JP5947555B2 - 密閉型電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，容器に電極体および電解液を封入してなる密閉型の電池及びその製造方法に関する。さらに詳細には，ケース内部に電解液を注液した後，注液口を封止することによって密閉される密閉型電池及びその製造方法に関するものである。

従来より，電極体を収納した電池ケース内に電解液を注液し，注液口を封止して密閉することによりなる電池がある。例えば，扁平角形の金属ケースを用いる二次電池として，ケースの一面をなす蓋材に注液口が形成されているものがある。例えば，注液口が開口した蓋材を注液前にケースに固定し，注液後に注液口に板状の封口板を被せ，ケースの外から封口板の周囲を溶接することによって密閉されるものがある。

さらに，単なる板状の封口板ではなく，金属板に樹脂製の突状部が組み合わされた封止栓によって封口した密閉型電池が開示されている（例えば，特許文献１参照。）。この文献によれば，注液口にカエリ突出部が形成されているので，突状部を注液孔に挿入することにより，突状部が注液口に固定される。従って，金属板を電池ケースに溶接する途中で封止栓がずれるということがなく，封止不良を確実に防止できるとされている。この文献では，突状部の材質の例として，適度な弾性を有するゴム材等が挙げられている。

特開２００９−８７６５９号公報

しかしながら，一般にゴム材は，水や電解液との接触に対する耐性が低い。このため，耐久使用時には，外部からの水分浸入や電池内部からの電解液透過を完全には防止しきれない。そのため，ゴム材のみにより長期間にわたって密閉状態を維持することは困難である。一方で，金属板の溶接には，稀に，ピンホールやクラック等の溶接不良が発生する可能性がある。溶接状態を検査するためには，通常，気密性能の測定を行う。しかしながら，ゴム材によるシール性が維持されている状態では，測定結果の気密性能もゴム材によって得られている可能性がある。つまり，溶接状態そのものの検査を適切に行うことができないという問題点があった。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，封止時の溶接作業が容易であるとともに，溶接状態の検査を適切に実施でき，長期にわたるシール性を確実に維持することができる密閉型電池及びその製造方法を提供することにある。

この課題の解決を目的としてなされた本発明の密閉型電池は，金属製の電池ケースに電極体と電解液とを封入してなる密閉型電池であって，電池ケースを貫通する注液口と，注液口を封止する封栓とを有し，封栓は，注液口の開口径より大径の封口板部と，封口板部より小径で，架橋密度が１．００×１０^-6〜１．００×１０^-5ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の弾性体で形成されたシール部とが互いに固定されてなるものであり，封口板部は，溶接によってその全周が電池ケースに封止されているものである。

本発明の密閉型電池によれば，電池ケースに形成された注液口が封栓によって封止されて密閉されている。さらに，封栓は，電池ケースに溶接されている封口板部と，架橋密度が１．００×１０^-6〜１．００×１０^-5ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の弾性体で形成されたシール部とを有している。このシール部は，通常の弾性体より架橋密度がかなり小さいものであるため，圧縮による変形が塑性変形となるまでの時間が通常の弾性体の場合より短い。そして，シール部の密閉性を維持できる期間が適切な長さとなるように各部の大きさ等を決定しておくことにより，溶接作業の終了まではシール部によって密閉性を維持できるようにすることができる。従って，封止時の溶接作業は容易である。さらに，溶接作業後の密閉状態の検査を行うときには，シール部の密閉性が失われているようにすることができる。このようにすれば，検査時の密閉性は溶接箇所のみによって維持されているので，溶接状態を適切に検査することができる。これにより，封止時の溶接作業が容易であるとともに，溶接状態の検査を適切に実施でき，長期にわたるシール性を確実に維持することができる密閉型電池となっている。なお，完成品の密閉型電池では，シール部は密閉性を有していない。完成品の密閉型電池の気密性は，封口板部の溶接箇所によって確保されている。

さらに本発明では，シール部は，少なくとも高さ方向の一部分が径方向に圧縮されている中央凸部と，高さ方向に圧縮されて中央凸部の全周囲を囲んでいる環状凸部と，中央凸部と環状凸部との間に形成された溝部とを有することが望ましい。
このようになっていれば，溶接作業の終了まではシール部によって密閉性を維持できるように，封栓を注液口に取り付けることができる。

さらに本発明では，注液口は，電池ケースを貫通する貫通部と，貫通部より電池ケースの外面側で貫通部の周囲に形成され，貫通部より大径の段部とを有するものであり，中央凸部が貫通部に挿入されているとともに，環状凸部が段部に当接していることが望ましい。
このようになっていれば，中央凸部は挿入姿勢を安定させることができればよい。挿入時の気密性は，環状凸部によって確保される。そして，段部の深さと環状凸部の挿入前の大きさとの選択によって，環状凸部の挿入時の圧縮率を容易に決定することができる。

また本発明は，金属製の電池ケースに電極体と電解液とを封入してなる密閉型電池の製造方法であって，電池ケースとして，貫通する注液口を有するものを用い，注液口を封止する封栓として，注液口の開口径より大径の封口板部と，架橋密度が１．００×１０^-6〜１．００×１０^-5ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の弾性体で形成されたシール部とが互いに固定されてなるものを用い，シール部を電池ケースの内部側に向けて，注液口に挿入した後，封口板部の全周を電池ケースに溶接する密閉型電池の製造方法にも及ぶ。
このようにすれば，シール部によって一時的に密閉性を確保しつつ，封口板部を電池ケースに溶接することができる。

さらに本発明では，封栓として，取付前のシール部が，中央に突出して形成され注液口の開口径より先端が小径で根元が大径の中央凸部と，中央凸部の全周囲を囲んで形成され外径が封口板部より小径の環状凸部と，中央凸部と環状凸部との間に形成された溝部とを有するものを用い，シール部を注液口に挿入することにより，中央凸部の少なくとも高さ方向の一部分を径方向に圧縮された状態とするとともに，環状凸部を圧縮率が１０％より大きく，かつ，３０％より小さい範囲内で高さ方向に圧縮された状態とすることが望ましい。
このようになっていれば，注液口に封栓を挿入したときの圧縮率がこの範囲となるように，各部の大きさを設定しておくことで，シール部による気密性を維持できる期間を適切な長さとすることができる。

さらに本発明では，注液口として，電池ケースを貫通する貫通部と，貫通部より電池ケースの外面側で貫通部の周囲に形成され，貫通部より大径で環状凸部の取付前の高さより浅い段部とを有するものを用い，中央凸部を貫通部に挿入するとともに，環状凸部を段部に当接させることが望ましい。
このようにすれば，中央凸部によって挿入姿勢を安定させるとともに，環状凸部を適切な圧縮率で圧縮した状態で，封栓を注液口に取り付けることができる。

さらに本発明では，溶接の終了後，３時間以上経過してから，気密性能の検査を行うことが望ましい。
本発明のシール部は，圧縮された状態で３時間以上経過するとその形状への塑性変形がかなり進行する。そのため，この時点での気密性は，溶接箇所によって維持されている。従って，溶接の終了後，３時間以上経過してから気密性能の検査を行うことにより溶接不良のものを確実に見つけることができる。特に，本発明のシール部の架橋密度が前述の範囲に設定されているため，２０時間未満でシール部による気密性は失われる。つまり，溶接の終了後２０時間未満のうちに気密性能の検査を行うことができる。従って，気密性能の検査のための長い待ち時間が発生することがない。

本発明の密閉型電池及びその製造方法によれば，封止時の溶接作業が容易であるとともに，溶接状態の検査を適切に実施でき，長期にわたるシール性を確実に維持することができる。

本形態の二次電池の概略構成を示す断面図である。 蓋板を示す斜視図である。 注液口と封栓とを示す断面図である。 封栓と蓋板との溶接状態を示す説明図である。 注液口を示す断面図である。 取付前の封栓を示す断面図である。 取付前の封栓を示す下面図である。 圧縮時間に対する圧縮永久歪みの変化を示すグラフ図である。 封栓工程を示す説明図である。 封栓が注液口に仮固定されている状態を示す説明図である。 含浸後の二次電池を示す説明図である。 リーク測定の方法を示す説明図である。 注液口と封栓との別の例を示す断面図である。

以下，本発明を具体化した最良の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，角形の金属ケースに電極体および電解液を封入してなる二次電池とその製造方法に本発明を適用したものである。

本形態の二次電池１０は，図１にその断面図を示すように，電池ケース１１に電極体１２および電解液１３が封入されてなる密閉型の電池である。二次電池１０は，電池ケース１１の外部に突出して設けられた正負の電極端子１５，１６を有している。正負の電極端子１５，１６は，電池ケース１１の内部で電極体１２に接続されている，

電池ケース１１は，金属製のものであり，扁平な角形の箱状のものである。電池ケース１１は，図１に示すように，一面が開口した略直方体のケース本体１８とその開口部分を覆う蓋板１９とを有している。ケース本体１８と蓋板１９とは，蓋板１９の全周囲において隙間なく溶接されることにより固定されている。

そして，取付前の蓋板１９は，図２に示すように，複数の穴などが形成された板状の部材である。蓋板１９の長手方向の両端部には，貫通穴２１，２２が形成されている。貫通穴２１，２２は，電極端子１５，１６（図１参照）を貫通させるためのものである。また，蓋板１９の中央付近には，長円形の安全弁２３が形成されている。安全弁２３は，貫通しているものではなく，他の箇所に比較して厚さが薄く形成されている箇所である。そして，安全弁２３の隣に，注液口２５が形成されている。注液口２５は，図３にその断面を示すように，中央部の小径の貫通部２７とその周囲の大径の段部２８とを有する中段付きの貫通穴である。

本形態の二次電池１０は，図１と図３とに示すように，注液口２５に封栓３１がとりつけられているものである。封栓３１は，金属製の封口板部３２と弾性体製のシール部３３とを有し，これらが一体化されているものである。蓋板１９に取り付けられた封栓３１は，そのシール部３３が注液口２５の貫通部２７に嵌り，封口板部３２の全周囲が電池ケース１１の外側から蓋板１９に溶接されることによって固定されている。そのため，二次電池１０の蓋板１９を，図１中の上方から見ると，図４に示すように，レーザーあるいは電子ビーム等によるスポット状の溶接箇所３５が，封口板部３２の周囲を隙間なく囲んで円形に並んでいる。なお，図４のＡ−Ａ断面が図３である。

封栓３１を取り付ける前の注液口２５の断面を図５に示す。注液口２５は，前述のように段付きの貫通穴であり，内径ｒａの貫通部２７の周囲に同軸の内径ｒｂの段部２８が形成されている。段部２８の底２９は，図中で上から見ると円環状をなしている。また，蓋板１９の外面から底２９までの深さｄは，蓋板１９の厚さの半分程度とすることが好ましい。

取付前の封栓３１は，図６に示すように，円板状の封口板部３２と略円柱状のシール部３３とが，同軸の位置に互いに固定されているものである。封口板部３２は，蓋板１９と同じ材質の金属製の板材である。これらは，例えば，アルミ製とすることが好ましい。封口板部３２の厚さは，適切な溶接ができる強度を有する程度であればよい。

また，図３に示したように，封口板部３２は，注液口２５の段部２８より大径であり，注液口２５の開口範囲を完全に覆うことのできる大きさとなっている。つまり，封口板部３２の外径ＲＡは，注液口２５の段部２８の内径ｒｂより大きく，蓋板１９の幅よりは小さい。つまり，封口板部３２の周囲に形成する各溶接箇所３５はすべて，蓋板１９上の範囲内に形成できるようになっている。

取付前のシール部３３は，図６と図７とに示すように，円錐台形状の中央凸部３７とその周囲に形成された円環状の環状凸部３８とを有し，それらの間に円環状の溝部３９が形成されているものである。図７は，図６中の下方から見た図である。

図６と図７とに示すシール部３３の各部の大きさは，図５に示した注液口２５の大きさに対して，以下のように決定されている。まず，シール部３３の全体の外径ＲＢは，注液口２５の段部２８の内径ｒｂより小さい。中央凸部３７の先端部（図６中で下端部）の外径ＲＤは，貫通部２７の内径ｒａより小さい。また，中央凸部３７のうち，封口板部３２に近い側である根元部分の外径ＲＣは，貫通部２７の内径ｒａより大きい。また，環状凸部３８の高さＤは，段部２８の深さｄより大きい。また，中央凸部３７の高さＦは，環状凸部３８の高さＤより大きい。

このようになっているので，この封栓３１が，封口板部３２と注液口２５の周囲の蓋板１９とが接触するまで注液口２５に押し込まれると，図３に示したように，中央凸部３７と環状凸部３８とが変形した状態となる。つまり，中央凸部３７は，貫通部２７を貫通しており，貫通部２７によってその径方向にやや押しつぶされている。中央凸部３７の弾性力によって，封栓３１が注液口２５に安定した姿勢で取り付けられる。また，環状凸部３８は，段部２８の底２９に当接しており，単体の状態より高さ方向（図３中で上下方向）に押しつぶされている。

なお，中央凸部３７の形状は，図示の円錐台形状に限るものではない。例えば，中央凸部３７の先端よりも根元側の少なくとも一箇所が，貫通部２７の内径ｒａより大径となっていればよい。そして，このように取り付けたときに，その大径の箇所が貫通部２７に圧入されて，封栓３１の取付姿勢を安定させることができればよい。

シール部３３に溝部３９があることにより，このように中央凸部３７と環状凸部３８とを，それぞれ異なる方向に圧縮された状態とすることができる。そして，シール部３３の弾性によって，封栓３１が注液口２５に仮固定される。つまり，はめ込んだだけで溶接をしていない状態でも，すぐには簡単に抜けることはない。

さらに，本形態のシール部３３は，架橋密度が１．００×１０^-6〜１．００×１０^-5ｍｏｌ／ｃｃの範囲内であるような弾性体によって，図５に示す形状に一体的に形成されているものである。なお，シール部３３の材質としては，エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ），イソプレンゴム（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），フッ素ゴム（ＦＫＭ）等が適している。中でも，架橋密度が１．００×１０^-5ｍｏｌ／ｃｃ程度のＥＰＤＭは，本形態のシール部材３３として好適に用いられる。

なお，通常用いられる弾性体は，そのほぼ全量が架橋しているものである。例えばＥＰＤＭでは，その架橋密度が，１．００×１０^-4ｍｏｌ／ｃｃ以上ものが一般的である。一方，本形態のシール部３３は，その架橋密度が，通常の弾性体の１０分の１以下である。このような材質を採用しているので，シール部３３は，通常の弾性体に比較して弾性が低く，外力による変形が永久歪みとなるまでの時間が短い。つまり，本形態のシール部３３は，通常用いられる弾性体より，塑性変形しやすい弾性体によって形成されているものである。

ここで，架橋密度の測定方法について簡単に説明する。本形態では，ポリマーサンプル（ＥＰＤＭ）をトルエン膨潤法によって膨潤させ，初期重量，膨潤後の重量および，真空乾燥後の重量をそれぞれ測定した。つまり，まず，ポリマーサンプルの初期重量Ｗ１を測定した。次に，トルエンに浸漬させて平衡膨潤に達するまで浸漬試験を行い，その状態で膨潤後の重量Ｗ２を測定した。さらに，真空乾燥を行って，真空乾燥後の重量Ｗ３を測定した。
Ｗ１： 初期重量
Ｗ２： 膨潤後の重量
Ｗ３： 真空乾燥後の重量

さらに，その結果に基づいて，以下の式１〜式４によって算出される値（有効網目鎖濃度）を架橋密度ｋ （ｍｏｌ／ｃｃ）とした。
Ｖ１ ＝ Ｗ１×（材料中のポリマー重量比率）／０．８６ … （式１）
Ｖ２ ＝ （Ｗ２−Ｗ３） ／ ０．８５０７ … （式２）
ＶＲ ＝ Ｖ１ ／ （Ｖ１＋Ｖ２） … （式３）
ｋ ＝ （ＶＲ＋ｌｎ（１−ＶＲ）＋０．４９×ＶＲ²） ／ （−１０８．１５×（ＶＲ^1/3−ＶＲ／２）） … （式４）

実験での測定では，配合が分かっている材料を使用するので，配合の全重量は既知である。そこで，実験にて取得されたＷ１，Ｗ２，Ｗ３を用いて架橋密度ｋを算出した。なお，式中の各文字及び数値は，以下の値に相当する。
Ｖ１： 純ゴムの体積
Ｖ２： 吸収された溶剤の体積
ＶＲ： 膨潤したサンプル中における膨潤した純ゴムの割合
０．８６： ＥＰＤＭの比重
０．８５０７： トルエンの比重
１０８．１５： トルエンの１モルあたりの体積
０．４９： ゴムと溶剤間の相互作用定数（文献値）

そして，本発明者らは，架橋密度ｋが１．００×１０^-5ｍｏｌ／ｃｃのＥＰＤＭによる試験片について，圧縮率２８％の圧縮状態を維持した時間とそれによる圧縮歪みの程度との関係を実験で調べた。その結果を図８に示す。この図では，圧縮永久歪みＣＳ（％）を，圧縮状態から解放した後３０分経過時の厚さに基づいて，以下の式５で得られるものを用いた。
ＣＳ ＝ （（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）） ×１００ … （式５）
ただし，ｔ０： 圧縮開始前の試験片の厚さ
ｔ１： 圧縮装置から外して３０分後の試験片の厚さ
ｔ２： 圧縮中の試験片の厚さ

すなわち，圧縮永久歪みが大きいとは，圧縮状態から外しても厚さの戻り方が小さいことである。例えば，圧縮永久歪みが９０％であれば，解放後３０分経過しても圧縮分の１０％しか元に戻らない。そして，図８に示したように，圧縮永久歪みは，圧縮時間が長くなるにつれて，次第に大きくなった。なお，この図には，２３℃と６０℃の２種類の環境温度で実験した結果を示した。この図の結果から分かるように，特に，６０℃の環境下では，３時間の圧縮で約８９％の圧縮永久歪みが発生した。

本形態の二次電池１０は，シール部３３として，架橋密度が１．００×１０^-6〜１．００×１０^-5ｍｏｌ／ｃｃの範囲内であるような弾性体によって形成されたものを用いている。従って，封栓３１を前述のように注液口２５に押し込み，中央凸部３７と環状凸部３８とを圧縮された状態とした後，時間の経過とともに気密性が失われる。すなわち，その初期にはシール部３３が弾性を有しているので，シール部３３と注液口２５との間の気密性はシール部３３によって確保されている。しかし，時間の経過とともに，シール部３３の圧縮状態が永久歪みとなる。それにより，シール部３３による気密性は失われてしまう。

次に，本形態の二次電池１０の製造工程の一部である封栓工程を図９に示す。ここでは，注液口２５の封栓を除いて組立が終了し，電解液の注液工程も終了した状態の半完成電池４１に対し，封栓する工程のみを説明する。本形態では，この封栓工程を減圧下で行う。そのため，図９（ａ）に示すように，半完成電池４１を，真空チャンバー４２内に入れる。

そして，図９（ｂ）に示すように，封栓３１を供給するための供給ピン４３を，その供給口である先端部が真空チャンバー４２内となるように配置する。この配置として，真空チャンバー４２内を減圧する。これにより，半完成電池４１の内部も減圧される。なお，注液工程は，大気圧下で行ってもよいし，減圧下で行ってもよい。減圧下で行う場合は，この段階で行うようにすることもできる。

減圧が完了したら，図９（ｃ）に示すように，真空チャンバー４２内で供給ピン４３を下降させる。そして，封栓３１を，その封口板部３２が蓋板１９の上面に当接するまで注液口２５に差し込む。これにより，封栓３１のシール部３３は，図１０に示すように変形する。つまり，中央凸部３７はその根元部分が径方向に圧縮されて注液口２５の貫通部２７に押し込まれており，環状凸部３８は，封口板部３２と注液口２５の段部２８の底２９との間で高さ方向に圧縮されている。

次に，真空チャンバー４２内を大気開放させた後，図９（ｄ）に示すように，供給ピン４３を上昇させる。この時点では，シール部３３はまだ適切な弾性を有しているので，短時間であればこの配置で気密性を維持することができる。つまり，封栓３１は，中央凸部３７の弾性力によって注液口２５の貫通部２７に仮固定されている。ただし，中央凸部３７は，密閉性を有するほどには圧縮されていなくてもよい。この状態での密閉性は，少なくとも環状凸部３８によって維持されている。

続いて，図９（ｅ）に示すように，真空チャンバー４２を上昇させる。この時点でも，半完成電池４１の内部は，環状凸部３８によって密閉されているので，半完成電池４１の内部は，低圧の状態に維持される。この状態で，半完成電池４１の内部側と連通可能な範囲は，図１０に矢印で示したように，環状凸部３８の内周側までである。

なお，本形態の環状凸部３８の高さＤ（図６参照）は，段部２８の深さｄ（図５参照）より大きく，半完成電池４１の内部で，環状凸部３８は２０％程度圧縮されている。すなわち，以下の式６で表される環状凸部３８の圧縮率Ｑ（％）は，１０％より大きく，３０％より小さいことが望ましい。
Ｑ ＝ （Ｄ−ｄ）／ Ｄ ×１００ … （式６）
なお，中央凸部３７の圧縮率は，同様に算出した場合，１０％より小さいことが好ましい。すなわち，中央凸部３７は，溶接を開始するまでの間，一時的に封栓３１の姿勢を維持できればよい。

次に，図９（ｆ）に示すように，レーザーヘッド４５によって，外部から封栓３１の封口板部３２を蓋板１９の上面にレーザー溶接する。ここでは，図４に示したように，各溶接箇所３５によって封口板部３２の全周が埋め尽くされるように，少しずつずらしながら封口板部３２の外周にレーザー溶接を行う。これにより，図３に示したように封じられ，二次電池１０が完成した。

本形態の二次電池１０は，その使用を開始するまでに，注液後３時間程度の含浸時間をおく必要がある。これは，単に注液しただけでは，電極体１２の内部まで電解液１３が至っておらず，適切な電池性能を発揮することができないからである。そこで，完成した二次電池１０を例えば，６０℃の環境下で３時間程度放置することにより，電解液１３を含浸させる。

本形態の封栓３１は，そのシール部３３として架橋密度が通常のものより小さい弾性体を使用しているので，前述のように注液口２５に取り付けられ圧縮された後，時間の経過とともに永久歪みが発生し，反発力を失っていく。そのため，環状凸部３８は，封栓３１を注液口２５に差し込んだ直後には密閉性を発揮することができても，含浸時間の終了時には，弾性を有していない状態となっている。つまり，含浸処理の終了後には，シール部３３による気密性は失われている。

含浸時間の経過後の二次電池１０の内部状態を，図１１に示す。この状態で二次電池１０の内部側と連通可能な範囲は，図中に矢印で示したように，溶接箇所３５の内周側までである。前述のように，シール部３３の変形が永久歪みとなり，その弾性力が失われているので，中央凸部３７と貫通部２７との間も，環状凸部３８と底２９との間も，いずれも密閉されているとは言えない状態となっている。従って，二次電池１０の気密性は，溶接箇所３５によって確保されている。

そこで，この状態で二次電池１０の気密性能の測定を行う。それにより，溶接箇所３５の気密性能を適切に測定することができ，ボイドやクラック等の溶接不良を確実に検出することができる。なお，溶接による封止状態は，長期間にわたって維持できる。少なくとも，この時点で適切に封止されていると確認できれば，少なくとも二次電池１０の使用可能な期間の全体にわたって，封止状態が維持されることが保証できる。

さらに，発明者らは，本発明の封栓３１のシール部３３の圧縮率と密閉状態が失われるまでの時間との関係を実験で確かめた。この実験では，図１２に示すように，蓋板１９と同じ材質で同じ厚さの試験板５１に，注液口２５と同じ形状の試験穴５２を形成した。この試験穴５２には，本実施の形態とは，段部の深さの異なるものも含まれている。この試験穴５２に封栓３１をはめ込み，封栓３１の封口板部３２を，試験板５１の上面に４点で溶接して固定した。

この実験では，実施例の封栓３１として，架橋密度ｋ＝１．００×１０^-5ｍｏｌ／ｃｃのＥＰＤＭによるシール部３３を有するものを用いた。これを，試験穴５２の段部の深さを変えることにより，環状凸部３８の圧縮率が１０％，２０％，３０％の３種類の状態で封止されているものを用意した。このうち，圧縮率２０％のものが本発明の製造方法に相当する実施例である。さらに，このように試験板５１に封栓３１を固定して，大気圧６０℃の環境下で放置し，放置開始後１０分，３０分，１時間，３時間，２０時間においてそれぞれ，以下のリーク試験を行った。

比較例１，２は，実施例と同じ封栓３１を用いた。比較例１は，環状凸部３８の圧縮率を１０％として封止した例であり，圧縮率が小さすぎる。比較例２は，環状凸部３８の圧縮率３０％として封止した例であり，圧縮率が大きすぎる。一方，比較例３〜５は，架橋密度が実施例より大きい，ｋ＝１．００×１０^-4ｍｏｌ／ｃｃのＥＰＤＭによってシール部３３を形成した封栓３１を用いた。比較例３は，環状凸部３８の圧縮率を１０％として封止した。比較例４は，環状凸部３８の圧縮率を２０％として封止した。比較例５は，環状凸部３８の圧縮率を３０％として封止した。

リーク試験では，図１２に示すように，試験板５１を，試験穴５２の全周をＯリング５３を介して挟んで保持した。これにより，試験穴５２以外の箇所からの圧力の抜けを防止した。この状態で，封栓３１のシール部３３側（図中で下側）から，０．０５ＭＰａの圧力でヘリウムガスを投入した。なお，封口板部３２と試験板５１との間は４点溶接としたので，この箇所では密閉されていない。そのため，シール部３３による密閉性が失われると，試験板５１の封口板部３２側（図中で上側）にヘリウムガスのリークが発生する。つまり，試験板５１の上側でヘリウムガスを検出することにより，シール部３３の密閉状態を確認することができる。

実験の結果を上の表１に示す。圧縮永久歪みによってシール部３３の密閉状態が失われたものは，上側でヘリウムガスが検出されるのでブレークしたと確認できる。表中の記号は以下の意味である。
ブレークしたものに○，
ブレークしていないものに×

表１の結果から分かるように，実施例では，１時間経過後にはまだシール状態が維持されており，３時間経過後にはシール状態が失われていた。つまり，溶接工程の終了までは確実にシール性を維持できるとともに，３時間の含浸時間のうちに確実にシール性を失うことが確認できた。

一方，実施例と同じ封栓３１を用いても，圧縮率１０％で取り付けた比較例１では，３０分の放置で既にリークが発生していた。すなわち，それ以前にシール性は失われていた。これでは，シール性が失われるまでの時間が短すぎる。また，実施例と同じ封栓３１を圧縮率３０％で取り付けた比較例２は，３時間経過後もシール性を失っていなかった。これでは，含浸時間の終了後もまだシール状態を維持しているので，終了後すぐに気密性能の測定を行ったのでは，溶接箇所のみの測定とすることができない。

また，架橋密度の大きい封栓３１を用いた比較例３〜５では，圧縮率にかかわらず３時間程度ではブレークしなかった。つまり，含浸終了後すぐの気密性能の測定では，溶接不良のものを確実に排除できるとは言えない。

従って，架橋密度の小さい弾性体を用いた封栓３１を，１０％を超え３０％未満の範囲の圧縮率で取り付けることにより，含浸処理が終了した後すぐに気密性能の測定を行っても，溶接状態を適切に測定できる。それにより，確実に溶接不良のものを排除できるとともに，無駄に待ち時間が発生することもない。従って，この範囲内の圧縮率で本形態の封栓３１によって封止し，含浸終了後に気密性能の測定を行えば，溶接不良のない良好な二次電池１０を確実に得ることができる。

なお，シール部３３の架橋密度ｋとしては，この実施例と同程度かそれより小さいものであれば良く，例えば，１．００×１０^-6〜１．００×１０^-5ｍｏｌ／ｃｃまでの範囲内であれば，同様の効果を示すことが確認できた。架橋密度が１．００×１０^-6ｍｏｌ／ｃｃより小さい弾性体は，適切に成形できないので好ましくない。

以上詳細に説明したように本形態の二次電池１０によれば，封栓３１として，金属製の封口板部３２と架橋密度の低い弾性体によるシール部３３とを有するものを用いているので，シール部３３は圧縮によって潰れやすい。そこで，シール部３３を適切な程度に圧縮した状態で注液口２５に取り付けることにより，シール部３３による密閉状態は短期間でその効力を失う。そこで，封口板部３２の周囲を溶接するまでは密閉状態を維持できるとともに，含浸時間の経過後には密閉状態を失っている程度の圧縮率を選択することができる。このようにすれば，溶接作業は大気圧に開放して行うことができる。さらに，含浸時間の経過後すぐに気密性能の測定を行うことにより，溶接状態を確実に検出することができる。従って，封止時の溶接作業が容易であるとともに，溶接状態の検査を適切に実施でき，長期にわたるシール性を確実に維持することができる二次電池となっている。

なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
例えば，注液口２５として段部２８の形成されていないものを用いることもできる。その場合には，図１３に示すように，環状凸部３８を注液口２５の周囲で蓋板１９の上面に押し当てるようにする。そして，適切な圧縮率で圧縮した環状凸部３８を含む範囲を覆って，外周部が蓋板１９に接触する形状の封口板部３２とすればよい。この場合の封口板部３２は，シール部３３の側から見ると凹部が形成されており，その凹部の深さは，圧縮後の環状凸部３８の高さと等しい。さらにその凹部の外周に鍔部が形成され，その鍔部の外周の全周が，蓋板１９に溶接されている。

また例えば，上記の形態では，封口板部３２及びシール部３３として，上面視で円形のものを図示しているが，いずれも円形に限らず，楕円形や多角形等としてもよい。封口板部３２は，蓋板１９の注液口２５を完全に覆うことができればよく，シール部３３は，一時的にシールできればよい。また，注液口２５の断面形状も円形に限らない。
また，上記の形態では，封口板部３２の周囲をスポット状の溶接箇所３５で囲むことにより封口板部３２を蓋板１９の上面に溶接するとしたが，連続ビームを照射することにより，連続的に溶接するシームレス溶接とすることもできる。

１０ 二次電池
１１ 電池ケース
１２ 電極体
１３ 電解液
２５ 注液口
２７ 貫通部
２８ 段部
３１ 封栓
３２ 封口板部
３３ シール部
３５ 溶接箇所
３７ 中央凸部
３８ 環状凸部
３９ 溝部

Claims (7)

1. 金属製の電池ケースに電極体と電解液とを封入してなる密閉型電池において，
   前記電池ケースを貫通する注液口と，
   前記注液口を封止する封栓とを有し，
   前記封栓は，
   前記注液口の開口径より大径の封口板部と，
   前記封口板部より小径で，架橋密度が１．００×１０^-6〜１．００×１０^-5ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の弾性体で形成されたシール部とが互いに固定されてなるものであり，
   前記封口板部は，溶接によってその全周が前記電池ケースに封止されていることを特徴とする密閉型電池。
2. 請求項１に記載の密閉型電池において，
   前記シール部は，少なくとも高さ方向の一部分が径方向に圧縮されている中央凸部と，高さ方向に圧縮されて前記中央凸部の全周囲を囲んでいる環状凸部と，前記中央凸部と前記環状凸部との間に形成された溝部とを有するものであることを特徴とする密閉型電池。
3. 請求項２に記載の密閉型電池において，
   前記注液口は，前記電池ケースを貫通する貫通部と，前記貫通部より前記電池ケースの外面側で前記貫通部の周囲に形成され，前記貫通部より大径の段部とを有するものであり，
   前記中央凸部が前記貫通部に挿入されているとともに，前記環状凸部が前記段部に当接していることを特徴とする密閉型電池。
4. 金属製の電池ケースに電極体と電解液とを封入してなる密閉型電池の製造方法において，
   前記電池ケースとして，貫通する注液口を有するものを用い，
   前記注液口を封止する封栓として，
   前記注液口の開口径より大径の封口板部と，架橋密度が１．００×１０^-6〜１．００×１０^-5ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の弾性体で形成されたシール部とが互いに固定されてなるものを用い，
   前記シール部を前記電池ケースの内部側に向けて，前記注液口に挿入した後，前記封口板部の全周を前記電池ケースに溶接することを特徴とする密閉型電池の製造方法。
5. 請求項４に記載の密閉型電池の製造方法において，
   前記封栓として，取付前の前記シール部が，中央に突出して形成され前記注液口の開口径より先端が小径で根元が大径の中央凸部と，前記中央凸部の全周囲を囲んで形成され外径が前記封口板部より小径の環状凸部と，前記中央凸部と前記環状凸部との間に形成された溝部とを有するものを用い，
   前記シール部を前記注液口に挿入することにより，前記中央凸部の少なくとも高さ方向の一部分を径方向に圧縮された状態とするとともに，前記環状凸部を圧縮率が１０％より大きく，かつ，３０％より小さい範囲内で高さ方向に圧縮された状態とすることを特徴とする密閉型電池の製造方法。
6. 請求項５に記載の密閉型電池の製造方法において，
   前記注液口として，前記電池ケースを貫通する貫通部と，前記貫通部より前記電池ケースの外面側で前記貫通部の周囲に形成され，前記貫通部より大径で前記環状凸部の取付前の高さより浅い段部とを有するものを用い，
   前記中央凸部を前記貫通部に挿入するとともに，前記環状凸部を前記段部に当接させることを特徴とする密閉型電池の製造方法。
7. 請求項４から請求項６までのいずれか１つに記載の密閉型電池の製造方法において，
   前記溶接の終了後，３時間以上経過してから，気密性能の検査を行うことを特徴とする密閉型電池の製造方法。

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