本発明に用いるエポキシ基導入試剤としては、一般式（２’）で示される化合物の水酸基に一般式（７’）で示されるグリシジル基が導入できれば特に制限なく用いられるが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが好ましい。
また、エポキシ基導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。
The epoxy group introduction reagent used in the present invention is not particularly limited as long as the glycidyl group represented by the general formula (7 ′) can be introduced into the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (2 ′). For example, epichlorohydrin, epibromo Preferred are hydrin and epiiodohydrin.
Moreover, one type or two or more types can be used as the epoxy group introduction reagent.
（式中、Ｒ６は前記と同様である。）
(Wherein R 6 is the same as described above.)
本発明の一般式（２’）で示される化合物とエポキシ基導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
The base catalyst used in the reaction of the compound represented by the general formula (2 ′) of the present invention and the epoxy group introduction reagent can be appropriately selected from known base catalysts, such as metal hydroxide (sodium hydroxide). Alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as potassium hydroxide), metal carbonate (alkali metal or alkaline earth metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate), sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc. Inorganic bases such as alkali metal or alkaline earth metal hydrogen carbonate, amines (for example, tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, -Heterocyclic tertiary amines such as methylimidazole), carboxylic acid metal salts (sodium acetate, calcium acetate and other alkali metal acetates or And organic bases such as Lucari earth metal salts, etc. Sodium carbonate and potassium carbonate are preferred from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
Moreover, 1 type, or 2 or more types can be used as a base catalyst.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not particularly limited to these examples.
化合物の評価方法は次の通りである。
＜熱分解温度の測定＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度とした。
The evaluation method of the compound is as follows.
<Measurement of thermal decomposition temperature>
Using an EXSTAR6000DSC apparatus manufactured by SII Nanotechnology Inc., about 5 mg of a sample was placed in an aluminum non-sealed container and heated from room temperature to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen gas (30 ml / min) airflow. . At that time, the temperature at which the reduced portion appears in the baseline was defined as the thermal decomposition temperature.
＜ガラス転移温度および融点の測定＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温した。アルミニウム製非密封容器を急冷後、再び窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温することにより、ＤＳＣ測定を行った。その際、ベースラインに不連続的部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移点とした。またその後に出現する吸熱ピークを融点とした。
<Measurement of glass transition temperature and melting point>
Using an EXSTAR6000DSC apparatus manufactured by SII Nanotechnology Inc., about 5 mg of a sample was placed in an aluminum non-sealed container and heated from room temperature to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen gas (30 ml / min) airflow. . After rapidly cooling the aluminum non-sealed container, DSC measurement was performed by raising the temperature from room temperature to 300 ° C. again at a rate of temperature rise of 10 ° C./min in a nitrogen gas (30 ml / min) stream. At that time, the temperature at the midpoint of the region where the discontinuous portion appears in the base line (where the specific heat changed to half) was taken as the glass transition point. The endothermic peak that appears after that was taken as the melting point.
＜合成例１＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを３０ｍｌメチルイソブチルケトンに仕込み、９５％の硫酸５ｍｌを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（２−１）で示される目的化合物が３．０５ｇ得られた。４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより下記式（３）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、７．２〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）
尚、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
<Synthesis Example 1>
In a 100-ml container equipped with a stirrer, a condenser, and a burette, 3.20 g (20 mmol) of 2,6-naphthalenediol (reagent manufactured by Sigma-Aldrich) and 4-biphenylcarboxaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) 82 g (10 mmol) was charged into 30 ml methyl isobutyl ketone, 5 ml of 95% sulfuric acid was added, and the reaction was stirred at 100 ° C. for 6 hours to carry out the reaction. Next, the reaction solution was concentrated, 50 g of pure water was added to precipitate the reaction product, cooled to room temperature, and then filtered to separate. The obtained solid was filtered and dried, followed by separation and purification by column chromatography to obtain 3.05 g of the target compound represented by the following formula (2-1). 400MHz- were confirmed to have the following chemical structure formula (3) by 1 H-NMR.
1 H-NMR: (d-DMSO, internal standard TMS)
δ (ppm) 6.6 (1H, C—H), 7.2 to 8.5 (19H, Ph—H), 9.7 (2H, O—H)
It was confirmed that the substitution position of 2,6-naphthalenediol was the 1st position because the proton signals at the 3rd and 4th positions were doublets.
＜実施例１＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に一般式（２−１）で示される化合物１０ｇ（２１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、エピクロルヒドリン４．９５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離、乾燥させた。その後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（１−１）で示される目的化合物が３．０ｇ得られた。４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１−１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）２．６〜２．８（４Ｈ，ＣＨ−ＣＨ ２−Ｏ）、３．３（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２）−ＣＨ２−、４．４〜４．５（４Ｈ，Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ ２−ＣＨ（ＣＨ２））７．２〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，ＣＨ（−Ｐｈ）３）：Ｐｈは芳香環を示す。
熱分解温度は３８５℃、ガラス転移点は１１０℃、融点は２５１℃であり、高耐熱性が確認できた。
<Example 1>
Into a 100-ml container equipped with a stirrer, a condenser tube and a burette, 10 g (21 mmol) of the compound represented by the general formula (2-1) and 14.8 g (107 mmol) of potassium carbonate were charged in 50 ml dimethylformamide, and epichlorohydrin 4. 95 g (54 mmol) was added, and the reaction was stirred at 90 ° C. for 6.5 hours to carry out the reaction. Next, the reaction solution was cooled in an ice bath to precipitate crystals, filtered, separated and dried. Then, separation and purification by column chromatography was performed, and 3.0 g of the target compound represented by the following formula (1-1) was obtained. It was confirmed by 400 MHz- 1 H-NMR that the compound had a chemical structure of the following formula (1-1).
1 H-NMR: (d-DMSO, internal standard TMS)
δ (ppm) 2.6~2.8 (4H, CH-C H 2 -O), 3.3 (2H, O-C H (CH 2) -CH 2 -, 4.4~4.5 ( 4H, Ph-O-C H 2 -CH (CH 2)) 7.2~8.5 (19H, Ph-H), 6.7 (1H, C H (-Ph) 3): Ph is an aromatic ring Indicates.
The thermal decomposition temperature was 385 ° C., the glass transition point was 110 ° C., and the melting point was 251 ° C., confirming high heat resistance.
＜合成例２＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に一般式（２−１）で示される化合物１０ｇ（２１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、酢酸−２−クロロエチル６．５６ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で１２時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離した。続いて攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記結晶４０ｇ、メタノール４０ｇ、ＴＨＦ１００ｇおよび２４％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、反応液を還流下で４時間撹拌して反応を行った。その後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（２−２）で示される目的化合物が５．９ｇ得られた。４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより下記式（２−２）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）３．８（４Ｈ，−ＣＨ ２−ＯＨ）、４．０（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ ２−）、６．７（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、７．２〜７．８（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、８．６（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）
熱分解温度は３７５℃、ガラス転移点は１３２℃、融点は２５６℃であり、高耐熱性が確認できた。
<Synthesis Example 2>
A 10 ml (21 mmol) compound of the general formula (2-1) and 14.8 g (107 mmol) of potassium carbonate were charged in 50 ml dimethylformamide in a 100 ml internal volume container equipped with a stirrer, a condenser and a burette. -Chloroethyl 6.56g (54mmol) was added, and the reaction liquid was stirred at 90 ° C for 12 hours to carry out the reaction. Next, the reaction solution was cooled in an ice bath to precipitate crystals, which were separated by filtration. Subsequently, 40 g of the crystal, 40 g of methanol, 100 g of THF, and 24% aqueous sodium hydroxide were charged into a 100 ml container equipped with a stirrer, a condenser and a burette, and the reaction was stirred for 4 hours under reflux to carry out the reaction. . Thereafter, the mixture is cooled in an ice bath, the reaction solution is concentrated, and the precipitated solid is filtered and dried, followed by separation and purification by column chromatography. The target compound represented by the following formula (2-2) is 5.9 g. Obtained. It was confirmed by 400 MHz- 1 H-NMR that it had a chemical structure of the following formula (2-2).
1 H-NMR: (d-DMSO, internal standard TMS)
δ (ppm) 3.8 (4H, -C H 2 -OH), 4.0 (4H, -O-C H 2 -), 6.7 (1H, C-H), 7.2~7. 8 (19H, Ph-H), 8.6 (2H, O- H )
The thermal decomposition temperature was 375 ° C., the glass transition point was 132 ° C., and the melting point was 256 ° C., confirming high heat resistance.
＜実施例２＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に一般式（２−２）で示される化合物１０ｇ（２１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、エピクロルヒドリン４．９５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離、乾燥させた。その後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（１−２）で示される目的化合物が３．０ｇ得られた。４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１−２）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）δ（ｐｐｍ）２．６〜２．８（４Ｈ，ＣＨ−ＣＨ ２−Ｏ）、３．３（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２）−ＣＨ２−、３．８（４Ｈ，Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ ２−Ｏ）、４．０（４Ｈ，Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ ２−）、４．４〜４．５（４Ｈ，Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ ２−ＣＨ２−Ｏ）、７．２〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，ＣＨ（−Ｐｈ）３）：Ｐｈは芳香環を示す。
熱分解温度は３７０℃、ガラス転移点は１００℃、融点は２２８℃であり、高耐熱性が確認できた。
<Example 2>
Into a 100 ml container equipped with a stirrer, a condenser tube and a burette, 10 g (21 mmol) of the compound represented by the general formula (2-2) and 14.8 g (107 mmol) of potassium carbonate were charged in 50 ml dimethylformamide, and epichlorohydrin 4. 95 g (54 mmol) was added, and the reaction was stirred at 90 ° C. for 6.5 hours to carry out the reaction. Next, the reaction solution was cooled in an ice bath to precipitate crystals, filtered, separated and dried. Thereafter, separation and purification by column chromatography was performed, and 3.0 g of the target compound represented by the following formula (1-2) was obtained. It was confirmed by 400 MHz- 1 H-NMR that it had the chemical structure of the following formula (1-2).
1 H-NMR: (d-DMSO, internal standard TMS)
δ (ppm) δ (ppm) 2.6~2.8 (4H, CH-C H 2 -O), 3.3 (2H, O-C H (CH 2) -CH 2 -, 3.8 ( 4H, Ph-O-CH 2 -C H 2 -O), 4.0 (4H, Ph-O-CH 2 -CH 2 -O-C H 2 -), 4.4~4.5 (4H, Ph-O-C H 2 -CH 2 -O), 7.2~8.5 (19H, Ph-H), 6.7 (1H, C H (-Ph) 3): Ph represents an aromatic ring .
The thermal decomposition temperature was 370 ° C., the glass transition point was 100 ° C., and the melting point was 228 ° C., confirming high heat resistance.
Claims (2)
前記一般式（１）で示されるエポキシ化合物が、下記式（１−２）で示されるエポキシ化合物。
The epoxy compound represented by the general formula (1) is an epoxy compound represented by the following following formula (1-2).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011227775A JP5958734B2 (en) | 2011-10-17 | 2011-10-17 | Novel epoxy compound and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011227775A JP5958734B2 (en) | 2011-10-17 | 2011-10-17 | Novel epoxy compound and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013087173A JP2013087173A (en) | 2013-05-13 |
| JP5958734B2 true JP5958734B2 (en) | 2016-08-02 |
Family
ID=48531426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011227775A Active JP5958734B2 (en) | 2011-10-17 | 2011-10-17 | Novel epoxy compound and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5958734B2 (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2955175B1 (en) | 2013-02-08 | 2018-04-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Use of 9-[1,1'-biphenyl]-4-yl-9h-xanthene-2,7-diol and similar compounds for forming resins for use in underlayer films for lithography and in pattern forming methods |
| WO2014123032A1 (en) * | 2013-02-08 | 2014-08-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resist composition, resist pattern formation method, and polyphenol derivative used in same |
| US9809601B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-11-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| JP7026439B2 (en) * | 2014-12-25 | 2022-02-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compounds, resins, lithographic underlayer film forming materials, lithographic underlayer film, pattern forming method and purification method |
| US10577323B2 (en) * | 2015-03-13 | 2020-03-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying compound or resin |
| SG11201706306SA (en) | 2015-03-31 | 2017-09-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it |
| KR102562846B1 (en) | 2015-03-31 | 2023-08-02 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Resist composition, resist pattern formation method, and polyphenol compound used therein |
| US11137686B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-10-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, and resist pattern forming method |
| KR20180048733A (en) | 2015-08-31 | 2018-05-10 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | A lower layer film forming material for lithography, a composition for forming a lower layer film for lithography, a lower layer film for lithography and a manufacturing method thereof, a pattern forming method, a resin, and a refining method |
| WO2017038979A1 (en) | 2015-09-03 | 2017-03-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound and method for producing same, composition, composition for forming optical component, composition for forming lithography film, resist composition, method for forming resist pattern, radiation-sensitive composition, method for producing amorphous film, material for forming lithographic underlayer film, composition for forming lithographic underlayer film, method for producing lithographic underlayer film, method for forming resist pattern, method for forming circuit pattern, and purification method |
| JP6848869B2 (en) | 2015-09-10 | 2021-03-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compounds, resins, resist compositions or radiation-sensitive compositions, resist pattern forming methods, amorphous film manufacturing methods, lithography underlayer film forming materials, lithography underlayer film forming compositions, circuit pattern forming methods, and purification. Method |
| CN109476576A (en) * | 2016-07-21 | 2019-03-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, resin, composition and corrosion-resisting pattern forming method and circuit pattern forming method |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6169826A (en) * | 1984-09-14 | 1986-04-10 | Agency Of Ind Science & Technol | Polyglycidyl ether, its production and resin obtained therefrom |
| JPH02189326A (en) * | 1989-01-18 | 1990-07-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Epoxy resin composition for sealing electronic component |
| JP2002003570A (en) * | 2000-06-23 | 2002-01-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin and its production method |
| JP4247658B2 (en) * | 2001-07-12 | 2009-04-02 | Ｄｉｃ株式会社 | Novel epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof |
| JP2006113136A (en) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Novolac type phenolic resin composition for photoresist |
| JP2010108615A (en) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Kyocera Chemical Corp | Conductive resin paste |
-
2011
- 2011-10-17 JP JP2011227775A patent/JP5958734B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013087173A (en) | 2013-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5958734B2 (en) | Novel epoxy compound and method for producing the same | |
| JP6183790B2 (en) | Novel allyl compound and production method thereof | |
| EP3051350B1 (en) | Alcoholic compound and method for producing alcoholic compound | |
| JP2008063314A (en) | Environment-conscious hypervalent iodine reagent | |
| JP5761584B2 (en) | Epoxy compound, method for producing the same, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP6612078B2 (en) | Benzoxazine compound, method for producing the same, and benzoxazine resin | |
| JP5662695B2 (en) | Novel diepoxy compounds | |
| WO2014185485A1 (en) | Method for producing biphenyl-skeleton-containing epoxy resin | |
| JP5090107B2 (en) | Method for producing tetrakis (allyloxyphenyl) hydrocarbon compound | |
| JP5761775B2 (en) | Diβ-methylglycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct and curable resin composition using the same | |
| CN104203889B (en) | Double; two (4-hydroxy phenyl) cyclohexene compound | |
| JP2009209117A (en) | Epoxy compound, method for producing the same, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP2008285544A (en) | Epoxy compound containing fluorene ring and its manufacturing method | |
| JP2006001888A (en) | Isocyanuric acid compound | |
| CN105152903A (en) | Preparation method for aliphatic dicarboxylic acids | |
| JP6950686B2 (en) | A method for producing a polycyclic aromatic aminophenol compound and a resin composition, and the polycyclic aromatic aminophenol compound, a resin composition, and a cured product. | |
| JP4383180B2 (en) | Method for producing crystalline epoxy compound | |
| JP2011046623A (en) | New epoxy compound | |
| JP2015107935A (en) | Novel bis(hydroxyphenyl)benzoxazole compound | |
| WO2017170095A1 (en) | Novel dihydroxy compound | |
| JP4400923B2 (en) | 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) thioisocyanuric acid | |
| JP6234367B2 (en) | Process for producing 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes | |
| JP2012201603A (en) | Method for producing diphenol compound | |
| JP2009286771A (en) | Production method of 6,6'-(ethylenedioxy)di-2-naphthoic acid diester | |
| JP2005082569A (en) | NEW 4,4''-DIALKOXY-p-TERPHENYLS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140819 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150630 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150812 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20150812 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150813 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160107 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160315 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20160323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160526 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160608 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5958734 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |