JP5957237B2 - UV irradiation type labeling adhesive sheet and UV irradiation type labeling apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線照射型標識用粘着シート及び紫外線照射型標識装置に関する。さらに詳しくは、紫外線の照射によって蛍光発色する、良好な視認性、判読性及び誘目性を有する標識装置を与える標識用粘着シート、及び該標識用粘着シートを、接着性よく重ね貼りしてなる前記の機能を有する紫外線照射型標識装置に関するものである。 The present invention relates to an ultraviolet-irradiation-type labeling adhesive sheet and an ultraviolet-irradiation-type labeling apparatus. In more detail, the pressure-sensitive adhesive sheet for labeling that gives a labeling device having good visibility, legibility and attractiveness, which emits fluorescence when irradiated with ultraviolet rays, and the labeling pressure-sensitive adhesive sheet are laminated with good adhesion. The present invention relates to an ultraviolet irradiation type labeling device having the following functions.
従来より、高速道路等において、車線の上方に配置されて道路案内等を表示する標識装置が広く利用されている。このような標識装置としては、例えば、特許文献１に開示されたタイプのものがある。同文献の標識装置は、標識面を再帰性反射シートにより構成するとともに、路肩に設置された照明装置から照射した可視光線を標識面で反射させることで、当該標識面の夜間における視認性を保つようになっている。
ところが、このような標識装置にあっては、対向車線のドライバーが照射装置を直視する場合があり、当該照射装置が眩しくて運転の妨げとなる他、標識面から外れた可視光線によって光線が帯状に見え、降雨時や霧の発生によって光が乱反射してドライバーを幻惑させることがある。また、ドライバーが標識面を見る角度によっては、標識面が暗く見えたり、反射光が強くなり過ぎたりして視認性が悪化するという問題もある。
Conventionally, on highways and the like, signage devices that are arranged above lanes and display road guidance and the like have been widely used. As such a labeling device, for example, there is a type disclosed in Patent Document 1. The sign device of the same document is configured with a retroreflective sheet, and the visible light irradiated from the illumination device installed on the road shoulder is reflected by the sign surface, thereby maintaining the visibility of the sign surface at night. It is like that.
However, in such a marking device, the driver in the oncoming lane may look directly at the irradiation device, and the irradiation device is dazzling and hinders driving. It may appear dazzled by rain and / or fog. In addition, depending on the angle at which the driver views the sign surface, there is a problem that the sign surface appears dark or the reflected light becomes too strong, resulting in poor visibility.
そこで、可視光線を利用しない標識装置として、例えば、特許文献２に開示されるタイプのものが知られている。同文献の標識装置は、紫外線により蛍光発色する蛍光体を含んだ塗料を用いて標識面を形成し、当該標識面に照射装置からの紫外線を照射することで、可視光線による不都合を回避して夜間における標識面の視認性を改善するようになっている。 Thus, as a labeling device that does not use visible light, for example, the type disclosed in Patent Document 2 is known. The labeling device of the same document avoids inconvenience due to visible light by forming a labeling surface using a paint containing a phosphor that develops fluorescence by ultraviolet rays, and irradiating the labeling surface with ultraviolet rays from an irradiation device. The visibility of the sign surface at night is improved.
また、特許文献３には、紫外線の照射によって蛍光発色する発光シートの製造方法、更に詳しくは蛍光材料を含む発光層とバック層とによって二重層となっている発光シートを形成し、この発光シートのバック層を所定場所に固定することで、表側の発光層に紫外線を照射することによって容易に面状の蛍光表示装置とすることができる発光シートの製造方法が開示されている。 Patent Document 3 discloses a method for manufacturing a light emitting sheet that emits fluorescence when irradiated with ultraviolet rays. More specifically, a light emitting sheet having a double layer is formed by a light emitting layer containing a fluorescent material and a back layer. A method of manufacturing a light emitting sheet is disclosed in which a surface fluorescent display device can be easily formed by irradiating the front side light emitting layer with ultraviolet rays by fixing the back layer in place.
ところで、高速道路等に標識装置を設置した場合は、標識装置が風雨に晒されることになるが、清掃するためには高速道路を封鎖せねばならない。清掃を長期間行わずとも良好な視認性を維持するために、通常は防汚層が最表面に設けられるが、一般的な防汚層は、防汚性能を上げるためにフッ素樹脂やシリコーン樹脂などの表面エネルギーの低いものが用いられる。ところが上記のような防汚層が設けられた発光シートを重ね貼りした際に、表面エネルギーが低い面に粘着剤層を貼り合わせるため、十分な粘着力が得られないという問題がある。
このように、該標識装置において、長期間良好な視認性を維持するためには、最表面に設けられる防汚層の機能は重要であり、また、発光シートの重ね貼りにおける粘着力の観点から表面エネルギーの低い防汚層が求められる。
By the way, when a sign device is installed on a highway or the like, the sign device is exposed to wind and rain, but the highway must be blocked for cleaning. In order to maintain good visibility without cleaning for a long time, an antifouling layer is usually provided on the outermost surface, but a general antifouling layer is a fluororesin or silicone resin to improve antifouling performance. Those having a low surface energy are used. However, when the light emitting sheet provided with the antifouling layer as described above is laminated, the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the surface having a low surface energy, so that there is a problem that sufficient adhesive force cannot be obtained.
Thus, in the labeling device, in order to maintain good visibility for a long time, the function of the antifouling layer provided on the outermost surface is important, and from the viewpoint of the adhesive strength in the overlapping lamination of the light emitting sheet An antifouling layer with low surface energy is required.
前記したように、高速道路などにおける標識装置においては、その最表面に設けられる防汚層には所定の機能及び性状が求められるが、前記特許文献１〜３においては、防汚層についてなんら言及されていない。また、接着性よく重ね貼りを行うためには特殊な粘着剤の設計が必要となる。
本発明は、このような状況下になされたものであり、紫外線の照射によって蛍光発色する、良好な視認性、判読性及び誘目性を有する標識装置を与える標識用粘着シート、及び該標識用粘着シートを、接着性よく重ね貼りしてなる前記の機能を有する紫外線照射型標識装置を提供することを目的とするものである。
As described above, in a signage device on an expressway or the like, the antifouling layer provided on the outermost surface is required to have a predetermined function and properties. However, in Patent Documents 1 to 3, there is no mention of the antifouling layer. It has not been. In addition, a special pressure-sensitive adhesive design is required in order to perform repeated bonding with good adhesiveness.
The present invention has been made under such circumstances, and provides a labeling pressure-sensitive adhesive sheet that gives a labeling device having good visibility, legibility, and attractiveness, which develops fluorescence when irradiated with ultraviolet rays, and the labeling pressure-sensitive adhesive. It is an object of the present invention to provide an ultraviolet irradiation type labeling apparatus having the above-mentioned function, which is obtained by laminating sheets with good adhesiveness.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
防汚層、発光層、紫外線反射層及び粘着剤層をこの順で有する標識用粘着シートにおいて、前記防汚層として、その表層部に特定の樹脂層又は光触媒層を有する所定の厚みの樹脂層を設け、かつ粘着剤層として、アクリル系粘着剤層を設けることにより、その目的に適合し得る標識用粘着シートが得られること、そして当該粘着シートを、粘着剤層及び防汚層を介して複数層重ね貼りすることにより、所望の紫外線照射型標識装置が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained the following knowledge.
In the labeling pressure-sensitive adhesive sheet having an antifouling layer, a light emitting layer, an ultraviolet light reflecting layer, and an adhesive layer in this order, as the antifouling layer, a resin layer having a predetermined thickness having a specific resin layer or photocatalyst layer on the surface layer By providing an acrylic pressure-sensitive adhesive layer as the pressure-sensitive adhesive layer, a labeling pressure-sensitive adhesive sheet that can be adapted to the purpose can be obtained, and the pressure-sensitive adhesive sheet is passed through the pressure-sensitive adhesive layer and the antifouling layer. It has been found that a desired ultraviolet irradiation type labeling device can be obtained by laminating a plurality of layers. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
［１］防汚層、発光層、紫外線反射層及び粘着剤層をこの順で有する標識用粘着シートであって、前記防汚層が、表層部にアクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種からなる樹脂層又は光触媒層を有する、厚み３〜５０μｍの樹脂層であり、かつ粘着剤層がアクリル系粘着剤層であることを特徴とする紫外線照射型標識用粘着シート、
［２］防汚層のヘイズ値が５％以下である上記［１］に記載の紫外線照射型標識用粘着シート、
［３］防汚層の表層部に設けられる樹脂層が、ポリメチルメタクリレート層である上記［１］又は［２］に記載の紫外線照射型標識用粘着シート、
［４］防汚層の表層部に設けられる光触媒層が、二酸化チタンを含む上記［１］又は［２］に記載の紫外線照射型標識用粘着シート、
［５］発光層が、蛍光材料とウレタン系樹脂とを含み、紫外線反射層が、白色顔料又は有色顔料とウレタン系樹脂とを含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線照射型標識用粘着シート、
［６］発光層の厚みが１０〜１５０μｍであり、紫外線反射層の厚みが１５〜３００μｍである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の紫外線照射型標識用粘着シート、
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の紫外線照射型標識用粘着シートが、粘着剤層及び防汚層を介して複数枚重ね貼りされてなる紫外線照射型標識装置、及び
［８］隣接する少なくとも一組の紫外線照射型標識用粘着シートにおいて、一方のシートの輝度が、他方のシートの輝度の３倍以上である上記［７］に記載の紫外線照射型標識装置、
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] A labeling pressure-sensitive adhesive sheet having an antifouling layer, a light emitting layer, an ultraviolet light reflection layer, and an adhesive layer in this order, wherein the antifouling layer has an acrylic resin, an acrylic urethane resin, and a polyester type on the surface layer portion. An ultraviolet irradiation type label characterized by being a resin layer having a thickness of 3 to 50 μm having a resin layer or photocatalyst layer made of at least one selected from resins, and the pressure-sensitive adhesive layer being an acrylic pressure-sensitive adhesive layer Adhesive sheet,
[2] The ultraviolet irradiation type labeling adhesive sheet according to [1], wherein the antifouling layer has a haze value of 5% or less,
[3] The ultraviolet-irradiation-type pressure-sensitive adhesive sheet for labeling according to the above [1] or [2], wherein the resin layer provided on the surface portion of the antifouling layer is a polymethyl methacrylate layer,
[4] The ultraviolet irradiation type labeling pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [1] or [2], wherein the photocatalyst layer provided on the surface portion of the antifouling layer contains titanium dioxide,
[5] The ultraviolet irradiation according to any one of [1] to [4], wherein the light emitting layer includes a fluorescent material and a urethane resin, and the ultraviolet reflection layer includes a white pigment or a colored pigment and a urethane resin. Adhesive sheet for type marking,
[6] The ultraviolet irradiation type labeling adhesive sheet according to any one of [1] to [5], wherein the light emitting layer has a thickness of 10 to 150 μm and the ultraviolet reflective layer has a thickness of 15 to 300 μm.
[7] An ultraviolet irradiation type labeling device in which a plurality of the ultraviolet irradiation type labeling adhesive sheets according to any one of the above [1] to [6] are laminated and bonded via an adhesive layer and an antifouling layer; [8] The ultraviolet irradiation labeling apparatus according to the above [7], wherein the luminance of one sheet is at least three times the luminance of the other sheet in at least one pair of adjacent ultraviolet irradiation label adhesive sheets,
Is to provide.
本発明によれば、紫外線の照射によって蛍光発色する、良好な視認性、判読性及び誘目性を有する標識装置を与える標識用粘着シート、及び該標識用粘着シートを、接着性よく重ね貼りしてなる前記の機能を有する紫外線照射型標識装置を提供することができる。 According to the present invention, a labeling pressure-sensitive adhesive sheet that gives a labeling device having good visibility, legibility, and attractiveness, which develops fluorescence when irradiated with ultraviolet rays, and the labeling pressure-sensitive adhesive sheet are laminated with good adhesion. An ultraviolet irradiation type labeling device having the above function can be provided.
［紫外線照射型標識用粘着シート］
まず、本発明の紫外線照射型標識用粘着シートについて説明する。
本発明の紫外線照射型標識用粘着シートは、防汚層、発光層、紫外線反射層及び粘着剤層をこの順で有する標識用粘着シートであって、前記防汚層が、下記の性状を有すると共に、粘着剤層がアクリル系粘着剤層であることを特徴とする。図１は、本発明の標識用粘着シートの構成の一例を示す断面模式図であって、本発明の標識用粘着シート１００は、剥離シート６の剥離処理面上に、粘着剤層１、紫外線反射層２、発光層３及び防汚層４が順に積層されており、さらに防汚層４上に、製膜工程用フィルム５が、防汚層４の表面を保護する目的で貼着されてなる構造を有している。
[UV irradiation type labeling adhesive sheet]
First, the ultraviolet irradiation type labeling adhesive sheet of the present invention will be described.
The ultraviolet irradiation type labeling adhesive sheet of the present invention is a labeling adhesive sheet having an antifouling layer, a light emitting layer, an ultraviolet reflection layer and an adhesive layer in this order, and the antifouling layer has the following properties: In addition, the pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic pressure-sensitive adhesive layer. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the pressure-sensitive adhesive sheet for labeling of the present invention. The pressure-sensitive adhesive sheet for labeling 100 of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer 1 and an ultraviolet ray on the release-treated surface of the release sheet 6. The reflective layer 2, the light emitting layer 3, and the antifouling layer 4 are laminated in order, and a film 5 for film forming process is further stuck on the antifouling layer 4 for the purpose of protecting the surface of the antifouling layer 4. It has the structure which becomes.
次に、当該紫外線照射型標識用粘着シート（以下、単に「標識用粘着シート」と称することがある。）を構成する各層について説明する。
［防汚層］
当該標識用粘着シートにおいて、最表面層を構成する防汚層は複数層となっていてもよく、その表層部にアクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種からなる樹脂層又は光触媒層を有する、厚み３〜５０μｍの樹脂層である。
当該防汚層として、その表層部に樹脂層が選択される場合には、該表層部を構成する樹脂層としては、耐候性及び防汚性などの観点から、前記３種の樹脂の中では、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂の順で好ましい。
Next, each layer constituting the ultraviolet irradiation type labeling pressure-sensitive adhesive sheet (hereinafter sometimes simply referred to as “labeling pressure-sensitive adhesive sheet”) will be described.
[Anti-fouling layer]
In the labeling pressure-sensitive adhesive sheet, the antifouling layer constituting the outermost surface layer may be a plurality of layers, and at least one kind selected from an acrylic resin, an acrylic urethane resin, and a polyester resin on the surface layer portion. It is a resin layer with a thickness of 3-50 micrometers which has the resin layer or photocatalyst layer which consists of these.
As the antifouling layer, when a resin layer is selected for the surface layer portion, the resin layer constituting the surface layer portion is selected from the viewpoints of weather resistance and antifouling property among the above three types of resins. An acrylic resin, an acrylic urethane resin, and a polyester resin are preferable in this order.
前記アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂が好ましく、アクリルウレタン系樹脂としては、以下に示す方法で得られる樹脂を用いることができ、ポリエステル系樹脂としては、一般にポリエチレンテレフタレート樹脂が用いられる。 The acrylic resin is preferably a polymethyl methacrylate resin, the acrylic urethane resin can be a resin obtained by the following method, and the polyester resin is generally a polyethylene terephthalate resin.
（アクリルウレタン系樹脂層）
このアクリルウレタン系樹脂は、例えば水酸基やチオール基などの活性水素基を有するビニル化合物とポリオール、イソシアネート化合物とを重付加反応させてビニル基含有ウレタンポリマーを得た後、アクリル系モノマーとラジカル重合させてアクリル−ウレタン共重合体を得る。更にポリイソシアネート化合物を加え、成形することにより架橋させて、アクリルウレタン系樹脂層を形成することができる。
(Acrylic urethane resin layer)
This acrylic urethane resin is obtained by, for example, subjecting a vinyl compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or a thiol group to a polyaddition reaction with a polyol or an isocyanate compound to obtain a vinyl group-containing urethane polymer, followed by radical polymerization with an acrylic monomer. To obtain an acrylic-urethane copolymer. Further, a polyisocyanate compound can be added and crosslinked by molding to form an acrylic urethane resin layer.
防汚層における表層部以外の樹脂層（以下、「下層部」と称することがある。）としては、当該防汚層全体の厚みが３〜５０μｍの範囲にあるような厚みであればよく、その材質については特に制限はないが、熱可塑性樹脂であることが好ましく、また、表層部と下層部は同じ材質の樹脂からなる層であってもよいし、異なる種類の樹脂からなる層であってもよい。 As the resin layer other than the surface layer portion in the antifouling layer (hereinafter, sometimes referred to as “lower layer portion”), the thickness of the entire antifouling layer may be in the range of 3 to 50 μm, The material is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic resin, and the surface layer portion and the lower layer portion may be layers made of the same material resin, or layers made of different types of resins. May be.
（光触媒層）
当該防汚層として、その表層部に光触媒層が選択される場合には、該光触媒として、通常光触媒活性材料と共に、所望により光触媒促進剤及び無機バインダーを含む層が設けられる。
光触媒活性材料としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えば二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ4Ｏ9）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13）、二酸化ジルコニウム、α−Ｆｅ2Ｏ3、酸化タングステン、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17、Ｒｂ4Ｎｂ6Ｏ17、Ｋ2Ｒｂ2Ｎｂ6Ｏ17、硫化カドミウム、硫化亜鉛などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒活性材料として有用である。この二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
(Photocatalyst layer)
When a photocatalyst layer is selected as the antifouling layer, a layer containing a photocatalyst promoter and an inorganic binder is optionally provided as the photocatalyst together with a normal photocatalytic active material.
The photocatalytic active material is not particularly limited, and conventionally known materials such as titanium dioxide, strontium titanate (SrTiO 3 ), barium titanate (BaTi 4 O 9 ), sodium titanate (Na 2 Ti 6 O 13 ), dioxide Examples thereof include zirconium, α-Fe 2 O 3 , tungsten oxide, K 4 Nb 6 O 17 , Rb 4 Nb 6 O 17 , K 2 Rb 2 Nb 6 O 17 , cadmium sulfide, and zinc sulfide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, titanium dioxide, particularly anatase titanium dioxide, is useful as a practical photocatalytically active material. This titanium dioxide exhibits excellent photocatalytic activity by absorbing light of a specific wavelength in the ultraviolet region contained in daily light such as sunlight.
一方、光触媒促進剤としては、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属が好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光触媒促進剤の添加量は、光触媒活性の点から、通常、光触媒活性材料と光触媒促進剤との合計質量に基づき、１〜２０質量％の範囲で選ばれる。また、無機バインダーとしては、例えばシリカ系バインダーなどが挙げられる。
このような光触媒層を形成する場合、例えば市販品の二酸化チタンを含有するＴＯＴＯ株式会社製、製品名「ハイドロテクトクリアコート」や、アナターゼ型酸化チタンを含有する石原産業株式会社製、製品名「ＳＴＳ−１１」や「ＳＴ−Ｋ２１１」などを用いることができる。
On the other hand, preferred examples of the photocatalyst promoter include platinum group metals such as platinum, palladium, rhodium and ruthenium. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the photocatalyst promoter is usually selected in the range of 1 to 20% by mass based on the total mass of the photocatalytically active material and the photocatalyst promoter from the viewpoint of photocatalytic activity. Moreover, as an inorganic binder, a silica type binder etc. are mentioned, for example.
When such a photocatalyst layer is formed, for example, a product name “Hydrotec Clear Coat” containing a commercially available titanium dioxide, a product name “Hydrect Clear Coat”, or a product name “STS” made of Ishihara Sangyo Co., Ltd. containing anatase type titanium oxide is used. -11 "or" ST-K211 "can be used.
このような光触媒層は、紫外線の照射により励起され、該光触媒層表面は、水との接触角が１０度以下となる超親水化が発現され、優れた防汚効果を発揮する。
この光触媒層は、紫外線により励起されると、反応性活性酸素種による強い酸化分解機能が発揮されるので、当該光触媒層の下層に位置する樹脂層（防汚層における表層部以外の樹脂層、すなわち下層部）の劣化を防止するために、該樹脂層と光触媒層との間にシリコーン樹脂やアクリル変性シリコーン樹脂などを介在させることが好ましい。
Such a photocatalyst layer is excited by irradiation of ultraviolet rays, and the surface of the photocatalyst layer exhibits superhydrophilicity with a contact angle with water of 10 degrees or less, and exhibits an excellent antifouling effect.
When this photocatalyst layer is excited by ultraviolet rays, a strong oxidative decomposition function due to reactive active oxygen species is exerted. Therefore, a resin layer (resin layer other than the surface layer portion in the antifouling layer, That is, in order to prevent deterioration of the lower layer portion, it is preferable to interpose a silicone resin or an acrylic-modified silicone resin between the resin layer and the photocatalyst layer.
当該防汚層全体の厚みは３〜５０μｍである。この厚みが３μｍ未満では、防汚性が不足し、また均一な膜形成が困難となりヘイズが上昇する問題がある。一方５０μｍを超えると標識用粘着シートの輝度が低下する問題がある。適度な輝度を維持する観点から、当該防汚層の厚みは５〜４０μｍの範囲が好ましく、７〜３０μｍの範囲がより好ましい。
また、当該防汚層のヘイズ値は、得られる紫外線照射型標識装置の視認性の観点から５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
当該防汚層には、耐候性を向上させるために、各樹脂層にヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）や酸化防止剤を含有させることができる。
なお、当該防汚層の形成方法については、後述する本発明の標識用粘着シートの作製方法において説明する。
The total thickness of the antifouling layer is 3 to 50 μm. When the thickness is less than 3 μm, the antifouling property is insufficient, and there is a problem that uniform film formation becomes difficult and haze increases. On the other hand, when it exceeds 50 μm, there is a problem that the brightness of the labeling pressure-sensitive adhesive sheet decreases. From the viewpoint of maintaining an appropriate luminance, the antifouling layer preferably has a thickness of 5 to 40 μm, more preferably 7 to 30 μm.
In addition, the haze value of the antifouling layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and more preferably 1% or less from the viewpoint of the visibility of the obtained ultraviolet irradiation type labeling device. Further preferred.
The antifouling layer may contain a hindered amine light stabilizer (HALS) or an antioxidant in each resin layer in order to improve the weather resistance.
In addition, about the formation method of the said pollution protection layer, it demonstrates in the preparation methods of the adhesive sheet | seat for label | markers of this invention mentioned later.
［発光層］
本発明の標識用粘着シートにおいて、前述した防汚層に接してその下層に設けられる発光層は、該防汚層を透過して照射される紫外線によって発光する層であって、蛍光材料とマトリックス樹脂とを含む層であることが好ましい。
上記蛍光材料としては、蛍光染料や蛍光顔料が挙げられるが、耐候性及び輝度の観点から、蛍光顔料が好適である。この蛍光顔料としては、発光の色別に分けた下記の市販品を用いることができる。
白色発光：根本特殊化学株式会社製、製品名「ＡＬＮ−Ｂ」，「ＹＳ−Ａ」，「ＨＧ−Ａ」
燈火色発光：根本特殊化学株式会社製、製品名「ＹＳ−Ａ」，「ＨＧ−Ａ」
青色発光：根本特殊化学株式会社製、製品名「ＡＬＮ−Ｂ」
赤色発光：根本特殊化学株式会社製、製品名「ＹＳ−Ａ」
緑色発光：根本特殊化学株式会社製、製品名「ＨＧ−Ａ」
[Light emitting layer]
In the pressure-sensitive adhesive sheet for labeling according to the present invention, the light-emitting layer provided in contact with the antifouling layer and under the antifouling layer is a layer that emits light by ultraviolet rays that are transmitted through the antifouling layer and irradiated with the fluorescent material. A layer containing a resin is preferable.
Examples of the fluorescent material include fluorescent dyes and fluorescent pigments, and fluorescent pigments are preferred from the viewpoint of weather resistance and luminance. As this fluorescent pigment, the following commercial products classified according to light emission colors can be used.
White light emission: manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd., product names “ALN-B”, “YS-A”, “HG-A”
燈 Fire light emission: Nemoto Special Chemical Co., Ltd., product name “YS-A”, “HG-A”
Blue light emission: manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd., product name “ALN-B”
Red light emission: manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd., product name “YS-A”
Green light emission: manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd., product name “HG-A”
一方、当該発光層を構成するマトリックス樹脂としては、耐候性、紫外線透過性、蛍光透過性及び機械強度などの観点からウレタン系樹脂が好ましい。また、このウレタン系樹脂と蛍光顔料との使用割合は、輝度の観点から、白色発光の場合は、ウレタン系樹脂１００質量部に対し、蛍光顔料を５０〜１２０質量部の割合で用いることが好ましく、６０〜１１０質量部の割合で用いることがより好ましい。また緑色などの有色発光の場合は、ウレタン系樹脂１００質量部に対し、蛍光顔料を５〜４０質量部の割合で用いることが好ましく、８〜２５質量部の割合で用いることがより好ましい。
当該発光層の厚みは、十分な輝度を維持する観点から、１０〜１５０μｍであることがより好ましい。
なお、当該発光層の形成方法については、後述する本発明の標識用粘着シートの作製方法において説明する。
On the other hand, the matrix resin constituting the light emitting layer is preferably a urethane-based resin from the viewpoints of weather resistance, ultraviolet light transmission, fluorescence transmission, mechanical strength, and the like. Moreover, it is preferable to use the fluorescent pigment at a ratio of 50 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin in the case of white light emission from the viewpoint of luminance. More preferably, it is used at a ratio of 60 to 110 parts by mass. In the case of colored light emission such as green, the fluorescent pigment is preferably used in a proportion of 5 to 40 parts by mass, more preferably 8 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin.
The thickness of the light emitting layer is more preferably 10 to 150 μm from the viewpoint of maintaining sufficient luminance.
In addition, about the formation method of the said light emitting layer, it demonstrates in the preparation methods of the adhesive sheet for label | markers of this invention mentioned later.
［紫外線反射層］
本発明の標識用粘着シートにおいて、前述した発光層に接してその下層に設けられる紫外線反射層は、該発光層を透過した紫外線を反射させる層であって、白色顔料又は有色顔料とマトリックス樹脂とを含む層であることが好ましい。
前記白色顔料としては、例えば酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトポン、バライト、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、沈降性シリカ（ホワイトカーボン）、せっこうなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Ultraviolet reflective layer]
In the labeling pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the ultraviolet reflective layer provided in the lower layer in contact with the light emitting layer described above is a layer that reflects the ultraviolet light transmitted through the light emitting layer, and includes a white pigment or a colored pigment and a matrix resin. It is preferable that it is a layer containing.
Examples of the white pigment include titanium oxide, zinc white, lead white, lithopone, barite, precipitated barium sulfate, calcium carbonate, precipitated silica (white carbon), and gypsum. You may use, and may use it in combination of 2 or more type.
前記有色顔料としては、通常緑色顔料が用いられる。この緑色顔料としては、例えばビリジアン（Ｖｉｒｉｄｉａｎ）、酸化クロム緑、コバルト緑、コバルト・クロム緑、クロム緑などの無機顔料が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the colored pigment, a green pigment is usually used. Examples of the green pigment include inorganic pigments such as Viridian, chromium oxide green, cobalt green, cobalt chrome green, and chrome green. These may be used alone or in combination of two or more. You may use it in combination.
一方、当該紫外線反射層を構成するマトリックス樹脂としては、耐候性、紫外線透過性及び機械強度などの観点から、ウレタン系樹脂が好ましい。また、このウレタン系樹脂と、前記の白色顔料又は有色顔料との使用割合は、紫外線反射能の観点から、ウレタン系樹脂１００質量部に対し、白色の顔料の場合は、白色顔料を１０〜１００質量部の割合で用いることが好ましく、１５〜７０質量部の割合で用いることがより好ましい。また緑色などの有色顔料の場合は、有色顔料を２〜２５質量部の割合で用いることが好ましく、５〜２０質量部の割合で用いることがより好ましい。
当該紫外線反射層の厚みは、１５〜３００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。１５μｍ以上とすることで、重ね貼りした部分において、上側の標識用粘着シートが光を透過してしまうことにより上側の標識用粘着シートの色と下側の標識用粘着シートの色が混ざって見えてしまうことを防止できる。また３００μｍ以下とすることで日中の反射を適度に抑制し、文字の判別をしやすくすることができる。
なお、当該紫外線反射層の形成方法については、後述する本発明の標識用粘着シートの作製方法において説明する。
On the other hand, the matrix resin constituting the ultraviolet reflecting layer is preferably a urethane-based resin from the viewpoints of weather resistance, ultraviolet transmittance, mechanical strength, and the like. In addition, the proportion of the urethane resin and the white pigment or colored pigment used is 10 to 100 white pigments in the case of a white pigment with respect to 100 parts by mass of the urethane resin from the viewpoint of ultraviolet reflectivity. It is preferable to use it in the ratio of a mass part, and it is more preferable to use it in the ratio of 15-70 mass parts. In the case of a colored pigment such as green, the colored pigment is preferably used in a proportion of 2 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass.
The thickness of the ultraviolet reflection layer is preferably 15 to 300 μm, more preferably 20 to 100 μm. By setting the thickness to 15 μm or more, the color of the upper label pressure-sensitive adhesive sheet and the color of the lower label pressure-sensitive adhesive sheet appear to be mixed in the overlapped portion because the upper label pressure-sensitive adhesive sheet transmits light. Can be prevented. Further, by setting the thickness to 300 μm or less, it is possible to moderately suppress daytime reflection and facilitate character discrimination.
In addition, about the formation method of the said ultraviolet reflective layer, it demonstrates in the preparation methods of the adhesive sheet for label | markers of this invention mentioned later.
［粘着剤層］
本発明の標識用粘着シートにおいて、前述した紫外線反射層に接してその下層に設けられる粘着剤層はアクリル系粘着剤層であることを要する。
（アクリル系粘着剤）
本発明における粘着剤層を構成する粘着剤として用いられるアクリル系粘着剤としては、樹脂成分として（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含むと共に、架橋剤を含むものが好ましい。
この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体や他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。
[Adhesive layer]
In the labeling pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is necessary that the pressure-sensitive adhesive layer provided in contact with the ultraviolet reflective layer described above is an acrylic pressure-sensitive adhesive layer.
(Acrylic adhesive)
The acrylic pressure-sensitive adhesive used as the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention preferably includes a (meth) acrylic acid ester copolymer as a resin component and a crosslinking agent.
This (meth) acrylic acid ester-based copolymer includes (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the ester moiety and a crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer used as necessary. Preferred examples include monomers and copolymers with other monomers.
＜架橋性官能基含有エチレン性単量体＞
必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するエチレン性単量体であり、好ましくはヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物が用いられる。
<Crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer>
Examples of the crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer used as necessary include ethylenic monomers having functional groups such as hydroxyl group, carboxyl group, amino group, substituted amino group, and epoxy group in the molecule. Yes, preferably a hydroxy group-containing ethylenically unsaturated compound or a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is used.
＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の作製＞
まず、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体や他の単量体を、それぞれ所定の割合で用い、従来公知の方法に従って共重合を行い、重量平均分子量が、好ましくは５０万〜１５０万程度、より好ましくは６０万〜１３０万程度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を製造する。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
<Preparation of (meth) acrylic ester copolymer>
First, the (meth) acrylic acid alkyl ester described above, and the crosslinkable functional group-containing ethylenic monomer and other monomers used as necessary are used in a predetermined ratio, respectively, and are shared according to a conventionally known method. Polymerization is performed to produce a (meth) acrylic acid ester copolymer having a weight average molecular weight of preferably about 500,000 to 1,500,000, more preferably about 600,000 to 1,300,000.
In addition, the said weight average molecular weight is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
＜架橋剤＞
当該アクリル系粘着剤に含まれる架橋剤としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、金属キレート化合物が好ましい。
<Crosslinking agent>
Examples of the crosslinking agent contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent epoxy compounds, organic polyvalent imine compounds, and metal chelate compounds. Among these, an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent epoxy compound, and a metal chelate compound are preferable from the viewpoints of increasing cohesive force and improving adhesive force, and availability.
なお、これらの架橋剤は、単独で又は２種以上併用して用いてもよい。
架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部、更に好ましくは０．２〜４質量部である。０．０１質量部以上であれば、せん断方向の応力に対して形状を維持するのに十分な粘着剤の凝集力が得られ、１０質量部以下であれば、十分な粘着力が得られる。
In addition, you may use these crosslinking agents individually or in combination of 2 or more types.
The content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer. 2 to 4 parts by mass. If it is 0.01 parts by mass or more, sufficient cohesive force of the adhesive to maintain the shape against the stress in the shear direction is obtained, and if it is 10 parts by mass or less, sufficient adhesive force is obtained.
＜アクリル系粘着剤の調製＞
当該アクリル系粘着剤は、前述した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、架橋剤及び必要に応じて用いられる他の添加剤、例えば粘着付与剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などを、適当な溶媒を加えて、塗工に適した濃度にすることにより、調製することができる。
このようにして得られたアクリル系粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、耐候性及び粘着性能に優れており、その厚みは、通常２０〜４０μｍである。
<Preparation of acrylic adhesive>
The acrylic pressure-sensitive adhesive is the above-mentioned (meth) acrylic acid ester-based copolymer, a crosslinking agent and other additives used as necessary, for example, tackifiers, pigments, dyes, antioxidants, ultraviolet absorbers. The hindered amine light stabilizer can be prepared by adding a suitable solvent to a concentration suitable for coating.
The pressure-sensitive adhesive layer formed using the acrylic pressure-sensitive adhesive thus obtained is excellent in weather resistance and pressure-sensitive adhesive performance, and its thickness is usually 20 to 40 μm.
［剥離シート］
本発明の標識用粘着シートにおいて、前述した粘着剤層を保護するための剥離シートは、剥離シート用基材の表面に剥離剤層を設けることによって作製することができる。
剥離シート用基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルムや、上質紙、コート紙、グラシン紙、ラミネート紙などが挙げられる。これらの中で、安価でコシもあるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。剥離シート用基材の厚みは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
前記剥離シート用基材の表面に設けられる剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えばシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル基系樹脂などが挙げられるが、これらの中で安価で安定した性能が得られるシリコーン系樹脂が好ましい。剥離剤層の厚みは、０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることがより好ましい。
[Peeling sheet]
In the labeling pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the release sheet for protecting the pressure-sensitive adhesive layer described above can be prepared by providing a release agent layer on the surface of the release-sheet base material.
As the release sheet substrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, polybutylene terephthalate, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, Resin films such as ethylene (meth) acrylic acid copolymer, polystyrene, polycarbonate, fluororesin, low density polyethylene, linear low density polyethylene, triacetyl cellulose, fine paper, coated paper, glassine paper, laminated paper, etc. It is done. Among these, a polyethylene terephthalate film that is inexpensive and firm is preferable. 5-300 micrometers is preferable and, as for the thickness of the base material for peeling sheets, 10-200 micrometers is more preferable.
Examples of the release agent constituting the release agent layer provided on the surface of the release sheet substrate include silicone resins, fluorine resins, and long chain alkyl group resins. Among these, inexpensive and stable A silicone-based resin capable of obtaining the desired performance is preferred. The thickness of the release agent layer is preferably 0.05 to 2.0 μm, and more preferably 0.1 to 1.5 μm.
［製膜工程用シート］
本発明の標識用粘着シートにおいて、製膜工程用シートは防汚層、発光層、紫外線反射層を形成するための工程用シートとして用いることができるものである。また標識用粘着シートの使用時まで、防汚層表面を保護する役目も果たす。
製膜工程用シートとしては特に限定されないが、使用時に防汚層表面から容易に剥離させるために、前述の剥離シートと同じものを用いることが好ましい。
[Sheet for film forming process]
In the pressure-sensitive adhesive sheet for labeling of the present invention, the film forming process sheet can be used as a process sheet for forming an antifouling layer, a light emitting layer, and an ultraviolet reflecting layer. It also serves to protect the antifouling layer surface until the labeling adhesive sheet is used.
Although it does not specifically limit as a sheet | seat for film forming processes, In order to make it peel easily from the antifouling layer surface at the time of use, it is preferable to use the same thing as the above-mentioned peeling sheet.
次に、本発明の標識用粘着シートの作製方法の一例について説明する。
［標識用粘着シートの作製方法］
以下、図１を参照しながら、当該標識用粘着シートの作製方法について説明する。
Next, an example of a method for producing the labeling pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described.
[Method for producing labeling adhesive sheet]
Hereinafter, a method for producing the labeling pressure-sensitive adhesive sheet will be described with reference to FIG.
（表層部に所定の樹脂層を有する場合の防汚層４の形成）
表層部に所定の樹脂層を有する防汚層を形成する場合は、例えば、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、メチルエチルケトンなどの溶媒を含むコーティング液を、製膜工程用フィルム５の剥離処理面上に、乾燥後の厚みが所定の厚みになるように塗布、乾燥して、防汚層４の表層部を形成することができる。さらにこの上に、該表層部の下層に位置する樹脂層（防汚層４における表層部以外の樹脂層）を形成することにより、防汚層４を形成することができる。表層部の下層に位置する樹脂層（下層部）は、樹脂フィルムを熱融着などにより前記表層部に積層することにより形成してもよく、該下層部を構成する樹脂と、溶媒等を含むコーティング溶液を調製し、これを上記表層部の上に、乾燥後の厚みが所定の厚みになるように塗布、乾燥して形成してもよい。
なお、該表層部を構成する樹脂層と、該下層部とが同一の樹脂で構成される場合には、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、メチルエチルケトンなどの溶媒を含む上記コーティング液を、製膜工程用フィルム５の剥離処理面上に、乾燥後の厚みが３〜５０μｍになるように塗布、乾燥して、防汚層４を形成することができる。
(Formation of the antifouling layer 4 when the surface layer portion has a predetermined resin layer)
When forming the antifouling layer having a predetermined resin layer on the surface layer, for example, it contains at least one resin selected from acrylic resins, acrylic urethane resins and polyester resins, and a solvent such as methyl ethyl ketone. The surface of the antifouling layer 4 can be formed by applying and drying the coating liquid on the release treatment surface of the film for film forming process 5 so that the thickness after drying becomes a predetermined thickness. Furthermore, the antifouling layer 4 can be formed by forming the resin layer (resin layer other than the surface layer part in the antifouling layer 4) located on the lower layer of the surface layer. The resin layer (lower layer part) located in the lower layer of the surface layer part may be formed by laminating a resin film on the surface layer part by thermal fusion or the like, and includes a resin constituting the lower layer part, a solvent, and the like. A coating solution may be prepared, and this may be formed on the surface layer part by applying and drying so that the thickness after drying becomes a predetermined thickness.
In addition, when the resin layer which comprises this surface layer part and this lower layer part are comprised with the same resin, at least 1 sort (s) of resin chosen from acrylic resin, acrylic urethane type resin, and polyester-type resin And the said coating liquid containing solvents, such as methyl ethyl ketone, is apply | coated and dried so that the thickness after drying may be set to 3-50 micrometers on the peeling process surface of the film 5 for film forming processes, and the antifouling layer 4 is formed. can do.
（表層部に光触媒層を有する場合の防汚層４の形成）
表層部に所定の光触媒層を有する防汚層を形成する場合は、例えば、二酸化チタンを含む市販の光触媒コーティング液を、乾燥後の厚みが所定の厚みになるように塗布、乾燥し、次いでアクリル変性シリコーン樹脂を、乾燥後の厚みが数μｍ程度になるように塗布、乾燥して、防汚層４の表層部を形成することができる。さらにこの上に、前記と同様にして該表層部の下層に位置する樹脂層（防汚層４における表層部以外の樹脂層）を形成することにより、防汚層４を形成することができる。
(Formation of antifouling layer 4 in the case of having a photocatalyst layer on the surface layer)
When forming an antifouling layer having a predetermined photocatalyst layer on the surface layer, for example, a commercially available photocatalyst coating solution containing titanium dioxide is applied and dried so that the thickness after drying becomes a predetermined thickness, and then acrylic. The surface layer portion of the antifouling layer 4 can be formed by applying and drying the modified silicone resin so that the thickness after drying becomes about several μm. Further, the antifouling layer 4 can be formed by forming a resin layer (resin layer other than the surface layer portion in the antifouling layer 4) located on the lower layer of the surface layer portion in the same manner as described above.
また、防汚層４として、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる樹脂フィルム、又はこれらの樹脂を少なくとも表層部に有する樹脂フィルムを用いてもよい。 Further, as the antifouling layer 4, a resin film made of at least one resin selected from an acrylic resin, an acrylic urethane resin, and a polyester resin, or a resin film having at least the surface layer of these resins is used. Also good.
（発光層３の形成）
前記のようにして、製膜工程用フィルム５上に設けられた防汚層４の上面、あるいは防汚層４を構成する樹脂フィルムの表層部とは逆側の面に、下記のようにして発光層３を形成する。
まず、ウレタン系樹脂と所定の発光色を有する蛍光顔料を所定の配合比によって混合し、適当な溶媒を適宜量加えて混練したのち、強制脱泡することにより、塗工に適した粘度を有する発光層形成用コーティング液を調製する。
次いで、前述のようにして形成された防汚層４の上面に、上記の発光層形成用コーティング液を、アプリケーターなどを用いて、乾燥後の厚みが所定の厚みになるように塗布、乾燥して発光層３を形成する。当該発光層は、例えば道路標識において必要とされる情報の一部又は全部を、異なった蛍光色を呈する蛍光顔料を含むコーティング液によって描いた蛍光表示部とすることができる。
コーティング液を塗布する方法としては、アプリケーターを用いてもよいし、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法、グラビアコート法、フローコート法、カーテンコート法、浸漬法、スクリーン印刷法等の公知の方法が挙げられる。
(Formation of the light emitting layer 3)
As described above, on the upper surface of the antifouling layer 4 provided on the film 5 for film-forming process, or on the surface opposite to the surface layer portion of the resin film constituting the antifouling layer 4, as follows. The light emitting layer 3 is formed.
First, a urethane-based resin and a fluorescent pigment having a predetermined emission color are mixed at a predetermined blending ratio, kneaded after adding an appropriate amount of an appropriate solvent, and then forcedly defoamed to have a viscosity suitable for coating. A coating solution for forming a light emitting layer is prepared.
Next, the above-described light emitting layer forming coating solution is applied to the upper surface of the antifouling layer 4 formed as described above using an applicator or the like, and dried so that the thickness after drying becomes a predetermined thickness. Thus, the light emitting layer 3 is formed. The light-emitting layer can be a fluorescent display portion in which part or all of information required for a road sign is drawn with a coating liquid containing fluorescent pigments having different fluorescent colors.
As a method of applying the coating liquid, an applicator may be used, for example, spin coating method, spray coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method, die coating method, gravure coating method, flow coating method, Known methods such as curtain coating, dipping, and screen printing can be used.
（紫外線反射層２の形成）
前記のようにして形成された発光層３の上面に、下記のようにして紫外線反射層２を形成する。
まず、ウレタン系樹脂と所定の発光色を有する蛍光顔料を所定の配合比によって混合し、適当な溶媒を適宜量加えたのち、強制脱泡することにより、塗工に適した粘度を有する紫外線反射層形成用コーティング液を調製する。
次いで、前述のようにして形成された発光層３（蛍光表示部）の上面に、上記の紫外線反射層形成用コーティング液を、アプリケーターなどを用いて、乾燥後の厚みが所定の厚みになるように塗布、乾燥して紫外線反射層２を形成する。
(Formation of UV reflective layer 2)
On the upper surface of the light emitting layer 3 formed as described above, the ultraviolet reflecting layer 2 is formed as follows.
First, a urethane pigment and a fluorescent pigment having a predetermined emission color are mixed at a predetermined blending ratio, an appropriate solvent is added in an appropriate amount, and then forced defoaming is performed, whereby ultraviolet reflection having a viscosity suitable for coating is applied. A layer forming coating solution is prepared.
Next, using the applicator or the like, the above-described coating liquid for forming the ultraviolet reflection layer is applied to the upper surface of the light emitting layer 3 (fluorescent display portion) formed as described above so that the thickness after drying becomes a predetermined thickness. The UV reflective layer 2 is formed by coating and drying.
このようにして形成された紫外線反射層２は、前記の発光層３を透過する紫外線を反射する機能を有すると共に、紫外線の照射により発光する発光層３の輝度を高める隠蔽作用も有する。 The ultraviolet reflecting layer 2 formed in this way has a function of reflecting the ultraviolet rays that pass through the light emitting layer 3 and also has a concealing function for increasing the luminance of the light emitting layer 3 that emits light when irradiated with ultraviolet rays.
（粘着剤層１の形成）
前述の剥離シート６の剥離剤塗布面に、前述したアクリル系粘着剤（架橋剤含有）を、アプリケーターなどを用いて、乾燥後の厚みが所定の厚みになるように塗布、乾燥して粘着剤層１を形成したのち、剥離シート６付き粘着剤層１を前述のようにして形成された紫外線反射層２の上面に貼付することにより、図１に示す構成を有する本発明の標識用粘着シート１００が得られる。
当該標識用粘着シート１００において、防汚層４及び粘着剤層１に、それぞれ貼付されている製膜工程用フィルム５及び剥離シート６は、当該標識用粘着シートを保管及び運搬中には、貼付したままにしておき、使用時に剥離する。
(Formation of adhesive layer 1)
The aforementioned acrylic pressure-sensitive adhesive (containing a cross-linking agent) is applied to the release agent-coated surface of the above-described release sheet 6 using an applicator or the like and dried so that the thickness after drying becomes a predetermined thickness. After forming the layer 1, the pressure-sensitive adhesive layer 1 with the release sheet 6 is attached to the upper surface of the ultraviolet reflective layer 2 formed as described above, whereby the labeling pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention having the configuration shown in FIG. 100 is obtained.
In the labeling pressure-sensitive adhesive sheet 100, the film-forming process film 5 and the release sheet 6 that are respectively affixed to the antifouling layer 4 and the pressure-sensitive adhesive layer 1 are adhered during storage and transportation of the labeling pressure-sensitive adhesive sheet. Leave it on and peel off when in use.
［紫外線照射型標識装置］
前記の構成を有する本発明の標識用粘着シートは、紫外線の照射によって蛍光発色する、良好な視認性、判読性及び誘目性を有する、外部から紫外線を照射する投光照明方式の紫外線照射型標識装置を与えることができる。
本発明の紫外線照射型標識装置は、前述した紫外線照射型標識用粘着シートが、粘着剤層及び防汚層を介して複数枚重ね貼りされてなることを特徴とする。
前記重ね貼りにおいては、図１で示す当該標識用粘着シート１００における製膜工程用フィルム５及び剥離シート６をそれぞれ剥離し、一方の露出した防汚層４面と、他方の露出した粘着剤層１面とが接するようにして重ね貼りされる。
なお、本発明の標識用粘着シートにおいては、防汚層の表層部に表面エネルギーの低いフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂などを用いていないため、重ね貼り時に高い粘着力が得られる。
また、重ね貼りによる枚数は、通常２〜５枚の範囲で選ばれる。
[Ultraviolet irradiation type labeling equipment]
The pressure-sensitive adhesive sheet for labeling according to the present invention having the above-described structure is a UV-illuminated label of a floodlighting illumination system that emits ultraviolet rays from the outside, which has good visibility, legibility and attractiveness, which develops fluorescence when irradiated with ultraviolet rays. Equipment can be given.
The ultraviolet irradiation type labeling device of the present invention is characterized in that a plurality of the above-mentioned ultraviolet irradiation type labeling pressure-sensitive adhesive sheets are laminated and adhered via an adhesive layer and an antifouling layer.
In the superposition, the film forming process film 5 and the release sheet 6 in the labeling adhesive sheet 100 shown in FIG. 1 are respectively peeled, and one exposed antifouling layer 4 surface and the other exposed adhesive layer. It is overlaid so that one surface is in contact.
In addition, in the adhesive sheet for label | marker of this invention, since the surface layer part of an antifouling layer does not use fluorine-type resin, silicone resin, etc. with low surface energy, high adhesive force is obtained at the time of layering.
Further, the number of sheets by overlapping is usually selected in the range of 2 to 5.
図２は、本発明の紫外線照射型標識用粘着シートを２枚重ね貼りしてなる紫外線照射型標識装置の一例を示す断面模式図（部分拡大図）であり、図３は該紫外線照射型標識装置の標識部の一例を示す平面模式図である。
図２において、７は紫外線照射型標識本体（以下、単に「標識本体」と称することがある。）を示し、該標識本体７は、支持体（図示を省略する）により支持されている。標識本体７は、照射装置（図示を省略する）の紫外線照射により発光する標識部８を備える。当該標識部８は、標識用粘着シート２００と、該標識用粘着シート２００の表層部の一部に重ね貼りされた標識用粘着シート３００とから構成されている。
図２に示されるように、標識用粘着シート２００は、粘着剤層１１、紫外線反射層１２、発光層１３、及び防汚層１４を順に有し、標識用粘着シート３００は、粘着剤層２１、紫外線反射層２２、発光層２３、及び防汚層２４を順に有する。標識用粘着シート３００は、粘着剤層２１及び防汚層１４を介して、標識用粘着シート２００の表層部の一部に貼付されている。標識用粘着シート３００は、標識用粘着シート２００と同様の構成のものが使用される。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view (partially enlarged view) showing an example of an ultraviolet irradiation type labeling device in which two ultraviolet irradiation type labeling adhesive sheets of the present invention are laminated, and FIG. 3 shows the ultraviolet irradiation type labeling. It is a plane schematic diagram which shows an example of the label | marker part of an apparatus.
In FIG. 2, reference numeral 7 denotes an ultraviolet irradiation type label body (hereinafter sometimes simply referred to as “label body”), and the label body 7 is supported by a support (not shown). The label body 7 includes a label unit 8 that emits light when irradiated with ultraviolet rays from an irradiation device (not shown). The labeling portion 8 includes a labeling pressure-sensitive adhesive sheet 200 and a labeling pressure-sensitive adhesive sheet 300 that is overlaid on a part of the surface layer portion of the labeling pressure-sensitive adhesive sheet 200.
As shown in FIG. 2, the labeling adhesive sheet 200 has an adhesive layer 11, an ultraviolet reflection layer 12, a light emitting layer 13, and an antifouling layer 14 in this order, and the labeling adhesive sheet 300 is composed of an adhesive layer 21. , An ultraviolet reflecting layer 22, a light emitting layer 23, and an antifouling layer 24. The labeling adhesive sheet 300 is affixed to a part of the surface layer portion of the labeling adhesive sheet 200 via the adhesive layer 21 and the antifouling layer 14. The labeling adhesive sheet 300 has the same configuration as the labeling adhesive sheet 200.
標識用粘着シート３００を標識用粘着シート２００に重ね貼りすることにより、図３に示されるように、文字や図柄が形成された標識部８とすることができる。
本実施形態では、略緑色（図３では網点で示す）に着色され、発光する標識用粘着シート２００を粘着剤層１１を介して標識本体７に貼付し、この標識用粘着シート２００に、粘着剤層２１及び防汚層１４を介して、略白色（図３では網点が施されていない領域で示す） に着色され、発光する標識用粘着シート３００を貼付して、本発明の紫外線照射型標識装置が構成される。
By superposing the labeling adhesive sheet 300 on the labeling adhesive sheet 200, as shown in FIG. 3, the labeling part 8 on which characters and designs are formed can be obtained.
In the present embodiment, the labeling adhesive sheet 200 that is colored substantially green (indicated by a halftone dot in FIG. 3) and emits light is attached to the labeling body 7 via the adhesive layer 11, Via the pressure-sensitive adhesive layer 21 and the antifouling layer 14, a label pressure-sensitive adhesive sheet 300 that is colored in white (shown in FIG. 3 by a region without halftone dots) and emits light is pasted, and the ultraviolet ray of the present invention is applied. An irradiation type marking device is configured.
このような重ね貼りにより得られる本発明の紫外線照射型標識装置においては、隣接する少なくとも一組の標識用粘着シートにおいて、一方のシート（例えば、略白色に着色され、発光する標識用粘着シート３００）の輝度が、他方のシート（例えば、略緑色に着色され、発光する標識用粘着シート２００）の輝度の３倍以上のコントラスト比を有することが、誘目性、判読性及び視認性の観点から好ましい。
なお、誘目性とは、人の目を引きつける度合い（目立つ度合い）を指し、判読性とは、遠方からでも何の文字であるかを判断できるかの度合いを指す。一方視認性とは、視覚的な「もの・字」などを明確に認識することができるかを指す。
当該紫外線照射型標識装置における紫外線としては、例えば岩崎電気株式会社製のＴａＯ5スパッタフィルターを備えた水銀ランプから発するブラックライト（近紫外線）が好適である。
In the ultraviolet irradiation type labeling device of the present invention obtained by such superposition, at least one pair of labeling pressure-sensitive adhesive sheets adjacent to each other (for example, a labeling pressure-sensitive adhesive sheet 300 that is colored substantially white and emits light). ) Has a contrast ratio that is at least three times that of the other sheet (for example, the labeling pressure-sensitive adhesive sheet 200 that is colored substantially green and emits light) from the viewpoint of attractiveness, legibility and visibility. preferable.
Note that “attractiveness” refers to the degree of attracting human eyes (degree of conspicuousness), and “readability” refers to the degree of what character can be determined from a distance. On the other hand, visibility refers to whether a visual “thing / character” can be clearly recognized.
As the ultraviolet ray in the ultraviolet irradiation type labeling device, for example, black light (near ultraviolet ray) emitted from a mercury lamp equipped with a TaO 5 sputter filter manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. is suitable.
本発明の紫外線照射型標識装置は、紫外線の照射によって蛍光発色する、良好な視認性、判読性及び誘目性を有する標識装置であって、下記の効果を奏する。
（１）外部照明としてブラックライトを使用しているため、照明器具からの強い可視光線や、霧の発生などによる可視光線の乱反射が、対向車線のドライバーの視界を妨げる危険を低減する。
（２）反射シートを使用した従来の投光照射方式と異なり、標識面に貼付したフィルム自体がブラックライトに反応して発光するため、内照方式の標識と同様、見る角度によって明るさが異なることがない。
（３）板面と照明器具との距離が近く、設置やメンテナンスが容易である。
（４）標識設備の軽量化が可能で、イニシャルコスト、メンテナンスコストの低減化を図ることができる。
The ultraviolet irradiation type labeling device of the present invention is a labeling device having good visibility, legibility, and attractiveness that emits a fluorescent color when irradiated with ultraviolet rays, and has the following effects.
(1) Since black light is used as external illumination, the risk of obstructing the driver's field of view of the opposite lane due to strong visible rays from the lighting fixtures or irregular reflection of visible rays due to the generation of fog or the like is reduced.
(2) Unlike the conventional floodlighting method using a reflective sheet, the film itself attached to the sign surface emits light in response to black light, so the brightness varies depending on the viewing angle, as with the internal illumination type sign. There is nothing.
(3) The distance between the plate surface and the lighting fixture is short, and installation and maintenance are easy.
(4) The signage facility can be reduced in weight, and the initial cost and maintenance cost can be reduced.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた標識用粘着シートにおける諸特性を、下記に示す方法によって求めた。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the various characteristics in the adhesive sheet for label | markers obtained in each case were calculated | required by the method shown below.
＜重ね貼り時の粘着力測定方法＞
各実施例及び比較例で得られた紫外線照射型標識用粘着シートの剥離シートを剥離し、表出した粘着剤層に両面テープ（リンテック株式会社製、製品名「ＴＬ−８５Ｓ−１２」）の粘着剤層を貼付した。また両面テープのもう一方の粘着剤層面にはステンレス板（ＳＵＳ３０４鋼板、３６０番研磨、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍ）を貼り合わせた後、製膜工程用フィルムを剥離し、防汚層を最表面に設けた粘着力測定用被着体を作製した。
各実施例及び比較例で得られた紫外線照射型標識用粘着シートを２５ｍｍ×３００ｍｍの大きさに裁断し、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、剥離シートを剥がし、前記被着体に貼付した。貼付に際しては、重さ２ｋｇ（１９．６Ｎ）のローラーを用い、１往復させて、被着体に圧着した。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、貼付後２４時間放置した後、同環境下で、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）を粘着力とした。
<Measurement method of adhesive strength when layered>
The release sheet of the ultraviolet irradiation type labeling adhesive sheet obtained in each Example and Comparative Example was peeled off, and a double-sided tape (product name “TL-85S-12” manufactured by Lintec Corporation) was applied to the exposed adhesive layer. An adhesive layer was affixed. In addition, a stainless steel plate (SUS304 steel plate, No. 360 polishing, 150 mm × 70 mm × 0.7 mm) was bonded to the other pressure-sensitive adhesive layer surface of the double-sided tape, and then the film for the film forming process was peeled off to provide the antifouling layer as the top. An adherend for measuring adhesive strength provided on the surface was prepared.
The ultraviolet-irradiation-type labeling adhesive sheet obtained in each example and comparative example was cut into a size of 25 mm × 300 mm, and the release sheet was peeled off in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). Affixed to the body. At the time of sticking, a roller having a weight of 2 kg (19.6 N) was used, and the roller was reciprocated once to be bonded to the adherend. Then, after being left for 24 hours after pasting in an environment of 23 ° C. and 50% RH, a tensile tester (product name “Tensilon” manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used in the same environment, and the peeling rate was 300 mm / The value (N / 25 mm) measured under the condition of minute and peeling angle of 180 ° was defined as the adhesive strength.
＜防汚性測定方法＞
各実施例及び比較例で得られた紫外線照射型標識用粘着シートの防汚層表面に、油性マジックで直径１０ｍｍ程度の円を描き、これをティッシュペーパーで拭き取り、拭き取り性の比較を行った。５回以内の拭き取りで円が消えたものＡ、２０回以内の拭き取りで円が消えたものをＢ、２０回で拭き取りの円が消えなかったものをＣとした。
<Anti-fouling measurement method>
On the surface of the antifouling layer of the ultraviolet irradiation type labeling pressure-sensitive adhesive sheet obtained in each Example and Comparative Example, a circle having a diameter of about 10 mm was drawn with an oil-based magic, and this was wiped with a tissue paper to compare the wiping property. The case where the circle disappeared after wiping up to 5 times was designated as B, the case where the circle disappeared after wiping up to 20 times was designated as B, and the case where the circle was not removed after 20 times was designated as C.
＜輝度測定方法＞
実施例及び比較例で得られた白色の紫外線照射型標識用粘着シートと緑色の紫外線照射型標識用粘着シートの製膜工程用フィルムを剥離し、白色の紫外線照射型標識用粘着シートが上になるように部分的に２枚重ね貼りして得られた紫外線照射型標識装置における標識面に、４００Ｗの紫外線照射具により紫外線を照射し、この状態で、白色領域及び緑色領域に対応する標識面上において、任意の複数個所の輝度を、輝度計（コニカミノルタ株式会社製、製品名「輝度計ＬＳ−１００」）を用いて測定し、平均輝度をそれぞれ求めた。
<Luminance measurement method>
The film for the film-forming process of the white UV irradiation type labeling adhesive sheet and the green UV irradiation type labeling adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples was peeled off, and the white UV irradiation type labeling adhesive sheet was The labeling surface of the ultraviolet irradiation type labeling device obtained by partially overlapping two sheets is irradiated with ultraviolet rays by a 400 W ultraviolet irradiation tool, and in this state, the labeling surfaces corresponding to the white region and the green region Above, the brightness | luminance of arbitrary several places was measured using the luminance meter (The product name "luminance meter LS-100" by Konica Minolta Co., Ltd.), and each average luminance was calculated | required.
＜防汚層のヘイズ値測定方法＞
防汚層を、後述する防汚層形成用コーティング液を塗布することによって形成した場合には、防汚層のヘイズ値は次のように測定した。透明ガラス板（ユーコウ商会株式会社製、製品名「フロート板ガラス」）の表面に、各実施例及び比較例で用いた防汚層と同じものを、同じ乾燥後の厚みとなるように塗布、乾燥して表層部が防汚層からなるガラス板を作成した。得られた防汚層付きガラス板のヘイズをＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、製品名「ＮＤＨ−２０００」）を用いて測定した。
また、防汚層として樹脂フィルムを用いた場合には、該樹脂フィルムのヘイズをＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、製品名「ＮＤＨ−２０００」）を用いて測定した。
<Method for measuring haze value of antifouling layer>
When the antifouling layer was formed by applying a coating solution for forming an antifouling layer, which will be described later, the haze value of the antifouling layer was measured as follows. Apply the same antifouling layer used in each example and comparative example to the surface of a transparent glass plate (manufactured by Yuko Shokai Co., Ltd., product name “float plate glass”), and dry it to the same thickness after drying. And the glass plate which a surface layer part consists of a pollution protection layer was created. The haze of the obtained glass plate with an antifouling layer was measured according to JIS K 7136 using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name “NDH-2000”).
Further, when a resin film is used as the antifouling layer, the haze of the resin film is determined according to JIS K 7136 using a haze meter (product name “NDH-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). It was measured.
実施例１
アクリル系樹脂（株式会社カネカ製、製品名「サンデュレンＳＤ０１４」）をペレット化し、溶媒（メチルエチルケトン）に溶解し、防汚層形成用コーティング液（濃度３０質量％）を調製した。
また、ポリウレタン樹脂（三洋化成株式会社製、製品名「サンプレンＩＢ−５８２」）１００質量部
蛍光顔料（根本特殊化学株式会社製、製品名「ＹＳ−Ａ」）１００質量部
溶剤（イソプロピルアルコール：トルエン質量比＝１：４）４０質量部
を混練機で混練したのち、強制脱泡することにより、発光層形成用コーティング液を調製した。
さらに、ポリウレタン樹脂（三洋化成株式会社製、製品名「サンプレンＩＢ−５８２」）１００質量部
溶剤（イソプロピルアルコール：トルエン質量比＝１：４）４０質量部
白色顔料（大日精化工業株式会社製、製品名「ＣＡＢ０３４Ｂ」）２０質量部
を混練機で混練したのち、強制脱泡することにより紫外線反射層形成用コーティング液を調製した。
次に、製膜工程用フィルム〔剥離シート（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚み３８μｍのポリエステルフィルムの片面にシリコーン系剥離剤が塗布されたもの）を製膜工程用フィルムとして使用〕の剥離剤塗布面上に、前記の防汚層形成用コーティング液を、乾燥後の厚みが１０μｍになるように、アプリケーターで塗布、乾燥して、表層部がアクリル系樹脂からなる防汚層を形成した。次いで、この防汚層の上面に、前記の発光層形成用コーティング液を、乾燥後の厚みが７５μｍになるようにアプリケーターで塗布し、１００℃で１０分間乾燥して発光層を形成した。さらに、この発光層の上面に、前記の紫外線反射層形成用コーティング液を、乾燥後の厚みが３０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、１００℃で１０分間乾燥して紫外線反射層を形成した。
次に、別途剥離シート（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚み３８μｍのポリエステルフィルムの片面にシリコーン系剥離剤が塗布されたもの。製膜工程用フィルムとして使用したものと同じ）の剥離剤塗布面にアクリル系粘着剤組成物（リンテック株式会社製、製品名「ＳＫ」）をアプリケーターで乾燥後の厚みが２７μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。このようにして得られた剥離シート付き粘着剤層を、前述で得られた紫外線反射層上面にラミネートして、図１に示す構成の本発明の白色の紫外線照射型標識用粘着シートを得た。
また、発光層形成用コーティング液の調製において、蛍光顔料（根本特殊化学株式会社製、製品名「ＹＳ−Ａ」）の配合量を１５質量部に変更し、新たに緑色顔料（大日精化工業株式会社製、製品名「ＣＡＢ０８４Ｃ」）を１質量部加え、さらに紫外線反射層形成用コーティング液の調製において、白色顔料（大日精化工業株式会社製、製品名「ＣＡＢ０３４Ｂ」）の配合量を４質量部とし、新たに緑色顔料（大日精化工業株式会社製、製品名「ＣＡＢ０８４Ｃ」）を１６質量部加えた以外は、前述と同様にして図１に示す構成の本発明の緑色の紫外線照射型標識用粘着シートを得た。
当該実施例１及び下記の実施例２〜５、比較例１〜５における防汚層及び評価結果について第１表に示す。
Example 1
Acrylic resin (manufactured by Kaneka Corporation, product name “Sanduren SD014”) was pelletized and dissolved in a solvent (methyl ethyl ketone) to prepare a coating solution for forming an antifouling layer (concentration: 30% by mass).
In addition, 100 parts by mass of polyurethane resin (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., product name “Samprene IB-582”) 100 parts by mass of fluorescent pigment (manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd., product name “YS-A”) Solvent (isopropyl alcohol: toluene) (Mass ratio = 1: 4) After kneading 40 parts by mass with a kneader, forced defoaming was performed to prepare a light emitting layer forming coating solution.
Furthermore, 100 parts by mass of polyurethane resin (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., product name “Samprene IB-582”) 40 parts by mass of solvent (isopropyl alcohol: toluene mass ratio = 1: 4) White pigment (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 20 parts by mass of product name “CAB034B”) were kneaded with a kneader and then forcedly defoamed to prepare a coating solution for forming an ultraviolet reflective layer.
Next, a film for a film forming process (a release sheet (manufactured by Lintec Co., Ltd., product name “SP-PET 381031”, a film having a thickness of 38 μm coated with a silicone release agent) as a film for a film forming process) Use] The antifouling layer-forming coating solution is applied on the surface of the release agent applied surface with an applicator so that the thickness after drying is 10 μm, and the surface layer is made of an acrylic resin. A layer was formed. Subsequently, the light emitting layer forming coating solution was applied to the upper surface of the antifouling layer with an applicator so that the thickness after drying was 75 μm, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a light emitting layer. Further, on the upper surface of the light emitting layer, the coating liquid for forming an ultraviolet reflecting layer was applied with an applicator so that the thickness after drying was 30 μm, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form an ultraviolet reflecting layer.
Next, a separate release sheet (product of Lintec Co., Ltd., product name “SP-PET 381031”, one side of a 38 μm thick polyester film coated with a silicone release agent. Same as the one used as a film for the film forming process) An acrylic pressure-sensitive adhesive composition (manufactured by Lintec Corporation, product name “SK”) was applied to the release agent-coated surface with an applicator so that the thickness after drying was 27 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. The pressure-sensitive adhesive layer with a release sheet thus obtained was laminated on the upper surface of the ultraviolet reflective layer obtained as described above to obtain the white ultraviolet-irradiation-type pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention having the configuration shown in FIG. .
In addition, in the preparation of the coating solution for forming the light emitting layer, the amount of fluorescent pigment (manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd., product name “YS-A”) was changed to 15 parts by mass, and a new green pigment (Daiichi Seika Kogyo) 1 part by mass of product name “CAB084C” manufactured by Co., Ltd.) is added, and in addition, the amount of white pigment (product name “CAB034B” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) is 4 Except for adding 16 parts by mass of green pigment (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., product name “CAB084C”) in the same manner as described above, the green ultraviolet irradiation of the present invention having the configuration shown in FIG. An adhesive sheet for type marking was obtained.
The antifouling layer and the evaluation results in Example 1 and Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 below are shown in Table 1.
実施例２
アクリルフィルム（三菱レイヨン株式会社製、製品名「アクリプレン５０ＨＢＳ００６」）をペレット化し、溶媒（メチルエチルケトン）に溶解し、防汚層形成用コーティング液（濃度３０質量％）を調製し、実施例１で用いた製膜工程用フィルム上に、乾燥後の厚みが１０μｍになるようにアプリケーターで塗布、乾燥して、表層部がアクリル系樹脂からなる防汚層を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の白色ならびに緑色の紫外線照射型標識用粘着シートを作製した。
Example 2
Acrylic film (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name “Acryprene 50HBS006”) is pelletized and dissolved in a solvent (methyl ethyl ketone) to prepare an antifouling layer forming coating solution (concentration 30% by mass). The film-forming process film was coated with an applicator so that the thickness after drying was 10 μm, and dried to form an antifouling layer having a surface layer made of an acrylic resin. Thus, the white and green ultraviolet irradiation type labeling pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention were prepared.
実施例３
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（東洋紡績株式会社製、製品名「コスモシャインＡ４１００」）を、防汚層かつ発光層製膜時の工程フィルムとして使用した。該フィルムの易接着コート面上に、実施例１と同様にして、前記発光層形成用コーティング液を用いて発光層を形成したのち、その上面に前記紫外線反射層形成用コーティング液を用いて紫外線反射層を形成し、その上面に剥離シート付き粘着剤層をラミネートして、本発明の白色ならびに緑色の紫外線照射型標識用粘着シートを作製した以外は、実施例１と同様にして、本発明の紫外線照射型標識用粘着シートを作製した。
Example 3
A polyethylene terephthalate resin film having a thickness of 50 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name “Cosmo Shine A4100”) was used as a process film for forming an antifouling layer and a light emitting layer. A light emitting layer is formed on the easy-adhesion coat surface of the film in the same manner as in Example 1 by using the light emitting layer forming coating solution, and then the ultraviolet reflecting layer forming coating solution is formed on the upper surface by using the ultraviolet light reflecting layer forming coating solution. The present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reflective layer was formed and the pressure-sensitive adhesive layer with a release sheet was laminated on the upper surface to produce the white and green UV-irradiated labeling pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. A UV-irradiation type pressure-sensitive adhesive sheet for labeling was prepared.
実施例４
アクリルウレタン系樹脂ペレット（日本ゼオン株式会社製、製品名「ＵＡＺ３０００」）を、溶媒（メチルイソブチルケトン）に溶解し、防汚層形成用コーティング液（濃度３０質量％）を調製し、実施例１で用いた製膜工程用フィルム上に、乾燥後の厚みが１０μｍになるようにアプリケーターで塗布、乾燥して、表層部がアクリルウレタン系樹脂からなる厚み１０μｍの防汚層を形成した。次に、実施例１と同様にして該防汚層の上面に発光層を形成し、さらにその上面の紫外線反射層を形成し、次いでその上面に剥離シート付き粘着剤層をラミネートすることにより、本発明の白色ならびに緑色の紫外線照射型標識用粘着シートを作製した。
Example 4
Example 1 An acrylic urethane-based resin pellet (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., product name “UAZ3000”) was dissolved in a solvent (methyl isobutyl ketone) to prepare an antifouling layer-forming coating solution (concentration 30% by mass). On the film for film forming process used in 1), the film was coated with an applicator so that the thickness after drying was 10 μm, and dried to form a 10 μm thick antifouling layer whose surface layer portion was made of an acrylic urethane-based resin. Next, by forming a light emitting layer on the upper surface of the antifouling layer in the same manner as in Example 1, further forming an ultraviolet reflective layer on the upper surface, and then laminating an adhesive layer with a release sheet on the upper surface, The white and green ultraviolet irradiation type labeling adhesive sheets of the present invention were prepared.
実施例５
実施例１において防汚層を塗布する前に、製膜工程フィルム上に光触媒として二酸化チタンを含む光触媒コーティング剤（ＴＯＴＯ株式会社製、製品名「ハイドロテクトクリアコート」）を乾燥後の厚みが５０ｎｍとなるように塗布、乾燥した。
その後、実施例１と同様に防汚層、発光層、紫外線反射層を形成し、剥離シート付き粘着剤層を、紫外線反射層上面にラミネートして、本発明の白色ならびに緑色の紫外線照射型標識用粘着シートを得た。
Example 5
Before applying the antifouling layer in Example 1, the thickness after drying a photocatalyst coating agent containing titanium dioxide as a photocatalyst (product name “Hydrect Clear Coat” manufactured by TOTO Corporation) on the film forming process film is 50 nm. It was applied and dried.
Thereafter, an antifouling layer, a light emitting layer, and an ultraviolet reflective layer were formed in the same manner as in Example 1, and a pressure-sensitive adhesive layer with a release sheet was laminated on the upper surface of the ultraviolet reflective layer. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
比較例１
ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム（電気化学工業株式会社製、製品名「ＤＸ１３Ｓ」）を防汚層とし、該フィルム上に、実施例１と同様にして発光層を形成すると共に、前記フィルムを熱溶融により該発光層に接着させ、表層部がポリフッ化ビニリデン樹脂からなる、厚み３０μｍの防汚層を形成した。以下、実施例１と同様にして、該発光層の上面に紫外線反射層を形成し、その上面に剥離シート付き粘着剤層をラミネートすることにより、白色ならびに緑色の紫外線照射型標識用粘着シートを作製した。
Comparative Example 1
A polyvinylidene fluoride resin film (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name “DX13S”) is used as an antifouling layer, and a light emitting layer is formed on the film in the same manner as in Example 1, and the film is heated and melted. An antifouling layer having a thickness of 30 μm and having a surface layer portion made of polyvinylidene fluoride resin was formed by bonding to the light emitting layer. Hereinafter, in the same manner as in Example 1, an ultraviolet reflective layer is formed on the upper surface of the light emitting layer, and a pressure sensitive adhesive layer with a release sheet is laminated on the upper surface, whereby white and green ultraviolet irradiation type labeling pressure sensitive adhesive sheets are obtained. Produced.
比較例２
比較例１において、前述の「ＤＸ１３Ｓ」の代わりに、ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム（呉羽化学工業株式会社製、製品名「ＫＦＣ−ＦＴ５０Ｙ」）を用いた以外は、比較例１と同様にして、表層部がポリフッ化ビニリデン樹脂からなる、厚み５０μｍの防汚層を有する白色ならびに緑色の紫外線照射型標識用粘着シートを作製した。
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a surface layer was formed in the same manner as in Comparative Example 1, except that a polyvinylidene fluoride resin film (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., product name “KFC-FT50Y”) was used instead of the above-mentioned “DX13S”. White and green UV-irradiated labeling pressure-sensitive adhesive sheets having an antifouling layer having a thickness of 50 μm and comprising a polyvinylidene fluoride resin part were prepared.
比較例３
シリコーン系樹脂で表面処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）を、防汚層かつ発光層製膜時の製膜工程用フィルムとして使用し、実施例１と同様にして、該製膜工程用フィルム上に発光層を形成したのち、その上面に紫外線反射層を形成し、さらにその上面に剥離シート付き粘着剤層をラミネートすることにより、表層部がシリコーン系樹脂からなる、厚み３８μｍの防汚層を有する白色ならびに緑色の紫外線照射型標識用粘着シートを作製した。
Comparative Example 3
A polyethylene terephthalate film (product name “SP-PET 381031” manufactured by Lintec Corporation) surface-treated with a silicone-based resin was used as a film for a film-forming process when forming an antifouling layer and a light-emitting layer. Similarly, after forming a light emitting layer on the film for film forming process, an ultraviolet reflective layer is formed on the upper surface, and an adhesive layer with a release sheet is laminated on the upper surface, so that the surface layer portion is a silicone-based layer. White and green ultraviolet irradiation type labeling pressure-sensitive adhesive sheets made of a resin and having an antifouling layer having a thickness of 38 μm were prepared.
比較例４
フルオロシリコーン系樹脂で表面処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８ＹＳ」）を、防汚層かつ発光層製膜時の製膜工程用フィルムとして使用し、実施例１と同様にして、該製膜工程用フィルム上に発光層を形成したのち、その上面に紫外線反射層を形成し、さらにその上面に剥離シート付き粘着剤層をラミネートすることにより、表層部がフルオロシリコーン系樹脂からなる、厚み３８μｍの防汚層を有する白色ならびに緑色の紫外線照射型標識用粘着シートを作製した。
Comparative Example 4
Example 1 A polyethylene terephthalate film (product name: “SP-PET38YS”, manufactured by Lintec Corporation) surface-treated with a fluorosilicone resin is used as a film for a film-forming process when forming an antifouling layer and a light-emitting layer. In the same manner as described above, after forming a light emitting layer on the film for film forming process, an ultraviolet reflective layer is formed on the upper surface, and an adhesive layer with a release sheet is laminated on the upper surface, so that the surface layer portion is fluoro. White and green ultraviolet-irradiation-type pressure-sensitive adhesive sheets made of silicone resin and having an antifouling layer having a thickness of 38 μm were prepared.
比較例５
防汚層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして白色ならびに緑色の紫外線照射型標識用粘着シートを作製した。
Comparative Example 5
Except that the antifouling layer was not provided, white and green UV-irradiated labeling pressure-sensitive adhesive sheets were produced in the same manner as in Example 1.
［注］
１）アクリル系樹脂：株式会社カネカ製アクリル系樹脂、製品名「サンデュレンＳＤ０１４」
２）アクリル系樹脂：三菱レイヨン株式会社製アクリルフィルム、製品名「アクリプレン５０ＨＢＳ００６」
３）ポリエステル系樹脂：東洋紡績株式会社製ポリエチレンテレフタレートフィルム、製品名「コスモシャインＡ４１００」の非易接着処理面
４）アクリルウレタン系樹脂:日本ゼオン株式会社製アクリルウレタン系樹脂ペレット、製品名「ＵＡＺ３０００」
５）光触媒層：ＴＯＴＯ株式会社製、製品名「ハイドロテクトクリアコート」
６）ポリフッ化ビニリデン樹脂：電気化学工業株式会社製ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム、製品名「ＤＸ１３Ｓ」
７）ポリフッ化ビニリデン樹脂：呉羽化学工業株式会社製ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム、製品名「ＫＦＣ−ＦＴ５０Ｙ」
８）シリコーン系樹脂：リンテック株式会社製ポリエチレンテレフタレートフィルム、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」のシリコーン系樹脂による表面処理面
９）フルオロシリコーン系樹脂：リンテック株式会社製ポリエチレンテレフタレートフィルム、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８ＹＳ」のフルオロシリコーン系樹脂による表面処理面
[note]
1) Acrylic resin: Kaneka Co., Ltd. acrylic resin, product name “Sanduren SD014”
2) Acrylic resin: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. acrylic film, product name “Acryprene 50HBS006”
3) Polyester resin: Polyethylene terephthalate film manufactured by Toyobo Co., Ltd., non-adhesive treated surface of product name “Cosmo Shine A4100” 4) Acrylic urethane resin: Acrylic urethane resin pellets manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., product name “UAZ3000” "
5) Photocatalyst layer: manufactured by TOTO Corporation, product name “Hydro Tect Clear Coat”
6) Polyvinylidene fluoride resin: Polyvinylidene fluoride resin film manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name “DX13S”
7) Polyvinylidene fluoride resin: Polyvinylidene fluoride resin film manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., product name “KFC-FT50Y”
8) Silicone resin: polyethylene terephthalate film manufactured by Lintec Co., Ltd., surface-treated surface with silicone resin of product name “SP-PET381031” 9) Fluorosilicone resin: polyethylene terephthalate film manufactured by Lintec Co., Ltd., product name “SP-PET38YS” Surface treatment with fluorosilicone resin
本発明の紫外線照射型標識用粘着シートは、粘着剤層及び防汚層を介して、接着性よく重ね貼りすることができ、この重ね貼りにより紫外線の照射によって蛍光発色する、良好な視認性、判読性及び誘目性を有する標識装置を与えることができる。 The ultraviolet-irradiation-type labeling pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be overlaid with good adhesiveness through the pressure-sensitive adhesive layer and the antifouling layer. A marking device having legibility and attractiveness can be provided.
１，１１，２１ 粘着剤層
２，１２，２２ 紫外線反射層
３，１３，２３ 発光層
４，１４，２４ 防汚層
５ 製膜工程用フィルム
６ 剥離シート
７ 標識本体
８ 標識部
１００，２００，３００ 紫外線照射型標識用粘着シート
1,11,21 Adhesive layer 2,12,22 UV reflection layer 3,13,23 Light emitting layer 4,14,24 Antifouling layer 5 Film for film forming process 6 Release sheet 7 Marking body 8 Marking part 100, 200, 300 UV-irradiation labeling adhesive sheet
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