JP5947445B1 - 油性のフローリング用抗菌性塗料及び抗菌性床面の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、近年の生活様式の変化や建築材料の進歩によって、一般住宅の床にフローリングが取り入れられるようになってきた。しかし、日本人には畳での生活習慣が強く残っており、直接床に座ったり、寝転んだり、または乳幼児が床を這ったりすることがあるために、床面の清潔性及び安全性が強く求められ、抗菌性を備えたフローリング床の開発に対する要望が更に高まってきた。
また、特許文献2には、高分子樹脂に光触媒の粉末を添加した塗料が開示され、特許文献3には、銅、銀、白金などの貴金属イオン或は貴金属イオンを還元した貴金属ナノコロイドをゼオライトに吸着させた粉末を添加した塗料が開示されている。
しかし、特許文献2及び特許文献3に記載された塗料は、抗菌成分は優れた抗菌活性を示すものの、抗菌剤粉末の比重が塗料より重いために、床面に塗布すると抗菌剤が塗膜の内部に沈んでしまって、表面における抗菌剤の濃度が低くなり、床面は充分な抗菌活性を示すことができないという問題点を有する。
更に、高濃度の炭酸銀を含む薄膜は、物理的特性が悪くなる可能性があると共に、炭酸銀は光によって黄色〜暗褐色に変化するので、床面の外観を悪化させる可能性がある。
該フローリング用抗菌性塗料を塗布し、前記塗料溶剤を揮散させ、重合硬化させ、形成された床材に対して、前記貴金属塩を10 −7 乃至10 −4 [モル/kg床材]含み、前記床材中の前記貴金属塩のモル当量とフルボ酸のカルボキシル基当量との比が、1:10乃至1:100の範囲内であり、前記貴金属塩が塗膜の厚さ全体に分布していることを特徴とする。
また前記塗料原料は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群のうちの1以上の原料のモノマー、プレポリマー、及び混合プレポリマーのうちの1以上であることができる。
しかし床面の塗装は、どうしても徐々に摩耗するものであるが、本発明に係る床面は、表面だけなく床材の全体が抗菌性を有するので、抗菌性を長期間に亘って保持することができる。
本発明の油性のフローリング用抗菌性塗料は、1以上の塗料原料と、貴金属塩を捕捉したフルボ酸と、塗料溶剤と、を混合することによりフローリング用抗菌性塗料を形成する。
具体的には、水溶性の貴金属塩と、貴金属に対してキレート能を有するフルボ酸と、を水に溶解させ、フルボ酸に貴金属塩を捕捉させると共に、フルボ酸の還元力で貴金属塩を還元し、水を除去した後に少量の低沸点溶媒を用いて塗料原料に溶解し、金属塩を捕捉した塗料原料を重合、固化させて、樹脂の厚みの全体に貴金属ナノコロイドを高濃度に存在させ、貴金属ナノコロイドとフルボ酸とによる強力な抗菌、抗カビ、及び抗ウィルス活性を有する機能性床面を提供する。
また本発明の貴金属は、銅、銀、及び白金を含む貴金属塩、錯塩、及びテトラクロロ白金酸塩、及びヘキサクロロ白金酸塩を含むことができる。
塗料原料の樹脂溶剤への配合比は、塗料原料の粘度、床面への塗布後の樹脂の乾燥時間、樹脂の硬度等によって選定することができ、塗料原料:樹脂溶剤=1:0.1〜1:20(重量比)の範囲で適宜選択することができる。
本発明は、精製フルボ酸を使用することがより好ましく、粗フルボ酸を使用する場合は、使用前に陽イオン交換樹脂を用いて混在する陽イオンを除去してから使用することが望ましい。
天然界において、フルボ酸はキレート作用によって金属元素イオンを山から河川を経由して海に運搬する役割を果たしている。
また、フルボ酸は特許文献7に記載されているように抗菌性を有する。
樹脂硬化剤としては、反応して樹脂中に取り込まれる物質、反応開始剤や反応促進剤のように生成する樹脂中には取り込まれない物質の何れをも含むことができる。
本願で用いる樹脂硬化剤は、市販されているもの、又は合成可能なものであって本発明に使用可能なものであればその種類は特に限定されない。
また、特許文献5には、エポキシ樹脂硬化剤の脂肪族ポリアミンとしてポリエチレンイミンを用い、親水セグメントとしてポリオキシアルキレン樹脂を添加することが開示されている。本発明は、所望に応じてこれらの知見を応用することができる。
この際、フルボ酸は分子量が大きいので、分子の立体的な配座及び金属イオンに対するキレート能を保持したままで塗料原料と結合し、塗膜の全体に均一に分散することができる。
0.1M水酸化ナトリウム水溶液と0.1Mリン酸1水素2ナトリウム水溶液の等量混合液20Lに、腐食土1.0kgを加えて50℃で24時間緩やかに撹拌した後ろ過した。ろ液に3M硫酸を加えてpH1とし、室温に24時間放置した後、遠心分離してフミン酸画分を除去し、粗フルボ酸を得た。
粗フルボ酸を1.0kgの活性炭を充填したカラムに通じてフルボ酸を吸着させ、活性炭カラムを水洗した後に0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて5〜10mL/minの速さで抽出し、褐色の抽出液をアンバーライトIRA400(H−type)のカラムを通過させて、黄色ないし橙黄色の精製フルボ酸0.75Lを得た。得られた精製フルボ酸のカルボキシル基当量は、中和滴定法によって、35.6ミリカルボキシル基当量/Lであった。
[第1工程]銀イオンを捕捉したフルボ酸を製造する段階
製造例1で得た濃度35.6ミリカルボキシル基当量/Lの精製フルボ酸水溶液56.2mL(2.0ミリカルボキシル基当量)と、0.1M硝酸銀試薬1mL(0.1ミリモル)と、を加え、室温に24時間放置後、凍結乾燥して銀イオンを捕捉したフルボ酸の粉末408mgを製造した。
[第2工程]フローリング用抗菌性塗料を製造する段階
第1工程で得た銀イオンを捕捉したフルボ酸の粉末を、エタノール10mLに溶解し、この溶液をモノマーとプレポリマーの混合物から成るエポキシ樹脂プレポリマー1kgに溶解して、銀イオンを捕捉したフルボ酸を添加したエポキシ塗料原料を製造した。このエポキシ塗料原料1.00kg、エポキシ樹脂硬化剤0.40kg、及びキシレン2.10kgに溶解し、反応促進剤を添加してフローリング用抗菌性塗料を製造した。
[第3工程]抗菌性床面の製造
実施例2で製造したフローリング用抗菌性塗料を7m2の木製床面に噴霧法により均一に塗布し、乾燥させて抗菌性床面を製造した。
[第1工程]銀イオンを捕捉したフルボ酸を製造する段階
実施例1の第1工程と同じ。
[第2工程]抗菌性シリコーン樹脂床材
第1工程で得た銀イオンを捕捉したフルボ酸の粉末を、エタノール10mLに溶解し、塗料全体の質量を100質量部とした場合に、30質量部のシリコーン樹脂原料と70質量部のシリコーン樹脂用シンナーとから成るシリコーン樹脂塗料4.67kgに加え、撹拌してフローリング用抗菌性塗料を製造した。
[第3工程]抗菌性床面の製造
実施例2で製造したフローリング用抗菌性塗料を、7m2の床面に噴霧法により均一に塗布し、乾燥させてシリコーン樹脂の抗菌性床面を製造した。
[第1工程]銀イオンを捕捉したフルボ酸を製造する段階
実施例1の第1工程と同じ。
[第2工程]水性フローリング用抗菌性塗料を製造する段階
実施例2で製造したフルボ酸を添加したエポキシ塗料原料の1.00kgに対して水1.50kを加えて激しく撹拌してエポキシ塗料原料の水性エマルジョンを製造し、一方、エポキシ樹脂硬化剤0.40kg及び反応促進剤に対して水0.60kgを加えて激しく撹拌してエポキシ樹脂硬化剤の水性エマルジョンを製造し、エポキシ塗料原料の水性エマルジョンとエポキシ樹脂硬化剤の水性エマルジョンとを混合して水性フローリング用抗菌性塗料を製造した。
[第3工程]抗菌性床面の製造
実施例2で製造した水性フローリング用抗菌性塗料を、7m2の研磨仕上げした木製床面に噴霧法により均一に塗布し、乾燥させて抗菌性床面を製造した。
実施例1と同じ方法で、但し銀イオンを捕捉したフルボ酸を加えないでエポキシ樹脂製床面を製造した。
製造例1で製造した35.6ミリカルボキシル基当量/Lの精製フルボ酸56.2mL(2ミリカルボキシル基当量)を凍結乾燥して377mgの黄褐色粉末を得た(粉末フルボ酸は、5.3カルボキシル基当量/kg−粉末)。
この粉末を水4mLに溶解し、0.1M硝酸銀4mLに濃アンモニア水を加えて作成したトレンス試薬を加え、50℃に加温すると、10分後に銀鏡の形成が認められ、フルボ酸は銀イオンを金属銀に還元する還元力を有することが示された。
製造例1で製造した35.6ミリカルボキシル基当量/Lの精製フルボ酸56.2mL(2.0ミリカルボキシルキ当量)に、0.1M硝酸銀溶液1mLを加えて均一になるまで撹拌した後、25gのポリエチレンイミンと、10gのポリビニルピロリドンと、を加え、均一になるまで撹拌した。この溶液のプラズモン吸収スペクトルを測定したところ、400nmにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノコロイド粒子の生成を確認した。
実施例1及び比較例1で製造した抗菌性床面を切り取って、表面と平行に研磨し、混ざり合わないように注意しながら研磨カスを分取し、表面側から略均等に第1分画〜第5分画に分割した。目視によれば、第1〜第3画分は塗膜の切削カスであり、第4画分で塗膜の切削カスに木材の研磨カスが混入し、第5画分は木材の研磨カスであった。
各分画10mgを液体培地4mLに懸濁し、倍々希釈による液体培地希釈法によって各分画の抗菌力を比較した。
使用培地:標準液体培地、栄研化学製薬
試験菌: Bacillus subutilis natto (納豆から採取)
比較例1で製造した抗菌性床面の研磨カスは、表面に近い第1分画の研磨カスが強い抗菌力を示し、銀コロイドが表面部分に高濃度に存在していることが示されたが、第1分画以下は抗菌活性が弱くなり、摩耗によって抗菌活性が低下することが示された。
試験機関:財団法人日本食品分析センター
実施例1、2及び比較例1で製造した抗菌性床面の抗菌力試験を、JIS Z 2801:2000「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」 5.2 プラスチック製品などの試験方法に従って行った。結果を表1に示す。
表2に示すように、本発明の実施例1、2の抗菌性床面は、腸炎ビブリオ菌、メチシリン耐性ブドウ球に強い抗菌性を示すことが示された。
試験機関:財団法人日本食品分析センター
実施例3及び比較例2で製造した抗菌性床面のカビ抵抗性試験を、JIS Z 2911:2010「カビ抵抗性試験方法」塗料の試験 に従って一週間の培養試験を行った。
(試験結果)
試験菌:Trichophyton rubrum TIMM 2659(白癬菌)
試験結果
実施例1:試験片に菌糸の発育が認められない。
比較例1:試験片に菌糸の発育が認められない。
比較例2:菌糸の発育部分の面積は、全面積の1/3を超えない。
無処理 :菌糸の発育部分の面積は、全面積の1/3を超える。
試験結果によれば、本発明の実施例1、2の抗菌性床面は、白癬菌に対して強い抗カビ性を有することが示された。
試験機関:財団法人日本食品分析センター
試験ウィルス:
Feline calicivirus F−9 ATCC VR−782
(ネコカリシウィルス)
試験概要:実施例3及び比較例2で製造した抗菌性シリコーン樹脂床面に、ネコカリシ
ウィルスの浮遊液を10倍に希釈して作用させ、0.5、1、3、及び24時間後に作用液を1000倍に希釈してのウィルス感染価を測定した。
使用細胞:CRFK細胞(大日本製薬株式会社)
ウィルス感染価の測定:細胞増殖培地を用い、マイクロプレート内で単層培養し培養液
を除去した試験細胞に、細胞維持培地と作用液を加え、炭酸ガスインキュベーター内で4〜7日培養後、細胞の形態変化を観測し、50%組織培養感染量(TCID50)を算出して作用液1mL当たりのウィルス感染価に換算した。
(試験結果):結果を表3に示す。
試験機関:財団法人建材試験センター
実施例3及び比較例2で製造した抗菌性床面の滑り性試験を、
JIS A 1454(高分子系張り床材試験方法) 6.14 滑り試験 に従って行った。
(試験結果)
実施例1の滑り抵抗係数 1.19
実施例2の滑り抵抗係数 1.24
比較例1の滑り抵抗係数 1.25
ポリウレタン樹脂の滑り抵抗係数 0.98
エポキシ樹脂が主剤である実施例1及び比較例1の床面、及びシリコーン樹脂が主剤である実施例2の床面は、高い滑り抵抗性を有することが示された。
Claims (6)
- 1以上の液体の塗料原料と、この塗料原料を溶解する揮発性の塗料溶剤と、貴金属塩を捕捉したフルボ酸と、を混合して製造した油性のフローリング用抗菌性塗料であって、
該フローリング用抗菌性塗料を塗布し、前記塗料溶剤を揮散させ、重合硬化させて形成された床材に対して、前記貴金属塩を10 −7 乃至10 −4 [モル/kg床材]含み、前記床材中の前記貴金属塩のモル当量とフルボ酸のカルボキシル基当量との比が、1:10乃至1:100の範囲内であり、前記貴金属塩が塗膜の厚さ全体に分布していることを特徴とする油性のフローリング用抗菌性塗料。 - 前記貴金属塩が、銅塩、銀塩、及び白金塩からなる群のうちの1以上であることを特徴とする請求項1に記載の油性のフローリング用抗菌性塗料。
- 前記塗料原料が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群のうちの1以上の原料のモノマー、プレポリマー、及び混合プレポリマーのうちの1以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の油性のフローリング用抗菌性塗料。
- 貴金属塩を捕捉したフルボ酸を製造する段階と、
該貴金属塩を捕捉したフルボ酸、1以上の液体の塗料原料、及び揮発性の塗料溶剤を溶解させてフローリング用抗菌性塗料を製造する段階と、
前記フローリング用抗菌性塗料を塗布し、前記塗料溶剤を揮散させ、前記塗料原料を硬化させて塗膜を形成する段階と、を含み、
形成された床材に対して、前記貴金属塩を10 −7 乃至10 −4 [モル/kg床材]含み、前記床材中の前記貴金属塩のモル当量とフルボ酸のカルボキシル基当量との比が、1:10乃至1:100の範囲内であり、前記貴金属塩が塗膜の厚さ全体に分布していることを特徴とする抗菌性床面の製造方法。 - 前記貴金属塩が、銅塩、銀塩、及び白金塩からなる群のうちの1以上であることを特徴とする請求項5に記載の抗菌性床面の製造方法。
- 前記塗料原料が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群のうちの1以上の原料のモノマー、プレポリマー、及び混合プレポリマーのうちの1以上であることを特徴とする請求項4又は5に記載の抗菌性床面の製造方法。
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